KR20160135767A - 텅스텐 버핑용 조성물 - Google Patents

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Abstract

텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물은 수계 액체 담체 및 액체 담체에 분산되어 있는 콜로이드성 실리카 마모제 입자를 포함한다. 콜로이드성 실리카 마모제 입자는 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는다. 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함한다.

Description

텅스텐 버핑용 조성물 {COMPOSITION FOR TUNGSTEN BUFFING}
기판의 표면을 연마 (또는 평탄화)하기 위한 화학적-기계적 연마 (CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속 층 (예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물 (연마 슬러리, CMP 슬러리, 및 CMP 조성물이라고도 함)은 수용액 중에 현탁된 마모제 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 킬레이트제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
통상의 CMP 작업에서, 연마되는 기판 (웨이퍼)은 캐리어 (연마 헤드) 상에 장착되고, 이것은 결국 캐리어 조립체 상에 장착되어 CMP 장치 (연마 공구)의 연마 패드와 접촉하여 위치한다. 캐리어 조립체는 제어가능한 압력을 기판에 제공하여, 기판을 연마 패드 쪽으로 밀어낸다. 기판과 패드는 외부 구동력에 의해 서로에 대하여 상대적으로 움직인다. 기판과 패드의 상대적 움직임이 기판의 표면으로부터 물질의 일부를 마모시키고 제거함으로써, 기판을 연마한다. 패드와 기판의 상대적 움직임에 의한 기판의 연마는 연마 조성물의 화학적 작용 (예를 들어, CMP 조성물에 존재하는 산화제 및 다른 화학적 화합물에 의해) 및/또는 연마 조성물에 현탁된 마모제의 기계적 작용에 의해 더욱 용이해질 수 있다.
전형적인 텅스텐 플러그 및 인터커넥트 공정에서, 텅스텐은 유전체 상에 그리고 그 내부에 형성된 개구 내에 증착된다. 그 후에, 유전체 층 상의 과량의 텅스텐이 CMP 작업 동안에 제거되어 유전체 내에 텅스텐 플러그 및 인터커넥트를 형성한다. 반도체 소자의 피처 크기(feature size)가 계속해서 줄어들면서, CMP 작업 (예를 들어, 텅스텐 CMP 작업)에서 국소적 및 전반적 평탄도 요건을 충족시키기가 더욱 어려워졌다. 어레이 침식 (산화물 침식이라고도 함), 플러그 및 배선 리세싱(recessing), 및 텅스텐 에칭 결함이 평탄도 및 전반적인 소자의 온전성을 손상시키는 것으로 공지되었다. 예를 들어, 과도한 어레이 침식은 후속 리소그래피 단계를 어렵게 할 뿐만 아니라, 전기적 성능을 저하시킬 수 있는 전기 접속 문제를 초래할 수 있다. 텅스텐 에칭/부식 및 플러그 및 배선 리세싱은 또한 전기적 성능을 저하시키거나 또는 심지어 소자의 파괴를 초래할 수도 있다.
국소적 및 전반적 평탄도 요건을 충족시키기 위해, 상업적인 텅스텐 CMP 작업은 때때로 다수의 연마 단계를 이용한다. 예를 들어, 제1 단계는 기판으로부터 벌크 텅스텐 금속을 제거하는데 이용될 수 있고, 반면에 제2 단계는 그 밑에 있는 유전체 층으로부터 임의의 잔류하는 텅스텐 및 다양한 결합제 층을 제거하는데 이용될 수 있다. 제2 연마 단계는 또한 밑에 있는 유전체 층으로부터 결함을 제거하는 데에도 때때로 이용된다. 이러한 다단계 연마 작업이 소자의 평탄도를 개선할 수 있지만, 업계에서는 추가 개선, 특히 제2 연마 단계에 사용하기에 적합한 텅스텐 CMP 슬러리 (또는 조성물)가 여전히 요구되고 있다.
텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물이 기재되어 있다. 조성물은 수계(water based) 액체 담체 및 액체 담체에 분산되어 있는 콜로이드성 실리카 마모제 입자를 포함한다. 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함한다. 콜로이드성 실리카 마모제 입자는 추가로 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는다. 텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법이 추가로 기재되어 있다. 이 방법은 기판을 상기에 기재된 연마 조성물과 접촉시키고, 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하고, 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것을 포함할 수 있다.
기재된 대상 및 그의 장점에 대한 보다 완전한 이해를 위해, 이제부터 첨부된 도 1과 함께 하기의 상세한 설명을 참조하며, 도 1은 분산액 중의 콜로이드성 실리카 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것인, 분산액으로부터의 예시 콜로이드성 실리카 입자의 투과 전자 현미경 사진 (TEM)을 나타낸다.
텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물이 기재되어 있다. 조성물은 수계 액체 담체 및 액체 담체에 분산되어 있는 콜로이드성 실리카 마모제 입자를 포함한다. 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함한다. 콜로이드성 실리카 마모제 입자는 추가로 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는다. 연마 조성물은 추가로 1 중량% 내지 4 중량%의 콜로이드성 실리카 마모제 입자, 철 함유 촉진제, 산화제, 액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물, 3 내지 4 범위의 pH, 및/또는 1000 μS/cm 미만의 전기 전도도를 임의로 포함할 수 있다. 콜로이드성 실리카 입자의 평균 입자 크기는 임의로 40 nm 내지 70 nm의 범위에 있을 수 있다.
텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법이 추가로 기재되어 있다. 이 방법은 기판을 상기에 기재된 연마 조성물과 접촉시키고, 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하고, 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것을 포함할 수 있다. 이산화규소의 제거율은 연마 동안에 텅스텐의 제거율 이상일 수 있다.
연마 조성물은 액체 담체 (예를 들어, 물)에 현탁된 마모제 콜로이드성 실리카 입자의 분산액을 함유한다. 본원에 사용된 콜로이드성 실리카 입자라는 용어는 구조적으로 상이한 입자를 생성하는 파이로제닉(pyrogenic) 또는 화염 가수분해 공정보다는 습식 공정을 통해 제조된 실리카 입자를 말한다. 적합한 분산액은 응집된 콜로이드성 실리카 입자 및 응집되지 않은 콜로이드성 실리카 입자를 둘다 포함할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 응집되지 않은 입자는 구체 또는 거의 구체의 형상을 가질 수 있는 개별적으로 이산된 입자이지만, 또한 다른 형상 (예컨대, 일반적으로 타원형, 정사각형, 또는 직사각형 단면)을 가질 수도 있다. 이러한 응집되지 않은 입자를 1차 입자라 한다. 응집된 입자는 다수의 이산 입자 (1차 입자)가 모여 있거나 또는 함께 결합되어 일반적으로 비정형 형상을 갖는 응집체를 형성하는 입자이다. 기재된 연마 조성물에 사용되는 콜로이드성 실리카 분산액은 분산액 중의 콜로이드성 실리카 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함한다는 점에서 적어도 부분적으로 응집되었다고 말할 수 있다.
바람직하게는, 콜로이드성 실리카는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여, 예컨대 졸 겔 방법 또는 실리케이트 이온-교환에 의해 제조될 수 있는, 침전 또는 축합-중합된 실리카이다. 축합-중합된 실리카 입자는 종종 Si(OH)4를 축합시켜 실질적으로 구체의 입자를 형성함으로써 제조된다. 전구체 Si(OH)4는 예를 들어, 고 순도 알콕시실란의 가수분해에 의해, 또는 실리케이트 수용액의 산성화에 의해 수득될 수 있다. 미국 특허 5,230,833에 용액으로 콜로이드성 실리카 입자를 제조하는 하나의 방법이 개시되어 있다.
분산액 중의 콜로이드성 실리카 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것인, 부분 응집된 분산액은 예를 들어 다단계 공정을 사용하여 제조될 수 있는데, 여기서 1차 입자가 먼저 예를 들어 '833 특허에 개시된 바와 같이 용액 중에서 성장한다. 그 후에 용액의 pH가 미리 결정된 시간 동안 산성 값으로 조정되어 응집 (또는 부분 응집)을 촉진시킬 수 있다. 임의적인 최종 단계는 응집체 (및 임의의 잔류하는 1차 입자)의 추가 성장을 허용할 수 있다.
도 1은 분산액 중의 콜로이드성 실리카 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것인, 분산액으로부터의 예시 콜로이드성 실리카 입자의 투과 전자 현미경 사진 (TEM)이다. 예시 TEM은 10으로 1차 입자를 나타내고, 20으로 2개의 1차 입자를 포함하는 응집체를 나타내며, 30으로 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 응집체를 나타낸다. 도시된 예시 TEM은 12개의 콜로이드성 실리카 입자를 포함하고, 그 중 3개가 1차 입자이고, 2개가 2개의 1차 입자를 포함하는 응집체이며, 나머지 7개가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 응집체이다.
입자의 입자 크기는 입자를 포괄하는 최소 구체의 직경이다. 부분 응집된 분산액은 임의의 적합한 입자 크기, 예를 들어 5 내지 150 nm 범위의 평균 입자 크기 (응집체 크기)를 가질 수 있다. 마모제 입자는 20 nm 이상 (예를 들어, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 45 nm 이상)의 평균 입자 크기 (응집체 크기)를 가질 수 있다. 마모제 입자는 100 nm 이하 (예를 들어, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 또는 65 nm 이하)의 평균 입자 크기 (응집체 크기)를 가질 수 있다. 따라서, 마모제 입자는 20 nm 내지 90 nm (예를 들어, 25 nm 내지 90 nm, 또는 30 nm 내지 90 nm) 범위의 평균 입자 크기 (응집체 크기)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 분산액은 40 내지 70 nm 범위 또는 45 내지 65 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 콜로이드성 실리카 입자의 입자 크기는 동적 광 산란기, 예컨대 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)® (영국 우스터셔주)로부터 입수가능한 제타사이저(Zetasizer)®를 사용하여 측정할 수 있다.
연마 조성물은 임의의 적합한 양의 콜로이드성 실리카 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 전형적으로 0.01 중량% 이상의 콜로이드성 실리카 (예를 들어, 0.05 중량% 이상)를 포함한다. 보다 전형적으로, 연마 조성물은 0.1 중량% 이상 (예를 들어, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 12 중량% 이상)의 콜로이드성 실리카 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 양은 전형적으로 30 중량% 이하, 보다 전형적으로는 20 중량% 이하 (예를 들어, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하)이다. 바람직하게는, 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 양은 0.01 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량% (예를 들어, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 2 중량%)의 범위이다.
액체 담체는 마모제 및 모든 임의적인 화학적 첨가제의 연마 (예를 들어, 평탄화)될 적합한 기판 표면에의 적용을 용이하게 하기 위해 사용된다. 액체 담체는 저급 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란 등), 물 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 적합한 담체 (예를 들어, 용매)일 수 있다. 바람직하게는, 액체 담체는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어진다.
콜로이드성 실리카 입자는 연마 조성물에서 적어도 6 mV의 양전하를 갖는다. 분산 입자, 예컨대 콜로이드성 실리카 입자 상의 전하를 관련 기술분야에서는 보통 제타 전위 (또는 계면 동전위)라 한다. 입자의 제타 전위는 입자 주위 이온의 전기 전하와 연마 조성물의 벌크 용액 (예를 들어, 액체 담체 및 그에 용해된 임의의 다른 성분)의 전기 전하 사이의 전기 전위 차이를 말한다. 제타 전위는 전형적으로 수성 매체의 pH에 따라 좌우된다. 주어진 연마 조성물에서, 입자의 등전점은 제타 전위가 0인 pH로서 정의된다. pH가 등전점으로부터 증가하거나 또는 감소할수록, 표면 전하 (및 그에 따른 제타 전위)는 상응하게 감소하거나 또는 증가한다 (음의 또는 양의 제타 전위 값으로). 분산액, 예컨대 연마 조성물의 제타 전위는 디스퍼젼 테크놀로지스, 인크 (Dispersion Technologies, Inc; 미국 뉴욕주 베드포드 힐스)로부터 입수가능한 모델 DT-1202 음향 및 전기-음향 분광계를 사용하여 얻을 수 있다.
연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자는 6 mV 이상 (예를 들어, 10 mV 이상, 15 mV 이상, 20 mV 이상, 25 mV 이상, 또는 30 mV 이상)의 영구 양전하를 갖는다. 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자는 50 mV 이하 (예를 들어, 45 mV 이하, 40 mV 이하, 또는 35 mV 이하)의 영구 양전하를 가질 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드성 실리카 입자는 6 mV 내지 50 mV (예를 들어, 10 mV 내지 45 mV, 15 mV 내지 40 mV, 또는 20 mV 내지 40 mV) 범위의 영구 양전하를 갖는다.
영구 양전하란 실리카 입자 상의 양전하가, 예를 들어 플러싱, 희석, 여과 등에 의해서도 용이하게 가역적이지 않은 것을 의미한다. 영구 양전하는 예를 들어, 양이온성 화합물의 입자 상 및/또는 입자에의 혼입의 결과일 수 있다. 양이온성 화합물은 예를 들어, 금속 양이온, 질소 함유 화합물, 예컨대 아민, 및/또는 포스포늄 화합물을 포함할 수 있다. 영구 양전하는 예를 들어, 입자와 양이온성 화합물 사이의 공유 상호작용으로부터 초래될 수 있고, 예를 들어 입자와 양이온성 화합물 사이의 정전기 상호작용의 결과일 수 있는 가역적 양전하와 대조적이다. 본 개시내용은 영구 양전하를 달성하는 임의의 특정 수단으로 제한되지 않음이 이해될 것이다.
그럼에도 불구하고, 본원에 사용된 적어도 6 mV의 영구 양전하는 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가 이어지는 3단계 여과 시험 후에도 6 mV를 초과하여 유지됨을 의미한다. 일정 부피의 연마 조성물 (예를 들어, 200 ml)을 밀리포어 울트라셀(Millipore Ultracell) 재생 셀룰로스 한외여과 디스크 (예를 들어, 100,000 달톤의 MW 컷오프 및 6.3 nm의 세공 크기를 가짐)를 통해 여과한다. 잔류하는 분산액 (한외여과 디스크에 의해 보유된 대략 65 ml의 분산액)을 수집하고 pH 조정된 탈이온수로 보충한다. 탈이온수는 적합한 무기산, 예컨대 질산을 사용하여 연마 조성물의 원래의 pH로 pH 조정된다. 이러한 절차를 총 3회의 여과 사이클 동안 반복한다. 그 후에, 3중으로 여과되고 보충된 연마 조성물의 제타 전위를 측정하고 원래의 연마 조성물의 제타 전위와 비교한다. 이러한 3단계 여과 시험은 하기에서 예를 들어 추가로 설명된다 (실시예 6).
이론에 구애됨이 없이, 한외여과 디스크에 의해 보유된 분산액 (보유된 분산액)은 실리카 입자 및 입자 표면과 회합 (예를 들어, 입자 표면과 결합, 부착, 정전기 상호작용, 또는 접촉)될 수 있는 임의의 화학적 성분 (예를 들어, 양이온성 화학종)을 포함하는 것으로 생각된다. 액체 담체 및 그에 용해된 화학적 성분의 적어도 일부는 한외여과 디스크를 통과한다. 보유된 분산액을 원래의 부피로 보충하는 것은 원래의 연마 조성물에서의 평형을 교란시켜, 입자 표면과 회합된 화학적 성분이 새로운 평형을 달성하는 경향이 있을 수 있는 것으로 생각된다. 입자 표면과 강력하게 회합 (예를 들어, 공유 결합)된 성분은 표면 상에 잔류해 있어, 입자의 양의 제타 전위에 변화가 있다 하더라도 극히 작은 변화인 경향이 있다. 이와 달리, 입자 표면과 보다 약하게 회합 (예를 들어, 정전기 상호작용)된 성분의 일부는 시스템이 새로운 평형을 달성하는 경향이 있을 때 용액으로 되돌아가, 양의 제타 전위의 감소를 초래할 수 있다. 총 3회의 한외여과 및 보충 사이클 동안 이러한 과정을 반복하는 것은 상기에 기재된 효과를 증폭시키는 것으로 생각된다.
원래의 연마 조성물에서의 콜로이드성 실리카 입자와 상기에 기재된 3단계 여과 시험 후의 (여과 시험으로부터 초래된 이온 강도 차이에 대한 보정 후) 연마 조성물에서의 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위 차이가 거의 없는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원래의 연마 조성물에서의 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가 3단계 여과 시험 후의 콜로이드성 실리카 입자보다 10 mV 미만으로 더 큰 (예를 들어, 7 mV 미만으로 더 큰, 5 mV 미만으로 더 큰, 또는 심지어 2 mV 미만으로 더 큰) 것이 바람직하다.
연마 조성물은 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 연마 조성물은 전형적으로 2 이상 (예를 들어, 2.5 이상, 또는 3 이상)의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 연마 조성물은 6 이하 (예를 들어, 5 이하, 또는 4 이하)의 pH를 갖는다. 보다 바람직하게는, 연마 조성물은 2 내지 6 (예를 들어, 2.5 내지 5, 또는 3 내지 4) 범위의 pH를 갖는다. 연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 수단에 의해 달성 및/또는 유지될 수 있다. 연마 조성물은 실질적으로 모든 적합한 pH 조정제 또는 완충 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 pH 조정제는 질산, 황산, 수산화암모늄 등을 포함할 수 있고, 반면에 적합한 완충제는 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 보레이트, 암모늄 염 등을 포함할 수 있다.
기재된 연마 조성물은, 연마 조성물의 전기 전도도가 낮을 때 보다 높은 이산화규소 (TEOS) 연마율 및 그에 따라 보다 낮은 W:TEOS 선택성을 달성하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 예시 연마 조성물은 유리하게는 2000 μS/cm 미만 (예를 들어, 1500 μS/cm 미만, 1000 μS/cm 미만, 또는 800 μS/cm 미만, 또는 600 μS/cm 미만)의 전기 전도도를 가질 수 있다.
연마 조성물의 임의적 실시양태는 철 함유 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 철 함유 촉진제는 텅스텐 CMP 작업 동안에 텅스텐의 제거율을 증가시키는 철 함유 화학적 화합물이다. 예를 들어, 철 함유 촉진제는 철 함유 촉매, 예컨대 미국 특허 5,958,288 및 5,980,775에 개시된 것을 포함할 수 있다. 이러한 철 함유 촉매는 액체 담체 중에서 가용성일 수 있고, 예를 들어 제2철 (철 III) 또는 제1철 (철 II) 화합물, 예컨대 질산철, 황산철, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 아이오다이드 뿐만 아니라, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼아이오데이트를 포함하는 할로겐화철, 및 유기 철 화합물, 예컨대 철 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시트레이트, 글루코네이트, 말로네이트, 옥살레이트, 프탈레이트, 및 숙시네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
철 함유 촉진제는 또한 콜로이드성 실리카 입자의 표면과 회합되는 (예를 들어, 코팅 또는 결합) 철 함유 활성제 (예를 들어, 자유 라디칼 생성 화합물) 또는 철 함유 촉매, 예컨대 미국 특허 7,029,508 및 7,077,880에 개시된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 철 함유 촉진제는 콜로이드성 표면 입자의 표면 상의 실란올 기와 결합될 수 있다. 한 실시양태에서, 철 함유 촉진제는 붕소 함유 안정화제 및 철 함유 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 안정화제 및 촉매는 콜로이드성 실리카 입자 상의 이용가능한 표면 자리의 실질적으로 임의의 백분율, 예를 들어 이용가능한 표면 자리의 1%를 초과하여, 50%를 초과하여, 또는 80%를 초과하여 차지할 수 있다.
연마 조성물 중의 철 함유 촉진제의 양은 사용되는 산화제 및 촉진제의 화학적 형태에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 산화제 과산화수소 (또는 그의 유사체)가 사용되고 가용성 철 함유 촉매 (예컨대, 질산제2철)가 사용될 때, 촉매는 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 3000 ppm 범위의 Fe을 제공하는 충분한 양으로 존재할 수 있다. 연마 조성물은 바람직하게는 2 ppm 이상의 Fe (예를 들어, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 또는 20 ppm 이상)을 포함한다. 연마 조성물은 바람직하게는 500 ppm 이하의 Fe (예를 들어, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하)을 포함한다. 따라서, 연마 조성물은 2 내지 500 ppm 범위의 Fe (예를 들어, 3 내지 200 ppm, 5 내지 100 ppm, 또는 10 내지 50 ppm)을 포함할 수 있다.
철 함유 촉진제를 포함하는 연마 조성물의 실시양태는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 안정화제가 없으면, 철 함유 촉진제 및 산화제가 시간의 경과에 따라 산화제를 신속히 열화시키는 방식으로 반응할 수 있다. 안정화제의 첨가는 철 함유 촉진제의 효과성을 감소시키는 경향이 있어, 연마 조성물에 첨가되는 안정화제의 유형 및 양의 선택은 CMP 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 안정화제의 첨가는 안정화제/촉진제 복합체의 형성을 유도할 수 있고, 이는 촉진제가 산화제와 반응하는 것을 억제함과 동시에 촉진제가 신속한 텅스텐 연마율을 촉진시키기 위해 충분히 활성으로 남아있도록 한다.
유용한 안정화제는 인산, 유기산, 포스포네이트 화합물, 니트릴, 및 금속과 결합하여 과산화수소 분해에 대한 그의 반응성을 감소시키는 다른 리간드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산 안정화제는 그의 짝 염기 형태로 사용될 수 있는데, 예를 들면 카르복실레이트가 카르복실산 대신에 사용될 수 있다. 본 출원의 목적상 용어 "산"이 유용한 안정화제를 기재하기 위해 사용될 때 이것은 또한 산 안정화제의 짝 염기 (또는 염기들)도 의미한다. 예를 들어, 용어 "아디프산"은 아디프산 및 그의 짝 염기를 의미한다. 안정화제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 산화제, 예컨대 과산화수소가 분해되는 속도를 상당히 감소시킨다.
바람직한 안정화제는 아세트산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 프로필렌디아민테트라아세트산 (PDTA) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 안정화제는 본 발명의 조성물 및 슬러리에 철 함유 촉진제 당 1 당량 내지 3.0 중량% 범위 또는 그 초과의 양으로 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 "철 함유 촉진제 당 당량"이라는 용어는 조성물에서의 철 화학종 당 한 분자의 안정화제를 의미한다. 예를 들어, 철 함유 촉진제 당 2 당량은 각각의 철 화학종에 대하여 두 분자의 안정화제를 의미한다.
연마 조성물은 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 산화제는 슬러리 제조 공정 동안에 또는 CMP 작업 직전에 (예를 들어, 반도체 가공 설비에 위치하는 탱크에서) 연마 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 산화제는 무기 또는 유기 퍼-화합물(per-compound)을 포함한다. 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary]에 의해 정의되는 퍼-화합물은 적어도 하나의 퍼옥시 기 (-O--O-)를 함유하는 화합물 또는 그의 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물이다. 적어도 하나의 퍼옥시 기를 함유하는 화합물의 예는 과산화수소 및 그의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 퍼아세트산, 및 디-t-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO5 =), 디퍼술페이트 (S2O8 =), 및 소듐 퍼옥시드를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 그의 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물의 예는 퍼아이오딘산, 퍼아이오데이트 염, 퍼브로민산, 퍼브로메이트 염, 퍼클로르산, 퍼클로레이트 염, 퍼보릭산, 및 퍼보레이트 염 및 퍼망가네이트를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
산화제는 연마 조성물 중에, 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 과산화수소 산화제 및 가용성 철 함유 촉진제가 사용되는 바람직한 실시양태에서, 산화제는 연마 조성물 중에 0.1 내지 6 중량% (예를 들어, 0.2 내지 5 중량%, 0.3 내지 4 중량%, 또는 0.5 내지 3 중량%) 범위의 양으로 존재할 수 있다.
연마 조성물은 임의로 텅스텐 에칭을 억제하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 억제제 화합물은 고체 텅스텐의 가용성 텅스텐 화합물로의 전환을 억제함과 동시에, CMP 작업을 통한 고체 텅스텐의 효과적인 제거를 허용한다. 텅스텐 에칭의 유용한 억제제인 화합물 부류는 질소 함유 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 질소 함유 헤테로사이클, 알킬 암모늄 이온, 아미노 알킬, 및 아미노산을 포함한다. 유용한 아미노 알킬 부식 억제제는 예를 들어, 헥실아민, 테트라메틸-p-페닐렌 디아민, 옥틸아민, 디에틸렌 트리아민, 디부틸 벤질아민, 아미노프로필실란올, 아미노프로필실록산, 도데실아민, 이들의 혼합물, 및 예를 들어 리신, 티로신, 글루타민, 글루탐산, 시스틴, 및 글리신 (아미노아세트산)을 포함하는 합성 및 천연 아미노산을 포함한다.
억제제 화합물은 액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물을 선택적 및/또는 추가적으로 포함할 수 있다. 아민 화합물 (또는 화합물들)은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 또는 4급 아민을 포함할 수 있다. 아민 화합물은 모노아민, 디아민, 트리아민, 테트라민, 또는 다수의 반복 아민 기 (예를 들어, 4개 이상의 아민 기)를 갖는 아민 기재 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
연마 배합물의 특정 실시양태에서, 아민 화합물은 장쇄 알킬 기를 포함할 수 있다. 장쇄 알킬 기란 아민 화합물이 적어도 10개의 탄소 원자 (예를 들어, 적어도 12개의 탄소 원자 또는 적어도 14개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 아민 화합물은 예를 들어, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸옥타데실아민, 코카미도프로필아민 옥시드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 코코알킬메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, 옥타데실메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드 등을 포함할 수 있다.
연마 조성물의 특정 실시양태에서, 아민 화합물은 다가양이온성 아민을 포함할 수 있다. 다가양이온성 아민 (이 용어가 본원에 사용될 때)은 다수의 (2개 이상) 아민 기를 가지며, 이들 아민 기가 각각 양이온성인 (즉, 양전하를 갖는) 아민 화합물이다. 따라서, 다가양이온성 아민은 폴리4급 아민을 포함할 수 있다. 폴리4급 아민이란 아민 화합물이 2 내지 4개의 4급 암모늄 기를 포함하는 것을 의미하므로, 폴리4급 아민은 디4급 아민, 트리4급 아민, 또는 테트라4급 아민 화합물이다. 디4급 아민 화합물은 예를 들어, N,N'-메틸렌비스(디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), 1,1,4,4-테트라부틸피페라진디이움 디브로마이드, N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, N,N'-헥사메틸렌비스(트리부틸암모늄 히드록시드), 데카메토늄 브로마이드, 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 1,5-디메틸-1,5-디아조니아비시클로(3.2.2)노난 디브로마이드 등을 포함할 수 있다. 트리4급 아민 화합물은 예를 들어, N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드를 포함할 수 있다. 테트라4급 아민 화합물은 예를 들어, 메탄테트라일테트라키스(테트라메틸암모늄 브로마이드)를 포함할 수 있다. 폴리4급 아민 화합물은 장쇄 알킬 기 (예를 들어, 10개 이상의 탄소 원자를 가짐)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 장쇄 알킬 기를 갖는 폴리4급 아민 화합물은 N,N'-메틸렌비스 (디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 및 N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드를 포함할 수 있다.
다가양이온성 아민은 또한 아민 기가 각각 양성자 부가되었다는 점에서 (따라서 양전하를 가짐), 다가양이온성일 수 있다. 예를 들어, 2가양이온성 아민, 예컨대 테트라메틸-p-페닐렌디아민은 아민 화합물의 pKa보다 낮은 pH 값의 연마 조성물에서 양성자 부가될 수 있는 (따라서 양으로 하전될 수 있음) 2개의 3급 아민 기를 포함한다.
연마 조성물의 특정 실시양태에서, 아민 화합물은 아민 기재 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 4개 이상의 아민 기를 포함한다. 아민 기재 중합체는 예를 들어, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 및 하기의 아민 함유 관능기를 포함하는 중합체: 메타크릴로일옥스-에틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 및 메타크릴아미도-프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
연마 조성물은 아민 화합물을 실질적으로 모든 적합한 농도로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이 농도는 바람직하게는 적절한 에칭 억제를 제공하도록 충분히 높지만, 화합물이 가용성이도록, 또한 텅스텐 연마율을 허용가능한 수준 미만으로 감소시키지 않도록 충분히 낮다. 가용성이란 화합물이 액체 담체에 완전히 용해되거나 또는 액체 담체에서 미셀(micelle)을 형성하거나 미셀로 운반되는 것을 의미한다. 예를 들어 아민 화합물의 용해도, 아민 화합물 내 아민 기의 개수, 아민 화합물 내 알킬 기의 길이, 에칭율 억제와 연마율 억제 사이의 상관관계, 사용되는 산화제, 산화제의 농도 등을 포함하는 다수의 그리고 다양한 인자에 따라 아민 화합물의 농도를 다르게 할 필요가 있을 수 있다. 특정한 바람직한 실시양태에서, 연마 조성물 중의 아민 화합물의 농도는 0.1 μM 내지 10 mM (즉, 10-7 내지 10-2 몰)의 범위이다. 예를 들어, 고분자량을 갖는 아민 기재 중합체를 이용하는 실시양태에서, 농도는 상기 범위의 하한 쪽에 있을 수 있다 (예를 들어, 10-7 내지 10-4 몰). 비교적 단순한 아민 화합물 (보다 적은 아민 기 및 보다 작은 분자량을 가짐)을 이용하는 다른 실시양태에서는, 농도가 상기 범위의 상한 쪽에 있을 수 있다 (예를 들어, 10-5 내지 10-2 몰).
연마 조성물은 임의로 살생물제를 추가로 포함할 수 있다. 살생물제는 임의의 적합한 살생물제, 예를 들어 이소티아졸리논 살생물제를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중의 살생물제의 양은 전형적으로 1 ppm 내지 50 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 20 ppm의 범위이다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있고, 이들 중 다수가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배치식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 성분들을 임의의 순서대로 배합함으로써 제조될 수 있다. 본원에 사용된 "성분"이라는 용어는 개별 성분 (예를 들어, 콜로이드성 실리카, 철 함유 촉진제, 아민 화합물 등)을 포함한다.
콜로이드성 실리카가 수성 액체 담체에 분산될 수 있다. 이어서 다른 성분, 예컨대 철 함유 촉진제 및 안정화제가, 성분을 연마 조성물에 혼입할 수 있는 임의의 방법에 의해 첨가되고 혼합될 수 있다. 산화제는 연마 조성물을 제조하는 동안의 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물이 사용 전에 제조될 수 있는데, 하나 이상의 성분, 예컨대 산화제는 CMP 작업 직전에 (예를 들어, CMP 작업의 1분 이내, 또는 10분 이내, 또는 1시간 이내, 또는 1일 이내, 또는 1주 이내) 첨가된다. 연마 조성물은 또한 CMP 작업 동안에 성분들을 기판의 표면에서 (예를 들어, 연마 패드 상에서) 혼합함으로써 제조될 수 있다.
연마 조성물은 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카, 아민 화합물, 임의적인 철 함유 촉진제 및 안정화제, 임의적인 살생물제, 및 물을 포함하는 원-패키지(one-package) 시스템으로서 공급될 수 있다. 산화제는 바람직하게는 연마 조성물의 다른 성분과 별도로 공급되고, 예를 들어 최종 사용자에 의해 사용 직전에 (예를 들어, 사용하기 전 1주 이내에, 사용하기 전 1일 이내에, 사용하기 전 1시간 이내에, 사용하기 전 10분 이내에, 또는 사용하기 전 1분 이내에) 연마 조성물의 다른 성분과 배합된다. 연마 조성물 성분의 다양한 다른 2-용기, 또는 3-용기 또는 그 초과의 용기 배합은 관련 기술분야의 통상의 기술자의 지식 범위 내에 포함된다.
본 발명의 연마 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 농축물로서의 연마 조성물은 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카, 아민 화합물, 임의적인 철 함유 촉진제 및 안정화제, 임의적인 살생물제, 및 물을, 산화제의 존재 하에 또는 부재 하에, 농축물이 적절한 양의 물과, 산화제가 아직 적절한 양으로 존재하지 않는 경우에는 산화제로 희석되면, 연마 조성물의 각각의 성분이 각각의 성분에 대하여 상기에 나열된 적절한 범위 내의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 그러한 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카, 아민 화합물, 임의적인 철 함유 촉진제 및 안정화제는 각각 연마 조성물 중에 각각의 성분에 대하여 상기에 나열된 농도보다 2배 (예를 들어, 3배, 4배, 5배, 또는 심지어 10배) 더 많은 양으로 존재할 수 있으므로, 농축물이 적합한 양의 산화제와 함께, 등부피(equal volume) (예를 들어, 각각 2 등부피의 물, 3 등부피의 물, 4 등부피의 물, 또는 심지어 9 등부피의 물)로 희석되면, 각각의 성분이 각각의 성분에 대하여 상기에 상술된 범위 내의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 것이다. 추가로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 농축물은 다른 성분이 농축물에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되도록 보장하기 위해, 최종 연마 조성물 중에 존재하는 적절한 분율의 물을 함유할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물이 임의의 기판을 연마하는데 사용될 수 있지만, 연마 조성물은 텅스텐을 포함하는 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 유전체 물질을 포함하는 기판의 연마에 특히 유용하다. 텅스텐 층은, 예를 들어 티타늄 및 질화티타늄 (TiN)을 포함하는 하나 이상의 장벽 층 상에 증착될 수 있다. 유전체 층은 금속 산화물, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)로부터 유래된 산화규소 층, 다공성 금속 산화물, 다공성 또는 비-다공성 탄소 도핑 산화규소, 플루오린-도핑 산화규소, 유리, 유기 중합체, 플루오린화 유기 중합체, 또는 임의의 다른 적합한 고- 또는 저-유전율 (k) 절연 층일 수 있다. 조성물은 특히 텅스텐 CMP 버핑(buffing) 작업에 사용하기에 매우 적합하고, 여기서 텅스텐 및 TEOS 연마율은 대략 대등한 것 (즉, 1:1의 W:TEOS 선택성)이 바람직하다. 예를 들어, 조성물은 텅스텐 연마율의 적어도 50% (예를 들어, 텅스텐 연마율의 적어도 80%, 또는 텅스텐 연마율의 적어도 100%, 또는 텅스텐 연마율의 적어도 150%, 또는 심지어 텅스텐 연마율의 적어도 200%)의 TEOS 연마율을 달성하는데 사용될 수 있다. 연마 조성물의 W:TEOS 선택성은 블랭킷(blanket) 웨이퍼 측정 또는 패턴화 웨이퍼 측정을 통해 얻을 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 화학적-기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 장치는 사용시에 움직이고 궤도, 선, 또는 원 운동으로부터 초래되는 속도를 갖는 플래튼(platen), 플래튼과 접촉해 있으며 운동시 플래튼과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면과 접촉해 있으며 그에 대하여 상대적으로 움직임으로써 연마되는 기판을 보유하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하도록 위치시키고, 그 후에 연마 패드를 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하여, 기판의 적어도 일부 (예컨대, 본원에 기재된 바와 같이 텅스텐, 티타늄, 질화티타늄, 및/또는 유전체 물질)를 마모시켜 기판을 연마함으로써 발생한다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)와 함께 화학적-기계적 연마 조성물을 이용하여 평탄화 또는 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는 예를 들어, 제직 및 부직 연마 패드를 포함한다. 게다가, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시의 반동 능력, 및 압축 모듈러스의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공동형성된 생성물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 이는 당연히 어떤 식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 산화규소 (TEOS) 연마율을 평가하였다. 본 실시예는 TEOS 연마율에 대한 콜로이드성 실리카 입자 응집의 영향을 입증한다. TEOS 층을 갖는 8 인치의 웨이퍼를, 1.5 psi의 하향력(down-force), 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유량으로 미라(Mirra)® CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스(Applied Materials)로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 TEOS 연마율을 얻었다. 3종의 콜로이드성 실리카 입자 분산액을 평가하였다. 각각의 분산액은 20 nm의 1차 입자 크기를 가졌다. 제1 분산액 (1A)은 응집되지 않은 1차 콜로이드성 실리카 입자로 주로 구성되었다. 제2 분산액 (1B)은 50%가 넘는 응집체가 2개의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 주로 구성되었다. 제3 분산액 (1C)은 30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 구성되었다. 각각의 분산액을 1.5 중량%의 콜로이드성 실리카 마모제 입자가 포함되도록, 탈이온수로 희석시켰다. 각각의 연마 조성물은 3.2의 pH를 가지며, 0.015 중량%의 벤조트리아졸, 0.015 중량%의 5-아미노-1H-테트라졸 무수물 (ATA), 0.010 중량%의 DL 알라닌, 및 0.5 중량%의 과산화수소를 추가로 포함하였다. 표 1은 각각의 콜로이드성 실리카 분산액에 대하여 얻어진 TEOS 연마율을 보여준다.
<표 1>
Figure pct00001
표 1에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 콜로이드성 실리카 분산액 1C (30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 구성됨)는 콜로이드성 실리카 분산액 1A 및 1B와 비교하여 상당히 증가한 TEOS 연마율을 나타냈다.
실시예 2
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 산화규소 (TEOS) 연마율을 평가하였다. 본 실시예는 TEOS 연마율에 대한 콜로이드성 실리카 입자 응집의 영향을 입증한다. TEOS 층을 갖는 8 인치의 웨이퍼를, 0.75, 1.5, 및 3.0 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유량으로 미라® CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 TEOS 연마율을 얻었다. 2종의 콜로이드성 실리카 입자 분산액을 평가하였다. 각각의 분산액은 20 nm의 1차 입자 크기를 가졌다. 제1 분산액 (2A)은 50%가 넘는 응집체가 2개의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 주로 구성되었다. 제2 분산액 (2B)은 30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 구성되었다. 각각의 분산액을 지시된 중량%의 콜로이드성 실리카 마모제 입자가 포함되도록, 탈이온수로 희석시켰다. 각각의 연마 조성물은 3.0의 pH를 가지며, 0.0267 중량%의 말론산, 0.02 중량%의 아민 개질된 과분지형 중합체, 및 2 중량%의 과산화수소를 추가로 포함하였다. 표 2는 각각의 조성물에 대하여 얻어진 TEOS 연마율을 보여준다.
<표 2>
Figure pct00002
표 2에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 콜로이드성 실리카 분산액 2B (30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 구성됨)는 콜로이드성 실리카 분산액 2A와 비교하여 상당히 증가한 TEOS 연마율을 나타냈다. 예를 들어, 절반의 고형분 (1 vs. 2%) 및 절반의 연마 하향력 (1.5 vs. 3 psi)에서도 분산액 2B는 분산액 2A보다 높은 TEOS 연마율 (880 vs. 770 Å/분)을 나타냈다. 유사한 고형분 (2%) 및 하향력 (1.5 psi)에서는 분산액 2B는 분산액 2A의 대략 2배의 TEOS 연마율 (1130 vs. 640 Å/분)을 나타냈다.
실시예 3
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 산화규소 (TEOS) 연마율을 평가하였다. 본 실시예는 TEOS 연마율에 대한 콜로이드성 실리카 입자 응집체 크기의 영향을 입증한다. 각각의 콜로이드성 실리카의 응집체 크기를 맬버른 인스트루먼츠®로부터 입수가능한 제타사이저®를 사용하여 측정하였다. TEOS 층을 갖는 8 인치의 웨이퍼를, 1.5 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유량으로 미라® CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 TEOS 연마율을 얻었다. 콜로이드성 실리카 분산액을 제조하는데, 여기서 분산액은 30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 구성되었다. 평균 응집체 크기는 25 내지 88 nm의 범위였다. 각각의 분산액을 3.0 중량%의 콜로이드성 실리카 마모제 입자가 함유되도록, 탈이온수로 희석시켰다. 각각의 연마 조성물은 4.0의 pH를 가지며, 0.0025 중량%의 다우팩스(Dowfax)® C10L (다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능함), 0.1 중량%의 5-아미노-1H테트라졸 무수물, 0.03 중량%의 아세트산, 0.0014 중량%의 카톤(Kathon)® 살균제 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함), 및 0.25 중량%의 과산화수소를 추가로 포함하였다. 표 3은 각각의 조성물에 대하여 얻어진 TEOS 연마율을 보여준다.
<표 3>
Figure pct00003
표 3에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 구성된 콜로이드성 실리카 분산액은 응집체 크기가 50 nm일 때 최고 TEOS 연마율을 나타냈다. TEOS 연마율은 40 내지 70 nm 또는 45 내지 65 nm의 응집체 크기 범위에서 가장 높았다.
실시예 4
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 산화규소 (TEOS) 연마율을 평가하였다. 본 실시예는 TEOS 연마율에 대한 연마 조성물의 pH의 영향을 입증한다. TEOS 층을 갖는 8 인치의 웨이퍼를, 4 및 5 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 250 ml/분의 슬러리 유량으로 미라® CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 TEOS 연마율을 얻었다. 콜로이드성 실리카 분산액을 제조하는데, 여기서 분산액은 30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 구성되었다. 분산액을 2%의 고형분까지 희석시키고, 질산을 사용하여 2.2, 2.5, 및 3.0의 pH 값으로 pH 조정하였다. 표 4는 각각의 조성물에 대하여 얻어진 TEOS 연마율을 보여준다.
<표 4>
Figure pct00004
표 4에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 구성된 콜로이드성 실리카 분산액은 pH가 2.5를 초과할 때 상당히 증가한 TEOS 연마율을 나타냈다.
실시예 5
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 텅스텐 연마율, 텅스텐 에칭율, 및 산화규소 (TEOS) 연마율을 평가하였다. 본 실시예는 텅스텐 연마율, 텅스텐 에칭율, 및 산화규소 (TEOS) 연마율에 대한 연마 조성물의 pH, 철 농도, 및 전도도의 영향을 입증한다. 텅스텐 또는 TEOS 층을 갖는 8 인치의 웨이퍼를, 3 psi의 하향력, 100 rpm의 플래튼 속도, 및 125 ml/분의 슬러리 유량으로 로지테크(Logitech) 모델 II CDP 연마기 (로지테크 리미티드(Logitech Ltd.), 영국 글래스고) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 텅스텐 및 TEOS 연마율을 얻었다. 콜로이드성 실리카 분산액을 제조하는데, 여기서 분산액은 30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 구성되었다. 이러한 분산액을 말론산, 질산제2철 9수화물 (Fe(NO3)3·9H2O), 및 물을 포함하는 혼합물에 첨가하여, 표 5에 나타낸 연마 조성물을 수득하였다. 연마 조성물의 pH는 질산을 사용하여 2, 3, 또는 4 (지시된 바와 같이)로 조정하였다. 연마 조성물은 2 중량%의 과산화수소를 추가로 포함하였다. 표 6은 각각의 조성물에 대하여 얻어진 텅스텐 연마율, 텅스텐 에칭율, 및 산화규소 (TEOS) 연마율을 보여준다.
<표 5>
Figure pct00005
<표 6>
Figure pct00006
표 5 및 6에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 응집된 콜로이드성 실리카 입자로 구성된 콜로이드성 실리카 분산액의 사용은 W 및 TEOS 연마율이 광범위한 범위에 걸쳐서 조종가능하게 한다. 예를 들어, pH, 철 농도, 및 고형분 농도를 다르게 함으로써 0.4:1 내지 4:1W의 범위에 걸쳐 있는 W:TEOS 선택성의 달성이 가능해졌다. 또한 표 5 및 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 대응 연마 조성물 5D보다 높은 전도도를 갖는 연마 조성물 5G는 상당히 감소한 TEOS 연마율을 가졌다. 게다가, 600 μS/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 연마 조성물 5A 및 5C는 1:1 미만의 W:TEOS 선택성 및 1500 Å/분 초과의 TEOS 제거율을 갖는 것으로 관찰되었다. 이러한 비교는 슬러리 전도도의 제어가 TEOS 제거율 및 W:TEOS 선택성의 제어에 유용할 수 있음을 설명해준다.
실시예 6
여과 전후의 처리된 실리카 샘플에 대한 제타 전위 측정값 및 전도도 측정값을 얻었다. 200 ml 부피의 각각의 조성물을 밀리포어 울트라셀 재생 셀룰로스 한외여과 디스크 (100,000 달톤의 MW 컷오프 및 6.3 nm의 세공 크기를 가짐)를 통해 여과하였다. 잔류하는 분산액 (한외여과 디스크에 의해 보유된 분산액)을 수집하고, 질산으로 출발 pH 3으로 조정된 탈이온수를 사용하여 원래의 200 ml 부피가 되도록 보충하였다. 이러한 절차를 총 3회의 한외여과 사이클 (각각이 한외여과 단계 및 보충 단계를 포함함) 동안 반복하였다. 3회의 여과 사이클 후에, 여과/보충된 연마 조성물의 전도도를 염화칼륨을 사용하여 다시 원래의 값으로 조정하였다. 연마 조성물의 제타 전위 및 전기 전도도를 한외여과 절차 전후에 (즉, 원래의 연마 조성물 및 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물에 대하여) 측정하였다. 제타 전위는 모델 DT 1202 음향 및 전기-음향 분광계 (디스퍼젼 테크놀로지스로부터 입수가능함)를 사용하여 측정하였다.
표 7은 연마 조성물 6A 및 6B에 대하여 측정된 제타 전위 및 전도도를 보여준다. 연마 조성물 6A는 30%가 넘는 응집체가 3개 이상의 1차 입자를 포함하는 것인, 55 nm의 콜로이드성 실리카를 함유하였고, 반면에 연마 조성물 7B는 테트라부틸암모늄 히드록시드로 처리된 55 nm의 콜로이드성 실리카를 함유하였다. 상기에 기재된 바와 같이, 원래의 조성물의 제타 전위 및 전기 전도도를 상기에 기재된 한외여과 절차 전후에 측정하였다.
<표 7>
Figure pct00007
표 7에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 6A의 제타 전위는 여과에 의한 변화가 본질적으로 없었고, 이는 콜로이드성 실리카가 9 mV의 영구 양전하를 가짐을 시사한다. 샘플 6B의 제타 전위는 10 mV에서 3 mV로 감소하였고, 이는 콜로이드성 실리카 상의 양전하가 영구적이지 않음을 시사한다.
본원에 인용된, 공보, 특허 출원, 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌은 각각의 참고문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참조로 포함되는 것으로 지시되고 그 전문이 본원에 상술된 것과 동일한 수준으로 본원에 참조로 포함된다.
본 발명을 기재하는 문맥에서 (특히 하기 청구항의 문맥에서) 용어 "하나의" 및 "한" 및 "그" 및 유사한 지시체의 사용은, 본원에서 달리 지시하지 않는 한 또는 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한, 단수형과 복수형을 둘다 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은, 달리 언급하지 않는 한, 개방형 용어 (즉, "포함하나, 이에 제한되지는 않음"을 의미함)로서 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 나열하는 것은, 본원에서 달리 지시하지 않는 한, 단지 그 범위 내에 포함되는 각각의 별개의 값을 개별적으로 나타내는 약기 방법으로서 사용하기 위한 것이고, 각각의 별개의 값은 개별적으로 본원에 나열되는 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에서 달리 지시하지 않는 한 또는 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서대로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예시, 또는 예를 드는 언어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 명확하게 하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 본 명세서의 언어는 임의의 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실시를 위해 필수적인 것으로 지시되도록 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 포함하여, 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변화는 상기의 상세한 설명을 정독하면 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자라면 이러한 변화를 필요에 따라 이용할 것이라고 기대하며, 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시되도록 의도하였다. 따라서, 본 발명은 준거법에 의해 허용되는, 본원에 첨부된 청구범위에 나열된 대상의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 게다가, 모든 가능한 변화에서 상기에 기재된 요소의 임의의 조합은, 본원에서 달리 지시하지 않는 한 또는 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한, 본 발명에 의해 포함된다.

Claims (25)

  1. 수계 액체 담체;
    액체 담체에 분산되어 있고 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제 입자이며, 여기서 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것인, 콜로이드성 실리카 마모제 입자;
    철 함유 촉진제; 및
    산화제
    를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 철 함유 촉진제가 가용성 철 함유 촉매를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가용성 철 함유 촉매에 결합된 안정화제를 추가로 포함하고, 안정화제가 인산, 아세트산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 산화제가 과산화수소를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 3 내지 4 범위의 pH를 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 1000 μS/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 600 μS/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 콜로이드성 실리카 마모제 입자가 40 nm 내지 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 콜로이드성 실리카 마모제 입자가 45 nm 내지 65 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 1 중량% 내지 4 중량%의 콜로이드성 실리카 마모제 입자를 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    조성물이 3 내지 4 범위의 pH를 가지며,
    조성물이 1000 μS/cm 미만의 전기 전도도를 가지며,
    조성물이 1 중량% 내지 4 중량%의 콜로이드성 실리카 마모제 입자를 가지며;
    콜로이드성 실리카 마모제 입자가 40 nm 내지 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것
    인 조성물.
  13. 수계 액체 담체;
    액체 담체에 분산되어 있고 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제 입자이며, 여기서 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것인, 콜로이드성 실리카 마모제 입자; 및
    산화제
    를 포함하며, 여기서 1 중량% 내지 4 중량%의 콜로이드성 실리카 마모제 입자를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 산화제가 과산화수소를 포함하는 것인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 3 내지 4 범위의 pH를 갖는 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 1000 μS/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 600 μS/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 콜로이드성 실리카 마모제 입자가 40 nm 내지 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 콜로이드성 실리카 마모제 입자가 45 nm 내지 65 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
  20. 제13항에 있어서, 액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  21. (a) 기판을,
    (i) 수계 액체 담체;
    (ii) 액체 담체에 분산되어 있고 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제 입자이며, 여기서 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것인, 콜로이드성 실리카 마모제 입자;
    (iii) 철 함유 촉진제; 및
    (iv) 산화제
    를 포함하는 연마 조성물과 접촉시키고;
    (b) 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하고;
    (c) 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것
    을 포함하는, 텅스텐 및 이산화규소 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법.
  22. 제21항에 있어서, (c)에서의 이산화규소 제거율이 (c)에서의 텅스텐 제거율 이상인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 연마 조성물이 3 내지 4 범위의 pH를 갖는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 연마 조성물이 1000 μS/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 마모제 입자가 45 nm 내지 65 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
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