CN104371552B - 含硅有机化合物在延长化学机械抛光液中研磨颗粒稳定性中的应用 - Google Patents

Abstract

含硅有机化合物在延长化学机械抛光液中研磨颗粒稳定性中的应用。本发明通过硅烷偶联剂实现了在高离子强度下的化学机械抛光液的分散稳定性。加入了该硅烷偶联剂的抛光液中的研磨颗粒可以长时间的保持分散稳定。

Description

含硅有机化合物在延长化学机械抛光液中研磨颗粒稳定性中 的应用

技术领域

本发明涉及一种含硅有机化合物在延长化学机械抛光液中研磨颗粒稳定性中的应用。

背景技术

随着半导体技术的不断发展，以及大规模集成电路互连层的不断增加，导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。二十世纪80年代，由IBM公司首创的化学机械抛光（CMP）技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。

化学机械抛光（CMP）由化学作用、机械作用以及这两种作用结合而成。它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上。当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，含有研磨颗粒的浆液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。

目前，化学机械抛光液（CMP）所用的研磨颗粒通常采用二氧化硅，包括硅溶胶（colloidal silica）和气相二氧化硅（fumed silica）。它们本身是固体，但是在水溶液中可以均匀分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的长期稳定性。

研磨颗粒在水相中的稳定性（不沉降）可以用双电层理论解释－由于每一个颗粒表面带有相同的电荷，它们相互排斥，不会产生凝聚。

双电层理论源于1879年，Helmholtz研究胶体运动时，最早提出双电层模型。这个模型如同一个平板电容器，认为固体表面带有某种电荷，介质带有另一种电荷，两者平行，且相距很近，1910和1913年，Gouy和Chapman先后作出改进，提出了一个扩散双电层模型。这个模型认为，介质中的反离子不仅受固体表面离子的静电吸引力、整齐地排列在表面附近，而且还要受热运动的影响，使其离开表面，无规则地分散在介质中。这便形成扩散双电层结构。1924年，Stern进一步改进了扩散双电层模型，Stern认为扩散层应分成两个部分：第一部分包括吸附在表面的一层离子，形成一个内部紧密的双电层，称为Stern层；第二部分才是Gouy—Chapman扩散层。两层中的离子是相互平衡的。Stern双电层模型可视为由Helmholtz模型和Gouy—Chapman模型组合而成。按照Stern模型，胶体离子在运动时，在切动面上会产生Zeta电势。Zeta电势是胶体稳定性的一个重要指标，因为胶体的稳定是与粒子间的静电排斥力密切相关的。Zeta电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子间的vander Waals吸引力占优，从而引起胶体的聚沉和破坏。

胶体的稳定性除了受zeta电势的影响，还受其他许多因素的影响。例如，受温度的影响，在较高温度下，颗粒无规则热运动加剧，相互碰撞的几率增加，会加速凝聚；例如，受pH值影响，在强碱性、强酸性条件下比中性稳定，其中碱性最稳定，PH值4-7区间最不稳定；例如，受表面活性剂种类的影响，有些表面活性可以起到分散剂的作用，提高稳定性，而有些表面活性剂会降低纳米颗粒表面电荷，减小静电排斥，加速沉降。在表面活性剂中，通常阴离子型表面活性剂有利于纳米颗粒的稳定性，而阳离子型表面活性剂容易降低稳定性；再例如，和添加剂的分子量有关，太长的聚合物长链有时会缠绕纳米颗粒，增加分散液的粘度，加速颗粒凝聚。因此，硅溶胶的稳定性受多反面因素的影响。

美国专利60142706和美国专利09609882公开了含有硅烷偶联剂的抛光液和抛光方法。其中硅烷偶联剂起到改变多种材料的抛光速度以及改善表面粗糙度的作用。这两篇专利并没有发现：在高离子强度（>0.1mol/Kg）时，硅烷偶联剂可以起到对抗高离子强度的作用、稳定纳米颗粒。因为通常在含有非常高的离子强度时（例如含有大于>0.2mol/Kg钾离子），硅溶胶颗粒的双电层会被大幅压缩，静电排斥力减小，迅速形成凝胶、破坏稳定性。除此之外，通过试验还发现，硅烷偶联剂并非在全部浓度范围，而是在某个特定浓度范围区间内才能起到稳定剂的作用，过高的硅烷偶联剂浓度反而会加速纳米颗粒的沉降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何在高离子强度下，延长化学机械抛光液中研磨颗粒的稳定性和分散度。

本发明公开一种方法，采用含硅的有机化合物，在高电解质离子强度时，能够稳定研磨颗粒，从而生产高倍浓缩的产品。

该含硅的有机化合物可以用下述通式表示：

通式：

此处，R为不能水解的取代基，通常为烷基，含有1-50个碳原子，以1-20个碳原子为佳，其中2-10个碳原子最佳；该长碳链上的碳原子还可以继续被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代。D是连接在R上的有机官能团，可以是氨基、脲基、巯基、环氧基、丙烯酸基等。A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C可以是可水解基团或羟基，也可以是不可水解的烷基取代基；A,B和C通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、羟基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3），而与无机物质结合,形成硅氧烷。D是乙烯基、氨基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。

代表性的含硅的有机化合物是硅烷偶联剂，例如以下结构：

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-550）

γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560）

γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-570）

γ-巯丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-580）

γ-巯丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-590）

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-602）

γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-792）

该含硅的有机化合物可以经过多种途径加到抛光液中，1：研磨颗粒在制备抛光液之前先和含硅化合物键合（俗称的研磨颗粒表面改性、表面处理），然后将表面改性后的研磨颗粒加入到抛光液中。2：该含硅的有机化合物在生产抛光液时和研磨颗粒以及其他组分同时混合。3：该含硅的有机化合物可以先完全水解、或部分水解，生成Si-OH基团，然后再加入抛光液中，在抛光液中Si-OH基团和研磨颗粒表面Si-OH完全键合或部分键合。因此本发明采用的含硅的有机化合物在抛光时可能存在游离、键合、部分水解、完全水解等多种形态。

基于上述发现，本发明的另一方面在于提供一种含硅的有机化合物在延长化学机械抛光液中研磨颗粒稳定性中的应用，其特征在于，所述含硅的有机化合物为自由分散在水相中，或已经和研磨颗粒之间通过化学键相连。

上述含硅的有机化合物具有如下分子结构：

19.其中，R为不能水解的取代基；D是连接在R上的有机官能团；A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C是可水解基团或羟基，或不可水解的烷基取代基；D为氨基、巯基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。优选地，含硅的有机化合物中R为烷基，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代；A,B和C分别为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基。优选地，含硅的有机化合物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-550），γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560），γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-570），γ-巯丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-580），γ-巯丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-590），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-602），γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-792）中的一种或多种。

该含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.01%～1%，优选地为0.05%～0.5%。

本发明的又一方面在于提供一种稳定的化学机械抛光液，含有二氧化硅研磨颗粒、含硅的有机化合物、以及含有大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子，其中含硅的有机化合物为自由分散在水相中，或已经和研磨颗粒之间通过化学键相连。优选地，含硅的有机化合物具有如下分子结构：

20.其中，R为不能水解的取代基；D是连接在R上的有机官能团；A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C是可水解基团或羟基，或不可水解的烷基取代基；D为氨基、巯基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。优选地，含硅的有机化合物中R为烷基，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代；A,B和C分别为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基。

上述含硅的有机化合物优选为硅烷偶联剂，更优选地为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-550），γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560），γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-570），γ-巯丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-580），γ-巯丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-590），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-602），γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-792）中的一种或多种。

该抛光液中，含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.01%～1%，优选为0.05%～0.5%。

该抛光液中，二氧化硅研磨颗粒的浓度为质量百分比1%～50%，优选为16%～50%。

该抛光液中，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子是金属离子和非金属离子。优选地，电解质离子是钾离子。该抛光液中，pH值为2至12。

本发明的积极进步效果在于：

1：本发明通过在硅烷偶联剂实现了在高离子强度下的化学机械抛光液的分散稳定性问题，同时抛光液的抛光速度不受影响。

2：通过这种方法可以制备高度浓缩的化学机械抛光液。

3：通过高度浓缩可以大幅降低产品原材料、包装、运输、仓储、管理、人力等成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

按照表1中各实施例以及对比实施例的成分及其比例配制抛光液，混合均匀，用水补足质量百分比至100%。用KOH或HNO₃调节到所需要的pH值。其中抛光条件为：抛光机台为Mirra机台，Fujibo抛光垫，200mm Wafer，下压力3psi，抛光液滴加速度150ml/分钟。

表1本发明具体实施例和对比例配方

从对比例1，2中可以看出，高离子强度有利于提高多晶硅的抛光速率，通过对比例1、2、3、4可以看出，在没有硅烷偶联剂，以及在高离子强度下(>0.1mol/Kg)，电解质离子压缩胶体的双电层，降低硅溶胶的稳定性，研磨颗粒平均粒径然后沉淀分层。实施例1、2、3表明，在相同的条件下，加入硅烷偶联剂，硅溶胶的稳定性显著增强，静止摆放7天后，particle磨颗粒平均粒径没有增加，抛光液仍然稳定。从实施例1、2、3可以看出，加入硅烷偶联剂，对抛光速度没有显著影响。

实施例1至15都表明：加入硅烷偶联剂，可以显著提高硅溶胶的稳定性。通过实施例14、15和实施例2对比，硅烷偶联剂的用量并非越大越好，过多的硅烷偶联剂也会破坏抛光液的稳定性。

应当理解的是，本发明所述%均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种稳定的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光液由二氧化硅研磨颗粒、含硅的有机化合物、含有大于或等于0.1mol/kg的离子强度的电解质离子及水组成；

所述含硅的有机化合物为自由分散在水相中，或已经和研磨颗粒之间通过化学键相连；

所述含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.01％～1％；

所述含硅的有机化合物具有如下分子结构：

其中，R为不能水解的取代基；D是连接在R上的有机官能团；A，B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C是可水解基团或羟基，或不可水解的烷基取代基；D为氨基、巯基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。

2.如权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物中R为烷基，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、硅中的一种或多种原子继续取代；A，B和C分别为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基。

3.如权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为硅烷偶联剂。

4.如权利要求3所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.05％～0.5％。

6.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒的浓度为质量百分比1％～50％。

7.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒质量百分比16％～50％。

8.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述大于或等于0.1mol/kg的离子强度的电解质离子是金属离子和/或非金属离子。

9.如权利要求8所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的电解质离子是钾离子。

10.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值为2至12。