JP2000031102A - 化学反応による終点の検出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 別の膜の上の任意のタイプの膜の除去の終点
を検出する方法および装置を提供する。 【解決手段】 ターゲット膜または停止膜との化学反応
生成物（たとえば、窒化物膜を有するウエハをＫＯＨを
含むスラリで研磨するときのアンモニア）を選択的に生
成するプロセスでターゲット膜を除去することにより停
止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検出し、ターゲ
ット膜が除去されるときの化学反応生成物のレベルを監
視する。また、存在する物質を液体から気体として抽出
し、前記気体を監視して前記物質を検出することによ
り、液体中の非常に低濃度の物質を検出することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の加工に関
し、より詳細には別の膜の上のある膜の除去の終点の検
出に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体業界において、集積回路製造のク
リティカルなステップは下の基板上への膜の選択的形成
および除去である。膜は種々の物質で作られ、導電性
（金属または磁性鉄導電材料など）または非導電性（絶
縁体など）とすることができる。導電性の膜は通常配線
または配線の接続に用いられる。非導電性または誘電性
の膜は、たとえばメタライゼーション層間のレベル間誘
電体または隣接回路素子間の分離層として、種々の分野
で用いられている。

【０００３】典型的な加工ステップは、（１）膜の付
着、（２）リソグラフィおよびエッチングを用いる膜の
領域のパターン化、（３）エッチングされた領域を充填
する膜の付着、および（４）エッチングまたは化学機械
研磨（ＣＭＰ）による構造の平坦化を含む。膜は周知の
様々な方法で、たとえばスパッタリングまたは蒸着によ
る物理的蒸着（ＰＶＤ）、化学気相付着（ＣＶＤ）、お
よびプラズマ強化化学気相付着（ＰＥＣＶＤ）によって
基板上に形成される。膜はいくつかの周知の方法のいず
れか、たとえば化学機械研磨（ＣＭＰ）、反応性イオン
・エッチング（ＲＩＥ）などの乾式エッチング、湿式エ
ッチング、電気化学的エッチング、気相エッチング、お
よびスプレイ・エッチングによって除去される。

【０００４】膜の除去に際して、適正な厚さだけ除去さ
れたときに（終点に達したときに）プロセスを停止させ
ることが極めて重要である。ＣＭＰでは、スラリの存在
下で制御された量の圧力をかけてウエハを研磨パッドに
対して回転させることにより（または研磨パッドをウエ
ハに対して回転させることにより、あるいはその両方
で）半導体ウエハから膜が選択的に除去される。膜が研
磨されすぎると（除去されすぎると）歩留まりの低下を
招き、研磨が足りないと（除去が少なすぎると）高コス
トの再処理（ＣＭＰプロセスのやり直し）が必要にな
る。所望の除去の終点に達し、研磨を停止すべき時点を
検出するために種々の方法が用いられてきた。

【０００５】全てのタイプの膜に適した従来のＣＭＰ終
点の検出法には、（１）単純タイミング測定、（２）モ
ータ電流による摩擦の測定、（３）静電容量測定、
（４）光学式測定、（５）音響測定、および（６）電気
伝導率測定が含まれる。

【０００６】上記に対する例外は、研磨スラリ中の水酸
化カリウムと被研磨層との間の化学反応を記述するユー
（Yu）らの米国特許第５３９９２３４号である。研磨の
終点は、スラリを通して音波を送り、下の研磨停止層に
達したときに研磨される層からの反応生成物（二酸化ケ
イ素の研磨の場合はシラノールであると考えられる）の
濃度が減少するときの音速の変化を検出することによっ
て監視される。

【０００７】これらの従来技術の方法にはそれぞれ、実
時間監視ができない、研磨の完了を調べるために（その
場ではなく）プロセス装置からウエハを取り外す必要が
ある、感度不足など固有の欠陥がある。

【０００８】これらの欠点は、リー（Li）らの米国特許
第５５５９４２８号に記載されている導電膜のin situ
終点検出方式によって解決されてきたが、非電導膜の適
切な終点検出法は未だ記述されていない。

【０００９】したがって、全てのタイプの膜に使用する
のに適したin situ実時間終点検出方式が依然として必
要とされている。このような方式は、高い検出感度と好
ましくは１〜２秒未満の極めて速い応答時間を有すべき
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の一
目的は、別の膜の上の任意のタイプの膜の除去の終点を
検出する方法および装置を提供することである。

【００１１】本発明の別の目的は、膜除去のin situ
（すなわち実時間）終点検出法を提供することである。

【００１２】別の目的は高い検出感度および極めて速い
応答時間の終点検出を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記およびその他の目的
に従って、本発明は、（ａ）停止膜およびターゲット膜
のどちらか一方との化学反応生成物を生成するプロセス
でターゲット膜を除去し、（ｂ）ターゲット膜を除去し
ながら化学反応生成物のレベルを監視することによる、
停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検出する方法
を示す。ターゲット膜と停止膜のどちらか一方が窒化物
を含み、（ａ）窒化物にそれを施すとアンモニアを発生
するプロセスでターゲット膜を除去し、（ｂ）そのター
ゲット膜を除去しながらアンモニアのレベルを監視する
ことによる、停止膜上のターゲット膜の除去の終点を検
出する方法も示す。

【００１４】本発明は、対象物質を含む液体に疎水性透
過膜の第１の面を接触させ、その膜の第２の面を気体流
と接触させて、気体として存在する対象物質を液体中か
ら抽出し、その物質を気体として膜を透過させて気体流
に乗せ、その気体流を監視してその物質を検出すること
によって、液体中の非常に低濃度の物質を検出する方法
も示す。

【００１５】本発明は、また、（ａ）停止膜およびター
ゲット膜のどちらか一方との気体状化学反応生成物を選
択的に生成するプロセスでターゲット膜を除去し、
（ｂ）前記ターゲット膜を除去しながら化学反応生成物
のレベルを閾値光イオン化質量分析法によって監視する
ことにより、停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を
検出するための方法を示す。

【００１６】さらに、本発明は、（ａ）停止膜およびタ
ーゲット膜のどちらか一方との化学反応生成物を選択的
に生成するプロセスでターゲット膜を除去し、（ｂ）前
記化学反応生成物を別の生成物に変換し、（ｃ）前記タ
ーゲット膜が除去されるときの前記別の生成物のレベル
を監視することにより、停止膜の上のターゲット膜の除
去の終点を検出する方法を示す。ターゲット膜および停
止幕のどちらか一方が窒化物を含み、（ａ）窒化物をプ
ロセスにかけるとアンモニアを発生するプロセスでター
ゲット膜を除去し、（ｂ）前記アンモニアを別の生成物
に変換し、（ｃ）ターゲット膜が除去されるときのアン
モニアから変換された別の生成物のレベルを監視するこ
とにより、停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検
出する方法もまた示す。

【００１７】さらに、本発明は、（ａ）停止膜およびタ
ーゲット膜のどちらか一方との化学反応生成物を選択的
に生成するプロセスでターゲット膜を除去し、（ｂ）前
記化学反応生成物を別の生成物に変換し、（ｃ）前記別
の生成物から励起種を生成し、（ｄ）前記ターゲット膜
が除去されるときの前記励起種からの発光のレベルを監
視することにより、停止膜の上のターゲット膜の除去の
終点を検出する方法を示す。

【００１８】さらに、本発明は、（ａ）停止膜およびタ
ーゲット膜のどちらか一方との気体状化学反応生成物を
選択的に生成するプロセスでターゲット膜を除去し、
（ｂ）存在する気体状化学反応生成物を別の気体と混合
して固体粒子を形成し、（ｃ）前記ターゲット膜が除去
されるときの前記固体粒子の量を監視することにより、
停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検出する方法
を示す。存在する物質を気体として液体中から抽出し、
前記気体を別の物質と混合して固体粒子を形成し、固体
粒子の量を監視して前記物質を検出することにより、液
体中の非常に低濃度の物質を検出する方法も示す。

【００１９】本発明は、さらに、（ａ）スラリ中に化学
反応生成物を生成するプロセスによりターゲット膜を除
去し、（ｂ）前記化学反応生成物と反応して特徴のある
結果を生じる試薬をスラリに添加し、（ｃ）前記ターゲ
ット膜が除去されるときのスラリの特徴のある結果を監
視することにより、スラリを用いる化学機械研磨による
停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検出する方法
を示す。

【００２０】また、本発明は、疎水性膜の第１の面を溶
液と接触させ、疎水性膜の第２の面を水流と接触させ、
気体状生成物を気体として前記膜を通過させ前記水流に
乗せることにより、溶液中の気体生成物の量を減少させ
る方法も示す。

【００２１】

【発明の実施の形態】本明細書では本発明を単に特定の
例として化学機械研磨の状況で説明するが、本発明の適
用性を半導体技術に限定することを意味するものではな
い。本発明は、（ａ）停止膜およびターゲット膜のどち
らか一方との化学反応物を選択的に生成する方法でター
ゲット膜を除去し、（ｂ）ターゲット膜を除去する際の
化学反応生成物のレベルを監視することを含む、停止膜
の上のターゲット膜の除去の終点を検出することが望ま
しいあらゆるプロセスに広く適用できる。本発明はま
た、対象物質を含む液体に疎水性透過膜の第１の面を接
触させ、その膜の第２の面を気体流と接触させて、気体
として存在する対象物質を液体中から抽出し、その物質
を気体としてこの膜を透過させてその気体流に乗せ、そ
の気体流を監視してこの物質を検出することを含む、液
体中の非常に低濃度の物質を検出することが望ましいあ
らゆるプロセスに広く適用できる。

【００２２】図１に示すように、本発明者等は、窒化物
（Ｓｉ₃Ｎ₄）の停止層１０２の上に酸化物（ＳｉＯ₂）
のターゲット層１０４を有する基板１００を水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）を含むスラリで化学機械研磨する際に、
界面１０６に達したときに化学反応が起こってアンモニ
ア（ＮＨ₃）が発生することを発見した。より具体的に
は、使用するスラリは微細シリカ、水、およびＫＯＨの
混合物で、ｐＨは約１０．５である。酸化物を研磨する
と下記の反応が起こる：

【化１】 ＳｉＯ₂＋２ＫＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → Ｋ₂ＳｉＯ₃＋２Ｈ₂Ｏ 窒化物を研磨すると下記の反応が起こる：

【化２】Ｓｉ₃Ｎ₄＋６ＫＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ → ３Ｋ₂Ｓｉ
Ｏ₃＋４ＮＨ₃ 生成したアンモニアはスラリ中に溶解し、ｐＨが比較的
高いためＮＨ₄ ⁺ではなく主としてＮＨ₃の形で存在す
る。したがって、スラリ中のアンモニアのレベルの変化
は、下の窒化膜に達したことを示し、スラリ中のアンモ
ニアのレベルを監視することにより、酸化膜除去の終点
を決定することができる。終点に達したら、研磨を停止
する。

【００２３】より一般的には、スラリ中のアンモニアの
レベルを監視することによって、窒化物を含む膜の上の
窒化物を含まないあらゆる膜の除去の終点を検出するこ
とができる。逆に、窒化物を含まない膜の上の窒化物を
含む膜の除去の終点も同様にして検出することができ、
この場合には最初にアンモニアが存在し、アンモニア量
の顕著な減少が終点を示す。

【００２４】さらに一般には、別の膜の上の任意の膜の
除去の終点を、スラリ中の成分がどちらか一方の膜（上
の膜か下の膜か）と選択的に反応して生成する化学反応
生成物を監視することによって検出することができる。

【００２５】上記のアンモニアを生成する反応について
以下に論じるが、本発明の範囲をこの特定の実施形態に
限定することを意図するものではない。

【００２６】アンモニアの生成に関する上記の発見を製
造に適した環境内で実施するには、in situ（すなわち
ウエハを研磨している最中の）スラリの回収およびサン
プリングが必要である。回収およびサンプリングは（ア
ンモニアに対して）高い感度で速い応答を与え、スラリ
中または周囲空気中の他の物質からの干渉の影響を最小
限に抑えることが好ましい。

【００２７】困ったことに、上記のスラリは研磨に使用
する前にすでにアンモニアを含んでいる。そのアンモニ
ア濃度は約５．０×１０^-6モル（Ｍ）の低濃度から約
５．０×１０^-5モルの高濃度の間で変動する。窒化物の
ブランケット（均一）層を研磨する際にスラリ中に生成
するアンモニアは室温で約１．０×１０^-4Ｍであり、窒
化物層がウエハ面積の１５％を占める（残りは酸化物）
典型的な低パターン因子で製造するウエハでは、酸化物
／（酸化物＋窒化物）界面での研磨で生成するアンモニ
アは約１．５×１０^-5Ｍである。この場合、所望の濃度
変化を研磨前のアンモニア濃度の研磨中の変動と区別す
ることができない。したがって、所望の感度を得るため
には、このタイプのウエハを研磨する前にアンモニア濃
度を低下させなければならない。

【００２８】研磨前アンモニア濃度の低下は、必要なら
ばアンモニア・スクラバを用いて実施することができ
る。上記のケースでは、スクラバによって濃度が約２．
５×１０^-6Ｍに低下した。スクラバの主要構成部品は図
２に示すLiqui-Celメンブラン・コンタクタ（接触装
置）２００（ヘキスト・セラニーズ製のExtra-Flow４ｘ
２８モデル）である。この接触装置は、疎水性のセルガ
ード（ＴＭ）ミクロポーラス・ポリプロピレン繊維２０
２を含み、これは、水溶液はその繊維膜を通らないが、
気体の交換は可能である。

【００２９】貯槽からのスラリは２０４で接触装置２０
０に入り、繊維の外側（管外側とも呼よばれる）で接触
装置２００を通過し、繊維の内側（管内側とも呼ばれ
る）にアンモニアを透過させ、２０６から出て、再循環
して２０４に戻る。スラリ中のアンモニアの除去を容易
にするために、別の貯槽からのｐＨ約３のＨＣｌ水溶液
を、管内側で循環させ、２０８から入り２１０から出て
再循環して２０８に戻る。スラリからこのＨＣｌ流に移
行するアンモニア・ガスはやや高濃度のプロトンによっ
て直ちにＮＨ₄ ⁺に変わり、したがってスクラバの管内側
にＮＨ₃が蓄積するのを効果的に防止する。したがって
その場合、再循環するＨＣｌ水溶液流および貯槽をスラ
リからの大量のアンモニアのシンク（sink）とすること
ができる。

【００３０】約１０リットルの水に０．１ＭのＨＣｌを
用いて、ｐＨ３．５に調整されたＨＣｌ水溶液貯槽を用
いて、上記接触装置に、ｐＨ１０．７の１．０×１０^-4
Ｍアンモニア溶液１０リットルを通過させると、アンモ
ニア・レベルは３０分で所望の２．５×１０^-6Ｍに低下
した。この時間は、接触装置を大型化し、または複数の
接触装置を直列に使用し、またはスラリを加熱してアン
モニアの揮発性を高め、あるいはこの３者を組み合わせ
ることによって短縮することができる。所望のスラリ中
の目標アンモニア・レベルは、アンモニア用イオン選択
性電極（ＩＳＥ）など市販の検出器で測定することがで
きる。

【００３１】アンモニア・レベルが所望の値に達した
後、スラリをウエハの研磨に使用する。スラリを研磨加
工中にサンプリングのために研磨パッドから回収する。

【００３２】スラリ中に溶解したアンモニアのサンプリ
ング方法研磨パッドからスラリを回収した後、種々のサ
ンプリング方法を用いることができる。代表的な方法を
以下に述べる。

【００３３】イオン選択性電極 液体アンモニアを検出する１つの方法は市販のイオン選
択性電極を用いる方法であり、この方法では所与のｐＨ
の内部電極液を疎水性半透膜を隔てて被検溶液と接触さ
せる。この膜はスラリからのアンモニア・ガスを通過さ
せ、内部電極液のｐＨを変化させる。このｐＨを電気化
学的に監視する。この方法は最低５×１０^-7Ｍまでのア
ンモニアを検出できるが、高濃度では３０秒未満で検出
できるものの低濃度では１〜３分かかり、多くの目的に
は適するが、望ましいＣＭＰ終点のin situ検出には適
しない。

【００３４】蛍光分析測定 液相中のアンモニアを検出する別の方法は、アンモニア
と接触して蛍光物質を与える錯化剤の使用によるもので
ある。用いる試薬はｏ−フタルジアルデヒド（ＯＰＡ）
および還元剤として作用する亜硫酸塩を含む（Ｚ．ゲン
ファ（Genfa）他，「Fluorometric Measurement of Aqu
eous Ammonium Ion in a Flow Injection System」, An
al. Chem., Vol.61, page 408, 1989参照）。反応生成
物は蛍光性が高く、発光分光分析を用いて最低２×１０
^-8モルまでの濃度で検出することができる。しかし、こ
の方法は終了までに最大１０分を要し、ＣＭＰ用in sit
u終点検出にはやはり不適当である。

【００３５】化学発光 アルカリ性溶液中でのアンモニアと次亜臭素酸塩との反
応による化学発光の増幅器付き光電子増倍管による測定
も行われている（Ｘ．フー（Hu）他，「Determination
of Ammonium ion in Rainwater and Fogwater by Flow
Injection Analysis with Chemiluminescence Detectio
n」, Anal. Chem., Vol.65, page 3489,1993参照）。し
かし、この方法は窒化物のＣＭＰ研磨中に、この応用例
で発生するアンモニアを監視するのに必要な感度を示さ
ない。この方法の応答時間は真のin situ同時プロセス
制御には遅すぎる。

【００３６】スラリからのアンモニア・ガスの抽出 アンモニアを気体状態で検出および監視し、これによっ
て質量分析などの方法を可能にするために、研磨装置
（図示せず）からのスラリを図３に示すアンモニア抽出
装置３００に通過させる。抽出装置３００は、解体した
リクイセル・コンタクタ（ヘキスト・セラニーズの２．
５×８モデル）から得られるポリプロピレン製ミクロポ
ーラス中空繊維３０２で作られる。繊維３０２は繊維の
外側から内側に気体を通すが液体を通さない。

【００３７】スラリは３０４から抽出装置３００の繊維
３０２の外側に送り込み、３０６から排出する。（アン
モニア・フィルタおよびＮＯｘ除去フィルタを有する乾
燥手段からの）乾燥した清浄な空気または気体を３０８
から繊維の内側に送り込み、アンモニアを含む気体流３
１２として３１０から排出する。アンモニアがスラリか
ら繊維を通って空気流に移行するのを容易にするため
に、乾燥空気を約３０トルの減圧で送入する。減圧は総
流速を増加させ、アンモニア濃度変化測定の応答時間を
短縮するのにも役に立つ。

【００３８】アンモニア・ガスの分析方法 次に、ターゲット膜の除去の終点検出のために、抽出器
３００からのアンモニア含有気体流３１２を分析し監視
する。標準的な質量分析などの気相化学分析は、終点の
検出に望ましい高感度および速い応答時間を有する。し
かし、スラリのサンプリングには、１原子質量単位（Ａ
ＭＵ）だけ大きくしかも大量に存在する水蒸気による著
しい干渉がある。電子衝撃イオン化中に質量１８の水は
水素を失ってＮＨ₃ ⁺と質量が等しい質量１７のＯＨイオ
ンを生ずる可能性がある。したがって、スラリからのア
ンモニアのシグナルが非常に効果的に隠蔽（masking）
され、終点の検出が不可能になる。以下の方法がこの隠
蔽の問題を解決する。

【００３９】フーリエ変換マイクロ波分光分析法（ＦＴ
ＭＳ） 気相サンプルのパルス注入を用いるフーリエ変換マイク
ロ波分光分析法は非常に高い検出感度と化学的選択性を
有し、ｐｐｂ以下のレベルで夾雑物を正確に測定するこ
とができ、質量分析に伴う隠蔽の問題を解決する（ハー
モニー（Harmony）他，「A Compact Hot-Nozzle Fourie
r Transform Microwave Spectrometer」, Rev. Sci. In
strum., Vol.66, page 5196 (1995)、およびスエンラム
（Suenram）他，「Effect of Tunneling Motions on th
e Quadrupole Hyperfine Structure of Hydrazine」,
J. Mol. Spectrosc., Vol.137, page 127 (1989)参
照）。

【００４０】（図３に示す）抽出装置３００からのアン
モニア含有気体流３１２を図４に示すフーリエ変換マイ
クロ波分光器４００に送る。バイパス弁４０２を用いて
流れを調節してパルス弁４０４に送り込む。バイパス弁
４０２によって充分な液量が抽出装置３００を通過し、
その結果流入するアンモニア含有空気流のサンプリング
・ガスを分光器４００に過剰に負荷することなく速い測
定応答が得られる。

【００４１】パルス弁４０４は、気体流３１２からのサ
ンプル・ガスを繰返し率約２０Ｈｚ、弁開放時間１ミリ
秒で分光器の真空チャンバに注入する。パルス気体はチ
ャンバに入り超音速で拡散し、そのため約１０°Ｋに冷
却される。高強度マイクロ波放射線（アンモニアでは２
３．７８６ＧＨｚ）も（パルス気体とタイミングを合わ
せて）２０Ｈｚでマイクロ波源４０６からチャンバ内の
送信器／受信器４０８に注入される。アンモニア分子は
放射線を吸収し、自由誘導減衰過程で再放射する。この
減衰を次にデジタル化し、検出器４１０で変換して周波
数領域信号を得る。この信号の強度を監視してスラリ中
に存在するアンモニアの量を測定する。

【００４２】閾値光イオン化質量分析 この方法では、図５に示すようにアンモニアの閾値光イ
オン化に続いて四重極質量分析器による検出が行われ
る。図３に示す抽出装置３００から出るアンモニア含有
気体流３１２はバイパス弁５０２を通って光イオン化質
量分析器５００（たとえば、Syagen Technology Model
ＴＰＭＳ−１００Ｓ）に導かれる。圧力約１トルのサン
プル領域５０４を１０．０ｅＶおよび１０．６ｅＶのク
リプトン共鳴ランプ５０６の一次真空紫外線で照射す
る。１０．６ｅＶの線はアンモニアのイオン化ポテンシ
ャル（ＩＰ）１０．１８ｅＶより僅かに高く、水のイオ
ン化ポテンシャル１２．６ｅＶより充分に低い。照射に
よって生じるイオンを小オリフィスを通して高真空室５
０８に導き、改造型四重極質量分析器５１０で検出す
る。質量分析は、クリプトン・ランプで容易にイオン化
する低イオン化ポテンシャルの炭化水素種による干渉か
ら区別するために用いられる。１０ｐｐｂ以上の検出感
度が期待される。

【００４３】より一般的な電子衝撃イオン化の代わりに
光イオン化を用いる別の利点は、アンモニアの質量と同
じ質量１７のフラグメント・イオン（ＯＨ）を生じる水
のフラグメント化の防止である。さらに、その光子エネ
ルギーは、Ｎ₂、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、および最も重要な
Ｈ₂Ｏを含めて存在する可能性のある他の気相分子のイ
オン化ポテンシャルより低い。

【００４４】閾値光イオン化質量分析およびフーリエ変
換マイクロ波分光の方法および装置はＣＭＰの終点監視
の使用に限定されないことに留意されたい。上の膜をド
ライ・エッチング（たとえば反応性イオン・エッチン
グ）などのエッチングによって除去する場合、下の膜
（エッチング停止）として、エッチャントと接触して標
識となる化学反応生成物を発生するものを選択すること
ができる。標識となる化学反応生成物のレベルを監視す
るためにエッチング工程の反応生成物をこれらのどれか
の方法でサンプリングすることができる。

【００４５】閾値光イオン化質量分析法およびフーリエ
変換マイクロ波分光分析法は、液体から気体の形で存在
する化学物質を抽出し上記のステップを用いて気体の形
のアンモニアを検出することにより、液体中の非常に低
濃度（たとえば１．０×１０ ^-5Ｍ以下）のアンモニアな
どの物質を検出するのに用いることもできる。

【００４６】酸化窒素への変換 水のフラグメントＯＨによる干渉は、（図３に示す）抽
出装置３００からのアンモニア含有気体流３１２中のア
ンモニアをＯＨと異なる質量を有する別の生成物に変換
し、この別の生成物を検出することによってアンモニア
を間接的に検出することにより避けることもできる。そ
の一例は、図６に示すような接触変換装置を用いてアン
モニアを酸化窒素（ＮＯ）に変換することである。

【００４７】アンモニア含有気体流３１２は接触変換装
置６００、たとえば充分な量の気体を変換するのに充分
に大きな表面積を有し、８００℃に加熱された一連のス
テンレス・スチール管に入る。オスワルド法として知ら
れるこの変換は、下記の反応式によって記述される。

【化３】４ＮＨ₃（ｇ）＋５Ｏ₂（ｇ） → ４ＮＯ
（ｇ）＋６Ｈ₂Ｏ（ｇ） 速い応答時間を達成し、バックグランドＮＯを最小にす
るためにキャリアガスは乾燥し清浄でなければならな
い。空気はＮＯの質量と同じ質量３０の窒素同位体（７
Ｎ¹⁵）₂を約１５ｐｐｍ含むので、変換装置に入る流れ
のキャリア・ガスは空気でなく酸素（Ｏ₂）を含むのが
好ましいことに留意されたい。

【００４８】質量分析 変換装置６００から出る気体流６０２はＮＯを含み、質
量分析システム６０４に入る。バイパス弁６０６が気体
流の流量調節に用いられ、抽出装置３００および接触変
換装置６００を通るのに充分な総流量を与え、流入する
ＮＯ含有気体流からのサンプリング気体により分析器６
０４に過剰負荷をかけることなく速い測定応答が得られ
る。質量分析システム６０４はStanford Research Syst
emsの残留ガス分析器モデルＲＧＡ２００など電子衝撃
イオン化源を有する四重極質量分析器６１０を納める真
空室６０８からなる。この分光計は８桁のダイナミック
・レンジを有し、最低約１０ｐｐｂまでのレベルのＮＯ
を検出する。この分光計は質量／電荷が３０のイオンだ
けを検出するようにゲート制御されており、コンピュー
タにより実時間監視用信号が得られる。

【００４９】ＲＥＭＰＩ−ＴＯＦ質量分析 質量分析に代わる方法は、窒素酸化物の存在を容易に鋭
敏に検出することができる共鳴強化多光子イオン化（Ｒ
ＥＭＰＩ）質量分析法である（Ｄ．Ｃ．ジェーコブズ
（Jacobs）他，「Reduction of 1 + 1 Resonance Enhan
ced MPI Spectrato Population Distributions: Applic
ation to the NO A²Σ⁺-X²II System」，J. Chem. Phy
s. Vol. 85 p.5469 (1986) 参照）。図７において、変
換装置６００から出るＮＯ含有気体流６０２が上述した
のと同様のバイパス弁７０２を通って飛行時間型（ＴＯ
Ｆ）質量分析器７００に入る。パルス分子ビーム弁５０
４が気体流６０２をパルス気体流７０６に変換する。気
体流６０２の圧力は約３０トルであり、ビームを作るに
は充分であるが、分析器のチャンバに入るときに超音速
低温膨張を起こすには不十分である。

【００５０】パルス弁７０４はパルス気体流７０６から
のＮＯを選択的にイオン化するパルス・レーザ・ビーム
７０８とタイミングを合わせてある。レーザ・ビーム７
０８はたとえばチタン・サファイア（Ｔｉ：Ｓ）チュー
ナブル・レーザにエネルギーを与えるのに用いられる２
０Ｈｚで動作する周波数２倍化Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザを有するレーザ・システムの出力などでよい。
このＴｉ：Ｓレーザは９０４ｎｍに同調され、その出力
はＢＢＯ非線形結晶を用いて２回周波数２倍化される。
第２倍音は４５２ｎｍ、第４倍音は所望の波長である２
２６ｎｍ、すなわちＮＯの基底状態から１光子励起の波
長である。上記のイオン化方式は１．０×１０^-11トル
までの総検出感度を有し、極めて高効率であることを示
している（Ｍ．アッシャー（Asscher）他，「Vibration
al and Rotational Energy Distribution of NO Scatte
red from the Pt(III) Crystal Surface: Detection by
Two-Photon Ionization」, Phys. Rev. Lett. Vol. 49
p.76 (1982) 参照）。

【００５１】次に、電極７１０を用いて生成された電界
によりパルス・イオン化気体流７０６を加速する。イオ
ンはドリフト管７１２の全長を通過して検出器７１４に
達する。イオンの通過時間はその質量に比例し、到着信
号の時間ゲート制御によりＮＯからの信号のみが測定さ
れる。得られた信号はBoxcarアベレージャ（StanfordSy
stemsモデルＳＲ２５０）７１６を用いて平均化され、
処理のためにコンピュータ（図示せず）に送られる。静
止気体の測定によれば、この方法は数秒の応答時間で１
０ｐｐｂの感度を有すると予想される。

【００５２】化学発光検出（ＣＬＤ） 別の方法としては、抽出装置３００からのアンモニア含
有気体流３１２中のアンモニアをＮＯに変換し、化学発
光によってこのＮＯを測定することにより、ｐｐｂ以下
のレベルの検出が可能になり、他の化合物による干渉が
回避される。

【００５３】化学発光の現象は化学反応で生成する励起
された分子が励起状態から許容された低エネルギー状態
に移行する際に光を発するときに起こる。化学発光を用
いて、この場合は次式に従って（酸化窒素を検出するこ
とにより間接的に）アンモニアの存在を検出することが
でき、

【化４】 ＮＯ（ｇ）＋Ｏ₃（ｇ） → ＮＯ₂ ^*（ｇ）＋Ｏ₂ ＮＯ₂ ^*（ｇ） → ＮＯ₂（ｇ）＋ｈν 発した光（光子）は高感度光電子増倍管（ＰＭＴ）によ
って検出される。

【００５４】化学発光検出（ＣＬＤ）装置を図８に示
す。変換装置６００から出たＮＯ含有気体流６０２は流
量絞り弁８０６を通って化学発光検出器８０４に入り、
反応室中でオゾンと混合される。このオゾンは図示した
流量絞り弁８０８付きの通常のオゾン発生装置で生成さ
れる。前記反応室中で上に示すようにＮＯとＯ₃とが反
応して活性ＮＯ₂ ^*分子を発生し、これが１２００ｎｍを
中心とする広いバンドの光を発する。望ましくない波長
の光子を除くために用いられるカラー・フィルタを通し
て高感度のＰＭＴ８１０（たとえばスイス、チューリッ
ヒのECO Physics製）でこの発光を検出する。ＰＭＴ８
１０を光子計数モードで操作し、シグナル・コンディシ
ョナ８１２で制御および処理する。次いで、このＮＯ₂ ^*
化学発光信号を監視し、研磨機（図示せず）への出力接
続を用いて研磨プロセスを制御するコンピュータ８１４
にこの信号を送る。

【００５５】図９は窒化物（Ｓｉ₃Ｎ₄）の上に酸化物層
（ＳｉＯ₂）を有する半導体ウエハの研磨を監視するた
めに用いられるこのシステムからの出力を示す。したが
って、除去される膜は酸化物層であり、停止膜は窒化物
層である。４１秒以前では軌跡９００は酸化物のみの研
磨に対応し、４１秒以後では軌跡は窒化物が研磨されア
ンモニアが発生していることを示す。窒化物研磨が停止
される時点は非常に明確で、１ｐｐｂ未満のレベルが１
秒以下の応答時間で検出されている。

【００５６】記述した化学発光法および装置はＣＭＰ終
点の監視での使用に限定されるものではない。上の膜が
エッチング、たとえば（反応性イオン・エッチングなど
の）ドライ・エッチングによって下の膜から除去される
場合、下の層（エッチング停止）としてはエッチャント
と接触して標識となる化学反応生成物を発生するものを
選択する。この標識化学反応生成物を監視するために、
エッチング工程の反応生成物をこの方法でサンプリング
することができる。

【００５７】光散乱 アンモニア・ガスがスラリから抽出された後、それを塩
酸蒸気と混合し、次式に従った塩化アンモニウムの固体
粒子の生成を監視することによりアンモニアを検出する
ことができる。

【化５】ＮＨ₃（ｇ）＋ＨＣｌ（ｇ）＋ｎＨ₂Ｏ → Ｎ
Ｈ₄Ｃｌ（Ｈ₂Ｏ）ｎ（ｓ） この監視方式の装置を図１０に示す。図３からのアンモ
ニア含有気体流３１２を既知濃度の気体状ＨＣｌを含み
湿度がよく制御された空気流１００２と混合する。混合
により、アンモニアと塩酸蒸気は直ちに反応して、固体
状の塩化アンモニウム粒子１００４を形成する。ヘリウ
ム・ネオン・レーザなどからのレーザ・ビーム１００６
を用いて粒子１００４による巨視的散乱を監視すること
により、生成した塩化アンモニウム１００４の量を測定
する。

【００５８】図１１は散乱の監視方法を示す。粒子１０
０４に当たるレーザ・ビーム１００６によって生じる散
乱した光子を光電子増倍管１１０２で検出する。集光効
率増強のために鏡集光システム１１０４を用いることが
好ましい。この方法の感度は、図１０の機械的チョップ
１００８（たとえばStanford Research SystemモデルＳ
Ｒ４５０）および相に敏感な検出のためにこのチョッパ
と同期したロックイン増幅器（図示せず、たとえばStan
ford Research SystemモデルＳＲ８１０）を用いること
により増大される。散乱光量はウエハを研磨していると
きのスラリ中のアンモニア量に比例する。

【００５９】固体粒子を形成する反応は、単純な酸塩基
反応であるので速く、塩基様の挙動をする気体分子は非
常に少ないのでアンモニアに対して選択的である。反応
は１秒未満で起こり、上記の終点検出方式に非常に適し
ている。

【００６０】記述した光散乱法および装置はＣＭＰの終
点監視への使用に限定されるものではない。上の膜がエ
ッチング、たとえば（反応性イオン・エッチングなど
の）ドライ・エッチングで下の膜から除去される場合、
下の膜（エッチング停止）としてはエッチャントと接触
して標識となる化学反応生成物を生成するものを選ぶこ
とができる。このエッチング工程の反応生成物は標識と
なる化学反応生成物のレベルを監視するために前記方法
でサンプリングすることができる。

【００６１】この光散乱法は、気体として存在する化合
物を液体から抽出し、この気体を他の物質と混合して固
体粒子を形成し、固体粒子の量を光散乱などによって監
視することにより、液体中の非常に低濃度（たとえば
１．０×１０^-5Ｍ以下）のアンモニアなどの物質を検出
するのに用いることができる。

【００６２】化学試薬 （乳白色の）スラリ中の液状アンモニアを検出するため
の適当な選択肢はネスラ試薬（テトラヨード水銀（Ｉ
Ｉ）酸カリウム）を用いることであり、これはアンモニ
アと反応して特徴的な褐色に変色する。この変色を観察
するための装置を図１２に示す。ウエハが研磨された後
の研磨パッド１０８（図１に示す）の１点から、入り口
弁１２０１を通してスラリ１２００を連続的に貯槽１２
０２にポンプ送入する。ネスラー試薬１２０４を貯槽１
２０２にパルス状に給送する。貯槽１２０２にある開口
部１２０６はスラリ／試薬混合物を廃棄物貯槽（図示せ
ず）に廃棄するために用いられる。弁１２０１と開口部
１２０６を、貯槽１２０２中のスラリの動的平衡が得ら
れ、維持されるように調節する。より具体的には、スラ
リは常に貯槽に流入し、常に排出されるが、アンモニア
検出の目的に充分な新しいスラリが貯層内に滞留する。

【００６３】貯槽１２０２は少なくとも１つの透明な壁
または壁の部分１２０８を有する。（市販の）カラー・
センサ１２１０が貯槽１２０２の透明部分１２０８の外
側に配置され、ネスラ試薬がスラリ中のアンモニアと反
応するときの変色を検知する。この方法は最低５×１０
^-6モル（約１００ｐｐｂ）の濃度のアンモニアを検出す
ることができ、変色は１秒未満で起こる。

【００６４】特徴的な変色が観察されると、窒化物層が
露出し、望みに応じて研磨を停止する（当業界で「過研
磨」と呼ばれるある時間だけ研磨を継続してもよい）。
工程を制御するために、カラー・センサから信号を受信
し、研磨機にこの信号を返送して研磨を停止させるよう
にコンピュータをセットアップすることもできる。

【００６５】膜除去工程中に生成する化学反応生成物に
よっては、終点検出用の他の試薬も使用できることに留
意されたい。一般にスラリに添加した試薬は変色、光子
（すなわち発光）、沈殿など特徴のある結果を生じる反
応を起こす。

【００６６】特徴のある結果を検出するのに用いられる
装置は変色の場合に述べた。光子を検出するには、通常
の光電子増倍管や赤外センサなど適当なセンサを用いる
ことができる。沈殿を検出するには、光散乱装置を用い
ることができる。

【００６７】要約すれば、別の膜の上のあらゆるタイプ
の膜の除去の終点を検出することができる方法および関
連する装置を記述した。本発明は、膜が除去される間
に、高い検出感度でしかも極めて速い応答時間でのin s
itu終点検出を提供する。

【００６８】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。

【００６９】（１）停止膜の上のターゲット膜の除去の
終点を検出する方法であって、停止膜およびターゲット
膜のどちらか一方との化学反応生成物を選択的に生じる
プロセスでターゲット膜を除去するステップと、ターゲ
ット膜を除去しながら前記化学反応生成物のレベルを監
視するステップとを含む方法。 （２）前記膜がドライ・エッチングによって除去され
る、上記（１）に記載の方法。 （３）前記化学反応生成物のレベルがフーリエ変換マイ
クロ波分光分析法によって監視される、上記（２）に記
載の方法。 （４）化学反応生成物のレベルが閾値光イオン化質量分
析によって監視される、上記（２）に記載の方法。 （５）前記膜が化学機械研磨によって除去される、上記
（１）に記載の方法。 （６）前記化学機械研磨に用いるスラリ中に前記化学反
応生成物が含まれる、上記（５）に記載の方法。 （７）スラリをサンプリングすることにより化学反応生
成物のレベルが監視される、上記（６）に記載の方法。 （８）イオン選択性電極により化学反応生成物のレベル
が監視される、上記（７）に記載の方法。 （９）前記化学反応生成物を気体としてスラリから抽出
するステップをさらに含む、上記（６）に記載の方法。 （１０）前記抽出ステップが、疎水性膜の第１の面をス
ラリと接触させるステップと、疎水性膜の第２の面を気
体流と接触させるステップと、前記化学反応生成物を気
体として前記疎水性膜を通過させ、前記気体流に移行す
るステップとを含む、上記（９）に記載の方法。 （１１）気体状化学反応生成物のレベルがフーリエ変換
マイクロ波分光分析法によって監視される、上記（９）
に記載の方法。 （１２）気体状化学反応生成物のレベルが閾値光イオン
化質量分析法によって監視される、上記（９）に記載の
方法。 （１３）終点に達したときに除去プロセスを停止するス
テップをさらに含む、上記（１）に記載の方法。 （１４）ターゲット膜または停止膜のどちらか一方が窒
化物を含む、停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を
検出する方法であって、窒化物にそれを施すとアンモニ
アを発生するプロセスによってターゲット膜を除去する
ステップと、ターゲット膜が除去される際のアンモニア
のレベルを監視するステップとを含む方法。 （１５）前記膜が化学機械研磨によって除去される、上
記（１４）に記載の方法。 （１６）前記化学機械研磨に用いるスラリ中にアンモニ
アが含まれる、上記（１５）に記載の方法。 （１７）前記スラリをサンプリングすることによりアン
モニアのレベルが監視される、上記（１６）に記載の方
法。 （１８）アンモニアを気体として前記スラリから抽出す
るステップをさらに含む、上記（１６）に記載の方法。 （１９）前記抽出ステップが、疎水性膜の第１の面をス
ラリと接触させるステップと、前記疎水性膜の第２の面
を気体流と接触させるステップと、アンモニアを気体と
して前記疎水性膜を通過させ、気体流に乗せるステップ
とを含む、上記（１８）に記載の方法。 （２０）終点に達したときに前記除去プロセスを停止す
るステップをさらに含む、上記（１４）に記載の方法。 （２１）前記窒化物が前記停止膜中にある、上記（１
４）に記載の方法。 （２２）前記ターゲット膜が除去されるにつれて化学反
応生成物のレベルが増加する、上記（２１）に記載の方
法。 （２３）前記窒化物が前記ターゲット膜中にある、上記
（１４）に記載の方法。 （２４）前記ターゲット膜が除去されるにつれて化学反
応生成物のレベルが減少する、上記（２３）に記載の方
法。 （２５）液体中の非常に低濃度の物質を検出する方法で
あって、疎水性透過膜の第１の面を前記物質を含む液と
接触させるステップと、前記疎水性透過膜の第２の面を
気体流と接触させるステップと、前記物質を気体として
前記疎水性透過膜を通過させ、気体流に移行させるステ
ップとを含む、存在する物質を液から気体として抽出す
るステップと、前記気体流を監視して前記物質を検出す
るステップとを含む方法。 （２６）前記濃度が１．０×１０^-5モル以下である、上
記（２５）に記載の方法。 （２７）前記監視ステップがフーリエ変換マイクロ波分
光分析を含む、上記（２５）に記載の方法。 （２８）前記監視ステップが閾値光イオン化質量分析を
含む、上記（２５）に記載の方法。 （２９）停止膜およびターゲット膜のどちらか一方との
化学反応生成物を選択的に発生するプロセスによって停
止膜の上のターゲット膜を除去する際の終点を検出する
装置であって、ターゲット膜を除去しながら化学反応生
成物のレベルを監視するモニタを含む装置。 （３０）前記プロセスが研磨スラリを用いる化学機械研
磨であり、前記化学反応生成物が前記研磨スラリ中に含
まれ、前記モニタがさらにスラリ中の気体状の化学反応
生成物をサンプリングするサンプラを含む、上記（２
９）に記載の装置。 （３１）前記サンプラがイオン選択性電極を含む、上記
（３０）に記載の装置。 （３２）前記プロセスが研磨スラリを用いる化学機械研
磨であり、前記反応生成物が前記研磨スラリ中に含ま
れ、前記スラリから前記化学反応生成物を気体として抽
出する抽出装置をさらに含む、上記（２９）に記載の装
置。 （３３）前記抽出装置が、疎水性膜の第１の面を前記ス
ラリと接触させる手段と、前記疎水性膜の第２の面を気
体流と接触させる手段と、前記化学反応生成物を気体と
して前記膜を通過させ、前記気体流に乗せる手段とを含
む、上記（３２）に記載の装置。 （３４）前記モニタがフーリエ変換マイクロ波分光器を
含む、上記（３２）に記載の装置。 （３５）前記モニタが閾値光イオン化質量分析器を含
む、上記（３２）に記載の装置。 （３６）ターゲット膜と停止膜のどちらか一方が窒化物
を含む、前記停止膜の上の前記ターゲット膜の除去の終
点を、窒化物と接触してアンモニアを発生するプロセス
によって検出する装置であって、前記ターゲット膜が除
去される際のアンモニアのレベルを監視するモニタを含
む装置。 （３７）前記プロセスが研磨スラリを用いる化学機械研
磨であり、前記アンモニアが研磨スラリ中に含まれ、前
記モニタがさらに前記スラリから液状のアンモニアをサ
ンプリングするサンプラを含む、上記（３６）に記載の
装置。 （３８）前記サンプラがイオン選択性電極を含む、上記
（３７）に記載の装置。 （３９）前記プロセスが研磨スラリを用いる化学機械研
磨であり、前記アンモニアが研磨スラリ中に含まれ、さ
らに前記スラリから気体として前記化学反応生成物を抽
出するための抽出装置を含む、上記（３６）に記載の装
置。 （４０）前記抽出装置が、疎水性膜の第１の面を前記ス
ラリと接触させる手段と、前記疎水性膜の第２の面を気
体流と接触させる手段と、前記化学反応生成物を気体と
して前記疎水性膜を通過させ前記気体流に移行させる手
段とを含む、上記（３９）に記載の装置。 （４１）前記抽出装置がミクロポーラス・ファイバを含
む接触装置を含む、上記（４０）に記載の装置。 （４２）前記モニタがフーリエ変換マイクロ波分光分析
器を含む、上記（３９）に記載の装置。 （４３）前記モニタが閾値光イオン化質量分析器を含
む、上記（３９）に記載の装置。 （４４）液体中の非常に低濃度の物質を検出する装置で
あって、疎水性透過膜の第１の面を前記物質を含む液と
接触させる手段、前記疎水性透過膜の第２の面を気体流
と接触させる手段、および前記物質を気体として前記膜
を通過させ、前記気体流に移行させる手段を含む、存在
する前記物質を気体として前記液から抽出する抽出装置
と、前記気体流を監視して前記物質を検出するためのモ
ニタとを含む装置。 （４５）濃度が１．０×１０^-5モル以下である、上記
（４４）に記載の装置。 （４６）前記抽出装置がミクロポーラス・ファイバを含
む接触装置を含む、上記（４４）に記載の装置。 （４７）前記モニタがフーリエ変換マイクロ波分光分析
器を含む、上記（４４）に記載の装置。 （４８）前記モニタが閾値光イオン化質量分析器を含
む、上記（４４）に記載の装置。

【００７０】（４９）停止膜およびターゲット膜のどち
らか一方との気体状化学反応生成物を選択的に生成する
プロセスでターゲット膜を除去するステップと、前記タ
ーゲット膜が除去されるときの化学反応生成物のレベル
を閾値光イオン化質量分析器によって監視するステップ
とを含む、停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検
出する方法。 （５０）前記膜がドライ・エッチングによって除去され
る、上記（４９）に記載の方法。 （５１）前記膜が化学機械研磨によって除去される、上
記（４９）に記載の方法。 （５２）前記化学反応生成物が前記化学機械研磨に用い
られたスラリ中に含まれ、さらにスラリから気体として
前記化学反応生成物を抽出するステップを含む、上記
（５１）に記載の方法。 （５３）前記抽出ステップが疎水性膜の第１の面を前記
スラリと接触させるステップと、前記疎水性膜の第２の
面を気体流と接触させるステップと、前記化学反応生成
物を前記疎水性膜を気体として通過させ前記気体流に移
行させるステップとを含む、上記（５２）に記載の方
法。 （５４）前記気体状化学反応生成物がアンモニアであ
る、上記（４９）に記載の方法。 （５５）終点に達したとき前記除去工程を停止するステ
ップを含む、上記（４９）に記載の方法。 （５６）前記プロセスが前記停止膜との気体状化学反応
生成物を選択的に生成する、上記（４９）に記載の方
法。 （５７）前記ターゲット膜が除去されるにつれて気体状
化学反応生成物の量が増加する、上記（５６）に記載の
方法。 （５８）前記プロセスがターゲット膜との気体状化学反
応生成物を選択的に生成する、上記（４９）に記載の方
法。 （５９）前記ターゲット膜が除去されるにつれて気体状
化学反応生成物の量が減少する、上記（５８）に記載の
方法。 （６０）前記ターゲット膜が除去されるときの化学反応
生成物のレベルを監視するための閾値光イオン化質量分
析器を含む、ターゲット膜および停止膜のどちらか一方
との化学反応生成物を選択的に生成するプロセスによっ
て前記停止膜の上の前記ターゲット膜の除去の終点を検
出する装置。 （６１）前記プロセスが研磨スラリを用いる化学機械研
磨であり、前記反応生成物が前記研磨スラリ中に含ま
れ、スラリから気体として前記化学反応生成物を抽出す
る抽出装置をさらに含む、上記（６０）に記載の装置。 （６２）前記抽出装置が疎水性膜の第１の面を前記スラ
リと接触させる手段と、前記疎水性膜の第２の面を気体
流と接触させる手段と、前記化学反応生成物を気体とし
て膜を通過させ前記気体流に乗せる手段とを含む、上記
（６１）に記載の装置。 （６３）前記抽出装置がミクロポーラス・ファイバを含
む接触装置を含む、上記（６２）に記載の装置。

【００７１】（６４）（ａ）停止膜およびターゲット膜
のどちらか一方との化学反応生成物を選択的に生成する
プロセスでターゲット膜を除去するステップと、（ｂ）
存在する前記化学反応生成物を別の生成物に変換するス
テップと、（ｃ）前記ターゲット膜が除去されるときの
前記別の生成物のレベルを監視するステップとを含む、
停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検出する方
法。 （６５）前記膜がドライ・エッチングによって除去され
る、上記（６４）に記載の方法。 （６６）別の生成物のレベルが質量分析法を用いて監視
される、上記（６５）に記載の方法。 （６７）別の生成物のレベルが共鳴強化多光子イオン化
分光分析法を用いて監視される上記（２）に記載の方
法。 （６８）前記膜が化学機械研磨によって除去される、上
記（６４）に記載の方法。 （６９）前記化学反応生成物が化学機械研磨に用いられ
たスラリに含まれる、上記（６８）に記載の方法。 （７０）前記化学反応生成物を気体として前記スラリか
ら抽出するステップをさらに含む、上記（６９）に記載
の方法。 （７１）前記抽出ステップが疎水性膜の第１の面を前記
スラリと接触させるステップと、前記疎水性膜の第２の
面を前記気体流と接触させるステップと、前記化学反応
生成物を前記膜を通過させ、前記気体流に乗せるステッ
プとを含む、上記（７０）に記載の方法。 （７２）前記変換ステップに接触変換を用いる、上記
（６４）に記載の方法。 （７３）質量分析を用いて別の生成物を監視する、上記
（７２）に記載の方法。 （７４）共鳴強化多光子イオン化分光分析法を用いて別
の生成物を監視する、上記（７２）に記載の方法。 （７５）終点に達したときに除去工程を停止するステッ
プをさらに含む、上記（６４）に記載の方法。

【００７２】（７６）ターゲット膜および停止膜のどち
らか一方が窒化物を含み、（ａ）窒化物に施すとアンモ
ニアを発生するプロセスでターゲット膜を除去するステ
ップと、（ｂ）前記アンモニアを別の生成物に変換する
ステップと、（ｃ）前記ターゲット膜が除去されるとき
のアンモニアのレベルを監視するステップとを含む、停
止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検出する方法。 （７７）前記別の生成物が窒素酸化物である、上記（７
６）に記載の方法。 （７８）前記変換ステップで接触変換装置を用いる、上
記（７７）に記載の方法。 （７９）前記膜が化学機械研磨によって除去される、上
記（７６）に記載の方法。 （８０）前記アンモニアが化学機械研磨に用いられるス
ラリ中に含まれる、上記（７９）に記載の方法。 （８１）前記スラリからアンモニアを気体として抽出す
るステップをさらに含む、上記（８０）に記載の方法。 （８２）前記抽出ステップが疎水性膜の第１の面を前記
スラリと接触させるステップと、前記疎水性膜の第２の
面を気体流と接触させるステップと、前記アンモニアを
気体として前記膜を通過させ前記気体流に乗せるステッ
プとを含む、上記（８１）に記載の方法。 （８３）終点に達したときに除去工程を停止するステッ
プをさらに含む、上記（７６）に記載の方法。 （８４）前記窒化物が前記停止膜中にある、上記（７
６）に記載の方法。 （８５）ターゲット膜が除去されるにつれて化学反応生
成物のレベルが増加する、上記（８４）に記載の方法。 （８６）前記窒化物が前記ターゲット膜中にある、上記
（７６）に記載の方法。 （８７）ターゲット膜が除去されるにつれて化学反応生
成物のレベルが減少する、上記（８６）に記載の方法。 （８８）停止膜およびターゲット膜のどちらか一方との
化学反応生成物を選択的に発生するプロセスによって停
止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検出するための
装置であって、前記化学反応生成物を別の生成物に変換
するための変換装置と、前記ターゲット膜が除去される
のに伴って前記別の生成物のレベルを監視するためのモ
ニタとを含む装置。 （８９）前記プロセスが研磨スラリを用いる化学機械研
磨であり、前記化学反応生成物が研磨スラリに含まれ、
前記化学反応生成物を気体として前記スラリから抽出す
る抽出装置をさらに含む、上記（８８）に記載の装置。 （９０）前記抽出装置が疎水性膜の第１の面を前記スラ
リと接触させる手段と、前記疎水性膜の第２の面を気体
流と接触させる手段と、前記化学反応生成物を気体とし
て前記疎水性膜を通過させ前記気体流に移行させる手段
とを含む、上記（８９）に記載の装置。 （９１）前記抽出装置がミクロポーラス・ファイバを含
む接触装置を含む、上記（９０）に記載の装置。 （９２）前記モニタが質量分析器を含む、上記（８８）
に記載の装置。 （９３）前記モニタが共鳴強化多光子イオン化分光器を
含む、上記（８８）に記載の装置。 （９４）前記変換装置が接触変換装置である、上記（８
８）に記載の装置。

【００７３】（９５）（ａ）停止膜およびターゲット膜
のどちらか一方との化学反応生成物を選択的に生成する
プロセスでターゲット膜を除去するステップと、（ｂ）
存在する前記化学反応生成物を別の気体と混合して固体
粒子を形成するステップと、（ｃ）前記ターゲット膜が
除去されるときの前記固体粒子の量を監視するステップ
とを含む、停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検
出する方法。 （９６）前記膜がドライ・エッチングによって除去され
る、上記（９５）に記載の方法。 （９７）前記化学反応生成物のレベルが光散乱によって
監視される、上記（９６）に記載の方法。 （９８）前記膜が化学機械研磨によって除去される、上
記（９５）に記載の方法。 （９９）前記化学反応生成物が前記化学機械研磨に用い
られたスラリ中に含まれ、前記化学反応生成物を気体と
してスラリから抽出するステップをさらに含む、上記
（９８）に記載の方法。 （１００）前記抽出ステップが疎水性膜の第１の面を前
記スラリと接触させるステップと、前記疎水性膜の第２
の面を前記気体流と接触させるステップと、前記化学反
応生成物を前記疎水性膜を通過させ、前記気体流に移行
させるステップとを含む、上記（９９）に記載の方法。 （１０１）前記監視ステップが前記固体粒子をレーザ・
ビームに接触させ、光散乱を起こさせるステップと、前
記光散乱を測定するステップとを含む、上記（９５）に
記載の方法。 （１０２）前記レーザ・ビームをヘリウム・ネオン・レ
ーザで発生させる、上記（１０１）に記載の方法。 （１０３）前記散乱光を機械的にチョップするステップ
をさらに含む、上記（１０２）に記載の方法。 （１０４）前記散乱光をロック・イン増幅するステップ
をさらに含む、上記（１０３）に記載の方法。 （１０５）前記気体状化学反応生成物がアンモニアであ
る、上記（９５）に記載の方法。 （１０６）前記別の気体が塩化水素ガスである、上記
（１０５）に記載の方法。 （１０７）終点に達したとき除去工程を停止するステッ
プをさらに含む、上記（９５）に記載の方法。 （１０８）前記プロセスが停止膜との気体状化学反応生
成物を選択的に生成する、上記（９５）に記載の方法。 （１０９）ターゲット膜が除去されるにつれて固体粒子
の量が増加する、上記（１０８）に記載の方法。 （１１０）前記プロセスがターゲット膜との気体状化学
反応生成物を選択的に生成する、上記（９５）に記載の
方法。 （１１１）ターゲット膜が除去されるにつれて固体粒子
の量が減少する、上記（１１０）に記載の方法。 （１１２）存在する物質を液から気体として抽出するス
テップと、前記気体を別の物質と混合して固体粒子を形
成するステップと、前記固体粒子の量を監視してこの物
質を検出するステップとを含む、液体中の非常に低濃度
の物質を検出する方法。 （１１３）前記濃度が１．０×１０^-5モル以下である、
上記（１１２）に記載の方法。 （１１４）前記抽出ステップが疎水性膜の第１の面を前
記物質を含む液と接触させるステップと、前記疎水性膜
の第２の面を気体流と接触させるステップと、前記物質
を前記疎水性膜を通過させ、前記気体流に移行させるス
テップとを含む、上記（１１２）に記載の方法。 （１１５）前記監視ステップが前記粒子にレーザ・ビー
ムを当てて光散乱を起こすステップと、前記光散乱を測
定するステップとを含む、上記（１１２）に記載の方
法。 （１１６）前記レーザ・ビームをヘリウム・ネオン・レ
ーザで発生させる、上記（１１５）に記載の方法。 （１１７）前記散乱光を機械的にチョップするステップ
をさらに含む、上記（１１５）に記載の方法。 （１１８）前記散乱光をロック・イン増幅するステップ
をさらに含む、上記（１１７）に記載の方法。 （１１９）停止膜およびターゲット膜のどちらか一方と
の化学反応生成物を選択的に生成するプロセスによって
停止膜の上のターゲット膜を除去する際の終点を検出す
る装置であって、存在する前記化学反応生成物を別の気
体と混合して固体粒子を形成する手段と、前記ターゲッ
ト膜が除去されるときの前記固体粒子の量を監視するた
めのモニタとを含む装置。 （１２０）前記プロセスが研磨スラリを用いる化学機械
研磨であり、前記アンモニアが研磨スラリ中に含まれ、
前記化学反応生成物を気体として前記スラリから抽出す
るための接触装置をさらに含む、上記（１１９）に記載
の方法。 （１２１）前記抽出装置が疎水性膜の第１の面を前記ス
ラリと接触させる手段と、前記疎水性膜の第２の面を気
体流と接触させる手段と、前記化学反応生成物を気体と
して前記疎水性膜を通過させ前記気体流に乗せる手段と
を含む、上記（１２０）に記載の装置。 （１２２）前記抽出装置がミクロポーラス・ファイバを
含む接触装置を含む、上記（１２１）に記載の装置。 （１２３）前記モニタが前記固体粒子から散乱光を生じ
るためのレーザと、前記散乱光を測定する検出器とを含
む、上記（１１９）に記載の装置。 （１２４）前記散乱光をチョップする機械的チョッパを
さらに含む、上記（１２３）に記載の装置。 （１２５）前記機械的チョッパと同期するロック・イン
増幅器をさらに含む、上記（１２４）に記載の装置。 （１２６）液体中の非常に低濃度の物質を検出する装置
であって、存在する前記物質を気体として前記液から抽
出する抽出装置と、前記気体を別の物質と混合して固体
粒子を形成する手段と、前記固定粒子の量を監視するた
めのモニタとを含む装置。 （１２７）前記濃度が１．０×１０^-5モル以下である、
上記（１２６）に記載の装置。 （１２８）前記抽出装置が疎水性膜の第１の面を前記物
質を含む液と接触させる手段と、前記疎水性膜の第２の
面を気体流と接触させる手段と、前記物質を気体として
膜を通過させ前記気体流に乗せる手段とを含む、上記
（１２６）に記載の装置。 （１２９）前記モニタが前記固体粒子から散乱光を生じ
るためのレーザと、前記散乱光を測定する検出器とを含
む、上記（１２６）に記載の装置。 （１３０）前記散乱光をチョップするための機械的チョ
ッパをさらに含む、上記（１２９）に記載の装置。 （１３１）前記機械的チョッパと同期するロック・イン
増幅器をさらに含む、上記（１３０）に記載の装置。

【００７４】（１３２）（ａ）停止膜およびターゲット
膜のどちらか一方との化学反応生成物を選択的に生成す
るプロセスでターゲット膜を除去するステップと、
（ｂ）存在する前記気体状化学反応生成物を別の生成物
に変換するステップと、（ｃ）前記別の生成物から励起
された気体分子を生成するステップと、（ｄ）前記ター
ゲット膜が除去されるとき前記励起された気体分子が発
する光のレベルを監視するステップとを含む、停止膜の
上のターゲット膜の除去の終点を検出する方法。 （１３３）前記膜がドライ・エッチングによって除去さ
れる、上記（１３２）に記載の方法。 （１３４）前記膜が化学機械研磨によって除去される、
上記（１３２）に記載の方法。 （１３５）前記化学反応生成物が前記化学機械研磨に用
いられたスラリ中に含まれる、上記（１３４）に記載の
方法。 （１３６）前記化学反応生成物を気体として前記スラリ
から抽出するための抽出装置をさらに含む、上記（１３
５）に記載の方法。 （１３７）前記抽出ステップが疎水性膜の第１の面を前
記スラリと接触させるステップと、前記疎水性膜の第２
の面を前記気体流と接触させるステップと、前記化学反
応生成物を前記膜を通過させ、前記気体流に乗せるステ
ップとを含む、上記（１３６）に記載の方法。 （１３８）前記変換ステップに接触変換を用いる、上記
（１３７）に記載の方法。 （１３９）発せられた光を光電子増倍管によって監視す
る、上記（１３２）に記載の方法。 （１４０）終点に達したときに除去工程を停止するステ
ップをさらに含む、上記（１３２）に記載の方法。 （１４１）前記プロセスが停止膜との化学反応生成物を
選択的に生成する、上記（１３２）に記載の方法。 （１４２）前記ターゲット膜が除去されるにつれて化学
反応生成物のレベルが増加する、上記（１４１）に記載
の方法。 （１４３）前記方法が対象膜との化学反応生成物を選択
的に生成する、上記（１３２）に記載の方法。 （１４４）前記ターゲット膜が除去されるにつれて化学
反応生成物のレベルが減少する、上記（１４３）に記載
の方法。 （１４５）ターゲット膜および停止膜のどちらか一方が
窒化物を含み、（ａ）窒化物に施すとアンモニアを発生
するプロセスでターゲット膜を除去するステップと、
（ｂ）前記アンモニアを別の生成物に変換するステップ
と、（ｃ）前記ターゲット膜が除去されるときアンモニ
アのレベルを監視するステップとを含む、停止膜の上の
ターゲット膜の除去の終点を検出する方法。 （１４６）前記別の生成物が窒素酸化物である、上記
（１４５）に記載の方法。 （１４７）前記膜が化学機械研磨によって除去される、
上記（１４５）に記載の方法。 （１４８）前記アンモニアが前記研磨スラリ中に含まれ
る、上記（１４５）に記載の方法。 （１４９）前記アンモニアを気体として前記スラリから
抽出するステップをさらに含む、上記（１４８）に記載
の方法。 （１５０）前記抽出ステップが疎水性膜の第１の面を前
記スラリと接触させるステップと、前記疎水性膜の第２
の面を前記気体流と接触させるステップと、前記アンモ
ニアを前記膜を通過させ、前記気体流に乗せるステップ
とを含む、上記（１４９）に記載の方法。 （１５１）前記変換ステップが接触変換を含む、請求項
１４５記載の方法。 （１５２）（ａ）化学反応生成物を別の生成物に変換す
るための変換装置と、（ｂ）前記別の生成物から励起さ
れた分子を生成する手段と、（ｃ）ターゲット膜が除去
されるとき励起された分子から発する光のレベルを監視
するモニタとを含む、停止膜およびターゲット膜のどち
らか一方との化学反応生成物を選択的に生成するプロセ
スによって停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を検
出する装置。 （１５３）変換装置が接触変換装置を含む、上記（１５
２）に記載の装置。 （１５４）前記モニタが光電子増倍管を含む、上記（１
５２）に記載の装置。 （１５５）前記方法が研磨スラリを用いる化学機械研磨
であり、前記化学反応生成物が研磨スラリ中に含まれ、
前記化学反応生成物を気体として前記スラリから抽出す
るための抽出装置をさらに含む、上記（１５２）に記載
の装置。 （１５６）前記抽出装置が疎水性膜の第１の面を前記ス
ラリと接触させる手段と、前記疎水性膜の第２の面を気
体流と接触させる手段と、前記化学反応生成物を前記面
を気体として通過させ、前記気体流に乗せる手段とを含
む、上記（１５５）に記載の装置。 （１５７）終点に達したとき除去工程を停止する手段を
さらに含む、上記（１５２）に記載の装置。

【００７５】（１５８）（ａ）スラリ中に化学反応生成
物を生成する研磨プロセスでターゲット膜を除去するス
テップと、（ｂ）前記化学反応生成物と反応して特徴の
ある結果を生じる試薬を前記スラリに添加するステップ
と、（ｃ）前記ターゲット膜が除去されるとき前記スラ
リに生じる前記特徴のある結果を監視するステップとを
含む、スラリを用いる化学機械研磨による停止膜の上の
ターゲット膜の除去の終点を検出する方法。 （１５９）前記特徴のある結果が変色である、上記（１
５８）に記載の方法。 （１６０）前記特徴のある結果が発光である、上記（１
５８）に記載の方法。 （１６１）前記発光が光電子増倍管によって監視され
る、上記（１６０）に記載の方法。 （１６２）前記特徴のある結果が沈殿の生成である、上
記（１５８）に記載の方法。 （１６３）前記沈殿の生成が光散乱によって監視され
る、上記（１６２）に記載の方法。 （１６４）前記終点に達したとき研磨を停止するステッ
プをさらに含む、上記（１５８）に記載の方法。 （１６５）前記化学反応生成物がアンモニアである、上
記（１５８）に記載の方法。 （１６６）前記試薬がネスラー試薬であり、前記特徴の
ある結果が変色である、上記（１６５）に記載の方法。 （１６７）前記化学反応生成物と反応して特徴のある結
果を生じる試薬を前記スラリに添加する手段と、前記タ
ーゲット膜が除去されるとき前記スラリの特徴のある結
果を監視するためのモニタとを含む、研磨プロセスで用
いられるスラリ中に化学反応生成物を生じる化学機械研
磨プロセスによる停止膜上のターゲット膜の除去の終点
を検出する装置。 （１６８）前記添加手段が前記研磨プロセスからの制御
された量のスラリを蓄えるための貯槽と、前記貯槽に前
記試薬を添加するための輸送システムとを含む、上記
（１６７）に記載の装置。 （１６９）前記輸送システムがパルス輸送システムであ
る、上記（１６８）に記載の装置。 （１７０）前記貯槽を空にし、前記貯槽を前記研磨プロ
セスからの新しいスラリで充たす手段をさらに含む、上
記（１６８）に記載の装置。 （１７１）前記モニタがカラー・センサである、上記
（１６８）に記載の装置。 （１７２）前記モニタが光電子増倍管である、上記（１
６８）に記載の装置。 （１７３）前記モニタが光散乱装置である、上記（１６
８）に記載の装置。

【００７６】（１７４）（ａ）疎水性膜の第１の面を溶
液と接触させるステップと、（ｂ）前記疎水性膜の第２
の面を水流と接触させるステップと、（ｃ）気体生成物
を気体として膜を通過させ前記水流に乗せるステップと
を含む、溶液中の気体生成物の量を減少させる方法。 （１７５）前記溶液をステップ（ａ）によって再循環す
るステップをさらに含む、上記（１７４）に記載の方
法。 （１７６）前記水流をステップ（ｂ）によって再循環す
るステップをさらに含む、上記（１７４）に記載の方
法。 （１７７）前記溶液が研磨スラリである、上記（１７
４）に記載の方法。 （１７８）前記気体状生成物がアンモニアである、上記
（１７４）に記載の方法。 （１７９）前記水流がＨＣｌを含む、上記（１７７）に
記載の方法。 （１８０）疎水性膜の第１の面を溶液と接触させる手段
と、前記疎水性膜の第２の面を水流と接触させる手段
と、気体生成物を気体として前記膜を通過させ前記水流
に乗せる手段とを含む、溶液中の気体状生成物の量を減
少させる装置。 （１８１）ミクロポーラス・ファイバを含む接触装置
と、前記溶液を接触装置を通して前記ファイバの第１側
に輸送するポンプと、前記水流を前記接触装置を通して
ファイバの第２側に輸送するポンプとをさらに含む、上
記（１８０）に記載の装置。 （１８２）前記溶液を第１の接触手段を通して再循環す
る手段をさらに含む、上記（１８０）に記載の装置。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による化学機械研磨されるターゲット膜
の断面図である。

【図２】本発明によるスラリ中の研磨前のアンモニア濃
度を低減するためのアンモニア・スクラバの断面図であ
る。

【図３】本発明によるスラリからアンモニア・ガスを抽
出するための抽出装置の断面図である。

【図４】本発明によるフーリエ変換マイクロ波質量分析
法を用いる化学検出装置を示す図である。

【図５】本発明による閾値光イオン化質量分析法を用い
る化学検出装置を示す図である。

【図６】本発明による、アンモニア・ガスをＮＯに変換
し質量分析を用いて検出する装置を示す図である。

【図７】本発明による、共鳴強化多光子イオン化分光分
析法を用いてＮＯを検出する装置を示す図である。

【図８】本発明による、アンモニア・ガスをＮＯに変換
し、化学発光を用いて検出する装置を示す図である。

【図９】本発明による、図８に示す装置を用いて半導体
ウエハの研磨を監視するコンピュータからの出力の軌跡
を示す図である。

【図１０】本発明による、アンモニア・ガスを塩化アン
モニウム固体粒子に変換し、光散乱を用いて検出する装
置を示す図である。

【図１１】本発明による、図１０の監視部分の拡大図で
ある。

【図１２】本発明による、スラリをサンプリングし、試
薬を用いてアンモニアを検出する装置を示す図である。

フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／０７３６０４ (32)優先日 平成10年５月６日(1998．5．6) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／０７３６０５ (32)優先日 平成10年５月６日(1998．5．6) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／０７３６０６ (32)優先日 平成10年５月６日(1998．5．6) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／０７３６０７ (32)優先日 平成10年５月６日(1998．5．6) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 レーピン・リー アメリカ合衆国12601 ニューヨーク州ポ ーキープシー ビーチウッド・アベニュー 250 ナンバー17 (72)発明者 ジェームズ・アルバート・ジルフーリー アメリカ合衆国05478 バーモント州セン ト・アーバンズ アール・アール２ ボッ クス299 (72)発明者 クリフォード・オーウェン・モーガン アメリカ合衆国05401 バーモント州バー リントン ユニバーシティー・テラス 60 (72)発明者 コン・ウェイ アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州ポ ーキープシー ロベラ・ドライブ 14エイ (72)発明者 チエンファン・ユー アメリカ合衆国10930 ニューヨーク州ハ イランド・ミルズ ジェファーソン・スト リート 97 (72)発明者 ウィリアム・ジョーゼフ・サロヴィッツ アメリカ合衆国10512 ニューヨーク州カ ーメル タマニー・ホール・ロード

Claims (59)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】停止膜の上のターゲット膜の除去の終点を
   検出する方法であって、停止膜およびターゲット膜のど
   ちらか一方との化学反応生成物を選択的に生じるプロセ
   スでターゲット膜を除去するステップと、 ターゲット膜を除去しながら前記化学反応生成物のレベ
   ルを監視するステップとを含む方法。
2. 【請求項２】前記膜がドライ・エッチングによって除去
   される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記膜がスラリを用いた化学機械研磨によ
   って除去され、それによって、前記スラリ中に化学反応
   生成物が含まれる、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】前記化学反応生成物を気体としてスラリか
   ら抽出するステップをさらに含む、請求項３に記載の方
   法。
5. 【請求項５】前記抽出ステップが、 疎水性膜の第１の面をスラリと接触させるステップと、 疎水性膜の第２の面を気体流と接触させるステップと、 前記化学反応生成物を気体として前記疎水性膜を通過さ
   せ、前記気体流に移行させるステップとを含む、請求項
   ４に記載の方法。
6. 【請求項６】前記監視ステップは、 前記化学反応生成物を別の化学反応生成物に変換するス
   テップと、 前記別の化学反応生成物のレベルを監視するステップと
   を含む、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の方
   法。
7. 【請求項７】前記変換ステップに接触変換を用いる、請
   求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】前記監視ステップは、フーリエ変換マイク
   ロ波分光分析法によって監視することを含む、請求項１
   ないし６のいずれか１つに記載の方法。
9. 【請求項９】前記監視ステップは、閾値光イオン化質量
   分析法によって監視することを含む、請求項１ないし６
   のいずれか１つに記載の方法。
10. 【請求項１０】前記監視するステップは、質量分析法を
    用いて監視することを含む、請求項１ないし６のいずれ
    か１つに記載の方法。
11. 【請求項１１】前記監視するステップは、共鳴強化多光
    子イオン化分光分析法を用いて監視することを含む、請
    求項１ないし６のいずれか１つに記載の方法。
12. 【請求項１２】前記監視ステップは、 前記化学反応生成物から励起された気体分子を生成する
    ステップと、 前記励起された気体分子が発する光のレベルを監視する
    ステップとを含む、請求項１ないし６のいずれか１つに
    記載の方法。
13. 【請求項１３】前記監視ステップは、 前記化学反応生成物を別の気体と混合して固体粒子を形
    成するステップと、 前記固体粒子の量を監視するステップとを含む、請求項
    １ないし６のいずれか１つに記載の方法。
14. 【請求項１４】前記固体粒子をレーザ・ビームに接触さ
    せ、光散乱を起こさせるステップと、 前記光散乱を測定するステップとをさらに含む、請求項
    １３に記載の方法。
15. 【請求項１５】前記化学反応生成物のレベルが光散乱に
    よって監視される、請求項２に記載の方法。
16. 【請求項１６】スラリをサンプリングすることにより化
    学反応生成物のレベルが監視される、請求項３に記載の
    方法。
17. 【請求項１７】イオン選択性電極により化学反応生成物
    のレベルが監視される、請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】前記スラリは、前記化学反応生成物と反
    応して特徴のある結果を生じる試薬を含み、 前記監視ステップは、前記スラリに生じる前記特徴のあ
    る結果を監視する請求項３または１６に記載の方法。
19. 【請求項１９】前記特徴のある結果が変色である、請求
    項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】前記特徴のある結果が発光である、請求
    項１８に記載の方法。
21. 【請求項２１】前記特徴のある結果が沈殿の生成であ
    る、請求項１８に記載の方法。
22. 【請求項２２】前記化学反応生成物は前記停止膜より生
    成し、前記ターゲット膜が除去されると前記化学反応生
    成物のレベルが増加する、請求項１に記載の方法。
23. 【請求項２３】前記化学反応生成物は前記ターゲット膜
    より生成し、前記ターゲット膜が除去されると化学反応
    生成物のレベルが減少する、請求項１に記載の方法。
24. 【請求項２４】終点に達したときに除去プロセスを停止
    するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
25. 【請求項２５】ターゲット膜または停止膜のどちらか一
    方が窒化物を含み、前記化学反応生成物がアンモニアで
    ある、請求項１ないし２４のいずれか１つに記載の方
    法。
26. 【請求項２６】液体中の非常に低濃度の物質を検出する
    方法であって、 疎水性性透過膜の第１の面を前記物質を含む液と接触さ
    せるステップと、 前記膜の第２の面を気体流と接触させるステップと、 前記物質を気体として膜を通過させ、気体流に乗せるス
    テップとを含む、存在する物質を液から気体として抽出
    するステップと、 前記気体流を監視して前記物質を検出するステップとを
    含む方法。
27. 【請求項２７】前記濃度が１．０×１０^-5モル以下であ
    る、請求項２６に記載の方法。
28. 【請求項２８】前記監視ステップは、フーリエ変換マイ
    クロ波分光分析、閾値光イオン化質量分析、質量分析、
    共鳴強化多光子イオン化分光分析、化学発光分析、およ
    び光散乱からなる群から選択された方法で監視すること
    を含む、請求項２６に記載の方法。
29. 【請求項２９】（ａ）疎水性膜の第１の面を溶液と接触
    させるステップと、 （ｂ）前記疎水性膜の第２の面を流体と接触させるステ
    ップと、 （ｃ）気体生成物を気体として膜を通過させ前記流体に
    移行するステップとを含む、溶液中の気体生成物の量を
    減少させる方法。
30. 【請求項３０】前記溶液をステップ（ａ）によって再循
    環するステップをさらに含む、請求項２９に記載の方
    法。
31. 【請求項３１】前記溶液が研磨スラリである、請求項２
    ９に記載の方法。
32. 【請求項３２】停止膜およびターゲット膜のどちらか一
    方との化学反応生成物を選択的に形成するプロセスによ
    って停止膜の上のターゲット膜を除去する際の終点を検
    出する装置であって、ターゲット膜を除去しながら前記
    化学反応生成物のレベルを監視するモニタを含む装置。
33. 【請求項３３】前記プロセスが研磨スラリを用いる化学
    機械研磨であり、前記化学反応生成物が前記研磨スラリ
    中に含まれ、前記モニタが前記スラリ中の化学反応生成
    物をサンプリングするサンプラを含む、請求項３２に記
    載の装置。
34. 【請求項３４】前記プロセスが研磨スラリを用いる化学
    機械研磨であり、前記化学反応生成物が前記研磨スラリ
    中に含まれ、前記スラリから前記化学反応生成物を気体
    として抽出する抽出装置をさらに含む、請求項３２に記
    載の装置。
35. 【請求項３５】前記抽出装置が、 疎水性膜の第１の面を前記スラリと接触させる手段と、 前記疎水性膜の第２の面を気体流と接触させる手段と、 前記化学反応生成物を気体として前記膜を通過させ、前
    記気体流に乗せる手段とを含む、請求項３４に記載の装
    置。
36. 【請求項３６】前記抽出装置がミクロポーラス・ファイ
    バを含む接触装置を含む、請求項３５に記載の装置。
37. 【請求項３７】前記化学反応生成物を別の化学反応生成
    物に変換するための変換装置をさらに含む、請求項３２
    に記載の装置。
38. 【請求項３８】前記変換装置が接触変換装置である、請
    求項３７に記載の装置。
39. 【請求項３９】前記モニタがフーリエ変換マイクロ波分
    光器を含む、請求項３２または３４ないし３８のいずれ
    か１つに記載の装置。
40. 【請求項４０】前記モニタが閾値光イオン化質量分析器
    を含む、請求項３２または３４ないし３８のいずれか１
    つに記載の装置。
41. 【請求項４１】前記モニタが質量分析器を含む、請求項
    ３２または３４ないし３８のいずれか１つに記載の装
    置。
42. 【請求項４２】前記モニタが共鳴強化多光子イオン化分
    光器を含む、請求項３２または３４ないし３８のいずれ
    か１つに記載の装置。
43. 【請求項４３】前記化学反応生成物を別の気体と混合し
    て固体粒子を形成する手段と、 前記固体粒子の量を監視するためのモニタとを含む、請
    求項３２または３４ないし３８のいずれか１つに記載の
    装置。
44. 【請求項４４】前記モニタが前記固体粒子から散乱光を
    生じるためのレーザと、 前記散乱光を測定する検出器とを含む、請求項４３に記
    載の装置。
45. 【請求項４５】前記散乱光をチョップする機械的チョッ
    パおよび前記機械的チョッパと同期するロック・イン増
    幅器をさらに含む、請求項４４に記載の装置。
46. 【請求項４６】前記化学反応生成物から励起された分子
    を生成する手段と、 前記励起された分子から発する光のレベルを監視するモ
    ニタとをさらに含む、請求項３２または３４ないし３８
    のいずれか１つに記載の装置。
47. 【請求項４７】前記モニタが光電子増倍管を含む、請求
    項４６に記載の装置。
48. 【請求項４８】前記サンプラがイオン選択性電極を含
    む、請求項３３に記載の装置。
49. 【請求項４９】前記化学反応生成物と反応して特徴のあ
    る結果を生じる試薬を前記スラリに添加する手段と、 前記スラリの特徴のある結果を監視するためのモニタと
    をさらに含む、請求項３２または３３に記載の装置。
50. 【請求項５０】前記添加手段が前記研磨プロセスからの
    制御された量のスラリを蓄えるための貯槽と、 前記貯槽に前記試薬をパルス的に添加するための輸送シ
    ステムとを含む、請求項４９に記載の装置。
51. 【請求項５１】前記貯槽を空にし、前記貯槽を前記研磨
    プロセスからの新しいスラリで充たす手段をさらに含
    む、請求項５０に記載の装置。
52. 【請求項５２】前記モニタがカラー・センサ、光電子増
    倍管および光散乱装置からなる群から選択される、請求
    項４９に記載の装置。
53. 【請求項５３】液体中の非常に低濃度の物質を検出する
    装置であって、 疎水性性透過膜の第１の面を前記物質を含む液と接触さ
    せる手段、前記膜の第２の面を気体流と接触させる手
    段、および前記物質を気体として前記膜を通過させ、前
    記気体流に乗せる手段を含む、存在する前記物質を気体
    として前記液から抽出する抽出装置と、 前記気体流を監視して前記物質を検出するためのモニタ
    とを含む装置。
54. 【請求項５４】濃度が１．０×１０^-5モル以下である、
    請求項５３に記載の装置。
55. 【請求項５５】前記抽出装置がミクロポーラス・ファイ
    バを含む接触装置を含む、請求項５３に記載の装置。
56. 【請求項５６】前記モニタがフーリエ変換マイクロ波分
    光分析器、閾値光イオン化質量分析器、質量分析器、共
    鳴強化多光子イオン化分光分析器、化学発光分析器、お
    よび光散乱分析器からなる群から選択される分析装置を
    含む、請求項５３に記載の装置。
57. 【請求項５７】疎水性膜の第１の面を溶液と接触させる
    手段と、 前記疎水性膜の第２の面を水流と接触させる手段と、 気体生成物を気体として前記膜を通過させ前記水流に乗
    せる手段とを含む、溶液中の気体状生成物の量を減少さ
    せる装置。
58. 【請求項５８】ミクロポーラス・ファイバを含む接触装
    置と、 前記溶液を接触装置を通して前記ファイバの第１側に輸
    送するポンプと、 前記水流を前記接触装置を通してファイバの第２側に輸
    送するポンプとをさらに含む、請求項５７に記載の装
    置。
59. 【請求項５９】前記溶液を第１の接触手段を通して再循
    環する手段をさらに含む、請求項５７に記載の装置。