JP2009152646A - 研磨用組成物、研磨方法および半導体集積回路用銅配線の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅を配線用金属として用いた半導体集積回路において、高平坦な表面を実現する技術を提供する。
【解決手段】中和されているカルボン酸と、酸化剤と、水と、を含有し、前記カルボン酸の一部が脂環族樹脂酸（Ａ）であり、ｐＨ値が７．５〜１２の範囲にある研磨用組成物。前記脂環族の樹脂酸は、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体、ピマル酸、ピマル酸の異性体、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、またはロジン、であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、研磨用組成物およびこの研磨用組成物で半導体集積回路表面を研磨する技術に関する。

近年、半導体集積回路の高集積化へのニーズの高まりに呼応して、半導体素子の細線化、配線の多層化等、種々の微細加工技術が開発されている。

配線の多層化とは、回路を形成した上にリソグラフィー等を用いて新たな回路を形成するものであるが、下層となる回路の表面に凹凸があると、その上にある、新たに回路を形成する表面にも凹凸が現れ、リソグラフィーにおける焦点深度から外れ、設計どおりの配線が形成できなくなることから、近年の半導体集積回路の設計においては、回路を形成した表面を、極めて高い精度で平坦化し、その上の層の表面の平坦性に影響を与えないようにすることが要求されている。

たとえば、回路形成表面の平坦化の際に同時に回路の配線を形成するダマシン法では、半導体集積回路装置の対象表面に配線用の溝パターンを形成し、その溝に配線を形成するためのアルミニウムや金属銅等の比抵抗の低い金属を埋め込むように形成する。金属は、まず、メッキ法やスパッタリング法により表面上に膜として形成され、多くの場合、その膜をＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（以下、ＣＭＰという）技術によって研磨し、配線部以外の金属を除去し、溝に対応した配線を形成する。この際に、あわせて研磨面の平坦化がおこなわれる。

上の層の表面の平坦性に影響を与えないようにするためには、この研磨面の平坦性が重要であり、ＣＭＰ技術は高集積化された半導体集積回路を作るうえで欠かすことのできない重要な技術である。

しかしながら、ＣＭＰには、研磨による平坦化に際して、ディッシングと呼ばれる、配線部分を平坦面より低く削り取ってしまう現象や、金属配線の細密化に伴い近接化する複数の配線を絶縁材料などの周辺材料ごと削り取ってしまう、エロージョンと呼ばれる現象等、解決すべき課題が知られている。ディッシングやエロージョンについては、従来多くの解決手段が提案されてきたが、これらは未だ充分に満足のいくものではなかった。

たとえば、特許文献１には、水溶性ポリマを含有させることにより、また特許文献２には、複素環を有する化合物を含有させることにより、エロージョンを抑制する研磨液の発明が記載されている。さらに、特許文献３にはリン酸エステルを含む研磨液を使用してディッシングやエロージョンを抑制することが記載され、特許文献４には脂肪酸を含む研磨液を使用して銅に対する研磨作用を調整することが記載されている。

特開２００２−１７６０１５号公報 特開２００２−１２８５４号公報 特開２００５−１６７２３１号公報 特開２００２−２３１６６６号公報

本発明は、上記課題を解決し、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現する技術を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
１．中和されているカルボン酸と、酸化剤と、水と、を含有し、前記カルボン酸の一部が脂環族樹脂酸（Ａ）であり、ｐＨ値が７．５〜１２の範囲にあることを特徴とする研磨用組成物。
２．上記１に記載の研磨用組成物において、前記脂環族樹脂酸（Ａ）が、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体、ピマル酸、ピマル酸の異性体、ロジン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸である研磨用組成物。
３．上記１または２に記載の研磨用組成物において、前記脂環族樹脂酸（Ａ）が、塩基性カリウム化合物、アンモニア、または有機アミンで中和されている研磨用組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の研磨用組成物において、前記カルボン酸の他の部分が、カルボキシ基を２以上有するポリカルボン酸、並びに、含窒素複素環基、アミノ基、水酸基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と１個以上のカルボキシ基とを有するカルボン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸（Ｂ−１ａ）を含有する研磨用組成物。
５．上記４の研磨用組成物において、前記カルボン酸（Ｂ−１ａ）の少なくとも１種とともにさらに、炭素数１０以上の長鎖炭化水素基と１個以上のカルボキシ基を有する全炭素数が１１以上の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を有する研磨用組成物。
６．上記５に記載の研磨用組成物において、前記脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）が、長鎖炭化水素基部分に１個以上の不飽和基を有する全炭素数１２〜２３の不飽和脂肪族カルボン酸である研磨用組成物。
７．上記５に記載の研磨用組成物において、前記脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）が、長鎖炭化水素基部分が全炭素数１１〜１７の飽和脂肪族カルボン酸である研磨用組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の研磨用組成物において、カルボン酸の全量に対する脂環族樹脂酸（Ａ）の割合が０．１〜７０質量％である研磨用組成物。
９．上記５、６または７に記載の研磨用組成物において、前記脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）が研磨用組成物の全量に対して、０．００１〜０．５質量％含有される研磨用組成物。１０．上記１〜９のいずれかに記載の研磨用組成物において、前前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤である研磨用組成物。
１１．上記１〜１０のいずれかに記載の研磨用組成物において、さらに砥粒を含有する研磨用組成物。
１２．上記１〜１１のいずれかに記載の研磨用組成物において、カルボン酸を０．１１〜８質量％、酸化剤を０．１〜５質量％、水を９０質量％以上含有する研磨用組成物。
１３．研磨用組成物に対して、脂環族樹脂酸（Ａ）を０．０１〜２質量％、カルボキシ基を２以上有するポリカルボン酸、並びに、含窒素複素環基、アミノ基、水酸基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と１個以上のカルボキシ基とを有するカルボン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸（Ｂ−１ａ）を０．１〜５質量％、炭素数１０以上の長鎖炭化水素基と１個以上のカルボキシ基を有する全炭素数１１以上の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を０〜０．５質量％、酸化剤を０．１〜５質量％、水を９０質量％以上含有し、前記脂環族樹脂酸（Ａ）、カルボン酸（Ｂ−１ａ）および脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）は中和されており、研磨用組成物のｐＨ値が８．０〜１１の範囲にあることを特徴とする研磨用組成物。
１４．研磨用組成物であって、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、幅１００μｍの銅埋込み配線と幅１００μｍの絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、銅埋込み配線に隣接したバリア層が露出した後に、当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を２００ｎｍ研磨するのに要する時間だけ研磨したときのディッシング増加量が１０ｎｍ以下であり、最終のディッシング量が２０ｎｍ以下であることを特徴とする研磨用組成物。
１５．上記１４に記載の研磨用組成物において、前記バリア層が露出する前の銅の研磨速度が、前記バリア層の研磨速度に対し１００倍以上である研磨用組成物。
１６．上記１４または１５に記載の研磨用組成物において、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤および水を含有する研磨用組成物。
１７．上記１６に記載の研磨用組成物において、前記保護膜形成剤が脂環族樹脂酸（Ａ）であり、ｐＨ値が７．５〜１２の範囲にある研磨用組成物。
１８．上記１６または１７に記載の研磨用組成物において、前記酸化金属溶解剤が、カルボキシ基を２以上有するポリカルボン酸、並びに、含窒素複素環基、アミノ基、水酸基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と１個以上のカルボキシ基とを有するカルボン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸（Ｂ−１ａ）である研磨用組成物。
１９．上記１７または１８に記載の研磨用組成物において、炭素数８以上の長鎖炭化水素基と１個以上のカルボキシ基を有する炭素数が１１以上の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）をさらに含有する研磨用組成物。
２０．上記１６〜１９のいずれかに記載の研磨用組成物において、前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤である研磨用組成物。
２１．上記１６〜２０のいずれかに記載の研磨用組成物において、さらに砥粒を含有する研磨用組成物。
２２．配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、上記１〜２０のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて研磨する、半導体集積回路表面の研磨方法。
２３．配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、上記１〜２０のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて研磨して銅配線を形成する、半導体集積回路用銅配線の作製方法。

本発明によれば、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、ディッシングやエロージョンの少ない、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。

銅埋込み配線形成工程におけるＣＭＰ工程前後のパターン付きウェハの模式的断面図。（ａ）研磨前の半導体集積回路の断面図、（ｂ）研磨によりディッシングが生じた半導体集積回路の断面図、（ｃ）理想的に研磨された半導体集積回路の研磨後の断面図。 エロージョンを説明するためのパターン付きウェハの概略断面である。

本発明にかかる研磨用組成物の作用を、半導体集積回路の配線用の溝を持つ表面の銅膜を研磨する場合について説明する。以下においては、特に好ましい用途である銅配線を有する半導体集積回路装置に適用する場合を中心に説明するが、本発明に係る研磨用組成物は、銅配線研磨用であれば、その他の場合においても使用できるものであることはいうまでもない。また、以下の説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明の研磨用組成物は、中和されたカルボン酸と、酸化剤と、水と、を含有し、前記カルボン酸の一部が脂環族樹脂酸であり、ｐＨ値が７．５〜１２の範囲にある研磨用組成物、である。本発明の研磨用組成物は、上記成分以外に他の成分を有していてもよく、特に砥粒や界面活性剤を含有することが好ましい。本発明の研磨用組成物は、脂環族樹脂酸と脂環族樹脂酸以外のカルボン酸とを含有することを特徴としている。

＜脂環族樹脂酸＞
樹脂酸とは天然樹脂中に遊離またはエステルとして存在する有機酸（カルボン酸）であり、脂環族樹脂酸とはその樹脂酸のうち脂環構造を有する化合物をいう（共立出版（株）発行「化学大辞典 ４」の「樹脂酸」の項参照）。本発明における脂環族樹脂酸（Ａ）としては、脂環族樹脂酸を含有する天然樹脂、天然樹脂から精製（同時に異性化等が起こることもある）された脂環族樹脂酸を主成分とする精製樹脂酸、天然樹脂から抽出された単一化合物である脂環族樹脂酸やその２種以上の混合物、などがある。

上記精製樹脂酸としては、松脂などから得られるロジン、トール油、トール油ロジンなどがある。特に、ロジンと呼ばれる、アビエチン酸やその異性体、ピマル酸やその異性体、水素化アビエチン酸などの脂環族樹脂酸を主成分とする精製樹脂酸が好ましく、本発明における脂環族樹脂酸として市販のロジンを使用できる。また、ロジンは、それが由来する天然樹脂の種類により含有される化合物やその組成割合が変化するものであるが、脂環族樹脂酸を主成分とするものであればいずれの種類のロジンも使用できる。

市販のロジンには少量の脂肪族樹脂酸が含まれているものがある。この脂肪族樹脂酸は主にオレイン酸やリノール酸などの不飽和高級脂肪酸であり、その含有量はロジン全体に対して通常１０質量％程度である。これら脂肪族樹脂酸は後述脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）として好ましい化合物である。従って、脂環族樹脂酸（Ａ）と後述脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）とを含む研磨用組成物を製造する場合は、脂肪族樹脂酸を含有している市販のロジンを使用しそのロジンとは別個に後述脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を使用することなく本発明の研磨用組成物を製造することができる。あるいは、脂肪族樹脂酸を含有している市販のロジンを使用し、そのロジンとは別個に後述脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）をさらに使用して本発明の研磨用組成物を製造してもよい。

単一化合物である脂環族樹脂酸（Ａ）としては、アビエチン酸；アビエチン酸の異性体であるネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸など；アビエチン酸の水素化物であるジヒドロアビエチン酸やテトラヒドロアビエチン酸；アビエチン酸の脱水素化物であるデヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸などがある。その他、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸、ジヒドロアガチン酸などがある。

本発明の研磨用組成物において、上記脂環族樹脂酸（Ａ）は２種以上含有されていてもよい。ロジンなどの精製樹脂酸は本来２種以上の脂環族樹脂酸（単一化合物）の混合物であるが、本発明では１種の脂環族樹脂酸（Ａ）とみなす。したがって、本発明研磨用組成物においては、２種以上のロジンが含有されていてもよく、ロジンと単一化合物である脂環族樹脂酸の１種以上が含有されていてもよい。

また、本発明における脂環族樹脂酸（Ａ）としては、上記精製樹脂酸や単一化合物である脂環族樹脂酸の誘導体であって、少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物やそれを含む混合物、であってもよい。誘導体としては、天然樹脂から抽出される脂環族樹脂酸以外の、異性化物、水素化物、脱水素化物、多量化物、脂環族樹脂酸の不飽和基に不飽和化合物（たとえば無水マレイン酸、フマル酸やアクリル酸などの不飽和カルボン酸（またはその無水物）などをジールスアルダー付加して得られる変性物、などがある。無水マレイン酸付加物（マレイン酸変性物）、フマル酸付加物（フマル酸変性物）、アクリル酸付加物（アクリル酸変性物）、および脱水素化物からなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。上記の脱水素化物としては、脱水素により脂環の一部が芳香環となったものも含まれる。

＜脂環族樹脂酸以外のカルボン酸＞
本発明の研磨用組成物は、前記脂環族樹脂酸（Ａ）以外のカルボン酸を含有する。以下本発明の研磨用組成物が含有するカルボン酸のうち、脂環族樹脂酸以外のカルボン酸（「前記カルボン酸の他の部分」）を「他の有機カルボン酸（Ｂ）」という。他の有機カルボン酸（Ｂ）としては、カルボキシ基を１個以上有する化合物であればよい。他の有機カルボン酸（Ｂ）として、カルボキシ基を含め官能基を２個以上有する化合物を用いることが好ましい。以下カルボキシ基を含め官能基を２個以上有する化合物をカルボン酸（Ｂ−１）という。カルボン酸（Ｂ−１）としては、２個以上のカルボキシ基を有する化合物（以下、ポリカルボン酸ともいう）と、１個のカルボキシ基と少なくとも１個のカルボキシ基以外の官能基を有する化合物（以下、モノカルボン酸ともいう）とが好ましい。ポリカルボン酸はカルボキシ基以外の官能基を１個以上有していてもよい。

また、他の有機カルボン酸（Ｂ）として、炭素数８以上の長鎖炭化水素基を有する全炭素数１１以上の脂肪族カルボン酸を上記好ましいカルボン酸（Ｂ−１）と併用することが好ましい。炭素数８以上の長鎖炭化水素基と１個以上のカルボキシ基を有する全炭素数１１以上の脂肪族カルボン酸を以下脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）という。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）は、炭素数１０以上の長鎖炭化水素基と１個以上のカルボキシ基を有する全炭素数１１以上の脂肪族カルボン酸であることがより好ましい。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を上記好ましいカルボン酸（Ｂ−１）と区別するために、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）とカルボン酸（Ｂ−１）の重複する部分は、本明細書では脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）とみなすこととする。たとえば、カルボキシ基を含め官能基を２個以上有するカルボン酸であっても脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）の範疇に含まれるもの（以下、脂肪族ポリカルボン酸ともいう）は脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）とする。

従って、本発明に関する説明におけるカルボン酸は、脂環族樹脂酸（Ａ）と他の有機カルボン酸（Ｂ）に分けられ、本発明における他の有機カルボン酸（Ｂ）は、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）とカルボン酸（Ｂ−１）とそれら以外の有機カルボン酸（以下、カルボン酸（Ｂ−３）という）に分けられる。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）以外の他の有機カルボン酸（Ｂ）、すなわちカルボン酸（Ｂ−１）とカルボン酸（Ｂ−３）、の全炭素数（カルボキシ基の炭素原子を含む）は、特に限定されるものではないが、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。脂肪族ポリカルボン酸の場合、その炭素数は６以下が好ましい。ポリカルボン酸におけるカルボキシ基の数は２〜３が好ましい。

カルボン酸（Ｂ−１）におけるカルボキシ基以外の官能基としては、アミノ基、水酸基、チオール基などが好ましい。アミノ基としては２級アミノ基（イミノ基）や３級アミノ基であってもよい。また、官能基は複素環基であってもよく、特に環構成原子として窒素原子を有する複素環基（以下、含窒素複素環基ともいう）が好ましい。環を構成する窒素原子には水素原子が結合していてもいなくてもよい。含窒素複素環基としては、特にピリジン環とベンゼン環と縮合したピリジン環（すなわち、キノリン環）が好ましい。複素環基を有するカルボン酸におけるカルボキシ基は環を構成する炭素原子に結合していてもよく環外の炭素原子に結合していてもよい。ピリジン環やキノリン環を有するカルボン酸におけるカルボキシ基は環を構成する炭素原子に結合していることが好ましい。ピリジン環やキノリン環を有するカルボン酸における環を構成する炭素原子以外の炭素原子の数は、カルボキシル基の炭素原子を含め、４以下が好ましい。

カルボン酸（Ｂ−１）としては、ポリカルボン酸、並びに、含窒素複素環基、アミノ基、水酸基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と１個以上のカルボキシ基とを有するカルボン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸が好ましく、以下このカルボン酸をカルボン酸（Ｂ−１ａ）という。ポリカルボン酸は含窒素複素環基などの官能基を有していてもよい。より好ましくは、ピリジン環もしくはキノリン環を有するポリカルボン酸もしくはモノカルボン酸、または、シュウ酸などの炭素原子数６以下の脂肪族ポリカルボン酸である。

具体的なカルボン酸（Ｂ−１ａ）を以下の（ａ）〜（ｅ）に例示するが、これらに限られるものではない。

（ａ） 含窒素複素環基を有するカルボン酸（モノカルボン酸、ポリカルボン酸）：２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、３−キノリンカルボン酸、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸。

（ｂ） アミノ基を有するカルボン酸（アミノ酸など）：アラニン、グリシン、プロリン、フェニルアラニン。

（ｃ） 水酸基を有するカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸など）：乳酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、サリチル酸。

（ｄ） 上記以外のポリカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、オキサル酢酸、グルタル酸、アジピン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸。

（ｅ） チオール基を有するカルボン酸：チオグリコール酸、チオサリチル酸。

カルボン酸（Ｂ−３）としては、炭素数８以上の長鎖炭化水素基を有しない脂肪族モノカルボン酸、官能基を有しない炭素数１０未満の脂肪族モノカルボン酸、官能基を有しない芳香族モノカルボン酸などがある。本発明においてカルボン酸（Ｂ−３）は目的に応じて適宜使用しうるが、通常は必要な成分ではない。なお、本発明の研磨用組成物において、上記カルボン酸（Ｂ−１）やカルボン酸（Ｂ−３）はそれぞれ２種以上含有されていてもよい。

脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）は、炭素数８以上の長鎖炭化水素基と１個以上のカルボキシ基を有する全炭素数１１以上の脂肪族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）はカルボキシ基以外の官能基を含まない、カルボキシ基を１〜３個含む脂肪族カルボン酸が好ましい。カルボキシ基の数は特に１または２であることが好ましい。また、その長鎖炭化水素基は炭素数６以上の連続した炭素原子の連鎖を有し、側鎖アルキル基を含まないか、それを含む場合は炭素数２以下のアルキル基を１個以上有する、炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基における連続した炭素原子の数すなわち主鎖の炭素数は６〜３０が好ましく、１０〜２２がより好ましい。また、側鎖炭素原子を含めた長鎖炭化水素基の炭素数は８以上であり、８〜２６が好ましく、特に１０〜２２が好ましい。なお、ここにおいて、長鎖炭化水素基とはカルボキシ基が結合した炭素原子を除いた部分をいう。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）の炭素原子の全数（カルボキシ基の炭素原子も含む）は１１〜２３が好ましく、１２〜２２がより好ましい。

長鎖炭化水素基には不飽和結合を１個以上を有していてもよく、特に１〜３個の不飽和二重結合を含む炭化水素基（すなわち、アルケニル基）であることが好ましい。カルボキシ基は線状炭化水素の片末端または片末端近傍に存在することが好ましい。不飽和結合を１個以上を有する長鎖炭化水素基を有する脂肪族ポリカルボン酸においても２以上のカルボキシ基は線状炭化水素の片末端または片末端近傍の同一又は異なる炭素原子に結合していることが好ましい。例えばアルケニルコハク酸は片末端の隣接する２つの炭素原子それぞれにカルボキシ基が結合している。

脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）としては、例えば、マレイン酸、ミリストレイン酸、パルミストレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、などの不飽和脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、などの脂肪酸や脂肪族ポリカルボン酸がある。脂肪酸としては全炭素数１２〜２３の不飽和脂肪酸、全炭素数１１〜１７の飽和脂肪酸がより好ましく、特に全炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸、全炭素数１２〜１６の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪族ポリカルボン酸としてはアルケニルコハク酸が好ましい。アルケニルコハク酸はコハク酸の２位の炭素原子に前記アルケニル基が結合した化合物であり、例えば、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などがある。アルケニルコハク酸の全炭素数は１４〜２２が好ましい。

脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）としては前記脂肪族樹脂酸であってもよい。脂環族樹脂酸を主成分とする市販のロジンにおいてはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を主成分とする脂肪族樹脂酸が５〜２０質量％程度含有されているものがある。このような脂肪族樹脂酸含有ロジンを使用すると、別途脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を使用することなく本発明研磨用組成物を製造できる。この場合であっても、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）としての量が少ない場合は、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を含有する市販のロジンとともに、さらに脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を使用することができる。また、脂肪族樹脂酸を実質的に含有しないロジンに対して、所望量の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を使用して本発明研磨用組成物を製造してもよい。

脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）としては、長鎖炭化水素基部分に１個以上の不飽和基を有する脂肪族モノカルボン酸とアルケニルコハク酸が好ましく、特に、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、全炭素数１４〜２２のアルケニルコハク酸が好ましい。また、市販のロジンに少量含まれている脂肪族樹脂酸（主として、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が含まれている）が好ましい。なお、これら脂肪族カルボン酸は２種以上併用できる。

上記のような構造の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）は本発明の研磨用組成物において必須の成分ではないが、前記カルボン酸（Ｂ−１）とともに、特に前記カルボン酸（Ｂ−１ａ）とともに、少量使用されることが好ましい。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）は本発明の研磨用組成物中で界面活性剤的機能を果たしていると考えられる。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を含有させると、本発明の研磨用組成物中で前記脂環族樹脂酸（Ａ）の水に対する溶解性や分散性を高めたり、脂環族樹脂酸（Ａ）が銅膜表面に保護膜を形成する作用を促進したりする効果が得られ、それによりディッシング量がより有効に抑制されると考えられる。

＜中和されたカルボン酸＞
本発明の研磨用組成物は、中和されているカルボン酸と、酸化剤と、水と、を含有し、前記カルボン酸の一部が脂環族樹脂酸（Ａ）であり、ｐＨ値が７．５〜１２の範囲にある。前記中和されているカルボン酸は、脂環族樹脂酸（Ａ）以外に、カルボン酸（Ｂ−１）を含有することが好ましく、特に、脂環族樹脂酸（Ａ）、カルボン酸（Ｂ−１）および脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）の少なくとも３種のカルボン酸を含有することが好ましい。

これらの研磨用組成物は塩基性の組成物であり、そのためこれらカルボン酸は組成物中で中和されており、イオン化していると考えられる。この組成物中で中和されているカルボン酸は、カルボン酸の塩を水性媒体（水、水と水溶性溶媒との混合物、などの液状媒体）に配合することにより得られる。また、カルボン酸を塩基性化合物を含む水性媒体に配合して塩基性化合物と反応させることにより得られる。水に対する溶解性の低いカルボン酸の場合はこれらの方法でカルボン酸を配合することが好ましい。水に対する溶解性の高いカルボン酸の場合は、さらに、カルボン酸を水性媒体に溶解した後塩基性化合物を配合して中和する、などの他の方法でカルボン酸を配合することもできる。前記脂環族樹脂酸は水に対する溶解性が比較的低いカルボン酸であり、前者の方法、特にあらかじめ塩とした後に水性媒体に配合する方法を使用して中和されたカルボン酸とすることが好ましい。また水性媒体に乳化等の手段でカルボン酸を微粒子化して分散させるとともに塩基性化合物と反応させることも好ましい。他の有機カルボン酸（Ｂ）もまたあらかじめ塩とした後に水性媒体に配合することが、組成物の製造が簡便であり、好ましい。

カルボン酸の塩は、前記のようなカルボン酸と塩基との塩であり、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。特に、カリウム塩またはアンモニウム塩が好ましい。有機アミンとしては炭素数６以下の低分子量の有機アミンが好ましく、たとえば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンなどがある。

前記脂環族樹脂酸（Ａ）の塩としては、ロジンとも呼ばれているロジンのアルカリ金属塩（特にカリウム塩）、ロジンのアンモニウム塩、ロジンの有機アミン塩が好ましい。また単一化合物である脂環族樹脂酸の塩としては、たとえば以下のような塩があり、これらの２種以上の混合物も使用できる。アビエチン酸カリウム塩、デヒドロアビエチン酸カリウム塩、テトラヒドロアビエチン酸カリウム塩、ジヒドロアビエチン酸カリウム塩、ピマル酸カリウム塩、アビエチン酸アンモニウム塩、デヒドロアビエチン酸アンモニウム塩、テトラヒドロアビエチン酸アンモニウム塩、ジヒドロアビエチン酸アンモニウム塩、ピマル酸アンモニウム塩、アビエチン酸有機アミン塩、デヒドロアビエチン酸有機アミン塩、テトラヒドロアビエチン酸有機アミン塩、ジヒドロアビエチン酸有機アミン塩、ピマル酸有機アミン塩。

なお、本発明において、カルボン酸の質量や質量割合は、上記脂環族樹脂酸（Ａ）の塩や他の有機カルボン酸（Ｂ）の塩を使用した場合であっても、カルボン酸（ＣＯＯＨ）に換算した質量や質量割合で表す。すなわち、本発明の研磨用組成物をカルボン酸を使用して調製しようとカルボン酸塩を使用して調製しようと、カルボン酸としてのモル量が同一であればそれらの質量や質量割合は同一とする。

研磨用組成物では、脂環族脂肪酸（Ａ）を含有させることによりディッシング量を抑制する効果が得られる。このような効果が得られる機構は明らかでないが、研磨時に、半導体集積回路銅膜の表面と何らかの化学的作用または物理的作用をおこなって銅膜表面に保護層を形成する表面保護剤として作用していると考えられる。この表面保護層は、銅膜の研磨を完全に阻害するほど強固ではなく、半導体集積回路基板上の銅膜において、研磨パッドの押付け圧が大きい凸部においては研磨が進行し、押付け圧が小さい配線部分の凹部においては研磨が進行しない。それにより高平滑な研磨表面性状が実現されると考えられる。

研磨用組成物中の脂環族樹脂酸（Ａ）の含有量は０．０１〜２質量％が好ましく、特に、０．０３〜１質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合は銅膜表面の保護作用が不十分であると考えられ、研磨中に腐食及びディッシングが発生し易くなる。また、２質量％超では銅の研磨速度が低下する恐れがある。なお、本明細書における含有量とは、研磨用組成物全体に対する質量％をいい、研磨をおこなうときに研磨用組成物が希釈されて用いられる場合には、研磨に用いられる濃度に希釈されたときの含有量をいう。

研磨用組成物では、カルボン酸（Ｂ−１）を含有させることにより、その機構は明らかでないが銅の研磨速度が増大する。

カルボン酸（Ｂ−１）としては、カルボン酸（Ｂ−１ａ）が好ましい。さらにカルボン酸（Ｂ−１ａ）としては、含窒素複素環基を有するポリカルボン酸もしくはモノカルボン酸、またはシュウ酸などの脂肪族ポリカルボン酸、が好ましく、特に２−ピリジンカルボン酸が好ましい。２−ピリジンカルボン酸などの含窒素複素環基を有するカルボン酸を用いることにより、特に銅の研磨速度が増大するとともに、研磨パッド上への銅錯体等の付着や残留が防止されるという効果が発揮される。

本発明の研磨用組成物中に含有されるカルボン酸の全量は、研磨用組成物に対して０．１１〜８質量％が好ましい。そのうちの他の有機カルボン酸（Ｂ）の量は、研磨用組成物に対して０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合は、銅の研磨速度が低下するおそれがあり、５質量％超では、銅表面の腐食やディッシングが発生するおそれがある。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を除く他の有機カルボン酸（Ｂ）の全量はカルボン酸（Ｂ−１）であることが好ましい。カルボン酸（Ｂ−１）は研磨剤組成物に対し少なくとも０．１質量％以上であることが好ましい。

また、カルボン酸の全量に対する脂環族樹脂酸（Ａ）の割合は、１〜５０質量％であることが好ましい。すなわち、全カルボン酸に対する他の有機カルボン酸（Ｂ）は５０〜９９質量％が好ましい。カルボン酸の全量に対する脂環族樹脂酸（Ａ）の割合は、カルボン酸に換算して３〜４０質量％であることがより好ましい。

さらに、本発明の研磨用組成物中に前記脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）が含まれていることは必須ではないが、それを含有させると、本発明の研磨用組成物中で前記脂環族樹脂酸（Ａ）の水に対する溶解性や分散性を高めたり、脂環族樹脂酸（Ａ）が銅膜表面に保護膜を形成する作用を促進したりする効果が得られ、それによりディッシング量がより有効に抑制されると考えられる。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）の含有量は、上述の効果を得るためには、研磨用組成物の全量に対して０．００１質量％以上とすることが好ましい。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）の含有量は、多量に含有させると銅研磨速度が低下するおそれがあるため研磨用組成物の全量に対して０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。

なお、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を含むロジンなどの脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）含有脂環族樹脂酸を使用する場合、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）と脂環族樹脂酸（Ａ）に対する脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）の割合は０．１〜７０質量％が好ましく、特に、１〜６０質量％が好ましい。ただし、本発明研磨用組成物における脂環族樹脂酸（Ａ）と脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）の相対量に不都合をきたさない限り、さらに多量の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を含む脂環族樹脂酸を使用できる。脂肪族樹脂酸を含有しない、脂肪族樹脂酸非含有脂環族樹脂酸を使用する場合は別個に脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を使用するためこのような不都合を生じるおそれはない。

＜酸化剤＞
酸化剤は、その機構は定かではないが、銅などの金属を酸化し金属イオン又は酸化物を生成する役割を演じる。酸化剤による反応で生成した銅イオンとカルボン酸（Ｂ−１）、カルボン酸（Ｂ−１ａ）とが錯体を形成することで、研磨が進行すると考えられる。

酸化剤としては過酸化物が、強い酸化力を示すので好ましい。過酸化物系酸化剤の例としては、過酸化水素、過硫酸塩類、ペルオキソ炭酸塩類、ペルオキソ硫酸塩類、ペルオキソリン酸塩類等の無機過酸化物や、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過蟻酸、過酢酸等の有機過酸化物などがあげられる。好ましい酸化剤は過酸化水素、過硫酸アンモニウム、または過硫酸カリウムである。これらの酸化剤の中では、アンモニウム塩類、特に過硫酸アンモニウムを用いると、銅膜に対して高い研磨速度が得られるのでより好ましい。次いで好ましい酸化剤は過酸化水素と過硫酸カリウムである。研磨用組成物に対する酸化剤の含有量は０．１質量％以上が望ましく、それ以下では銅の研磨速度が低下するおそれがある。酸化剤の含有量が過剰になると銅表面の腐食やディッシングが発生しやすくなることから、研磨用組成物に対する酸化剤の含有量は５質量％以下が望ましい。ディッシングを抑制しつつ銅膜を高速で研磨するためには、０．１〜５質量％の過硫酸アンモニウム、過酸化水素および過硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤を用いることが好ましい。特に０．１〜５質量％の過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。

＜水＞
本発明の研磨用組成物における主たる液状媒体は水であり、水のみまたは水と水溶性溶媒との混合物からなることが好ましい。水としては、イオン交換し、異物が除去された純水を用いることが好ましい。水溶性溶媒としては、水溶性アルコール、水溶性ポリオール、水溶性エステル、水溶性エーテルなどを使用できる。本発明の研磨用組成物における液状媒体は水のみまたは水を８０質量％以上含む水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましく、実質的に水のみからなることが最も好ましい。また、本発明の研磨用組成物における液状媒体の割合は９０質量％以上、特に９５質量％以上からなることが好ましい。この液状媒体の実質的全量は水からなることが好ましく、その場合本発明の研磨用組成物における水の含有量は、９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。

前記のように本発明の研磨用組成物の各成分の割合は研磨をおこなうときの組成割合をいう。研磨に先立ち研磨用濃縮組成物を希釈し、その希釈物を研磨に使用する場合、上記および後述の各成分の割合はこの希釈物における割合である。研磨用濃縮組成物は通常液状媒体（特に水）で希釈され、したがって、その場合液状媒体を除く各成分の相対的割合は希釈の前後で通常は変化しない。

本発明の研磨用組成物のｐＨ値は、７．５〜１２である。ｐＨ値が７．５より低いと、本発明の研磨用組成物中に含有させた脂環族樹脂酸（Ａ）が、研磨用組成物中で分離して不均一になるおそれがある。銅を高速に研磨するためには、ｐＨ値を８．０以上とすることが好ましい。ｐＨ値が１２より高いと銅膜の腐蝕が顕著なため好ましくない。銅膜の研磨残りや腐蝕を充分に抑制するためには、ｐＨ値を１１以下とすることが好ましい。従ってより好ましい本発明の研磨用組成物のｐＨ値は、８．０〜１１である。

さらに、脂環族樹脂酸（Ａ）と、他の有機カルボン酸（Ｂ）としてピリジン環またはキノリン環を有するカルボン酸と、酸化剤として過硫酸アンモニウム、過酸化水素および過硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、砥粒とを含有する場合の本発明の研磨用組成物においては、そのｐＨ値は８．０〜１１であることが好ましく、特に８．２〜１０．８であることが好ましい。ｐＨ値が８．２より低いと、本発明の研磨用組成物中に含有させた脂環族樹脂酸（Ａ）が、研磨用組成物中で分離して不均一になって沈殿を生じるおそれが大きくなる。ｐＨ値が１１より高いと銅膜の腐蝕を生じるおそれが大きくなり、銅膜の研磨残りや腐蝕を充分に抑制するためには、ｐＨ値を１０．８以下とすることが好ましい。

本発明の研磨用組成物を、上述のｐＨ値に調整するためにはｐＨ調整剤を用いることができる。塩基性側へ調整する場合は、水酸化カリウム、有機アミン、アンモニアを用いることが好ましい。これらのいずれを用いてもよいが、銅と錯イオンを形成する有機アミンやアンモニアを用いると、銅膜に対して大きな研磨速度が得られて好ましい。また、ｐＨ調整は、いったん所望のｐＨ値より塩基性側とした後、硝酸、硫酸、リン酸などを添加して酸性側へ調整して所望のｐＨ値に調整してもよい。

本発明の研磨用組成物を調製する一連の工程の中で、ｐＨ調整剤を混合する工程の順番は問わないが、あらかじめ塩とすることなく脂環族樹脂酸（Ａ）などを含有させるときには、液状媒体にｐＨ調整剤を混合して塩基性とした液状媒体（他の成分の一部ないし全部が既に含有されていてもよい）にしておくと、脂環族樹脂酸（Ａ）などの溶解〜混合が容易になるとともに、分離しにくくなるため好ましい。

＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を配合しない場合にもその効果を発揮し得るが、砥粒を配合して用いてもよく、その場合、さらに銅を高速に研磨することができる。

本発明の研磨用組成物に配合することができる砥粒としては、α−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、セリアなどがあげられる。中でも、シリカを用いることが好ましい。シリカを用いる場合には、分散性、安定性、研磨力などの点からコロイダルシリカを用いることがより好ましい。

砥粒を配合する場合、砥粒の平均一次粒子径は、０．００５〜０．５μｍが好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲である。砥粒の比表面積は３０〜３００ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満であると平均１次粒子径が大きすぎ、比表面積が３００ｍ^２／ｇを越えると１次粒子径が小さすぎる。砥粒の平均一次粒径が小さすぎないことで充分な研磨速度が得られ、平均一次粒径が大きすぎないことで平滑かつ平坦な研磨面が得られる。本発明の研磨用組成物に対する砥粒の含有量は０〜１０質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜８質量％であり、もっとも好ましくは０．０９〜５質量％である。

＜その他の成分＞
本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物には、本発明の趣旨に反しない限り、上記の成分の他に界面活性剤、還元剤、粘度調整剤、分散剤、防腐剤等を適宜配合することもできる。

例えば本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物に界面活性剤を含有させると、原理は定かではないが、銅膜表面と化学的、物理的な作用を起こし、銅膜表面を保護する効果が得られる。また、砥粒の分散性が向上される効果が得られる。好ましく含有させることができる界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、およびこれらの塩が例示され、本発明の研磨用組成物に対するその好ましい含有量は０．０１〜０．２質量％である。前記塩としては、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく用いられる。

上記のような構成の本発明研磨用組成物において、その成分の量的割合は、研磨用組成物に対して、カルボン酸を０．１１〜８質量％、酸化剤を０．１〜５質量％、水を９０質量％以上であることが好ましい。この組成の研磨用組成物における各カルボン酸の量的割合は、研磨用組成物に対して、脂環族樹脂酸（Ａ）０．０１〜２質量％、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を含有する場合は研磨用組成物の全量に対して０．００１〜０．５質量％、これら以外のカルボン酸を０．１〜５質量％であることが好ましい。ここにおける、これら以外のカルボン酸としては、前記カルボン酸（Ｂ−１）が好ましく、特に前記カルボン酸（Ｂ−１ａ）が好ましい。

さらに好ましい本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物に対して、ロジンを０．０１〜２質量％、２−ピリジンカルボン酸を０．１〜５質量％、過硫酸アンモニウム、過酸化水素および過硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤を０．１〜５質量％、砥粒を０．０１〜５質量％、水を９０質量％以上含有し、水酸化カリウム、アンモニアおよび有機アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基によってそのｐＨ値を８．０〜１１の範囲に調整された、研磨用組成物である。ここにおいてロジンは脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を含有していてもよく、含有していなくてもよい。脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を含有しているロジンとしては１０〜１５質量％程度の、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）である脂肪族樹脂酸を含有しているロジンが好ましい。ロジン中の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）の有無にかかわりなく、この研磨用組成物は、研磨用組成物に対して０．００１〜０．５質量％の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を含有することが好ましく、特に０．００５〜０．２質量％含有することが好ましい。この脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸および全炭素数は１４〜２２のアルケニルコハク酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特にオレイン酸、リノール酸またはそれらの組合せが好ましい。

このようにして構成された研磨用組成物は、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、ディッシングやエロージョンの少ない、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。より具体的には、ダマシン法により銅配線を形成する半導体集積回路装置の製造方法においてディッシングやエロージョンの進行が効果的に抑制されるので、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができる。

本発明にかかる研磨用組成物にさらにその他の構成成分を加えて研磨剤として使用してもよい。研磨工程に応じて研磨用組成物や研磨機構を変更することを不要とすることができる場合も多い。

＜研磨用組成物＞
本発明に係る研磨用組成物は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤および水を含有し、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、幅１００μｍの銅埋込み配線と幅１００μｍの絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、銅埋込み配線に隣接したバリア層が露出した後に、当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を２００ｎｍ研磨するのに要する時間だけ研磨したときのディッシング増加量が１０ｎｍ以下であり、最終のディッシング量が２０ｎｍ以下である特徴を有する。これにより、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現できる。

ここで前記酸化金属溶解剤、とは、上述の説明のうち、カルボン酸（Ｂ−１）、カルボン酸（Ｂ−１ａ）が該当し、前記保護膜形成剤とは、上述の説明のうち、脂環族樹脂酸（Ａ）が該当する。また、本発明に係る研磨用組成物は、ｐＨ値が７．５〜１２が好ましく、特に、８．５〜１０．５にあることが好ましい。

上記ディッシング増加量が１０ｎｍ以下であるのは、上記銅を４００ｎｍ研磨するのに要する時間だけ研磨したときであることがより好ましい。また、最終のディッシング量は１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

「幅１００μｍの銅埋込み配線と幅１００μｍの絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、銅埋込み配線に隣接したバリア層が露出した後に、当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を２００ｎｍ研磨するのに要する時間だけ研磨したとき」というのは、ディッシング増加量を求めるための条件であり、本発明に係る研磨用組成物の用途を何ら制限するものではない。

研磨条件には、研磨速度、研磨パッドの押し付け圧等の可変条件があるが、これらについては特に制限はない。一般的には、好ましくは研磨速度を２００〜８００ｎｍ／分とし、研磨パッドの押し付け圧を４ｐｓｉ（換算値は２７．６ｋＰａ）以下とすることが好ましい。

上記において、ディッシング量は、後述するように、図１（ｂ）の番号７で表される深さである。これに対して、上記ディッシング増加量とは、上記において、バリア層が露出した時点でのディッシング量（Ｘ）と、その後バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を２００ｎｍ研磨するのに要する時間だけさらに研磨（すなわちオーバー研磨）した時点でのディッシング量（Ｙ）との差（Ｙ−Ｘ）を意味する。

ディッシング増加量が１０ｎｍ以下であるかどうかや、最終のディッシング量が２０ｎｍ以下であるかどうかを定める場合は、何回か（たとえば数回）のテストを行い、平均値を求めることが好ましい。

上記条件において、銅埋込み配線に隣接したバリア層が露出した時点は、実際に研磨を行い、研磨面の観察を適宜行い、バリア層が一部でも観察された時点として定めることができる。

「バリア層が露出する前の銅の研磨速度」は、上記条件で実際に求めてもよいが、この段階では、パターンの有無は銅の研磨速度に影響を与えないので、代替として一面が銅で覆われた被研磨用サンプル（たとえばブランケットウエハ）を使用して求めてもよい。ただし、この場合の銅の被覆は、上記条件における銅の被覆と同様の条件で作製されたものであることが必要である。

上記条件により具体的にディッシング増加量を求める例を示すと次のようになる。まず、一面が銅で覆われた被研磨用サンプルを使用して銅を２００ｎｍ研磨するのに要する時間を求める。この値を仮に３０秒であるとする。

次に、バリア層が露出した時点でのディッシング量（Ｘ）を求める。Ｘを仮に１０ｎｍとする。その後、３０秒間だけオーバー研磨し、その時点でのディッシング量（Ｙ）を求める。Ｙを仮に１７ｎｍとする。

この場合、１７ｎｍ−１０ｎｍ＝７ｎｍがディッシング増加量であり、オーバー研磨を終えた時点のディッシング量を最終のディッシング量という。

なお、「当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を２００ｎｍ研磨するのに要する時間だけ研磨したときのディッシング増加量」とは、必ずしもその時間だけ研磨した後の値を意味するものではなく、銅埋込み配線に隣接したバリア層が露出した後、オーバー研磨をおこなったときの該オーバー研磨によるディッシング量の増加速度を表す。たとえば、２００ｎｍ研磨するのに要する時間が５０秒であるときに、実際には６０秒間研磨した場合のディッシング増加量が１５ｎｍであれば、５０秒間研磨したときの研磨量に換算した、１５×（５０／６０）＝１２．５ｎｍが、本発明に係る「２００ｎｍ研磨するのに要する時間だけ研磨したとき」のディッシング増加量である。

本発明に係る研磨用組成物は、さらに砥粒を含有することが好ましい。砥粒を含有することにより、より短時間で研磨を完了することができる。

また、本発明に係る研磨用組成物は、上記バリア層が露出する前の銅の研磨速度が、上記バリア層の研磨速度に対し１００倍以上であることが好ましい。この条件を付加すると、銅を配線用金属として用いた場合における精度の高い表面平坦化の実現を更に容易にすることができる場合が多い。

＜研磨方法＞
本発明に係る研磨用組成物は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋込み配線と絶縁層と交互に形成するパターン形成のための研磨方法であって、上記の研磨用組成物である第１の研磨用組成物で研磨する第１研磨工程と、その後、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、バリア層が露出する前の銅の研磨速度が、前記バリア層の研磨速度に対し０．５〜２倍の範囲にあり、前記絶縁層の研磨速度が、前記バリア層の研磨速度に対し０．５〜２倍の範囲にある第２の研磨用組成物で研磨する第２研磨工程と、を備えた研磨方法に好ましく使用することができる。

これらの二種類の研磨用組成物を使い分ける本研磨方法により、銅を配線用金属として用いた場合に、ディッシングやエロージョンの少ない優れて平坦な表面を、面内均一性よく実現できる。このため、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。

第２の研磨用組成物の満たすべき条件について、銅の研磨速度、バリア層の研磨速度および絶縁層の研磨速度は、上述の銅の研磨速度の場合と同様、一面が、銅、バリア層を形成する材料と同一の材料または絶縁層を形成する材料と同一の材料で覆われた被研磨用サンプル（たとえばブランケットウエハ）を使用して求めればよい。ただし、この場合の被覆は、上記条件における各材料の被覆と同様の条件で作製されたものであることが必要であることは上述の場合と同様である。各範囲を満たすか否かは、上述の場合と同様、数回のサンプルテストの平均値で判断することが好ましい。

上記第１研磨工程と第２研磨工程とは、第１研磨工程の直後に第２研磨工程を行い、それで研磨を完成するのが一般的に好ましいが、必要に応じて第１研磨工程と第２研磨工程の間、第１研磨工程の前や第２研磨工程の後に他の工程を含めてもよい。第１研磨工程の終了時期、第２研磨工程の開始時期および終了時期については特に制限はなく、研磨の実情に応じて適宜定めることができるが、通常は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層が、配線以外において除去された時点で第１研磨工程を止めて第２研磨工程に移り、所定の表面平坦性が得られた時点で第２研磨工程を止めることが好ましい。すなわち、第１研磨工程で銅配線以外の銅の部分を除去し、第２研磨工程でバリア層を除去すると共に、たいていの場合には絶縁層と、必要であれば銅の一部を極くわずかに研磨して、絶縁層と銅層とからなる平坦な面が形成される。

以下、本発明において研磨される材料について説明する。

＜銅層＞
銅層は絶縁層上にバリア層を介して製膜される。その製膜方法としては、バリア層製膜後にスパッタ法によりＣｕシード層を１００ｎｍ程製膜し、更にそのＣｕシード層上に電解メッキ法によりＣｕ層を形成する方法を例示できる。

＜絶縁層＞
絶縁層としては、以下に記載の、テトラエトキシシラン、シラン、を用いたプラズマＣＶＤによるＳｉＯ_２膜、低誘電率材料膜（ＳｉＯＦ膜、有機ＳＯＧ膜等）、さらにこれらとキャップ層と組み合わせた構成、の全てがあり得る。

本発明に係る研磨用組成物による研磨対象の一つである絶縁層を構成する材料としては、公知のどのようなものを使用してもよい。二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ_４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。

また、近年、信号遅延の抑制を目的としてこの二酸化ケイ素膜の他、比誘電率が３以下の低誘電率材料からなる膜が絶縁層として使用されるようになってきている。このような低誘電率材料膜としては、フッ素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）からなる膜、有機ＳＯＧ膜（Ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓにより得られる有機成分を含む膜）、ポーラスシリカ膜等の低誘電率材料膜や主にＳｉ−Ｏ結合から構成され、ＣＨ_３結合を含む有機ケイ素材料（一般にＳｉＯＣと表記される）膜が知られている。これらの膜も本発明に係る研磨用組成物を適用する絶縁層として好適に使用できる。

有機ケイ素材料は、プロセス技術として従来技術の延長線上にあり、適切なプロセスチューニングを行うことにより適応範囲の広い量産技術が達成されている。したがって、この低誘電率材料を使用した膜を平坦化する技術が要望されており、本発明に係る研磨用組成物を好適に使用できる。

低誘電率材料である有機ケイ素材料としては、商品名：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ_３結合を有する化合物が好ましく用いられる。

本発明に係る研磨用組成物は、絶縁層上にキャップ層が形成された場合についても好適に使用できる。たとえば、低誘電率絶縁層上にキャップ層、バリア層および金属配線層を順次積層してなる多層構造において、キャップ層を完全に除去した後、絶縁層を削り込んで平坦化する場合にも適用できる。

キャップ層は、絶縁層に低誘電率材料を使用する場合に、絶縁層とバリア層との密着性を高めたり、化学的機械的に脆弱な低誘電率絶縁層に金属配線層を埋め込むための溝をエッチングにより形成する際のマスク材として用いたり、低誘電率材料の変質防止を図ることを目的として設けられる層である。

キャップ層としては、一般にケイ素と酸素とを構成要素とする膜が使用される。このような膜としては二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ_４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。

＜バリア層＞
バリア層とは、絶縁層上に、たとえばスパッタ法により製膜されたＴａ、ＴａＮ、ＴｉＮ等よりなる層で、銅層から絶縁層への銅の拡散を妨げる目的で配置されるが、本発明においては銅層の研磨において、その配線部が現れる時点を見出すためのストッパーとしての役目も果たしている。

本発明によれば、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、ディッシングやエロージョンの少ない、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。このことを更に詳しく説明すると次のようである。

一般的に、大口径のウェハを研磨する場合には、面内の膜厚分布やパッドへの研磨圧力の不均一などが避けられないため、面内全面を均一に研磨することは難しい。そのため絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨していくと、まずウエハ面内の一部について銅埋込み配線に隣接したバリア層が露出する。そして、ウエハ全面にわたってバリア層上の銅膜を除去するために引き続きオーバー研磨をおこなうと、従来技術の研磨剤を用いた研磨では、順次露出された銅埋込み配線のディッシングが進む問題があった。すなわち、バリア層が露出した時点でのディッシング量が大きかったり、第１研磨工程を終え、オーバー研磨により余剰の銅層を除去した時点でディッシング量が大きくばらつきを生じ、更に、場合によってはエロージョンも発生していた。そのため、従来は、第２研磨工程において、バリア層を削ったのち、絶縁層と銅配線の一部をさらに削り込んで、銅配線と絶縁層とを平滑に仕上げる必要があった。第２研磨工程の研磨量を大きくすると、研磨の面内分布により配線溝の深さが不足する箇所が生じたり、新たに銅配線のディッシングを生じたりするおそれがある。

これに対し、本願発明の研磨用組成物を用いると、上記例に示したように、バリア層が露出した時点でのディッシング初期値が小さくかつオーバー研磨により実質的に進行しないので、第１研磨工程で、ディッシングを進行させたり、エロージョンを生じたりすることなく余裕をもってオーバー研磨することができる。その結果、全面にわたってバリア層上の銅層を削り取っても、オーバー研磨によるディッシング増加量を面内全面で１０ｎｍ以下と小さく抑えることができる。また、このとき、エロージョンも生じない。それにより、８インチ以上の大口径のウェハであっても、オーバー研磨によりウェハ面内全面に渡って平滑かつ均一に余剰の銅層を除去して研磨を終えた時点でのディッシング量を２０ｎｍ以下とすることができるという効果が得られる。

更に、第２研磨工程で絶縁層と銅層を余分に削りこまなくて良いので、絶縁層、銅層を薄くし、トレンチ加工を浅くし、研磨量を少なくすることができる。それにより全体の工程を短時間でおこなえるのでコストダウンが可能で、配線溝深さのばらつきや銅配線のディッシングを抑制できるという効果も得られる。

さらに、本研磨方法によれば、５０ｎｍピッチ以下のデザインルールの半導体集積回路を製造するために必要とされる、配線溝の深さの減少（Ｃｕ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）が１０ｎｍ以下に抑えられた、精度の高い銅配線を実現することができる。

以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定して解釈されない。例１〜１０、および例１２〜１９は実施例、例１１は比較例である。

例１〜１９の各例の研磨用組成物の組成は、表１にまとめた通りである。それぞれの成分の含有量は、混合された研磨用組成物全体に対する質量％で記した。ｐＨ調整剤については、あらかじめ同組成の研磨用組成物を別途調合し、所望のｐＨ値とするために必要な含有量を求めておく。ｐＨ値は、横河電機社製のｐＨメーター（ｐＨ８１−１１）で測定した。

例１〜１０の研磨用組成物については、まず、脂環族樹脂酸（Ａ）以外に含有されるカルボン酸（Ｂ−１）である２−ピリジンカルボン酸（例１〜３、例５〜１０）またはシュウ酸（例４）の所定量をイオン交換水に添加し、次いで、上述のように求められた含有量のｐＨ調整剤である水酸化カリウムを添加し、充分に撹拌した。さらに撹拌しながら、脂環族樹脂酸（Ａ）であるロジンのカリウム塩と砥粒であるコロイダルシリカとを添加し、次いで酸化剤である過硫酸アンモニウム（例１〜７）、過硫酸カリウム（例８、例９）、あるいは過酸化水素水（例１０）を添加して作製した。

なお、例９、例１０については、ｐＨ調整剤である水酸化カリウムの一部を表１に記載した量のアンモニアで置き換えて、水酸化カリウムおよびアンモニアの添加により所定のｐＨ値が得られるようにした。

脂環族樹脂酸（Ａ）であるロジンのカリウム塩として、例１〜１０では、荒川化学工業社製ロジンソープ３０Ｋ（商品名）を使用した。ロジンソープ３０Ｋは、ロジンカリウム塩と脂肪酸カリウム塩を合せた固形分の総量に対して約１３質量％のリノール酸とオレイン酸のカリウム塩を主成分とする脂肪酸カリウム塩を含有する、ロジンカリウム塩を含有する水溶液である。

例１〜５、例８〜１０の研磨用組成物には、砥粒としては、平均一次粒子径が０．０２μｍ、砥粒の比表面積が１１２ｍ^２／ｇのコロイダルシリカを含有させた。例６については、平均一次粒子径が０．０１２μｍ、砥粒の比表面積が１９５ｍ^２／ｇのコロイダルシリカを０．２５質量％用いた。例６については、平均一次粒子径が０．０３μｍ、砥粒の比表面積が８０ｍ^２／ｇのコロイダルシリカを０．１質量％含有させた。

また、例２については、その他の原料として界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸をｐＨ調整剤で中和して含有させた。中和に用いたｐＨ調整剤の量は、表１のｐＨ調整剤に含まれる。

例１１の研磨用組成物は、脂環族樹脂酸（Ａ）を含有させない以外は、例２と同様にして作製した。

例１２〜１４の研磨用組成物は、脂環族の樹脂酸として、ロジンソープ３０Ｋに代えてそれぞれジヒドロアビエチン酸カリウム塩、テトラヒドロアビエチン酸カリウム塩、デヒドロアビエチン酸カリウム塩を用いた以外は、例１と同様にして作製した。

例１５の研磨用組成物は、脂環族の樹脂酸として、ロジンの一部をマレイン酸変性したサイズパインＥ（商品名、荒川化学工業社製）を用いた以外は、例１と同様にして作製した。サイズパインＥは、アビエチン酸を約６０質量％以上含むロジンのマレイン酸変性物であり、含有するロジンと脂肪酸を合せた固形分の総量に対して約１０〜２０質量％のリノール酸とオレイン酸を主成分とする脂肪酸を含有していた。

例１６、例１７、例１８、および例１９の研磨用組成物は、脂環族の樹脂酸としてそれぞれバンディスＴ−２５Ｋ、バンディスＥ−３４Ｋ、バンディスＧ−２５Ｋを用いた以外は、例３と同様にして作製した。ただし例１７ではｐＨ値を９．０とした。バンディスＴ−２５Ｋ、バンディスＥ−３４Ｋは、トールロジンを原料として不均化反応させた、ハリマ化成社製のロジン変性物のカリウム塩の商品名であって、バンディスＴ−２５Ｋの代表的な組成は脂環族樹脂酸換算で、デヒドロアビエチン酸 ５０．５質量％、ジヒドロアビエチン酸 ２４．９質量％、イソピマル酸 ４．１質量％、イソピマル酸異性体 ５．２質量％、セコデヒドロアビエチン酸 ２．８質量％、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸 ０質量％、その他 １０．４質量％である。バンディスＧ−２５Ｋは、ガムロジンを原料として不均化反応させたハリマ化成社製のロジンのカリウム塩の商品名であって、代表的な組成は脂環族樹脂酸換算で、デヒドロアビエチン酸 ６２．７質量％、ジヒドロアビエチン酸 ２２．６質量％、イソピマル酸 １．７質量％、イソピマル酸異性体 ８．９質量％、セコデヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸 ０質量％、その他 ４．１質量％である。

研磨用組成物の研磨特性は下記の方法により評価した。

＜被研磨物＞
被研磨物として、ブランケットウエハとパターン付きウエハとを使用した。

ブランケットウエハとしては、銅研磨速度評価用には、Ｓｉ基板上に厚さ１５００ｎｍの銅膜を湿式メッキで成膜した８インチウェハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ社製０００ＣＵＲ０１５）を使用した。タンタル研磨速度評価用には、Ｓｉ基板上に厚さ３００ｎｍのタンタル膜をスパッタ法で成膜した８インチウェハ（ヤマイチ社製）を使用した。

パターン付きウエハとしてはＳｅｍａｔｅｃｈ社製８インチウェハ（商品名：８５４ＣＭＰ２０８）を使用した。研磨前のパターン付きウエハの概略断面を図１（ａ）に示す。このパターン付きウエハは、Ｓｉ基板１上に形成された銅埋込み配線が埋め込まれる凹部と凸部とが形成されたＳｉＯ_２よりなる絶縁膜２上に、スパッタリングにより成膜された厚さ２５ｎｍのタンタル膜からなるバリア層３と、さらにその上に、湿式メッキで成膜された所定の膜厚の銅膜からなる配線金属層４とが積層され、配線幅が１００μｍから１８０ｎｍの様々な幅の配線パターンが形成されている。絶縁層２の凸部上のタンタル膜からなるバリア層３の表面上の銅膜の膜厚が初期膜厚８であって、絶縁層２の凸部上と凹部上に形成された銅膜の段差が初期段差９である。

＜研磨特性の評価＞
研磨機としては、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製全自動ＣＭＰ装置 ＭＩＲＲＡを使用した。研磨パッドとしては、２層パッドＩＣ１４００のＫ−ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を使用し、ＭＥＣ１００−ＰＨ３．５Ｌ（三菱マテリアル社製）を用いてコンディショニングをおこなった。

研磨は、研磨用組成物の供給速度を２００ｃｍ^３／分、研磨ヘッドおよび研磨定盤の回転数をそれぞれ１１７ｒｐｍ、１２３ｒｐｍとし、研磨圧を１ｐｓｉすなわち６．８９ｋＰａとしておこなった。

ブランケットウエハを用いた銅研磨速度およびタンタル研磨速度の測定は、膜厚計ＲＳ−７５（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用しておこなった。すなわち、銅およびタンタルのブランケットウエハについて、研磨前の膜厚と１分間研磨した後の膜厚とを測定し、その差からそれぞれ銅研磨速度およびタンタル研磨速度（ｎｍ／分）を求めた。また、銅研磨速度をタンタル研磨速度で除して、銅とタンタルの研磨速度比（Ｃｕ／Ｔａ比）を求めた。また、ブランケットウエハを用いたＳｉＯ_２研磨速度は、測定は、ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用して行った。

パターン付きウエハの研磨は、光学式研磨終点検出装置（ＡＭＡＴ社製、ＭＩＲＲＡ ＩＳＲＭ Ｅｎｄｐｏｉｎｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）により研磨終点をモニターしながらおこなった。すなわち、研磨の進行に伴ってタンタルからなるバリア層が露出し始めて生じる反射率の低下がほぼ止まって一定となる研磨終点まで研磨した後、さらに３０秒間、６０秒または２５秒間のオーバー研磨をおこなった。研磨終点ではバリア層上の銅膜はウェハ面内の一部を除き除去されていて、オーバー研磨をおこなうことにより、この一部残った余剰の銅膜が除去される。後述の表２に記載した研磨時間は、オーバー研磨時間を含めた研磨時間である。

研磨の後、配線幅および配線間隔が１００μｍのパターンについて、プロファイラーＨＲＰ−１００装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）によりタンタル膜面と銅膜面との表面段差すなわちディッシング量を測定して、研磨により銅配線パターン面がタンタル膜面よりえぐられた度合いを評価した。本装置により測定可能な表面段差の下限は１０ｎｍである。ディッシング増加量は、オーバー研磨を３０秒間、６０秒または２５秒おこなったときの、パターン付きウェハのディッシング量から算出した。

研磨後のパターン付きウェハの概略断面図を図１（ａ）に示す。図１（ｂ）では絶縁層２の凸部上では、銅膜からなる配線金属層４は完全に研磨され、タンタル膜からなるバリア層３の表面が露出している。また絶縁層２の凹部上では、絶縁層２の凸部上のバリア層３表面に対して符号７だけえぐられて研磨されている。この表面段差の高さをディッシング量７とした。一方、図１（ｃ）は理想的に研磨されたパターン付きウェハの概略断面図であって、このような表面段差すなわちディッシングを生じることなく、銅埋込み配線６が形成されている。

例１、例１０の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウエハは銅膜の初期膜厚が６５０ｎｍで初期段差が１５０ｎｍ（評価結果の例１、例１０）であり、例２、例３、例４〜６、例１２〜１５の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウエハは銅膜の初期膜厚が５５０ｎｍでパターン溝の初期段差が１００ｎｍ（評価結果の例２、例３ａ、例４〜６、例１２〜１５）であった。例３の研磨用組成物については、初期膜厚が８００ｎｍで初期段差が３５０ｎｍのパターン付きウエハを用いた銅膜の研磨評価もおこなった（評価結果の例３ｂ）。例７の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウエハは銅膜の初期膜厚が４００ｎｍでパターン溝の初期段差が８０ｎｍ（評価結果の例７）であり、例８、例９の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウエハは銅膜の初期膜厚が２３０ｎｍでパターン溝の初期段差が５０ｎｍ（評価結果の例８、例９）であり、例１１の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウエハは銅膜の初期膜厚が１０００ｎｍでパターン溝の初期段差が５００ｎｍ（評価結果の例１１）であり、例１６〜１９の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウエハは銅膜の初期膜厚が８００ｎｍでパターン溝の初期段差が３５０ｎｍ（評価結果の例１６〜１９）であった。

実施例の研磨評価結果からわかるように、本発明の研磨用組成物を用いると、ディッシング量を抑制してパターン付きウエハを研磨することができる。また、そのときの銅研磨速度は６０ｎｍ／分以上でかつ銅とタンタルの研磨速度比が４０以上と充分大きく、銅膜を高速に研磨できて、かつバリア層であるタンタル膜の研磨が抑制されることがわかる。

特に脂環族樹脂酸（Ａ）としてロジンソープ３０ＫあるいはサイズパインＥを用いた例１〜１０、例１５の研磨用組成物を用いると、ディッシング量を１０ｎｍ以下に抑制してパターン付きウエハを研磨することができる。さらに酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた例１〜７、例１５の研磨用組成物を用いると、ディッシング量を１０ｎｍ以下に抑制し、かつ２９０ｎｍ／分を超える高研磨速度で銅膜を研磨することができる。

例２０〜３２の実施例の研磨用組成物の組成、ｐＨ値および研磨評価の結果は、表３にまとめた通りである。これらの例においては、カルボン酸（Ｂ−１）である２−ピリジンカルボン酸の含有量は１質量％；酸化剤である過硫酸アンモニウムの含有量は１質量％；砥粒であるコロイダルシリカの平均１次粒子径は２０ｎｍであって含有量は０．２５質量％で一定とし、界面活性剤は非含有とし、表中には記載を省略した。ｐＨ値は、ＫＯＨを用いて表に記載のｐＨ値に調整した。なお、含有量は、混合された研磨用組成物全体に対する質量％をいう。各例の研磨用組成物は、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を、脂環族樹脂酸（Ａ）と同時に調合した以外は、例１と同様にして作製した。研磨評価は、例１〜１９と同様におこなった。

例２０、２１、２２の研磨用組成物は、脂環族樹脂酸（Ａ）としてそれぞれアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸（すべてＷａｋｏ社製）を用い、さらに脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）であるリノール酸を含有させた。

例３３〜５９の各例の研磨用組成物は、表４にまとめた組成およびｐＨ値を有し、例２０〜３２と同様にして作製した。これらの例において、カルボン酸（Ｂ−１）である２−ピリジンカルボン酸の含有量は１質量％；酸化剤である過硫酸アンモニウムの含有量は１質量％；砥粒であるコロイダルシリカの平均１次粒子径は２０ｎｍであって含有量は０．２５質量％；用いたｐＨ調整剤はＫＯＨで一定とし、表中には記載を省略した。含有量は、混合された研磨用組成物全体に対する質量％をいう。例４１、４２では、その他の原料として界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸をｐＨ調整剤で中和して含有させた。中和に用いたｐＨ調整剤は、表のｐＨ調整剤に含まれる。研磨評価は、例１〜１９と同様におこなった。

例６０〜７２、例７４〜７５は実施例であって、例７３は比較例である。

例６０〜７５の各例の研磨用組成物は、表５に示す量の各原料を用いて、以下のようにして作製した。まず、カルボン酸（Ｂ−１）の所定量をイオン交換水に添加し、次いで、ｐＨ調整剤であるＫＯＨを添加し充分に撹拌した。さらに撹拌しながら、脂環族樹脂酸（Ａ）およびその塩と必要な場合は脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）と、酸化剤である過硫酸アンモニウムを添加し、次いで砥粒であるコロイダルシリカとを添加して作製した。なお、表に記した含有量は、混合された研磨用組成物全体に対する質量％をいう。

表５の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）の欄に注とある、例６０、例６１、例６５〜７０および例７２の研磨用組成物については、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）であるリノール酸とオレイン酸を含有する、脂環族樹脂酸（Ａ）およびその塩であるパインクリスタルＥ、ロジンソープ３０Ｋを用いた。

また、ｐＨ調整剤の含有量は、調整された研磨用組成物が最終的に表に記載のｐＨ値となるように調整した。例６７、例６９では、ｐＨ調整剤としてＫＯＨに代えてそれぞれアンモニア（ＮＨ_３）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用い、例７０では、エタノールアミン０．４質量％とＫＯＨとを用いて、表に記載のｐＨ値となるように調整した。砥粒には、平均一次粒子径が０．０２μｍ、砥粒の比表面積が１１２ｍ^２／ｇのコロイダルシリカを用いた。

例６５、例７３では、カルボン酸（Ｂ−１）であるキナルジン酸を、例６６、例６７では、カルボン酸（Ｂ−１）であるグリシンを、例６８では、カルボン酸（Ｂ−１）であるアラニンを、それぞれ用いた。

例７１については、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）である、日本油脂社製のオレイン酸純度が９０％以上のＥｘｔｒａオレイン９０（商品名）を、ｐＨ調整剤で中和して含有させた。中和に用いたｐＨ調整剤は、表１のｐＨ調整剤に含まれる。

例６４では、界面活性剤であるドデシルスルホン酸アンモニウム（ＡＤＳ）を用い、例７２、７３では、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸を用いた。

例６８は、脂環族樹脂酸（Ａ）およびその塩を非含有とし、特開２００２−１２８５４号の実施例４を参考に研磨用組成物を調製した。

評価結果を表６に示す。

例６０〜７５の研磨評価は、パターン付きウェハを以下のようにした以外は、例１〜１９と同様におこなった。例６０、例６２〜６４、例７０、例７１、例７４、例７５の研磨用組成物の研磨評価（試験結果表６中の例６０、例６２〜６４、例７０、例７１ａ〜ｄ、例７４ａ、例７４ｂ、例７５ａ、例７５ｂ）に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が８００ｎｍで初期段差が４００ｎｍであった。例６１の研磨用組成物の研磨評価（試験結果表６中の例６１）に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が５５０ｎｍで初期段差が１００ｎｍであった。例６５、例６８の研磨用組成物の研磨評価（試験結果表６中の例６５、例６８）に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が３５０ｎｍで初期段差が１００ｎｍである。例６６の研磨用組成物の研磨評価（試験結果表６中の例６６）に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が１８０ｎｍで初期段差が５５ｎｍであった。例６７、例６９の研磨用組成物の研磨評価（試験結果表６中の例６７、例６９）に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が５００ｎｍでパターン溝の初期段差が１００ｎｍであった。例７２、例７３の研磨用組成物の研磨評価（試験結果表６中の例７２ａ、例７２ｂ、例７３ａ、例７３ｂ）に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が５００ｎｍでパターン溝の初期段差が８０ｎｍであった。また、例３の研磨用組成物について、追加の研磨評価（試験結果表６中の例３ｃ）に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が８００ｎｍで初期段差が４００ｎｍであった。

表６中、研磨終点とは、上述における「バリア層上の銅膜が一部を除き除去されて、バリア層が露出した」時点までの研磨時間であり、オーバー研磨時間はその後の研磨時間である。総研磨時間は研磨終点とオーバー研磨時間との合計である。ディッシングの測定はウェハの中心部（センター）と周辺部（エッジ）とに分けて行った。表６中、ベタレートとは、ブランケットウエハの研磨速度を意味する。

ディッシング増加量は、銅埋込み配線に隣接したバリア層が露出した後に、当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を２００ｎｍ研磨するのに要する時間だけ研磨したときの量に換算した値である。たとえば、例７３ａ、ｂのウエハ中心部では（５０−４８）×（６０／２５）×（２００／２５６）＝３．８ｎｍである。

ディッシングは研磨時間と共に増大すると考えられる。この点を考慮すると、例７１ａ〜ｄでは、ディッシング増加量を換算する際、オーバー研磨時間が０秒のときのディッシング量と３０秒のときのディッシング量との差から換算したしても、０秒のディッシング量と６０秒および１２０秒のディッシング量との差から換算したとしても、本明細の定義によるディッシング増加量が１０ｎｍ以上となることはないと考えられる。

例７２ａ、ｂの場合には、オーバー研磨時間が３０秒と６０秒のときのディッシング量しかないが、ディッシングは研磨時間と共に増大すると考えられることから、これらの場合もいずれもディッシング増加量が１０ｎｍ以上となることはないと考えられる。例７４ａ、ｂの場合、例７５ａ、ｂの場合も同様である。それに対して例７３ａ、ｂの場合は、研磨終点の時点で既にディッシング量が大きく、かつ、そのばらつきも大きい。

例３ｃの場合には、「当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を研磨」したときの研磨量が６２２ｎｍに相当する時間オーバー研磨したときの、ディッシング増加量が１０ｎｍ以下であり、例７１ａ〜ｄ、例７２ａ、ｂ、例７４ａ、ｂ、例７５ａ、ｂ、の場合には、「当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を研磨」したときの研磨量が１２８〜６２９ｎｍに相当する時間までオーバー研磨したときのディッシング増加量が１０ｎｍ以下であった。

使用した脂環族樹脂酸（Ａ）の組成は、複数ロットのサンプルについて、ＰＴＡＨ法によりガスクロマトグラフィを用いて分析した。すなわち、分析する各試料６ミリグラムをＰＴＡＨ（ジーエルサイエンス社製、Ｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ０．２モルメタノール溶液）０．５ミリリットルに溶解し、インジェクション温度を２５０℃としたガスクロマトグラフィ装置に注入し、瞬間的にメチルエステル化して測定した。カラムは、ＤＥＧＳを充填した、内径０．２５ｍｍ、長さ２５ｍ、膜厚０．２５μｍのキャピラリーカラムを用いて、オーブン温度は１８０度、試料の注入量は４．０μリットルとした。ディテクターにはＦＩＤを用いて、得られた測定チャート上のピーク面積から各成分の含有量を求めた。

各例で使用した脂環族樹脂酸（Ａ）の組成の分析結果を、表７にまとめた。上記のＧＣ／ＭＳ法による分析の結果、ロジンソープ３０Ｋは、主成分としてアビエチン酸を４５〜５５質量％、デヒドロアビエチン酸を２０〜２５質量％含有し、さらに、含有するロジンカリウム塩と脂肪酸カリウム塩を合せた固形分の総量に対して約１３質量％のリノール酸とオレイン酸のカリウム塩を主成分とする脂肪酸カリウム塩を含有していることが分かった。

サイズパインＧＦは荒川化学工業社製の、ガムロジンを原料とするフマル酸変性ロジンの商品名である。パインクリスタルＫＲ６１４は、荒川化学工業社製の、ガムロジンを原料とするデヒドロ化したロジンの商品名であって、デヒドロ化率８０％で、主成分としてデヒドロアビエチン酸を７５〜８５質量％含有していることが分かった。例２６、２７の研磨用組成物では、サイズパインＧＦとパインクリスタルＫＲ６１４の２種類の脂環族樹脂酸を混合して用いた。例２８、２９の研磨用組成物に用いたガムロジンＲＸ、ハートールＲＷＷは、それぞれガムロジン、トールロジンを原料とするハリマ化成社製のロジンの商品名である。

ロジンＡは、トールロジンを原料とするロジンである。ロジンＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３は、ガムロジンを原料とするロジンであって、それぞれアビエチン酸の含有量が約４０質量％、５０質量％、６０質量％である。またロジンＡ、ロジンＢ−１、ロジンＢ−２およびロジンＢ−３は、脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を実質的に含有しない。

例６２で用いたパインクリスタルＫＥ６０４Ｂは、ロジン原料をアクリル化して得られた、荒川化学工業社製のアクリル酸変性物であって、一部、未反応のロジンを含む。例６１で用いたパインクリスタルＫＥ６０４は、アクリル化に引き続いてさらに水素化した、荒川化学工業社製の変性ロジンである。

［例７６］
本例は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、第１の研磨用組成物として、本発明の研磨用組成物を用いて絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨する第１研磨工程をおこない、その後、第２研磨工程をおこなう研磨方法の実施例である。

バリア層と絶縁層を研磨する第２研磨工程用研磨用組成物は次のように作製した。純水に硝酸とＫＯＨおよびクエン酸を加えて１０分間撹拌し、ａ液を得た。次にベンゾトリアゾールをエチレングリコールに溶解してａ液に添加後、さらにプルラン（分子量：２０万）を添加して１０分撹拌し、ｂ液を得た。

次に、コロイダルシリカの水分散液をｂ液に徐々に添加しｐＨ２に調整した。さらに過酸化水素水を添加して３０分間撹拌して、第２の研磨用組成物を得た。ここでプルランとは、グルコース３分子がα−１，４結合したマルトトリオースが、さらにα−１，６結合した多糖類である。それぞれの成分の濃度は、硝酸０．６質量％、ＫＯＨ０．５質量％、クエン酸０．２質量％、ベンゾトリアゾール０．１質量％、エチレングリコール１．５質量％、プルラン０．１５質量％、コロイダルシリカ５質量％、過酸化水素１．２質量％とした。

この第２の研磨用組成物を用いたときの研磨条件は、研磨パッドとしてＩＣ１４００-
Ｋ-ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を用い、研磨圧を２ｐｓｉすなわち１４ｋＰａ、
研磨ヘッドおよび研磨定盤の回転数をそれぞれ９７ｒｐｍ、１０３ｒｐｍとした以外は同様とした。ブランケットウエハによる銅層、タンタルバリア層、ＳｉＯ_２層の研磨速度はそれぞれ９７ｎｍ／分、７２ｎｍ／分、６６ｎｍ／分であった。

例７１ｂで得られた余剰の銅層を除去しタンタル面が露出したウェハに対して、更にこの第２の研磨用組成物を用いて研磨し、絶縁層上の余剰のバリア層（厚み２５ｎｍ）を除去し、さらに絶縁層を２５ｎｍ削り込むと、第２研磨工程後のディッシングとエロージョンの合計量が、配線幅１００μｍの孤立配線部位において１０ｎｍであり、配線幅９μｍ、絶縁層幅１μｍの９０％密度の配線部において１０ｎｍと、優れて平坦な表面が、ウエハ全面にわたって得られる。

なお、エロージョンとは、細い配線部や密集した配線部で発生しやすいもので、図２に示すように配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）に比べ、配線部の絶縁層が過剰に研磨され、絶縁層が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、Ｇｌｏｂａｌ部の研磨部分２０よりもさらに研磨されたエロージョン部分１８が生じる。なお、図２においては、バリア層は省略している。

優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。また、本発明の研磨用組成物を用いると低荷重で、ディッシングやエロージョンの発生を抑制しつつ研磨することができる。

なお、２００５年１２月２１日に出願された日本特許出願２００５−３６８０８２号、２００６年４月２８日に出願された日本特許出願２００６−１２５４７４号および２００６年１０月１１日に出願された日本特許出願２００６−２７７５８５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１：Ｓｉ基板
２：絶縁層
３：バリア層
４：配線金属層
６：銅埋込み配線
７：ディッシング量
８：銅膜の初期膜厚
９：銅膜の初期段差
１７：ディッシング部分
１８：エロージョン部分
１９：最大段差
２０：Ｇｌｏｂａｌ部の研磨部分

Claims (23)

1. 中和されているカルボン酸と、酸化剤と、水と、を含有し、前記カルボン酸の一部が脂環族樹脂酸（Ａ）であり、ｐＨ値が７．５〜１２の範囲にあることを特徴とする研磨用組成物。
2. 前記脂環族樹脂酸（Ａ）が、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体、ピマル酸、ピマル酸の異性体、ロジン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸である、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記脂環族樹脂酸（Ａ）が、塩基性カリウム化合物、アンモニア、または有機アミンで中和されている、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. 前記カルボン酸の他の部分が、カルボキシ基を２以上有するポリカルボン酸；並びに、含窒素複素環基、アミノ基、水酸基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と１個以上のカルボキシ基とを有するカルボン酸；からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸（Ｂ−１ａ）を含有する、請求項１、２または３に記載の研磨用組成物。
5. 前記カルボン酸の他の部分が、前記カルボン酸（Ｂ−１ａ）の少なくとも１種とともにさらに、炭素数８以上の長鎖炭化水素基と１個以上のカルボキシ基を有する全炭素数が１１以上の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を有する、請求項４に記載の研磨用組成物。
6. 前記脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）が、長鎖炭化水素基部分に１個以上の不飽和基を有する全炭素数１２〜２３の不飽和脂肪族カルボン酸である、請求項５に記載の研磨用組成物。
7. 前記脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）が、長鎖炭化水素基部分が全炭素数１１〜１７の飽和脂肪族カルボン酸である、請求項５に記載の研磨用組成物。
8. カルボン酸の全量に対する脂環族樹脂酸（Ａ）の割合が０．１〜７０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
9. 前記脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）が研磨用組成物の全量に対して、０．００１〜０．５質量％含有される、請求項５、６または７に記載の研磨用組成物。
10. 前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
11. さらに砥粒を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
12. 研磨用組成物に対して、カルボン酸を０．１１〜８質量％、酸化剤を０．１〜５質量％、水を９０質量％以上含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
13. 研磨用組成物に対して、脂環族樹脂酸（Ａ）を０．０１〜２質量％；カルボキシ基を２以上有するポリカルボン酸、並びに、含窒素複素環基、アミノ基、水酸基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と１個以上のカルボキシ基とを有するカルボン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸（Ｂ−１ａ）を０．１〜５質量％；炭素数１０以上の長鎖炭化水素基と１個以上のカルボキシ基を有する全炭素数１１以上の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）を０〜０．５質量％；酸化剤を０．１〜５質量％；水を９０質量％以上含有し、前記脂環族樹脂酸（Ａ）、カルボン酸（Ｂ−１ａ）および脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）は中和されており、研磨用組成物のｐＨ値が８．０〜１１の範囲にある、研磨用組成物。
14. 研磨用組成物であって、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、幅１００μｍの銅埋込み配線と幅１００μｍの絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、銅埋込み配線に隣接したバリア層が露出した後に、当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を２００ｎｍ研磨するのに要する時間だけ研磨したときのディッシング増加量が１０ｎｍ以下であり、最終のディッシング量が２０ｎｍ以下であることを特徴とする、研磨用組成物。
15. 前記バリア層が露出する前の銅の研磨速度が、前記バリア層の研磨速度に対し１００倍以上である、請求項１４に記載の研磨用組成物。
16. 酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤および水を含有する請求項１４または１５に記載の研磨用組成物。
17. 前記保護膜形成剤が脂環族樹脂酸（Ａ）であり、ｐＨ値が７．５〜１２の範囲にある請求項１６に記載の研磨用組成物。
18. 前記酸化金属溶解剤が、カルボキシ基を２以上有するポリカルボン酸；並びに、含窒素複素環基、アミノ基、水酸基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と１個以上のカルボキシ基とを有するカルボン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸（Ｂ−１ａ）である、請求項１６または１７に記載の研磨用組成物。
19. 炭素数８以上の長鎖炭化水素基と１個以上のカルボキシ基を有する炭素数が１１以上の脂肪族カルボン酸（Ｂ−２）をさらに含有する、請求項１７または１８に記載の研磨用組成物。
20. 前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤である、請求項１６〜１９のいずれかに記載の研磨用組成物。
21. さらに砥粒を含有する、請求項１６〜２０のいずれかに記載の研磨用組成物。
22. 配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて研磨する、半導体集積回路表面の研磨方法。
23. 配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて研磨して銅配線を形成する、半導体集積回路用銅配線の作製方法。