JP2007324606A

JP2007324606A - 改良された終点検出を有する、シリカ及び窒化ケイ素をケミカルメカニカル研磨するための組成物

Info

Publication number: JP2007324606A
Application number: JP2007148759A
Authority: JP
Inventors: Brian L Mueller; ブライアン・エル・ミューラー
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2007-12-13
Also published as: US20070281483A1; DE102007024142A1; TW200804577A; CN101085902B; FR2901802B1; US7297633B1; SG137837A1; KR20070116543A; FR2901802A1; CN101085902A

Abstract

【課題】改良された終点検出能力を有する、浅いトレンチ素子分離法の場合の、半導体基材上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するための組成物を製造する方法を提供する。
【解決手段】この方法は、カルボン酸ポリマーをイオン交換してアンモニアを減らす工程、及びイオン交換したカルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％を、第四級アンモニウム化合物０．００１〜1重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水とを合わせる工程を含む。
【選択図】なし

Description

半導体産業において、集積回路の製造における重要な工程は、下にある基材上の膜の選択的形成及び除去である。膜は、多様な物質から製造され、導電性又は非導電性であることができる。導電性の膜は通常、配線又は配線接続に使用される。非導電性又は絶縁性の膜は、いくつかの区域、たとえばメタライゼーション層の間のレベル間絶縁材として又は隣接回路素子の間の分離として使用される。

典型的な処理工程は、（１）膜を付着させること、（２）リソグラフィー及びエッチングを使用して膜の区域をパターン付けすること、（３）エッチング区域を埋める膜を付着させること、及び（４）エッチング又はケミカルメカニカル研磨（ＣＭＰ）によって構造を平坦化することを含む。膜は、多様な周知の方法、たとえばスパッタリング又は蒸発による物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって基材上に形成される。膜は、ケミカルメカニカル研磨、ドライエッチング、たとえば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、ウェットエッチング、電気化学的エッチング、ガスエッチング及びスプレーエッチングをはじめとするいくつか周知の方法のいずれかによって除去される。

膜の除去に関しては、正しい厚さが除去されたところで処理を停止することがきわめて重要である。換言するならば、膜の除去の間、終点に達した時点を知ることが重要である。ＣＭＰでは、膜は、化学反応性スラリーの存在下、制御された量の圧力を加えながらウェーハを研磨パッドに当てて回転させる（又はパッドをウェーハに当てて回転させる、又は両方を同時に実施する）ことによって半導体ウェーハから選択的に除去される。膜の研磨し過ぎは歩留まりの損失を生じさせ、研磨不足はコスト高な手直しを要する。したがって、所望の除去の終点に達したところの、研磨を停止すべき時点を検出するために種々の方法が用いられてきた。

すべてのタイプの膜に適するＣＭＰ終点検出の従来技術法は、以下のタイプの計測、すなわち（１）単純なタイミング計測、（２）摩擦又はモータ電流計測、（３）容量計測、（４）光学的計測、（５）音響計測、（６）導電性計測、及び（７）化学的計測を含む。特に、化学的終点検出（たとえば、Liらの米国特許第６，０２１，６７９号）が、他の利点に加えて、研磨中のスラリーのリアルタイム連続分析、窒化物層が研磨されたときの速やかな直接シグナル終点及び通常は１秒未満の短い応答時間を提供するその能力のおかげで好評である。

水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有するスラリーを用いて窒化物（Ｓｉ₃Ｎ₄）停止膜の上に酸化物（ＳｉＯ₂）標的膜を有する基材をケミカルメカニカル研磨する場合、酸化物／窒化物の界面に達したとき化学反応が起こり、その結果、アンモニア（ＮＨ₃）が製造されるということが見いだされた。酸化物を研磨するとき、以下の反応が起こる。
ＳｉＯ₂＋２ＫＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→Ｋ₂ＳｉＯ₃＋２Ｈ₂Ｏ

窒化物を研磨するとき、以下の反応が起こる。
Ｓｉ₃Ｎ₄＋６ＫＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ→３Ｋ₂ＳｉＯ₃＋４ＮＨ₃

製造されたアンモニアは、スラリー中に溶解し、ＮＨ₄ ⁺の形態ではなく主にＮＨ₃の形態で存在する。したがって、スラリー中のアンモニアの存在は、下にある窒化物膜に到達し、それが研磨されたことを示すものであり、スラリー中のアンモニアのレベルをモニタすることによって酸化物膜の除去の終点を決定することができる。ひとたび終点に達すると、研磨は停止される。

通常、気体形態のアンモニアを検出し、モニタするためには、研磨装置からスラリーを汲み上げてアンモニア抽出ユニットに通す。このアンモニア含有気流を、標的膜の除去のための終点検出に関して分析し、モニタすることができる。標準的な質量分析法のような気相化学分析は、非常に高感度であり、短い応答時間を有することができ、それが終点検出に望ましいものであろう。残念ながら、スラリーサンプル抽出に伴って、スラリー組成物そのものから生成される残留アンモニアからの実質的な干渉を受けて、正確な終点検出がきわめて困難になることがある。

したがって、要望されているものは、改良された終点検出能力を有する、浅いトレンチ素子分離法の場合のシリカ及び窒化ケイ素のケミカルメカニカル研磨のための組成物及び方法である。

第一の態様で、本発明は、半導体基材上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するための組成物を製造する方法であって、カルボン酸ポリマーをイオン交換してアンモニアを減らす工程、及びイオン交換したカルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％を、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水と合わせる工程を含む方法を提供する。

第二の態様で、本発明は、半導体基材上のシリカ及び窒化ケイ素をケミカルメカニカル研磨する方法であって、研磨パッド及びセリア砥粒含有スラリーを用意する工程、スラリーに使用されるカルボン酸ポリマーの溶液をイオン交換して溶液中のアンモニアを１０ppb〜２ppmの間に減らす工程、及び研磨パッド及びアンモニア減少カルボン酸ポリマー溶液を含有するスラリーを用いて基材を研磨する工程を含む方法を提供する。

組成物及び方法は、化学的終点検出システムで使用するための改良された終点検出シグナルを提供する。特に、本発明の組成物及び方法は、アンモニアを減らしたものであり、それにより、化学的終点検出システムの精度を改善する。本発明は、有利には、イオン交換樹脂を使用して組成物のアンモニア含量を減らして、スラリー起因のアンモニア汚染からの干渉を減らす。特に、カルボン酸ポリマーをイオン交換してセリア系スラリー中のアンモニア含量を減らす。加えて、組成物は、窒化ケイ素に対してシリカを除去する予想外の選択比を提供する。組成物は、有利には、キレート化剤又は選択比改良剤に依存して、浅いトレンチ素子分離法の場合に窒化ケイ素に対してシリカを選択的に研磨する。特に、組成物は、適用のｐＨで窒化ケイ素に対してシリカを選択的に研磨するために第四級アンモニウム化合物を含有する。

本発明の第四級アンモニウム化合物は以下の構造を含む。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、炭素原子１〜１５個の炭素鎖長を有する有機化合物である。より好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、１〜１０個の炭素鎖長を有する。もっとも好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、炭素原子１〜５個の炭素鎖長を有する。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の有機化合物は、置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキル又はアルカリール基であってもよい。アニオンの例は、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン（たとえば臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン及びヨウ化物イオン）、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、グルコン酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、乳酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、スルホン酸イオン、ケイ酸イオン、過ハロゲン化物イオン（たとえば過臭素酸イオン、過塩素酸イオン及び過ヨウ素酸イオン）、クロム酸イオン及び前記アニオンの少なくとも一つを含む混合物を含む。

好ましい第四級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラシクロプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化テトラ−tert−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−sec−ブチルアンモニウム、水酸化テトラシクロブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラシクロペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラシクロヘキシルアンモニウム及びこれらの混合物がある。もっとも好ましい第四級アンモニウム化合物は水酸化テトラメチルアンモニウムである。

組成物は、有利には、窒化ケイ素に対してシリカを選択的に除去するために第四級アンモニウム化合物を０．００１〜１重量％含有する。有利には、組成物は、第四級アンモニウム化合物を０．０１〜０．５重量％含有する。

第四級アンモニウム化合物に加えて、組成物は、有利には、錯化剤を０．００１〜１重量％含有する。有利には、組成物は、錯化剤を０．０１〜０．５重量％含有する。錯化剤の例は、カルボニル化合物（たとえばアセチルアセトネートなど）、単純なカルボキシレート（たとえばアセテート、アリールカルボキシレートなど）、１個以上のヒドロキシル基を含有するカルボキシレート（たとえばグリコレート、ラクテート、グルコネート、没食子酸及びその塩など）、ジ−、トリ−及びポリ−カルボキシレート（たとえばオキサレート、フタレート、シトレート、スクシネート、タルトレート、マレエート、エデテート（たとえばＥＤＴＡ二ナトリウム）、これらの混合物など）、１個以上のスルホン酸及び／又はホスホン酸基を含有するカルボキシレートを含む。また、他の適当な錯化剤としては、たとえば、ジ−、トリ−又はポリ−アルコール類（たとえばエチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸など）及びリン含有化合物（たとえばホスホニウム塩及びホスホン酸）がある。好ましくは、錯化剤は、フタル酸及びその塩である。好ましいフタル酸塩としては、フタル酸水素アンモニウム及びフタル酸水素カリウムならびにそれらの混合物がある。

有利には、新規な研磨組成物は、カルボン酸ポリマーを約０．０１〜５重量％含有する。好ましくは、組成物は、カルボン酸ポリマーを約０．０５〜３重量％含有する。また、ポリマーは、好ましくは、約２０，０００〜１，５００，０００の数平均分子量を有する。加えて、高めの数平均分子量のカルボン酸ポリマーと低めの数平均分子量のカルボン酸ポリマーとのブレンドを使用することもできる。これらのカルボン酸ポリマーは一般に溶液状態であるが、水性分散系であってもよい。前述のポリマーの数平均分子量はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって決定される。

カルボン酸ポリマーは、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸から形成される。典型的な不飽和モノカルボン酸モノマーは、炭素原子３〜６個を含むものであり、アクリル酸、オリゴマーアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸がある。典型的な不飽和ジカルボン酸は、炭素原子４〜８個を含むものであり、それらの酸無水物を含み、たとえばマレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物及びシクロヘキセンジカルボン酸である。加えて、前述の酸の水溶性塩を使用することもできる。

加えて、カルボン酸成分がポリマーの５〜７５重量％を構成するカルボン酸含有コポリマー及びターポリマーを使用することができる。このようなポリマーの典型的なものは、（メタ）アクリル酸とアクリルアミド又はメタクリルアミドとのポリマー、（メタ）アクリル酸とスチレン及び他のビニル芳香族モノマーとのポリマー、アルキル（メタ）アクリレート（アクリル酸又はメタクリル酸のエステル）とモノ又はジカルボン酸、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸又はイタコン酸とのポリマー、置換基、たとえばハロゲン、すなわち塩素、フッ素、臭素、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルボキシ、アミノ、アミノアルキルを有する置換ビニル芳香族モノマーと不飽和モノ又はジカルボン酸及びアルキル（メタ）アクリレートとのポリマー、窒素環を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニルピリジン、アルキルビニルピリジン、ビニルブチロラクタム、ビニルカプロラクタムと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー、オレフィン、たとえばプロピレン、イソブチレン又は炭素原子１０〜２０個の長鎖アルキルオレフィンと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー、ビニルアルコールエステル、たとえば酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル又はハロゲン化ビニル、たとえばフッ化ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン又はビニルニトリル、たとえばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー、アルキル基中に炭素原子１〜２４個を有するアルキル（メタ）アクリレートと不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸又はメタクリル酸とのポリマーである。これらは、本発明の新規な研磨組成物に使用することができる多様なポリマーのごくいくつかの例である。また、生分解性、光分解性又は他の手段によって分解可能であるポリマーを使用することも可能である。生分解性であるこのような組成物の一例は、ポリ（アクリレート共メチル２−シアノアクリレート）のセグメントを含むポリアクリル酸ポリマーである。

有利には、本発明のカルボン酸ポリマーは、アンモニア検出終点検出システムに干渉するおそれのあるアンモニア含量を減らすためにイオン交換される。特に、本発明のイオン交換樹脂は、その中に組み込まれたアニオン基を有する。これらのアニオン基が、カチオン性イオン交換樹脂に対し、水溶液から可溶性カチオン、たとえば金属イオン（たとえばＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ⁺²、Ｆｅ⁺³など）及びアンモニアを吸着する能力を与える。本発明の樹脂は、カチオン濃度を１０ppb〜２ppmの間に減らすことができる。より好ましくは、本発明の樹脂は、カチオン濃度を５０ppb〜１ppmの間に減らすことができる。もっとも好ましくは、本発明の樹脂は、カチオン濃度を１００ppb未満〜２００ppb以下に減らすことができる。これらのイオン交換樹脂は、通常、強酸を使用して吸着されたイオンを脱着させ、それらをヒドロニウムイオンで置き換えることによって再生される。好ましいイオン交換樹脂としては、米ペンシルバニア州PhiladelphiaのRohm and Haas社のAmberlite（登録商標）イオン交換樹脂がある。好ましいイオン交換樹脂はAmberlite（登録商標）IRN-77である。

本発明のカチオン交換樹脂は、ゲルビーズ、たとえば球形ゲルビーズ又はゲルもしくはマクロ孔質樹脂であるマクロ網状ビーズもしくは微粉砕樹脂粒子をはじめとするマクロ孔質ビーズの物理的形態を有することができる。このような微粉砕粒子は、バルク重合又は懸濁重合ポリマーから公知の微粉砕技術を使用して誘導することができる。

好ましいイオン交換樹脂粒子は、イオン交換樹脂の前駆物質として当該技術で周知である架橋した懸濁重合コポリマービーズを官能化することによって調製されたものである。ゲルコポリマービーズは、均一な深さの外側シェルの中にその官能基を有する。これらのビーズを調製するために使用される官能化プロセスは均一な速度でコポリマーに浸透するため、官能化層の厚さは、最小のビーズが完全には官能化されない、すなわち完全にはスルホン化されないという条件であれば、ビーズサイズにかかわらずすべてのビーズで均一になる傾向がある。その結果、ビーズサイズの均一さにかかわらず、拡散路は非常に均一である。

架橋コポリマーを調製するのに適したモノマーとしては、そのコポリマーの元になるモノマーの約５０〜約９９．５モル％、好ましくは８０〜約９９モル％を構成することができるモノビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、ビニルクロロベンゼン、クロロメチルスチレンなど及びそのコポリマーの元になるモノマーの約０．５〜約５０モル％、好ましくは１〜約２０モル％を構成することができる、モノビニルモノマーとで重合可能な少なくとも２個の活性ビニル基を有するポリビニルモノマーがある。適当なポリビニルモノマーの例は、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルクロロベンゼン、ジアリルフタレート、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ビス−フェノール−Ａ−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラ−及びトリメタクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルカーボネート、ジアリルマロネート、ジアリルオキシレート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケート、ジアリルタルトレート、ジアリルシリケート、ジアリルトリカルバリレート、トリアリルアコニテート、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ′−メチレンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアクリルアミド、トリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセンならびにグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、レゾルシノールのポリアリル及びポリビニルエーテルならびにグリコールのモノチオ及びジチオ誘導体を含む。モノマー混合物はまた、得られる樹脂マトリックスの基本的性質に影響しない他のビニルモノマー、たとえばアクリロニトリル、ブタジエン、メタクリル酸及び当該技術で公知の他のビニルモノマーを約５モル％まで含有することができる。本発明の一つの実施態様では、コポリマー粒子はアクリル酸エステルコポリマー粒子である。

官能化の一つの望ましい形態はスルホン化であり、本発明は、溶媒膨潤又は非膨潤状態にある従来のコポリマーをスルホン化することによって形成される樹脂よりも良好に水性イオン交換用途における装填及び再生サイクルの応力に耐えることができる部分的にスルホン化された樹脂を提供することができる。

有利には、研磨組成物は、シリカ除去を促進するため、砥粒を０．０１〜５重量％含有する。この範囲内で、砥粒は、０．１重量％以上の量で存在させることが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、３重量％以下の量である。

砥粒は、平均粒度が５０〜２００ナノメートル（nm）である。本明細書に関して、粒度とは、砥粒の平均粒度をいう。より好ましくは、平均粒度が８０〜１５０nmである砥粒を使用することが望ましい。砥粒の粒度を８０nm以下に減らすことは、研磨組成物の平坦化を改善する傾向を示すが、除去速度を下げる傾向をも示す。

砥粒の例は、無機酸化物、無機水酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前記の少なくとも一つを含む混合物を含む。適当な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）又は前記酸化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、これらの無機酸化物の改変形態、たとえばポリマー被覆無機酸化物粒子及び無機被覆粒子を使用してもよい。適当な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン又は前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、ダイアモンドを砥粒として使用してもよい。代替砥粒はまた、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子を含む。好ましい砥粒はセリアである。

研磨組成物は、残余として水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲で効力を発揮する。この溶液の有効ｐＨ範囲は少なくとも４〜７である。加えて、溶液は、有利には、偶発的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。本発明の研磨流体のｐＨは、好ましくは４．５〜６．８、より好ましくは５〜６．５である。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される酸は、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などである。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される典型的な塩基は、たとえば水酸化カリウムである。

したがって、本発明は、化学的終点検出システムで使用するための改良された終点検出シグナルを有する組成物及び方法を提供する。特に、本発明の組成物及び方法は、アンモニアを減らしたものであり、それにより、化学的終点検出システムの精度を改善する。本発明は、有利には、イオン交換樹脂を使用して組成物のアンモニア含量を減らして、スラリー起因のアンモニア汚染からの干渉を減らす。浅いトレンチ素子分離法の場合に半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な組成物。特に、カルボン酸ポリマーをイオン交換してセリア系スラリー中のアンモニア含量を減らす。加えて、組成物は、有利には、選択比の改善のために第四級アンモニウム化合物を含む。特に、本発明は、第四級アンモニウム化合物、フタル酸及びその塩、カルボン酸ポリマー、砥粒ならびに残余としての水を含む、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物を提供する。組成物は、４〜７のｐＨ範囲で特に改善された選択比を示す。本実施態様はカルボン酸ポリマーからのアンモニア含量の減少に関するが、本発明はそのように限定されないことに留意すること。換言するならば、必要に応じて、スラリーのどの成分をイオン交換しても、たとえば第四級アンモニウム化合物をイオン交換しても、アンモニア含量を減らすことができる。

実施例１
すべての実施例溶液は、セリア１．８重量％、ポリアクリル酸０．１８重量％及びフタル酸水素カリウム０．２１重量％を含有するものであった。加えて、本発明の実施例は、第四級アンモニウム化合物、特に水酸化テトラメチルアンモニウムを０．１２重量％含有するものであった。スラリーは、砥粒パッケージを薬品パッケージと合わせることによって調製した。砥粒パッケージは、ブレードミキサを使用してポリアクリル酸濃縮物を脱イオン水に溶解させ、そのポリアクリル酸溶液にセリア濃縮物を加えることによって製造した。有利には、ポリアクリル酸ポリマーをAmberlite IRN-77イオン交換樹脂でイオン交換した。イオン交換樹脂は、米ペンシルバニア州WarrendaleのSiemens Water Technologiesからシリンダ詰めで購入した。カルボン酸ポリマーの溶液を５％まで希釈して溶液の粘度を下げた。カチオンイオン交換樹脂を充填したシリンダに溶液を汲み入れた。樹脂は、樹脂床を通過し、３以下のｐＨで、すべてのカチオン種、たとえば金属イオン又はアンモニアを本質的に含まない状態で出た。そして、セリア−ポリアクリル酸−水の混合物を硝酸を使用して滴定した。そして、混合物を高剪断Kadyミルに供給した。薬品パッケージは、残りの薬品すべてを脱イオン水に適量で溶解し、ブレードミキサで混合し、硝酸を使用して所望の最終ｐＨまで滴定することによって調製した。最終スラリーは、砥粒パッケージを薬品パッケージと混合し、所望のｐＨまで滴定することによって調製した。

パターン付けしたウェーハは、ＨＤＰ及びＬＰＣＶＤ−ＳｉＮ膜を有する、Praesagus社からのSTI-MIT-864（商標）マスクであった。MIT-864マスク設計は、４mm×４mmの形体からなる２０mm×２０mmのダイを有するものであった。マスク中の形体は、１０％〜１００％の範囲の密度を有する１００μmピッチ及び１〜１０００μmの範囲のピッチを有する５０％密度を有するものであった。ここで、５０％密度とは、空間幅／（空間幅＋ライン幅）×１００％＝５０％である、反復構造の配列中の空間と定義される。たとえば、空間幅＋ライン幅＝１０００ミクロンであるならば、５０％空間は５００ミクロンの幅を有する。IC1010（商標）研磨パッドをすべての試験に使用した。Applied MaterialsのMirra（登録商標）200mm研磨機により、IC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（米デラウェア州NewarkのRohm and Haas Electronic Materials CMP社）を、２．７psiのダウンフォース条件下、８５cc/minの研磨溶液流量、１２３rpmのプラテン速度及び４４rpmのキャリヤ速度で使用して、試料を平坦化した。研磨溶液は、硝酸によってｐＨを６．１に調節したものであった。すべての溶液は残余として脱イオン水を含有するものであった。Therma-Wave社のOpti-probe（登録商標）2600計測ツールを使用して酸化物及び窒化物膜の厚さを計測した。

図１Ａ、１Ｂに示すように、ウェーハスケール均一度情報を保持するための中心ダイ、中間ダイ及びエッジダイからの研磨後結果の平均が示されている。図１Ａに示すように、平均トレンチダイ内範囲は３００〜４００Åであった。図１Ｂに示すように、窒化物厚さダイ内範囲は１５０Åであった。全トレンチ酸化物損失はデッシングとエロージョンとの組み合わせを反映する。

実施例２
この実験は、終点のロバストさを分析するため、化学的終点データの結果を摩擦及び光学データの結果と比較した。化学的終点検出システムは、Eco Physics製のEco Systems M17 N-EPDであった。他すべてのパラメータは実施例１と同じであった。

図２に示すように、化学的終点は、もっとも簡潔に解釈することができ（「オン／オフ」）、高い製造可能性を可能にするものであった。化学的終点は、摩擦又は光学終点の１０〜１５秒前に決定可能であった。化学的終点は、研磨し過ぎ領域の信頼度及びプロセスのロバストさの向上を可能にするものであった。

実施例３
この実験は、平坦化効率を分析するため、化学的終点データの結果を摩擦及び光学データの結果と比較した。化学的終点検出システムは実施例２と同じものであった。他すべてのパラメータは実施例１と同じであった。

図３Ａ、３Ｂに示すように、化学的終点を使用する最適化された方法は平坦化効率を有意に改善した。化学的終点システムは、酸化物除去信頼度及び短めの研磨し過ぎ要件を改善した。

したがって、本発明は、化学的終点検出システムで使用するための改良された終点検出シグナルを有する組成物及び方法を提供する。特に、本発明の組成物及び方法は、アンモニアを減らしたものであり、それにより、化学的終点検出システムの精度を改善する。本発明は、有利には、イオン交換樹脂を使用して組成物のアンモニア含量を減らして、スラリー起因のアンモニア汚染からの干渉を減らす。浅いトレンチ素子分離法の場合に半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な組成物。

ウェーハスケール均一度を保持するための中心ダイ、中間ダイ及びエッジダイからの研磨後結果の平均を示すグラフである。ウェーハスケール均一度を保持するための中心ダイ、中間ダイ及びエッジダイからの研磨後結果の平均を示すグラフである。種々の終点検出技術を使用して得られた結果を示すグラフである。種々の終点検出技術を使用して得られた平坦化効率を示すグラフである。種々の終点検出技術を使用して得られた平坦化効率を示すグラフである。

Claims

半導体基材上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するための組成物を製造する方法であって、
カルボン酸ポリマーをイオン交換してアンモニアを減らす工程、及び
イオン交換したカルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％を、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水と合わせる工程
を含む方法。
前記第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラシクロプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化テトラ−tert−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−sec−ブチルアンモニウム、水酸化テトラシクロブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラシクロペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラシクロヘキシルアンモニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
前記フタル酸塩がフタル酸水素カリウムである、請求項１記載の方法。
前記砥粒がセリアである、請求項１記載の方法。
前記セリアが５０〜２００nmの平均粒度を有する、請求項４記載の方法。
前記セリアが８０〜１５０nmの平均粒度を有する、請求項５記載の方法。
水性組成物が４〜７のｐＨを有する、請求項１記載の方法。
半導体基材上のシリカ及び窒化ケイ素をケミカルメカニカル研磨する方法であって、
研磨パッド及びセリア砥粒含有スラリーを用意する工程、
前記スラリーに使用されるカルボン酸ポリマーの溶液をイオン交換して前記溶液中のアンモニアを１０ppb〜２ppmの間に減らす工程、及び
前記研磨パッド及び前記アンモニア減少カルボン酸ポリマー溶液を含有するスラリーを用いて前記基材を研磨する工程
を含む方法。
前記セリアが５０〜２００nmの平均粒度を有する、請求項８記載の方法。
水性組成物が４〜７のｐＨを有する、請求項８記載の方法。