WO2007060869A1 - 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法 - Google Patents

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WO2007060869A1
WO2007060869A1 PCT/JP2006/322765 JP2006322765W WO2007060869A1 WO 2007060869 A1 WO2007060869 A1 WO 2007060869A1 JP 2006322765 W JP2006322765 W JP 2006322765W WO 2007060869 A1 WO2007060869 A1 WO 2007060869A1
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chemical mechanical
mechanical polishing
insulating layer
polishing
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PCT/JP2006/322765
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Masayuki Motonari
Eiichirou Kunitani
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Jsr Corporation
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/7684—Smoothing; Planarisation

Definitions

  • the present invention relates to a chemical mechanical polishing aqueous dispersion and a chemical mechanical polishing method. More specifically, it can be used in the process of forming a copper wiring formed in an interlayer insulating layer having a two-layer structure of a low dielectric constant insulating layer Z and a high dielectric constant insulating layer of a semiconductor device.
  • An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing that can effectively perform chemical mechanical polishing of a material to be polished and can obtain a sufficiently flat and highly accurate finished surface, and chemical mechanical polishing using the same Regarding the method.
  • a technique called a damascene method As a technique that can achieve further miniaturization of the wiring, a technique called a damascene method is known. This method forms a desired wiring by embedding a wiring material in a groove or the like formed in an insulating layer and then using chemical mechanical polishing to remove excess wiring material deposited other than the groove. It is.
  • a technique that can achieve further miniaturization of the wiring a technique called a damascene method.
  • This method forms a desired wiring by embedding a wiring material in a groove or the like formed in an insulating layer and then using chemical mechanical polishing to remove excess wiring material deposited other than the groove. It is.
  • tantalum, tantalum nitride, titanium nitride is usually used.
  • a high-strength, high-dielectric-constant insulating layer (conductive barrier layer) made of tan or the like is formed.
  • the first method is mainly to remove copper or a copper alloy.
  • a two-stage chemical mechanical polishing comprising a polishing process and a second polishing process mainly removing the conductive barrier layer is preferably performed.
  • the interlayer insulating layer existing under the conductive barrier layer may be simultaneously polished by simply removing the conductive noria layer. You can get
  • Low dielectric constant as a layer! ⁇ Wiring structures using low dielectric constant materials have been applied.
  • a low dielectric constant material with a relative dielectric constant (k) of less than 2.5 it is possible to reduce the electric capacity exerted on the interlayer insulation layer between the copper wirings.
  • k relative dielectric constant
  • the relative permittivity of the layer can be adjusted by adjusting the ratio and size of the holes. Can do.
  • the film is easily damaged by chemical mechanical polishing.
  • the electrical characteristics of the low dielectric constant insulating layer such as an increase in the dielectric constant of the insulating layer and an increase in leakage current after the manufacturing process such as etching, ashing, or wet cleaning, will be It may get worse.
  • Such deterioration of the electrical characteristics results in a loss of the reliability of the semiconductor device, which is not preferable.
  • an interlayer insulating layer with a two-layer structure (lower layer) low dielectric constant insulating layer Z (upper layer) high dielectric constant insulating layer (insulating layer having a higher relative dielectric constant than the low dielectric constant insulating layer) The method is used.
  • the upper high dielectric constant insulating layer is quickly polished and removed. It is necessary to suppress the polishing rate of the low dielectric constant insulating layer as much as possible. That is, it is required that the polishing rate of the high dielectric constant insulating layer (RR2) and the polishing rate of the low dielectric constant insulating layer (RR1) force RR2> RR1.
  • the physical properties (specific dielectric constant, leakage current value, etc.) of the surface to be polished should not be changed as well as suppressing the polishing rate.
  • the dielectric constant of the low dielectric constant insulating layer needs to be further reduced, and the hole diameter of the material must be increased accordingly.
  • the pore size of the low dielectric constant insulating layer increases, the low dielectric constant insulating layer not only becomes brittle, but chemical mechanical polishing can change the physical properties of the film. A technology that suppresses the polishing speed without changing the properties is also required.
  • the second polishing step corresponds to a so-called finishing step, and in the second polishing step, the occurrence of material peeling and surface defects is suppressed on the fragile surface to be polished, and the surface to be polished is Therefore, there is a demand for an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing that can suppress the polishing rate without changing its physical properties.
  • the second polishing step is mainly intended to remove the high dielectric constant insulating layer, and it is necessary to have a high polishing rate for the surface to be polished from the viewpoint of shortening the polishing process time. . If the polishing pressure is increased while the pressure is increased, material peeling or surface defects may occur on the brittle surface to be polished. Further, as described above, when a hard cap layer is formed on the low dielectric constant insulating layer, it is necessary to have a high polishing rate for the silicon dioxide-silicon film. Therefore, in order to obtain a highly polished surface, it is necessary to polish the high dielectric constant insulating layer at a low polishing pressure. Even under a low polishing pressure, the high dielectric constant insulating layer and the silicon dioxide film are polished. A high polishing rate is required.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-248265 discloses a polishing composition for an alkaline region containing abrasive grains made of silicon oxide, an oxidizing agent, and a carbonate.
  • this polishing liquid is used, the polishing rate of the high dielectric constant insulating layer can be sufficiently obtained, but the polishing rate of the low dielectric constant insulating layer cannot be sufficiently suppressed.
  • the layer is formed, a sufficient polishing rate cannot be obtained for the silicon dioxide film, and the polishing process time becomes long, leading to a decrease in throughput.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-129637 discloses a polishing composition containing a specific polyether-modified silicone and various additives.
  • the polishing rate of the low dielectric constant insulating layer can be sufficiently suppressed by the effect of the ether-modified silicone.
  • the film to be polished by this polishing liquid has a high dielectric constant of 2.8, a high dielectric strength, a high mechanical strength, and a physical strength that is difficult to change. Therefore, when using such a polishing liquid to polish a low dielectric constant insulating layer (for example, a layer having a relative dielectric constant of 2.4 or less) having a structure in which pores are present in the film, low dielectric constant insulation is required. Since the physical properties of the low dielectric constant insulating layer are changed only by mechanically damaging the layer, it is not suitable as a polishing liquid for the second polishing process.
  • the object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and when the insulating layer is subjected to mechanical mechanical polishing, the physical properties of the insulating layer are not changed, such as material peeling and scratches.
  • An object is to provide a chemical mechanical polishing aqueous dispersion capable of obtaining a highly accurate polished surface without causing surface defects on the polished surface, and a chemical mechanical polishing method using the same.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention comprises:
  • n and n each independently represent a positive integer, and X and Y each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the second aspect of the present invention comprises:
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a is an integer of 4 to 12
  • b and c are each independently an integer of 0 to 2a, provided that b and c ) Is not 0 at the same time, and b + c ⁇ 2a.
  • the (A) bullets may be inorganic particles having an association degree of 2 to 5.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the first or second aspect can be used for polishing an insulating layer having an elastic modulus of 20 GPa or less.
  • the chemical mechanical polishing method of the third aspect of the present invention comprises:
  • the insulating layer includes a laminate of a first insulating layer and a second insulating layer having a dielectric constant higher than that of the first insulating layer,
  • the metal layer, the strobe layer, and the second insulating layer are not processed until the first insulating layer is exposed or a part of the first insulating layer is polished. It can be a mechanical mechanical polishing process.
  • the relative dielectric constant of the first insulating layer can be 3.5 or less.
  • the elastic modulus of the first insulating layer can be 20 GPa or less.
  • the stagger layer is a conductive barrier layer.
  • the kit for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the fourth aspect of the present invention comprises mixing the liquid (I) and the liquid (II) to prepare the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the liquid (I) comprises (A) abrasive grains, (B) organic acid, (D) a surfactant represented by the above general formula (1) and Z or a surface activity represented by the above general formula (2) And (E) an aqueous dispersion containing a dispersion medium,
  • the liquid (II) contains (C) an oxidizing agent.
  • the kit for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the fifth aspect of the present invention comprises mixing the liquid (I) and the liquid (II) to prepare the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the liquid (I) is an aqueous dispersion containing (A) cannon and (E) a dispersion medium,
  • the liquid ( ⁇ ) is represented by (B) an organic acid, (C) an oxidizing agent, and (D) a surfactant represented by the general formula (1) and Z or the general formula (2). Contains a surfactant.
  • the kit for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the sixth aspect of the present invention comprises mixing the liquid (1), the liquid ( ⁇ ), and the liquid (III), and A kit for preparing an aqueous dispersion,
  • the liquid (I) is an aqueous dispersion containing (A) cannon and (E) a dispersion medium,
  • the liquid ( ⁇ ) contains (B) an organic acid and (D) a surfactant represented by the above general formula (1) and Z or a surfactant represented by the above general formula (2).
  • the liquid (I) is represented by (B) an organic acid, (C) an acid oxidizing agent, and (D) the general formula (1). It may further include a surfactant and one or more components selected from Z or a surfactant force represented by the general formula (2).
  • a semiconductor substrate including an insulating layer having a low mechanical strength for example, an insulating layer having a relative dielectric constant of 3.5 or less
  • an interlayer insulating layer is used.
  • the surface to be polished can be obtained with high accuracy without causing any surface defects such as scratches if the material is peeled off without changing the physical properties of the insulating layer.
  • the polishing rate of the insulating layer can be sufficiently suppressed.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is useful when used as an abrasive in the second polishing step when the two-stage polishing process is performed by the damascene method described above.
  • FIG. 1A to FIG. 1C are schematic views showing a specific example of the chemical mechanical polishing method of the present invention.
  • FIG. 2A to FIG. 2C are schematic views showing another specific example of the chemical mechanical polishing method of the present invention.
  • FIG. 3A to FIG. 3C are schematic views showing another specific example of the chemical mechanical polishing method of the present invention.
  • An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing contains (A) abrasive grains, (B) an organic acid, (C) an oxidizing agent, (D) a surfactant, and (E) a dispersion medium. To do.
  • A abrasive grains
  • B organic acid
  • C an oxidizing agent
  • D a surfactant
  • E a dispersion medium
  • the abrasive grains can be at least one selected from the group consisting of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • Examples of the inorganic particles include silica, alumina, titer, zircoure, ceria and the like.
  • Examples of silica include fumed silica and silica synthesized by a sol-gel method. Fumed silica can be obtained by reacting salt and silicon with oxygen and water in the gas phase. Silica synthesized by the sol-gel method can be obtained by hydrolysis reaction and Z or condensation reaction using an alkoxy key compound as a raw material. The colloidal silica can be obtained, for example, by an inorganic colloid method using a raw material purified in advance.
  • Examples of the organic particles include poly salt cellulose, styrene (co) polymer, polyacetal, polyester, polyamide, polycarbonate, olefin (co) polymer, epoxy resin, and acrylic (co) polymer.
  • a coalescence etc. can be mentioned.
  • Examples of olefin (co) polymers include polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl 1-pentene, and the like.
  • As an acrylic (co) polymer for example, polymethyl methacrylate Etc.
  • the organic-inorganic composite particles may be of a type and configuration as long as the organic particles and the inorganic particles as described above are integrally formed to such an extent that they are not easily separated during the chemical mechanical polishing process. Etc. are not particularly limited.
  • the organic-inorganic composite particles may have the following configurations, for example.
  • Organic-inorganic composite particles obtained by polycondensation of a metal or silicon alkoxide compound in the presence of organic particles examples include alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, and the like.
  • the resulting polycondensate may be directly bonded to the functional group of the organic particles or may be bonded via an appropriate coupling agent (for example, a silane coupling agent).
  • (iii) Organic-inorganic composite particles obtained by polycondensation of an alkoxide compound of metal or silicon in the presence of the composite particles of (ii) above.
  • the alkoxide compound of metal or silicon the same compounds as in the case (i) can be used.
  • inorganic particles are preferred as the (A) abrasive grains contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the first embodiment of the present invention.
  • Silica and ceria particles are more preferable, and silica particles are more preferable.
  • the degree of association is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2 to 3.
  • the average primary particle diameter of the bullet is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 200, and still more preferably 20 to 1 OO nm.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive is preferably 10 to 2500 nm, more preferably 15 to 2000, and still more preferably 20 to 1500.
  • Abrasive When the degree of grain aggregation is less than 2, (A) the surface of the abrasive tends to adhere to the (D) abrasive. Tend to be slow. On the other hand, (A) if the degree of association of the gunshot particles exceeds 5, the polishing rate becomes too high, and a good polished surface may not be obtained.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains can be calculated by obtaining an average value of 50 particle diameters by observation with a transmission electron microscope.
  • the average secondary particle diameter of the cannon can be measured by a dynamic light scattering method or a laser scattering diffraction method.
  • the degree of associating of the bullets is calculated by the following calculation formula using the average primary particle diameter and the average secondary particle diameter calculated by the above method.
  • (A) guns particle quantities, relative to the total weight of the aqueous dispersion, 0.1 was from 05 to 10 wt%, rather preferably is 0.5 to 5 mass 0/0.
  • the organic acid is preferably an organic acid having 4 or more carbon atoms.
  • organic acids having 4 or more carbon atoms aliphatic organic acids having 4 or more carbon atoms and organic acids having a heterocyclic ring are more preferable.
  • the aliphatic organic acid having 4 or more carbon atoms is preferably an aliphatic polyvalent carboxylic acid having 4 or more carbon atoms, hydroxyl acid having 4 or more carbon atoms, or the like.
  • Specific examples of the aliphatic polyhydric rubonic acid having 4 or more carbon atoms include maleic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and the like.
  • Specific examples of the hydroxyl acid having 4 or more carbon atoms include citrate, malic acid, tartaric acid and the like.
  • Examples of the organic acid having a heterocyclic ring include quinoline carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, pyridine dicarboxylic acid, and pyrazine carboxylic acid.
  • quinaldic acid (2-quinolinecarboxylic acid), quinolinic acid (2,3-pyridinedicarboxylic acid), maleic acid, citrate, and malic acid are preferred.
  • the amount of organic acid, based on the total weight of the aqueous dispersion is preferably from 005 to 3 wt% 0., more preferably 0.05 to 2 mass 0/0. [0050] 1-3.
  • Examples of the (c) oxidizing agent include persulfate, hydrogen peroxide, inorganic acid, organic peroxide, and polyvalent metal salt.
  • Examples of persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • Examples of the inorganic acid include nitric acid and sulfuric acid.
  • Examples of the organic peroxide include peracetic acid, perbenzoic acid, and tert-butyl hydride peroxide.
  • Examples of the polyvalent metal salt include permanganic acid compounds and dichromic acid compounds.
  • examples of the permanganic acid compound include potassium permanganate and the like.
  • examples of the dichromate compound include potassium dichromate.
  • hydrogen peroxide persulfate and inorganic acids are preferred, and hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the amount of (C) the oxidizing agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and still more preferably based on the total weight of the aqueous dispersion. 0. 05-1% by mass
  • the surfactant can be, for example, a compound represented by the following general formula (1).
  • n and n each independently represent a positive integer, and X and Y each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the surfactant can be, for example, a compound represented by the following general formula (2).
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a is an integer of 4 to 12
  • b and c are each independently an integer of 0 to 2a, provided that b and c ) Is not 0 at the same time, and b + c ⁇ 2a.
  • a in the surfactant (D) represented by the general formula (2) is preferably an integer of 2 to 18, more preferably an integer of 4 to 12, and still more preferably. 4 to 8 integers.
  • ( D) b and c in the surfactant are preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 12, and even more preferably an integer of 1 to 8.
  • the amount of the (D) surfactant represented by the above general formula (1) or (2) is preferably 0.001 to 7% by mass with respect to the total weight of the aqueous dispersion, More preferably, the content is 0.01 to 5% by mass.
  • Examples of the (E) dispersion medium include water, a mixed medium of water and alcohol, a mixed medium containing water and an organic solvent compatible with water. Of these, it is preferable to use water or a mixed medium of water and alcohol, and it is particularly preferable to use water.
  • the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing has the above-mentioned (A) abrasive grains, (B) organic acid, (C) oxidizing agent, (D) surfactant, and (E) dispersion medium as essential components. Although it is contained, it can contain (F) a corrosion inhibitor and (G) a pH adjuster, if necessary.
  • Examples of the anticorrosive agent (F) include benzotriazole and its derivatives.
  • the benzotriazole derivative means one obtained by substituting one or more hydrogen atoms of benzotriazole with, for example, a carboxyl group, a methyl group, an amino group, or a hydroxyl group.
  • Examples of the benzotriazole derivatives include 4-carboxylbenzotriazole and salts thereof, 7-carboxybenzotriazole and salts thereof, benzotriazole butyl ester, 1-hydroxymethylbenzotriazole, and 1-hydroxybenzotriazole.
  • the amount of the anticorrosive (F) is preferably 0.005-0. 1% by mass, more preferably 0.01-0.05% by mass, based on the total weight of the aqueous dispersion. is there.
  • Examples of the pH adjuster (G) include organic bases, inorganic bases and inorganic acids.
  • Examples of the organic base include tetramethylammonium hydroxide and triethylamine.
  • Inorganic bases include ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide And calcium hydroxide, magnesium hydroxide and magnesium.
  • Examples of the inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and the like.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment has a pH of 7-12, preferably 8: L1. By setting the pH within this range, it is possible to achieve a good balance between the polished surface and the polishing rate.
  • the amount of the pH adjuster (G) is preferably 0.005-5 mass%, more preferably 0.01-3. 5 mass%, based on the total weight of the aqueous dispersion. .
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be supplied in a state where it can be used as a polishing composition as it is after preparation.
  • a polishing composition containing a high concentration of each component of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion ie, a concentrated polishing composition
  • the concentrated polishing composition is used at the time of use. May be diluted to obtain the desired chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be prepared by dividing it into a plurality of liquids (for example, two or three liquids), and these multiple liquids can be mixed and used at the time of use. It is.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be prepared by mixing a plurality of liquids using the following first to third kits.
  • the first kit is a kit for preparing the above-mentioned chemical mechanical polishing aqueous dispersion by mixing the liquid (I) and the liquid ( ⁇ ).
  • the liquid (I) is (A) a barrel, (B) an organic acid, (D) a surfactant represented by the above general formula (1) and Z or the above general formula (2).
  • liquid (I) and the liquid (II) constituting the first kit the components described above are contained in the aqueous dispersion obtained by mixing the liquid (I) and the liquid (II). It is necessary to determine the concentration of each component contained in the liquid (I) and the liquid ( ⁇ ) so that is included in the concentration range described above. In addition, liquid (I) and liquid (II) may each contain a high concentration of each component! / (In other words, it may be concentrated). I) and liquid (II) can be obtained It is. According to the first kit, it is possible to improve the storage stability of (C) the oxidizing agent, in particular, by separating the liquid (I) and the liquid ( ⁇ ).
  • the liquid (I) and the liquid ( ⁇ ) are separately prepared and supplied, and must be integrated during polishing.
  • the mixing method and timing are not particularly limited.
  • the liquid (I) and the liquid ( ⁇ ) may be separately supplied to the polishing apparatus and mixed on a surface plate, or may be mixed before being supplied to the polishing apparatus.
  • Line mixing may be performed in the polishing apparatus, or mixing may be performed by providing a mixing tank. In order to obtain a more uniform aqueous dispersion during line mixing, use a line mixer.
  • the second kit is a kit for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by mixing the liquid (I) and the liquid ( ⁇ ).
  • the liquid (I) is an aqueous dispersion containing (A) cannon and (E) a dispersion medium
  • the liquid ( ⁇ ) is (B) an organic acid, (C) an oxidizing agent, and (D) A surfactant represented by the above general formula (1) and a surfactant represented by Z or the above general formula (2).
  • liquid (I) and the liquid (II) constituting the second kit When preparing the liquid (I) and the liquid (II) constituting the second kit, the components described above are contained in the aqueous dispersion obtained by mixing the liquid (I) and the liquid (II). It is necessary to determine the concentration of each component contained in the liquid (I) and the liquid ( ⁇ ) so that is included in the concentration range described above. In addition, liquid (I) and liquid (II) may each contain a high concentration of each component! / (In other words, it may be concentrated). It is possible to obtain I) and liquid (II). According to the second kit, the storage stability of the aqueous dispersion can be improved by separating the liquid (I) and the liquid ( ⁇ ).
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of one embodiment of the present invention is prepared using the second kit, the liquid (I) and the liquid ( ⁇ ) are separately prepared and supplied, and at the time of polishing. As long as they are united, the mixing method and timing are not particularly limited.
  • the liquid (I) and the liquid ( ⁇ ) may be separately supplied to the polishing apparatus and mixed on a surface plate, or may be mixed before being supplied to the polishing apparatus.
  • Line mixing in the polishing machine Alternatively, a mixing tank may be provided and mixed in the mixing tank. In order to obtain a more uniform aqueous dispersion during line mixing, use a line mixer.
  • the third kit is a kit for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of one embodiment of the present invention by mixing the liquid (1), the liquid (11), and the liquid (III).
  • the liquid (I) is an aqueous dispersion containing (A) cannon and (E) a dispersion medium
  • the liquid ( ⁇ ) is (B) an organic acid and (D) the above general formula
  • the surfactant represented by 1) and the surfactant represented by Z or the above general formula (2) are contained
  • the liquid ( ⁇ ) contains (C) an oxidizing agent.
  • liquid (I), liquid ( ⁇ ), and liquid (III) constituting the third kit are mixed.
  • concentration of each component contained in the liquid (I), the liquid ( ⁇ ), and the liquid ( ⁇ ) is determined so that the above-mentioned components are included in the above-described concentration range in the obtained aqueous dispersion.
  • Liquid (I), liquid ( ⁇ ), and liquid (III) may each contain a high concentration of each component (that is, it may be concentrated), and in this case, it may be diluted at the time of use.
  • the storage stability of the aqueous dispersion can be improved by separating the liquid (1), the liquid ( ⁇ ), and the liquid ( ⁇ ).
  • the liquid (1), the liquid ( ⁇ ), and the liquid ( ⁇ ) are separately prepared.
  • the mixing method and timing are not particularly limited as long as they are supplied and integrated together during polishing.
  • the liquid (I), the liquid ( ⁇ ), and the liquid (III) may be separately supplied to the polishing apparatus and mixed on the surface plate, or may be mixed before being supplied to the polishing apparatus.
  • line mixing may be performed in the polishing apparatus, or mixing may be performed by providing a mixing tank.
  • a line mixer or the like may be used to obtain a more uniform aqueous dispersion during line mixing.
  • the liquid (I) contains (B) an organic acid, (C) an oxidizing agent, and
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment can be used as an abrasive for mechanical mechanical polishing of an insulating layer included in a semiconductor device.
  • the mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment can be used as an abrasive when forming a copper (or copper alloy) damascene wiring by chemical mechanical polishing.
  • the process of forming the copper (or copper alloy) damascene wiring by chemical mechanical polishing mainly includes the first polishing process for removing copper (or copper alloy) and the lower part of the copper (or copper alloy).
  • a second polishing step is performed to remove the formed conductive barrier layer.
  • the insulating layer existing under the conductive barrier layer may be polished at the same time by simply removing the conductive barrier layer, so that a sufficiently flat and accurate finished surface can be obtained. Can be obtained. Therefore, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment can be suitably used as an abrasive in the second polishing step.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment as an abrasive in the second polishing step, it is possible to achieve better polishing characteristics and an insulating layer (particularly, an insulating layer having a relative dielectric constant of 3.5 or less). Of low damage.
  • Examples of the insulating layer include silsesquioxane (dielectric constant; about 2.6 to 3.0), fluorine-added SiO (dielectric constant; about 3.3 to 3.5), and polyimide-based resin. (Dielectric constant; about 2.4-3. 6), Ben
  • the interlayer insulating layer mainly composed of silsesquioxane has a film thickness of 0.2 to 20 111, a density of 0.3 to 1.85 gZcm 3 and a fine void with a pore diameter of lOOnm or less. Examples thereof include a porous insulating layer having pores.
  • the insulating layer having a relative dielectric constant of 3.5 or less has an elastic modulus of preferably 20 GPa or less, more preferably 1 OGPa or less, and further preferably 5 GPa or less.
  • the elastic modulus of the insulating layer can be measured by a continuous stiffness measurement method by attaching a barco pitch type indenter to an ultra-small hardness meter (Nanoindentator XP) manufactured by MTS.
  • the aqueous dispersion according to this embodiment can be suitably used for polishing such brittle V and insulating layers.
  • the insulating layer can be suitably used as, for example, a first insulating layer 21 described later. (See Figures 2A-2C).
  • the maximum length force S on the surface to be polished Since the generation of scratches of 200 m or more can be suppressed to 5 or less per surface to be polished, it is particularly preferable.
  • the presence or absence of scratches can be visually observed, but the size, number, etc., can be quantitatively measured using an optical microscope, a scanning electron microscope, etc. Can be performed. It is also possible to use a specific apparatus for inspecting the surface state that can measure the total number of scratches generated on the surface to be polished.
  • the chemical mechanical polishing method provides a metal layer provided on an insulating layer having a recess via a stopper layer, and the metal layer embedded in the recess is exposed until the stopper layer is exposed.
  • the first polishing step for mechanical polishing and the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment are used until the insulating layer is exposed or the insulating layer is exposed to the metal layer and the staggered layer.
  • FIGS 1A to 1C are diagrams schematically showing one specific example of the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment.
  • FIG. 1A shows a polishing object la of the chemical mechanical polishing method of the first specific example.
  • the object to be polished la includes a substrate 11, a insulating layer 12 provided on the substrate 11 including the recess 20, and a metal provided on the insulating layer 12 via a stopper layer 13.
  • the metal layer 14 is embedded in the recess 20.
  • the substrate 11 is, for example, a silicon substrate
  • the insulating layer 12 may be an inorganic material or an organic material
  • the stopper layer 13 is a layer having a different etching rate from the metal layer 14 with respect to the polishing material.
  • the metal layer 14 also has a metal material force that can be used as a wiring.
  • the insulating layer 12 may be a PETEOS film or a dielectric layer.
  • An insulating layer having an electric power of 3.5 or less can also be used, preferably an insulating layer having a relative dielectric constant of 3.5 or less, more preferably an insulating layer having a dielectric constant of 3.0 or less.
  • the stopper layer 13 preferably has, for example, a conductive Noria layer force.
  • the metal layer 14 can also be a metal generally used as a wiring (for example, a metal such as aluminum, copper, gold, or an alloy of the metal), and is preferably copper or a copper alloy.
  • the stagger layer 13 is made of a conductive barrier layer, for example, a metal, metal alloy, or metal nitride (eg, Ti, TIN, Ta, TaN, TaNb) force can be used.
  • the material of the stopper layer 13 is particularly preferably Ta and Z or TaN.
  • the stopper layer 13 may have a two-layer structure.
  • the first polishing step mechanical mechanical polishing is performed until the stopper layer 13 is exposed except for the portion of the metal film 14 buried in the recess 20 (see FIG. 1B).
  • the abrasive the chemical mechanical polishing aqueous dispersion described above may be used, or the first polishing aqueous dispersion described later may be used.
  • the remaining metal layer 14 and stopper layer 13 are exposed until the insulating layer 12 is exposed or one of the insulating layers 12 is used. Polish mechanically until the part is polished (see Fig. 1C). As a result, portions of the stopper layer 13 other than the bottom of the recess 20 and the inner wall surface are removed. As a result, the wiring structure 1 shown in FIG. 1C is obtained.
  • the insulating layer 12 is physically mechanically polished using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment, so that the physical properties of the insulating layer 12 are increased.
  • the surface to be polished can be obtained with high accuracy without any change in properties and without surface defects such as material peeling and scratches occurring on the surface to be polished.
  • the insulating layer 12 is made of an insulating layer having a relative dielectric constant of 3.5 or less, the occurrence of the surface defects on the surface to be polished can be prevented without changing the physical properties of the insulating layer 12. It is extremely useful.
  • FIG. 2A to 2C are views schematically showing another specific example of the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment.
  • FIG. 2A shows a polishing object 2a of the chemical mechanical polishing method of the second specific example of the present invention.
  • the insulating layer 112 is composed of the first insulating layer 21 and the first insulating layer 21. Except that it includes a laminate with the second insulating layer 22 having a high dielectric constant, and has the same structure as that shown in FIG. 1A, and the same components as those shown in FIG. Has been.
  • the second insulating layer 22 functions as a cap layer.
  • the second insulating layer 22 includes, for example, an acid silicon film, a boron phosphorus silicate film (BPSG film) obtained by adding a small amount of boron and phosphorus to the acid silicon, and a fluorine-doped FS silicon film. It may be a silicon oxide insulating layer called G (Fluorine-doped silicate glass). Examples of the silicon oxide film include a thermal oxide film, PETEOS (Plasma Enhanced-TEOS film), HDP film (High Density Plasma Enhanced—TEOS film), and an oxide silicon film obtained by a thermal CVD method. That is, the second insulating layer 22 has a surface having a relatively hydrophilic property, which is also a force such as silicon oxide.
  • BPSG film boron phosphorus silicate film
  • the first insulating layer 21 is, for example, an HSQ film (Hydrogen Sil sesquioxane film) using triethoxysilane as a raw material, an MSQ film (Methyl Silsesquioxane film) using tetraethoxysilane and a small amount of methyltrimethoxysilane as a raw material, It consists of a film made from other silane compounds. That is, the first insulating layer 21 may be a layer containing a hydrophobic functional group of an alkyl group (such as a methyl group) in the main chain in order to lower the relative dielectric constant.
  • an alkyl group such as a methyl group
  • the first insulating layer 21 when appropriate organic polymer particles or the like are mixed and used as a raw material, the polymer is burned out in the heating process, and voids are formed. This includes membranes that have been modified. Organic polymers such as Saraco, polyarylene polymer, polyarylene ether polymer, polyimide polymer, and benzocyclobutene polymer are also included in the first insulating layer 21.
  • the first insulating layer 21 is preferably an insulating layer having a relative dielectric constant of 3.5 or less, more preferably an insulating layer having a dielectric constant of 3.0 or less.
  • the first insulating layer 21 preferably has an elastic modulus of preferably 20 GPa or less, more preferably lOGPa or less, and further preferably 5 GPa or less.
  • the first polishing step mechanical mechanical polishing is performed until the stopper layer 13 is exposed except for the portion of the metal film 14 that is buried in the recess 20 (see FIG. 2B).
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment may be used, or a first polishing aqueous dispersion described later may be used.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment (Second polishing aqueous dispersion) is used to leave the remaining metal layer 14, staggered layer 13, and second insulating layer 22 until the first insulating layer 21 is exposed or a part of the first insulating layer 21. Polish mechanically until polishing (see Fig. 2C). As a result, portions of the stock layer 13 other than the bottom of the recess 20 and the inner wall surface are removed.
  • polishing aqueous dispersion it is possible to prevent the first insulating layer 21 from being scratched or peeled off. Thus, the wiring structure 2 shown in FIG. 2C is obtained.
  • the (D) surfactant contained in the second polishing aqueous dispersion is represented by the general formula (1) or (2)
  • (D) The hydrophobic portion of the surfactant has a high affinity with the hydrophobic surface of the first insulating layer 21. Therefore, (D) the surfactant is adsorbed on the surface of the first insulating layer 21 to protect the surface.
  • (D) direct polishing by the abrasive grains can be suppressed, and an increase in the polishing rate can be suppressed.
  • FIG. 3A to 3C are diagrams schematically showing another specific example of the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment.
  • FIG. 3A shows a polishing object 3a of the chemical mechanical polishing method of the third specific example of the present invention.
  • the structure shown in FIG. 1A is the same as that shown in FIG. 1A except that the third insulating layer 31 and the fourth insulating layer 32 are provided below the insulating layer 12.
  • the third insulating layer 31 is, for example, silicon oxide isotropic
  • the fourth insulating layer 32 is, for example, silicon nitride isotropic.
  • the polishing in the first polishing step and the second polishing step is performed using a commercially available chemical mechanical polishing apparatus (for example, LGP510, LGP552 (manufactured by Lapmaster SFT Co., Ltd.), 112, EPO 222 (manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.), Mir ra (Applied Materials), AVANTI-472 (made by Ipec), etc.) can be used under known polishing conditions.
  • a commercially available chemical mechanical polishing apparatus for example, LGP510, LGP552 (manufactured by Lapmaster SFT Co., Ltd.), 112, EPO 222 (manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.), Mir ra (Applied Materials), AVANTI-472 (made by Ipec), etc.
  • polishing conditions should be appropriately set depending on the chemical mechanical polishing apparatus to be used. For example, when EPO-112 is used as the mechanical mechanical polishing apparatus, the first polishing step and the second polishing process are performed. For example, the following conditions may be used for the polishing process.
  • Head rotation speed preferably 30 to 130 rpm ⁇ , more preferably 40 to 130 rpm
  • Chemical mechanical polishing aqueous dispersion supply rate preferably 50 to 300 mlZ min, more preferably 100 to 200 mlZ min
  • the first polishing aqueous dispersion that can be used in the first polishing step is chemical mechanical polishing using the metal layer 14 and the stopper layer 13 under the same conditions.
  • the polishing rate ratio (R / R) of the first polishing aqueous dispersion is preferably 60 or more
  • Such a first polishing aqueous dispersion has a polishing rate ratio (R ZR) in the above range,
  • composition is not particularly limited.
  • A cannonball
  • B It is preferable to contain an organic acid,
  • C an oxidizing agent
  • E a dispersion medium, and at least one ammonia component selected from the group power of ammonia and ammonia ion power.
  • Examples of the (E) dispersion medium used in the first polishing aqueous dispersion include those exemplified as the (E) dispersion medium in the specific aqueous dispersion according to this embodiment. Of these, it is preferable to use only water as the dispersion medium.
  • the (A) cannonball used in the first polishing aqueous dispersion includes, for example, the component (A) in the aqueous dispersion (second polishing aqueous dispersion) according to this embodiment.
  • barrels to be used include those exemplified above, and at least one type of barrel selected from these forces can be used. Of these, silicon dioxide, organic particles, or organic-inorganic composite particles are preferably used.
  • the (B) organic acid used in the first polishing aqueous dispersion is exemplified as (B) the organic acid in the aqueous dispersion (second polishing aqueous dispersion) according to the present embodiment, for example.
  • (Eg, quinoline carboxylic acid and pyridine carboxylic acid) and of these, cenoic acid, malic acid, 2-quinoline carboxylic acid in that a larger polishing rate ratio (R / R) is obtained.
  • 2,3-pyridinedicarboxylic acid is preferably used.
  • the first polishing aqueous dispersion may further contain (F) glycine and alanine as corrosion inhibitors.
  • the corrosion inhibitor (F) used in the first polishing aqueous dispersion for example, as the corrosion inhibitor constituting the component (F) in the aqueous dispersion (second polishing aqueous dispersion) according to the present embodiment.
  • Those exemplified can be used, and examples thereof include carboxybenzotriazole.
  • the content thereof is 5% by mass or less based on the total weight of the first polishing aqueous dispersion. It is more preferable that the content is 0.001 to 5% by mass, and it is more preferable that the content is 0.005 to 1% by mass, and it is particularly preferable that the content is 0.01 to 0.5% by mass. .
  • the component (C) is constituted in the aqueous dispersion (second polishing aqueous dispersion) according to this embodiment.
  • the oxidizing agent to be used include at least one oxidizing agent selected from these. Of these, hydrogen peroxide or persulfate is preferred, especially ammonium persulfate. Nium is preferably used.
  • the ammonia component contained in the first polishing aqueous dispersion may be present as ammonia, may be present as ammonia ions, or may be a mixture of both.
  • Ammonium ions may exist in the free state or as an ammonium salt of an acid, or both may exist in an equilibrium state.
  • Such ammonia and ammonia ions may be generated by adding ammonia water to the first polishing aqueous dispersion independently.
  • the ammonia and ammonia ions may be added as an ammonium salt or an oxidizing agent of the organic acid described above. It can be produced from an amorphous salt of an inorganic acid such as persulfated ammonium sulfate or added as a counter thione of a ionic surfactant described later. Good.
  • the first aqueous dispersion for polishing comprises (A) abrasive grains, (B) an organic acid, (C) an oxidizing agent, and a group force consisting of ammonia and ammonia ion force. At least one ammonia selected
  • the component power is preferably contained in the following proportions.
  • the content of the cannonball is usually 0.001 to 3 mass%, preferably 0.01 to 3 mass%, based on the total weight of the first polishing aqueous dispersion. more preferably 0. 01-2. a 5 wt%, preferably more from 0.01 to 2 mass 0/0.
  • the content of the organic acid is usually from 0.01 to 0 with respect to the total weight of the first polishing aqueous dispersion.
  • the content of (C) the oxidizing agent is usually from 0.01 to the total weight of the first polishing aqueous dispersion.
  • the content of the ammonia component is usually 0.00 per 1 liter of the first polishing aqueous dispersion.
  • the first polishing aqueous dispersion may further contain an additive such as a surfactant and an antifoaming agent, if necessary.
  • Examples of the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a water-soluble polymer, and the like. A nonionic surfactant or a water-soluble polymer is preferably used.
  • Examples of the cation-based surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt and the like.
  • Examples of the carboxylate include fatty acid stones and alkyl ether carboxylates.
  • Examples of the sulfonate include alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, and ao-olefin sulfonic acid.
  • Examples of the sulfate ester salt include a high-grade alcohol sulfate ester, an alkyl ether sulfate, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the like.
  • Examples of the phosphate ester salt include: Examples thereof include alkyl phosphate ester salts. Of these, potassium dodecylbenzenesulfonate, which is more preferably alkylbenzenesulfonate, which is preferably sulfonate, is particularly preferably used.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyethylene glycol type surfactants, acetylene glycol, acetylene glycol-containing products with ethylene oxide, and nonionic surfactants such as acetylene alcohol. it can.
  • Examples of the water-soluble polymer include an ion-on polymer, a cationic polymer, an amphoteric polymer, and a non-on polymer.
  • Examples of the cationic polymer include polyacrylic acid and a salt thereof, polymethacrylic acid and a salt thereof, polyvinyl alcohol, and the like.
  • Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine and polybutylpyrrolidone.
  • Examples of the amphoteric polymer include polyacrylamide, and examples of the nonionic polymer include polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • the content of the surfactant is preferably 20% by mass or less, more preferably 0.001 to 20% by mass, based on the total weight of the first polishing aqueous dispersion. It is more preferably 0.01 to 10% by mass, and particularly preferably 0.05 to 5% by mass.
  • the pH of the first polishing aqueous dispersion may be set to a value in the acidic region, in the neutral region (from weakly acidic region to weakly alkaline region) and in the alkaline region! .
  • the pH in the acidic region is preferably 2 to 4, and the pH in the neutral region where 6 to 8 is preferred is 8 to 12 in the alkaline region. Of these, the pH in the neutral to alkaline region, that is, 6 to 12 months is preferable.
  • the first polishing step and the second polishing step are continuously performed using the same polishing apparatus and sequentially switching the polishing aqueous dispersion to be supplied while the polishing object is mounted. However, using the same polishing equipment, remove the object to be polished after completion of the first polishing process, V, and replace the polishing aqueous dispersion to be supplied. Then, the second polishing process may be performed.
  • the first polishing step and the second polishing step may be performed using separate polishing apparatuses.
  • the first polishing step and the second polishing step may be polished using different types of polishing pads, or the first polishing step and the second polishing step may be performed. Use the same type of polishing pad in the polishing process.
  • An aqueous dispersion containing 25% by mass of colloidal silica particles C1 was prepared by using colloidal silica particles C1 (manufactured by Fuso Kaisha Kogyo Co., Ltd., model name “Colloidal Silica PL-7H”).
  • the average primary particle size of colloidal silica particles C1 contained in this aqueous dispersion is 70 nm, and laser diffraction method (manufactured by Horiba, Ltd., dynamic light scattering particle size distribution analyzer, product number “HORI BA LB550” ) was 170 nm.
  • the average secondary particle size was 190 nm, and the average degree of association was 2.7.
  • 3-1 2b Preparation of aqueous dispersions containing colloidal silica particles C2 and C7, respectively Water dispersions containing colloidal silica particles C2 to C7 in Table 1 were prepared by the following methods, respectively.
  • a raw material solution was obtained by mixing 3 volumes of tetraethoxysilane and 1 volume of ethanol.
  • the reaction tank was filled with a reaction solvent in which ethanol, water, and ammonia were mixed.
  • the concentration of water in the reaction solvent was fixed at 15% by weight, and the ammonia concentration was the value shown in Table 1.
  • the ethanol concentration is the remaining value excluding water and ammonia.
  • 1 volume of the raw material solution per 9 volumes of the reaction solvent is dropped into the reaction vessel at the dropping rate shown in Table 1, and alcohol of colloidal silica C2 to C7 is added. A dispersion was obtained.
  • Colloidal silica particles manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name "Snowtech”, average primary particle size
  • the inorganic-organic composite particles contained in the aqueous dispersion were observed with a scanning electron microscope. Force particles were attached.
  • aqueous dispersion containing colloidal silica particles C1 prepared in “3-1-2a. Preparation of aqueous dispersion containing colloidal silica particles C1” in an amount corresponding to 4% by mass in terms of silica is made of polyethylene. a bottle, this was shown in Table 2 (D) a surfactant K1 to 0.1 mass 0/0, maleate 0.6%, and in terms of Kasani ⁇ element and 0.3 wt% 30% by mass of hydrogen peroxide solution corresponding to the above was sequentially added and stirred for 15 minutes. Thereafter, 0.65% by mass of potassium hydroxide was added to adjust the pH of the aqueous dispersion to 9.0. Next, ion-exchanged water was added so that the total amount of all the constituent components was 100% by mass, and then filtered through a filter having a pore diameter of 5 m to obtain a chemical mechanical polishing aqueous dispersion S1.
  • R, a, b, and c all correspond to R, a, b, and c included in the general formula (2).
  • a chemical mechanical polishing machine (Applied Materials, Model “Mirra”) is equipped with a foamed polyurethane polishing pad (Nitta Haas, product number “SUPREME”), and the above chemical mechanical polishing water While supplying the system dispersion, the following various polishing rate measurement substrates were subjected to chemical mechanical polishing for 1 minute under the following polishing conditions, and the polishing rate was calculated by the following method.
  • the film thickness after polishing was measured using an electroconductive film thickness measuring instrument (model OMNIMAP RS75, manufactured by KLA Tencor Co., Ltd.). The polishing rate was calculated from the film thickness decreased by mechanical polishing and the polishing time.
  • the PETEOS film, BD film, and LKD film were measured by the optical interference film thickness measuring instrument (nanospect), and the film thickness after the polishing process was measured and decreased by chemical mechanical polishing.
  • the polishing rate was calculated from the film thickness and polishing time.
  • the presence or absence of peeling at the outer periphery of the first insulating layer after polishing was observed visually and with an optical microscope.
  • the number of defects per surface to be polished was measured using a pattern-less wafer defect inspection system (model KLA2351, manufactured by KLA-Tencor Corporation), and the number of scratches was counted.
  • those counted as defects by the wafer defect inspection apparatus those that are not scratched include, for example, adhering dust, stains generated during wafer manufacture, and the like.
  • Threshold (defect detection sensitivity): 50
  • an aluminum electrode was vapor-deposited into a film using a vapor deposition apparatus (model “VPC-410” manufactured by ULAVX), and the electrode area was measured.
  • a vapor deposition apparatus model “VPC-410” manufactured by ULAVX
  • the electric capacity is 100 kHz
  • the IV is 25 °
  • the relative dielectric constant of the first insulating layer at C was measured.
  • the relative dielectric constant of the first insulating layer at 200 ° C was measured.
  • a barco pitch type indenter was attached to an ultra-small hardness meter (Nanoindentator XP) manufactured by MTS, and the elastic modulus of the first insulating layer was measured by a continuous stiffness measurement method. The results are shown below

Abstract

　化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）界面活性剤、および（Ｅ）分散媒を含有し、前記（Ｄ）界面活性剤が特定の構造を有する。

Description

化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
技術分野
[0001] 本発明は、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法に関する。更に 詳しくは、半導体装置の低誘電率絶縁層 Z高誘電率絶縁層の二層構造の層間絶縁 層に形成された銅配線の形成工程に使用可能であり、半導体基板上に設けられた 各種の被研磨材料を効果的に化学機械的研磨することができ、かつ、十分に平坦化 された精度の高い仕上げ面を得ることができる化学機械研磨用水系分散体およびそ れを用いた化学機械研磨方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体装置の高密度化に伴い、半導体装置内に形成される配線の微細化 が進んでいる。この配線の更なる微細化を達成することができる技術として、ダマシン 法と呼ばれる技術が知られている。この方法は、絶縁層中に形成された溝等に配線 材料を埋め込んだ後、化学機械研磨を用いて、溝以外に堆積した余分な配線材料 を除去することによって、所望の配線を形成するものである。ここで、配線材料として 銅または銅合金を用いる場合には、銅または銅合金と絶縁体との界面に、銅原子の 絶縁体中へのマイグレーションを避けるため、通常、タンタル、窒化タンタル、窒化チ タン等を材料とする高強度の高誘電率絶縁層（導電性バリア層）が形成される。
[0003] 銅または銅合金を配線材料として用いた半導体装置の製造にぉ 、てダマシン法を 採用する場合、その化学機械研磨の方法は種々であるが、主として銅または銅合金 の除去を行なう第 1研磨工程と、主として導電性バリア層を除去する第 2研磨工程か らなる 2段階の化学機械研磨が好ましく行われている。この第 2研磨工程は、導電性 ノリア層を除去するだけでなぐ導電性バリア層下に存在する層間絶縁層も同時に 研磨する場合があり、これにより、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得るこ とがでさる。
[0004] また、微細配線化がより一層進むにつれて、銅配線幅が非常に狭くなり、低抵抗の 銅配線を使用するだけでは十分な電気特性が得られなくなつてきており、層間絶縁 層として誘電率が低！ヽ低誘電率材料 (Low— k材料)を用いる配線構造が適用され てきている。なかでも、比誘電率 (k)が 2. 5未満の低誘電率材料を用いることにより、 銅配線間の層間絶縁層に力かる電気容量を低減することが可能であり、これにより、 銅配線の電気特性を最大限に引き出すことができる。更に、低誘電率材料を用いて 層を形成する場合、材料中に空孔を多数作ることができるため、空孔の割合や大きさ を調整することにより、層の比誘電率を調整することができる。
[0005] 空孔の割合が多い場合には、層の比誘電率を非常に低くすることができる反面、材 料の機械的強度が非常に弱くなる性質を有するため、得られた層が化学機械研磨の 際にかかる応力に耐え得る強度を保持できない可能性がある。
[0006] また、上述の空孔を有する低誘電率絶縁層では、空孔の割合が多いため、化学機 械研磨により膜が容易にダメージを受けてしまう。このようなダメージが Low— k膜に 発生すると、エッチング，アツシングあるいはウエット洗浄などの製造プロセスを経た 後の絶縁層の比誘電率の上昇やリーク電流増大など、低誘電率絶縁層の電気特性 が悪化する場合がある。このような電気特性の悪化は半導体装置の信頼性を損ねる 結果となり、好ましくない。
[0007] 上述の技術のように、第 2研磨工程の際に、誘電率が高ぐ硬い二酸ィヒ珪素膜を層 間絶縁層として使用する場合には、被研磨面に表面欠陥が生じることなぐ比較的高 V、精度の平坦ィ匕が可能である。
[0008] しかしながら、機械的強度の弱い低誘電率絶縁層を使用する場合には、（i)化学機 械研磨によって、剥がれや、スクラッチと呼ばれる表面欠陥が被研磨面に発生するこ と、（ii)微細配線構造を有するウェハを研磨する際、被研磨材である低誘電率絶縁 層の研磨速度が著しく高くなるため、平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることが できなくなること、（iii)ノリア層と低誘電率絶縁層との密着性がよくないこと、等の理 由から、二酸ィ匕珪素膜などカゝらなるキャップ層と呼ばれる被覆膜を低誘電率絶縁層 の上層に形成し、（下層)低誘電率絶縁層 Z (上層）高誘電率絶縁層 (低誘電率絶縁 層よりも比誘電率が高い絶縁層）という二層構造の層間絶縁層を形成するという手法 を用いている。
[0009] 化学機械研磨を行なう際には、上層の高誘電率絶縁層を速やかに研磨除去し、下 層の低誘電率絶縁層の研磨速度を極力抑える必要がある。すなわち、高誘電率絶 縁層の研磨速度 (RR2)および低誘電率絶縁層の研磨速度 (RR1)力 RR2>RR1 の関係を有することが求められている。
[0010] 低誘電率絶縁層を研磨する際には、研磨速度を抑制するだけでなぐ被研磨面の 物理的性質 (比誘電率、リーク電流値等)も変化させてはならない。微細配線化が進 むにつれて、低誘電率絶縁層の比誘電率もより一層小さくする必要があり、それに伴 い、材料の空孔径を大きくしなければならない。低誘電率絶縁層の空孔径が大きくな るほど、低誘電率絶縁層は脆くなるだけでなぐ化学機械研磨により膜の物理的性質 が変化するおそれがあるため、低誘電率絶縁層の物理的性質を変えずに、研磨速 度を抑制する技術も必要となる。
[0011] このように、第 2研磨工程はいわゆる仕上げの工程に相当し、第 2研磨工程におい ては、脆い被研磨面に対して、材料剥がれや表面欠陥の発生を抑制し、被研磨面の 物理的性質を変化させずに、研磨速度も抑制することができる化学機械研磨用水系 分散体が要求される。
[0012] 第 2研磨工程は主として高誘電率絶縁層を除去することが目的であり、研磨プロセ ス時間の短縮の観点から、被研磨面に対して高い研磨速度を有することが必要とな る。し力しながら、研磨圧力を高くすると、脆い被研磨面に対する材料剥がれや表面 欠陥が発生してしまう。また、上述のように、低誘電率絶縁層の上層に硬いキャップ 層が形成されている場合には、二酸ィ匕珪素膜に対しても高い研磨速度を有する必要 がある。そこで、精度の高い被研磨面を得るために、低研磨圧力で高誘電率絶縁層 の研磨を行なう必要があり、低研磨圧力下でも高誘電率絶縁層および二酸ィヒ珪素膜 に対して高 、研磨速度を得ることが求められる。
[0013] 具体的な例としては、特開 2000— 248265号公報には、酸化珪素からなる研磨砥 粒、酸化剤、および炭酸塩を含有するアルカリ性領域の研磨用組成物が開示されて いる。この研磨液を使用すると、高誘電率絶縁層の研磨速度は十分に得られるが、 低誘電率絶縁層の研磨速度を十分に抑制することができず、さら〖こは、上記のような キャップ層が形成されている場合、二酸化珪素膜に対して十分な研磨速度が得られ ず、研磨プロセス時間が長くなり、スループットの低下につながる。 [0014] また、特開 2005— 129637号公報には、特定のポリエーテル変性シリコーンおよ び種々の添加剤を含有する研磨用組成物が開示されており、この研磨液を使用する と、ポリエーテル変性シリコーンの効果により低誘電率絶縁層の研磨速度を十分に 抑制することができると記載されている。しかしながら、この研磨液の被研磨対象膜は 、比誘電率が 2. 8と誘電率が高ぐまた、機械的強度も高ぐ物理的性質が変化しに くい材料力もなる。したがって、このような研磨液を用いて、膜中に空孔が存在する構 造を有する低誘電率絶縁層（例えば比誘電率が 2. 4以下の層）を研磨する場合、低 誘電率絶縁層に機械的損傷を与えるだけでなぐ低誘電率絶縁層の物理的性質を 変化させてしまうため、第 2研磨工程に用いる研磨液としては適当ではない。
発明の開示
[0015] 本発明の目的は、上記事情を鑑みなされたものであり、絶縁層をィ匕学機械研磨す る際に、絶縁層の物理的性質を変化させずに、材料剥がれやスクラッチなどの表面 欠陥が被研磨面に発生することなく精度の高い被研磨面を得ることができる化学機 械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供することである。
[0016] 本発明の第 1の態様の化学機械研磨用水系分散体は、
(A)砥粒、（B)有機酸、（C)酸化剤、（D)界面活性剤、および (E)分散媒を含有し 前記 (D)界面活性剤が下記一般式（1)で表される。
X— O—（C H -0-) -Y · · · (1)
m 2m n
(式中、 mおよび nは、それぞれ独立に正の整数を表し、 Xおよび Yは、それぞれ独 立に、水素原子またはアルキル基を表す。 )
本発明の第 2の態様の化学機械研磨用水系分散体は、
(A)砥粒、（B)有機酸、（C)酸化剤、（D)界面活性剤、および (E)分散媒を含有し、 前記 (D)界面活性剤が下記一般式 (2)で表される。
C H — O—（CHR— CH— O—） 一 C H
b 2b + l 2 a c 2c + l …（2)
(式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基であり、 aは 4〜12の整数で あり、 bおよび cはそれぞれ独立に 0〜2aの整数であり、ただし、 bおよび cが同時に 0 であることはなぐまた、 b + c≤2aである。 ) [0017] 上記第 1または第 2の態様の化学機械研磨用水系分散体において、前記 (A)砲粒 は、会合度 2〜5の無機粒子であることができる。
[0018] 上記第 1または第 2の態様の化学機械研磨用水系分散体は、弾性率が 20GPa以 下である絶縁層の研磨に使用することができる。
[0019] 本発明の第 3の態様の化学機械研磨方法は、
凹部を有する絶縁層上にストツバ層を介して設けられ、かつ、該凹部に埋設された 金属層を、該ストツバ層が露出するまでィ匕学機械研磨する第 1研磨工程と、 上記化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記金属層および前記ストツバ層を前 記絶縁層が露出するまでもしくは前記絶縁層の一部を研磨するまでィ匕学機械研磨 する第 2研磨工程と、
を含む。
[0020] 上記化学機械研磨方法において、
前記絶縁層は、第 1の絶縁層と、該第 1の絶縁層より誘電率が高い第 2の絶縁層と の積層体を含み、
前記第 2研磨工程は、前記金属層、前記ストツバ層、および前記第 2の絶縁層を前 記第 1の絶縁層が露出するまでもしくは前記第 1の絶縁層の一部を研磨するまでィ匕 学機械研磨する工程であることができる。
[0021] この場合、前記第 1の絶縁層の比誘電率が 3. 5以下であることができる。さらに、こ の場合、前記第 1の絶縁層の弾性率が 20GPa以下であることができる。
[0022] また、上記化学機械研磨方法において、前記ストツバ層は導電性バリア層であるこ とがでさる。
[0023] 本発明の第 4の態様の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットは、 液 (I)および液 (II)を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するため のキットであって、
前記液 (I)は、（A)砥粒、（B)有機酸、（D)上記一般式 (1)で表される界面活性剤 および Zまたは上記一般式 (2)で表される界面活性剤、および (E)分散媒を含む水 系分散体であり、
前記液 (II)は、 (C)酸化剤を含む。 [0024] 本発明の第 5の態様の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットは、 液 (I)および液 (II)を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するため のキットであって、
前記液 (I)は、（A)砲粒および (E)分散媒を含む水系分散体であり、
前記液 (Π)は、（B)有機酸、（C)酸化剤、および (D)上記一般式（1)で表される界 面活性剤および Zまたは上記一般式 (2)で表される界面活性剤を含む。
[0025] 本発明の第 6の態様の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットは、 液 (1)、液 (Π)、および液 (III)を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調 製するためのキットであって、
前記液 (I)は、（A)砲粒および (E)分散媒を含む水系分散体であり、
前記液 (Π)は、 (B)有機酸および (D)上記一般式（1)で表される界面活性剤およ び Zまたは上記一般式 (2)で表される界面活性剤を含む。
[0026] 上記第 5または第 6の態様のキットにおいて、前記液 (I)は、（B)有機酸、（C)酸ィ匕 剤、および (D)上記一般式（1)で表される界面活性剤および Zまたは上記一般式（2 )で表される界面活性剤力も選ばれる 1種類以上の成分をさらに含むことができる。
[0027] 上記化学機械研磨用水系分散体を用いて絶縁層の化学機械研磨を行なうことによ り、絶縁層をィ匕学機械研磨する際に、絶縁層の物理的性質を変化させずに、材料剥 がれやスクラッチなどの表面欠陥が被研磨面に発生することなく精度の高い被研磨 面を得ることができる。
[0028] 例えば、上記化学機械研磨用水系分散体を用いて、機械的強度の弱い絶縁層 ( 例えば、比誘電率が 3. 5以下の絶縁層）を層間絶縁層として含む半導体基板をィ匕学 機械研磨する際に、前記絶縁層の物理的性質を変化させずに、材料剥がれゃスクラ ツチなどの表面欠陥が被研磨面に発生することなく精度の高い被研磨面を得ること ができ、かつ、前記絶縁層の研磨速度を十分に抑制することができる。特に、上記化 学機械研磨用水系分散体は、上述のダマシン法で二段階研磨処理を行なう場合の 第 2研磨工程中で研磨材として用いられる場合に有用である。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]図 1A〜図 1Cは、本発明の化学機械研磨方法の一具体例を示す概略図であ る。
[図 2]図 2A〜図 2Cは、本発明の化学機械研磨方法の別の一具体例を示す概略図 である。
[図 3]図 3A〜図 3Cは、本発明の化学機械研磨方法の別の一具体例を示す概略図 である。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
[0031] なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の要旨を変更 しな 、範囲にぉ 、て実施される各種の変型例も包含する。
[0032] 1.化学機械研磨用水系分散体
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（A)砥粒、（B)有機 酸、（C)酸化剤、（D)界面活性剤、および (E)分散媒を含有する。以下、本発明の 一実施形態に係る化学機械研磨用分散体に含有される各成分について詳述する。
[0033] 1 - 1. (A)砲粒
(A)砥粒は、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子からなる群から選ばれ る少なくとも 1種であることができる。
[0034] 上記無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、セリア等を 挙げることができる。シリカとしては、ヒュームド法シリカ、ゾルゲル法により合成された シリカ等を挙げることができる。ヒュームド法シリカは、気相中で塩ィ匕ケィ素等を酸素 および水と反応させること〖こより得ることができる。ゾルゲル法により合成されたシリカ は、アルコキシケィ素化合物を原料として、加水分解反応および Zまたは縮合反応 により得ることができる。コロイダルシリカは、例えば予め精製した原料を使用した無 機コロイド法等により得ることができる。
[0035] 上記有機粒子としては、例えばポリ塩ィ匕ビュル、スチレン (共)重合体、ポリアセター ル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネイト、ォレフィン（共)重合体、フエ-キシ榭 脂、アクリル (共)重合体等を挙げることができる。ォレフィン (共)重合体としては、例 えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリ一 4—メチル 1—ペンテン 等を挙げることができる。アクリル (共)重合体としては、例えばポリメチルメタタリレート 等を挙げることができる。
[0036] 上記有機無機複合粒子は、上記したような有機粒子と無機粒子とが、化学機械研 磨工程の際に容易に分離しない程度に一体に形成されていればよぐその種類、構 成等は特に限定されない。
[0037] 有機無機複合粒子としては、例えば以下の構成をとることができる。
[0038] (i)有機粒子の存在下に金属またはケィ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得 られる有機無機複合粒子。ここで、金属またはケィ素のアルコキシドィ匕合物としては、 例えばアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を挙げるこ とができる。この場合、生成する重縮合体は、有機粒子が有する官能基に直接結合 されて 、てもよ 、し、適当なカップリング剤（例えばシランカップリング剤等）を介して 結合されていてもよい。
[0039] (ii)相異なる符号のゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とが、静電力によって 結合している有機無機複合粒子。この場合、有機粒子と無機粒子のゼータ電位の符 号が異なる pH領域において両者を混合することにより複合粒子を形成してもよぐ有 機粒子のゼータ電位の符号と無機粒子のゼータ電位の符号とが同じ pH領域で両者 を混合した後、有機粒子のゼータ電位の符号と無機粒子のゼータ電位の符号とが異 なる pH領域に液性を変化させることにより複合粒子を形成してもよい。
[0040] (iii)上記 (ii)の複合粒子の存在下に、金属またはケィ素のアルコキシドィ匕合物を重 縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属またはケィ素のアルコキシドィ匕 合物としては、上記 (i)の場合と同様のものを使用することができる。
[0041] 本発明の第 1の実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体が含有する (A)砥粒 としては、上記のうち、無機粒子が好ましい。より好ましくはシリカ、セリア粒子であり、 更に好ましくはシリカ粒子である。
[0042] また、（A)砲粒が無機粒子である場合、その会合度は好ましくは 2〜5であり、より好 ましくは 2〜4であり、更に好ましくは 2〜3である。（A)砲粒の平均一次粒子径は、好 ましくは 5〜500nmであり、より好ましくは 10〜200應であり、更に好ましくは 20〜1 OOnmである。また、（A)砥粒の平均二次粒子径は、好ましくは 10〜2500nmであり 、より好ましくは 15〜2000 であり、更に好ましくは 20〜1500 である。（A)砥 粒の会合度が 2より小さ ヽ場合、 (A)砥粒に (D)界面活性剤が付着しやすくなる結果 、砲粒による機械的研磨がクッション作用により抑制されるため、絶縁層の研磨速度 が遅くなる傾向がある。一方、（A)砲粒の会合度が 5を超える場合、研磨速度が高く なりすぎてしま ヽ、良好な被研磨面が得られな 、場合がある。
[0043] 上記範囲の会合度、平均一次粒子径、平均二次粒子径の (A)砥粒を使用すること により、良好な被研磨面と研磨速度とのバランスを図ることができる。
[0044] (A)砥粒の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により 50個の粒子径の平 均値を求めることにより算出することができる。また、（A)砲粒の平均二次粒子径は、 動的光散乱法、レーザー散乱回折法により測定することができる。さらに、（A)砲粒 の会合度は、上述の方法により算出された平均一次粒子径および平均二次粒子径 を用いて、以下の算出式により算出される。
会合度 = (平均二次粒子径) Z (平均一次粒子径）
(A)砲粒の量は、水系分散体の総重量に対して、 0. 05〜10質量％であり、好まし くは 0. 5〜5質量0 /0である。
[0045] 1 - 2. (B)有機酸
(B)有機酸としては、炭素数 4以上の有機酸が好ましい。炭素数 4以上の有機酸の うち、炭素数 4以上の脂肪族有機酸および複素環を有する有機酸がより好ましい。
[0046] 上記炭素数 4以上の脂肪族有機酸としては、炭素数 4以上の脂肪族多価カルボン 酸、炭素数 4以上のヒドロキシル酸等が好ましい。上記炭素数 4以上の脂肪族多価力 ルボン酸の具体例としては、例えばマレイン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、ァ ジピン酸等を挙げることができる。上記炭素数 4以上のヒドロキシル酸の具体例として は、例えばクェン酸、リンゴ酸、酒石酸等を挙げることができる。
[0047] 上記複素環を有する有機酸としては、例えばキノリンカルボン酸、ピリジンカルボン 酸、ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸等を挙げることができる。
[0048] これらのうち、キナルジン酸（2—キノリンカルボン酸）、キノリン酸（2, 3—ピリジンジ カルボン酸）、マレイン酸、クェン酸、リンゴ酸が好ましい。
[0049] (B)有機酸の量は、水系分散体の総重量に対して、好ましくは 0. 005〜3質量％ であり、より好ましくは 0. 05〜2質量0 /0である。 [0050] 1 - 3. (C)酸化剤
(c)酸化剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化水素、無機酸、有機過酸化物、多 価金属塩等を挙げることができる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニゥム、過硫酸 カリウムなどが挙げられる。無機酸としては、硝酸、硫酸などが挙げられる。有機過酸 化物としては、過酢酸、過安息香酸、 tert—ブチルハイド口パーオキサイドなどが挙 げられる。
[0051] 多価金属塩としては、過マンガン酸化合物、重クロム酸ィヒ合物などが挙げられ、具 体的には、過マンガン酸ィ匕合物としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、重クロ ム酸ィ匕合物としては、重クロム酸カリウム等が挙げられる。
[0052] これらのうち、過酸化水素、過硫酸塩および無機酸が好ましぐ特に過酸化水素が 好ましい。
[0053] (C)酸化剤の量は、水系分散体の総重量に対して、好ましくは 0. 01〜5質量％で あり、より好ましくは 0. 05〜3質量％であり、さらに好ましくは 0. 05〜1質量％でぁる
[0054] 1 -4. (D)界面活性剤
(D)界面活性剤は、例えば、下記の一般式（1)で表される化合物であることができ る。
X— O—（C H -0-) -Y · · · (1)
m 2m n
(式中、 mおよび nは、それぞれ独立に正の整数を表し、 Xおよび Yは、それぞれ独 立に、水素原子またはアルキル基を表す。 )
あるいは、（D)界面活性剤は、例えば、下記の一般式（2)で表される化合物である ことができる。
C H — O—（CHR— CH — O—） 一 C H …（2)
b 2b + l 2 a c 2c + l
(式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基であり、 aは 4〜12の整数で あり、 bおよび cはそれぞれ独立に 0〜2aの整数であり、ただし、 bおよび cが同時に 0 であることはなぐまた、 b + c≤2aである。 )
[0055] 上記の一般式（2)で表される（D)界面活性剤中の aは、好ましくは 2〜18の整数で あり、より好ましくは 4〜 12の整数であり、更により好ましくは 4〜8整数である。また、（ D)界面活性剤中の bおよび cは、好ましくは 1〜 18の整数であり、より好ましくは 1〜1 2の整数であり、更により好ましくは 1〜8の整数である。この範囲の上記界面活性剤 を使用することにより、機械的強度が低い絶縁層であっても、該絶縁層の物理的性 質にダメージを与えることなぐ良好に平坦ィ匕された精度の高い被研磨面を得ること ができる。
[0056] 上記の一般式（1)または（2)で表される（D)界面活性剤の量は、水系分散体の総 重量に対して、好ましくは 0. 001〜7質量％であり、より好ましくは 0. 01〜5質量％ である。
[0057] 1 - 5. (E)分散媒
(E)分散媒としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水と相溶性の 有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらのうち、水または水およびアルコー ルの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることが特に好ま 、。
[0058] 1 -6.その他の成分
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記の (A)砥粒、（B)有機酸、 (C)酸化剤、（D)界面活性剤、（E)分散媒を必須成分として含有するが、その他必 要に応じて、（F)防蝕剤、（G) pH調整剤を含有することができる。
[0059] (F)防蝕剤としてはべンゾトリアゾールおよびその誘導体を挙げることができる。ここ で、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する 1個または 2個以上の 水素原子を、例えばカルボキシル基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換し たものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体としては、 4—カルボキシルベンゾトリァゾー ルぉよびその塩、 7—カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリァゾー ルブチルエステル、 1 ヒドロキシメチルベンゾトリアゾールまたは 1 ヒドロキシベンソ トリァゾール等を挙げることができる。
[0060] 上記 (F)防蝕剤の量は、水系分散体の総重量に対して、好ましくは 0. 005-0. 1 質量％であり、より好ましくは 0. 01-0. 05質量％である。
[0061] 上記 (G) pH調整剤としては、有機塩基、無機塩基または無機酸を挙げることがで きる。有機塩基としては、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリェチルアミン等を 挙げることができる。無機塩基としては、アンモニア、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウ ム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等を挙げることができる。無機酸としては 、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸等を挙げることができる。
[0062] 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の pHは 7〜12である力 好ましく は 8〜： L 1である。この範囲の pHとすることにより、良好な被研磨面と研磨速度とのバ ランスを図ることができる。
[0063] 上記 (G) pH調整剤の量は、水系分散体の総重量に対して、好ましくは 0. 005-5 質量％であり、より好ましくは 0. 01-3. 5質量％である。
[0064] 1 - 7.化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット
上記化学機械研磨用水系分散体は、調製後にそのまま研磨用組成物として使用 できる状態で供給することができる。あるいは、上記化学機械研磨用水系分散体の 各成分を高濃度で含有する研磨用組成物 (すなわち濃縮された研磨用組成物)を準 備しておき、使用時にこの濃縮された研磨用組成物を希釈して、所望の化学機械研 磨用水系分散体を得てもよい。
[0065] 例えば、上記化学機械研磨用水系分散体を複数の液 (例えば、 2つまたは 3つの 液）に分けて準備しておき、使用時にこれら複数の液を混合して使用することが可能 である。例えば、以下に示す第 1〜第 3のキットを用いて、複数の液を混合することに より、上記化学機械研磨用水系分散体を調製することができる。
[0066] 1— 7—1.第 1のキット
第 1のキットは、液 (I)および液 (Π)を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体 を調製するためのキットである。第 1のキットにおいて、液 (I)は、（A)砲粒、（B)有機 酸、（D)上記一般式（1)で表される界面活性剤および Zまたは上記一般式 (2)で表 される界面活性剤、および (E)分散媒を含む水系分散体であり、液 (Π)は、（C)酸化 剤を含む。
[0067] 第 1のキットを構成する液 (I)および液 (II)を調製する場合、液 (I)および液 (II)を 混合して得られた水系分散体中に、前述した各成分が前述した濃度範囲で含まれる ように、液 (I)および液 (Π)に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、 液 (I)および液 (II)は、各々各成分を高濃度で含有して!/、てもよく（すなわち濃縮さ れたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して液 (I)および液 (II)を得ることが可能 である。第 1のキットによれば、液 (I)と液 (Π)とを分けておくことで、特に (C)酸化剤の 保存安定性を向上させることができる。
[0068] 第 1のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、液 (I)およ び液 (Π)が別個に用意 *供給され、且つ研磨時に一体となっていればよぐその混合 の方法およびタイミングは特に限定されな 、。
[0069] 例えば、液 (I)と液 (Π)とが別々に研磨装置に供給され、定盤上にて混合されても よいし、研磨装置に供給する前に混合されてもよいし、研磨装置内でライン混合され てもよいし、あるいは、混合タンクを設けて該混合タンク内で混合されてもよい。また、 ライン混合の際に、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いて ちょい。
[0070] 1 - 7- 2.第 2のキット
第 2のキットは、液 (I)および液 (Π)を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体 を調製するためのキットである。第 2のキットにおいて、液 (I)は、（A)砲粒および (E) 分散媒を含む水系分散体であり、液 (Π)は、（B)有機酸、（C)酸化剤、および (D)上 記一般式（1)で表される界面活性剤および Zまたは上記一般式（2)で表される界面 活性剤を含む。
[0071] 第 2のキットを構成する液 (I)および液 (II)を調製する場合、液 (I)および液 (II)を 混合して得られた水系分散体中に、前述した各成分が前述した濃度範囲で含まれる ように、液 (I)および液 (Π)に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、 液 (I)および液 (II)は、各々各成分を高濃度で含有して!/、てもよく（すなわち濃縮さ れたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して液 (I)および液 (II)を得ることが可能 である。第 2のキットによれば、液 (I)と液 (Π)とを分けておくことで、水系分散体の保 存安定性を高めることができる。
[0072] 第 2のキットを用いて本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を調製す る場合、液 (I)および液 (Π)が別個に用意，供給され、且つ研磨時に一体となってい ればよぐその混合の方法およびタイミングは特に限定されな 、。
[0073] 例えば、液 (I)と液 (Π)とが別々に研磨装置に供給され、定盤上にて混合されても よいし、研磨装置に供給する前に混合されてもよいし、研磨装置内でライン混合され てもよいし、あるいは、混合タンクを設けて該混合タンク内で混合されてもよい。また、 ライン混合の際に、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いて ちょい。
[0074] 1 - 7- 3.第 3のキット
第 3のキットは、液 (1)、液 (11)、および液 (III)を混合して、本発明の一実施形態の 化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第 3のキットにおいて、 液 (I)は、（A)砲粒および (E)分散媒を含む水系分散体であり、液 (Π)は、（B)有機 酸および (D)上記一般式（1)で表される界面活性剤および Zまたは上記一般式（2) で表される界面活性剤を含み、液 (ΠΙ)は、（C)酸化剤を含む。
[0075] 第 3のキットを構成する液 (I)、液 (Π)、および液 (III)を調製する場合、液 (I)、液 (Π )、および液 (ΠΙ)を混合して得られた水系分散体中に、前述した各成分が前述した 濃度範囲で含まれるように、液 (I)、液 (Π)、および液 (ΠΙ)に含有される各成分の濃 度を決定する必要がある。また、液 (I)、液 (Π)、および液 (III)は、各々各成分を高 濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希 釈して、液 (1)、液 (Π)、および液 (III)を得ることが可能である。第 3のキットによれば 、液 (1)、液 (Π)、および液 (ΠΙ)とを分けておくことで、水系分散体の保存安定性を高 めることができる。
[0076] 第 3のキットを用いて本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を調製す る場合、液 (1)、液 (Π)、および液 (ΠΙ)が別個に用意，供給され、且つ研磨時に一体 となって!/ヽればよぐその混合の方法およびタイミングは特に限定されな 、。
[0077] 例えば、液 (I)、液 (Π)、および液 (III)が別々に研磨装置に供給され、定盤上にて 混合されてもよいし、研磨装置に供給する前に混合されてもよいし、研磨装置内でラ イン混合されてもよいし、あるいは、混合タンクを設けて該混合タンク内で混合されて もよい。また、ライン混合の際に、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサー などを用いてもよい。
[0078] なお、第 2および第 3のキットにおいて、液 (I)は、（B)有機酸、（C)酸化剤、および
(D)上記一般式（1)で表される界面活性剤および Zまたは上記一般式（2)で表され る界面活性剤力も選ばれる 1種類以上の成分をさらに含むことができる。 [0079] 1 8.用途
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、半導体装置に含まれる絶縁層 をィ匕学機械研磨するための研磨材として使用することができる。例えば、上記本実施 形態に係る機械研磨用水系分散体は、化学機械研磨によって、銅 (または銅合金） ダマシン配線を形成する際の研磨材として使用することができる。この場合、化学機 械研磨によって銅 (または銅合金)ダマシン配線を形成する工程は、主として銅 (また は銅合金)の除去を行なう第 1研磨工程と、主として銅 (または銅合金)の下部に形成 された導電性バリア層を除去する第 2研磨工程カゝらなる。この第 2研磨工程は、導電 性バリア層を除去するだけでなぐ導電性バリア層下に存在する絶縁層も同時に研 磨する場合があり、これにより、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得ること ができる。したがって、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、第 2研磨 工程において研磨材として好適に用いることができる。本実施形態に係る化学機械 研磨用水系分散体を第 2研磨工程で研磨材として用いることにより、より優れた研磨 特性、ならびに絶縁層（特に、比誘電率が 3. 5以下の絶縁層）への低ダメージ性を 発揮することができる。
[0080] 上記絶縁層としては、例えば、シルセスキォキサン (誘電率;約 2. 6〜3. 0)、フッ素 添加 SiO (誘電率;約 3. 3〜3. 5)、ポリイミド系榭脂（誘電率;約 2. 4〜3. 6)、ベン
2
ゾシクロブテン (誘電率;約 2. 7)、水素含有 SOG (誘電率;約 2. 5〜3. 5)及び有機 SOG (誘電率;約 2. 9)等力 なる絶縁層が挙げられる。これらのうちシルセスキォキ サンを主成分とする層間絶縁層としては、膜厚が 0. 2〜20 111でぁり、密度が0. 3 〜1. 85gZcm3であって、孔径 lOOnm以下の微細な空孔を有する多孔質絶縁層等 が挙げられる。
[0081] 比誘電率が 3. 5以下の絶縁層は、その弾性率が好ましくは 20GPa以下、より好ま しくは lOGPa以下、さらに好ましくは 5GPa以下である。絶縁層の弾性率は、 MTS社 製超微小硬度計 (Nanoindentator XP)にバーコピッチ型圧子を取り付け、連続剛 性測定法により測定することができる。本実施形態に係る水分散体は、このような脆 V、絶縁層の研磨に好適に用いることができる。
[0082] 上記絶縁層は例えば、後述する第 1の絶縁層 21として好適に使用することができる (図 2A〜図 2C参照）。
[0083] 本実施形態に係る水系分散体を用いて、連続剛性測定法により測定された弾性率 が 20GPa以下である絶縁層をィ匕学機械研磨する場合、被研磨面における最大長さ 力 S 200 m以上のスクラッチの発生を被研磨面あたり 5個以下に抑えられることがで きるため、特に好ましい。
[0084] スクラッチの有無は目視により観察することができるが、その大きさ、個数等、定量 的な測定は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡等により観察し、撮影した写真などを 解析する方法等により行なうことができる。また、被研磨面に発生するスクラッチの全 数を計測することができる表面状態を検査する特定の装置を使用することもできる。
[0085] 2.化学研磨方法
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨方法は、凹部を有する絶縁層上にストッ パ層を介して設けられ、かつ、該凹部に埋設された金属層を、該ストツバ層が露出す るまでィヒ学機械研磨する第 1研磨工程と、本実施形態に係る化学機械研磨用水系 分散体を用いて、前記金属層および前記ストツバ層を前記絶縁層が露出するまでも しくは前記絶縁層の一部を研磨するまで化学機械研磨する第 2研磨工程と、を含む
[0086] 以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の具体例について、図 1〜図 3を参照 して説明するが、本実施形態に係る化学機械研磨方法はこれらに限定されない。
[0087] 2— 1.第 1の具体例
図 1A〜図 1Cは、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例を模式的に示 す図である。
[0088] 図 1Aは、第 1の具体例の化学機械研磨方法の研磨対象体 laを示す。図 1Aに示 すように、研磨対象体 laは、基板 11と、基板 11上に設けられた、凹部 20を含む絶縁 層 12と、絶縁層 12上にストッパ層 13を介して設けられた金属層 14とを含む。また、 金属層 14は凹部 20に埋設されている。ここで、基板 11は例えばシリコン基板であり 、絶縁層 12は無機材料または有機材料のいずれであってもよぐストッパ層 13は研 磨材に対して金属層 14とエッチングレートが異なる層であり、金属層 14は一般に配 線として使用可能な金属材料力もなる。絶縁層 12は例えば、 PETEOS膜や、比誘 電率が 3. 5以下の絶縁層等力もなることができ、好ましくは比誘電率が 3. 5以下の 絶縁層であり、より好ましくは 3. 0以下の絶縁層である。また、ストッパ層 13は例えば 、導電性のノリア層力もなることが好ましい。さらに、金属層 14は配線として一般に用 いられる金属（例えば、アルミニウム、銅、金などの金属、あるいは前記金属の合金） 力もなることができ、銅または銅合金であることが好ま 、。
[0089] ストツバ層 13が導電性バリア層からなる場合、例えば、金属、金属合金、金属窒化 物（例えば、 Ti, TIN, Ta, TaN, TaNb)力 なることができる。ここで、ストッパ層 13 の材質は、 Taおよび Zまたは TaNであることが特に好ましい。ストッパ層 13は 2層構 造を有していてもよい。
[0090] まず、第 1研磨工程において、金属膜 14のうち、凹部 20に埋没された部分の以外 をストッパ層 13が露出するまでィ匕学機械研磨する（図 1B参照)。ここで、研磨材とし ては、上述の化学機械研磨用水系分散体を用いてもよいし、あるいは、後述する第 1 研磨用水系分散体を用いてもよい。
[0091] 次いで、第 2研磨工程において、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を 用いて、残存した金属層 14およびストッパ層 13を絶縁層 12が露出するまでもしくは 絶縁層 12の一部を研磨するまでィ匕学機械研磨する（図 1C参照)。これにより、ストツ パ層 13のうち凹部 20の底部および内壁面以外に位置する部分が除去される。以上 により、図 1Cに示す配線構造体 1が得られる。
[0092] 本具体例によれば、第 2研磨工程において、本実施形態に係る化学機械研磨用水 系分散体を用いて絶縁層 12をィ匕学機械研磨することにより、絶縁層 12の物理的性 質が変化せず、材料剥がれやスクラッチなどの表面欠陥が被研磨面に発生すること なく精度の高い被研磨面を得ることができる。特に、絶縁層 12が、比誘電率が 3. 5 以下の絶縁層からなる場合、絶縁層 12の物理的性質が変化することなぐ被研磨面 における前記表面欠陥の発生を防止することができる点で極めて有用である。
[0093] 2- 2.第 2の具体例
図 2A〜図 2Cは、本実施形態に係る化学機械研磨方法の別の一具体例を模式的 に示す図である。図 2Aは、本発明の第 2の具体例の化学機械研磨方法の研磨対象 体 2aを示す。図 2Aにおいて、絶縁層 112が第 1の絶縁層 21と、第 1の絶縁層 21より も誘電率が高い第 2の絶縁層 22との積層体を含む点以外は、図 1Aに示す構造と同 様の構造を有し、図 1Aに示す構成要素と同じ構成要素は同じ記号が付されている。 ここで、第 2の絶縁層 22はキャップ層としての機能を有する。
[0094] 第 2の絶縁層 22は、例えば酸ィ匕シリコン膜、酸ィ匕シリコンに少量のホウ素およびリン を添加したホウ素リンシリケート膜 (BPSG膜)、酸ィ匕シリコンにフッ素をドープした FS G (Fluorine -doped silicate glass)と呼ばれる酸化シリコン系絶縁層であっても よい。酸化シリコン膜としては、例えば熱酸化膜、 PETEOS (Plasma Enhanced - TEOS膜）、 HDP膜（High Density Plasma Enhanced— TEOS膜）、熱 CVD 法により得られる酸ィ匕シリコン膜などを挙げることができる。すなわち、第 2の絶縁層 2 2は、酸ィ匕シリコンなど力もなる、比較的親水性を有する表面を有する。
[0095] 第 1の絶縁層 21は例えば、トリエトキシシランを原料とする HSQ膜 (Hydrogen Sil sesquioxane膜）、テトラエトキシシランと少量のメチルトリメトキシシランを原料とする MSQ膜（Methyl Silsesquioxane膜）、その他のシラン化合物を原料とする膜から なる。すなわち、第 1の絶縁層 21は、比誘電率を下げるために、アルキル基 (メチル 基など）の疎水性の官能基を主鎖に含む層であってもよい。
[0096] また、第 1の絶縁層 21には、適当な有機ポリマー粒子などを原料に混合して用いる ことにより、当該ポリマーが加熱工程で焼失して空孔が形成され、一層の低誘電率化 が図られた膜も含まれる。さら〖こ、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリレンエーテル系 ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ベンゾシクロブテンポリマーなどの有機ポリマーもまた 、第 1の絶縁層 21に含まれる。第 1の絶縁層 21は、好ましくは比誘電率が 3. 5以下 の絶縁層であり、より好ましくは 3. 0以下の絶縁層である。また、第 1の絶縁層 21は、 好ましくはその弾性率が好ましくは 20GPa以下、より好ましくは lOGPa以下、さらに 好ましくは 5GPa以下である。
[0097] まず、第 1研磨工程において、金属膜 14のうち、凹部 20に埋没された部分の以外 をストッパ層 13が露出するまでィ匕学機械研磨する（図 2B参照)。ここで、研磨材とし ては、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いてもよいし、あるいは、 後述する第 1研磨用水系分散体を用いてもよい。
[0098] 次いで、第 2研磨工程において、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体（ 第 2研磨用水系分散体)を用いて、残存した金属層 14、ストツバ層 13、および第 2の 絶縁層 22を第 1の絶縁層 21が露出するまでもしくは第 1の絶縁層 21の一部を研磨 するまでィ匕学機械研磨する（図 2C参照)。これにより、ストツバ層 13のうち凹部 20の 底部および内壁面以外に位置する部分が除去される。ここで、第 2研磨用水系分散 体を用いて研磨を行なうことにより、第 1の絶縁層 21にスクラッチや剥がれが生じるの を抑制することができる。以上により、図 2Cに示す配線構造体 2が得られる。
[0099] 本具体例によれば、上述の第 1の具体例と同様の作用効果を有する。カロえて、本 具体例によれば、第 2研磨工程において、化学機械研磨により除去されるのは第 2の 絶縁層 22であるため、化学機械研磨によって第 1の絶縁層 21に加わるダメージを少 なくすることができる。
[0100] 例えば、第 1の絶縁層 21が疎水性の官能基を主鎖に含む層であり、第 1の絶縁層 22が比較的親水性に富む酸ィ匕シリコン力 なる表面を有する場合、第 2研磨用水系 分散体を用いて第 1の絶縁層 21の研磨を行なうことにより、第 2研磨用水系分散体に 含まれる (D)界面活性剤が上記一般式（1)または（2)で表される界面活性剤である ため、（D)界面活性剤の疎水性部分が第 1の絶縁層 21の疎水性表面と高い親和性 を有する。このため、（D)界面活性剤が第 1の絶縁層 21の表面に吸着して該表面を 保護する。これにより、（D)砥粒による直接的な研磨を抑制して、研磨速度の上昇を 抑帘 Uすることができる。
[0101] 2- 3.第 3の具体例
図 3A〜図 3Cは、本実施形態に係る化学機械研磨方法の別の一具体例を模式的 に示す図である。図 3Aは、本発明の第 3の具体例の化学機械研磨方法の研磨対象 体 3aを示す。図 3Aにおいて、絶縁層 12の下部に第 3の絶縁層 31および第 4の絶縁 層 32が設けられている点以外は、図 1Aに示す構造と同様の構造を有し、図 1Aに示 す構成要素と同じ構成要素は同じ記号が付されている。ここで、第 3の絶縁層 31は 例えばシリコン酸ィ匕物等力 なり、第 4の絶縁層 32は例えばシリコン窒化物等力 な る。
[0102] 本具体例の化学機械研磨方法は、第 1の具体例の化学研磨方法と同様である。ま た、本具体例によれば、上述の第 1の具体例と同様の作用効果を有する。 [0103] 2-4.研磨装置および研磨条件
本実施形態に係る化学機械研磨方法において、第 1研磨工程および第 2研磨工程 での研磨は、市販の化学機械研磨装置 (例えば、 LGP510、 LGP552 (以上、ラップ マスター SFT (株)製）、 EPO - 112, EPO 222 (以上、（株)荏原製作所製）、 Mir ra (アプライドマテリアルズ社製）、 AVANTI-472 (アイペック社製)等）を用いて、 公知の研磨条件で行なうことができる。
[0104] 好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜に設定されるべ きであるが、例えばィ匕学機械研磨装置として EPO— 112を使用する場合、第 1研磨 工程および第 2研磨工程共に例えば下記の条件とすることができる。
定盤回転数：好ましくは 30〜 130rpmゝより好ましくは 40〜 130rpm
ヘッド回転数：好ましくは 30〜 130rpmゝより好ましくは 40〜 130rpm
定盤回転数 Zヘッド回転数比:好ましくは 0. 5〜2、より好ましくは 0. 7〜1. 5 研磨圧力：好ましくは 0. 5〜2. 5psi、より好ましくは 1. 0〜2. Opsi
化学機械研磨用水系分散体供給速度：好ましくは 50〜300mlZ分、より好ましくは 1 00〜200mlZ分
[0105] 2- 5.第 1研磨用水系分散体
上記第 1〜第 3の具体例において、第 1研磨工程で使用することができる第 1研磨 用水系分散体は、金属層 14およびストッパ層 13の各々を同一条件にぉ 、て化学機 械研磨した場合に、金属層 14の研磨速度 (R )とストツバ層 13の研磨速度 (R )との
M S
研磨速度比 (R /R )が 50以上の研磨特性を有する化学機械研磨用水系分散体
M S
であることができる。ここで、研磨速度比 (R /R )が 50未満であると、第 1研磨工程
M S
が終了した後、金属層 14を除去すべき部分に金属が過剰に残存してしまい、第 2研 磨工程に多くの時間を要することとなり、また、多量な加工液が必要となるおそれがあ る。
[0106] 上記第 1研磨用水系分散体の研磨速度比 (R /R )は、好ましくは 60以上であり、
M S
更に好ましくは 70以上である。
[0107] このような第 1研磨用水系分散体は、研磨速度比 (R ZR )が上記範囲であれば、
M S
その組成は特に限定されるものではないが、例えば、水系媒体中に、（A)砲粒、 (B) 有機酸、（C)酸化剤、（E)分散媒、ならびにアンモニアおよびアンモ-ゥムイオン力 なる群力 選択される少なくとも 1種のアンモニア成分を含有することが好ま 、。
[0108] 第 1研磨用水系分散体に用いられる (E)分散媒としては、例えば、本実施形態に 係る特定水系分散体にぉ 、て (E)分散媒として例示したものが挙げられ、これらのう ち、水のみを分散媒として用いることが好ましい。
[0109] 第 1研磨用水系分散体に用いられる (A)砲粒としては、例えば、本実施形態に係る 水系分散体 (第 2研磨用水系分散体）にお 、て成分 (A)を構成する砲粒として例示 したものが挙げられ、これら力 選択される少なくとも 1種の砲粒を用いることができる 。これらのうち、二酸化ケイ素、有機粒子または有機無機複合粒子が好ましく用いら れる。
[0110] 第 1研磨用水系分散体に用いられる (B)有機酸としては、例えば、本実施形態に 係る水系分散体 (第 2研磨用水系分散体）において、（B)有機酸として例示したもの（ 例えば、キノリンカルボン酸およびピリジンカルボン酸）、これらのうち、より大きな研磨 速度比 (R /R )が得られるという点で、クェン酸、リンゴ酸、 2—キノリンカルボン酸
M S
、 2, 3—ピリジンジカルボン酸が好ましく用いられる。
[0111] また、第 1研磨用水系分散体は、 (F)防蝕剤としてグリシン、ァラニンをさらに含むこ とができる。第 1研磨用水系分散体に用いられる (F)防蝕剤としては、例えば、本実 施形態に係る水系分散体 (第 2研磨用水系分散体)において、成分 (F)を構成する 防蝕剤として例示したものを使用することができ、例えばカルボキシベンゾトリァゾー ルが挙げられる。
[0112] 第 1研磨用水系分散体が前記成分 (F)を構成する防蝕剤を含む場合、その含有量 は、第 1研磨用水系分散体の総重量に対して、 5質量％以下であることが好ましぐ 0 . 001〜5質量％であることがより好ましぐ 0. 005〜1質量％であることが更に好まし ぐ特に 0. 01〜0. 5質量％であることが好ましい。
[0113] 第 1研磨用水系分散体に用いられる (C)酸化剤としては、例えば、本実施形態に 係る水系分散体 (第 2研磨用水系分散体)にお ヽて成分 (C)を構成する酸化剤とし て例示したものが挙げられ、これらから選択される少なくとも 1種の酸化剤を用いるこ とができる。これらのうち、過酸ィ匕水素または過硫酸塩が好ましぐ特に過硫酸アンモ 二ゥムが好ましく用いられる。
[0114] 第 1研磨用水系分散体に含まれるアンモニア成分は、アンモニアとして存在してい てもよく、アンモ-ゥムイオンとして存在していてもよぐまた両者が混在していてもよ い。アンモ-ゥムイオンは、遊離した状態で存在していてもよぐ酸のアンモ-ゥム塩 として存在していてもよぐまた両者が混在し、それらの平衡状態として存在していて もよい。このようなアンモニアおよびアンモ-ゥムイオンは、アンモニア水を独立して第 1研磨用水系分散体に添加して生成させてもよいが、上述した有機酸のアンモ-ゥム 塩または酸化剤として添カ卩した過硫酸アンモ-ゥムなどの無機酸のアンモ-ゥム塩か ら生成させてもよぐあるいは後述するァ-オン性界面活性剤のカウンタ一力チオンと して添カ卩してもよい。
[0115] 第 1研磨用水系分散体は、（A)砥粒、（B)有機酸、（C)酸化剤、ならびにアンモ- ァおよびアンモ-ゥムイオン力 なる群力 選択される少なくとも 1種のアンモニア成 分力 各々下記の割合で含有していることが好ましい。
[0116] (A)砲粒の含有量は、第 1研磨用水系分散体の総重量に対して、通常 0. 001〜3 質量％であり、好ましくは 0. 01〜3質量％であり、より好ましくは 0. 01-2. 5質量％ であり、更に 0. 01〜2質量0 /0が好ましい。
[0117] (B)有機酸の含有量は、第 1研磨用水系分散体の総重量に対して、通常 0. 01〜
10質量％であり、好ましくは 0. 1〜5質量％である。
[0118] (C)酸化剤の含有量は、第 1研磨用水系分散体の総重量に対して、通常 0. 01〜
10質量％であり、好ましくは 0. 02〜5質量％である。
[0119] アンモニア成分の含有量は、第 1研磨用水系分散体 1リットルに対して、通常 0. 00
5〜20molであり、好ましくは 0. 01〜15molであり、更に好ましくは 0. 03〜： LOmol であり、特に 0. 05〜： LOmolが好ましい。
[0120] 第 1研磨用水系分散体は、必要に応じて、さらに、界面活性剤、消泡剤などの添カロ 物を含んでいてもよい。
[0121] 界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、両性界面 活性剤、非イオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられ、特にァ-オン性界 面活性剤、非イオン性界面活性剤または水溶性ポリマーが好ましく用いられる。 [0122] ァ-オン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リ ン酸エステル塩などを挙げることができる。カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸石 鹼、アルキルエーテルカルボン酸塩などを挙げることができ、スルホン酸塩としては、 例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、 aーォ レフインスルホン酸塩などを挙げることができ、硫酸エステル塩としては、例えば、高 級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ ルフエ-ルエーテル硫酸塩などを挙げることができ、リン酸エステル塩としては、例え ば、アルキルリン酸エステル塩などを挙げることができる。これらのうち、スルホン酸塩 が好ましぐアルキルベンゼンスルホン酸塩が更に好ましぐドデシルベンゼンスルホ ン酸カリウムが特に好ましく用いられる。
[0123] 非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、ァ セチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付カ卩物、アセチレン アルコール等の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
[0124] 水溶性ポリマーとしては、例えば、ァ-オン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性 ポリマー、ノ-オン性ポリマー等を挙げることができる。ァ-オン性ポリマーとしては、 例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアル コールなどを挙げることができ、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンィ ミン、ポリビュルピロリドンなどを挙げることができ、両性ポリマーとしては、例えば、ポリ アクリルアミドなどを挙げることができ、ノ-オン性ポリマーとしては、例えば、ポリェチ レンォキシド、ポリプロピレンォキシド等を挙げることができる。
[0125] 界面活性剤の含有量は、第 1研磨用水系分散体の総重量に対して、 20質量％以 下であることが好ましぐ 0. 001〜20質量％であることがさらに好ましぐ 0. 01〜10 質量％であることがより好ましぐ特に好ましくは 0. 05〜5質量％である。
[0126] 第 1研磨用水系分散体の pHは、酸性領域、中性近辺の領域 (弱酸性領域から弱 アルカリ性領域)およびアルカリ性領域の!/、ずれの値に設定してもよ!/ヽ。酸性領域の pHは 2〜4が好ましぐ中性近辺の領域の pHは 6〜8が好ましぐアルカリ性領域の p Hは 8〜12が好ましい。これらのうち、中性付近からアルカリ性領域の pH、すなわち 、 6〜12カ^好まし ヽ。 [0127] 本発明では、第 1研磨工程と第 2研磨工程とを、同一の研磨装置を用い、研磨対象 体を装着したまま、供給する研磨用水系分散体を順次切り替えることにより連続的に 行ってもよぐまた、同一の研磨装置を用い、第 1研磨工程の終了後に研磨対象体を V、つたん取り出し、供給する研磨用水系分散体を切り替えた後に取り出した研磨対 象体を改めて装着して第 2研磨工程を実施してもよ ヽ。
[0128] また、第 1研磨工程と第 2研磨工程とを別個の研磨装置を用いて実施してもよい。
更に、複数の研磨パッドを備える研磨装置を使用する場合には、第 1研磨工程と第 2 研磨工程とを異なる種類の研磨パッドを用いて研磨してもよいし、第 1研磨工程と第 2 研磨工程とで同種の研磨パッドを用いてもょ 、。
[0129] 3.実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定され るものではない。
[0130] 3- 1.無機粒子を含む水分散体の調製
3- 1 - 1.ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本ァエロジル (株)製、商品名「ァエロジル # 90」、平均一 次粒子径 20nm) 2kgを、イオン交換水 6. 7kg中に、超音波分散機を用いて分散さ せた。これを孔径 5 μ mのフィルターで濾過することにより、ヒュームドシリカ粒子を 23 質量％含有する水分散体を得た。この水分散体中に含まれるヒュームドシリカの平均 二次粒子径は、 220nmであった。
[0131] 3- 1 - 2.コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
3- l - 2a.コロイダルシリカ粒子 C1を含む水分散体の調製
コロイダルシリカ粒子 C1 (扶桑ィ匕学工業 (株)社製、型名「コロイダルシリカ PL— 7H 」）を使用して、コロイダルシリカ粒子 C1を 25質量％含む水分散体を調製した。
[0132] この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子 C1の平均一次粒子径は 70nmであ り、レーザー回折法 (堀場製作所製、動的光散乱式粒径分布測定装置、品番「HORI BA LB550」）によって測定した平均粒子径は 170nmであった。平均二次粒子径は 1 90nmであり、平均会合度は 2. 7であった。
[0133] 3— 1 2b.コロイダルシリカ粒子 C2及至 C7をそれぞれ含む水分散体の調製 以下の方法により、表 1のコロイダルシリカ粒子 C2及至 C7を含む水分散体をそれ ぞれ調製した。
[0134] 3容量のテトラエトキシシランと 1容量のエタノールとを混合して原料溶液を得た。反 応槽にあら力じめエタノール、水、およびアンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ 。反応溶媒中の水の濃度は 15重量％で一定とし、アンモニア濃度はそれぞれ表 1に 示す値とした。なお、エタノールの濃度は水およびアンモニアを除いた残余の値であ る。反応溶媒の温度を 20°Cに維持するように冷却しながら、反応溶媒 9容量当たり 1 容量の原料溶液を表 1に示す滴下速度で反応槽に滴下して、コロイダルシリカ C2〜 C 7のアルコール分散体を得た。
[0135] 次いで、ロータリーエバポレータを用い、得られたアルコール分散体の温度を 80°C に維持しながらイオン交換水を添加しつつアルコールを除去する操作を数回繰り返 した。この操作により、コロイダルシリカ粒子 C2及至 C7を 25質量％含む水分散体を それぞれ調製した。
[0136] [表 1]
Figure imgf000026_0001
[0137] 3- 1 - 3.有機無機複合粒子を含む水分散体の調製
3— 1 3a.表面処理した有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタタリレート 90質量部、メトキシポリエチレングリコールメタタリレート (新中村 化学工業 (株)製、商品名「NKエステル M— 90G」、 # 400) 5質量部、 4 ビュルピ リジン 5質量部、ァゾ系重合開始剤 (和光純薬工業 (株)製、商品名「V50」）2質量部 およびイオン交換水 400質量部をフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しな 力 70°Cに昇温した。この温度で攪拌しつつ 6時間保持した。この反応混合物をィォ ン交換水で希釈することにより、陽イオン性基 (ァミノ基)およびポリエチレングリコー ル鎖を有する官能基を備え、平均粒子径 150nmのポリメチルメタタリレート系粒子を 10質量％含む水分散体を得た。重合収率は 95%であった。
[0138] この水分散体 100質量部をフラスコに仕込み、これにメチルトリメトキシシラン 1質量 部を添加し、 40°Cで 2時間攪拌した。その後、 ImolZL硝酸水溶液を添加して pHを 2. 0に調整することにより、表面処理した有機粒子を含む水分散体を得た。この水分 散体に含まれる表面処理した有機粒子のゼータ電位は + 17mVであった。
[0139] 3— 1 3b.無機粒子 (コロイダルシリカ粒子)を含む水分散体の調製
コロイダルシリカ粒子（日産化学 (株)製、商品名「スノーテック 、平均一次粒子径
12nm)を水中に分散させ、これに ImolZL水酸ィ匕カリウム水溶液を添カ卩して pHを 調整することにより、コロイダルシリカ粒子を 10質量％含有する pH8. 0の水分散体を 得た。この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は—40mVであつ た。
[0140] 3— 1 3c.有機無機複合粒子を含む水分散体の調製
上記「3— 1 3a.表面処理した有機粒子を含む水分散体の調製」で調製した水分 散体 100質量部に、上記「3— 1— 3b.無機粒子 (コロイダルシリカ粒子)を含む水分 散体の調製」で調製した水分散体 50質量部を、攪拌しながら 2時間かけて徐々に添 加し、更にその後 2時間攪拌することにより、ポリメチルメタタリレート系粒子にシリカ粒 子が付着した粒子を含む水分散体を得た。
[0141] 次いで、得られた水分散体に、ビニルトリエトキシシラン 2質量部を添加し、 1時間攪 拌した後、更にテトラエトキシシラン 1質量部を添加した。これを 60°Cに昇温させ、攪 拌を 3時間継続した後、室温まで冷却することにより、平均粒子径 180nmの無機有 機複合粒子を含む水分散体を調製した。
[0142] この水分散体に含有される無機有機複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとこ ろ、この無機有機複合粒子では、ポリメチルメタタリレート系粒子の表面の 80%にシリ 力粒子が付着していた。
[0143] 3- 1 -4.有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタタリレート 90質量部、スチレン 10質量部、アクリル酸 5質量部、過硫酸ァ ンモ -ゥム 2質量部、界面活性剤 0. 1質量部およびイオン交換水 400部をフラスコ内 に投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら 70°Cに昇温させ、重合転化率約 100% まで 8時間重合させた。これにより、平均粒子径 150nmの有機粒子を含む水系分散 体を得、これに水を添加して希釈することにより、有機粒子の含有割合が 10質量％ に調整された水系分散体を得た。この有機粒子は、カルボキシル基を表面に有し、 ポリメタタリレート スチレン系重合体を含む。
[0144] 3- 2.実施例 1
3- 2- 1.化学機械研磨用水系分散体の調製
シリカに換算して 4質量％に相当する量の上記「3— 1 2a.コロイダルシリカ粒子 C 1を含む水分散体の調製」で調製したコロイダルシリカ粒子 C1を含む水分散体をポリ エチレン製の瓶に入れ、これに表 2に示した (D)界面活性剤 K1を 0. 1質量0 /0、マレ イン酸 0. 6%、および過酸ィ匕水素に換算して 0. 3質量％に相当する量の 30質量％ 過酸化水素水を順次に入れ、 15分間攪拌した。その後、水酸化カリウム 0. 65質量 %を加え、水系分散体の pHが 9. 0になるよう調整した。次いで、全構成成分の合計 量が 100質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径 5 mのフィルターで濾 過することにより、化学機械研磨用水系分散体 S1を得た。
[0145] なお、表 2において、 R, a, b, cはいずれも、上記一般式（2)に含まれる R, a, b, c に相当する。
[0146] [表 2] 化学機械研磨用水系分散体 (D) 界面活性剤 R a b c
S 1 , S 6， S 7 K 1 H 8 8 0
S 2 2 H 1 2 8 0
S 3 3 H 6 8 0
S 4 K 4 H 6 1 2 0
S 5 K 5 H 4 8 0
R :1 K 6 H 5 0 1 2 0
R 2 K 7 H 2 0 1 8 0
[0147] 3- 2- 2.化学機械研磨用水系分散体の研磨性能の評価
3— 2— 2a.パターンなし基板の研磨試験
化学機械研磨装置 (アプライドマテリアルズ社製、型式「Mirra」）に、発泡ポリウレタ ン製研磨パッド (二ッタ 'ハース (株)製、品番「SUPREME」）を装着し、上記化学機 械研磨用水系分散体を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板に対して下 記研磨条件にて 1分間化学機械研磨処理を行ない、下記の手法によって、研磨速度 を算出した。
[0148] I.研磨速度測定用基板
•膜厚 15000Aの銅膜 (金属層）が積層された 8インチ熱酸ィ匕膜付きシリコン基板（ ATDF社製、品番「8インチ Cuメツキ 15000AJ )
'膜厚 2000 Aの窒化タンタル膜 (ストツバ層（導電性バリア層））が積層された 8イン チ熱酸ィ匕膜付きシリコン基板
'膜厚 10000Aの PETEOS膜 (第 2の絶縁層）が積層された 8インチシリコン基板
-ァプライドマテリアルズジャパン株式会社が開発したブラックダイアモンドプロセ スによって、膜厚 4000Aの第 1の絶縁層（BD膜）（比誘電率 k= 2. 8)が積層された 8インチシリコン基板
•JSR株式会社が開発した MSQタイプの膜厚 5000Aの第 1の絶縁層（LKD膜） ( 比誘電率 k= 2. 3)が積層された 8インチシリコン基板
[0149] II.研磨条件 •ヘッド回転数： 130rpm
•プラテン回転数： 130rpm
，へッド荷重： 1. 5psi
•化学機械研磨用水系分散体の供給速度: 200mlZmin
[0150] III.研磨速度算出方法
銅膜および窒化タンタル膜にっ ヽては、電気伝導式膜厚測定器 (ケーエルエー ·テ ンコール (株)製、形式「ォムニマップ RS75」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し 、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
[0151] PETEOS膜、 BD膜および LKD膜にっ 、ては、光干渉式膜厚測定器 (ナノスぺッ ク)を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および 研磨時間から研磨速度を算出した。
[0152] IV.研磨速度
•金属層（銅）の研磨速度 (R )： 250A/min
M
•ストツバ層（窒化タンタル層）の研磨速度 (R ) : 800A/min
s
•第 2の絶縁層（PETEOS膜)の研磨速度 (R )： 400 AZmin
TEOS
•第 1の絶縁層（BD膜)の研磨速度 (R ) : 200A/min
BD
•第 1の絶縁層（LKD膜)の研磨速度 (R ) : 280A/min
LKD
[0153] V.第 1の絶縁層のスクラッチ数の評価方法
研磨後の第 1の絶縁層の外周部における剥がれの有無を目視および光学顕微鏡 にて観察した。また、パターンなしウェハ欠陥検査装置 (ケーエルエー'テンコール社 製、形式「KLA2351」）を用いて、被研磨面全面あたりの欠陥数を計測し、スクラッ チの数をカウントした。なお、ウェハ欠陥検査装置が欠陥としてカウントしたもののうち 、スクラッチでないものとは、例えば付着したゴミ、ウェハ製造時に発生したシミ等を 挙げることができる。
[0154] 上記「V.第 1の絶縁層のスクラッチ数の評価方法」において、欠陥検査装置の検 查パラメータを以下に示す。
[0155] ，検査視野：明視野
，検査波長：可視光 •ピクセルサイズ： 0. 39
•しきい値 (欠陥検出感度）： 50
[0156] VI.第 1の絶縁層の比誘電率測定方法
比誘電率の測定方法としては、蒸着装置 (ULAVX社製、型式「VPC— 410」）を 用いて、アルミニウム電極を膜状に蒸着し、電極面積を測定した。アルミニウム電極と 測定対象となる絶縁層とが設置されたホットプレートを電極として、測定装置 (Hewle tt Packard社製、型式「4284A」）を用いて、その間に電気容量を 100kHz、 IVに て 25°Cにおける第 1の絶縁層の比誘電率を測定した。
[0157] その後、 200°Cまで乾燥空気下で 200°Cまで昇温させて、上記と同様の操作により
200°Cにおける第 1の絶縁層の比誘電率を測定した。
[0158] VII.第 1の絶縁層の研磨後の比誘電率
•第 1の絶縁層（BD膜)の比誘電率 (k ) : 2. 8
し KD— 25
•第 1の絶縁層（BD膜)の比誘電率 (k ) : 2. 8
LKD— 200
•第 1の絶縁層（LKD膜)の比誘電率 (k ) : 2. 8
LKD— 25
•第 1の絶縁層（LKD膜)の比誘電率 (k ) : 2. 4
LKD— 200
[0159] 上記「VL第 1の絶縁層の比誘電率測定方法」において、研磨後の 25°Cおよび 20 0°Cにおける比誘電率を測定した結果、その差 (Dk)を計算することで、第 1の絶縁 層が受けるダメージの大きさがわかる。この場合、 Dkが大きい程、第 1の絶縁層が大 きなダメージを受けていることを示す。研磨後の 200°Cにおける比誘電率と研磨前の 比誘電率との差が大きい場合もまた、第 1の絶縁層がダメージを受けやすいことを示 す。これらの 2つの観点から、第 1の絶縁層が受けるダメージの大きさを見積もった。
[0160] VIII.第 1の絶縁層の弾性率
MTS社製超微小硬度計 (Nanoindentator XP)にバーコピッチ型圧子を取り付け 、連続剛性測定法により第 1の絶縁層の弾性率を測定した。その結果を以下に示す
•第 1の絶縁層（BD膜)の弾性率: 4. 5GPa
•第 1の絶縁層（LKD膜)の弾性率： 3. OGPa
[0161] 3— 3.実施例 2及至 7、比較例 1及至 2 実施例 1において、（D)界面活性剤 K1を用いるかあるいは (D)界面活性剤 K1の かわりに、表 2に示す (D)界面活性剤 K2 K7をそれぞれ使用し、かつ、化学機械 研磨用水系分散体の各成分の種類および添加量並びに水系分散体の pHを表 3の 通りとした他は、実施例 1と同様にして、表 3に示される化学機械研磨用水系分散体 S2及至 S7並びに R1及至 R2を調製した。なお、表 3中、「一」は、対応する欄に相当 する成分を添加しな力 たことを示す。また、実施例 3 4、および 5においては、（Α) 砥粒として 2種類の粒子を使用した。
[0162] また、化学機械研磨用水系分散体として、 S1の代わりに上記で合成した各水系分 散体を使用した他は、実施例 1と同様にして評価した。結果を表 4に示した。
[0163] [表 3]
Figure imgf000032_0001
[0164] [表 4]
Figure imgf000033_0001
表 3および表 4によると、本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、 半導体基板に形成された絶縁層を化学機械研磨する際に、前記絶縁層の比誘電率 を大きく変化させることなぐ前記絶縁層が過度に研磨されることなぐ精度の高い被 研磨面が得られたことがわ力つた。
これに対して、比較例 1, 2の化学機械研磨用水系分散体を化学機械研磨用水系 分散体として用いた場合、研磨後の絶縁層 (LKD膜)に大きなダメージが生じ、研磨 後の絶縁層（LKD膜)の比誘電率が研磨前と比べて上昇した。

Claims

請求の範囲
[1] (A)砥粒、 (B)有機酸、 (C)酸化剤、 (D)界面活性剤、および (E)分散媒を含有 し、
前記 (D)界面活性剤が下記一般式 (1)で表される、化学機械研磨用水系分散体。 X— O—（C H -0-) -Y · · · (1)
m 2m n
(式中、 mおよび nは、それぞれ独立に正の整数を表し、 Xおよび Yは、それぞれ独 立に、水素原子またはアルキル基を表す。 )
[2] (A)砥粒、 (B)有機酸、 (C)酸化剤、 (D)界面活性剤、および (E)分散媒を含有 し、
前記 (D)界面活性剤が下記一般式 (2)で表される、化学機械研磨用水系分散体。 C H — O—（CHR— CH— O—） 一 C H …（2)
b 2b + l 2 a c 2c + l
(式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基であり、 aは 4〜12の整数で あり、 bおよび cはそれぞれ独立に 0〜2aの整数であり、ただし、 bおよび cが同時に 0 であることはなぐまた、 b + c≤2aである。 )
[3] 請求項 1または 2において、
前記 (A)砥粒は、会合度 2〜5の無機粒子である、化学機械研磨用水系分散体。
[4] 請求項 1ないし 3のいずれかにおいて、
弾性率が 20GPa以下である絶縁層の研磨に使用される、化学機械研磨用水系分 散体。
[5] 凹部を有する絶縁層上にストツバ層を介して設けられ、かつ、該凹部に埋設され た金属層を、該ストツバ層が露出するまでィ匕学機械研磨する第 1研磨工程と、 請求項 1な!、し 4の 、ずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記 金属層および前記ストツバ層を前記絶縁層が露出するまでもしくは前記絶縁層の一 部を研磨するまで化学機械研磨する第 2研磨工程と、
を含む、化学機械研磨方法。
[6] 請求項 5において、
前記絶縁層は、第 1の絶縁層と、該第 1の絶縁層より誘電率が高い第 2の絶縁層と の積層体を含み、 前記第 2研磨工程は、前記金属層、前記ストツバ層、および前記第 2の絶縁層を前 記第 1の絶縁層が露出するまでもしくは前記第 1の絶縁層の一部を研磨するまでィ匕 学機械研磨する工程である、化学機械研磨方法。
[7] 請求項 5または 6において、
前記第 1の絶縁層の比誘電率が 3. 5以下である、化学機械研磨方法。
[8] 請求項 5ないし 7のいずれかにおいて、
前記第 1の絶縁層の弾性率が 20GPa以下である、化学機械研磨方法。
[9] 請求項 5ないし 8のいずれかにおいて、
前記ストツバ層は導電性バリア層である、化学機械研磨方法。
[10] 液 (I)および液 (II)を混合して、請求項 1な!、し 4の ヽずれかに記載の化学機械研 磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液 (I)は、（A)砥粒、（B)有機酸、（D)上記一般式 (1)で表される界面活性剤 および Zまたは上記一般式 (2)で表される界面活性剤、および (E)分散媒を含む水 系分散体であり、
前記液 (II)は、（C)酸化剤を含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するための やット。
[11] 液 (I)および液 (Π)を混合して、請求項 1ないし 4のいずれか〖こ記載の化学機械研 磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液 (I)は、（A)砲粒および (E)分散媒を含む水系分散体であり、
前記液 (Π)は、（B)有機酸、（C)酸化剤、および (D)上記一般式（1)で表される界 面活性剤および Zまたは上記一般式 (2)で表される界面活性剤を含む、化学機械 研磨用水系分散体を調製するためのキット。
[12] 液 (I)、液 (Π)、および液 (III)を混合して、請求項 1な!、し 4の 、ずれかに記載の化 学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液 (I)は、（A)砲粒および (E)分散媒を含む水系分散体であり、
前記液 (Π)は、 (B)有機酸および (D)上記一般式（1)で表される界面活性剤およ び Zまたは上記一般式 (2)で表される界面活性剤を含み、
前記液 (III)は、（C)酸化剤を含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するため のキット。
請求項 11または 12において、
前記液 (I)は、（B)有機酸、（C)酸化剤、および (D)上記一般式（1)で表される界 面活性剤および Zまたは上記一般式（2)で表される界面活性剤から選ばれる 1種類 以上の成分をさらに含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
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