KR20010092461A - 기상 생성물의 양의 감소 방법 및 장치 - Google Patents

기상 생성물의 양의 감소 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

정지 막 및 표적 막 중 하나와의 화학 반응 생성물(예를 들면, KOH 함유 슬러리에서 질화물 막을 갖는 웨이퍼를 연마할 때 암모니아)을 선택적으로 생성하는 공정에 의해 표적 막을 제거하고, 상기 표적 막이 제거될 때 화학 반응 생성물의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출한다. 또한, 액체로 부터 가스로서 존재하는 물질을 추출하고 또 가스를 감시하여 상기 물질을 검출하는 것에 의해, 액체내의 매우 낮은 농도의 물질을 검출한다.

Description

기상 생성물의 양의 감소 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR REDUCING AN AMOUNT OF A GASEOUS PRODUCT}
본 발명은 반도체 가공에 관한 것으로, 특히 다른 막(film)위에 놓인 한 막의 제거의 종점(endpoint)의 검출에 관한 것이다.
반도체 산업에 있어서, 집적 회로의 제조시에 중요한 단계는 하부의 기판상에 막(필름)을 선택적으로 형성하고 또 제거하는 것이다. 막은 다양한 재료로 제조되며, 전도성(예를 들면, 금속 또는 자기 철 전도성 재료) 또는 비전도성(예를 들면, 절연체)일 수 있다. 전도성 막은 통상적으로 배선 또는 배선 접속에 사용된다. 비전도성 또는 유전성 막은 여러 분야에서, 예를 들면 금속층들 사이의 인터레벨 유전체로서 또는 인접 회로소자들 사이의 절연체로서 사용된다.
통상적인 가공 단계는 (1) 막을 부착하는 단계와, (2) 리소그래피(lithography) 및 에칭을 사용하여 막의 영역을 패턴화하는 단계와, (3)에칭된 영역을 채우는 막을 부착하는 단계와, (4) 에칭 또는 화학 기계적 연마(CMP)에 의해서 구조를 평탄화시키는 단계를 포함한다. 막은 공지된 다양한 방법에 의해서, 예를 들면 스퍼터링(sputtering) 또는 증착에 의한 물리적 증착(PVD)과, 화학적 증착(CVD)과, 플라즈마 강화 화학적 증착(PECVD)에 의해서 기판상에 형성된다. 막은 여러 공지된 방법, 예를 들면 화학 기계적 연마(또한, CMP로 알려져 있음), 반응성 이온 에칭(RIE)과 같은 건식 에칭, 습식 에칭, 전기화학적 에칭, 기상 에칭 및 스프레이 에칭중 임의의 방법에 의해 제거된다.
막의 제거시에, 정확한 두께가 제거되었을 때(종점에 도달했을 때), 그 공정을 중단하는 것은 매우 중요하다. 화학 기계적 연마에 의하면, 슬러리의 존재하에 조절된 양의 압력으로 웨이퍼를 연마 패드에 대해 회전시키는 것에 의해서 (또는 패드를 웨이퍼에 대해 회전시키는 것에 의해서 또는 이들 양자를 회전시키는 것에 의해서), 막이 반도체 웨이퍼로부터 선택적으로 제거된다. 막이 과도하게 연마되면(너무 많이 제거되면) 수율이 감소되는 결과가 발생하고, 불충분하게 연마되면(너무 적게 제거되면) 고가의 재가공이 요구된다(CMP 공정을 재수행하여야 한다). 제거의 소망 종점에 도달되어 연마를 중단해야 하는 시점을 검출하기 위해 다양한 방법이 사용되어 왔다.
모든 유형의 막에 적합한 CMP 종점 검출을 위한 종래 기술의 방법은, (1) 단순한 타이밍의 측정, (2) 모터 전류에 의한 마찰의 측정, (3) 용량의 측정, (4) 광학식 측정, (5) 음향 측정, (6) 전도율 측정과 같은 유형의 측정을 포함한다.
상기 사항에 대한 예외는 유(Yu) 등의 미국특허 제 5,399,234 호에 개시되어있는데, 이 특허에서 연마 슬러리내의 수산화 칼륨과 피연마 층 사이의 화학반응에 대해 설명되어 있다. 연마의 종점은 슬러리를 통해 음파를 전송하고, 하부의 연마 중단층에 도달할 때 연마되는 층으로부터 반응 생성물(이산화실리콘을 연마하는 경우는 실라놀로 생각됨)의 농도가 감소하는 때의 음속의 변화를 검출하는 것에 의해서 감시된다.
이들 종래 기술의 방법은 실시간 감시가 불가능하고, (원위치가 아닌) 연마의 완료를 검사하기 위해 처리장치로부터 웨이퍼를 제거할 필요가 있거나, 또는 감도가 부족한 것과 같은 고유의 단점을 각각 가지고 있다.
이러한 단점은 "막의 두께 변화의 원위치 감시"라는 명칭의 리(Li) 등의 미국 특허 제 5,559,428 호에 개시된 바와 같이 전도성 막에 대한 원위치 종점 검출 방식에 의해 극복되어 왔지만, 비전도성 막에 대한 적절한 종점 검출은 아직 개시된 바 없다.
따라서, 모든 유형의 막에 사용하기에 적합한 원위치의 실시간 종점 검출 방식이 필요하다. 이러한 방식은 고검출 감도와 바람직하게는, 1초 또는 2초 미만의 극히 빠른 응답 시간을 가져야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 다른 막 상부의 임의 유형의 막의 제거의 종점을 검출하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 막이 제거될 때 원위치(즉, 실시간) 종점 검출을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고검출 감도와 극히 빠른 응답 시간을 갖는 종점 검출을 제공하는 것이다.
전술한 목적 및 다른 목적에 따르면, (a) 정지 막(stopping film)과의 화학 반응 생성물을 생성하는 공정에 의해서 표적 막(target film)을 제거하고; (b) 상기 표적 막이 제거될 때 화학 반응 생성물의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 표적 막과 정지 막중 어느 하나는 질화물을 포함하는 것으로, (a) 질화물이 공정에 노출될 때 암모니아를 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 표적 막이 제거될 때 암모니아의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 방법이 개시되어 있다. 또한, (a) 존재하는 물질을 가스로서 액체로 부터 추출하는 것으로, 소수성의 투과가능한 막의 제 1 측면을 물질 함유 액체와 접촉시키는 것과, 상기 소수성 막의 제 2 측면을 가스 스트림과 접촉시키는 것과, 상기 물질이 가스로서 상기 소수성 막을 통과하는 것을 허용하여 가스 스트림내에 실려지게 하는 것을 포함하는 추출단계와; (b) 가스 스트림을 감시하여 상기 물질을 검출하는 단계에 의해서, 액체내의 매우 낮은 농도의 물질을 검출하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 목적에 따르면, (a) 정지 막과 표적 막중 하나와의 화학 반응 생성물을 선택적으로 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 화학 반응 생성물을 별도의 생성물로 변환시키며; (c) 상기 표적 막이 제거될 때 상기 별도의 생성물의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 표적 막과 정지 막중 어느 하나는 질화물을 포함하는 것으로, (a) 질화물이 공정에 노출될 때 암모니아를 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 암모니아를 별도의 생성물로 변환시키며; (c) 상기 표적 막이 제거될 때 암모니아의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 목적에 따르면, (a) 정지 막과 표적 막중 하나와의 기상 화학 반응 생성물을 선택적으로 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 존재하는 상기 기상 화학 반응 생성물을 별도의 가스와 혼합시켜 고체 입자를 형성하며; (c) 상기 표적 막이 제거될 때 상기 고체 입자의 양을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 방법이 개시되어 있다. 또한, (a) 존재하는 물질을 가스로서 액체로 부터 추출하고; (b) 상기 가스를 다른 물질과 혼합시켜 고체 입자를 형성하며; (c) 상기 고체 입자의 양을 감시하여 상기 물질을 검출하는 것에 의해서, 액체내의 매우 낮은 농도의 물질을 검출하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 목적에 따르면, (a) 슬러리 내에 화학 반응 생성물을 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 화학 반응 생성물과 반응할 때 특징적인 결과를 발생시키는 시약을 슬러리에 첨가하며; (c) 상기 표적 막이 제거될 때 특징적인 결과에 대한 슬러리를 감시하는 것에 의해서, 슬러리를 이용하는 화학 기계적 연마에 의해 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 목적에 따르면, (a) 소수성 막의 제 1 측면을 용액에 접촉시키고; (b) 소수성 막의 제 2 측면을 수성 스트림에 접촉시키며; (c) 기상 생성물이 가스로서 소수성 막을 통과하는 것을 허용하여 수성 스트림내에 실려지게 하는 것에 의해서, 용액내의 기상 생성물의 양을 감소시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 목적에 따르면, (a) 정지 막과 표적 막중 하나와의 화학 반응 생성물을 선택적으로 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 화학 반응 생성물을 별도의 생성물로 변환시키며; (c) 상기 별도의 생성물로 부터 여기된 스피시즈(종)(excited species)를 생성하고; (d) 상기 표적 막이 제거될 때 상기 여기된 스피시즈로 부터 방출된 광의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명에 따르면, (a) 정지 막과 표적 막중 하나와의 기상 화학 반응 생성물을 선택적으로 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 표적 막이 제거될 때 임계 광이온화 질량 분석법에 의해 화학 반응 생성물의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 방법이 개시되어 있다.
이들 및 기타의 특징과 이점은 본 발명의 하기의 상세한 설명으로부터 보다 용이하게 명확해지고 양호하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 화학 기계적으로 연마될 표적 막의 단면도,
도 1a는 도 1의 1A 부분의 확대도,
도 2는 본 발명에 따른 슬러리내의 연마전의 암모니아 농도를 감소시키기 위한 암모니아 스크러버(scrubber)의 단면도,
도 3은 본 발명에 따른 슬러리로부터 암모니아 가스를 추출하기 위한 추출 유닛의 단면도,
도 4는 본 발명에 따른 푸리에 변환 마이크로웨이브 분광법을 이용하여 화학적 검출을 하는 장치의 개략도,
도 5는 본 발명에 따른 임계 광이온화 질량 분석법을 이용하여 화학적 검출을 하는 장치의 개략도,
도 6은 본 발명에 따른 암모니아 가스를 NO로 변환시키고 질량 분석법을 이용하여 검출하기 위한 장치의 개략도,
도 7은 본 발명에 따른 공명이 향상된 다중광자 이온화 분석법을 이용하여 NO를 샘플링하는 장치의 개략도,
도 8은 본 발명에 따른 광 산란을 이용하여 암모니아 가스를 검출하는 장치의 개략도,
도 9는 도 6으로부터 감시부분의 확대도,
도 10은 본 발명에 따른 슬러리를 샘플링하고 시약을 사용하여 암모니아를 검출하는 장치를 도시한 개략도,
도 11는 본 발명에 따른 암모니아 가스를 NO로 변환시키고 화학 발광을 사용하여 검출하는 장치의 개략도,
도 12는 본 발명에 따른 반도체 웨이퍼의 연마를 감시하는 컴퓨터로 부터의 출력 궤적을 도시한 개략도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
100 : 기판 102 : 정지 막
104 : 표적 막 200 : 접촉기
300 : 추출 유닛(추출기) 302 : 파이버
400 : 푸리에 변환 마이크로웨이브 분광계
402, 502, 606, 702 : 바이패스 밸브
404 : 펄스 밸브 406 : 마이크로웨이브 소스
408 : 변환기/수신기 410 : 검출기
506 : 크립톤 공명 램프 508 : 진공 챔버
510 : 4중극 질량 분석계
600 : 촉매 변환기 604 : 질량 분석계
806 : 레이저 비임 808 : 초퍼
902 : 광전자 증배관 904 : 미러 집속 시스템
1002 : 저장용기 1010 : 칼라 센서
1106, 1108 : 흐름 제한기 1100 : 변환기
1112 : 신호 조절기 1114 : 컴퓨터
본 발명은 단지 특정예로서 화학 기계적 연마의 내용으로 설명하며, 본 발명의 응용가능성을 반도체 기술에 제한하려는 것은 아니다.
당업자는 본 발명이 (a) 정지 막과의 화학 반응 생성물을 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 표적 막이 제거될 때 화학 반응 생성물의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명은 표적 막 또는 정지 막중 어느 하나는 질화물을 포함하는 것으로, (a) 질화물과 접촉할 때 암모니아를 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 표적 막이 제거될 때 암모니아의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 (a) 존재하는 물질을 가스로서 액체로 부터 추출하는 것으로, 소수성의 투과가능한 막의 제 1 측면을 물질 함유 액체와 접촉시키는 것과, 상기 소수성 막의 제 2 측면을 가스 스트림과 접촉시키는 것과, 상기 물질이 가스로서 상기 소수성 막을 통과하는 것을 허용하여 가스 스트림내에 실려지게 하는 것을 포함하는 추출단계와; (b) 가스 스트림을 감시하여 상기 물질을 검출하는 단계에 의해서, 액체내의 매우 낮은 농도의 물질을 검출하는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다.
또한, 당업자는 본 발명이 (a) 정지 막과 표적 막중 하나와의 화학 반응 생성물을 선택적으로 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 존재하는 상기 화학 반응 생성물을 별도의 생성물로 변환시키며; (c) 상기 표적 막이 제거될때 상기 별도의 생성물의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명은 표적 막과 정지 막중 어느 하나는 질화물을 포함하는 것으로, (a) 질화물이 공정에 노출될 때 암모니아를 생성하는 공정에 의해 표적 막을 제거하고; (b) 존재하는 상기 암모니아를 별도의 생성물로 변환시키며; (c) 상기 표적 막이 제거될 때 암모니아의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다.
또한, 당업자는 본 발명이 (a) 정지 막과 표적 막중 하나와의 기상 화학 반응 생성물을 선택적으로 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 존재하는 상기 기상 화학 반응 생성물을 별도의 가스와 혼합시켜 고체 입자를 형성하며; (c) 상기 표적 막이 제거될 때 상기 고체 입자의 양을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명은 (a) 존재하는 물질을 가스로서 액체로 부터 추출하고; (b) 상기 가스를 다른 물질과 혼합시켜 고체 입자를 형성하며; (c) 상기 고체 입자의 양을 감시하여 상기 물질을 검출하는 것에 의해서, 액체내의 매우 낮은 농도의 물질을 검출하는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다.
또한, 당업자는 본 발명이 (a) 슬러리 내에 화학 반응 생성물을 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 화학 반응 생성물과 반응할 때 특징적인 결과를 발생시키는 시약을 슬러리에 첨가하며; (c) 상기 표적 막이 제거될 때 특징적인 결과에 대한 슬러리를 감시하는 것에 의해서, 슬러리를 이용하는 화학 기계적 연마에 의해 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
또한, 당업자는 본 발명이 (a) 소수성 막의 제 1 측면을 용액에 접촉시키고; (b) 소수성 막의 제 2 측면을 수성 스트림에 접촉시키며; (c) 기상 생성물이 가스로서 소수성 막을 통과하는 것을 허용하여 수성 스트림내에 실려지게 하는 것에 의해서, 용액내의 기상 생성물의 양을 감소시키는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
또한, 당업자는 본 발명이 (a) 정지 막과 표적 막중 하나와의 화학 반응 생성물을 선택적으로 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 화학 반응 생성물을 별도의 생성물로 변환시키며; (c) 상기 별도의 생성물로 부터 여기된 스피시즈를 생성하고; (d) 상기 표적 막이 제거될 때 상기 여기된 스피시즈로 부터 방출된 광의 레벨을 감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
또한, 당업자는 본 발명이 (a) 정지 막과 표적 막중 하나와의 기상 화학 반응 생성물을 선택적으로 생성하는 공정에 의해서 표적 막을 제거하고; (b) 상기 표적 막이 제거될 때 임계 광이온화 질량 분석법에 의해 화학 반응 생성물의 레벨을감시하는 것에 의해서, 정지 막 상부의 표적 막의 제거의 종점을 검출하는 것이 소망되는 모든 공정에 폭넓게 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명자들은 질화물(Si3N4)의 정지 막(102) 위에 산화물(SiO2)의 표적 막(104)을 갖는 기판(100)을 수산화 칼륨(KOH)을 함유한 슬러리로 화학 기계적으로 연마할 경우, 계면(106)에 도달할 때 화학 반응이 일어나며, 그 결과 암모니아(NH3)가 생성된다는 것을 발견하였다. 보다 상세하게 설명하면, 사용되는 슬러리는 약 10.5 pH를 갖는, 연무 실리카, 물 및 KOH의 혼합물이다. 산화물을 연마할 때, 다음의 반응이 일어난다.
SiO2+ 2KOH + H2O → K2SiO3+ 2H2O
질화물을 연마할 때, 다음의 반응이 일어난다.
Si3N4+ 6KOH + 3H2O → 3K2SiO3+ 4NH3
생성된 암모니아는 슬러리에 용해되며, 비교적 높은 pH로 인해, 암모니아는 주로 NH4 +보다는 NH3의 형태로 존재한다. 따라서, 슬러리내의 암모니아 레벨의 변화는 하부의 질화물 막에 도달한 것을 나타내고, 슬러리내의 암모니아의 레벨을 감시하는 것에 의해 산화물 막의 제거의 종점을 결정할 수 있다. 종점에 도달하면, 연마는 중단된다.
보다 상세하게는, 질화물을 함유한 막의 상부의 질화물을 함유하지 않은 임의 막의 제거의 종점은 슬러리내의 암모니아의 레벨을 감시하는 것에 의해 검출될수 있다. 반대로, 질화물을 함유하지 않은 막의 상부의 질화물을 함유한 막의 제거의 종점도 유사한 방식으로 검출될 수 있으며, 이 경우에는 최초에 암모니아가 존재하고, 암모니아 양의 현저한 감소는 종점을 나타낸다.
보다 더 상세하게는, 다른 막의 상부의 임의 막의 제거의 종점은 슬러리의 성분이 막중 하나(상부 또는 하부 막)와 선택적으로 반응할 때 슬러리내의 화학 반응 생성물의 레벨을 감시하는 것에 의해서 검출될 수 있다. 암모니아를 생성하는 전술한 반응은 하기에 설명할 것이지만, 본 발명의 범위를 특정 실시예에 제한하려는 의도는 아니다. 제조에 적합한 환경내에서 암모니아의 생성과 관련된 상기 발견을 실시하기 위해서는, 원위치(즉, 웨이퍼가 연마되는 동안) 슬러리의 회수 및 샘플링이 요구된다. 바람직하게는, 슬러리의 회수 및 샘플링은 (암모니아에 대해) 고감도의 신속한 응답을 제공하며 슬러리 및 주위 공기내의 다른 물질로부터 간섭의 영향을 최소화한다.
유감스럽게도, 전술한 슬러리는 연마에 사용되기 전에 이미 암모니아를 함유하고 있다. 그 암모니아의 농도는 5.0x10-6M정도로 낮은 것으로부터 5.0x10-5M 정도로 높은 것에 이르기까지 변동한다. 질화물의 블랭킷(blanket)(즉, 균일한) 층을 연마할 때 슬러리내에 생성되는 암모니아는 실온에서 약 1.0x10-4M 이며, 웨이퍼 면적의 15%를 점유하고 있는 질화물 층을 갖는 (나머지는 산화물임) 전형적인 저 패턴 인자 제조 웨이퍼에 대해서는, 산화물/(산화물+질화물)의 계면에서의 연마는1.5x10-5M의 농도를 생성한다. 이 경우에, 소망의 농도 변화는 연마하는 동안 연마전(prepolish)의 암모니아 농도의 변동과는 구별될 수 없을 것이다. 따라서, 소망의 감도를 달성하기 위해서는, 이러한 유형의 웨이퍼를 연마하기 전에 암모니아 농도는 감소되어야 한다.
연마전의 암모니아 농도의 감소는 필요하다면 암모니아 스크러버(scrubber)를 사용하는 것에 의해서 달성될 수 있다. 상기의 경우에는, 스크러버에 의하여 농도가 약 2.5x10-6M로 감소하였다. 스크러버의 주 요소는 도 2에 도시된 리퀴 셀 막 접촉기(Liqui-Cel Membrane Contactor (200)(Hoechst Celanese에 의해 제조된 모델 Extra-Flow 4x28)이다. 이 접촉기는 수성 용액이 파이버 막(fiber membrane)을 통과하는 것을 허용하지 않지만 가스의 교환은 허용하는 소수성인 셀가드(Celgard)(상표명) 미공성 폴리프로필렌 파이버(202)를 포함한다.
저장용기로 부터의 슬러리는 (204)에서 접촉기(200)에 유입되고 파이버의 외측(또한, 셀 외측으로 불리움)상에서 접촉기(200)를 통해 흘러서, 암모니아가 (206)에서 유출되고 (204)로 재순환되기 전에 파이버의 내측[또한, 관내 측(lumenside)으로 불리움]으로 침투하는 것을 허용한다. 슬러리내의 암모니아의 제거를 용이하게 하기 위해서는, 다른 저장용기로 부터의 약 3 pH를 갖는 수성 HCl 용액이 관강 측면에서 순환되고, (208)에 유입되며 (208)로 재순환되기 전에 (210)에서 유출된다. 이러한 HCl 스트림을 가로지르는 슬러리로 부터의 암모니아 가스는 양자(protons)의 적당히 높은 농도에 의해서 즉시 NH4 +로 변환되므로, 스크러버의 관내측에서 임의의 감지할 수 있을 정도의 양의 NH3의 가능한 축적을 효과적으로 방지할 수 있다. 그 경우, 재순환하는 수성 HCl 스트림 및 저장용기는 슬러리로부터 다량의 암모니아의 싱크(sink)가 될 수 있다.
0.1M HCl 용액을 사용하여 3.5 pH로 조정된 약 10 리터의 물의 수성 HCl 저장용기를 이용하고, 전술한 접촉기에 10.7 pH의 1.0x10-4M 암모니아 용액 10 리터를 통과시키는 것에 의해서 암모니아 레벨은 30분내에 소망의 2.5x10-6M으로 감소되었다. 이 시간은 접촉기의 크기를 증가시키거나, 여러 접촉기를 직렬로 사용하거나, 슬러리를 서서히 가열하여 암모니아의 휘발성을 증가시키는 것에 의해서 또는 이러한 세가지의 임의의 조합에 의해서 단축시킬 수 있다. 슬러리내의 소망의 목표 암모니아 레벨은 암모니아 특정 이온 선택성 전극(ISE)과 같은 상업적으로 이용가능한 검출기에 의해서 측정할 수 있다.
일단 슬러리가 소망의 목표 암모니아 레벨에 도달하면, 슬러리는 웨이퍼의 연마에 사용된다. 슬러리는 연마 공정중에 샘플링을 위해 연마 패드로부터 회수된다.
슬러리내에 용해된 암모니아의 샘플링 방법
일단, 슬러리가 연마 패드로부터 회수되면, 다양한 샘플링 방법을 사용할 수있다. 대표적인 방법은 다음과 같다.
이온 선택성 전극
액체 암모니아를 검출하는 한가지 방법은 상업적으로 이용가능한 이온 선택성 전극을 사용하는 것이다. 이러한 이온 선택성 전극을 사용하는 방법에 있어서, 소정의 pH를 갖는 내부 전극 용액은 반투과성의 소수성 막을 통해 당해 용액과 접촉시킨다. 이 막은 슬러리로 부터의 암모니아 가스가 통과하는 것을 허용하여, 내부 전극 용액의 pH를 변화시킨다. 이 pH는 전기화학적으로 감시된다. 이 방법은 최저 5x10-7몰까지의 암모니아를 검출할 수 있고, 높은 농도에서는 검출하는데 30 초 미만이 걸리지만, 낮은 농도에서는 검출하는데 1 내지 3분 정도로 긴 시간이 걸린다. 이것은 다수의 응용에 적합하지만, 소망하는 바에 따라 이러한 특정 CMP 종점 검출에 대해서는 적합하지 않다.
형광분석 측정
액상내의 암모니아를 검출하는 다른 방법은 암모니아와 접촉할 때 형광 스피시즈(종)(물질)(fluorescent species)을 발생시키는 복잡한 시약(reagent)을 사용하는 것이다. 사용되는 시약은 환원제로 작용하는 O-프탈디알데히드(OPA) 및 아황산염을 함유한다[젠파(Genfa) 등의 1989년 Anal. Chem.의 제 61 권 408페이지의 "흐름 주입 시스템내의 수성 암모니아 이온의 형광분석 측정 참조]. 반응 생성물은 고 형광성이며, 방출 분광법을 사용하여 최저 2x10-8몰까지의 농도에서 검출될 수 있다. 그러나, 이 방법은 종료에 도달하는 데 10분 까지 소요될 수 있으며, 이 역시 CMP 적용에는 적합하지 않다.
화학 발광
또한, 증폭기를 갖는 광전자 증배관(photomultiplier)을 사용하여, 알칼리 용액내의 암모니아와 하이포아브롬산염 간의 반응으로 인한 화학 발광의 측정이 수행되었다[휴(Hu) 등의 1993년 Anal. Chem. 제 65 권 제 3489 페이지 "화학 발광 검출에 의한 흐름 주입 분석에 의해 레인워터(rainwater)와 포그워터(fogwater)내의 암모니아 이온의 측정" 참조]. 그러나, 이 방법은 질화물을 CMP로 연마하는 동안 이러한 응용예에서 생성된 암모니아를 감시하는 데 요구되는 감도를 가지지 못했다. 이 방법의 응답 시간은 실제의 원위치 실시간 공정 제어의 경우에 너무 느리다.
슬러리로부터 암모니아 가스의 추출
기상 형태의 암모니아를 검출하고 감시함으로써 질량 분석법과 같은 방법을 가능케하기 위해서, 연마장치(도시 않됨)로 부터의 슬러리는 도 3에 도시된 암모니아 추출 유닛(300)을 통해 펌핑된다. 추출 유닛(300)은 분해된 리퀴 셀접촉기(Hoechst Celanese에 의해 제조된 모델 2.5x8)로 부터 얻은 폴리프로필렌 미공성 중공 파이버(302)로 만들어진다. 파이버(302)는 가스가 파이버의 외측으로 부터 내측으로 통과하는 것을 허용하지만 액체가 통과하는 것은 허용하지 않는다.
슬러리는 (304)에서 추출 유닛(추출기)(300)을 통해 내부로 파이버(302)의 외측상으로 펌핑되고 (306)에서 배출된다. (암모니아 필터, NOx제거 필터를 갖는 건조기로 부터의) 건조 청정 가스(건조 공기)가 (308)에서 파이버의 내측을 통해 내부로 펌핑되고 (310)에서 암모니아 가스를 함유한 스트림(stream)(312)으로서 배출된다. 운반 가스(건조 공기)가 약 30 Torr의 감소된 압력으로 펌핑되어 슬러리로 부터 파이버를 통해 가스 스트림내로 암모니아의 이송을 용이하게 한다. 또한, 압력이 감소되면, 전체 흐름 속도가 증가되어 암모니아 농도의 변화 또는 암모니아의 레벨을 측정하기 위한 응답 시간을 줄이는데 도움이 된다.
암모니아 가스의 분석방법
그 후, 표적 막의 제거의 종점 검출을 위해 추출기(300)로부터 암모니아 함유 가스 스트림(312)을 분석하고 감시한다. 표준 질량 분석법과 같은 기상 화학적 분석은 종점 검출에 소망되는 고감도 및 신속한 응답 시간을 가질 수 있다. 그러나, 슬러리 샘플링에 의하면, 1 원자 질량 단위(AMU) 만큼 높고 대량으로 존재하는 수증기로부터 상당한 간섭을 받는다. 전자 충격 이온화중에, 질량 18의 물은 수소를 상실할 수 있으며, 그 결과 NH3 +와 동일한 질량을 갖는 질량 17의 OH 이온이 생성된다. 따라서, 슬러리로부터 암모니아 신호는 매우 효과적으로 마스킹(방해)될 수 있고, 종점의 검출은 불가능해진다. 다음의 기법은 마스킹 문제를 해결한다.
푸리에 변환 마이크로웨이브 분광법(FOURIER TRANSFORM MICROWAVE SPECTROSCOPY : FTMS)
펄스 기상 샘플 주입을 이용하는 푸리에 변환 마이크로웨이브 분광법은 극히 높은 검출 감도와 화학적 선택성을 가지며, sub-ppb 레벨에서 오염물을 정확히 측정할 수 있고, 또 질량 분석법과 관련된 마스킹 문제를 극복한다[하모니(Harmony) 등의 1995년 Rev. Sci. Instrum. 제 66권 제 5196 페이지 "소형 핫노즐 푸리에 변환 마이크로웨이브 분광계"와, 수엔람(Suenram)의 1989년 J. Mol. Spectrosc. 제 137 권 제 127 페이지 "하이드라진의 4중극 초미세 구조상의 터널링 운동의 효과" 참조].
추출기(300)(도 3)로부터 암모니아 함유 가스 스트림(312)은 도 4에 도시된 푸리에 변환 마이크로웨이브 분광계(400)로 진입한다. 스트림이 펄스 밸브(404)내로 흐르는 것을 조절하기 위해 바이패스 밸브(402)가 사용된다. 바이패스 밸브(402)는 추출 유닛(300)을 통과한 상당한 전체의 흐름을 허용하며, 그결과 유입되는 암모니아 함유 스트림으로부터의 샘플링 가스로 분광계(400)에 과부하를 가하지 않고 신속한 측정 응답 시간을 얻는다.
펄스 밸브(404)는 스트림(312)으로 부터의 샘플 가스를 약 20Hz의 반복률과 1ms의 밸브 개방 시간으로 분광계 진공 챔버내로 주입시킨다. 이러한 펄스 가스는 챔버에 유입되고 초음속으로 팽창되어, 약 10°K로 냉각된다. 또한, 고강도의 마이크로웨이브 방사선(암모니아에 대해 23.786 GHz)이 마이크로웨이브 소스(406)로부터 챔버내의 송신기/수신기(408)로 (펄스화된 가스와 일치하도록 시간을 맞추어) 20Hz로 펄스화된다. 암모니아 분자는 방사선을 흡수하여 자유 유도 감쇠 공정에서 재방사한다. 그후, 감쇠는 디지탈화되고 검출기(410)에 의해 변환되어 주파수 영역 신호를 얻는다. 신호의 강도는 감시되어 슬러리내에 존재하는 암모니아의 양을 측정한다.
임계 광이온화 질량 분석법
이 방법에 있어서, 도 5에 도시된 바와 같이, 암모니아의 임계 광이온화에 있어서 4중극 질량 분석기에 의한 검출이 행하여 진다. 도 3에 도시된 추출기(300)로부터 배출되는 암모니아 함유 가스 스트림(312)은 바이패스 밸브(502)를 통해 광이온화 질량 분석계(500)[예를 들면, Syagen Technology Model TPMS-100S]로 유입된다. 약 1Torr 압력의 샘플 영역(504)은 10.0eV와 10.6eV의 2개의 주요 진공 자외선을 갖는 크립톤 공명 램프(krypton resonance lamp)(506)에 의해 조사된다. 10.6eV의 자외선은 암모니아 이온화 전위(potential)(IP) 10.10eV 보다 약간 높고, 또 물의 이온화 전위(IP) 12.6eV 보다 충분히 낮다. 조사(irradiation)에 의해 발생되는 이온은 작은 오리피스를 통해 고 진공 챔버(508)로 지향되며, 또 개조된 4중극 질량 분석계(510)에 의해 검출된다. 크립톤 램프에 의해 용이하게 이온화될 수 있는 낮은 이온화 전위를 갖는 탄화수소 종(species)으로 부터의 간섭을 구별하기 위해 질량 분석이 사용된다. 10 ppb 보다 양호한 검출 감도가 예상된다.
보다 종래의 전자 충격 이온화 대신에 임계 광이온화 질량 분석법을 사용하는 것의 다른 이점은 암모니아와 동일한 질량인 질량 17에서 부분 이온(OH)을 발생시키는 물 분열이 방지되는 것이다. 또한, 광자 에너지는 N2, O2, CO2, CO 및 가장 중요하게는 H2O를 포함하여 존재할 수도 있는 가능한 다른 기상 분자의 이온화 전위보다 낮다.
상술한 임계 광이온화 질량 분석법 및 푸리에 변환 마이크로웨이브 분광법과 장치는 CMP의 종점을 감시하는데 사용하는 것에 제한되지 않는다는 것을 주목하기 바란다. 상부 막이 에칭, 예를 들면 건식 에칭(예컨데, 반응성 이온 에칭)에 의해 하부의 막으로 부터 제거되는 경우, 에칭제와 접촉할 때 표시 화학 반응 생성물을 발생하는 것을 하부 막(즉, 에칭 정지부)으로서 선택할 수도 있다. 에칭 공정의 반응 생성물은 표시 화학 반응 생성물의 레벨을 감시하기 위해서 이러한 방법중 어떠한 방법에 의해서도 샘플링될 수 있다.
또한, 임계 광이온화 질량 분석법 및 푸리에 변환 마이크로웨이브 분광법은, 액체로부터 기체 형태로 존재하는 화학물질을 추출하고 또 전술한 단계를 사용하여 기체 형태의 암모니아를 검출하는 것에 의해서, 액체내의 매우 낮은 농도(예를 들면, 1.0x10-5M 또는 그 이하)의 암모니아와 같은 물질을 검출하는데 사용될 수도 있다.
산화질소로의 변환
물의 성분 OH에 의한 간섭은 추출 유닛(300)(도 3에 도시됨)으로 부터의 암모니아 함유 가스 스트림내의 암모니아를 OH와는 상이한 질량을 갖는 별도의 생성물로 변환시키고, 또 그 별도의 생성물을 검출함으로써 암모니아를 간접적으로 검출하는 것에 의해서 방지될 수 있다. 이를 부연 설명하면, 추출 유닛(300)으로 부터의 암모니아 함유 가스 스트림내의 암모니아는 별도의 생성물로 변환되고, 이 별도의 생성물을 검출하는 것에 의하여 암모니아를 간접적으로 검출할 수 있다. 일예는 도 6에 도시된 바와 같은 촉매 변환기(600)를 사용하여 암모니아를 산화질소(NO)로 변환시키는 것이다.
암모니아 함유 가스 스트림(312)은 촉매 변환기(600), 예를 들면 충분한 양의 가스를 변환하기에 충분히 큰 표면적을 가지며 800℃로 가열되는 일련의 스텐레스 강관에 진입한다. 오스왈드 공정(Oswald process)으로서 알려진 그 변환은 다음의 반응에 의해 설명된다.
4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
촉매 변환기에 진입하는 스트림의 운반 가스는 공기가 아닌 산소(O2)를 함유하는 것이 바람직한데, 그 이유는 공기가 NO의 질량과 동일한 질량 30 및 약 15ppm의 질소 동위원소(7N15)2를 함유하기 때문이다.
신속한 응답 시간과 배경(background) NO의 최소화를 달성하기 위해서, 운반가스는 건조되고 청정한 것이어야 한다. NO로 변환시키고 화학발광에 의해서 NO를측정하면 sub-ppb 레벨을 검출할 수 있고 또 다른 화학물질로 부터의 간섭을 피할 수 있다.
질량 분석법
촉매 변환기(600)에서 배출되는 가스 스트림(602)은 NO를 함유하며 질량 분석계(604)로 진입한다. 바이패스 밸브(606)는 스트림의 흐름을 조절하기 위해 사용되며, 또한 추출 유닛(300)과 촉매 변환기(600)를 통한 상당한 전체 흐름을 허용하며, 그 결과 유입되는 NO 함유 가스 스트림으로부터의 샘플링 가스에 의해 질량 분석계(604)에 과부하를 가하지 않고 신속한 측정 응답 시간이 얻어진다. 질량 분석계(604)는 스탠포드 리서치 시스템의 잔류가스 분석기 모델(Stanford Research Systems Residual Gas Analyzer Model) RGA 200과 같은 전자 충격 이온화 소스를 갖는 4중극 질량 분석기(610)를 수용한 진공 챔버(608)로 이루어진다. 이러한 분석계는 8 차수(orders) 진폭의 동적 범위를 가지며, 최저 약 10 ppb 레벨 까지의 NO를 검출한다. 이 분석계는 질량/전하 30에서만 이온을 검출하도록 게이트 제어되고, 컴퓨터에 의해 실시간 감시용 신호가 얻어질 수 있다.
렘피 토프(REMPI-TOF) 질량 분석법
질량 분석법의 다른 방법은 질소 산화물의 존재를 용이하고 민감하게 검출하도록 구성되어 있는 공명 향상 다중광자 이온화(resonance-enhanced multiphoton ionization : REMPI) 분석법이다[디 씨 야곱(D. C. Jacobs) 등의 1986년 J. Chem.Phys. 제 85 권 제 5469 페이지 "인구 분포에 대한 1 + 1 공명 향상 MPI 스펙트럼의 감소 : NO A2∑+- X2Ⅱ 시스템에 대한 응용" 참조]. 도 7에 있어서, 촉매 변환기(600)에서 배출되는 NO 함유 가스 스트림(402)은 전술한 것과 유사한 바이패스 밸브(702)를 통해 비행 시간형(time-of-flight : TOF) 질량 분석기(700)로 유입된다. 펄스 분자 비임 밸브(704)는 스트림(602)을 펄스 스트림(706)으로 변환시킨다. 가스 스트림(602)의 압력은 분석계의 챔버에 유입될 때 비임을 형성하기에는 충분하지만 저온 초음속 팽창을 필요로 하지 않는 약 30 Torr이다.
펄스 밸브(704)는 펄스화된 가스 스트림(706)으로 부터 NO를 선택적으로 이온화시키는 펄스 레이저 비임(708)과 조화를 이루도록 시간이 맞추어져 있다. 레이저 비임(708)은, 예를 들면 티탄과 사파이어(Ti:S)의 조정가능한 레이저를 펌핑하기 위해 사용되는 20Hz에서 작동하는 주파수 2배화 Q 스위치 Nd:YAG 레이저를 갖는 레이저 시스템의 출력일 수 있다. 이 Ti:S 레이저는 904nm으로 동조되며, 그의 출력은 BBO 비선형 크리스탈(결정)(crystals)을 사용하여 2회 주파수 2배화 된다. 제 2 고조파(harmonic)는 452nm이고, 제 4 고조파는 226nm의 소망의 파장이거나, 또는 접지 상태로부터 NO의 1 광자 여기의 파장이다. 전술한 이온화 방식은 최저 1.0x10-11Torr 까지의 총 검출 감도를 갖는 극히 효율적인 것으로 나타나 있다[엠 어스쳐(M. Asscher) 등의 1982년 Phys. Rev. Lett. 제 49 권 제 76 페이지 "Pt(111) 크리스탈 표면으로 부터 분산된 NO의 진동 및 회전 에너지 분포: 2광자 이온화에 의한 검출 참조].
그 후, 펄스 이온화된 가스 스트림(706)은 전극(710)을 사용하여 생성되는 전계(fields)에 의해 가속된다. 이온은 드리프트 관(drift tube)(712)의 길이를 따라 검출기(714)로 이동한다. 이온의 이동 시간은 그들의 질량에 비례하고, 도착 신호의 타임 게이팅(time gating)이 NO로 부터의 신호만을 측정하도록 사용된다. 결과적인 신호는 박스카 평균기(Boxcar averager)(716)(스탠포드 시스템의 모델 SR250)에서 평균화되고, 처리용 컴퓨터(도시 않됨)로 향한다. 정적 가스 측정에 기초하여, 이 기법은 수초간의 응답 시간으로 10 ppb의 감도를 갖는 것으로 예상된다.
광 산란
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 암모니아 가스가 슬러리로부터 추출된 후에, 암모니아 가스는 하기의 식에 따라 그것을 염산 증기과 혼합시키고 또 염화암모늄의 고체 입자의 형성을 감시하는 것에 의해 검출될 수 있다.
NH3(g)+ HCl(g) + nH2O → NH4Cl(H2O)n(s)
이러한 감시 방식에 대한 장치는 도 8에 도시되어 있다. 도 3으로 부터 암모니아 함유 가스 스트림(312)은 공지된 농도의 기상 HCl를 함유하고 습도가 양호하게 조절된 공기 스트림(802)과 혼합된다. 혼합되면, 암모니아와 염산 증기는 즉시 반응하여 고체의 염화 암모늄 입자(804)를 형성한다. 생성된 염화 암모늄 입자(804)의 양은, 예를 들면 헬륨 네온 레이저로 부터의 레이저 비임(806)을 사용하여 입자(804)로부터의 거시적 산란을 감시하는 것에 의해서 측정된다.
도 9는 산란을 감시하는 방법을 도시한 것이다. 입자(804)를 타격하는 레이저 비임(806)에 의해 생성되는 산란된 광자는 광전자 증배관(photomultiplier)(902)에 의해서 검출된다. 집광 효율을 향상시키기 위해 미러 집속 시스템(mirror collection system)(904)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 기술의 감도는 도 8의 기계적인 초퍼(chopper)(808)(예를 들면, 스탠포드 리서치 시스템즈의 모델 SR450)와 위상의 민감한 검출을 위해 그 초퍼와 동기화된 록인 증폭기(lock-in amplifier)(도시 않됨; 예를 들면 스탠포드 리서치 시스템즈의 모델 SR810)를 사용하는 것에 의해 증가될 수 있다. 산란된 광의 양은 웨이퍼가 연마될 때 슬러리내의 암모니아 농도에 비례한다.
고체 입자를 형성하는 반응은 단순한 산염기 반응이기 때문에 신속하며, 또 매우 적은 가스 분자가 염기와 같이 작용하기 때문에 암모니아에 대해 선택적이다. 반응은 1초 미만에서 일어나며, 그것은 전술한 바와 같은 종점 검출 방식에 매우 적합하다.
전술한 광 산란 방법 및 장치는 CMP의 종점을 감시하는데 사용하는 것에 한정되지 않는다. 상부 막이 에칭, 예를 들면 건식 에칭(예컨데, 반응성 이온 에칭)에 의해 하부 막으로 부터 제거되면, 에칭제와 접촉할 때 표시 화학 반응 생성물을 형성하는 것으로 하부 막(즉, 에칭 정지부)을 선택할 수도 있다. 이 에칭 공정의 반응 생성물은 표시 화학 반응 생성물의 레벨을 감시하기 위해 설명된 방법에 의해서 샘플링될 수 있다.
또한, 광 산란 방법은 기체 형태로 존재하는 화학물질을 액체로부터 추출하고, 그 가스를 다른 물질과 혼합하여 고체 입자를 형성하며 또 예를 들면 산란된 광에 의해 고체 입자의 양을 감시하는 것에 의해서, 액체내의 매우 낮은 농도(예를 들면, 1.0x10-5M 또는 그 이하)의 암모니아와 같은 물질을 검출하는데 사용될 수도 있다.
시약에 의한 검출
슬러리는 화학 반응 생성물의 존재 유무를 나타내기 위해서 적절한 시약을 사용하여 분석될 수 있다.
슬러리(유백색)내의 액상 암모니아를 검출하기 위해서, 적절한 선택은 네슬러 시약(Nessler Reagent)[테트라요오도수은산(II)칼륨의 알칼리 용액]을 사용하는 것인데, 이 시약은 암모니아와 반응하면 특징적 갈색으로 변한다. 웨이퍼의 연마 후에 연마 패드(108)(도 1 참조)상의 소정 지점으로 부터의 슬러리(1000)는 유입 밸브(1001)를 통해 저장용기(1002)로 연속적으로 펌핑된다. 네슬러 시약(1004)은 펄스 방식으로 저장용기(1002)에 공급된다. 저장용기(1002)내의 개구부(1006)는 슬러리/시약 혼합물을 폐기물 용기(도시 안됨)로 방출하기 위해 사용된다. 밸브(1001) 및 개구부(1006)는 저장용기(1002)내의 슬러리의 동적 균형이 도달되어 유지될 수 있도록 조정된다. 보다 상세하게는, 슬러리는 저장용기내로 일정하게 흐를 수 있고 또 일정하게 배출되지만, 암모니아의 검출을 위해 충분한 새로운 슬러리가 저장용기내에 잔류한다.
저장용기(1002)는 적어도 하나의 투명한 벽 또는 투명한 벽(1008)의 일부분을 구비한다. 칼라 센서(1010)(상업적으로 이용가능함)가 저장용기(1002)의 투명부분(1008)의 외측에 배치되고, 네슬러 시약이 슬러리내의 암모니아와 반응할 때 변색을 검지한다. 이 방법은 최저 5x10-5몰(약 100ppb) 농도의 암모니아를 검출하는 것이 가능하고, 변색은 1초 미만에서 발생한다.
일단 특징적 변색이 관찰되면, 질화물 층이 노출되고, 소망하는 바대로 연마가 중단된다(연마는 당분야에서 "과연마"로서 알려진 소정 시간동안 계속될 수도 있다). 공정을 제어하고 칼라 센서로부터 신호를 수신하고 또 신호를 연마기로 전송하여 연마를 중단시키기 위해서 컴퓨터가 설치될 수도 있다.
또한, 막 제거 공정 중에 생성되는 화학 반응 생성물에 의존하여, 종점 검출용의 다른 시약도 사용될 수 있다. 일반적으로, 슬러리에 첨가되는 시약은 변색, 광자(즉, 방출광) 또는 침전과 같은 특징적 결과를 제공하는 반응을 야기시킬 것이다.
변색의 경우에 특징적 결과를 검출하는데 사용되는 예시적 장치를 설명하였다. 광자를 검출하기 위해서는, 종래의 광전자 증배관 또는 적외선 센서와 같은 적절한 센서가 사용된다. 침전을 검출하기 위해서는, 광 산란 장치가 사용될 수도 있다.
화학발광 검출(CLD)
화학 반응으로부터 생성되는 여기된 분자가 여기 상태로부터 허용된 낮은 상태로 전환될 때 빛(광)을 방출하는 경우, 화학 발광의 현상이 발생된다. 화학 발광을 이용하여, 이 경우에 다음의 식에 따라 (산화질소의 검출에 의해서 간접적으로) 암모니아의 존재를 검출할 수 있다.
NO(g) + O3(g) → NO2 *(g) + O2
NO2 *(g) → NO2(g) + hν
여기서, 방출된 광(광자)은 고감도의 광전자 증배관(PMT)에 의해서 검출된다.
화학발광 검출(CLD)용 장치가 도 11에 도시되어 있다. 변환기(1100)에서 유출되는 NO 함유 가스 스트림(1102)은 흐름 제한기(1106)를 통해 화학발광 검출기(1104)에 유입되어 반응 챔버내의 오존과 혼합된다. 오존은 도시된 바와 같은 흐름 제한기(1108)를 갖는 통상의 오존 발생기에 의해서 생성된다. 반응 챔버에서, NO 와 O3는 위에 표시된 바와 같이 반응하여 여기된 NO2 *분자를 생성하며, 이 분자는 1200nm에 중심을 둔 광대역의 광을 방출한다. 고 감도의 PMT(1110)(예를 들면, 스위스 쮜리히 소재의 ECO physics의 검출기)는 소망하지 않은 파장을 갖는 광자를 차단하기 위해 사용되는 칼라 필터를 통해 발광을 검출한다. PMT(1110)는 광자 계수 모드로 작동되며 신호 조절기(1112)에 의해서 제어되고 처리된다. 그후, 신호는 컴퓨터(1114)로 전송되며, 컴퓨터는 NO2 *화학 발광 신호를 감시하고, 또 연마 장치(도시 않됨)에 대한 출력 접속을 이용하여 연마 공정을 제어한다.
도 12는 질화물(Si3N4) 위에 산화물(SiO2)의 층을 갖는 반도체 웨이퍼의 연마를 감시하기 위해 사용되는 시스템으로 부터의 출력을 도시한 것이다. 따라서, 제거되는 표적 막은 산화물 층이며, 정지 막은 질화물 층이다. 41초 전의 궤적(trace)(1200)은 산화물만의 연마에 대응하며, 41초 이후의 궤적은 질화물이 연마되며 암모니아가 생성되고 있는 것을 나타낸다. 질화물 연마가 중단되는 시점은 매우 명확하고, 1초 또는 그 이하의 응답 시간으로 1 ppb 미만의 레벨이 검출되었다.
전술한 화학발광 방법 및 장치는 CMP용 종점 검출과 관련하여 사용하는데 제한되지 않는다는 것을 주목하기 바란다. 상부 막이 에칭, 예를 들면 건식 에칭(예컨데, 반응성 이온 에칭)에 의해 하부 막으로부터 제거되면, 에칭제와 접촉할 때 표시 화학 반응 생성물을 발생시키는 하부 막(즉, 에칭 정지부)이 선택될 수도 있다. 에칭 공정의 반응 생성물은 표시 화학 반응 생성물의 레벨을 감시하기 위해 이 방법에 의해 샘플링될 수 있다.
요약하면, 전술한 본 발명의 방법 및 장치는 다른 막 상부의 모든 유형의 막의 제거의 종점을 검출하는 것이 가능하다. 본 발명은 막이 제거될 때 높은 검출 감도와 극히 빠른 응답 시간으로 원위치 종점 검출을 제공한다.
본 발명은 특정 실시예의 관점에서 설명하였으나, 전술한 설명의 견지에서다수의 변형, 수정 및 변화가 가능하다는 것이 당업자에게는 자명하게 될 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 정신과 범위 및 첨부된 청구 범위내에 속하는 이러한 모든 변형, 수정 및 변화를 포괄하도록 의도되어 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 다른 막 상부의 모든 유형의 막의 제거의 종점을 검출하는 것이 가능하며, 막이 제거될 때 원위치 종점 검출을 제공하고, 검출 감도가 높고 응답 시간이 매우 빠르다.

Claims (9)

  1. 용액내의 기상 생성물의 양을 감소시키는 방법에 있어서,
    ① 소수성 막의 제 1 측면을 용액과 접촉시키는 단계와,
    ② 상기 소수성 막의 제 2 측면을 수성 스트림과 접촉시키는 단계와,
    ③ 상기 기상 생성물이 가스로서 상기 소수성 막을 통과하는 것을 허용하여 상기 수성 스트림내에 실려지게 하는 단계를 포함하는
    기상 생성물의 양의 감소 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액을 상기 ① 단계를 통해 재순환시키는 단계를 더 포함하는
    기상 생성물의 양의 감소 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 스트림을 상기 ② 단계를 통해 재순환시키는 단계를 더 포함하는
    기상 생성물의 양의 감소 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액은 연마 슬러리인
    기상 생성물의 양의 감소 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 기상 생성물은 암모니아인
    기상 생성물의 양의 감소 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 수성 스트림은 HCl를 포함하는
    기상 생성물의 양의 감소 방법.
  7. 용액내의 기상 생성물의 양을 감소시키는 장치에 있어서,
    ① 소수성 막의 제 1 측면을 용액과 접촉시키는 수단과,
    ② 상기 소수성 막의 제 2 측면을 수성 스트림과 접촉시키는 수단과,
    ③ 상기 기상 생성물이 가스로서 상기 소수성 막을 통과하는 것을 허용하여 상기 수성 스트림내에 실려지게 하는 수단을 포함하는
    기상 생성물의 양의 감소장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    ① 미공성 파이버를 포함하는 접촉기와,
    ② 상기 접촉기를 통해 상기 용액을 상기 미공성 파이버의 제 1 측면상에 펌핑하는 펌프와,
    ③ 상기 접촉기를 통해 상기 용액을 상기 미공성 파이버의 제 2 측면상에 펌핑하는 펌프를 더 포함하는
    기상 생성물의 양의 감소장치.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 접촉 수단을 통해 상기 용액을 재순환시키는 수단을 더 포함하는
    기상 생성물의 양의 감소장치.
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