JPWO2018088370A1 - 研磨用組成物及びシリコンウェーハの研磨方法 - Google Patents

Abstract

高い平坦性を実現可能な研磨用組成物及びシリコンウェーハの研磨方法を提供する。研磨用組成物は、砥粒と塩基性化合物とを含有する。そして、この砥粒は、砥粒を１７質量％の濃度で含有するとともにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有しｐＨが１１．３であるせん断粘度測定用液の、せん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度が、１．３ｍＰａ・ｓ以上となるものである。

Description

本発明は、研磨用組成物及びシリコンウェーハの研磨方法に関する。

シリコンウェーハの平坦化のために、研磨用組成物や研磨方法に関する技術が種々提案されている。そのような技術としては、例えば特許文献１に開示の技術を挙げることができる。しかしながら、近年においては、シリコンウェーハの品質に関する要求レベルが益々高くなっているため、これらの技術にはさらなる改良が求められていた。

日本国特許公開公報 ２００１年第０１１４３３号

本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、高い平坦性を実現可能な研磨用組成物及びシリコンウェーハの研磨方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の一態様に係る研磨用組成物は、砥粒と塩基性化合物とを含有する研磨用組成物であって、砥粒は、砥粒を１７質量％の濃度で含有するとともにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有しｐＨが１１．３であるせん断粘度測定用液の、せん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度が、１．３ｍＰａ・ｓ以上となるものであることを要旨とする。
また、本発明の他の態様に係るシリコンウェーハの研磨方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨することを含むことを要旨とする。

本発明によれば、高い平坦性を実現可能である。

本発明の一実施形態について詳細に説明する。本実施形態の研磨用組成物は、砥粒と塩基性化合物とを含有する。そして、この砥粒は、以下の条件を満たすものである。すなわち、この砥粒を１７質量％の濃度で含有するとともにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有しｐＨが１１．３であるせん断粘度測定用液を調製し、このせん断粘度測定用液のせん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度を測定した場合に、せん断粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上となるような砥粒である。

このような本実施形態の研磨用組成物は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、シリコン化合物、金属、セラミック等の種々の研磨対象物の研磨に対して好適に使用可能であり、高い平坦性を実現可能である。特に、本実施形態の研磨用組成物をシリコンウェーハの研磨に使用すれば、高い平坦性を有するシリコン単結晶ウェーハ等のシリコンウェーハを製造することができる。

例えば、シリコンウェーハの製造時にハードレーザーマークが形成されたシリコンウェーハに予備研磨を施すと、ハードレーザーマークの周縁部に突起が生成する場合がある。これにより、シリコンウェーハの平坦性が低下する。そのハードレーザーマークの周縁部に生成した突起は、仕上げ研磨で除去することはできないので、完成したシリコンウェーハの平坦性は不十分となるおそれがある。
本実施形態の研磨用組成物を使用して、ハードレーザーマークが形成されたシリコンウェーハの予備研磨を行うと、ハードレーザーマークの周縁部に生成する突起を低減することができる。よって、本実施形態の研磨用組成物を使用した予備研磨の後に、仕上げ研磨を行えば、高い平坦性を有するシリコンウェーハを製造することができる。

本実施形態の研磨用組成物は、上記のように、ハードレーザーマークが形成されたシリコンウェーハの予備研磨に好適であるが、本実施形態の研磨用組成物の用途や、研磨する研磨対象物の種類は特に限定されるものではない。
例えば、本実施形態の研磨用組成物は、ハードレーザーマークが形成されていない研磨対象物にも使用することができる。また、予備研磨に限らず、予備研磨後の研磨対象物の表面を鏡面仕上げする仕上げ研磨においても使用することができる。さらに、ハードレーザーマークが形成されたシリコンウェーハの予備研磨においては、通常は両面研磨が行われるが、本実施形態の研磨用組成物は片面研磨においても使用することができる。

以下に、本実施形態の研磨用組成物について詳細に説明する。なお、以下に説明する種々の操作や物性の測定は、特に断りがない限り、２０℃以上２５℃以下である室温、相対湿度４０％以上５０％以下の条件下で行われたものである。
１．砥粒について
本実施形態の研磨用組成物には、せん断粘度測定用液のせん断粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上となる砥粒を用いる必要があり、せん断粘度測定用液のせん断粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上となる砥粒を用いることが好ましい。せん断粘度測定用液のせん断粘度が高いと、砥粒と研磨面との摩擦が大きく物理加工力が高くなるため、研磨速度が高くなる。そのため、例えばハードレーザーマークが形成されたシリコンウェーハの研磨を行うと、ハードレーザーマークの周縁部に生成する突起を低減することができ、高い平坦性を実現可能となる。

せん断粘度測定用液のせん断粘度は、以下のようにして測定される。すなわち、砥粒に水を添加し、せん断粘度測定用液を調製する。そして、調製したせん断粘度測定用液を粘弾性測定装置に装填し、せん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度を測定する。粘弾性測定装置としては、例えばアントンパール社製の粘弾性測定装置ＭＣＲ３０２を使用することができる。測定温度は２５℃である。
このとき、せん断粘度測定用液中の砥粒の濃度は１７質量％とする。また、せん断粘度測定用液のｐＨは１１．３とする。せん断粘度測定用液のｐＨは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの添加により調整している。

砥粒の種類は特に限定されるものではなく、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子等を砥粒として使用可能である。無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の酸化物からなる粒子や、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックからなる粒子があげられる。また、有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子があげられる。有機無機複合粒子の具体例としては、シリカにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を結合した粒子があげられる。これらの粒子の中では、シリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。なお、砥粒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態の研磨用組成物が含有する砥粒の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が大きい方が、研磨速度が高くなる傾向がある。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像観察により測定した平均一次粒子径で言えば、砥粒の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４５ｎｍ以上であることがより一層好ましい。また、動的光散乱法により測定した平均二次粒子径で言えば、砥粒の平均二次粒子径は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以上であることがより一層好ましい。

また、研磨用組成物の分散安定性の観点から砥粒の平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。砥粒の平均二次粒子径も同様に、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の研磨用組成物中の砥粒の含有量は、０．０１質量％以上としてもよく、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上である。砥粒の含有量が上記の範囲内であれば、高い平坦性を有する表面が得られやすい。一方、研磨用組成物中の砥粒の含有量は５質量％以下としてもよく、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。砥粒の含有量が上記の範囲内であれば、表面の高い平坦性と研磨用組成物の製造コストの低減を両立できる。

２．塩基性化合物について
本実施形態の研磨用組成物は、塩基性化合物を含有する。この塩基性化合物は、シリコンウェーハ等の研磨対象物の表面に化学的な作用を与える。そして、研磨対象物の表面が化学的に研磨される。このケミカルエッチングにより、研磨対象物を研磨する際の研磨速度を向上させることが容易となる。

塩基性化合物の種類は特に限定されるものではなく、有機塩基性化合物であってもよいし、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の無機塩基性化合物であってもよい。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ金属水酸化物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられる。また、アルカリ金属炭酸水素塩の種類は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムがあげられる。さらに、アルカリ金属炭酸塩の種類は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがあげられる。

有機塩基性化合物の例としては、テトラアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩があげられる。上記アンモニウム塩におけるアニオンとしては、ＯＨ⁻があげられる。アルカリ金属水酸化物等の他の塩基性化合物を併用する場合は、アニオンとしてＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＨ_４ ⁻等も使用できる。例えば、コリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩を好ましく使用し得る。これらの中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。

有機塩基性化合物の他の例としては、テトラアルキルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。上記ホスホニウム塩におけるアニオンとしては、ＯＨ⁻があげられる。アルカリ金属水酸化物等の他の塩基性化合物を併用する場合は、アニオンとしてＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＨ_４ ⁻等も使用できる。例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のハロゲン化物、水酸化物を好ましく使用し得る。

有機塩基性化合物の他の例としては、アミン類、ピペラジン類、アゾール類、ジアザビシクロアルカン類、その他の環状アミン類、グアニジン等が挙げられる。アミン類としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが挙げられる。ピペラジン類としては、例えば、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジンが挙げられる。アゾール類としては、例えば、イミダゾール、トリアゾールが挙げられる。ジアザビシクロアルカン類としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。その他の環状アミン類としては、例えば、ピペリジン、アミノピリジンが挙げられる。

本実施形態の研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は０．００１質量％以上としてもよく、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。塩基性化合物の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は５質量％以下としてもよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下である。塩基性化合物の含有量が上記の範囲内であれば、研磨用組成物の安定性が増し、製造コストが低減する。

３．研磨用組成物のｐＨについて
本実施形態の研磨用組成物のｐＨは特に限定されるものではないが、９．０以上とすることができ、１０．０以上がより好ましく、１０．２以上がさらに好ましい。また、ｐＨは１２．０以下とすることができ、１１．４以下がより好ましく、１１．０以下がさらに好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、研磨速度がより高くなる。研磨用組成物のｐＨは、例えば後述するｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。

４．添加剤について
本実施形態の研磨用組成物には、その性能を向上させるために、必要に応じてｐＨ調整剤、水溶性高分子、界面活性剤、キレート剤、防黴剤等の各種添加剤を添加してもよい。ここで水溶性高分子は、水溶性共重合体でもよいし、水溶性高分子や水溶性共重合体の塩又は誘導体でもよい。ただし、酸化剤は実質的に含有しないことが好ましい。

４−１ ｐＨ調整剤について
本実施形態の研磨用組成物のｐＨの値は、ｐＨ調整剤の添加により調整することができる。研磨用組成物のｐＨの調整により、研磨対象物の研磨速度や砥粒の分散性等を制御することができる。ｐＨ調整剤の添加量は、特に限定されるものではなく、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。

ｐＨ調整剤の具体例としては、無機酸や、カルボン酸、有機硫酸等の有機酸があげられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等があげられる。また、カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸等があげられる。さらに、有機硫酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

４−２ 水溶性高分子について
本実施形態の研磨用組成物には、研磨対象物の表面や砥粒の表面に作用する水溶性高分子を添加してもよい。ここで水溶性高分子は、水溶性共重合体でもよいし、水溶性高分子や水溶性共重合体の塩又は誘導体でもよい。水溶性高分子、水溶性共重合体、これらの塩又は誘導体の具体例としては、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸や、ポリホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸があげられる。また、他の具体例として、キタンサンガム、アルギン酸ナトリウム等の多糖類や、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体があげられる。

さらに、他の具体例として、ピロリドン単位を有する水溶性高分子や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ソルビタンモノオレエート、単一種又は複数種のオキシアルキレン単位を有するオキシアルキレン系重合体等があげられる。ピロリドン単位を有する水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体があげられる。これらの水溶性高分子の中では、ピロリドン単位を有する水溶性高分子が好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

４−３ 界面活性剤について
本実施形態の研磨用組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤があげられる。これらの界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンの単独重合体、複数の種類のオキシアルキレンの共重合体、ポリオキシアルキレン付加物があげられる。これらのノニオン性界面活性剤の中でも、複数の種類のオキシアルキレンの共重合体又はポリオキシアルキレン付加物を用いることが好ましい。

４−４ キレート剤について
本実施形態の研磨用組成物には、キレート剤を添加してもよい。キレート剤は、研磨系中の金属不純物成分を捕捉して錯体を形成することによって、シリコンウェーハの金属汚染を抑制し、特にニッケルや銅による汚染を抑制する。
キレート剤の具体例としては、グルコン酸等のカルボン酸系キレート剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチルテトラアミン等のアミン系キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のポリアミノポリカルボン酸系キレート剤、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸系キレート剤、フェノール誘導体、１，３−ジケトン等があげられる。これらのキレート剤の中でも、有機ホスホン酸系キレート剤、特にエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を用いることが好ましい。これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

４−５ 防黴剤について
本実施形態の研磨用組成物には、防黴剤を添加してもよい。防黴剤の具体例としては、オキサゾリジン−２，５−ジオン等のオキサゾリン等があげられる。
４−６ 酸化剤について
本実施形態の研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、研磨用組成物が研磨対象物に供給されることで研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより所要研磨時間が長くなってしまうためである。酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等があげられる。

なお、「研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まない」とは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことを意味する。したがって、原料や製法等に由来して微量の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう「酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物」の概念に包含され得る。研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度は、例えば０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下である。

５．水について
本実施形態の研磨用組成物は、水を含有してもよい。水は、研磨用組成物の各成分、すなわち砥粒、塩基性化合物、添加剤等を分散又は溶解するための分散媒又は溶媒として機能する。研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計の含有量が１００ｐｐｂ以下の水を用いることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルターによる粒子の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。具体的にはイオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。

６．研磨用組成物の製造方法について
本実施形態の研磨用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、砥粒と、塩基性化合物と、所望によりｐＨ調整剤、水溶性高分子等の各種添加剤とを、水中で攪拌、混合することによって製造することができる。混合時の温度は特に限定されるものではないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を向上させるために加熱してもよい。また、混合時間も特に限定されない。

７．シリコンウェーハ等の研磨対象物の研磨方法について
本実施形態の研磨用組成物を用いた研磨対象物の研磨は、通常の研磨に用いられる研磨装置や研磨条件により行うことができる。例えば片面研磨装置や両面研磨装置を使用することができる。
例えば、研磨対象物をシリコンウェーハ等のウェーハとし、片面研磨装置を用いて研磨する場合には、キャリアと呼ばれる保持具を用いてウェーハを保持し、研磨布が貼付された定盤にウェーハの片面を押しつけて研磨用組成物を供給しながら定盤を回転させることにより、ウェーハの片面を研磨する。

また、両面研磨装置を用いてウェーハを研磨する場合には、キャリアと呼ばれる保持具を用いてウェーハを保持し、研磨布が貼付された定盤をウェーハの両側からウェーハの両面にそれぞれ押しつけて、研磨用組成物を供給しながら両側の定盤を回転させることにより、ウェーハの両面を研磨する。
いずれの研磨装置を用いた場合でも、研磨布及び研磨用組成物とウェーハとの摩擦による物理的作用と、研磨用組成物がウェーハにもたらす化学的作用とによって、ウェーハが研磨される。

研磨布としては、ポリウレタン、不織布、スウェード等の種々の素材のものを用いることができる。また、素材の違いの他、硬度や厚さ等の物性が種々異なるものを用いることができる。さらに、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれも用いることができるが、砥粒を含まないものを使用することが好ましい。さらに、液状の研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されているものを使用することができる。

さらに、研磨条件のうち、研磨対象物に負荷する圧力である研磨荷重については特に限定されないが、５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下としてもよく、好ましくは８ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下である。研磨荷重がこの範囲内であれば、十分な研磨速度が発揮され、荷重により研磨対象物が破損したり、研磨対象物の表面に傷等の欠陥が発生したりすることを抑制することができる。

また、研磨条件のうち、研磨に用いられる研磨布とシリコンウェーハ等の研磨対象物との相対速度（線速度）は特に限定されないが、１０ｍ／分以上３００ｍ／分以下としてもよく、好ましくは３０ｍ／分以上２００ｍ／分以下である。研磨布と研磨対象物との相対速度がこの範囲内であれば、十分な研磨速度が得られる。また、研磨対象物の摩擦による研磨布の破損を抑制でき、さらに研磨対象物へ摩擦が十分に伝わり、いわゆる研磨対象物が滑る状態を抑制することができ、十分に研磨することができる。

さらに、研磨条件のうち研磨用組成物の供給量については、研磨対象物の種類、研磨装置の種類、研磨条件によっても異なるが、研磨対象物と研磨布との間に研磨用組成物がムラ無く全面に供給されるのに十分な量であればよい。研磨用組成物の供給量が少ない場合は、研磨用組成物が研磨対象物全体に供給されないことや、研磨用組成物が乾燥凝固し研磨対象物の表面に欠陥を生じさせることがある。逆に研磨用組成物の供給量が多い場合は、経済的でないことの他、過剰な研磨用組成物により摩擦が妨げられて研磨が阻害されるおそれがある。特に水により摩擦が妨げられて研磨が阻害されるおそれがある。

さらに、本実施形態の研磨用組成物は、研磨対象物の研磨に使用された後に回収し、研磨対象物の研磨に再使用することができる。研磨用組成物を再使用する方法の一例としては、研磨装置から排出された研磨用組成物をタンクに回収し、再度研磨装置内へ循環させて研磨に使用する方法があげられる。研磨用組成物を循環使用すれば、廃液として排出される研磨用組成物の量を減らすことができるので、環境負荷を低減することができる。また、使用する研磨用組成物の量を減らすことができるので、研磨対象物の研磨に要する製造コストを抑制することができる。

本実施形態の研磨用組成物を再使用する際には、研磨に使用したことにより消費、損失された砥粒、塩基性化合物、添加剤等の一部又は全部を、組成調整剤として添加した上で再使用するとよい。組成調整剤としては、砥粒、塩基性化合物、添加剤等を任意の混合比率で混合したものを用いることができる。組成調整剤を追加で添加することにより、研磨用組成物が再使用されるのに好適な組成に調整され、好適な研磨を行うことができる。組成調整剤に含有される砥粒、塩基性化合物、及びその他の添加剤の濃度は任意であり、特に限定されず、タンクの大きさや研磨条件に応じて適宜調整すればよい。

なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。例えば、本実施形態の研磨用組成物は、一液型であってもよいし、研磨用組成物の成分の一部又は全部を任意の比率で混合した二液型等の多液型であってもよい。また、研磨対象物の研磨においては、本実施形態の研磨用組成物の原液をそのまま用いて研磨を行ってもよいが、原液を水等の希釈液で例えば１０倍以上に希釈した研磨用組成物の希釈物を用いて研磨を行ってもよい。

〔実施例〕
以下に実施例を示し、表１を参照しながら本発明をさらに具体的に説明する。
コロイダルシリカからなる砥粒と、３種の塩基性化合物と、２種の添加剤と、超純水とを混合して、実施例１の研磨用組成物を製造した。３種の塩基性化合物は水酸化カリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、２種の添加剤はキレート剤、水溶性高分子である。

コロイダルシリカからなる砥粒と、３種の塩基性化合物と、２種の添加剤と、超純水とを混合して、実施例２の研磨用組成物を製造した。３種の塩基性化合物は水酸化カリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、２種の添加剤はキレート剤、水溶性高分子である。
コロイダルシリカからなる砥粒と、３種の塩基性化合物と、２種の添加剤と、超純水とを混合して、実施例３の研磨用組成物を製造した。３種の塩基性化合物は水酸化カリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、２種の添加剤はキレート剤、水溶性高分子である。

コロイダルシリカからなる砥粒と、３種の塩基性化合物と、添加剤と、超純水とを混合して、実施例４の研磨用組成物を製造した。３種の塩基性化合物は水酸化カリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、添加剤はキレート剤である。
コロイダルシリカからなる砥粒と、３種の塩基性化合物と、２種の添加剤と、超純水とを混合して、実施例５の研磨用組成物を製造した。３種の塩基性化合物は水酸化カリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、２種の添加剤はキレート剤、水溶性高分子である。

コロイダルシリカからなる砥粒と、３種の塩基性化合物と、２種の添加剤と、超純水とを混合して、比較例１の研磨用組成物を製造した。３種の塩基性化合物は水酸化カリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、２種の添加剤はキレート剤、水溶性高分子である。
コロイダルシリカからなる砥粒と、３種の塩基性化合物と、２種の添加剤と、超純水とを混合して、比較例２の研磨用組成物を製造した。３種の塩基性化合物は水酸化カリウム、炭酸カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、２種の添加剤はキレート剤、水溶性高分子である。

いずれの研磨用組成物の場合も、原液を超純水で３０倍に希釈することにより、研磨用組成物を製造した。原液におけるコロイダルシリカの濃度は１１．７質量％、水酸化カリウムの濃度は０．１３質量％、炭酸カリウムの濃度は１．１２質量％、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は１．７２質量％、キレート剤であるエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）の濃度は０．０８質量％、水溶性高分子であるポリビニルピロリドンＫ−３０の濃度は０．００７３質量％である。

実施例１、２、３、４、５及び比較例１、２の研磨用組成物における差異は、主にコロイダルシリカの種類である。実施例１、２、３、４、５及び比較例１、２の研磨用組成物において使用した各コロイダルシリカを含有するせん断粘度測定用液のせん断粘度、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像観察により測定した各コロイダルシリカの平均一次粒子径、及び、動的光散乱法により測定した各コロイダルシリカの平均二次粒子径は、表１に示す通りである。

各コロイダルシリカを含有するせん断粘度測定用液のせん断粘度は、以下のようにして測定したものである。コロイダルシリカを水に添加し分散させて、コロイダルシリカを１７質量％の濃度で含有する分散液を調製した。この分散液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを添加しｐＨを１１．３に調整してせん断粘度測定用液を得た。そして、せん断粘度測定用液をアントンパール社製の粘弾性測定装置ＭＣＲ３０２に装填し、測定温度２５℃、せん断速度１０００／ｓの条件でせん断粘度を測定した。粘弾性測定装置において使用したコーンプレートの種類はＣＰ５０である。

実施例１、２、３、４、５及び比較例１、２の研磨用組成物を用いて、下記の研磨条件で直径４インチのベアシリコンウェーハの研磨を行った。このシリコンウェーハの表面には、ハードレーザーマークが形成されている。また、このシリコンウェーハの伝導型はＰ型であり、結晶方位は＜１００＞であり、抵抗率は０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満である。

（研磨条件）
研磨装置：日本エンギス株式会社製の片面研磨装置、型式「ＥＪ−３８０ＩＮ」
研磨パッド（研磨布）：ニッタ・ハース株式会社製「ＭＨ−Ｓ１５Ａ」
研磨荷重：１６．７ｋＰａ
定盤の回転速度：５０ｍｉｎ^−１
ヘッド（キャリア）の回転速度：４０ｍｉｎ^−１
研磨時間：研磨による取り代が５μｍとなるまでの時間（ただし、取り代が５μｍに到達しない場合は、６０ｍｉｎで研磨を終了する）
研磨用組成物の供給速度：１００ｍＬ／ｍｉｎ（掛け流し使用）
研磨用組成物の温度：２３〜２６℃

そして、研磨前のシリコンウェーハの質量と、研磨後のシリコンウェーハの質量とを測定し、その質量差、研磨時間、研磨面の面積、シリコンの密度等から研磨速度を算出した。結果を表１に示す。
また、研磨終了後のシリコンウェーハの表面を分析し、ハードレーザーマークの周縁部に生成する突起の高さを測定した。結果を表１に示す。突起の高さは、株式会社東京精密製の形状測定装置サーフコムＤＸ−１２を用いて測定した。

表１から分かるように、実施例１、２、３、４、５の研磨用組成物は、コロイダルシリカを含有するせん断粘度測定用液のせん断粘度が高く、且つ、コロイダルシリカの平均粒子径が適切な大きさであるため、研磨速度が高く且つハードレーザーマークの周縁部に生成した突起の高さが低かった。この結果から、ハードレーザーマークが形成されているシリコンウェーハの表面を、実施例１、２、３、４、５の研磨用組成物を用いて研磨すれば、ハードレーザーマークの周縁部に生成する突起を低減することができることが分かる。

これに対して、比較例２の研磨用組成物は、コロイダルシリカを含有するせん断粘度測定用液のせん断粘度が低いため、ハードレーザーマークの周縁部に生成した突起の高さが高かった。この結果から、ハードレーザーマークが形成されているシリコンウェーハの表面を、比較例２の研磨用組成物を用いて研磨しても、ハードレーザーマークの周縁部に生成する突起を十分に低減することができないことが分かる。
また、比較例１の研磨用組成物は、コロイダルシリカを含有するせん断粘度測定用液のせん断粘度が低く、且つ、コロイダルシリカの平均二次粒子径が小さいため、シリコンウェーハの表面を研磨することができなかった。

Claims (4)

1. 砥粒と塩基性化合物とを含有する研磨用組成物であって、
   前記砥粒は、前記砥粒を１７質量％の濃度で含有するとともにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有しｐＨが１１．３であるせん断粘度測定用液の、せん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度が、１．３ｍＰａ・ｓ以上となるものである研磨用組成物。
2. 前記砥粒がシリカを含む請求項１に記載の研磨用組成物。
3. シリコンウェーハの研磨用である請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨することを含むシリコンウェーハの研磨方法。