TW202026376A - 用於金屬化學機械拋光之組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種化學機械拋光組合物，其用於對基板進行拋光，該化學機械拋光組合物包括：液體載劑；及陽離子性金屬氧化物研磨粒子，其分散於該液體載劑中。該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子具有經至少一種化合物改質之表面，該至少一種化合物由具有至少一個四級銨基之矽烷基組成。一種用於對包括金屬層之基板進行化學機械拋光之方法包括使該基板與上述拋光組合物接觸，相對於該基板移動該拋光組合物，以及研磨該基板以自該基板移除該金屬層之部分且由此對該基板進行拋光。

Description

用於金屬化學機械拋光之組合物及方法
本發明係關於一種化學機械拋光組合物，其用於對基板進行拋光，該化學機械拋光組合物包括：液體載劑；及陽離子性金屬氧化物研磨粒子，其分散於該液體載劑中，以及一種用於對包括金屬層之基板進行化學機械拋光之方法。
鎢插塞及鎢互連及銅互連以及雙金屬鑲嵌製程為後段(back end of the line；BEOL)製程，該後段製程已長期用於形成連接習知半導體器件中之電晶體的金屬線網絡。在此等製程中，將金屬層沈積於形成於介電材料(例如，TEOS)中之開口中。化學機械拋光(Chemical mechanical polishing；CMP)用於自介電質移除過量金屬，且由此形成導電插塞及/或其中之互連件。層間介電(interlayer dielectric；ILD)材料(諸如TEOS)沈積於金屬互連層級之間以在層級之間提供電絕緣。
隨著半導體器件特徵大小持續縮減，在CMP操作中(尤其在金屬CMP操作中)符合局部及全局平面度需求已變得愈來愈困難。已知陣列沖蝕(亦稱為氧化物沖蝕)以及插塞槽及線槽(亦稱為凹陷)將損害平面度及總體器件整合性。此外，局部金屬損耗可能造成可能降低電效能之電接觸問題。工業中需要在金屬CMP操作期間提供經改良平面度(尤其降低的金屬損耗)的金屬CMP漿料(或組合物)。
此外，鈷正在成為用以置換某些銅互連應用中之鉭/氮化鉭阻障堆疊的主要候選者，且亦經研究作為某些BEOL應用中對鎢金屬之替代物。隨著潛在引入鈷作為銅阻障層及/或作為鎢插塞及/或鎢互連件替代物，存在對能夠將含鈷基板有效平面化之CMP漿料的新興需求。
揭示化學機械拋光組合物，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：液體載劑；及陽離子性金屬氧化物研磨粒子，其分散於該液體載劑中。在第一實施例中，該等研磨粒子具有經至少一種化合物改質之表面，該至少一種化合物包含以下、主要由以下組成或由以下組成：由通式(1)表示之矽烷基： --Si(X)n -[L-O-R-A]3-n (1)
其中X相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或該粒子之O-Si的鍵；n為0、1或2；L為鍵聯基團；O為氧雜原子；R為含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基；且A為四級銨基。在此第一實施例中，該液體載劑較佳為水或基於水的，且該等金屬氧化物研磨粒子較佳地具有在約30 nm至約90 nm之範圍內的平均粒徑。
在第二實施例中，該等研磨粒子具有經至少一種化合物改質之表面，該至少一種化合物包含以下、主要由以下組成或由以下組成：由通式(2)或通式(3)表示之矽烷基： --Si(X)n -[L-CR1 (OH)-C(R2 )2 -A]3-n (2)
其中X相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或該粒子之O-Si的鍵；n為0、1或2；L為鍵聯基團；R1 為氫原子或含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基；R2 相同或不同，且各自表示氫原子或含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基；且A為四級銨基；
Figure 02_image003
其中X'相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或該粒子之O-Si的鍵；n'為0、1或2；L'為鍵聯基團；且A'為四級銨基。在此第二實施例中，該等金屬氧化物研磨粒子可較佳地具有在約1.5至約5.0之範圍內的聚集比率。
進一步揭示用於對包括金屬層之基板進行化學機械拋光之方法。此等方法可包括：使該基板與上述拋光組合物實施例接觸；相對於該基板移動該拋光組合物；以及研磨該基板以自該基板移除該鈷之部分且由此對該基板進行拋光。該等方法可進一步包含自該基板移除介電層之部分。
揭示一種化學機械拋光組合物，其用於對具有金屬層之基板進行拋光。在一個實施例中，該拋光組合物包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：液體載劑；及陽離子性金屬氧化物研磨粒子，其分散於液體載劑中。該等研磨粒子可具有經至少一種化合物改質之表面，該至少一種化合物包含以下、主要由以下組成或由以下組成：由通式(1)表示之矽烷基： --Si(X)n -[L-O-R-A]3-n (1)
其中X相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或該粒子之O-Si的鍵；n為0、1或2；L為鍵聯基團；O為氧雜原子；R為含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基；且A為四級銨基。該液體載劑可為基於水的，且該等金屬氧化物研磨粒子可具有在約30 nm至約90 nm之範圍內的平均粒徑。此外，該等研磨粒子可具有在約1.5至約5.0之範圍內的聚集比率。
將瞭解所揭示CMP組合物可有利地用於其中自基板移除(或部分移除)金屬層的實質上任何CMP操作。舉例而言，所揭示CMP組合物可用於塊體金屬移除及/或CMP磨光操作。塊體移除操作可能需要較高的金屬移除速率，而磨光操作可能需要較低的缺陷等級及/或更嚴格的腐蝕控制。所揭示CMP組合物亦可有利地用於單步驟CMP操作。雖然所揭示實施例可尤其較適用於磨光操作，但該等實施例並不意欲受限於任何特定CMP操作。
拋光組合物含有研磨劑，該研磨劑包括懸浮於液體載劑中之金屬氧化物粒子。研磨劑可包括此項技術中已知的具有可與矽烷改質劑反應之表面氫氧化物基團之實質上任何適合的金屬氧化物粒子。舉例而言，金屬氧化物可為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、矽石、氧化鈰、氧化鉭(TaOX )、其混合物及其化學摻合物(亦即包括以原子方式混合或塗佈之金屬氧化物混合物的粒子)。較佳地，金屬氧化物研磨劑為矽石(二氧化矽)，包括煙霧狀矽石及膠態矽石。如本文中所使用，術語膠態矽石粒子係指經由濕式製程而非通常產生結構上不同粒子之熱解或火焰水解製程所製備的矽石粒子。此等膠態矽石粒子可為聚集或非聚集的。非聚集粒子為形狀可為球形或接近球形，但同樣可具有其他形狀(諸如一般橢圓、方形或矩形橫截面)之單獨離散粒子。聚集粒子為多種離散粒子群集或結合在一起以形成具有一般不規則形狀之聚集體的粒子。
膠態矽石為沈澱或縮合聚合之矽石，其可使用一般熟習此項技術者已知之任何方法來製備，諸如藉由溶膠凝膠法或藉由矽酸根離子交換來製備。通常藉由縮合Si(OH)4 以形成實質上球形之粒子來製備經縮合聚合之矽石粒子。前驅物Si(OH)4 可例如藉由水解高純度烷氧矽烷或藉由酸化矽酸鹽水溶液而獲得。此等研磨粒子可例如根據美國專利第5,230,833號來製備，或可自例如包括以下之若干市售供應商中之任一者獲得：EKA Chemicals、Fuso Chemical Company、Nalco、DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical及Clariant。
熱解矽石(煙霧狀矽石)經由火焰水解製程產生，其中以氫與氧之火焰燃燒適合的原料蒸氣(諸如四氯化矽)。在燃燒製程中形成大致球形形狀之熔融粒子，其直徑可經由製程參數而變化。此等熔融球體(通常稱為初始粒子)藉由在其接觸點處進行碰撞而彼此融合以形成樹枝狀、三維鏈狀聚集體。煙霧狀矽石研磨劑可商購自若干供應商，包括例如Cabot Corporation、Evonic及Wacker Chemie。
經改質金屬氧化物粒子較佳地包括膠態矽石，且更佳地包括聚集的膠態矽石粒子。如一般熟習此項技術者所已知，非聚集粒子為形狀可為球形或接近球形，但亦可具有其他形狀(諸如一般橢圓形、方形或矩形橫截面)之單獨離散粒子。此等非聚集粒子稱為初始粒子。聚集粒子為其中多個離散粒子(初始粒子)已群集或結合在一起以形成具有一般不規則形狀之聚集體的粒子。
金屬氧化物粒子聚集可使用聚集比率來量化，該聚集比率在本文中定義為聚集粒子之平均粒徑除以初始粒子之平均直徑。在測定聚集比率時，聚集粒子之平均粒徑使用動態光散射工具(例如，可購自Malvern® Instruments之Zetasizer®)來測定，而初始粒子之平均直徑經由掃描或透射電子顯微鏡(SEM或TEM)來測定。適合的聚集金屬氧化物粒子可具有約1.5或更大(例如，約2或更大或約2.5或更大)之聚集比率。聚集粒子可具有約10或更小(例如，約8或更小，或約6或更小，或約5或更小，或約4.5或更小)之聚集比率。因此將理解，聚集粒子可具有在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的聚集比率。舉例而言，聚集粒子可具有在約1.5 nm至約10 (例如，約1.5至約8、約1.5至約6、約1.5至約5、約2至約5或約2至約4.5)之範圍內的聚集比率。
經改質金屬氧化物粒子包括已連接有至少一個矽烷基之金屬氧化物，該至少一個矽烷基為在含矽基團之矽原子處連接至金屬氧化物表面的含矽基團。矽烷基可經由一或多個共價鍵、一或多個靜電鍵(例如，一或多個離子鍵)、一或多個氫鍵、一或多個凡得瓦(van der waals)鍵或其組合連接至金屬氧化物之表面之部分。較佳地，矽烷基經由一或多個共價鍵連接至金屬氧化物粒子之表面之部分。
在一個實施例中，矽烷基可由通式(1)表示： --Si(X)n -[L-O-R-A]3-n (1)
其中n為0、1或2，且X相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或粒子之O-Si的鍵。如本文中所使用，術語「可水解」係指將在水性系統中形成Si-OH基團的取代基，諸如烷氧基。術語「不可水解」係指在水溶液中不經歷水解以形成Si--OH基團的取代基。適合的實例包括可各自進一步經一或多個官能基取代之烷基、環烷基、芳族基或烯基。
在式(1)中，L為將矽原子連接至氧雜原子O的鍵聯基團。L可為實質上任何支化或未支化伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基或伸丙基)、伸烯基或伸炔基或伸芳基、伸雜芳基、烷基伸芳基或芳基伸烷基。L亦可包括額外官能基，諸如羥基或烷氧基。R為含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基，且將氧雜原子連接至四級銨基A。實例化學基團包括但不限於--CO--、--CONR'--、--SO3 --、--SO2 --、--SO2 NR'--、--CH2 CH2 CO--、--CH2 CH2 COO--、--CH2 CH2 CONR'--、--CH2 CH(OH)--、--CH2 CH(OH)CH2 --及類似者，其中R'為支化或未支化、經取代或未經取代之烷基、烯基或炔基或經取代或未經取代之芳基、雜芳基、烷芳基；或芳烷基。
在式(1)中，四級銨基A可包括實質上任何適合的四級銨化合物以使得A為--N+ R'R''R'''，其中R'、R''及R'''可相同或不同，且可包括實質上任何含碳化合物。將理解，四級銨中之正鎓基(n-ium group)可具有對應於作為原材料之三級胺之結構的結構。舉例而言，若三級胺為三乙胺，則對應四級銨基為三乙銨。四級銨基可例如為具有飽和烴基(諸如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺及類似者)、羥基、醚基、胺基之四級銨基，及/或具有含有不飽和碳鍵之烴基的四級銨基(諸如二甲基乙醇胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基苯甲胺、吡啶及類似者)。
較佳的四級銨基可相同或不同，且各自表示羥基、胺基、可經苯基取代之C1 -C10 烷基(較佳C1 -C6 烷基，且更佳C1 -C3 烷基)。實例四級銨基包括--N+ (CH3 )3 、--N+ (C2 H5 )3 、--N+ (CH3 )2 (CH2 CH2 OH)、--N+ (C2 H5 )2 (CH2 CH2 OH)、--N+ (CH3 )2 (CH2 CH(OH)CH3 )及--N++ (CH3 )2 (CH3 )2 CH2 OH)。最佳四級銨基包括----N+ (CH3 )3 、--N+ (C2 H5 )3 及N+ (CH3 )2 (CH2 CH2 OH)。
進一步參看式(1)，在一個較佳實施例中，L為--CH2 CH2 CH2 --，R為--CH2 CH(OH)CH2 --，且A為--N+ R'R''R'''，其中R'、R''及R'''可相同或不同，且可包括實質上任何含碳化合物，且其中A較佳地選自--N+ (CH3 )3 、--N+ (C2 H5 )3 、--N+ (CH3 )2 (CH2 CH2 OH)、--N+ (C2 H5 )2 (CH2 CH2 OH)、--N+ (CH3 )2 (CH2 CH(OH)CH3 )及--N+ (CH3 )2 C[(CH3 )2 CH2 OH]。
矽烷基亦可由通式(2)表示： -Si(X)n -[L-CR1 (OH)-C(R2 )2 -A]3-n (2)
其中n、X及A如上文針對式(1)所定義。在式2中，L為將矽原子連接至CR1 之鍵聯基團。如在式(1)中，L可為實質上任何支化或未支化伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基或伸丙基)、伸烯基或伸炔基或伸芳基、伸雜芳基、烷基伸芳基或芳基伸烷基。L亦可包括額外官能基，諸如羥基或烷氧基。R1 與R2 相同或不同，且各自表示氫原子或含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基。
進一步參看式(2)，在一個較佳實施例中，L為--CH2 CH2 CH2 OCH2 --，R1 及R2 為H，且A為--N+ R'R''R'''，其中R'、R''及R'''可相同或不同，且可包括實質上任何含碳化合物，且其中A較佳地選自--N+ (CH3 )3 、--N+ (C2 H5 )3 、--N+ (CH3 )2 (CH2 CH2 OH)、--N+ (C2 H5 )2 (CH2 CH2 OH)、--N+ (CH3 )2 (CH2 CH(OH)CH3 )及--N+ (CH3 )2 C[(CH3 )2 CH2 OH]。
矽烷基亦可由通式(3)表示：
Figure 02_image005
其中n、X及A如上文針對式(1)及式(2)所定義。在式(3)中，L為將矽原子連接至所描繪雜環基的鍵聯基團。如在式(1)及式(2)中一樣，L可為實質上任何支化或未支化伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基或伸丙基)、伸烯基或伸炔基或伸芳基、伸雜芳基、烷基伸芳基或芳基伸烷基。L亦可包括額外官能基，諸如羥基或烷氧基。
進一步參看式(3)，在一個較佳實施例中，L為--CH2 CH2 --，且A為--N+ R'R''R'''，其中R'、R''及R'''可相同或不同，且可包括實質上任何含碳化合物，且其中A較佳地選自--N+ (CH3 )3 、--N+ (C2 H5 )3 、 --N+ (CH3 )2 (CH2 CH2 OH)、--N+ (C2 H5 )2 (CH2 CH2 OH)、--N+ (CH3 )2 (CH2 CH(OH)CH3 )及--N+ (CH3 )2 C[(CH3 )2 CH2 OH]。
如下文更詳細地描述，可將經改質金屬氧化物研磨粒子製備為具有至少一種表面金屬氫氧化物之金屬氧化物與具有反應性官能基之至少一種前驅物矽烷化合物的組合產物，該反應性官能基隨後與第二處理劑反應以形成具有式(1)、式(2)或式(3)之矽烷基。當矽烷基具有式(2)時，前驅物矽烷可包括3-縮水甘油甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油丙基二甲基甲氧基矽烷、5,6-環氧己基三甲氧基矽烷、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷、二甲苯丙基二甲基乙氧基矽烷，其中3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷為較佳的。當矽烷基具有式(3)時，前驅物矽烷可包括(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-d環氧環己基烷基) (諸如戊環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基矽烷，其中2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷為較佳的。
經改質金屬氧化物粒子可在拋光組合物中具有正電荷。分散粒子(諸如矽石粒子)上之電荷在此項技術中通常稱為ζ電位(或動電位)。粒子之ζ電位係指包圍粒子之離子之電荷與拋光組合物之本體溶液(例如，液體載劑及溶解於其中之任何其他組分)之電荷之間的電位差。因此，具有正電荷之矽石研磨粒子(亦即陽離子性矽石研磨粒子)將在其操作pH下具有正ζ電位。ζ電位典型地視水性介質之pH而定。對於給定組合物，將粒子之等電點定義為在ζ電位為零處之pH。由於pH自等電點升高或降低，因此表面電荷(及因此ζ電位)相應地減少或增加(至負ζ電位值或正ζ電位值)。諸如所揭示拋光組合物中的分散研磨粒子之ζ電位可使用可商購儀器獲得，該可商購儀器諸如可購自Malvern Instruments之Zetasizer、可購自Brookhaven Instruments之ZetaPlus ζ電位分析儀及/或可購自Dispersion Technologies,Inc之電聲光譜儀。
在某些實施例中，經改質金屬氧化物粒子可包含具有大於pH 7之等電點的矽石粒子(例如，膠態矽石粒子)。舉例而言，矽石研磨粒子可具有大於pH 8 (例如，大於pH 8.5或大於pH 9)之等電點。
在某些實施例中，經改質金屬氧化物研磨粒子可包含在拋光組合物(例如，pH大於約6或pH範圍介於約6至約8)中具有約10 mV或更大(例如，約15 mV或更大、約20 mV或更大、約25 mV或更大或約30 mV或更大)之ζ電位的矽石粒子。矽石研磨粒子可在拋光組合物(例如，pH大於約6或pH範圍介於約6至約8)中具有約50 mV或更小(例如，約45 mV或更小或約40 mV或更小)之ζ電位。將理解，矽石研磨粒子可具有在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的ζ電位。舉例而言，矽石研磨粒子可在拋光組合物(例如，pH大於約6或pH範圍介於約6至約8)中具有在約10 mV至約50 mV (例如，約10 mV至約45 mV或約20 mV至約40 mV)之範圍內的ζ電位。
將理解，經改質金屬氧化物研磨粒子一般具有永久性正電荷。永久性正電荷意謂矽石粒子上之正ζ電位不可例如經由沖洗、稀釋、過濾及其類似操作而易於逆轉。永久性正電荷可為例如陽離子性化合物與膠態矽石共價結合之結果。永久性正電荷與可逆正電荷相反，該可逆正電荷可為例如陽離子性化合物與金屬氧化物研磨劑之間的靜電相互作用之結果。
經改質金屬氧化物研磨粒子可在CMP組合物中具有實質上任何適合的粒徑。在工業中，可使用各種手段來定義懸浮於液體載劑中之粒子之粒徑。舉例而言，可將粒徑定義為涵蓋粒子之最小球面之直徑，且可使用多種可商購儀器來量測，例如包括CPS盤式離心機、Model DC24000HR (可購自CPS Instruments, Prairieville, Louisiana)或可購自Malvern Instruments®之Zetasizer®。研磨粒子可具有約5 nm或更大(例如，約10 nm或更大、約20 nm或更大、約30 nm或更大或約40 nm或更大)之平均粒徑。研磨粒子可具有約200 nm或更小(例如，約150 nm或更小、約100 nm或更小、約90 nm或更小、約80 nm或更小、約70 nm或更小或約60 nm或更小)之平均粒徑。因此將理解，研磨粒子可具有在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的平均粒徑。舉例而言，研磨粒子可具有在約5 nm至約200 nm (例如，約10 nm至約150 nm、約20 nm至約100 nm、約30 nm至約90 nm或約40 nm至約60 nm)範圍內之平均粒徑。
當經改質金屬氧化物研磨粒子包括聚集粒子時，該等聚集粒子可具有實質上任何適合的初始粒徑。本文中將初始粒徑定義為如經由掃描或透射電子顯微鏡(SEM或TEM)所測定的初始粒子之平均直徑。研磨粒子可具有在約10 nm至約40 nm (例如，約15 nm至約35 nm或約20 nm至約30 nm)之範圍內的初始粒徑。
拋光組合物可包括實質上任何適合量之研磨粒子。若拋光組合物包含過少研磨劑，則組合物可能不展現足夠高的CMP移除速率。相比之下，若拋光組合物包含過多研磨劑，則拋光組合物可展現非所要拋光效能，且/或可能不具成本效益，且/或可能缺乏膠態穩定性。拋光組合物可包括約0.01 wt.%或更多之研磨粒子(例如，約0.05 wt.%或更多)。拋光組合物可包括約0.1 wt.%或更多(例如，約0.2 wt.%或更多、約0.3 wt.%或更多或0.5 wt.%或更多)之研磨粒子。拋光組合物中研磨粒子之濃度一般小於約20 wt.%，且更典型地為約10 wt.%或更小(例如，約5 wt.%或更小、約3 wt.%或更小、約2 wt.%或更小，或約1.5 wt.%或更小，或約1 wt.%或更小)。將理解，研磨粒子可以由前述端點中之任兩者界定的濃度存在於拋光組合物中。舉例而言，拋光組合物中研磨粒子之濃度可在約0.01 wt.%至約20 wt.%，且更佳約0.05 wt.%至約10 wt.% (例如，約0.1 wt.%至約5 wt.%、約0.1 wt.%至約3 wt.%、約0.1 wt.%至約2 wt.%、約0.2 wt.%至約2 wt.%、約0.2 wt.%至約1.5 wt.%或約0.2 wt.%至約1 wt.%)之範圍內。
經改質金屬氧化物研磨粒子可使用實質上任何適合的已知方法來製備。舉例而言，經改質研磨劑可為金屬氧化物與矽烷化合物的組合產物，可將該矽烷化合物視為金屬氧化物之處理劑。可使用的適合類別之矽烷化合物包括烷氧矽烷、矽氮烷、鹵基矽烷及羧基矽烷(諸如乙醯氧基矽烷)。舉例而言，經矽烷改質之金屬氧化物可為具有至少一種表面金屬氫氧化物之金屬氧化物與具有式Y至式F及其部分水解衍生物之至少一種矽烷化合物的組合產物。在此式中，F表示上文所描述之式(1)、式(2)或式(3)。Y為--OH或可水解取代基。Y之可水解取代基之適合實例包括(但不限於)烷氧基、鹵素(諸如Cl基團)、羧酸鹽(諸如乙酸鹽基)、胺及醯胺。
替代地，可將經改質金屬氧化物研磨粒子製備為具有至少一種表面金屬氫氧化物之金屬氧化物與具有反應性官能基之至少一種前驅物矽烷化合物的組合產物，該反應性官能基隨後與第二處理劑反應以形成具有式(1)、式(2)或式(3)之矽烷基。僅舉例而言，經矽烷改質之金屬氧化物可為具有至少一種表面金屬氫氧化物之金屬氧化物與具有式Y--Si(X)n -(L-O-Z)3-n 及其部分水解衍生物之至少一種前驅物矽烷化合物的組合產物，該至少一種前驅物矽烷化合物隨後與具有式NR3 之化合物反應以形成具有上文在式1及/或式2中所描述之經連接矽烷基的經矽烷改質之金屬氧化物。在此式中，Y、X、n、L及O如上文所定義，且R相同或不同且可包括例如烷基。Z為與親核性NR3 反應以使四級胺基結合至矽烷之親電子化學基團。作為特定實例，Z'可為環氧基、α,β-不飽和羰基或羧酸衍生物。
如上文所描述，經改質金屬氧化物研磨粒子分散於液體載劑中。液體載劑用於促進將研磨劑及任何視情況選用之化學添加劑施加至待拋光(例如，平面化)的基板之表面。液體載劑可為任何適合的載劑(例如，溶劑)，包括低級醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二噁烷、四氫呋喃等)、水，及其混合物。較佳地，液體載劑包含水(更佳去離子水)，基本上由水(更佳去離子水)組成，或由水(更佳去離子水)組成。
用於調配拋光組合物之膠態矽石分散液可經由陰離子及/或陽離子交換來處理以自液體載劑移除各種離子化合物。舉例而言，陰離子交換可用於移除氯離子及其他非所要陰離子，而陽離子交換可用於移除源自矽烷及/或鹼催化劑之矽物種。在某些實施例中，可在向分散液添加視情況選用之添加劑及化學化合物之前使用陰離子及/或陽離子交換。在一個實例實施例中，10重量百分比膠態矽石分散液可首先通過含有諸如Dowex® 550A (OH-)之陰離子交換樹脂的離子交換管柱。可使用硝酸對所得分散液進行pH調節且將該分散液稀釋至5重量百分比固體以最小化矽石聚集。此所得分散液可接著通過含有諸如Dowex® 650C (H+)之陽離子交換樹脂的管柱。所得離子交換分散液可接著用於調配拋光組合物(例如，經由稀釋、pH調節及/或添加各種添加劑及/或化學化合物)。
在某些實施例中，使用經離子交換處理之膠態矽石分散液製備的拋光組合物可具有按重量計小於約250 ppm (例如，小於約200 ppm或小於約150 ppm)之總溶解矽濃度。拋光組合物可另外及/或替代地具有小於約200 ppm (例如，小於約150 ppm或小於約100 ppm)之殘餘矽烷濃度。
根據本發明之化學機械拋光組合物可用於平面化實質上任何含金屬基板，例如包括以下之半導體基板：銅層、銅阻障層(諸如鉭及/或氮化鉭)、鎢層、鎢阻障層(諸如鈦及/或氮化鈦)及/或鈷層。CMP組合物可包括適用於對此等金屬層進行拋光的實質上任何添加劑。
拋光組合物可視情況進一步包括氧化劑。可在漿液製造製程期間或恰好在CMP操作之前將氧化劑添加至拋光組合物(例如，在位於半導體製作設施處之儲槽中)。在某些應用(例如，鈷CMP操作)中，可能不需要氧化劑。
在某些其他應用(例如，鎢及銅CMP操作)中，氧化劑可較佳地包括無機或有機過化合物。如本文中所定義之過化合物為含有至少一個過氧基(-O--O-)之化合物或含有處於其最高氧化態之元素的化合物。含有至少一個過氧基之化合物之實例包括(但不限於)：過氧化氫及其加合物，諸如過氧化脲及過碳酸鹽；有機過氧化物，諸如過氧化苯甲醯、過氧乙酸及二第三丁基過氧化物；單過氧硫酸鹽(SO5 = )；二過氧硫酸鹽(S2 O8 = )；及過氧化鈉。含有處於其最高氧化態之元素的化合物之實例包括(但不限於)：過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸及過硼酸鹽及高錳酸鹽。最佳氧化劑為過氧化氫。
氧化劑可以例如約0.1至約10重量百分比之範圍內的量存在於拋光組合物中。在使用過氧化氫氧化劑之較佳實施例中，氧化劑可以約0.1至約5重量百分比(例如，約0.1至約4重量百分比、約0.1至約3重量百分比、約0.2至約4百分比、約0.2至約2重量百分比、約0.4至約4百分比或約0.5至約3百分比)之範圍內的量存在於拋光組合物中。
已知過化合物(包括過氧化氫及其加合物)有時將與拋光組合物中之其他化合物(例如，用於抑制鈷及銅蝕刻之三唑化合物)發生化學反應。消除此等過化合物可因此改良化學穩定性及拋光組合物之適用期。拋光組合物可因此視情況(但未必)包括並不包括過化合物之氧化劑(非過化合物氧化劑)。此非過化合物氧化劑可選自含氮有機氧化劑，諸如硝基化合物、亞硝基化合物、N- 氧化物化合物、肟化合物及其組合。舉例而言，視情況選用之氧化劑可包括芳基硝基化合物、芳基亞硝基化合物、芳基N- 氧化物化合物、芳基肟化合物、雜芳基硝基化合物、雜芳基亞硝基化合物、雜芳基N- 氧化物化合物、雜芳基肟化合物及其組合。
經組態以用於對含鎢基板進行拋光的CMP組合物可視情況包括用於在鎢CMP操作期間增加鎢之移除速率的含鐵加速劑。諸如美國專利第5,958,288號及第5,980,775號中所揭示，含鐵加速劑可包括可溶的含鐵催化劑。此含鐵催化劑可溶於液體載劑中，且可包括例如鐵(鐵III)或亞鐵(鐵II)化合物，諸如硝酸鐵、硫酸鐵；鹵化鐵，包括氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵及碘化鐵；以及過氯酸鐵、過溴酸鐵及過碘酸鐵；及有機鐵化合物，諸如乙酸鐵、乙醯基丙酮酸鐵、檸檬酸鐵、葡糖酸鐵、丙二酸鐵、草酸鐵、鄰苯二甲酸鐵及丁二酸鐵及其混合物。諸如美國專利第7,029,508號及第7,077,880號中所揭示，含鐵加速劑亦可包括含鐵活化劑(例如，自由基產生化合物)或與膠態矽石粒子表面結合(例如，塗佈或黏結至該表面)之含鐵催化劑。
拋光組合物中含鐵加速劑之量可視所用氧化劑(若存在) (下文更詳細地揭示視情況選用之氧化劑)及加速劑之化學形態而變化。當使用較佳的氧化劑過氧化氫(或其類似物)且使用可溶的含鐵催化劑(諸如硝酸鐵)時，按組合物之總重量計，催化劑可以足以提供約0.1 ppm至約3000 ppm Fe之範圍內的量存在於組合物中。拋光組合物較佳地包括約1 ppm Fe或更多Fe (例如，約5 ppm或更多或約10 ppm或更多Fe)。拋光組合物較佳地包括約100 ppm Fe或更少Fe (例如，約50 ppm或更少或約30 ppm或更少Fe)。因此將理解，拋光組合物可包括由前述端點中之任兩者界定的Fe含量之範圍。舉例而言，拋光組合物可包括約1 ppm至約100 ppm Fe (例如，約5 ppm至約50 ppm或約10 ppm至約30 ppm Fe)。
包括含鐵加速劑之拋光組合物之實施例可進一步包括穩定劑。在無此穩定劑之情況下，含鐵加速劑及氧化劑(若存在)可以隨時間迅速減少氧化劑之方式反應。適用穩定劑包括磷酸、有機酸、膦酸鹽化合物、腈及其他配位體，其結合於金屬且降低其對過氧化氫分解產物及其混合物之反應性。酸穩定劑可以其共軛形式使用，例如可使用羧酸鹽替代羧酸。在本文中用於描述適用穩定劑時亦意謂酸穩定劑之共軛鹼。舉例而言，術語「己二酸」意謂己二酸及其共軛鹼。穩定劑可單獨或以組合形式使用，且顯著降低氧化劑(諸如過氧化氫)之分解速率。
較佳的穩定劑包括磷酸、乙酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、天冬胺酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。可將較佳的穩定劑以範圍介於約1當量/含鐵加速劑至約3.0重量百分比或更多(例如，約3至約10當量)之量添加至本發明之組合物中。如本文中所使用，術語「當量/含鐵加速劑」意謂一個穩定劑分子/組合物中之鐵離子。舉例而言，2當量/含鐵加速劑意謂用於各催化劑離子之兩個穩定劑分子。
經組態以用於對含銅及/或銅阻障基板進行拋光之CMP組合物可進一步包括銅錯合劑(亦稱為螯合劑)。此螯合劑趨向於與溶液中之銅離子(及其他銅化合物)反應(例如，化學結合)，且因此在某些組合物中可充當銅拋光加速劑。可利用實質上任何適合的銅錯合劑。舉例而言，銅錯合劑可包括聚羧酸(或共軛鹼)、多膦酸或共軛鹼、胺基酸及/或聚胺複合物。銅錯合劑更詳細地描述於共同轉讓之美國專利9,556,363中，該美國專利以引用之方式完全併入本文中。
拋光組合物可視情況進一步包括金屬蝕刻抑制劑。適合的抑制劑化合物抑制固體金屬轉化為可溶的金屬化合物，而同時允許經由CMP操作有效移除金屬。當拋光組合物用於對鎢進行拋光時，組合物可包括抑制鎢蝕刻之化合物。適用之鎢蝕刻抑制劑之化合物類別包括具有含氮官能基(諸如含氮雜環、烷基銨離子、胺基烷基及胺基酸)之化合物。適用胺基烷基腐蝕抑制劑包括例如：己胺、四甲基對苯二胺、辛胺、二乙醚三胺、二丁基苄胺、胺基丙基矽烷醇、胺基丙基矽氧烷、十二烷胺、其混合物，以及合成及天然存在之胺基酸，包括例如離胺酸、酪胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、胱胺酸及甘胺酸(胺基乙酸)。抑制劑化合物可替代地及/或另外在液體載劑中在溶液中包括胺化合物。適合的胺化合物揭示於共同轉讓之美國專利9,238,754；9,303,188；及9,303,189中，該等美國專利各自以引用之方式完全併入本文中。
經組態以用於對銅或銅阻障層進行拋光之CMP組合物可包括抑制銅蝕刻之化合物。銅拋光抑制劑可包括能夠促進惰性層形成且因此抑制銅蝕刻之成膜劑。此化合物可包括環基，諸如唑化合物。實例唑化合物包括咪唑、苯并三唑、苯并咪唑及苯并噻唑及其具有經羥基、胺基、亞胺基、羧基、巰基、硝基及烷基取代之基團的衍生物。
銅拋光抑制劑可替代地及/或另外包括具有六個或更多個碳原子之碳鏈長度的陰離子性及/或兩性界面活性劑，其中該碳鏈較佳地為10個或更多個碳原子之烷基。適合的化合物包括例如Rhodafac®磷酸鹽化界面活性劑(Rhodia Inc.)、Adeka REASOAP®磺酸界面活性劑、Amisoft®兩性離子性界面活性劑、Mirataine®兩性離子性界面活性劑、Perlastan®兩性離子性界面活性劑(Struktol®)、Hostapur®磺酸界面活性劑及Dowfax®磺酸界面活性劑。
經組態以用於對銅或銅阻障層或鈷層進行拋光之CMP組合物可包括抑制鈷及/或銅蝕刻之三唑化合物。較佳的三唑化合物包括三唑吡啶(TAP)化合物，諸如1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶及2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。最佳的鈷抑制劑為1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。
化學機械拋光組合物可具有實質上任何適合的pH。舉例而言，經組態以用於對鎢進行拋光之CMP組合物一般具有在約1至約6 (例如，約2至約5，或約2至約4)之範圍內的酸性pH。經組態以用於對銅、銅阻障及/或鈷層進行拋光之CMP組合物一般為中性的，具有在約5至約9 (例如，約6至約9、約6至約8、約6.5至約8、約7至約8.5或約7至約8)之範圍內的pH。拋光組合物之pH可藉由任何適合手段達成及/或維持。拋光組合物可包括實質上任何適合pH調節劑或緩衝系統。舉例而言，適合的pH調節劑可包括硝酸、硫酸、磷酸及類似者以及有機酸，諸如乙酸及乳酸。適合的緩衝劑可包括磷酸鹽、銨鹽及類似者。
拋光組合物可視情況進一步包括殺生物劑。殺生物劑可包括任何適合的殺生物劑，例如異噻唑啉酮殺生物劑，諸如可購自Dow Chemical Company之Kordek®殺生物劑。拋光組合物可包括實質上任何適合量的殺生物劑。舉例而言，某些實施例可包括約1 ppm至約1000 ppm，例如約10 ppm至約500 ppm之殺生物劑。所揭示實施例明確不限於任何特定殺生物劑化合物或濃度之使用。
拋光組合物可使用任何適合的技術來製備，其中許多為熟習此項技術者所已知。拋光組合物可以分批或連續製程來製備。一般而言，拋光組合物可藉由按任何次序合併其組分來製備。如本文中所使用，術語「組件」包括個別成分(例如，研磨粒子、鈷抑制劑等)。
舉例而言，可如上文所描述來製備經處理膠態矽石分散液以促進矽烷化合物與膠態矽石之結合。可接著藉由能夠將組分併入拋光組合物中之任何方法來添加且混合其他化學化合物，諸如抑制劑、催化劑、穩定劑及殺生物劑。亦可藉由在CMP操作期間在基板之表面處(例如，在拋光墊上)混合組分來製備拋光組合物。
亦可將本發明之拋光組合物提供為意欲在使用前用適量水稀釋之濃縮物。在此實施例中，拋光組合物濃縮物可包括呈一定量之研磨粒子(例如，經處理膠態矽石)、任何其他視情況選用之化學化合物及水，該等量使得在用適量水稀釋濃縮物後，拋光組合物之各組分將以在上文針對各組分所敍述之適當範圍內的量存在於拋光組合物中。舉例而言，研磨粒子及其他視情況選用之化學化合物可以比上文針對各組分所敍述之濃度大約2倍(例如，約3倍、約4倍、約5倍或約10倍)的量存在於拋光組合物中，使得當用等體積之水(例如，分別1等體積之水、2等體積之水、3等體積之水、4等體積之水或甚至9等體積之水)稀釋濃縮物時，各組分將以在上文針對各組分所闡述之範圍內的量存在於拋光組合物中。此外，如將由一般熟習此項技術者所理解，濃縮物可含有存在於最終拋光組合物中之適合部分的水，以便確保其他組分至少部分或完全溶解於濃縮物中。
雖然本發明之拋光組合物可用於對任何基板進行拋光，但拋光組合物尤其適用於對包含諸如鎢層、銅層、銅阻障層或鈷層之至少一個金屬層的基板進行拋光。基板可進一步包括介電層，該介電層包括金屬氧化物，諸如衍生自正矽酸四乙酯(TEOS)之氧化矽層；多孔金屬氧化物；多孔或無孔碳摻雜氧化矽；氟摻雜氧化矽；玻璃；有機聚合物；氟化有機聚合物；或任何其他適合的高k或低k絕緣層。
本發明之拋光方法尤其適合於與化學機械拋光(CMP)裝置結合使用。典型地，CMP裝置包括：壓板，其在使用時處於運動中且具有由軌道、線性及/或圓周運動產生之速度；拋光墊，其與壓板接觸且在運動時隨壓板移動；及托架，其固持待藉由接觸拋光墊之表面且相對於拋光墊之表面移動而拋光的基板。基板之拋光藉由以下操作進行：基板經置放與本發明之拋光墊及拋光組合物接觸，且接著拋光墊相對於基板移動，以便研磨基板(諸如金屬及如本文中所描述之介電材料)之至少部分以對基板進行拋光。
在某些實施例中，當金屬與介電材料之拋光速率相似時，可達成最佳平面化。舉例而言，在某些實施例中，鈷對介電材料之選擇性可在約1:10至約10比1 (例如，約1:3至約3:1)之範圍內。在某些實施例(尤其鈷拋光應用)中，介電材料之拋光速率可大於鈷之拋光速率，使得鈷對介電材料之選擇性可小於1:1 (例如，在1:10至約1:1之範圍內)。
可用化學機械拋光組合物用任何適合拋光墊(例如拋光表面)來平面化或拋光基板。適合拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。此外，適合拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、在壓縮後反彈之能力及壓縮模數之任何適合聚合物。適合聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成之產物，及其混合物。
本發明進一步藉由以下實施例來說明。
實施例(1)呈現一種化學機械拋光組合物，其包含：(i)液體載劑；(ii)陽離子性金屬氧化物研磨粒子，其分散於該液體載劑中，該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子具有經至少一種化合物改質之表面，該至少一種化合物包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：由通式(2)或通式(3)表示之矽烷基： -Si(X)n -[L-CR1 (OH)-C(R2 )2 -A]3-n (2)
其中X相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或該粒子之O-Si的鍵；n為0、1或2；L為鍵聯基團；R1 為氫原子或含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基；R2 相同或不同，且各自表示氫原子或含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基；且A為四級銨基；
Figure 02_image007
其中X'相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或該粒子之O-Si的鍵；n'為0、1或2；L'為鍵聯基團；且A'為四級銨基；
其中該等金屬氧化物研磨粒子具有在約1.5至約5.0之範圍內的聚集比率。
實施例(2)呈現如實施例(1)之組合物，其中(i)該矽烷基由該通式(2)表示；且(ii) L為--CH2 CH2 CH2 OCH2 --，R1 及R2 為H，其A為--N+ R'R''R'''，其中R'、R''及R'''可相同或不同，且可包括實質上任何含碳化合物。
實施例(3)呈現如實施例(1)之組合物，其中(i)該矽烷基由該通式(3)表示；且(ii) L為--CH2 CH2 --，且A為--N+ R'R''R'''，其中R'、R''及R'''可相同或不同，且可包括實質上任何含碳化合物。
實施例(4)呈現如實施例(1)至(3)中任一項之組合物，其中該液體載劑為水。
實施例(5)呈現如實施例(1)至(4)中任一項之組合物，其中該等金屬氧化物研磨粒子為矽石粒子。
實施例(6)呈現如實施例(1)至(5)中任一項之組合物，其中該等金屬氧化物研磨粒子具有在約30 nm至約90 nm之範圍內的平均粒徑。
實施例(7)呈現如實施例(1)至(6)中任一項之組合物，其具有約6至約8之pH。
實施例(8)呈現如實施例(1)至(7)中任一項之組合物，其中該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子具有大於約9之等電點。
實施例(9)呈現如實施例(1)至(8)中任一項之組合物，其中該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子包含膠態矽石粒子，該等膠態矽石粒子在大於6之pH下具有至少20 mV之ζ電位。
實施例(10)呈現如實施例(1)至(9)中任一項之組合物，其包含小於約2重量百分比之該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子。
實施例(11)呈現如實施例(1)至(10)中任一項之組合物，其中該液體載劑具有小於約150 ppm之總溶解矽濃度。
實施例(12)呈現如實施例(1)至(11)中任一項之組合物，其中該液體載劑具有小於約100 ppm之殘餘矽烷濃度。
實施例(13)呈現如實施例(1)至(12)中任一項之組合物，其進一步包含過氧化氫氧化劑及金屬腐蝕抑制劑。
實施例(14)呈現如實施例(1)至(13)中任一項之組合物，其進一步包含三唑吡啶化合物且具有在約6至約8之範圍內的pH。
實施例(15)呈現一種對包括金屬層之基板進行化學機械拋光之方法，該方法包含：(a)使該基板與實施例(1)至(14)中呈現之拋光組合物中之任一者接觸；(b)相對於該基板移動該拋光組合物；以及(c)研磨該基板以自該基板移除該金屬層之部分且由此對該基板進行拋光。
實施例(16)呈現如實施例(15)之方法，其中該金屬包含鈷、銅及鎢中之至少一者。
實施例(17)呈現如實施例(15)之方法，其中該基板進一步包含介電層，且其中(c)中之該研磨亦自該基板移除該介電層之部分。
實施例(18)呈現如實施例(17)之方法，其中(c)中之該金屬之移除速率與(c)中之該介電質之移除速率的比率在約3:1至約1:3之範圍內。
實施例(19)呈現如實施例(17)之方法，其中該金屬包含鈷，且(c)中之該介電層之移除速率大於(c)中之鈷之移除速率。
實施例(20)呈現一種化學機械拋光組合物，其包含：液體載劑；陽離子性金屬氧化物研磨粒子，其分散於液體載劑中，該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子具有經至少一種化合物改質之表面，該至少一種化合物包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：由通式(1)表示之矽烷基： -Si(X)n -[L-O-R-A]3-n
其中X相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或該粒子之O-Si的鍵；n為0、1或2；L為鍵聯基團；O為氧雜原子；R為含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基；且A為四級銨基；
其中該液體載劑為水，且該等金屬氧化物研磨粒子具有在約30 nm至約90 nm之範圍內的平均粒徑。
實施例(21)呈現如實施例(20)之組合物，其中L為--CH2 CH2 CH2 --，R為--CH2 CH(OH)CH2 --，且A為--N+ R'R''R'''，其中R'、R''及R'''可相同或不同，且可包括實質上任何含碳化合物。
實施例(22)呈現如實施例(20)及(21)中任一項之組合物，其具有約6至約8之pH，且其中該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子包含具有至少20 mV之ζ電位的膠態矽石粒子。
實施例(23)呈現如實施例(20)至(22)中任一項之組合物，其包含小於約2重量百分比之該等金屬氧化物研磨粒子。
實施例(24)呈現如實施例(20)至(23)中任一項之組合物，其中該液體載劑具有小於約150 ppm之總溶解矽濃度。
實施例(25)呈現如實施例(20)至(24)中任一項之組合物，其中該液體載劑具有小於約100 ppm之殘餘矽烷濃度。
實施例(26)呈現如實施例(20)至(25)中任一項之組合物，其進一步包含過氧化氫氧化劑及金屬腐蝕抑制劑。
實施例(27)呈現如實施例(20)至(26)中任一項之組合物，其進一步包含三唑吡啶化合物且具有在約6至約8之範圍內的pH。
實施例(28)呈現一種對包括金屬層之基板進行化學機械拋光之方法，該方法包含：(a)使該基板與實施例(20)至(27)中呈現之拋光組合物中之任一者接觸；(b)相對於該基板移動該拋光組合物；以及(c)研磨該基板以自該基板移除該金屬層之部分且由此對該基板進行拋光。
實施例(29)呈現如實施例(28)之方法，其中該金屬包含鈷、銅及鎢中之至少一者。
實施例(30)呈現如實施例(28)之方法，其中該基板進一步包含介電層，且其中(c)中之該研磨亦自該基板移除該介電層之部分。
實施例(31)呈現如實施例(30)之方法，其中(c)中之該金屬之移除速率與(c)中之該介電質之移除速率的比率在約3:1至約1:3之範圍內。
實施例(32)呈現如實施例(30)之方法，其中該金屬包含鈷，且(c)中之該介電層之移除速率大於(c)中之鈷之移除速率。
本文中所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)特此以引用之方式併入，引用之程度如同各參考文獻經個別且特定地指示以引用之方式併入且全文闡述於本文中那般。
以下實施例進一步說明本發明，但當然不應解釋為以任何方式限制其範疇。 實例1
如下製備膠態矽石分散液。藉由將160.2公克之三乙胺攪拌至9000公克之BS-2膠態矽石分散液中來製備混合物。BS-2膠態矽石分散液可購自Fuso Chemical Company, Ltd., Japan，且包括含20重量百分比膠態矽石之水。將此混合物加熱至55℃。藉由將124.7公克之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)添加至499.1公克之甲醇中來製備矽烷溶液。以恆定速率持續1小時將矽烷溶液添加至上述混合物，同時將混合物之溫度維持處於55℃。接著在冷卻至室溫之前將混合物(包括所添加溶液)之溫度保持處於55℃持續額外30分鐘。將31.3公克量度之乙酸添加至3450公克經冷卻混合物之樣本。所得混合物之pH為6.5。接著在環境壓力下蒸餾混合物以用2000公克之水置換甲醇，以獲得具有20重量百分比之陽離子性膠態矽石粒子的經矽烷處理之陽離子性膠態矽石分散液。
經由動態光散射將如上文所描述製備的經矽烷處理之陽離子性膠態矽石粒子之平均粒徑量測為51 nm (使用可購自Malvern® Instruments之Zetasizer®)。經由SEM將初始粒子之平均直徑量測為24 nm (超過50個粒子之平均值)。藉由在150℃下在加熱板上對經矽烷處理之陽離子性膠態矽石分散液進行乾式固化且在300℃下在鍋爐中烘烤1小時來量測真實比重。經由液相移位方法使用乙醇將比重量測為2.1公克/立方公分。 實例2
將如實例1中所描述製備(且具有20重量百分比矽石粒子)的二千五百公克經矽烷處理之陽離子性膠態矽石分散液與2500公克去離子水混合以獲得五公斤具有10重量百分比矽石粒子之稀釋分散液。如下對此稀釋分散液進行陰離子及陽離子交換。使5公斤樣本通過33公克之Dowex® 550A (OH-)陰離子交換樹脂。所得分散液具有約11之pH，其中導電率為約290 μS。藉由硝酸將pH立即調節至6.8，且添加額外水以進一步將分散液稀釋為5重量百分比矽石粒子。接著使此所得分散液(現稱重10 kg)立即通過含有25公克Dowex® 650C (H+)陽離子交換樹脂之管柱，以獲得經離子(陰離子及陽離子)交換的經矽烷處理之膠態矽石分散液。離子交換分散液之導電率為196 μS。
評估如實例1中所描述製備的經矽烷處理之陽離子性膠態矽石分散液(1A)及上文所描述之離子交換分散液(2A)的樣本以判定總溶解矽濃度及氯離子濃度。首先以60,000 rpm將樣本離心一小時以獲得不含矽石粒子之對應上澄液。繼而使用獲得總溶解矽濃度之感應耦合式電漿(inductively coupled plasma；ICP)及使用獲得氯離子濃度之離子層析法(ion chromatography；IC)來評估上澄液。評估之結果闡述於表1中。表 1
樣本 導電率 (µS) 矽(ppm) 氯離子(ppm)
1A 2184 602 797
2A 196 104 1
如表1中所指示，陰離子及陽離子交換使總溶解矽濃度降低約六分之一。氯離子濃度降低至接近零。 實例3
針對如實例1中所描述製備的經矽烷處理之陽離子性膠態矽石分散液(1A)及如實例2中所描述製備的離子交換分散液(2A)來量測ζ電位及等電點。使用可購自Malvern Instruments之Zetasizer進行ζ電位量測。結果闡述於表2中。表 2
   樣本 ζ電位(mV) 等電點(pH)
pH 6 pH 7 pH 8 pH 9
1A 30 26 15 5 9.5
2A 29 29 24 16 10.5
如表2中所指示，在高於約7之pH值下，離子(陰離子及陽離子)交換增加ζ電位，且增加等電點(ζ電位等於零之pH)。 實例4
製備四種拋光漿料。將膠態矽石粒徑各自評估為時間之函數。四種拋光漿料中之每一者包括2毫莫耳三羥基胺基甲烷(2-胺基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇)、0.15重量百分比苯并三唑、125 ppm之Kordek殺生物劑及0.5重量百分比陽離子性膠態矽石粒子。比較性拋光組合物4A及4B包括如美國專利9,382,450之實例7中所描述製備的陽離子性膠態矽石粒子。本發明拋光組合物4C及4D包括如實例1中所描述製備的陽離子性膠態矽石粒子。使用硝酸將拋光組合物4A及4C調節至pH 7.1。使用硝酸將拋光組合物4B及4D調節至pH 7.6。在45℃之恆定溫度下使漿料老化45天。使用可購自Malvern Instruments之Zetasizer進行粒徑量測。結果闡述於表3中。表 3
拋光組合物    pH 粒徑(奈米)
第0天 第7天 第17天 第31天 第45天
4A 7.1 50 50 52 52 51
4B 7.6 50 65 100 160 不適用
4C 7.1 52 52 50 50 51
4D 7.6 53 53 54 54 56
如表2中所指示，在45℃下加速老化期間，如實例1中所描述製備的陽離子性膠態矽石粒子具有小於60奈米之穩定粒徑。相較於揭示於美國專利9,382,450之實例7中之對照陽離子性膠態矽石，此等陽離子性膠態矽石粒子在高pH (pH 7.6)下展現經改良穩定性。 實例5
使用陽離子性膠態矽石粒子來製備三種鈷拋光組合物。在7.1之pH下(使用硝酸調節)，各拋光組合物包括350 ppm苯并三唑及0.5重量百分比陽離子性膠態矽石。比較性拋光組合物5A包括如美國專利9,382,450之實例7中所描述製備的陽離子性膠態矽石粒子。本發明拋光組合物5B包括如實例1中所描述製備的陽離子性膠態矽石，且本發明拋光組合物5C包括如實例2中所描述製備的陽離子性膠態矽石。
此實例顯示本發明陽離子性膠態矽石粒子在金屬拋光應用中之效果。毯覆式晶圓包括鈷、SiN及TEOS晶圓。圖案化晶圓包括具有Co、TiN TEOS堆疊之Silyb 854光罩。使用類似於US 9,834,704中之實例1C之組合物將各圖案化晶圓塊體拋光81秒至端點+20%。製程在1.5 psi之下壓力、83 rpm之壓板速度及77 rpm之頭速度下使用Mirra® CMP拋光工具及Cabot Microelectronics Corp E6088拋光墊。漿料流速為200 ml/min。上文所描述之三種鈷拋光組合物用於拋光毯覆式及塊體拋光圖案化晶圓。在1.5 psi之下壓力、83 rpm之壓板速度及77 rpm之頭速度下使用Mirra® CMP拋光工具及Fujibo H7000拋光墊來拋光毯覆式及塊體拋光圖案化晶圓。漿料流速為200 ml/min。
使用毯覆式晶圓來獲得鈷、SiN及TEOS拋光速率。毯覆式拋光速率闡述於表4中。使用原子力顯微鏡(atomic force microscope；AFM)表面輪廓儀量測在以下五個不同特徵上將圖案化晶圓表面形貌評估為局部金屬損失：(i) 50×50微米特徵；(ii) 10×10微米特徵；(iii) 7×3微米特徵；(iv) 3×7微米特徵；及(v) 2×2微米特徵。晶圓表面形貌結果及拋光時間闡述於表5中。表 4
拋光組合物 拋光速率(Å/min)
鈷 SiN TEOS
5A 98 20 232
5B 93 72 229
5C 69 80 223
表 5
拋光組合物 局部金屬損耗(Å) 拋光時間(秒)
50×50 𝜇m 10×10 𝜇m 7×3 𝜇m 3×7 𝜇m 2×2 𝜇m
5A 39 37 15 39 15 52
5B 15 12 15 6 9 52
5C 25 11 14 10 8 54
如表4中所指示，包括本發明陽離子性膠態矽石粒子之拋光組合物5B及5C展現較高SiN拋光速率以使得鈷與SiN速率之比率接近1:1。此可產生包括SiN層之晶圓的經改良表面形貌。此外，相較於對照組合物(5A)，本發明拋光組合物5B及5C在廣泛範圍之圖案特徵展現顯著減少的局部金屬損失。
除非本文中另外指示或明顯與上下文相矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)使用術語「一(a/an)」及「該」及類似指示物應解釋為覆蓋單數及複數兩者。除非另外提及，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應解釋為開端式術語(亦即，意謂「包括但不限於」)。除非本文中另外指示，否則本文中值範圍之敍述僅意欲充當單獨提及屬於該範圍內之各獨立值的簡寫方法，且各獨立值併入至本說明書中，如同在本文中單獨敍述一般。除非本文中另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本文中所描述之所有方法均可以任何適合次序執行。除非另外主張，否則使用本文中所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)僅意欲較佳地闡明本發明，且不對本發明之範疇具有限制。本說明書中之語言不應解釋為將任何未主張要素指示為實踐本發明所必需。
本發明之較佳實施例描述於本文中，包括本發明人已知用於實施本發明之最佳模式。在閱讀前文描述之後，彼等較佳實施例之變化對於一般熟習此項技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用此等變化，且本發明人意欲以不同於本文中特別描述之其他方式來實踐本發明。因此，當適用法律允許時，本發明包括在隨附於本文之申請專利範圍中所敍述之標的物的所有修改及等效物。此外，除非本文中另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變化中之任何組合。
Figure 108141173-A0101-11-0002-1

Claims (32)

  1. 一種化學機械拋光組合物，其包含： 液體載劑； 陽離子性金屬氧化物研磨粒子，其分散於該液體載劑中，該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子具有經至少一種化合物改質之表面，該至少一種化合物包含由通式(2)或通式(3)表示之矽烷基： -Si(X)n -[L-CR1 (OH)-C(R2 )2 -A]3-n (2) 其中X相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或該粒子之O-Si的鍵； n為0、1或2； L為鍵聯基團； R1 為氫原子或含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基； R2 相同或不同，且各自表示氫原子或含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基；且 A為四級銨基；
    Figure 03_image001
    其中X'相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或該粒子之O-Si的鍵； n'為0、1或2； L'為鍵聯基團；且 A'為四級銨基； 其中該等金屬氧化物研磨粒子具有在約1.5至約5.0之範圍內的聚集比率。
  2. 如請求項1之組合物，其中 該矽烷基由該通式(2)表示；且 L為--CH2 CH2 CH2 OCH2 --，R1 及R2 為H，且A為--N+ R'R''R'''，其中R'、R''及R'''相同或不同，且包括實質上任何含碳化合物。
  3. 如請求項1之組合物，其中 該矽烷基由該通式(3)表示；且 L為--CH2 CH2 --，且A'為--N+ R'R''R'''，其中R'、R''及R'''相同或不同，且包括實質上任何含碳化合物。
  4. 如請求項1之組合物，其中該液體載劑為水。
  5. 如請求項1之組合物，其中該等金屬氧化物研磨粒子為矽石粒子。
  6. 如請求項1之組合物，其中該等金屬氧化物研磨粒子具有在約30 nm至約90 nm之範圍內的平均粒徑。
  7. 如請求項1之組合物，其具有約6至約8之pH。
  8. 如請求項1之組合物，其中該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子具有大於約9之等電點。
  9. 如請求項1之組合物，其中該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子包含在大於6之pH下具有至少20 mV之ζ電位的膠態矽石粒子。
  10. 如請求項1之組合物，其包含小於約2重量百分比之該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子。
  11. 如請求項1之組合物，其中該液體載劑具有小於約150 ppm之總溶解矽濃度。
  12. 如請求項1之組合物，其中該液體載劑具有小於約100 ppm之殘餘矽烷濃度。
  13. 如請求項1之組合物，其進一步包含過氧化氫氧化劑及金屬腐蝕抑制劑。
  14. 如請求項1之組合物，其進一步包含三唑吡啶化合物且具有在約6至約8之範圍內的pH。
  15. 一種對包括金屬層之基板進行化學機械拋光之方法，該方法包含： (a)    使該基板與如請求項1之拋光組合物接觸； (b)    相對於該基板移動該拋光組合物；以及 (c)    研磨該基板以自該基板移除該金屬層之部分且由此對該基板進行拋光。
  16. 如請求項15之方法，其中該金屬包含鈷、銅及鎢中之至少一者。
  17. 如請求項15之方法，其中該基板進一步包含介電層，且其中(c)中之該研磨亦自該基板移除該介電層之部分。
  18. 如請求項17之方法，其中(c)中之該金屬之移除速率與(c)中之該介電質之移除速率的比率在約3:1至約1:3之範圍內。
  19. 如請求項17之方法，其中該金屬包含鈷，且(c)中之該介電層之移除速率大於(c)中之鈷之移除速率。
  20. 一種化學機械拋光組合物，其包含： 液體載劑； 陽離子性金屬氧化物研磨粒子，其分散於該液體載劑中，該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子具有經至少一種化合物改質之表面，該至少一種化合物包含由以下通式表示之矽烷基： -Si(X)n -[L-O-R-A]3-n (1) 其中X相同或不同，且各自表示羥基、可水解取代基、不可水解取代基或與另一矽烷基或該粒子之O-Si的鍵； n為0、1或2； L為鍵聯基團； O為氧雜原子； R為含有胺基、羥基或不飽和鍵之烷基；且 A為四級銨基； 其中該液體載劑為水，且該等金屬氧化物研磨粒子具有在約30 nm至約90 nm之範圍內的平均粒徑。
  21. 如請求項20之組合物，其中L為--CH2 CH2 CH2 --，R為--CH2 CH(OH)CH2 --，且A為--N+ R'R''R'''，其中R'、R''及R'''相同或不同，且包括實質上任何含碳化合物。
  22. 如請求項20之組合物，其具有約6至約8之pH，且其中該等陽離子性金屬氧化物研磨粒子包含具有至少20 mV之ζ電位的膠態矽石粒子。
  23. 如請求項20之組合物，其包含小於約2重量百分比之該等金屬氧化物研磨粒子。
  24. 如請求項20之組合物，其中該液體載劑具有小於約150 ppm之總溶解矽濃度。
  25. 如請求項20之組合物，其中該液體載劑具有小於約100 ppm之殘餘矽烷濃度。
  26. 如請求項20之組合物，其進一步包含過氧化氫氧化劑及金屬腐蝕抑制劑。
  27. 如請求項20之組合物，其進一步包含三唑吡啶化合物，且具有在約6至約8之範圍內的pH。
  28. 一種對包括金屬層之基板進行化學機械拋光之方法，該方法包含： (a)    使該基板與如請求項18之拋光組合物接觸； (b)    相對於該基板移動該拋光組合物；以及 (c)    研磨該基板以自該基板移除該金屬層之部分且由此對該基板進行拋光。
  29. 如請求項28之方法，其中該金屬包含鈷、銅及鎢中之至少一者。
  30. 如請求項28之方法，其中該基板進一步包含介電層，且其中(c)中之該研磨亦自該基板移除該介電層之部分。
  31. 如請求項30之方法，其中(c)中之該金屬之移除速率與(c)中之該介電質之移除速率的比率在約3:1至約1:3之範圍內。
  32. 如請求項30之方法，其中該金屬包含鈷，且(c)中之該介電層之移除速率大於(c)中之鈷之移除速率。
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