KR20100020975A - 연마용 조성물 및 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법 - Google Patents

연마용 조성물 및 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20100020975A
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사또시 다께미야
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

반도체 집적 회로 장치의 제조에 있어서의 피연마면의 연마에 있어서, 매립 금속 배선을 갖는 절연층의 평탄한 표면을 얻을 수 있다. 또한, 고평탄화된 다층 구조를 갖는 반도체 집적 회로 장치를 얻을 수 있다. 반도체 집적 회로 장치의 피연마면을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마용 조성물이며, 과산화수소, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 산화제와, 지립과, 지환족 수지산과, 염기성 화합물과, 무기산을 함유하고, pH가 8 내지 12의 범위인 연마용 조성물을 제공한다.
연마용 조성물, 반도체 집적 회로 장치, 배리어층, 금속 배선층, 절연층, 캡층

Description

연마용 조성물 및 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법{POLISHING COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR INTEGRATED CIRCUIT DEVICE}
본 발명은 반도체 집적 회로 장치의 제조 공정에 사용되는 화학적 기계적 연마용 조성물 및 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예를 들어 배선 재료로서 구리 금속을 사용하고, 배리어층 재료로서 탄탈계 금속을 사용한 매립 금속 배선의 형성에 적합한 화학적 기계적 연마용 조성물 및 그것을 사용한 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로 장치의 고집적화ㆍ고기능화에 수반하여, 반도체 집적 회로 장치의 제조 공정에 있어서, 미세화ㆍ고밀도화를 위한 미세 가공 기술의 개발이 진행되고 있다. 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서는, 층간 절연막이나 매립 배선의 평탄화 기술이 중요하다.
배선 재료로서는, 저비저항이면서 일렉트로마이그레이션 내성이 우수한 구리가 착안되어 있다. 구리 배선의 형성에는, 절연층에 배선 패턴 등의 홈부를 형성하고, 구리의 확산을 방지하는 배리어층을 형성한 후에, 스퍼터법이나 도금법 등에 의해 홈부에 매립하도록 구리층을 성막하고, 홈부 이외의 절연층 표면이 노출될 때 까지 여분의 구리층과 여분의 배리어층을 화학적 기계적 연마법(CMP: Chemical Mechanical Polishing, 이하 CMP라 함)으로 제거하여 표면을 평탄화함으로써, 매립 금속 배선을 형성하는 다마신법(Damascene)이 이용된다. 배리어층으로서는 탄탈, 탄탈 합금 또는 질화탄탈 등의 탄탈 화합물로 이루어지는 탄탈형 배리어층이 사용된다.
이와 같은 구리 매립 배선 형성에 있어서는, 매립 배선 부분 이외에는, 여분의 구리층을 제거하여 노출된 배리어층을 CMP에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 배리어층으로서 사용되는 탄탈이나 탄탈 화합물은 화학적으로 안정되어 에칭하기 어렵고, 또한 구리에 비해 경도가 높기 때문에, 구리에 대해 충분한 연마 속도를 얻을 수 없는 경우가 많다. 그래서 여분인 금속 배선층을 제거하는 제1 연마 공정과, 여분인 배리어층을 제거하는 제2 연마 공정으로 이루어지는 2단계 연마법이 제안되어 있다.
매립 금속 배선을 CMP에 의해 형성하는 방법을, 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한다. 본 도면에서는 이산화규소 등의 절연 재료로 이루어지는 캡층(5)을 사용하는 경우를 예시하고 있지만, 캡층을 사용하지 않는 경우도 있고, 그 경우도 마찬가지이다.
도 1의 (a)는, 기판(1) 상에 형성된 절연층(2) 및 캡층(5)에, 우선 매립 배선(6)을 형성하기 위한 홈이 형성되고, 계속해서 배리어층(3) 및 금속 배선층(4)이 이 순서로 형성된 연마 전의 단면도이다. 도 1의 (b)는, 금속 배선층(4)의 여분인 부분을 제거하는 제1 연마 공정을 행한 후의 단면도이다. 제1 연마 공정 종료 후 는, 도 1의 (b) 중에 화살표로 나타낸 디싱(dishing, 7)이라 불리는 금속 배선층의 감소나, 도 2에 화살표 8로 나타낸 이로전(erosion, 8)이라 불리는 절연층의 감소가 발생한다. 이와 같은 디싱이나 이로전, 스크래치는, 반도체 집적 회로 장치의 배선 저항의 증가나 일렉트로마이그레이션의 원인으로 되어 디바이스의 신뢰성을 저하시킨다.
디싱(7)이라 함은, 도 1의 (b)나 도 2의 부호 7로 나타낸 바와 같이, 금속 배선층(4)이 과잉으로 연마되어 배선부의 중앙부의 오목부 또는 움푹패인 양을 말한다. 이로전이라 함은, 도 2에 화살표 8로 나타낸 바와 같이, 배선부 중, 배선 폭이 가는 부분이나 고배선밀도의 부분에서, 배선 패턴이 없는 절연층 부분(글로벌(Global)부), 배선 폭이 넓은 부분이나 저배선밀도의 부분과 비교하여 연마가 빠르게 진행되고, 글로벌부에 대해 절연층(2)이 과잉으로 연마되어 생긴 오목부 또는 움푹패인 양을 말한다. 또한, 도 2에 있어서는, 배리어층(3)은 생략되어 있다.
계속해서, 행해지는 제2 연마 공정에 의해, 불필요한 배리어층과 캡층(5)을 연마하여 제거하는 동시에, 제1 연마 공정에서 발생한 디싱이나 이로전을 제거하여 연마를 행한다. 도 1의 (c)는 제2 연마 공정의 도중의 단면도로, 여분의 구리층을 제거하여 노출된 배리어층은 제거되어 있지만 디싱(7)이 남아 있다. 도 1의 (d)의 단면도는, 이상적으로 제2 연마 공정이 행해졌을 때의 연마 후의 단면도로, 금속 배선층과 절연층이 동일면에 정렬된 평탄면으로 마무리되어 있다. 또한, 도 1에서는 캡층(5)을 모두 제거하고 있지만, 반드시 모두 제거하지 않아도 된다.
제2 연마에서는, 금속 배선층에 디싱이 있는 상태로부터, 금속 배선층과 절 연층이 동일면에 정렬된 평탄면으로 연마할 필요가 있다. 따라서, 제2 연마 공정에 있어서 사용되는 연마용 조성물은, 금속 배선층의 연마 속도가 배리어층, 및 이산화규소나 저유전율막 등의 절연층의 연마 속도에 비해 작은 동시에, 이들 연마 속도의 비가 원하는 범위인 것, 즉「선택적」인 것이 필요하다.
그러나, CMP에는, 연마에 의한 평탄화시에, 디싱이라 불리는, 배선 부분을 평탄면보다 낮게 깎아내어 버리는 현상이나, 금속 배선의 세밀화에 수반하여 근접화하는 복수의 배선을 절연 재료 등의 주변 재료마다 깎아내어 버리는, 이로전이라 불리는 현상 등, 해결해야 할 과제가 알려져 있다. 디싱이나 이로전에 대해서는, 종래 많은 해결 수단이 제안되어 왔지만, 이들은 아직 충분히 만족되는 것은 아니었다.
제2 연마 공정에 있어서, 디싱이나 이로전의 발생을 억제하는 동시에, 상술한 배리어층:금속 배선층:절연층의 연마 속도비를 얻기 위해, 벤조트리아졸(이하, BTA라 함)을 비롯한 트리아졸계 화합물로 이루어지는 보호막 형성제를 연마용 조성물에 첨가하는 것이, 예를 들어 하기 특허 문헌 1에 기재되어 있다.
또한, 하기 특허 문헌 2에, 지립으로서 퓸드 실리카를, 연마 속도 조정제로서 5-아미노-1H-테트라졸, 구아닌 또는 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸을 사용하는 동시에, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 혹은 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산 및 벤조산 등의 유기산에 의해 pH를 1 내지 8로 조정함으로써, 배리어층을 선택 연마하는 연마용 조성물이, 특허 문헌 2에 기재되어 있다.
특허 문헌 1은 방청제로서 BTA를 사용하고 있다. BTA는 Cu 표면에 흡착하여 부식을 방지할 수 있는 반면, 흡착의 정도가 강하기 때문에 연마 후의 Cu 표면이 발수성을 나타내거나, 잔류한 BTA 후공정에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한 Cu 표면에 흡착하는 BTA는 불균일한 경우가 많기 때문에, 국소적인 부식이 발생하기 쉬운 우려가 있는 데 반해, 본 발명은 흡착의 정도가 적당하므로 연마 후의 Cu 표면이 친수성을 나타내고, 잔류한 방청제가 후공정에 악영향을 미치는 일도 없다.
특허 문헌 2는 Cu의 연마 속도가 탄탈의 연마 속도에 비해 매우 느리다. 즉 Cu와 탄탈 양쪽을 깎으면서 단차를 해소하는 것이 불가능하다. 또한 Cu 방청제로서 예시하고 있는 테트라졸은 분자 내에 다수의 질소 원자를 포함하는 질소 함유 화합물이며 소방법 위험물이기도 하므로 취급이 어렵다.
특허 문헌 1 : 국제 공개 제2003/036705호
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 제2001-077062호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, 반도체 집적 회로 장치의 제조에 있어서의 매립 금속 배선을 형성하는 공정에 있어서, CMP에 의해, 절연층과 매립된 매립 금속 배선과의 평탄한 피연마면을 실현하는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 형태 1은 산화제와, 지립과, 지환족 수지산과, 염기성 화합물과, 물을 함유하고, pH가 8 내지 12의 범위인 연마용 조성물을 제공한다.
본 형태의 연마용 조성물을 사용하면, 반도체 집적 회로 장치의 제조 공정에 있어서의 매립 금속 배선의 제조 공정의 CMP에 있어서, 피연마면을 고평탄하게 연마할 수 있다. 그에 의해, 고평탄화된 다층 구조를 갖는 반도체 집적 회로 장치를 얻을 수 있다. 또한, CMP 후의 피연마면의 세정이 용이하므로, 연마용 조성물의 성분이 흡착하여 잔류하는 것에 의한 후공정에의 악영향을 억제할 수 있다.
본 발명의 형태 2는, 형태 1의 연마용 조성물에 있어서, 상기 연마용 조성물의 전체량에 대해, 상기 산화제를 0.05 내지 10질량%, 상기 지립을 0.1 내지 15질량%, 상기 지환족 지방산을 0.001 내지 5질량%, 상기 염기성 화합물을 0.1 내지 20질량%, 및 물을 78질량% 이상 함유하는 연마용 조성물을 제공한다.
이 경우, 형태 1의 효과에 부가하여, 배리어층, 구리층, 캡층 및 절연층을 갖는 피연마면을 보다 고평탄하게 연마할 수 있다.
본 발명의 형태 3은, 형태 1 또는 형태 2의 연마용 조성물에 있어서, 상기 지환족 수지산이 아비에트산, 아비에트산의 이성체, 피마르산, 피마르산의 이성체, 로진, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 연마용 조성물을 제공한다.
이 경우, 형태 1 또는 형태 2의 효과에 부가하여, 반도체 집적 회로 장치의 제조 공정에 있어서의 매립 금속 배선의 제조 공정의 CMP에 있어서, 피연마면을 보다 고평탄하게 연마할 수 있다. 그에 의해, 보다 고평탄화된 다층 구조를 갖는 반도체 집적 회로 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 형태 4는, 형태 1, 형태 2 또는 형태 3의 연마용 조성물에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 연마용 조성물을 제공한다.
본 발명의 형태 5는, 형태 1 내지 형태 4 중 어느 하나의 연마용 조성물에 있어서, 상기 염기성 화합물이 염기성 칼륨 화합물, 암모니아 및 유기 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 연마용 조성물을 제공한다. 이 경우, 형태 1 내지 형태 4의 효과에 부가하여, 배리어층이나 절연층의 연마 속도를 변화시켜, 배선 금속층에 대한 배리어층이나 절연층의 연마 속도비를 조정할 수 있다.
본 발명의 형태 6은, 형태 1 내지 형태 5 중 어느 하나의 연마용 조성물에 있어서, 상기 지립이 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 산화티탄, 산화주석, 산화아연, 산화게르마늄 및 산화망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 입자인 연마용 조성물을 제공한다.
이 경우, 형태 1 내지 형태 5 중 어느 하나의 효과에 부가하여, 반도체 집적 회로 장치의 제조 공정에 있어서의 매립 금속 배선의 제조 공정의 CMP에 있어서, 피연마면을 고평탄하게 연마할 수 있다. 그에 의해, 고평탄화된 다층 구조를 갖는 반도체 집적 회로 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 형태 7은, 형태 1 내지 형태 6 중 어느 하나의 연마용 조성물에 있어서, 상기 지립의 평균 입경이 5 내지 300㎚인 연마용 조성물을 제공한다.
이 경우, 형태 1 내지 형태 6 중 어느 하나의 효과에 부가하여, 반도체 집적 회로 장치의 제조 공정에 있어서의 매립 금속 배선의 제조 공정의 CMP에 있어서, 피연마면을 고평탄하게 연마할 수 있다. 그에 의해, 고평탄화된 다층 구조를 갖는 반도체 집적 회로 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 형태 8은, 형태 1 내지 형태 7 중 어느 하나의 연마용 조성물에 있어서, 무기산을 더 함유하고, 또한 상기 무기산의 함유량이 상기 연마용 조성물의 전체량에 대해 0.1 내지 10질량%인 연마용 조성물을 제공한다. 이 경우, 형태 1 내지 형태 7 중 어느 하나의 효과에 부가하여, 배리어층이나 절연막의 연마 속도를 변화시켜, 배선 금속층에 대한 배리어층이나 절연층의 연마 속도비를 조정할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 형태 9는, 형태 1 내지 형태 8 중 어느 하나의 연마용 조성물에 있어서, 탄소수 10 내지 22의 장쇄 탄화수소기 및 1 이상의 카르복시기를 갖는 장쇄 지방족 카르복실산을 더 함유하는 연마용 조성물을 제공한다. 본 형태의 연마용 조성물을 사용하면, 반도체 집적 회로 장치의 제조 공정에 있어서의 매립 금속 배선의 제조 공정의 CMP에 있어서, 구리층과 SiOC로 이루어지는 절연층의 연마 속도를 조정할 수 있어, 피연마면을 평탄하게 연마할 수 있다.
본 발명의 형태 10은, 형태 1 내지 형태 9 중 어느 하나의 연마용 조성물에 있어서, 시트르산, 숙신산, 타르타르산, 말산 및 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 카르복실산을 함유하는 연마용 조성물을 제공한다. 이 경우, 형태 1 내지 형태 9 중 어느 하나의 효과에 부가하여, 구리층의 연마 속도를 조정하여, 보다 고평탄하게 피연마면을 연마할 수 있다.
본 발명의 형태 11은, 형태 1 내지 형태 10 중 어느 하나의 연마용 조성물에 있어서, 배리어층의 연마 속도(PRBR)가, 구리층의 연마 속도(PRCu), 캡층의 연마 속도(PRCap) 및 절연층의 연마 속도(PRIns) 중 어느 것보다도 크거나 같은 동시에, 절연층의 연마 속도(PRIns)와 캡층의 연마 속도(PRCap)의 비(PRIns/PRCap)가 0.7 이하인, 연마용 조성물을 제공한다.
이 경우, 형태 1 내지 형태 10 중 어느 하나의 효과에 부가하여, 배리어층, 구리층, 캡층 및 절연층을 갖는 피연마면을 보다 고평탄하게 연마할 수 있다.
본 발명의 형태 12는, 형태 1 내지 형태 11 중 어느 하나의 연마용 조성물에 있어서, 상기 연마용 조성물의 전체량에 대해, 과산화수소를 0.1 내지 5질량%, 실리카 입자를 1 내지 10질량%, 지환족 지방산을 0.001 내지 5질량%, 염기성 화합물을 0.1 내지 10질량%, 무기산을 0.1 내지 10질량%, 물을 85질량% 이상 함유하는 연마용 조성물을 제공한다.
이 경우, 형태 1 내지 형태 11 중 어느 하나의 효과에 부가하여, 반도체 집적 회로 장치의 제조 공정에 있어서의 매립 금속 배선의 제조 공정의 CMP에 있어서, 배리어층, 구리층, 캡층 및 절연층을 갖는 피연마면을 보다 고평탄하게 연마할 수 있다. 또한, CMP 후의 피연마면의 세정이 용이하고, 연마용 조성물의 성분이 흡착하여 잔류에 의한 후공정에의 악영향을 억제할 수 있다. 그에 의해, 고평탄화된 다층 구조를 갖는 반도체 집적 회로 장치를 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 형태 13은, 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법이며, 상기 반도체 집적 회로 장치는 홈부를 갖는 절연층과, 상기 홈부에 형성된 매립 금속 배선을 구비하고 있으며, 상기 홈부에 배리어층과 금속 배선층이 이 순서로 형성되어 이루어지는 피연마면을, 형태 1 내지 형태 12 중 어느 하나의 연마용 조성물을 사용하여 연마하여 상기 매립 금속 배선을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 형태의 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법을 이용하면, 배리어층, 구리층, 캡층 및 절연층을 갖는 피연마면을 고평탄하게 연마할 수 있으므로, 고평탄화된 다층 구조를 갖는 반도체 집적 회로 장치를 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 형태 14는, 형태 13의 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 배선층이 구리를 주성분으로 하고, 상기 배리어층이 탄탈, 탄탈 합금 및 탄탈 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법을 제공한다. 이 경우, 형태 13의 효과에 부가하여, 절연막 중에의 구리의 확산이 충분히 방지되는 동시에, 평탄성이 양호하여 다층의 적층이 가능한 반도체 집적 회로 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 형태 15는, 형태 13 또는 형태 14의 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 절연층이 저유전율 재료로 이루어지는 저유전율 절연층 상에 캡층이 형성되어 이루어지고, 상기 배리어층과 상기 금속 배선층이 상기 홈부 및 상기 캡층 상에 형성되어 있는 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법을 제공한다. 이 경우, 형태 13 또는 형태 14의 효과에 부가하여, 평탄성이 보다 향상되어, 양호한 신뢰성의 다층 구조를 갖는 반도체 집적 회로 장치를 안정적으로 얻을 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 연마용 조성물을 사용하면, 반도체 집적 회로 장치의 제조 공정에 있어서의 매립 금속 배선의 제조 공정의 CMP에 있어서, 피연마면을 고평탄하게 연마할 수 있다. 그에 의해, 고평탄화된 다층 구조를 갖는 반도체 집적 회로 장치를 얻을 수 있다. 또한, CMP 후의 피연마면의 세정이 용이하므로, 연마용 조성물의 성분이 흡착하여 잔류하는 것에 의한 후공정에의 악영향을 억제할 수 있다. 또한, 고평탄화된 다층 구조를 갖는 반도체 집적 회로 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 CMP에 의한 매립 배선의 형성 방법을 나타내는 공정에 있어서의 반도체 집적 회로 장치의 모식적 단면도.
도 2는 디싱 및 이로전의 정의를 설명하기 위한 반도체 집적 회로 장치의 모식적 단면도.
<부호의 설명>
1 : Si 기판
2 : 절연층
3 : 배리어층
4 : 금속 배선층
5 : 캡층
6 : 매립 배선
7 : 디싱 부분
8 : 이로전 부분
9 : 글로벌부의 연마 부분
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에, 본 발명의 실시 형태를 도면, 표, 식, 실시예 등을 이용하여 설명한다. 또한, 이들 도면, 표, 식, 실시예 등 및 설명은 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 취지에 합치하는 한 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물은 반도체 집적 회로 장치의 제조에 있어서 피연마면을 연마하기 위한 CMP용 연마용 조성물이며, 산화제와, 지립과, 지환족 수지산과, 염기성 화합물과, 물을 함유하고, pH가 8 내지 12의 범위인 슬러리상의 조성물이다.
<지립>
지립은 금속 산화물로 이루어지는 지립이 바람직하고, 구체적으로는 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 산화티탄, 산화주석, 산화아연, 산화게르마늄 및 산화망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다. 분산 안정성이 양호하여, 웨이퍼 면내를 균일한 연마 속도로 연마할 수 있다는 점에서 실리카 입자가 보다 바람직하다.
실리카 입자는 실리카를 주성분으로 하는 입자이면 되고, 다양한 공지의 방법으로 제조되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 알콕시드 화합물이나 규산 나트륨으로 제작된 콜로이드 실리카나, 사염화규소로부터 기상 합성된 퓸드 실리카를 사용할 수 있다. 그중에서도, 입경이 제어하기 쉬워 고순도품을 얻을 수 있는 점에서, 콜로이드 실리카가 바람직하다.
실리카 입자의 평균 입경은 연마 특성과 분산 안정성의 점에서, 5 내지 300㎚의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 평균 입경은, 10 내지 100㎚의 범위이다. 본 발명 연마용 조성물은 실리카 입자 이외의 지립이 포함되어 있어도 되지만, 지립의 주성분(지립 전체에 대한 질량 비율로 50% 내지 100%)은 상기 실리카 입자인 것이 바람직하다.
실리카 입자 이외의 지립으로서는, 구체적으로는, 콜로이드 알루미나 입자나, 액상법이나 기상법으로 제작된 산화세륨 입자, 산화지르코늄 입자, 산화티탄 입자, 산화주석 입자, 산화아연 입자, 산화망간 입자 등을 사용할 수 있다. 이들 입자의 평균 입경은, 실리카 입자와 마찬가지로, 5 내지 300㎚의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100㎚의 범위가 보다 바람직하다.
지립 전체의 농도는 연마 속도, 웨이퍼 면내의 연마 속도의 균일성, 분산 안정성 등을 고려하여, 연마용 조성물의 전체량에 대해 0.1 내지 15질량%의 범위로 적절하게 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 연마용 조성물 전체량의 1 내지 10질량%, 특히 바람직하게는 4 내지 8질량%의 범위이다. 이하, 연마용 조성물 중의 각 성분의 농도는, 특별히 언급하지 않는 한 연마용 조성물 전체량에 대한 질량%를 말한다.
<산화제>
산화제는 배리어층 표면에 산화 피막을 형성시키고, 이 산화 피막이 연마시 에 기계적인 힘에 의해 피연마면으로부터 제거됨으로써 배리어층의 연마가 촉진된다고 생각된다.
산화제로서는, 과산화수소, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 과염소산염, 과황산염, 과탄산염, 과붕산염 및 과인산염으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 염으로서는, 암모늄염이나, 칼륨염 등의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 산화제로서는, 과산화수소, 과황산 암모늄염이나, 과황산 칼륨 염 등 염이 바람직하고, 알칼리 금속 성분을 함유하지 않고, 유해한 부생성물을 발생하지 않는 과산화수소가 바람직하다.
산화제의 연마용 조성물 중에 있어서의 농도는, 연마 촉진의 충분한 효과를 얻는 점에서, 연마용 조성물의 전체량에 대해 0.05 내지 10질량%의 범위로, 연마 속도 등을 고려하여 적절하게 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2질량%의 범위이다.
<지환족 수지산>
수지산이라 함은 천연 수지 중에 유리 또는 에스테르로서 존재하는 유기산(카르복실산)이며, 지환족 수지산이라 함은 그 수지산 중 지환 구조를 갖는 화합물을 말한다[공립 출판(주) 발행「화학 대사전 4」의「수지산」의 항 참조]. 본 발명에 있어서의 지환족 수지산으로서는, 지환족 수지산을 함유하는 천연 수지, 천연 수지로부터 정제(동시에 이성화 등이 일어나는 경우도 있음)된 지환족 수지산을 주성분으로 하는 정제 수지산, 천연 수지로부터 추출된 단일 화합물인 지환족 수지산이나 그의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 정제 수지산으로서는, 송진 등으로부터 얻어지는 로진, 톨유, 톨유 로진 등이 있다. 특히, 로진이라 불리는, 아비에트산이나 그의 이성체, 피마르산이나 그의 이성체, 수소화 아비에트산 등의 지환족 수지산을 주성분으로 하는 정제 수지산이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 지환족 수지산으로서 시판되고 있는 로진을 사용할 수 있다. 또한, 로진은, 그것이 유래하는 천연 수지의 종류에 따라 함유되는 화합물이나 그의 조성 비율이 변화하는 것이지만, 지환족 수지산을 주성분으로 하는 것이면 어떠한 종류의 로진도 사용할 수 있다. 지환족 수지산으로서는, 아비에트산, 아비에트산의 이성체, 피마르산, 피마르산의 이성체 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 하기의 이유에 의해 바람직하다.
로진, 특히 아비에트산이 바람직한 이유는, Cu 표면에 흡착하여 부식을 방지할 수 있는 것이다. 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 주로 제2 연마 공정에서 사용되지만, 제2 연마 공정에서 사용되는 배리어 슬러리는, 제1 연마 공정인 Cu 슬러리에 의한 연마가 끝난 후의 웨이퍼를 처리하기 위해 주로 사용된다. Cu 연마의 상태에 의해 Cu 배선부의 디싱의 크기가 다른 경우가 있으므로, 제2 연마 공정에서는 그 크기에 따른 Cu 연마 속도가 요구된다. 예를 들어 디싱이 클 때는 주변의 절연막에 대해 제2 연마 공정에서 연마가 필요한 Cu가 적어지므로, 필요해지는 Cu 연마 속도는 상대적으로 작아진다. 또한 동일한 방청 기능을 갖는 BTA 등의 트리아졸에 비하면 Cu에 흡착한 물질이 세정으로 용이하게 제거되므로, 방청제 잔류에 의한 후공정에의 악영향이 적다. 따라서, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, BTA의 연마용 조성물 중에 있어서의 농도가 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
시판되고 있는 로진에는 소량의 지방족 수지산이 포함되어 있는 것이 있다. 이 지방족 수지산은 주로 올레산이나 리놀산 등의 불포화 고급 지방산이며, 그 함유량은 로진 전체에 대해 통상 10질량% 정도이다. 본 발명의 연마용 조성물은, 이들 지방족 수지산은 후술하는 지방족 카르복실산으로서 바람직한 화합물이다. 따라서, 본 발명의 연마용 조성물의 제조에 사용하는 지환족 수지산은, 이러한 지방족 카르복실산을 함유하지 않는 지환족 수지산을 사용하고 있어도 되고, 이러한 지방족 카르복실산을 함유하는 지환족 수지산을 사용해도 된다. 또한, 이러한 지방족 카르복실산을 함유하지 않는 지환족 수지산을 사용하여 별개로 지방족 카르복실산을 사용해도 되고, 이러한 지방족 카르복실산을 함유하는 지환족 수지산을 사용하여 별개로 지방족 카르복실산을 더 사용해도 된다.
단일 화합물인 지환족 수지산으로서는, 아비에트산, 아비에트산의 이성체인 네오아비에트산, 팔라스트린산, 레보피마르산 등, 아비에트산의 수소화물인 디히드로아비에트산이나 테트라히드로아비에트산, 아비에트산의 탈수소화물인 데히드로아비에트산, 세코데히드로아비에트산 등이 있다. 그 밖에, 피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산, 코문산, 디히드로아가트산 등이 있다. 구체적으로는, 아비에트산이나 그의 이성체, 그의 유도체의 합계 함유량(질량)이 지환족 수지산(질량) 중에 40% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 상기 지환족 수지산은 2종 이상 함유되어 있어도 된다. 로진 등의 정제 수지산은 본래 2종 이상의 지환족 수지산(단일 화합물)의 혼합물인 경우가 많다. 본 발명 연마용 조성물에 있어서는, 2종 이상의 로진이 함유되어 있어도 되고, 로진과 단일 화합물인 지환족 수지산의 1종 이상이 함유되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 지환족 수지산으로서는, 상기 정제 수지산이나 단일 화합물인 지환족 수지산의 유도체이며, 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 화합물이나 그것을 포함하는 혼합물이어도 된다. 유도체로서는, 천연 수지로부터 추출되는 지환족 수지산 이외의, 이성화물, 수소화물, 탈수소화물, 다량화물, 지환족 수지산의 불포화기에 불포화 화합물(예를 들어 무수말레산, 푸마르산이나 아크릴산 등의 불포화 카르복실산(또는 그의 무수물) 등을 디엘스-알더 부가하여 얻어지는 변성물 등이 있다. 무수말레산 부가물(말레산 변성물), 푸마르산 부가물(푸마르산 변성물), 아크릴산 부가물(아크릴산 변성물), 및 탈수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상이 바람직하다. 상기한 탈수소화물로서는, 탈수소에 의해 지환의 일부가 방향환으로 된 것도 포함된다.
지환족 수지산의 구체예로서는, (1) 아라카와 가가꾸 고교사제 파인 크리스탈 KR614(상품명)(검 로진을 원료로 하는 데히드로화한 로진이며, 데히드로화율 80%이고, 주성분으로서 데히드로아비에트산을 75 내지 85질량% 함유), (2) 아라카와 가가꾸 고교사제 로진 소프 30K(상품명)(검 로진으로 제작되어 로진의 칼륨염이며, 아비에트산 39 내지 65질량%, 팔라스트린산 12 내지 26질량%, 네오아비에트산 10 내지 23질량%, 피마르산 6 내지 9질량%를 주된 성분으로 하고, 아비에트산, 팔라스트린산, 네오아비에트산의 합계가 85 내지 90질량%로 되는 조성을 가짐), (3) 아라카와 가가꾸 고교사제 사이즈파인 E(상품명)(상기 30K의 로진의 일부를 말레산 변성한 것), (4) 하리마 가세이사제 반디스 T-25K(상품명)(로진 변성물의 칼륨염이며, 지환족 수지산 환산으로, 데히드로아비에트산 50.5질량%, 디히드로아비에트산 24.9질량%, 이소피마르산 4.1질량%, 이소피마르산 이성체 5.2질량%, 세코데히드로아비에트산 2.8질량%, 기타 10.4질량%, (5) 하리마 가세이사제 반디스 G-25K(상품명)(검 로진을 원료로 하여 불균화 반응시킨 로진의 칼륨염의 상품명이며, 대표적인 조성은 지환족 수지산 환산으로, 데히드로아비에트산 62.7질량%, 디히드로아비에트산 22.6질량%, 이소피마르산 1.7질량%, 이소피마르산 이성체 8.9질량%, 기타 4.1질량%) 등을 들 수 있다.
지환족 수지산의 농도는, 구리층의 연마를 안정화시키기 위해, 연마용 조성물의 전체량에 대해 0.001질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 배리어층의 연마 속도에 대한 구리층이나 절연층의 연마 속도의 연마 속도의 비를 고려하여 5질량% 이하의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 내지 1질량%의 범위이며, 0.005 내지 0.1질량%의 범위이다.
<장쇄 지방족 카르복실산>
본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 탄소수 10 내지 22의 장쇄 탄화수소기와, 1 이상의 카르복시기를 갖는 장쇄 지방족 카르복실산을 더 함유할 수 있다. 이 장쇄 지방족 카르복실산은, 카르복시기 이외의 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 장쇄 지방족 카르복실산은 필수 성분은 아니지만, 본 발명의 연마용 조성물에 장쇄 지방족 카르복실산을 함유시키면, 연마용 조성물을 제조할 때에 지환 족 수지산의 용해를 촉진하거나, 배리어층의 연마 속도와 구리층이나 절연층 등 다른 층의 연마 속도와의 비를 조정할 수 있다. 장쇄 지방족 카르복실산의 함유량은, 상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 연마용 조성물의 전체량에 대해 0.001질량% 이상이 바람직하다. 절연층과 캡층의 연마의 선택성을 크게 하기 위해서는, 0.003질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 장쇄 지방족 카르복실산의 함유량은, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.5질량% 초과에서는, 구리층의 연마 속도가 불충분해질 우려가 있다. 나아가, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물에 사용할 수 있는 장쇄 지방족 카르복실산의 전체 탄소수(카르복시기의 탄소 원자도 포함함)는, 연마제에의 용해성과 Cu 부식 방지 기능의 밸런스를 맞출 수 있다는 이유나 Cu 연마 속도를 원하는 값으로 제어할 수 있다는 이유에서, 13 내지 23이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기는, 불포화 결합 1개 이상을 갖고 있어도 되고, 특히 1 내지 3개의 불포화 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소기(즉, 알케닐기)인 것이 연마제에의 용해성과 Cu 부식 방지 기능의 밸런스를 맞출 수 있다는 이유나 Cu 연마 속도를 원하는 값으로 제어할 수 있다는 이유에서 바람직하다.
장쇄 지방족 카르복실산이, 카르복시기를 1개만 포함하는 경우에는, 카르복시기는 선형 탄화수소의 편말단 또는 편말단 근방의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 장쇄 지방족 카르복실산이 카르복시기를 2개 또는 3개 포함하는 장쇄 지방족 폴리카르복실산인 경우에는, 그들의 카르복시기는 선형 탄화수소의 편말단 또는 편말단 근방의 동일 또는 다른 탄소 원자에 결합하고 있거나, 양말단 또 는 양말단 근방의 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 편말단의 1개 또는 2개의 탄소 원자에 2개 또는 3개의 카르복시기가 결합한 장쇄 지방족 폴리카르복실산이 바람직하다. 또한, 복수의 카르복시기를 포함하는 지방족 카르복실산의 경우에는, 장쇄 탄화수소기라 함은, 카르복시기가 결합한 탄소 원자를 제외한 부분을 말한다.
장쇄 지방족 카르복실산으로서는, 장쇄 탄화수소기 부분에 불포화기를 포함하지 않는 전체 탄소수 12 내지 17의 포화 지방족 모노카르복실산과, 장쇄 탄화수소기 부분에 1개 이상의 불포화기를 갖는 전체 탄소수 13 내지 23의 불포화 지방족 모노카르복실산을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 지방산으로서는, 예를 들어 미리스톨레산, 팔미스톨레산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루크산, 브라시드산, 도코사헥사엔산 등의 불포화 지방족 모노카르복실산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 등의 포화 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다.
또한, 장쇄 지방족 카르복실산으로서, 장쇄 지방족 폴리카르복실산도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 장쇄 지방족 폴리카르복실산으로서는, 숙신산의 2위치의 탄소 원자에 상기 장쇄의 알케닐기가 결합한 화합물인 알케닐숙신산을 바람직하게 사용할 수 있다. 알케닐숙신산은 숙신산의 2위치의 탄소 원자에 상기 장쇄의 알케닐기가 결합한 화합물이며, 예를 들어 데세닐숙신산, 도데세닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 헥사데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산 등이 있다. 전체 탄소수 14 내지 22의 알케닐숙신산이 바람직하다.
지환족 수지산에 부가하여 장쇄 지방족 카르복실산을 함유시킴으로써, 연마 속도의 조정과 Cu층의 보호를 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
<물, 염기성 화합물, 무기산, pH>
물은 지립을 분산시켜 약제를 용해하기 위한 용매이며, 순수 또는 탈이온수가 바람직하다. 물은 본 연마용 조성물의 유동성을 제어하는 기능을 가지므로, 그 함유량은 연마 속도, 평탄화 특성 등의 목표로 하는 연마 특성에 맞게 적절하게 설정할 수 있다. 그 양은 통상 연마용 조성물의 전체량에 대해 78질량% 이상이며, 85질량% 이상이 바람직하다.
본 연마용 조성물은 염기성 화합물을 함유한다. 염기성 화합물로서는, 암모니아, 수산화칼륨, 또는 테트라메틸암모늄히드록시드나 테트라에틸암모늄히드록시드(이하, TEAH라 함)와 같은 4급 암모늄히드록시드 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 암모니아가 사용된다.
염기성 화합물의 농도는 연마용 조성물의 전체량에 대해 0.1 내지 20질량%가 바람직하다. 염기성 화합물의 첨가량의 조정에 의해, 각 층의 연마 속도, 특히 배리어층이나 절연막의 연마 속도를 변화시켜, 배선 금속층에 대한 배리어층이나 절연층의 연마 속도비를 조정할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 보다 바람직한 염기성 화합물의 농도는 0.1 내지 10질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2질량%의 범위이다.
본 연마용 조성물은 염기성 화합물과 동시에 무기산을 포함하고 있어도 된 다. 무기산으로서는 질산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 그중에서도 산화력이 있는 옥소산이며 할로겐을 포함하지 않는 질산이 바람직하다. 무기산의 함유량은 연마용 조성물의 전체량에 대해 0.1 내지 10질량%가 바람직하다. 산의 첨가량의 조정에 의해, 배리어층이나 절연막의 연마 속도를 변화시켜, 배선 금속층에 대한 배리어층이나 절연층의 연마 속도비를 조정할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상시키는 것도 가능하다. 0.1질량% 미만에서는, 배리어층에 대해 충분한 연마 속도를 얻을 수 없을 우려가 있다. 10질량% 초과에서는 분산 안정성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 산의 농도는 0.1 내지 5질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2질량%의 범위이다.
또한, 본 연마용 조성물은 상기 장쇄 지방족 카르복실산 이외의 유기산을 더 포함하고 있어도 된다. 유기산을 함유시키면, 구리막의 연마 속도를 조정할 수 있다. 이 유기산은 상기 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는, 모노카르복실산이나 폴리카르복실산이며, 카르복실기 이외에 수산기나 아미노기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다. 특히, 폴리카르복실산, 수산기를 갖는 카르복실산, 아미노기를 갖는 카르복실산이 바람직하다. 이 유기산은, 쇄상 탄화수소기를 갖고 있어도, 그 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 10 미만이며, 6 이하가 바람직하다. 방향족의 카르복실산이어도 되지만, 지방족의 카르복실산이 바람직하다. 그 전체 탄소수는 12 이하, 특히 8 이하가 바람직하다. 가장 바람직한 유기산은, 카르복시기를 2 또는 3개 갖고, 수산기를 갖고 있어도 되는, 전체 탄소수 8 이하의 지방족 폴리카르복실산이다.
구체적인 유기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 글루타르산, 아 디프산, 락트산, 말산, 시트르산, 이소시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 글루콘산, 살리실산, 알라닌, 글리신, 프롤린, 페닐알라닌, 푸마르산, 말레산, 옥살아세트산, 시트라콘산, 이타콘산, 프탈산을 들 수 있다. 그중에서도 시트르산, 숙신산, 타르타르산, 말산, 옥살산을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 시트르산이 사용된다. 유기산을 0.05질량% 이상 함유시키면, 구리막의 연마 속도를 조정하는 동시에, 후술하는 절연층의 연마 속도(PRIns)와 캡층의 연마 속도(PRCap)의 비를 작게 할 수 있어 바람직하다. 유기산의 함유량은, 구리층의 연마의 안정성의 점에서 무기산과 동일 당량 이하가 바람직하다. 절연층의 연마 속도(PRIns)와 캡층의 연마 속도(PRCap)의 비를 작게 하는 관점에서는, 유기산은 장쇄 지방족 카르복실산과 함께 함유시키는 것이 바람직하다.
본 연마용 조성물의 pH는, 연마 특성, 연마 후의 피연마면의 세정성, 연마용 조성물의 분산 안정성 등의 다양한 인자를 고려하면, 8 내지 12이다. 즉, 본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 염기성 화합물은, 지환족 수지산, 무기산, 유기산을 포함하는 경우는 유기산 등의 다른 성분의 함유량을 정한 후, 8 내지 12의 범위 내의 원하는 pH값이 되도록, 상술한 농도 범위로 농도를 조정하여 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 지환족 수지산, 무기산, 지방족 카르복실산 및 유기산은 미리 염기성 화합물과의 염으로 한 후에 배합하는 것도 바람직하다.
본 연마용 조성물은, 상술한 각 성분을 조합하여 사용하는 동시에, pH를 이 러한 범위로 함으로써, 특히 제2 연마 공정에 적합한 배리어층, 배선 금속층, 절연층 및 캡층의 연마 속도비를 얻을 수 있다. 그리고, 분산 안정성이 매우 우수하며 보관시에 응집이 일어나기 어려운 연마용 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 연마 후의 피연마면의 세정이 용이한 연마용 조성물을 얻을 수 있다. 보다 우수한 연마 특성과 분산성을 양립시키기 위해서는 pH는 9 이상이 보다 바람직하다. 또한 피연마면의 부식을 고려하면 10 이하가 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 관한 연마용 조성물에는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 필요에 따라서, pH 완충제, 계면활성제, 킬레이트화제, 환원제, 점성 부여제 또는 점도 조절제, 응집 방지제 또는 분산제, 방청제 등을 적절하게 함유시킬 수 있다. 단, 이들 화학제가, 산화제, 산, 단차 해소제나 점도 조정제의 기능을 갖는 경우에는, 산화제, 산, 단차 해소제나 점도 조정제로서 취급한다.
함유시키는 것이 바람직한 그 밖의 성분으로서는, 풀루란, 수용성 셀룰로오스, 에틸렌글리콜 등이 있다. 풀루란을 더 함유시킴으로써, 이산화규소층의 연마 속도가 향상되므로, 배리어층, 구리층과 캡층의 연마 속도비를 조정할 수 있다. 연마용 조성물의 유동성, 분산 안정성이나 연마 속도를 향상시키기 위해, 에틸렌글리콜 등의 유기 용매를 함유시킬 수도 있다.
<피연마물>
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 반도체 집적 회로 장치의 제조에 있어서, 매립된 금속 배선층을 갖는 절연층의 평탄한 표면을 얻는 데 적합하다. 특히, 매 립 배선이 되는 홈이 형성된 절연층 상에 배리어층과 금속 배선층을 적층하여 형성된 피연마면을 연마하는 데 적합하다. 즉, 본 발명에 관한 연마용 조성물은 배리어층의 고속 연마와, 매립된 금속 배선층을 갖는 절연층의 평탄화의 양쪽 기능을 모두 갖는다.
특히 배리어층이 탄탈, 탄탈 합금 및 탄탈 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 층일 때에, 높은 평탄화의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 다른 금속 등으로 이루어지는 막에 대해서도 적용할 수 있고, 배리어층으로서 탄탈 이외의 금속 또는 금속 화합물, 예를 들어 Ti, TiN, TiSiN, WN 등으로 이루어지는 막을 사용한 경우에도, 충분한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 연마용 조성물에 의한 연마 대상의 하나인 절연층을 구성하는 재료로서는 공지의 어떤 것을 사용해도 되고, 예를 들어 이산화규소막을 예시할 수 있다. 이산화규소막으로서는 일반적으로는 Si와 O의 가교 구조로 이루어지고, Si와 O의 원자수의 비가 1:2인 것이 사용되지만, 이 이외의 것이어도 된다. 이와 같은 이산화규소막으로서는 테트라에톡시실란(TEOS)이나 실란 가스(SiH4)를 사용하여, 플라즈마 CVD에 의해 퇴적시킨 것이 일반적으로 알려져 있다.
또한, 최근, 신호 지연의 억제를 목적으로 하여 절연층으로서 사용되고 있는, 비유전율이 3 이하인 저유전율 재료로 이루어지는 막, 예를 들어 불소 첨가 산화규소(SiOF)로 이루어지는 막, 유기 SOG막(Spin on glass에 의해 얻을 수 있는 유기 성분을 포함하는 막), 다공성 실리카막 등의 저유전율 재료막이나, 주로 Si-O 결합으로 구성되고, Si-CH3 결합을 포함하는 유기 규소 재료(일반적으로 SiOC라 표기됨)막에 대해서도, 본 발명에 관한 연마용 조성물은 적절하게 사용할 수 있다.
저유전율 재료인 유기 규소 재료로서는, 상품명 Black Diamond(비유전율 2.7, 어플라이드 머티리얼즈사 기술), 상품명 Coral(비유전율 2.7, Novellus Systems사 기술), Aurora 2.7(비유전율 2.7, 일본 ASM사 기술) 등을 들 수 있고, 특히 Si-CH3 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은 절연층 상에 캡층이 형성된 경우에 대해서도 적절하게 사용할 수 있다. 즉, 저유전율 절연층 상에 캡층, 배리어층 및 금속 배선층을 순차 적층하여 이루어지는 다층 구조에 있어서, 캡층을 완전히 제거한 후, 절연층을 깎아 평탄화하는 데 적합하다.
캡층은 절연층에 저유전율 재료를 사용하는 경우에, 절연층과 배리어층의 밀착성을 높이거나, 화학적 기계적으로 취약한 저유전율 절연층에 금속 배선층을 매립하기 위한 홈을 에칭에 의해 형성할 때의 마스크재로서 사용하거나, 저유전율 재료의 변질 방지를 도모하는 것을 목적으로서 형성되는 층이다.
캡층으로서는 일반적으로 규소와 산소를 구성 요소로 하는 막이 사용된다. 이와 같은 막으로서는 이산화규소막을 예시할 수 있다. 이산화규소막으로서는 일반적으로는 Si와 O의 가교 구조로 이루어지고, Si와 O의 원자수의 비가 1:2인 것이 사용되지만, 이 이외의 것이어도 된다. 이와 같은 이산화규소막으로서는 테트라에톡시실란(TEOS)이나 실란 가스(SiH4)를 사용하여, 플라즈마 CVD에 의해 퇴적시킨 것 이 일반적으로 알려져 있다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은 본 발명에 관한 캡층으로서, 이와 같은, 테트라에톡시실란(TEOS)을 CVD에 의해 퇴적시킨 이산화규소막을 사용하고, 저유전율 재료의 유기 규소 재료로서 Si-CH3 결합을 갖는 화합물인 상품명 Black Diamond(비유전율 2.7, 어플라이드 머티리얼즈사 기술)를 사용하는 경우에, 특히 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 연마용 조성물의 연마 대상이 되는 금속 배선층으로서는, 구리, 구리 합금 및 구리 화합물로부터 선택된 1종 이상의 경우에 높은 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 본 연마용 조성물은, 구리 이외의 금속, 예를 들어 Al, W, Ag, Pt, Au 등의 금속막에 대해서도 적용 가능하다.
본 발명의 연마용 조성물은, 배리어층의 연마 속도(PRBR)가, 구리층의 연마 속도(PRCu), 캡층의 연마 속도(PRCap) 및 절연층의 연마 속도(PRIns) 어느 것에 대해서도 동등하거나 혹은 보다 큰 동시에, 절연층의 연마 속도(PRIns)와 캡층의 연마 속도(PRCap)의 비(PRIns/PRCap)가 0.7 이하인 관계를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 연마용 조성물은「선택적인 연마 특성」을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 연마용 조성물의 pH를 조정함으로써, 절연층의 연마 속도(PRIns)와 캡층의 연마 속도(PRCap)의 비(PRIns/PRCap)를 조정할 수 있다. 구체적으로는, pH를 높임으로써, PRIns/PRCap를 1 이상으로 하는 것도 가능하다.
또한, 연마용 조성물의 pH나, 각 성분의 함유량을 조정하여, 배리어층의 연마 속도에 대한 구리층, 캡층 및 절연층의 연마 속도의 비를 조정할 수 있다. 구리층, 배리어층, 절연층 및 캡층의 각각의 연마 속도는, 각각의 층의 블랭킷 웨이퍼에 대해 연마 시험을 행하여 구할 수 있다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은 이러한 구성을 가지므로, 기판 상의 절연층에 배선용 홈 패턴이나 비아 등의 오목부를 형성하고, 다음에 배리어층을 형성한 후에, 금속, 예를 들어 구리를 홈부에 매립하기 위해 스퍼터법이나 도금법 등으로 성막한 피연마면에 있어서, 오목부 이외의 절연층 표면이 노출될 때까지 금속과 배리어층을 CMP로 제거하여, 매립 금속 배선층을 형성하는 방법에 적절하게 사용된다.
또한, 반도체 집적 회로 장치의 제조에 있어서의 매립 배선층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 연마면을 배리어층이 노출될 때까지 연마하는 제1 연마 공정을 행한 후, 배리어층과 캡층을 제거하는 동시에 절연층의 일부를 연마하여, 절연층과 홈부에 매립된 구리 배선층의 표면이 정렬된 평탄면을 형성하는 제2 연마 공정을 행하는, 2단 연마가 행해지는 경우가 있다. 본 발명에 관한 연마용 조성물은 특히 배리어층의 고속 연마와, 매립된 금속 배선층을 갖는 절연층의 평탄화의 양쪽 기능을 함께 가지므로, 제2 연마 공정용의 연마용 조성물로서 특히 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같은 특징은 CMP 기술에 있어서, 연마용 조성물의 약제 조성에 기인하는 화학적 연마와 지립이 초래하는 기계적 연마가 융합하여 얻어지는 것으로 생각 되며, 종래의 연마용 조성물에서는 실현할 수 없었던 효과이다. 또한, 본 연마용 조성물을 사용하여 연마를 행한 후의 피연마면은 연마용 조성물의 성분의 흡착, 잔류가 매우 적어, 잔류물에 의한 후공정에의 악영향을 억제할 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물은 배리어층에 대한, 구리층, 캡층 및 절연층의 각층의 연마 속도비를 조정할 수 있으므로, 제2 연마 공정에 있어서, 상술한 캡층을 모두 제거하는 경우에 한정되지 않고, 캡층을 모두 제거하지 않고 일부만 연마하는 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 절연층 상에 캡층을 갖지 않는 피연마면에 대해서도, 캡층을 갖는 피연마면에 대한 것과 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다. 절연층 상에 캡층을 갖지 않는 피연마면으로서는, 상술한 이산화규소로 이루어지는 절연층에 홈부가 형성되고, 배리어층, 구리층이 이 순서로 형성된 피연마면이 예시된다.
본 발명의 연마용 조성물은 연마용 조성물을 연마 패드에 공급하고, 피연마면과 접촉시켜 피연마면과 연마 패드를 상대 운동시켜 행하는 연마 방법에 적용할 수 있다. 필요에 따라, 패드 컨디셔너를 연마 패드의 표면에 접촉시켜, 연마 패드 표면의 컨디셔닝을 행하면서 연마해도 된다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 반드시 미리 구성하는 연마 재료가 모두 혼합된 상태로 연마의 장소에 공급될 필요는 없고, 본 발명에 관한 연마용 조성물을 구성하는 모든 연마 재료가 연마를 행할 때에 혼합되어 있으면 된다. 또한, 용해도가 낮은 성분을 함유하지 않으므로, 농축된 조성의 원액을 연마를 행할 때에 원하는 농도가 되도록 희석하여 사용해도 된다.
이하에 본 발명을 예 1 내지 예 8의 실시예, 예 9의 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
(1) 연마용 조성물의 제조
(a) 예 1 내지 예 9의 각 연마용 조성물을 이하와 같이 제조하였다. 물에 염기성 화합물, 지환족 수지산 및 산을 첨가하여 10분간 교반하였다. 물로서는 순수를 사용하였다. 다음으로 지립의 수분산액을 서서히 첨가하고, 산화제를 첨가하여 다시 30분간 교반하여 각 예의 연마용 조성물을 얻었다. 각 예의 연마용 조성물에 있어서의 각 성분의 농도는 표 1에 연마용 조성물 전체 질량에 대한 농도(질량%)로 나타낸 바와 같이, 물은 각 성분 합계량의 나머지이다.
지환족 수지산의 란의 KR614는, 아라카와 가가꾸 고교사제의 검 로진을 원료로 하는 데히드로화한 로진(상품명 파인 크리스탈 KR614)을, 30K는 아라카와 가가꾸 고교사제의 로진 칼륨염을 함유하는 수용액(상품명 로진 소프 30K)을 각각 나타낸다. 파인 크리스탈 KR614는, 데히드로화율 80%이고, 주성분으로서 데히드로아비에트산을 75 내지 85질량% 함유한다. 로진 소프 30K는, 리놀산과 올레산의 칼륨염을 주성분으로 하는 지방산 칼륨염을, 로진 칼륨염과 지방산 칼륨염을 합한 고형분의 총량에 대해 약 13질량% 함유한다.
지립으로서는 평균 입경 40㎚의 실리카 입자를 사용하고, 알케닐숙신산으로서는 카오사제의 라테무르 ASK(상품명: 알케닐기의 탄소수가 16이라 칭해지고 있음)를 사용하였다.
(2) 연마용 조성물의 평균 입경의 측정
예 1의 연마용 조성물에 대해, 마이크로트랙 UPA(니키소사제)를 사용하여 평균 입경을 측정하였다. 연마용 조성물 중의 지립의 평균 입경은 조합 직후, 실온 보관 14일 후 모두 평균 입경은 40㎚로, 분산 안정성은 양호하였다. 또한, 예 2 내지 예 8에 대해서도 마찬가지로 양호하였다.
(3) 연마 조건
예 1 내지 예 9에 있어서의 연마는 이하의 장치 및 조건에서 행하였다.
연마기 : 전자동 CMP 장치 MIRRA(어플라이드 머티리얼즈사제)
연마압 : 14㎪
회전수 : 플래튼(정반) 103회전/분(rpm), 헤드(기판 보유 지지부) 97rpm
연마용 조성물 공급 속도 : 200밀리리터/분
연마 패드 : IC1400-k groove(로델사제).
(4) 피연마물
다음 (a) 내지 (d)의 블랭킷 웨이퍼를 사용하였다.
(a) 금속 배선층(구리층) 연마 속도 평가용 웨이퍼
기판 상에 두께 1500㎚의 구리층을 도금으로 성막한 8인치 웨이퍼를 사용하였다.
(b) 배리어층(탄탈층) 연마 속도 평가용 웨이퍼
기판 상에 두께 200㎚의 탄탈층을 스퍼터로 성막한 8인치 웨이퍼를 사용하였다.
(c) 캡층(이산화규소층) 연마 속도 평가용 웨이퍼
기판 상에 두께 800㎚의 이산화규소층을 플라즈마 CVD로 성막한 8인치 웨이퍼를 사용하였다.
(d) 절연층(SiOC층) 연마 속도 평가용 웨이퍼
기판 상에 두께 800㎚의 SiOC층을 플라즈마 CVD로 성막한 8인치 웨이퍼를 사용하였다.
(e) 패턴을 갖는 웨이퍼
Sematech사제 8인치 웨이퍼(854 패턴)를 사용하였다.
(5) 연마 속도 평가 방법
연마 속도는 연마 전후의 막 두께로부터 산출하였다. 막 두께의 측정에는, 구리와 탄탈에 대해서는 4탐침법에 의한 표면 저항으로부터 산출하는 시트 저항 측정 장치 RS75(KLA-텐코사제)를 사용하고, 저유전율 절연층 및 캡층에 대해서는 광 간섭식 전자동 막 두께 측정 장치 UV1280SE(KLA-텐코사제)를 사용하였다.
(6) 블랭킷 웨이퍼 연마 특성 평가
구리층, 배리어층, 캡층 및 절연층의 연마 속도는 상기한 각각의 블랭킷 웨이퍼를 각 예의 연마용 조성물을 사용하여 연마를 행하여, 연마 전후의 층의 두께의 변화로부터 구하였다.
표 2에, 각각의 블랭킷 웨이퍼를 사용하여 얻은, 구리층(Cu), 배리어층(Ta), 캡층(SiO2), 절연층(SiOC)의 각 층의 연마 속도(단위는 nm/분)를 나타낸다. 예 1 내지 예 8의 결과로부터, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 배리어층을 50㎚/분 이상의 높은 연마 속도로 연마할 수 있는 동시에, 배리어층의 연마 속도가 구리층, 절연층 및 캡층의 연마 속도의 어느 것보다도 크거나 같고, 절연층의 연마 속도(PRIns)와 캡층의 연마 속도(PRCap)의 비(PRIns/PRCap)가 0.7 이하인 것을 알 수 있다.
또한, 예 1 내지 예 8의 연마 요소 조성물로 구리층 블랭킷 웨이퍼를 연마한 후의 피연마면은 친수성을 나타냈다.
(7) 패턴 연마 특성 평가
예 2 및 예 8의 연마용 조성물에 관하여, 연마 후에 형성되는 배선 폭 및 배선 간격이 100㎛인 패턴에 대해, 프로파일러 HRP-100(KLA-텐코사제)에 의해 절연막면과 구리 배선면과의 표면 단차, 즉 디싱량을 측정하여, 연마에 의해 구리 배선 패턴면이 절연막면으로부터 도려내어진 정도를 이하와 같이 평가하였다.
본 평가에 사용한 패턴 웨이퍼는 구리층(4)의 초기 막 두께 800㎚이고 초기 단차 400㎚였다. 우선, 여분의 구리층을 제거하여 배리어층인 탄탈층(3)이 노출될 때까지 연마하여 제1 연마를 행하였다.
Ta로 이루어지는 배리어층(3), 구리로 이루어지는 배선 금속층(6)이 되는 구리층(4), 및 홈부가 형성된, SiO2로 이루어지는 캡층(5) 및 SiOC로 이루어지는 절연층(2)을 갖는, 도 1의 (a)에 도시한 단면 형상의 패턴 웨이퍼에 대해 제1 연마를 행하면, 도 1의 (b)에 나타내는, 배리어층(3)이 노출된 단면 형상이 된다. 본 평 가에 사용한 패턴 웨이퍼의 제1 연마 후의 화살표(7)의 디싱량은, 배선 폭 100㎛의 고립 배선 부위에 있어서 30㎚였다.
계속해서, 예 2 및 예 8의 연마용 조성물을 사용하여 제2 연마를 행하였다. 우선, 두께 25㎚의 배리어층(3)을 제거하였다[도 1의 (c)]. 계속해서 두께 70㎚의 SiO2로 이루어지는 캡층(5) 중 약 40㎚를 깎아 제2 연마 공정을 종료하였다. 각각의 연마용 조성물을 사용하여 제2 연마 공정을 행한 후의 패턴 웨이퍼의 단면은 모두 도 1의 (d)에 모식적으로 도시한 바와 같이, 배선 금속층(6)과 절연층(2) 상의 캡층(5)이 평탄하게 정렬된 평탄면으로 되어 있어, 상기 고립 배선 부위에 있어서의 디싱량(도시하지 않음)은 10㎚로 작게 억제되었다.
이상의 예에서는 캡층(5)을 일부 남기고 제2 연마를 행한 경우에 대해 설명하였지만, 캡층(5)을 전부 제거하고 나아가 절연층(2)을 깎는 경우나, 캡층(5)을 갖지 않는 피연마면에 대해 제2 연마를 행하는 경우라도, 마찬가지로 제1 연마에 의해 디싱이 발생한 패턴 웨이퍼에 대해, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 제2 연마를 행하면, 불필요한 배리어층을 제거하는 동시에, 제1 공정에서 발생한 디싱이나 이로전을 제거하여, 배선 금속층과 절연층이 평탄하게 정렬된 평탄면을 얻을 수 있다.
Figure 112009078336617-PCT00001
Figure 112009078336617-PCT00002
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 사상과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은 2007년 6월 20일 출원의 일본 특허 출원 2007-162768에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
반도체 집적 회로 장치의 제조 공정에 있어서의 매립 금속 배선의 제조 공정의 CMP에 있어서, 여분의 구리층을 연마하는 제1 연마에 의해 배리어층을 노출시킨 피연마면에 대해, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 제2 연마를 행하면, 제1 연마에서 발생한 디싱이나 이로전을 제거하고, 피연마면을 금속 배선층과 절연층이 동일면에 정렬된 평탄면으로 마무리할 수 있다. 이때, 스크래치를 저감시켜 연마할 수 있다. 그로 인해, 배선 저항의 증가나 일렉트로마이그레이션이 억제되어 신뢰성이 높은 반도체 집적 회로 장치가 실현된다. 또한, CMP 후의 피연마면의 세정이 용이하므로, 연마용 조성물의 성분이 흡착하여 잔류하는 것에 의한 후공정에의 악영향을 억제할 수 있다.

Claims (15)

  1. 산화제와, 지립과, 지환족 수지산과, 염기성 화합물과, 물을 함유하고, pH가8 내지 12의 범위인 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연마용 조성물의 전체량에 대해, 상기 산화제를 0.05 내지 10질량%, 상기 지립을 0.1 내지 15질량%, 상기 지환족 지방산을 0.001 내지 5질량%, 상기 염기성 화합물을 0.1 내지 20질량%, 및 물을 78질량% 이상 함유하는 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환족 수지산이 아비에트산, 아비에트산의 이성체, 피마르산, 피마르산의 이성체, 로진, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 염기성 칼륨 화합물, 암모니아 및 유기 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 산화티탄, 산화주석, 산화아연, 산화게르마늄 및 산화망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 입자인 연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립의 평균 입경이 5 내지 300㎚인 연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기산을 더 함유하고, 또한 상기 무기산의 함유량이 상기 연마용 조성물의 전체량에 대해 0.1 내지 10질량%인 연마용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 10 내지 22의 장쇄 탄화수소기 및 1 이상의 카르복시기를 적어도 갖는 장쇄 지방족 카르복실산을 더 함유하는 연마용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 시트르산, 숙신산, 타르타르산, 말산, 및 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 카르복실 산을 함유하는 연마용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어층의 연마 속도(PRBR)가, 구리층의 연마 속도(PRCu), 캡층의 연마 속도(PRCap) 및 절연층의 연마 속도(PRIns) 중 어느 것 보다도 크거나 같은 동시에,
    절연층의 연마 속도(PRIns)와 캡층의 연마 속도(PRCap)의 비(PRIns/PRCap)가 0.7 이하인 연마용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마용 조성물의 전체량에 대해, 과산화수소를 0.1 내지 5질량%, 실리카 입자를 1 내지 10질량%, 지환족 지방산을 0.001 내지 5질량%, 염기성 화합물을 0.1 내지 10질량%, 물을 85질량% 이상 함유하는 연마용 조성물.
  13. 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법이며,
    상기 반도체 집적 회로 장치는, 홈부를 갖는 절연층과, 상기 홈부에 형성된 매립 금속 배선을 구비하고 있으며,
    상기 홈부에 배리어층과 금속 배선층이 이 순서로 형성되어 이루어지는 피연마면을, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여 연마하여 상기 매립 금속 배선을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 집적 회로 장치 의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 배선층이 구리를 주성분으로 하고, 상기 배리어층이 탄탈, 탄탈 합금 및 탄탈 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 절연층이 저유전율 재료로 이루어지는 저유전율 절연층 상에 캡층이 형성되어 이루어지고, 상기 배리어층과 상기 금속 배선층이 상기 홈부 및 상기 캡층 상에 형성되어 있는, 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법.
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