KR20110090920A - 연마용 조성물 및 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법 - Google Patents

연마용 조성물 및 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20110090920A
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 절연층 상에 배리어층을 개재하여 형성된 구리층을 연마하여, 구리 매립 배선과 절연층을 교대로 형성하는 패턴 형성에 있어서, 상기 구리층에 인접한 상기 배리어층이 노출될 때까지 연마하는 공정에 사용되는 연마용 조성물이며, 지환족 수지산과, 연마용 조성물 중에서의 함유량이 0.1 내지 1.5질량%이고 또한 평균 1차 입자 직경이 10 내지 40nm이고, 평균 2차 입자 직경이 30 내지 80nm이고 또한 평균 2차 입자 직경×함유량이 10 내지 40의 범위에 있는 콜로이드 실리카와, 테트라메틸암모늄 이온을 포함하는 연마용 조성물에 관한 것이다.

Description

연마용 조성물 및 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법 {ABRASIVE COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR INTEGRATED CIRCUIT DEVICE}
본 발명은 반도체 집적 회로 등에 적절하게 사용되는 신규한 연마용 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로의 고집적화에의 요구의 고조에 호응하여, 반도체 소자의 세선화, 배선의 다층화 등 다양한 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 이로 인해, 배선 형성에 관한 Chemical Mechanical Polishing(이하, CMP라고 함)에서는 신규한 연마용 조성물에 대한 요구가 크다. 또한, CMP용의 연마용 조성물은 단순한 기계적인 연마용 조성물과 비교하여, 매우 정밀도가 높은 연마가 요구되기 때문에 매우 치밀한 조정이 필요하게 된다.
신규한 연마용 조성물에 대한 구체적인 요구로서는 표면의 요철 방지가 있다.
배선의 다층화란, 회로를 형성한 후에 리소그래피 등을 사용하여 새로운 회로를 형성하는 것인데, 하층이 되는 회로의 표면에 요철이 있으면, 그 위에 있는 새롭게 회로를 형성하는 표면에도 요철이 나타나 리소그래피에서의 초점 심도로부터 벗어나 설계대로의 배선을 형성할 수 없게 되므로, 최근의 반도체 집적 회로의 설계에 있어서는 회로를 형성한 표면을 극히 높은 정밀도로 평탄화하고, 그 위의 층의 표면의 평탄성에 영향을 주지 않도록 하는 것이 요구되고 있다.
또한, 품질면에서도 표면의 요철은 배선의 전기 특성에 영향을 주기 때문에, 품질 상의 편차를 억제하기 위하여 가능한 한 억제해야 한다.
예를 들어, 회로 형성 표면의 평탄화 시에 동시에 회로의 배선을 형성하는 다마신법에서는, 반도체 집적 회로 장치의 대상 표면에 배선용의 홈 패턴을 형성하고, 그 홈에 배선을 형성하기 위한 알루미늄이나 금속 구리 등의 비저항이 낮은 금속을 매립하도록 형성한다. 금속은, 우선 도금법이나 스퍼터링법에 의해 표면 상에 막으로서 형성되며, 대부분의 경우 그 막을 CMP 기술에 의해 연마하여 배선부 이외의 금속을 제거하고, 홈에 대응한 배선을 형성한다. 이때, 아울러 연마면의 평탄화가 행하여진다.
이 경우, 절연층 상에 배리어층을 개재하여 형성된 구리층을 연마하여, 구리 매립 배선과 절연층을 교대로 형성하는 패턴 형성에 있어서, 구리층에 인접한 배리어층이 노출될 때까지의 단계(소위 제1 연마 공정)에서는, 배리어층 상에 구리가 남는 문제(구리 잔류물)나 구리 배선 상의 피트(움푹 파인 곳)가 표면의 요철로서 문제가 된다.
구리 잔류물이 있으면, 그 부분이 구리 잔류물이 없는 부분에 비하여 솟아오른 상태가 되어, 그 후의 소위 제2 연마 공정에 있어서도 그대로의 형상이 유지되기 쉬워지는 결과, 표면의 요철이 발생하기 쉽다. 도 1에는 구리 잔류물(21)이 있는 부분이 구리 잔류물이 없는 부분(22)에 비하여 솟아오른 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 이러한 구리 잔류는 배선 밀도가 높은 개소에 일어나기 쉽고, 그 경우에는 해당 개소의 구리 배선의 두께가 다른 개소에 비하여 두꺼운 것조차 발생할 수 있다. 그 모습을 도 2 및 도 3에 모식적으로 도시한다. 도 2는 배선 밀도가 높은 개소(23)에 구리 잔류물(21)이 있는 상태를 도시하고 있다. 이러한 경우, 그 후의 제2 연마 공정에 있어서도 그 영향이 남으면, 개소(23)의 구리 배선의 두께가 구리 잔류물이 없는 부분(22)에 있는 구리 배선의 두께에 비하여 보다 두꺼워지기 쉽다. 또한, 도 2 및 도 3에서는 배리어층은 기재를 생략하고 있다.
구리 배선 상의 피트는 필시 구리의 부식의 일종이며, 수만배 정도의 배율로 겨우 보이는 정도의 미세한 것이다.
구리의 연마에 사용되는 CMP용의 연마용 조성물로서는, 로진을 사용한 연마제가 개시되어 있다. 그러나, 이 연마용 조성물에서는 구리 잔류에 완전하게는 대처할 수 없거나, 배리어층의 연마 속도를 충분히 저감시킬 수는 없었다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).
또한, 표면의 요철의 문제로서는 상기 외에 후술하는 디싱이나 부식도 알려져 있다. 이하에 있어서, 「평탄성 향상」이나 「평탄화」란, 디싱 및 부식 중 적어도 어느 하나가 향상되는 것을 의미하고 있다.
국제 공개 번호 WO2007/072918호(클레임)
본 발명은 상기 과제를 해결할 수 있는 신규한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 밝혀질 것이다.
본 발명의 제1 형태에 따르면, 절연층 상에 배리어층을 개재하여 형성된 구리층을 연마하여, 구리 매립 배선과 절연층을 교대로 형성하는 패턴 형성에 있어서, 상기 구리층에 인접한 상기 배리어층이 노출될 때까지 연마하는 공정(제1 연마 공정)에 사용되는 연마용 조성물이며,
지환족 수지산과,
연마용 조성물 중에서의 함유량이 0.1 내지 1.5질량%이고 또한 평균 1차 입자 직경이 10 내지 40nm이고, 평균 2차 입자 직경이 30 내지 80nm이고 또한 평균 2차 입자 직경×함유량이 10 내지 40의 범위에 있는 콜로이드 실리카와,
테트라메틸암모늄 이온을 포함하는, 연마용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 형태에 따르면, 칼륨 이온을 더 포함하는, 상기 형태 1에 기재된 연마용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 형태에 따르면, 테트라메틸암모늄 이온의 연마용 조성물 중에서의 함유량이 수산화테트라메틸암모늄 환산으로 0.1 내지 1.4질량%인 상기 형태 1 또는 2에 기재된 연마용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4 형태에 따르면, 칼륨 이온의 연마용 조성물 중에서의 함유량이 수산화칼륨 환산으로 0.6질량% 이하인 상기 형태 2 또는 3에 기재된 연마용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 형태에 따르면, 테트라메틸암모늄 이온/칼륨 이온의 비가 수산화테트라메틸암모늄/수산화칼륨 환산의 질량비로 0.3 이상인 상기 형태 2 내지 4 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제6 형태에 따르면, 상기 지환족 수지산이 로진인, 상기 형태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제7 형태에 따르면, 산화제를 더 포함하는, 상기 형태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제8 형태에 따르면, 착체 형성제를 더 포함하는, 상기 형태 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제9 형태에 따르면, 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법이며,
당해 반도체 집적 회로 장치가, 홈을 갖는 절연층과, 당해 홈에 형성된 구리 매립 배선을 구비하고 있고,
당해 절연층 상에 배리어층과 구리층이 이 순서대로 형성된 당해 반도체 집적 회로 장치용의 다층 구조체를, 상기 형태 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 상기 구리층에 인접한 상기 배리어층이 노출될 때까지 연마하는 것을 포함하는 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제10 형태에 따르면, 상기 배리어층이 Ta, TaN, Ti, TiN 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 형태 9에 기재된 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제11 형태에 따르면, 상기 다층 구조체가 상기 절연층과 상기 배리어층의 사이에 캡층을 구비하고 있는, 상기 형태 9 또는 10에 기재된 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제12 형태에 따르면, 상기 홈을 갖는 절연층이 이산화규소막 또는 3 이하의 비유전율을 갖는, 상기 형태 9 내지 11 중 어느 하나에 기재된 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 제1 연마 공정에서의 구리 배선의 연마 속도를 양호하게 하면서, 구리 잔류의 문제를 해소할 수 있고, 또한 배리어층의 연마 속도가 억제되는, 제1 연마 공정용의 신규한 연마용 조성물이 얻어진다.
도 1은 구리 잔류물이 있는 부분이 구리 잔류물이 없는 부분에 비하여 솟아오른 상태를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 배선 밀도가 높은 개소에 구리 잔류물이 있는 상태를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 3은 도 2의 상태의 단면을 제2 연마 공정에 제공한 후의 상태를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 4의 (a) 내지 (c)는 구리 매립 배선 형성 공정에서의 CMP 공정 전후의 패턴을 갖는 웨이퍼의 모식적 단면도로서, 도 4의 (a)는 연마 전의 반도체 집적 회로의 단면도이고, 도 4의 (b)는 연마에 의해 디싱이 발생한 반도체 집적 회로의 단면도이고, 도 4의 (c)는 이상적으로 연마된 반도체 집적 회로의 연마 후의 단면도이다.
도 5는 부식을 설명하기 위한 패턴을 갖는 웨이퍼의 개략 단면도.
본 발명에 관한 연마용 조성물의 작용을, 반도체 집적 회로의 배선용의 홈을 갖는 표면의 구리막을 연마하는 경우에 대하여 설명한다. 이하에 있어서는, 특히 바람직한 용도인 구리 배선을 갖는 반도체 집적 회로 장치에 적용하는 경우를 중심으로 설명하지만, 본 발명에 관한 연마용 조성물은 구리 배선 연마용이면 그 밖의 경우에 있어서도 사용할 수 있다고 하는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 이하의 설명은 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 취지에 합치하는 한 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있는 것은 물론이다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 절연층 상에 배리어층을 개재하여 형성된 구리층을 연마하여, 구리 매립 배선과 절연층을 교대로 형성하는 패턴 형성에 있어서, 구리층에 인접한 배리어층이 노출될 때까지의 연마용 조성물, 즉 제1 연마 공정용의 연마용 조성물이다. 또한, 제1 연마 공정에서 구리 배선 이외의 구리의 부분을 제거하고, 제2 연마 공정에서 배리어층을 제거함과 함께, 대부분의 경우에는 절연층과, 필요하면 구리의 일부를 극히 조금 연마하여 절연층과 구리층으로 이루어지는 평탄한 면이 형성된다.
<사용되는 재료>
이하에 있어서, 본 발명에 있어서 사용되는 재료에 대하여 설명한다. 연마 전의 패턴을 갖는 웨이퍼의 개략 단면을 도 4의 (a)에 도시한다. 도 4의 (a)에 있어서 Si 기판(1) 상에 절연층(2), 배리어층(3) 및 배선 금속층(구리층)(4)이 형성되어 있다.
<절연층>
절연층으로서는, 이하에 기재된 테트라에톡시실란, 실란 등을 사용한 플라즈마 CVD에 의한 SiO2막, 저유전율 재료막(SiOF막, 유기 SOG막 등), 또한 이것들과 캡층이 조합된 구성 모두가 있을 수 있다.
본 발명에 관한 연마용 조성물에 의한 연마 대상 중 하나인 절연층을 구성하는 재료로서는, 공지된 어떠한 것을 사용하여도 된다. 이러한 재료로서는 이산화규소막을 예시할 수 있다. 이산화규소막으로서는, 일반적으로는 Si와 O의 가교 구조로 이루어지고, Si와 O의 원자수의 비가 1:2인 것이 사용되는데, 그 이외의 것이어도 된다. 이러한 이산화규소막으로서는 테트라에톡시실란(TEOS)이나 실란 가스(SiH4)를 사용하여, 플라즈마 CVD에 의해 퇴적시킨 것이 일반적으로 알려져 있다.
또한 최근, 신호 지연의 억제를 목적으로 하여 이 이산화규소막 외에, 비유전율이 3 이하인 저유전율 재료로 이루어지는 막이 절연층으로서 사용되도록 되어 오고 있다. 이러한 저유전율 재료막으로서는, 불소 첨가 산화규소(SiOF)로 이루어지는 막, 유기 SOG막(Spin on glass에 의해 얻어지는 유기 성분을 포함하는 막), 포러스 실리카막 등의 저유전율 재료막이나 주로 Si-O 결합으로 구성되고, CH3 결합을 포함하는 유기 규소 재료(일반적으로 SiOC라고 표기됨)막이 알려져 있다. 이들 막도 본 발명에 관한 연마용 조성물을 적용하는 절연층으로서 적절하게 사용할 수 있다.
유기 규소 재료는 프로세스 기술로서 종래 기술의 연장선 상에 있고, 적절한 프로세스 튜닝을 행함으로써 적응 범위가 넓은 양산 기술이 달성되고 있다. 따라서, 이 저유전율 재료를 사용한 막을 평탄화하는 기술이 요망되고 있으며, 본 발명에 관한 연마용 조성물을 적절하게 사용할 수 있다.
저유전율 재료인 유기 규소 재료로서는, 상품명: Black Diamond(비유전율 2.7, 어플라이드 머티리얼즈사 기술), 상품명 Coral(비유전율 2.7, Novellus Systems사 기술), Aurora 2.7(비유전율 2.7, 일본 ASM사 기술) 등을 들 수 있고, 특히 Si-CH3 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
<캡층>
본 발명에 관한 연마용 조성물은 도 4에는 도시되어 있지 않지만, 절연층 상에 캡층이 형성된 경우에 대해서도 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 저유전율 절연층 상에 캡층, 배리어층 및 금속 배선층을 순차적으로 적층하여 이루어지는 다층 구조에 있어서, 캡층을 완전하게 제거한 후, 절연층을 깎아 넣어 평탄화하는 경우에도 적용할 수 있다.
캡층은 절연층에 저유전율 재료를 사용하는 경우에, 절연층과 배리어층의 밀착성을 높이거나, 화학적 기계적으로 취약한 저유전율 절연층에 금속 배선층을 매립하기 위한 홈을 에칭에 의해 형성할 때의 마스크재로서 사용하거나, 저유전율 재료의 변질 방지를 도모하는 것을 목적으로 하여 형성되는 층이다.
캡층으로서는 절연막으로서 Low-k재인 SiOC가 사용되는 경우에 일반적으로 규소와 산소를 구성 요소로 하는 막이 사용된다. 이러한 막으로서는 이산화규소막을 예시할 수 있다. 이산화규소막으로서는 일반적으로는 Si와 O의 가교 구조로 이루어지고, Si와 O의 원자수의 비가 1:2인 것이 사용되지만, 그 이외의 것이어도 된다. 이러한 이산화규소막으로서는 테트라에톡시실란(TEOS)이나 실란 가스(SiH4)를 사용하여, 플라즈마 CVD에 의해 퇴적시킨 것이 일반적으로 알려져 있다.
<배리어층>
배리어층이란, 절연층 상에 예를 들어 스퍼터링법에 의해 제막된 Ta, TaN, Ti, TiN, Ru 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층이며, 구리층으로부터 절연층에의 구리의 확산을 방해하는 목적에서 배치되는데, 본 발명에 있어서는 구리층의 연마에 있어서, 그의 배선부가 나타나는 시점을 발견하기 위한 스토퍼로서의 역할도 하고 있다.
<구리층>
구리층은 절연층 상에 배리어층을 개재하여 제막된다. 그 제막 방법으로서는 배리어층 제막 후에 스퍼터링법에 의해 Cu 시드층을 100nm 두께 정도로 제막하고, 또한 그 Cu 시드층 상에 전해 도금법에 의해 Cu층을 형성하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리를 배선용 금속으로서 사용한 경우에 정밀도가 높은 표면 평탄화를 실현할 수 있다. 이로 인해, 디싱이나 부식이 적은, 평탄성이 우수한 표면 상태를 갖는 반도체 집적 회로를 얻을 수 있어, 반도체 집적 회로의 다층화, 세선화에 있어서 극히 유효하다. 이것을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 대구경의 웨이퍼를 연마하는 경우에는, 면 내의 막 두께 분포나 패드에의 연마 압력의 불균일 등을 피할 수 없기 때문에, 면 내 전체면을 균일하게 연마하는 것은 어렵다. 그 때문에 절연층 상에 배리어층을 개재하여 형성된 구리층을 연마해 가면, 우선 웨이퍼면 내의 일부에 대하여 구리층에 인접한 배리어층이 노출된다. 그리고, 웨이퍼 전체면에 걸쳐 배리어층 상의 구리막을 제거하기 위하여 계속해서 연마(오버 연마라고 함)를 행하면, 종래 기술의 연마제를 사용한 연마에서는 순차적으로 노출된 구리 매립 배선의 디싱이 진행되는 문제가 있었다.
즉, 배리어층이 노출된 시점에서의 디싱량이 크거나, 제1 연마 공정을 종료하고, 오버 연마에 의해 잉여의 구리층을 제거한 시점에서 디싱량이 커서 편차를 발생시키거나, 또한 경우에 따라서는 부식도 발생하였다. 그로 인해, 종래는 제2 연마 공정에 있어서, 배리어층을 깎은 후, 절연층과 구리 배선의 일부를 더 깎아 넣어 구리 배선과 절연층을 평활하게 마무리할 필요가 있었다. 그러나, 제2 연마 공정의 연마량을 크게 하면, 연마의 면 내 분포에 의해 배선 홈의 깊이가 부족한 개소가 발생하거나, 새롭게 구리 배선의 디싱을 발생시킬 우려가 있었다. 또한, 부식이란, 가는 배선부나 밀집한 배선부에서 발생하기 쉬운 것이며, 도 5에 도시한 바와 같이 배선 패턴이 없는 절연층 부분(글로벌(Global)부)에 비하여, 배선부의 절연층이 과잉으로 연마되어, 절연층이 부분적으로 얇아지는 현상을 말한다. 즉, 글로벌부(20)보다 더 연마된 부식 부분(18)이 발생한다. 또한, 도 5에 있어서는 배리어층은 생략되어 있다.
이에 대하여, 본원 발명의 연마용 조성물을 사용하면, 오버 연마에 의해 구리 배선이 필요 이상으로 연마되지 않으므로, 제1 연마 공정에서 디싱을 진행시키거나, 부식을 발생시키거나 하지 않고 여유를 갖고 오버 연마할 수 있다. 그에 의해 8인치 이상이라고 하는 대구경의 웨이퍼라도, 오버 연마에 의해 웨이퍼면 내 전체면에 걸쳐 평활하면서 균일하게 잉여의 구리층을 제거하여 제1 연마 공정을 종료한 시점에서의 디싱량을 55nm 이하로 할 수 있다고 하는 현저한 효과가 얻어진다.
또한, 제2 연마 공정에서 절연층과 구리층을 여분으로 깎아 넣지 않아도 되므로, 절연층, 구리층을 얇게 하고, 트렌치 가공량(배선의 홈의 절삭량)을 얕게 하여 연마량을 적게 할 수 있다. 그에 의해 전체 공정을 단시간만에 행할 수 있으므로 비용 절감이 가능하고, 배선 홈 깊이의 편차나 구리 배선의 디싱을 억제할 수 있다고 하는 효과도 얻어진다.
<연마용 조성물>
이하, 본 발명에 관한 연마용 조성물에 사용할 수 있는 각종 재료에 대하여 설명한다.
<착체 형성제>
본 연마용 조성물은 착체 형성제를 포함하여도 된다. 착체 형성제란, 구리와 착체를 형성하는 물질을 의미한다. 착체 형성제를 함유시킴으로써, 그 기구는 명확하지 않지만 구리의 연마 속도가 증대된다. 구체적으로는 이하와 같다.
질소 함유 복소환기를 갖는 카르복실산(모노카르복실산, 폴리카르복실산): 2-피리딘카르복실산, 3-피리딘카르복실산, 4-피리딘카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 피라진카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 2-퀴놀린카르복실산(퀴날드산), 3-퀴놀린카르복실산, 4-퀴놀린카르복실산, 8-퀴놀린카르복실산.
아미노기를 갖는 카르복실산(아미노산 등): 알라닌, 글리신, 프롤린, 페닐알라닌.
수산기를 갖는 카르복실산(히드록시카르복실산 등): 락트산, 말산, 시트르산, 이소시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 글루콘산, 살리실산.
상기 이외의 폴리카르복실산: 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 옥살아세트산, 글루타르산, 아디프산, 시트라콘산, 이타콘산, 디글리콜산, 티오디글리콜산, 프탈산.
티올기를 갖는 카르복실산: 티오글리콜산, 티오살리실산.
착체 형성제는, 특히 질소 함유 복소환기를 갖는 폴리카르복실산 혹은 모노카르복실산, 또는 옥살산 등의 지방족 폴리카르복실산이 바람직하고, 특히 2-피리딘카르복실산, 2,3-피리딘카르복실산이 바람직하다. 2-피리딘카르복실산 등의 질소 함유 복소환기를 갖는 카르복실산을 사용함으로써, 특히 구리의 연마 속도가 증대됨과 함께, 연마 패드 상에의 구리 착체 등의 부착이나 잔류가 방지된다고 하는 효과가 발휘된다.
본 발명의 연마용 조성물 중의 착체 형성제의 함유량은 연마용 조성물에 대하여 0.1 내지 5질량%, 특히 0.3 내지 3질량%, 나아가 0.5 내지 1.5질량%인 것이 바람직하다. 0.1질량% 미만인 경우에는 구리의 연마 속도가 저하될 우려가 있고, 5질량% 초과에서는 구리 표면의 부식이나 디싱이 발생할 우려가 있다.
<지환족 수지산>
본 연마용 조성물은 지환족 수지산을 포함한다. 수지산이란 천연 수지 중에 유리 또는 에스테르로서 존재하는 유기산(카르복실산)이며, 지환족 수지산이란 그 수지산 중 지환 구조를 갖는 화합물을 말한다(교리쯔 슈판(주) 발행 「화학 대사전 4」의 「수지산」의 항 참조). 본 발명에서의 지환족 수지산으로서는 지환족 수지산을 함유하는 천연 수지, 천연 수지로부터 정제(동시에 이성화 등이 일어나는 경우도 있음)된 지환족 수지산을 주성분으로 하는 정제 수지산, 천연 수지로부터 추출된 단일 화합물인 지환족 수지산이나 그의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 정제 수지산으로서는 송진 등으로부터 얻어지는 로진, 톨유, 톨유 로진 등이 있다. 특히, 로진이라고 불리는 아비에트산이나 그의 이성체, 피마르산이나 그의 이성체, 수소화 아비에트산 등의 지환족 수지산을 주성분으로 하는 정제 수지산이 바람직하고, 본 발명에서의 지환족 수지산으로서 시판 중인 로진을 사용할 수 있다. 또한, 로진은 그것이 유래하는 천연 수지의 종류에 따라 함유되는 화합물이나 그의 조성 비율이 변화하는 것인데, 지환족 수지산을 주성분으로 하는 것이면 어느 종류의 로진도 사용할 수 있다.
시판 중인 로진에는 소량의 지방족 수지산이 포함되어 있는 것이 있다. 이 지방족 수지산은 주로 올레산이나 리놀산 등의 불포화 고급 지방산이며, 그의 함유량은 로진 전체에 대하여 통상 10질량% 정도이다.
단일 화합물인 지환족 수지산으로서는 아비에트산, 아비에트산의 이성체인 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산 등, 아비에트산의 수소화물인 디히드로아비에트산이나 테트라히드로아비에트산, 아비에트산의 탈수소화물인 데히드로아비에트산, 세코데히드로아비에트산 등이 있다. 그 외 피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산, 코문산(communic acid), 디히드로아가트산 등이 있다.
연마용 조성물에 있어서, 상기 지환족 수지산은 2종 이상 함유되어도 된다. 로진 등의 정제 수지산은 본래 2종 이상의 지환족 수지산(단일 화합물)의 혼합물이지만, 본 발명에서는 1종의 지환족 수지산으로 간주한다. 따라서, 연마용 조성물에 있어서는, 2종 이상의 로진이 함유되어 있어도 되고, 로진과 단일 화합물인 지환족 수지산의 1종 이상이 함유되어 있어도 된다.
또한, 지환족 수지산으로서는, 상기 정제 수지산이나 단일 화합물인 지환족 수지산의 유도체이며, 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 화합물이나 그것을 포함하는 혼합물이어도 된다. 유도체로서는 천연 수지로부터 추출되는 지환족 수지산 이외의 이성화물, 수소화물, 탈수소화물, 다량화물, 지환족 수지산의 불포화기에 불포화 화합물(예를 들어 무수 말레산, 푸마르산이나 아크릴산 등의 불포화 카르복실산(또는 그의 무수물) 등을 딜스알더 부가하여 얻어지는 변성물 등이 있다. 무수 말레산 부가물(말레산 변성물), 푸마르산 부가물(푸마르산 변성물) 및 탈수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상이 바람직하다. 상기의 탈수소화물로서는 탈수소에 의해 지환의 일부가 방향환이 된 것도 포함된다.
또한, 아비에트산(아비에트산의 이성체인 네오아비에트산, 아비에트산의 수소화물인 디히드로아비에트산이나 테트라히드로아비에트산, 아비에트산의 탈수소화물 등을 포함함)의 함유량은 연마제 조성물 중에 0.005 내지 5질량%, 나아가 0.005 내지 2질량%, 0.01 내지 0.5질량%, 0.01 내지 0.1질량%인 것이 효과적으로 구리의 표면을 보호할 수 있기 때문에 바람직하다.
지환족 수지산에는 지환족 수지산의 염도 포함한다. 지환족 수지산의 염으로서는 로진이라고도 불리고 있는 로진의 알칼리 금속염(특히 칼륨염), 로진의 암모늄염, 로진의 유기 아민염이 바람직하다. 또한, 단일 화합물인 지환족 수지산의 염으로서는, 예를 들어 이하와 같은 염이 있으며, 이들의 2종 이상의 혼합물도 사용할 수 있다. 아비에트산 칼륨염, 데히드로아비에트산 칼륨염, 테트라히드로아비에트산 칼륨염, 디히드로아비에트산 칼륨염, 피마르산 칼륨염, 아비에트산 암모늄염, 데히드로아비에트산 암모늄염, 테트라히드로아비에트산 암모늄염, 디히드로아비에트산 암모늄염, 피마르산 암모늄염, 아비에트산 유기 아민염, 데히드로아비에트산 유기 아민염, 테트라히드로아비에트산 유기 아민염, 디히드로아비에트산 유기 아민염, 피마르산 유기 아민염.
연마용 조성물에서는 지환족 지방산을 함유시킴으로써 디싱량을 억제하는 효과가 얻어진다. 이러한 효과가 얻어지는 기구는 명확하지 않지만, 연마 시에 반도체 집적 회로 구리막의 표면과 어떠한 화학적 작용 또는 물리적 작용을 행하여 구리막 표면에 보호층을 형성하는 표면 보호제로서 작용하고 있다고 생각된다. 이 표면 보호층은 구리막의 연마를 완전히 저해할 만큼 견고한 것이 아니며, 반도체 집적 회로 기판 상의 구리막에 있어서, 연마 패드의 가압이 큰 볼록부에 있어서는 연마가 진행되고, 가압이 작은 배선 부분의 오목부에 있어서는 연마가 진행되지 않는다. 그에 의해 평활성이 높은 연마 표면 성상이 실현된다고 생각된다.
연마용 조성물 중의 지환족 수지산의 함유량은 0.005 내지 5질량%, 나아가 0.01질량% 내지 1질량%, 0.01질량% 내지 0.5질량%인 것이 바람직하다. 0.005질량% 미만인 경우에는 구리막 표면의 보호 작용이 불충분하다고 생각되어, 연마 중에 부식 및 디싱이 발생하기 쉬워진다. 또한, 5질량% 초과에서는 구리의 연마 속도가 저하될 우려가 있다.
또한, 착체 형성제와 지환족 수지산의 함유량비(질량비)는 연마 속도를 양호하게 할 수 있는 점에서 50:1 내지 10:1, 특히 40:1 내지 10:1인 것이 바람직하다.
<산화제>
산화제는, 그 기구는 명확하지는 않지만 구리 등의 금속을 산화하여 금속 이온 또는 산화물을 생성하는 역할을 한다. 산화제에 의한 반응에서 생성된 구리 이온과 착체 형성제가 착체를 형성함으로써 연마가 진행된다고 생각된다.
본 발명의 연마용 조성물에는 산화제를 첨가할 수 있다. 산화제로서는 열이나 광 등의 외부 에너지에 의해 산소-산소 결합이 해리하여 라디칼을 생성하는 산소-산소 결합을 갖는 과산화물이 강한 산화력을 나타내므로 바람직하다. 이러한 과산화물계 산화제의 예로서는 과산화수소, 과황산염류, 퍼옥소탄산염류, 퍼옥소황산염류, 퍼옥소인산염류 등의 무기 과산화물이나, 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 과포름산, 과아세트산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 바람직한 산화제는 과산화수소, 과황산암모늄 또는 과황산칼륨이다. 이들 산화제 중에서는 암모늄염류, 특히 과황산암모늄을 사용하면, 구리막에 대하여 높은 연마 속도가 얻어지므로 보다 바람직하다. 계속해서 바람직한 산화제는 과산화수소와 과황산칼륨이다.
연마용 조성물에 대한 산화제의 함유량은 0.1 내지 5질량%, 특히 0.5 내지 3질량%가 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는 구리의 연마 속도가 저하될 우려가 있다. 5질량% 초과에서는 구리 표면의 부식이나 디싱이 발생하기 쉬워진다. 디싱을 억제하면서 구리막을 고속으로 연마하기 위해서는 과황산암모늄, 과산화수소 및 과황산칼륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 과황산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
<물>
본 발명의 연마용 조성물에서의 주된 액상 매체는 물이며, 물만 또는 물과 수용성 용매의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 물로서는 이온 교환하여 이물질이 제거된 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 용매로서는 수용성 알코올, 수용성 폴리올, 수용성 에스테르, 수용성 에테르 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 연마용 조성물에서의 액상 매체는 물만 또는 물을 80질량% 이상 포함하는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하며, 실질적으로 물만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물에서의 액상 매체의 비율은 90질량% 이상, 특히 95질량% 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 액상 매체의 실질적 전량은 물로 이루어지는 것이 바람직하며, 그 경우 본 발명의 연마용 조성물에서의 물의 함유량은 90질량% 이상, 특히 95질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기의 본 발명의 연마용 조성물의 각 성분의 비율은 연마를 행할 때의 조성 비율을 말한다.
연마에 앞서 연마용 농축 조성물을 희석하고, 그 희석물을 연마에 사용하는 경우, 상기 및 후술하는 각 성분의 비율은 이 희석물에서의 비율이다. 연마용 농축 조성물은 통상 액상 매체(특히 물)로 희석되며, 따라서 그 경우 액상 매체를 제외한 각 성분의 상대적 비율은 희석 전후에서 통상은 변화하지 않는다.
<테트라메틸암모늄 이온>
본 연마 조성물이 지환족 수지산과, 연마용 조성물 중에서의 함유량이 0.1 내지 1.5질량%이고 또한 평균 1차 입자 직경이 10 내지 40nm이고, 평균 2차 입자 직경이 30 내지 80nm이고 또한 평균 2차 입자 직경×함유량이 10 내지 40(단위: nm×질량%)의 범위에 있는 콜로이드 실리카와, 테트라메틸암모늄 이온을 포함하면, 제1 연마 공정에서의 구리 배선의 연마 속도를 양호하게 하면서 배리어층의 연마 속도가 억제되는 것이 판명되었다. 이것은 필시 테트라메틸암모늄 이온이 부피 밀도가 높은 입체 구조를 갖고 있기 때문에, 양이온성의 테트라메틸암모늄 이온이 알칼리성 하에서 마이너스로 대전되어 있는 콜로이드 실리카 표면에 전하적으로 흡착됨으로써, 구리 연마에 필요 최저한의 연삭력은 유지하면서도, 배리어층에 대해서는 충분한 연삭력의 저감을 하고 있다고 생각된다. 또한, 구리층의 연마 속도/배리어층의 연마 속도(비)는 150 이상이 바람직하다.
테트라메틸암모늄 이온은 수산화테트라메틸암모늄을 본 연마 조성물에 첨가함으로써 얻어진다. 테트라메틸암모늄 이온의 반대 이온에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 테트라메틸암모늄 화합물 자체가 후술하는 pH 조정제로서도 기능할 수 있기 때문에, 최종적인 pH를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 테트라메틸암모늄 화합물로서는, 일반적으로는 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등을 들 수 있다.
테트라메틸암모늄 이온의 연마용 조성물 중에서의 함유량은 수산화테트라메틸암모늄 환산으로 0.1 내지 1.4질량%, 특히 0.2 내지 1.2질량%인 것이 바람직한 것이 판명되었다. 0.1질량% 미만이면 배리어층의 연마 속도의 상승에 의해, 구리에 대한 배리어층의 연마 속도비(구리 연마 속도/배리어층 연마 속도)가 작아져, 패턴 웨이퍼에 있어서 배리어층의 박막화 또는 배리어층이 제거되어 하지의 절연막층의 노출이 발생하기 쉬워진다.
또한, 1.4질량% 초과이면 연마 조성물의 pH 상승에 의한 구리막의 부식의 발생이나 연삭력의 대폭적인 저하에 의해 구리 연마 속도의 저하나 구리 잔류물이 발생하기 쉬워진다.
<pH 조정제>
본 발명의 연마용 조성물의 pH값은 7.5 내지 12, 특히 8 내지 11, 나아가 8.5 내지 10.5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 9 내지 10이다. pH값이 7.5보다 낮으면, 본 발명의 연마용 조성물 중에 함유시킨 지환족 수지산이 연마용 조성물 중에서 분리하여 불균일해질 우려가 있다. 구리를 고속으로 연마하기 위해서는 pH값을 8.0 이상으로 하는 것이 바람직하다. pH값이 12보다 높으면 구리막의 부식이 현저하기 때문에 바람직하지 않다. 구리막의 연마 잔여나 부식을 충분히 억제하기 위해서는, pH값을 11 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물을 상술한 pH값으로 조정하기 위해서는 pH 조정제를 사용할 수 있다. 염기성측으로 조정하는 경우에는, 수산화칼륨이나 그 밖의 칼륨 화합물, 유기 아민, 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중 어느 것을 사용하여도 되지만, 구리와 착이온을 형성하는 유기 아민이나 암모니아를 사용하면, 구리막에 대하여 큰 연마 속도가 얻어져 바람직하다. 또한, pH 조정은 일단 원하는 pH값보다 염기성측으로 한 후, 질산, 황산, 인산 등을 첨가하여 산성측으로 조정하여 원하는 pH값으로 조정하여도 된다.
또한, 상기 그 밖의 칼륨 화합물에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 것에서 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는 탄산칼륨, 아세트산칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물을 제조하는 일련의 공정 중에서, pH 조정제를 혼합하는 공정의 순서는 상관없지만, 미리 염으로 하지 않고 지환족 수지산 등을 함유시킬 때에는, 액상 매체에 pH 조정제를 혼합하여 염기성으로 한 액상 매체(다른 성분의 일부 내지 전부가 이미 함유되어 있어도 됨)로 해 두면, 지환족 수지산 등의 용해 내지 혼합이 용이해짐과 함께, 분리하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
<칼륨 이온>
본 연마 조성물에 있어서는, 상기 테트라메틸암모늄 이온 외에 칼륨 이온이 공존하면 연마제의 농축도를 올리는 데에 유효하다. 이 연마제 조성물의 분야에 있어서는, 연마제를 농축하여 사용한다고 하는 요구가 매우 높기 때문에, 이 효과는 크다.
칼륨 이온은 수산화칼륨이나 그 밖의 칼륨 화합물을 본 연마 조성물에 첨가함으로써 얻어진다. 칼륨 화합물에서의 칼륨의 반대 이온에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 칼륨 화합물 자체가 상술한 pH 조정제로서 기능하기 때문에, 최종적인 pH를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 칼륨 화합물에 대해서는 상술한 바와 같다. 또한, 칼륨 이온 자체는 pH 조정제 기인의 것이 아니어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
칼륨 이온의 연마용 조성물 중에서의 함유량은 수산화칼륨 환산으로 0.6질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.6%를 초과한 경우에는 구리 잔류물 억제 효과 및 배리어막 억제 효과가 불충분해지는 경향이 생긴다. 0.1% 이하인 경우에는 구리 잔류물 억제 효과 및 배리어 억제 효과는 충분히 얻어지지만, 연마제의 농축도가 낮아지는 경향이 있다. 연마제의 농축의 관점에서는 0.2% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 테트라메틸암모늄 이온/칼륨 이온의 비는 수산화테트라메틸암모늄/수산화칼륨 환산의 질량비로 0.3 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.3 이상의 범위에서는, 충분한 배리어층의 연마 속도의 억제 효과와 충분한 구리 잔류물 해소 효과의 양립이 얻어지기 쉽다.
<지립>
본 발명의 연마용 조성물에 배합되는 지립은 콜로이드 실리카이다. 콜로이드 실리카는 실리카 중에서도 분산성, 안정성, 연마력 등의 점에서 보다 우수하다.
콜로이드 실리카의 평균 1차 입자 직경은 10 내지 40nm이고, 평균 2차 입자 직경은 30 내지 80nm이다. 평균 2차 입자 직경이 80nm 초과에서는 지립 직경이 지나치게 커서 지립의 농도를 크게 하는 것이 곤란해지고, 30nm 미만에서는 연마 속도의 향상이 곤란해진다. 바람직하게는 30 내지 70nm의 범위이다.
또한, 지립의 비표면적은 30 내지 300m2/g이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 내지 260m2/g의 범위이다. 비표면적이 30m2/g 미만이면 평균 1차 입자 직경이 지나치게 크고, 비표면적이 300m2/g을 초과하면 1차 입자 직경이 지나치게 작다. 지립의 평균 1차 입자 직경이 지나치게 작지 않음으로써 충분한 연마 속도가 얻어지고, 평균 1차 입자 직경이 지나치게 크지 않음으로써 평활하면서 평탄한 연마면이 얻어진다.
본 발명의 연마용 조성물에 대한 지립의 함유량은, 테트라메틸암모늄 이온과의 공동의 작용에 의해 구리 잔류물 및 연마 속도를 양립할 수 있는 점에서, 연마용 조성물 중에서의 함유량이 0.1 내지 1.5질량%이고 또한 평균 1차 입자 직경이 10 내지 40nm이고, 평균 2차 입자 직경이 30 내지 80nm이고 또한 평균 2차 입자 직경×함유량이 10 내지 40(단위: nm×질량%)의 범위에 있는 콜로이드 실리카인 것이 바람직한 것이 판명되었다.
지립의 함유량은 0.1 내지 0.75질량%인 것이 보다 바람직하다. 평균 2차 입자 직경×함유량은, 특히 10 내지 25의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
연마 속도에 관해서는, 케미컬 작용이 지배적인 구리에 대하여, 메커니컬 작용이 지배적인 배리어층 연마에서는 연마 속도가 지립 크기에 의존하여, 작은 쪽이 연마 속도가 느리고, 커지면 연마 속도가 상승하는 경향이 있다고 생각된다. 구리층의 연마 잔여에 관해서는, 평균 2차 입자 직경 크기에 의존하여, 작은 쪽이 남기 쉽고, 큰 쪽이 남기 어려운 경향이 있다고 생각된다. 따라서, 구리 잔류물이 없으면서 구리층의 연마 속도를 유지하고, 배리어층 연마 속도를 저감하기 위하여, 평균 2차 입자 직경×함유량의 조건이 필요하며, 그 이유로서는 필시 평균 2차 입자 직경이 작아도 농도가 높으면, 평균 2차 입자 직경이 보다 큰 경우와 마찬가지의 효과가 나타나고, 반대로 평균 2차 입자 직경이 커도 농도가 낮으면, 평균 2차 입자 직경이 보다 작은 경우와 마찬가지의 효과가 나타나기 때문일 것이라고 생각된다. 또한, 이들 중 어느 하나의 범위의 하한이나 상한을 벗어나면, 배리어층의 연마 속도가 커지거나 구리 잔류의 문제가 발생하거나 한다.
<방청제>
본 연마용 조성물은 방청제를 포함하는 것이 바람직하다. 방청제로서는 구체적으로는 이미다졸 유도체인 것이, 특히 피트를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 이미다졸 유도체란, 구체적으로는 이미다졸, 및 이미다졸에 대하여 하기 식으로 나타내는 1 내지 5위치가 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되고, 4, 5위치는 치환기가 붙어 있어도 되는 벤젠환의 일부로 되어 있어도 되는 유도체이다.
Figure pct00001
이미다졸 유도체로서는, 구체적으로는 벤즈이미다졸, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이미다졸 유도체는, 연마 특성의 점에서 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001 내지 0.5% 포함되는 것이 바람직하고, 0.003 내지 0.3% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 연마 방법에 사용되는 연마용 조성물에는, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한 상기 성분 외에 환원제, 점도 조정제, 분산제, 방부제 등을 적절히 배합할 수도 있다. 단, 이들의 함유량은, 통상 합계로 10질량% 이하, 특히 5질량% 이하, 나아가 3질량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 구성된 연마용 조성물은, 제1 연마 공정에서의 구리 배선의 연마 속도를 양호하게 하면서 구리 잔류의 문제를 해소할 수 있고, 또한 배리어층의 연마 속도가 억제된다. 이로 인해, 우수하고 평탄한 표면 상태를 갖는 반도체 집적 회로 표면을 얻을 수 있어, 반도체 집적 회로의 다층화, 세선화에 있어서 극히 유효하다.
본 연마용 조성물은 점도가 낮은 점에서 바람직하다. 점도는 CMP와 같은 기술 분야에서는 예상 이상으로 중요한 요소이다. 그 이유는, 일반적으로 연마할 때의 조건을 일정하게 하는 것은 안정적인 연마를 행하는 측면에서 매우 중요하다. 그러나, 너무 연마용 조성물의 점도가 지나치게 높으면, 연마제의 반송계에서 막힘이 발생하거나, 연마제가 남거나 하는 일이 있을 수 있다. 따라서, 장기간의 연마 중 줄곧 마찬가지의 조건에서 연마를 행할 수 있을지의 여부는 연마제의 점도에 따르는 바가 크다. 또한, 점도를 양호하게 하기 위해서는 수용성 고분자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 연마용 조성물 중에 0.1질량% 이하, 특히 0.05질량% 이하, 나아가 0.03질량% 이하인 것이 필요 이상으로 연마 속도를 낮추는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 수용성 고분자란, 분자량이 5000 이상인 수용성의 고분자이다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 연마제로서 배선용의 홈을 갖는 표면에 형성된 구리막을 연마하는 데에 적합하다. 본 발명에 관한 연마용 조성물에 그 밖의 구성 성분을 더 첨가하여 연마제로서 사용하여도 된다. 보다 구체적으로는, 구리 배선의 연마 속도를 양호하게 하면서 구리 잔류의 문제를 해소할 수 있고, 또한 배리어층의 연마 속도가 억제되고, 따라서 예를 들어 다마신법에 의해 구리 배선을 형성하는 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법에 있어서 디싱이나 부식의 진행이 효과적으로 억제되므로, 우수하고 평탄한 표면 상태를 갖는 반도체 집적 회로 표면을 얻을 수 있다.
<연마 방법>
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 절연층 상에 배리어층을 개재하여 형성된 구리층을 연마하여, 구리 매립 배선과 절연층을 교대로 형성하는 패턴 형성을 위한 연마 방법이며, 상기의 연마용 조성물인 제1 연마용 조성물로 연마하는 제1 연마 공정과, 그 후 절연층 상에 배리어층을 개재하여 형성된 구리층을 연마하여, 구리 매립 배선과 절연층을 교대로 형성하는 패턴 형성에 있어서, 제2 연마용 조성물로 연마하는 제2 연마 공정을 구비한 연마 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 2종류의 연마용 조성물을 구분 사용하는 본 연마 방법에 의해, 구리를 배선용 금속으로서 사용한 경우에, 디싱이나 부식이 적고 우수하고 평탄한 표면을 면 내 균일성 좋게 실현할 수 있다. 이로 인해, 반도체 집적 회로의 다층화, 세선화에 있어서 극히 유효하다.
상기 제1 연마 공정과 제2 연마 공정은, 제1 연마 공정의 직후에 제2 연마 공정을 행하고, 그것으로 연마를 완성하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 필요에 따라 제1 연마 공정과 제2 연마 공정의 사이, 제1 연마 공정 전이나 제2 연마 공정 후에 다른 공정을 포함하여도 된다. 제1 연마 공정의 종료 시기, 제2 연마 공정의 개시 시기 및 종료 시기에 대해서는 특별히 제한은 없고, 연마의 실정에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 통상은 절연층 상에 배리어층을 개재하여 형성된 구리층이, 배선 이외에 있어서 제거된 시점에서 제1 연마 공정을 멈추고 제2 연마 공정으로 이행하고, 소정의 표면 평탄성이 얻어진 시점에서 제2 연마 공정을 멈추는 것이 바람직하다. 즉, 제1 연마 공정에서 구리 배선 이외의 구리의 부분을 제거하고, 제2 연마 공정에서 배리어층을 제거함과 함께, 대부분의 경우에는 절연층과, 필요하면 구리의 일부를 극히 조금 연마하여 절연층과 구리층으로 이루어지는 평탄한 면이 형성된다.
<실시예>
이하에 본 발명을 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되지 않는다. 예 6 내지 11, 13 내지 15, 17 내지 20, 26 내지 29, 31 내지 34 및 39 내지 42는 실시예, 예 1 내지 5, 12, 16, 21 내지 25, 30 및 35 내지 38은 비교예이다.
예 1 내지 42의 각 예의 연마용 조성물의 조성은, 하기 표 1 내지 4에 정리한 바와 같다. 각각의 성분의 함유량은 혼합된 연마용 조성물 전체에 대한 질량%로 기재하였다. pH값은 요꼬가와 덴끼사제의 pH 미터 pH81-11로 측정하였다.
콜로이드 실리카의 평균 1차 입자 직경은 BET법으로 얻어진 비표면적으로부터 환산하여 구해졌다.
또한, 콜로이드 실리카의 평균 2차 입자 직경은 닛끼소(NIKKISO)사제의 마이크로 트랙 UPA-ST150 입도 분석계를 사용하여 동적 광산란법에 의해 측정하였다. 측정 샘플은 측정에 적정한 산란, 반사광 강도가 얻어지는, 장치가 정하는 적정 농도 범위로 순수에 의해 희석하여 측정을 행하였다.
연마용 조성물은 착체 형성제인 2-피리딘카르복실산의 소정량을 이온 교환수에 첨가하고, 계속해서 표 1 내지 표 4에 기재되어 있는 바와 같은 pH가 되도록, 필요에 따라 pH 조정제인 수산화칼륨 및 수산화테트라메틸암모늄을 첨가하여 충분히 교반하였다. 또한, 교반하면서 아라까와 가가꾸사제의 제품명 KR614(약 80%의 데히드로아비에트산을 함유하는 로진), 평탄성 향상제인 올레산 및 산화제인 APS(과황산암모늄)를 첨가하고, 계속해서 지립인 콜로이드 실리카를 첨가하여 제작하였다. 또한, 수산화칼륨 이외에 칼륨 이온의 공급원은 없으며, 수산화테트라메틸암모늄 이외에 테트라메틸암모늄 이온의 공급원은 없었다.
연마용 조성물의 연마 특성은 하기의 방법에 의해 평가하였다.
<피연마물>
피연마물로서 블랭킷 웨이퍼와 패턴을 갖는 웨이퍼를 사용하였다.
블랭킷 웨이퍼로서는, 제1 연마 공정에서의 구리 배선의 연마 속도를 평가하기 위해서는, Si 기판 상에 두께 1500nm의 구리막을 습식 도금으로 성막한 8인치 웨이퍼(세마테크(Sematech)사제 000CUR015)를 사용하였다.
배리어층의 연마 속도의 평가용에는 Si 기판 상에 두께 300nm의 탄탈막을 스퍼터링에 의해 성막한 8인치 웨이퍼(야마이찌사제)를 사용하였다.
패턴을 갖는 웨이퍼로서는 세마테크사제의 8인치 웨이퍼(상품명: 854CMP225)를 사용하였다. 연마 전의 패턴을 갖는 웨이퍼의 개략 단면을 도 4의 (a)에 도시한다.
이 패턴을 갖는 웨이퍼는, Si 기판(1) 상에 형성된 매립 배선이 매립되는 오목부와 볼록부가 형성된 SiO2로 이루어지는 절연층(2) 상에, 스퍼터링에 의해 성막된 두께 25nm의 탄탈막으로 이루어지는 배리어층(3)과, 또한 그 위에 스퍼터링법에 의해 제막된 구리 시드층 100nm와 습식 도금으로 성막된 소정의 막 두께의 구리막으로 이루어지는 배선 금속층(4)이 적층되어, 배선 폭이 100㎛로부터 180nm의 여러가지 폭의 배선 패턴이 형성되어 있다.
<연마 특성의 평가>
연마기로서는 어플라이드 머티리얼즈(APPLIED MATERIALS)사제의 전자동 CMP 장치 MIRRA를 사용하였다. 연마 패드로서는 2층 패드 IC1400의 XYK-groove(닛따 하스사제)를 사용하고, MEC100-PH3.5L(미쯔비시 머티리얼사제)을 사용하여 컨디셔닝을 행하였다.
연마는 연마용 조성물의 공급 속도를 200ml/분, 연마 헤드(Head) 및 연마 정반(Platen)의 회전수를 각각 123rpm, 117rpm으로 하고, 연마압을 1.5psi, 즉 10.4kPa로 하여 행하였다.
(1) 솔리드막(패터닝되어 있지 않은 평탄한 막)의 연마 속도
블랭킷 웨이퍼를 사용한 구리 연마 속도 및 탄탈 연마 속도의 측정은 막 두께 측정기 RS-75(KLA-Tencor사제)를 사용하여 행하였다. 즉, 구리의 블랭킷 웨이퍼 및 탄탈의 블랭킷 웨이퍼에 대하여, 연마 전의 막 두께와 1분간 연마한 후의 막 두께를 측정하고, 그의 차로부터 각각 구리 연마 속도(nm/분) 및 탄탈 연마 속도(nm/분)를 구하였다.
구리 연마 속도는 400nm/분 이상이 바람직하고, 탄탈의 연마 속도는 5nm/분 이하인 것이 바람직하다.
(2) 구리층의 연마 잔여의 평가
패턴을 갖는 웨이퍼의 연마는 광학식 연마 종점 검출법에 의해 연마 종점을 모니터링하면서 행하였다. 즉, 연마의 진행에 따라 탄탈로 이루어지는 배리어층이 노출되기 시작하여 발생하는 반사율의 저하가 거의 멈추어 일정하게 되는 연마 종점으로부터, 연마 종점 시간의 20%에 상당하는 오버 연마를 더 행하였다.
이 후, SEM(주사형 전자 현미경) 사진에 의해 평가하였다. 구체적으로는 가속 전압을 2KV로 하고, 2000배의 배율로 전체면에 대하여 0.18㎛의 선 폭의 구리선 사이 부분에 구리가 남아 있는지의 여부로 검사하였다. 3명의 관찰자의 관찰 결과, 구리 잔류물이 전혀 관찰되지 않는 경우를 「없음」, 구리 잔류물이 조금이라도 관찰된 것을 「있음」으로서 평가하였다.
평가 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 모두 구리 잔류물이 없고, 배리어층의 연마 속도도 모두 5nm/분 이하로 양호하였다. 또한, 구리 배선의 연마 속도/배리어층의 연마 속도의 비도 180 내지 674로 양호하였다.
이에 대하여, THAM을 함유하지 않는 예 1 내지 5, 21 내지 25, 37, 38(일부 평균 2차 입자 직경×함유량의 범위 외 있음)에서는 구리 잔류물이 발생하거나, 혹은 구리 배선의 연마 속도/배리어층의 연마 속도의 비가 179 이하로 되었다.
예 4, 5, 22 내지 24, 37의 결과로부터, 지환족 수지산 및 지립의 요건이 만족되어도 THAM이 없으면, 구리 배선의 연마 속도/배리어층의 연마 속도의 비가 불충분한 것이 이해된다.
또한, 콜로이드 실리카량 및 평균 2차 입자 직경×함유량이 하한을 벗어나는 예 12에서는 구리 배선의 연마 속도/배리어층의 연마 속도의 비는 커졌지만, 구리 잔류물이 발생하였다.
또한, 콜로이드 실리카의 평균 2차 입자 직경×함유량이 상한을 벗어나는 예 16, 35, 36에서는 구리 잔류물은 없어졌지만, 구리 배선의 연마 속도/배리어층의 연마 속도의 비가 작아졌다.
또한, 수산화칼륨을 첨가하지 않고, 콜로이드 실리카의 평균 2차 입자 직경×함유량이 하한을 벗어나는 예 30에서는 구리 배선의 연마 속도/배리어층의 연마 속도의 비는 커졌지만, 구리 잔류물이 발생하였다.
또한, 실시예와 비교예 모두에서 디싱은 55nm 이하이었다.
콜로이드 실리카에 대해서는, 연마용 조성물 중에서의 함유량이 0.1 내지 1.5질량%이고 또한 평균 1차 입자 직경이 10 내지 40nm이고, 평균 2차 입자 직경이 30 내지 80이고 또한 평균 2차 입자 직경×함유량이 10 내지 40의 범위에 있으면, 제1 연마 공정에서의 구리 배선의 연마 속도를 양호하게 하면서 배리어층의 연마 속도가 억제되었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2008년 11월 10일 출원된 일본 특허 출원 제2008-287404호 및 2009년 4월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-102942호에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 인용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 제1 연마 공정에서의 구리 배선의 연마 속도를 양호하게 하면서, 구리 잔류의 문제를 해소할 수 있고, 또한 배리어층의 연마 속도가 억제되는, 제1 연마 공정용의 신규한 연마용 조성물이 얻어진다.
1: Si 기판
2: 절연층
3: 배리어층
4: 배선 금속층
6: 구리 매립 배선
7: 디싱량
8: 구리막의 초기 막 두께
9: 구리막의 초기 단차
17: 디싱 부분
18: 부식 부분
19: 최대 단차
20: 글로벌부
21: 구리 잔류물
22: 구리 잔류물이 없는 부분
23: 배선 밀도가 높은 개소

Claims (12)

  1. 절연층 상에 배리어층을 개재하여 형성된 구리층을 연마하여, 구리 매립 배선과 절연층을 교대로 형성하는 패턴 형성에 있어서, 상기 구리층에 인접한 상기 배리어층이 노출될 때까지 연마하는 공정에 사용되는 연마용 조성물이며,
    지환족 수지산과,
    연마용 조성물 중에서의 함유량이 0.1 내지 1.5질량%이고 또한 평균 1차 입자 직경이 10 내지 40nm이고, 평균 2차 입자 직경이 30 내지 80nm이고 또한 평균 2차 입자 직경×함유량이 10 내지 40의 범위에 있는 콜로이드 실리카와,
    테트라메틸암모늄 이온을 포함하는, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 칼륨 이온을 더 포함하는, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라메틸암모늄 이온의 연마용 조성물 중에서의 함유량이 수산화테트라메틸암모늄 환산으로 0.1 내지 1.4질량%인, 연마용 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 칼륨 이온의 연마용 조성물 중에서의 함유량이 수산화칼륨 환산으로 0.6질량% 이하인, 연마용 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라메틸암모늄 이온/칼륨 이온의 비가 수산화테트라메틸암모늄/수산화칼륨 환산의 질량비로 0.3 이상인, 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지환족 수지산이 로진인, 연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제를 더 포함하는, 연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 착체 형성제를 더 포함하는, 연마용 조성물.
  9. 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법이며,
    당해 반도체 집적 회로 장치가, 홈을 갖는 절연층과, 당해 홈에 형성된 구리 매립 배선을 구비하고 있고,
    당해 절연층 상에 배리어층과 구리층이 이 순서대로 형성된 당해 반도체 집적 회로 장치용의 다층 구조체를, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 상기 구리층에 인접한 상기 배리어층이 노출될 때까지 연마하는 것을 포함하는, 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 배리어층이 Ta, TaN, Ti, TiN 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 다층 구조체가 상기 절연층과 상기 배리어층의 사이에 캡층을 구비하고 있는, 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 홈을 갖는 절연층이 이산화규소막 또는 3 이하의 비유전율을 갖는, 반도체 집적 회로 장치의 제조 방법.
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