TWI535836B - 用於鎢拋光之組合物 - Google Patents

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Description

用於鎢拋光之組合物
此項技術中熟知用於拋光(或平面化)基板表面之化學機械拋光(CMP)組合物及方法。用於拋光半導體基板上金屬層(諸如鎢)之拋光組合物(亦稱為拋光漿液、CMP漿液、及CMP組合物)可包括懸浮於水溶液中之研磨粒子及化學加速劑諸如氧化劑、螯合劑、催化劑等。
在習知CMP操作中，待拋光之基板(晶圓)係安裝於載體(拋光頭)上，該載體繼而安裝於載體總成上及在CMP裝置(拋光工具)中與拋光墊接觸放置。該載體總成向該基板提供可控壓力，將該基板壓向該拋光墊。該等基板及墊係藉由外部驅動力相對於彼此移動。該等基板與墊之相對運動從基板表面磨蝕及移除一部分材料，由此拋光該基板。藉由墊與基板之相對移動拋光基板可進一步輔以拋光組合物之化學活性(例如，藉由存於該CMP組合物中之氧化劑及其他化學化合物)及/或懸浮於該拋光組合物中之研磨劑之機械活性。
在典型的鎢插塞及互連製程中，鎢係沉積在介電質上方及其中所形成的開口內。介電層上之過量鎢隨後在CMP操作期間移除以在介電質內部形成鎢插塞及互連體。隨著半導體元件特徵尺寸持續縮小，滿足局部及全面平面性需求在CMP操作(例如，鎢CMP操作)中變得更加困難。已知陣列腐蝕(亦稱為氧化物腐蝕)、插塞及線開槽(recessing)、及鎢蝕刻缺陷會折損平面性及整體元件完整性。例如，過度陣列腐蝕可導致在隨後微影蝕刻步驟之困難及引起可降低電效能 之電接觸問題。鎢蝕刻/腐蝕及插塞及線開槽亦可降低電效能或甚至引起元件故障。
為滿足局部及全面平面性需求，商業鎢CMP操作有時採用多個拋光步驟。例如，可採用第一步驟來從該基板移除塊體鎢金屬，同時可採用第二步驟來從下部絕緣層移除任何殘留鎢及各種黏合劑層。有時亦採用第二拋光步驟來從下部介電層移除缺陷。儘管此等多步驟拋光操作可改良元件平面性，但在工業中仍需要進一步改良，尤其係針對適用於第二拋光步驟之鎢CMP漿液(或組合物)。
本發明揭示用於拋光具有鎢層之基板之化學機械拋光組合物。該組合物包括水基液體載劑及分散於該液體載劑中之膠態二氧化矽研磨粒子。30%或更多該等膠態二氧化矽研磨粒子包括三或更多個凝集之初級粒子。該等膠態二氧化矽研磨粒子進一步具有至少6mV之永久正電荷。本發明進一步揭示一種用於化學機械拋光包括鎢層之基板之方法。該方法可包括使該基板與上述拋光組合物接觸，使該拋光組合物相對於該基板移動，及磨蝕該基板以從該基板移除一部分鎢及由此拋光該基板。
10‧‧‧初級粒子
20‧‧‧包括二個初級粒子之凝集物
30‧‧‧包括三或更多個初級粒子之凝集物
為更完整理解所揭示之主體及其優點，現結合附圖1參照下文描述，圖1描繪分散液中實例膠態二氧化矽粒子之穿透式電子顯微照片(TEM)，其中該分散液中之30%或更多膠態二氧化矽粒子包括三或更多個凝集之初級粒子。
本發明揭示一種用於拋光具有鎢層之基板之化學機械拋光組合物。該組合物包括水基液體載劑及分散於該液體載劑中之膠態二氧化矽研磨粒子。30%或更多該等膠態二氧化矽研磨粒子包括三或更多個 凝集之初級粒子。該等膠態二氧化矽研磨粒子進一步具有至少6mV之永久正電荷。該拋光組合物可視情況進一步包括1重量%至4重量%之該等膠態二氧化矽研磨粒子、含鐵加速劑、氧化劑、在該液體載劑中之胺化合物溶液，在3至4範圍內之pH，及/或小於1000μS/cm之電導率。該等膠態二氧化矽粒子之平均粒度可視情況在40nm至70nm範圍內。
本發明進一步揭示一種用於化學機械拋光包括鎢層之基板之方法。該方法可包括使基板與上述拋光組合物接觸、使該拋光組合物相對於該基板移動、及磨蝕該基板以從該基板移除一部分鎢及由此拋光該基板。在拋光期間二氧化矽之移除速率可大於或等於鎢之移除速率。
該拋光組合物含有研磨膠態二氧化矽粒子懸浮於液體載劑(例如，水)中之分散液。本文使用之術語膠態二氧化矽粒子係指通過濕法而非製得不同結構粒子之熱解或火焰水解法製備得之二氧化矽粒子。適宜分散液可同時包括凝集及非凝集之膠態二氧化矽粒子。如一般技術者已知，非凝集粒子係在形狀上可為球形或接近球形之獨立離散粒子，但亦可具有其他形狀(諸如一般地橢圓、正方形、或矩形橫截面)。此等非凝集粒子稱為初級粒子。凝集粒子係其中多個離散粒子(初級粒子)聚集或結合在一起以形成一般具有不規則形狀之凝集物的粒子。用於所揭示拋光組合物中之膠態二氧化矽分散液可稱為係至少部分凝集，其中分散液中30%或更多的膠態二氧化矽粒子包括三或更多個凝集之初級粒子。
較佳地，該膠態二氧化矽係沉澱或縮聚之二氧化矽，其可使用一般技術者已知之任何方法來製備，諸如藉由溶凝膠方法或藉由矽酸鹽離子交換。縮聚二氧化矽粒子通常係藉由縮合Si(OH)4以形成大體上球形之粒子來製備。前驅體Si(OH)4可，例如，藉由水解高純度烷 氧基矽烷、或藉由酸化水性矽酸鹽溶液來獲得。美國專利第5,230,833號揭示一種在溶液中製備膠態二氧化矽粒子之方法。
可(例如)使用多步驟方法來製備部分凝集之分散液(其中在該分散液中30%或更多的膠態二氧化矽粒子包括三或更多個凝集之初級粒子)，其中首先使初級粒子在溶液中生長，例如如在該’833專利中描述。隨後可將該溶液之pH調節至酸性值持續預定時段以促進凝集(或部分凝集)。視情況的最終步驟可允許該等凝集物(及任何殘留的初級粒子)進一步生長。
圖1係分散液中實例膠態二氧化矽粒子之穿透式電子顯微照片(TEM)，其中該分散液中30%或更多的膠態二氧化矽粒子包括三或更多個凝集之初級粒子。該實例TEM於10描繪初級粒子，於20描繪包括二個初級粒子之凝集物，及於30描繪包括三或更多個初級粒子之凝集物。所顯示的實例TEM包括12個膠態二氧化矽粒子，其中三個係初級粒子，其中兩個係包括兩個初級粒子之凝集物，及剩餘七個係包括三或更多個初級粒子之凝集物。
粒子之粒度係包含該粒子之最小球直徑。該部分凝集之分散液可具有任何適宜粒度，例如，在5至150nm範圍內之平均粒度(凝集物尺寸)。該等研磨粒子可具有20nm或更高(例如，25nm或更高、30nm或更高、40nm或更高、或45nm或更高)的平均粒度(凝集物尺寸)。該等研磨粒子可具有100nm或更低(例如，90nm或更低、80nm或更低、70nm或更低、或65nm或更低)的平均粒度(凝集物尺寸)。由此，該等研磨粒子可具有在20nm至90nm(例如，25nm至90nm、或30nm至90nm)範圍內之平均粒度(凝集物尺寸)。較佳地，該分散液具有在40至70nm範圍內或45至65nm範圍內之平均粒度。該等膠態二氧化矽粒子之粒度可使用動態光散射工具諸如獲自Malvern Instruments®(Worcestershire，UK)之Zetasizer®來測量。
該拋光組合物可包括任何適宜量之膠態二氧化矽粒子。該拋光組合物通常包括0.01重量%或更多膠態二氧化矽(例如，0.05重量%或更多)。更通常地，該拋光組合物可包括0.1重量%或更多(例如，1重量%或更多、5重量%或更多、7重量%或更多、10重量%或更多、或12重量%或更多)膠態二氧化矽粒子。拋光組合物中膠態二氧化矽粒子之量通常係30重量%或更低，及更通常係20重量%或更低(例如，15重量%或更低、10重量%或更低、5重量%或更低、3重量%或更低、或2重量%或更低)。較佳地，該拋光組合物中膠態二氧化矽粒子之量係在0.01重量%至20重量%之範圍內，及更佳地0.05重量%至15重量%(例如，0.1重量%至10重量%、0.1重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%、0.1重量%至2重量%、或0.2重量%至2重量%)。
該液體載劑係用於促進將研磨劑及任何可選的化學添加劑施加至待拋光(例如，平面化)之適宜基板之表面。該液體載劑可係任何適宜載劑(例如，溶劑)，包括低級醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二噁烷、四氫呋喃等)、水、及其混合物。較佳地，該液體載劑包括水、基本上由水組成或由水所組成，更佳為去離子水。
在拋光組合物中該等膠態二氧化矽粒子具有至少6mV之正電荷。在分散粒子(諸如膠態二氧化矽粒子)上之電荷在該技術中通常稱為Z電位(或電動電位)。粒子之Z電位係指在環繞該粒子之離子之電荷與拋光組合物之主體溶液(例如，液體載劑及任何其他溶於其中之組分)之電荷間之電位差。該Z電位通常取決於水性介質之pH。對於給定之拋光組合物，粒子之等電點係定義為Z電位係零之pH。隨著pH從該等電點增加或降低，表面電荷(及因此該Z電位)相應地降低或增加(至負或正Z電位值)。可使用獲自Dispersion Technologies,Inc(Bedford Hills，NY)之Model DT-1202音譜計及電音譜計(Acoustic and Electro-acoustic spectrometer)來獲得諸如拋光組合物之分散液的Z電位。
該拋光組合物中之膠態二氧化矽粒子具有6mV或更高之永久正電荷(例如，10mV或更高、15mV或更高、20mV或更高、25mV或更高、或30mV或更高)。該拋光組合物中之膠態二氧化矽粒子可具有50mV或更低之永久正電荷(例如，45mV或更低、40mV或更低、或35mV或更低)。較佳地，該膠態二氧化矽粒子具有在6mV至50mV範圍內之永久正電荷(例如，10mV至45mV、15mV至40mV、或20mV至40mV)。
所謂永久正電荷意指該等二氧化矽粒子上之正電荷不易(例如)通過沖洗、稀釋、過濾等反轉。永久正電荷可係由，例如，將陽離子化合物併入至該粒子上及/或該粒子中所產生。該陽離子化合物可包括，例如，金屬陽離子、含氮化合物諸如胺、及/或鏻化合物。永久正電荷可係由，例如，在該粒子與該陽離子化合物間之共價交互作用所產生，及係與可由，例如，在該粒子與該陽離子化合物間之靜電交互作用所產生之可逆正電荷不同。當瞭解本揭示案不受限於任何獲得永久正電荷之特定方式。
然而，如本文使用，至少6mV之永久正電荷意謂該等膠態二氧化矽粒子之Z電位在以下的三步驟過濾試驗後保持高於6mV。將一定量的該拋光組合物(例如，200ml)過濾通過Millipore Ultracell再生維生素超濾盤(例如，具有100,000道爾頓之MW截斷值及6.3nm之孔徑)。收集殘留之分散液(由超濾盤截留之約65ml分散液)及補充經pH調節之去離子水。該去離子水之pH係使用適宜無機酸(諸如硝酸)調節至該拋光組合物之初始pH。針對總共三個過濾循環重複此程序。隨後測量經過濾三次及補充之拋光組合物之Z電位及與初始拋光組合物之Z電位相比。此三步驟過濾試驗下文藉由實例進一步闡明(實例6)。
雖然不希望束縛於理論，但據信由超濾盤截留之分散液(經截留之分散液)包括二氧化矽粒子及可能與該等粒子之表面締合(例如，與 粒子表面結合、附著、靜電交互作用、或接觸)之任何化學組分(例如，陽離子性物質)。至少一部分該液體載劑及溶於其中之化學組分通過該超濾盤。據信補充經截留之分散液至初始體積會干擾初始拋光組合物中之平衡，使得與該粒子表面締合之化學組分會趨於新平衡。與該粒子表面強力締合(例如，共價結合)之組分殘留在該表面，使得若該粒子之正Z電位有任何改變其亦趨於極小。相反地，與該粒子表面具有較弱締合(例如，靜電交互作用)之一部分組分在該系統趨向新平衡時可返回該溶液，由此導致正Z電位降低。據信針對總共三個超濾及補充循環重複此過程可擴大上述效應。
較佳地在初始拋光組合物中之膠態二氧化矽粒子與上述三步驟過濾試驗後(在校正由過濾試驗所產生之離子強度差異後)拋光組合物中之膠態二氧化矽粒子之Z電位間具有極小差異。例如，較佳地，初始拋光組合物中膠態二氧化矽粒子之Z電位與三步驟過濾試驗後之膠態二氧化矽粒子相比高出少於10mV(例如，高出少於7mV、高出少於5mV、或甚至高出少於2mV)。
該拋光組合物係具有小於7之pH之酸性。該拋光組合物通常具有2或更高之pH(例如，2.5或更高、或3或更高)。較佳地，該拋光組合物具有6或更低之pH(例如，5或更低、或4或更低)。更佳地，該拋光聚合物具有在2至6範圍內之pH(例如，2.5至5、或3至4)。可藉由任何適宜方式達成及/或維持該拋光組合物之pH。該拋光組合物可大體上包括任何適宜pH調節劑或緩衝系統。例如，適宜pH調節劑可包括硝酸、硫酸、氫氧化銨等，而適宜緩衝劑可包括磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硼酸鹽、銨鹽等。
當拋光組合物之電導率低時，觀察到所揭示之拋光組合物達成較高二氧化矽(TEOS)拋光速率及因此較低的W：TEOS選擇率。因此，實例拋光組合物可有利地具有低於2000μS/cm之電導率(例如，低於 1500μS/cm、低於1000μS/cm、或低於800μS/cm、或低於600μS/cm)。本說明書所使用之「二氧化矽(TEOS)」、「氧化矽(TEOS)」或「TEOS」之術語均係指半導體產業中自正矽酸四乙酯(TEOS)所產生之二氧化矽。
拋光組合物之選擇性實施例可進一步包括含鐵加速劑。本文使用之含鐵加速劑係在鎢CMP操作期間增加鎢移除速率之含鐵化合物。例如，含鐵加速劑可包括諸如在美國專利第5,958,288號及第5,980,775號中所揭示之含鐵催化劑。此含鐵催化劑可溶於該液體載劑及可包括，例如，正鐵(鐵III)或亞鐵(鐵II)化合物，諸如硝酸鐵、硫酸鐵、鹵化鐵(包括氟化物、氯化物、溴化物、及碘化物)，以及過氯酸鹽、過溴酸鹽及過碘酸鹽，及有機鐵化合物，諸如鐵之乙酸鹽、乙醯丙酮鹽、檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽及琥珀酸鹽，及其混合物。
含鐵加速劑亦可包括與膠態二氧化矽粒子表面締合(例如，塗覆或結合)之含鐵活化劑(例如，自由基產生化合物)或含鐵催化劑，諸如在美國專利第7,029,508號及第7,077,880號中所揭示。例如，含鐵加速劑可與該膠態二氧化矽粒子之表面上的矽烷醇基團結合。在一實施例中，含鐵加速劑可包括含硼穩定劑及含鐵催化劑。在此等實施例中，該穩定劑及催化劑大體上可佔該膠體二氧化矽粒子上可用表面位置之任何百分比，例如，大於可用表面位置之1%、大於50%、或大於80%。
拋光組合物中含鐵加速劑之量可根據所使用之氧化劑及加速劑之化學形式而變化。當使用較佳氧化劑過氧化氫(或其類似物)及使用可溶性含鐵催化劑(諸如硝酸鐵)時，該催化劑可以足以提供以該組合物總重量計1至3000ppm Fe範圍內的量存於組合物中。該拋光組合物較佳包括2ppm Fe或更多(例如，5ppm或更多、10ppm或更多、或20ppm或更多)。該拋光組合物較佳包括500ppm Fe或更低(例如，200ppm或更低、100ppm或更低、或50ppm或更低)。因此，該拋光組合 物可包括2至500ppm範圍內之Fe(例如，3至200ppm、5至100ppm、或10至50ppm)。
包括含鐵加速劑之拋光組合物實施例可進一步包括穩定劑。若無此穩定劑，則含鐵加速劑及氧化劑會以使該氧化劑經時快速降解之方式反應。添加穩定劑趨於降低含鐵加速劑之效用，以致添加至該拋光組合物之穩定劑之類型及量之選擇會對CMP效能具有重大影響。添加穩定劑可導致形成抑制加速劑與氧化劑反應之穩定劑/加速劑複合物，同時允許加速劑保留充分活性以促進快速之鎢拋光速率。
可用之穩定劑包括磷酸、有機酸、膦酸酯化合物、腈、及其他結合至金屬及降低其對過氧化氫分解之反應性的配位體及其混合物。該等酸穩定劑可以其共軛形式使用，例如，可使用羧酸鹽來替代羧酸。出於本申請案之目的，用於描述可用穩定劑之術語「酸」亦意指酸穩定劑之共軛鹼(或鹼類)。例如，術語「己二酸」意指己二酸及其共軛鹼。穩定劑可單獨或結合使用及顯著降低穩定劑(諸如過氧化氫)分解之速率。
較佳穩定劑包括醋酸、磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬胺酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、及其混合物。可將該較佳穩定劑以自1當量每含鐵加速劑至3.0重量%或更多之量添加至本發明之組合物及漿液。本文使用之術語「當量每含鐵加速劑」意指該組合物中之每個鐵物質有一個穩定劑分子。例如，2當量每含鐵加速劑意指每個鐵物質有兩個穩定劑分子。
該拋光組合物可進一步包括氧化劑。該氧化劑可在漿液製備過程期間或緊接在CMP操作之前(例如，在位於該半導體製造設備之槽中)添加至拋光組合物。較佳氧化劑包括無機或有機過氧化合物。如 由Hawley's Condensed Chemical Dictionary定義，過氧化合物係含有至少一個過氧基團(-O--O-)之化合物或含有在其最高氧化態之元素之化合物。含有至少一個過氧基團之化合物之實例包括(但不限於)過氧化氫及其加合物諸如脲過氧化氫及過碳酸鹽，有機過氧化物諸如過氧化苯甲醯、過醋酸、及過氧化二-第三丁基、單過硫酸鹽(SO5 =)、二過硫酸鹽(S2O8 =)、及過氧化鈉。含在其最高氧化態之元素之化合物之實例包括(但不限於)過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸、及過硼酸鹽及過錳酸鹽。最佳氧化劑係過氧化氫。
該氧化劑可以(例如)0.1至10重量%之量存在於拋光組合物中。在其中使用過氧化氫氧化劑及可溶性含鐵加速劑之較佳實施例中，該氧化劑可以0.1至6重量%之量(例如，0.2至5重量%、0.3至4重量%、或0.5至3重量%)存在於拋光組合物中。
該拋光組合物可視情況進一步包括抑制鎢蝕刻之化合物。適宜的抑制劑化合物抑制固體鎢轉化為可溶性鎢化合物，同時允許通過CMP操作來有效移除固體鎢。作為鎢蝕刻之有用抑制劑之化合物種類包括具有含氮官能團之化合物，諸如含氮雜環、烷基銨離子、胺基烷基、及胺基酸。可用胺基烷基腐蝕抑制劑包括，例如，己基胺、四甲基-對苯二胺、辛胺、二伸乙基三胺、二丁基苄胺、胺丙基矽烷醇、胺丙基矽氧烷、十二烷胺、其混合物，及合成及天然存在之胺基酸包括，例如，離胺酸、酪胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、胱胺酸、及甘胺酸(胺基乙酸)。
該抑制劑化合物可替代及/或額外地包括在液體載劑中之胺化合物溶液。該(或該等)胺化合物可包括一級胺、二級胺、三級胺、或四級胺。該胺化合物可進一步包括單胺、二胺、三胺、四胺、或具有大量重複胺基之胺基聚合物(例如，4或更多個胺基)。
在抑制劑化合物之特定實施例中，該胺化合物可包括長鏈烷基。長鏈烷基意指該胺化合物包括具有至少10個碳原子(例如，至少12個碳原子或至少14個碳原子)之烷基。此等胺化合物可包括，例如，十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、油胺、N-甲基二辛胺、N-甲基十八烷胺、氧化椰油醯胺丙基胺、氯化苄基二甲基十六烷基銨、殺藻胺(benzalkonium chloride)、氯化椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]銨、氯化十八烷基甲基[聚氧乙烯(15)]銨等。
在拋光組合物之特定實施例中，該胺化合物可包括聚陽離子型胺。聚陽離子型胺(本文使用之術語)係具有多個(二或更多個)胺基之胺化合物，其中各個胺基係陽離子性(即，具有正電荷)。由此該聚陽離子型胺可包括聚四級胺。聚四級胺意指該胺化合物包括2至4個四級銨基團，使得該聚四級胺係二-四級胺、三-四級胺、或四-四級胺化合物。二-四級胺化合物可包括，例如，N,N’-亞甲基雙(溴化二甲基十四烷基銨)、二溴化1,1,4,4-四丁基哌嗪二鎓、二氯化N,N,N',N',N'-五甲基-N-牛脂-1,3-丙烷-二銨、N,N'-六亞甲基雙(氫氧化三丁基銨)、溴化十甲烯胺、二碘化二-十二烷基-四甲基-1,4-丁二銨、二溴化1,5-二甲基-1,5-二氮雜雙環(3.2.2)壬烷等。三-四級胺化合物可包括，例如，二碘化N(1),N(6)-二-十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二銨。四-四級胺化合物可包括，例如，甲烷四基肆(溴化四甲基銨)。該聚-四級胺化合物可進一步包括長鏈烷基(例如，具有10或更多個碳原子)。例如，具有長鏈烷基之聚-四級胺化合物可包括N,N'-亞甲基雙(溴化二甲基十四烷銨)、二氯化N,N,N',N',N'-五甲基-N-牛脂-1,3-丙二銨、二碘化二-十二烷基-四甲基-1,4-丁二銨、及二碘化N(1),N(6)-二-十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己二銨。
聚陽離子型胺亦可係其中各個胺基經質子化(及因此具有正電荷)之聚陽離子型。例如，雙陽離子胺(諸如四甲基對苯二胺)在低於胺化 合物之pKa之拋光組合物pH值下包括兩個可經質子化(及因此帶正電)之第三胺基。
在拋光組合物之特定實施例中，該胺化合物可包括胺基聚合物。此聚合物包括四或更多個胺基。該胺基聚合物可包括，例如，三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、及包括以下含胺官能團之聚合物：甲基丙烯醯氧基-乙基三甲基甲基硫酸銨、二烯丙基二甲基氯化銨、及甲基丙烯醯胺-丙基三甲基氯化銨。
該拋光組合物大體上可包括任何適宜濃度之胺化合物。一般而言，希望該濃度足夠高以提供適當蝕刻抑制，但足夠低以使得該化合物可溶解及不會使鎢拋光速率降至低於可接受之等級。可溶解意指該化合物完全溶於液體載劑中或其在液體載劑中形成膠束或於膠束中遞送。可能需要根據眾多及多種因素來改變該胺化合物之濃度，例如，包括該胺化合物之溶解度、該胺化合物中之胺基數量、該胺化合物中之烷基長度、蝕刻速率抑制與拋光速率抑制間之關係、所使用之氧化劑、氧化劑濃度等等。在特定期望實施例中，拋光組合物中胺化合物之濃度係在0.1μM至10mM之範圍內(即，10-7至10-2M)。例如，在使用具有高分子量之胺基聚合物之實施例中，濃度可在該範圍之較低端(例如，10-7至10-4M)。在使用相對單純之胺化合物(具有較少胺基及較低分子量)之其他實施例中，濃度可在該範圍之較高端(例如，10-5至10-2M)。
該拋光組合物可視情況進一步包括殺生物劑。該殺生物劑可包括任何適宜的殺生物劑，例如異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中殺生物劑之量通常係在1ppm至50ppm之範圍內，及較佳為1ppm至20ppm。
可使用任何適宜技術來製備該拋光組合物，其中許多為熟悉此項技術者已知。該拋光組合物可以分批或連續方法製備。一般而言， 該拋光組合物可藉由以任何順序結合其組分來製備。本文使用之術語「組分」包括個別成分(例如，膠態二氧化矽、含鐵加速劑、胺化合物等)。
可將膠態二氧化矽分散於水性液體載劑中。隨後可添加諸如含鐵加速劑及穩定劑之其他組分及藉由任何能將該組分併入至拋光組合物中之方法混合。可在製備該拋光組合物期間之任何時間添加氧化劑。例如，該拋光組合物可在使用之前製備，其中一或數個組分(諸如氧化劑)在CMP操作之前方才添加(例如，在該CMP操作之1分鐘內、或10分鐘內、或1小時內、或1天內、或1周內)。該拋光組合物亦可藉由在CMP操作期間在基板表面(例如，在拋光墊上)混合該等組分來製備。
該拋光組合物可作為包括具有至少6mV之永久正電荷之膠態二氧化矽、胺化合物、視情況之含鐵加速劑及穩定劑、視情況之殺生物劑、及水之單包裝系統來供應。氧化劑理想上係與拋光組合物之其他組分分開供應及在使用前不久(例如，使用前1周或更短、使用前一天或更短、使用前1小時或更短、使用前10分鐘或更短、或使用前1分鐘或更短)(例如，由最終使用者)與拋光組合物之其他組分結合。該拋光組合物組分之各種其他二容器、或三或更多個容器之組合係在一般技術者之知識範圍內。
本發明之拋光組合物亦可作為意欲在使用前經適量水稀釋之濃縮液提供。在此實施例中，該拋光組合物濃縮液可包括具有至少6mV之永久正電荷之膠態二氧化矽、胺化合物、視情況之含鐵加速劑及穩定劑、視情況之殺生物劑、及水，含或不含氧化劑，其量係使得在以適量水、及若尚未以適當量存在之氧化劑稀釋該濃縮液時，拋光組合物之各組分將以在針對各組分引述於上文之適當範圍內之量存在於該拋光組合物中。例如，具有至少6mV之永久正電荷之膠態二氧 化矽、胺化合物、視情況之含鐵加速劑及穩定劑各可以較針對各組分引述於上文之濃度大2倍(例如，3倍、4倍、5倍、或甚至10倍)之量存在於該拋光組合物中，以致當以等體積水(例如，分別為2倍等體積水、3倍等體積水、4倍等體積水、或甚至9倍等體積水)以及適量氧化劑稀釋該濃縮液時，各組分將以在針對各組分引述於上文之範圍內的量存在於該拋光組合物中。此外，如彼等一般技術者所當瞭解，該濃縮液可含有適當比率之存於最終拋光組合物之水，以確保其他組分至少部分或完全溶於該濃縮液中。
雖然本發明之拋光組合物可用於拋光任何基板，但該拋光組合物特別適用於拋光包括至少一種包含鎢之金屬及至少一種介電材料的基板。該鎢層可沉積於一或多個障壁層(例如，包括鈦及氮化鈦(TiN))之上。該介電層可係金屬氧化物，諸如衍生自正矽酸四乙酯(TEOS)之氧化矽層、多孔金屬氧化物、多孔或非多孔碳摻雜氧化矽、氟摻雜氧化矽、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物、或任何其他適宜的高或低k絕緣層。該組合物特別適用於鎢CMP拋光操作，其中期望鎢與TEOS之拋光速率大致相等(即，1：1之W：TEOS選擇率)。例如，該組合物可用於達成至少50%鎢拋光速率之TEOS拋光速率(例如，至少80%之鎢拋光速率、或至少100%之鎢拋光速率、或至少150%之鎢拋光速率、或甚至至少200%之鎢拋光速率)。該拋光組合物之W：TEOS選擇率可通過空白晶圓測量或圖案化晶圓測量獲得。
本發明之拋光方法特別適宜與化學機械拋光(CMP)裝置結合使用。通常，該裝置包括平台(當使用時其處於運動中及具有由軌道、線性、或圓形運動所產生之速度)、與該平台接觸及當運動時隨該平台移動之拋光墊、及固持待藉由接觸及相對於拋光墊表面移動而拋光之基板的載體。該基板之拋光係藉由將該基板放置成與拋光墊及本發明之拋光組合物接觸，及隨後使該拋光墊相對於基板移動，以磨蝕至 少一部分該基板(諸如如本文描述之鎢、鈦、氮化鈦、及/或介電材料)來拋光該基板而進行。
可利用化學機械拋光組合物利用任何適宜拋光墊(例如，拋光表面)來平面化或拋光基板。適宜拋光墊包括，例如，編織及非編織拋光墊。此外，適宜拋光墊可包括具有各種密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮時之回彈能力、及壓縮模數之任何適宜聚合物。適宜聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物、及其混合物。
下文之實例進一步闡明本發明，但當然，不應將其解釋為以任何方式限制其範圍。
實例1
在此實例中評估各種拋光組合物之氧化矽(TEOS)拋光速率。此實例展示膠態二氧化矽粒子凝集對TEOS拋光速率之效應。藉由使用Mirra® CMP工具(獲自Applied Materials)及IC1010拋光墊在1.5psi之向下力、100rpm之平台速度、及150ml/min之漿液流率下拋光具有TEOS層之8英寸晶圓來獲得TEOS拋光速率。評估三個膠態二氧化矽粒子分散液。各個分散液具有20nm之初級粒度。第一分散液(1A)主要由非凝集之初級膠態二氧化矽粒子組成。第二分散液(1B)主要由其中超過50%該等凝集物包括二個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成。第三分散液(1C)係由其中大於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成。用去離子水稀釋各個分散液，使得其包括1.5重量%膠態二氧化矽研磨粒子。該等拋光組合物各具有3.2之pH且進一步包括0.015重量%苯并三唑、0.015重量%無水5-胺基-1H-四唑(ATA)、0.010重量%DL丙胺酸、及0.5重量%過氧化氫。表1顯示獲自各個膠態二氧化矽分散液之TEOS拋光速率。
如表1闡明之結果顯示，膠態二氧化矽分散液1C(由其中高於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成)展現與膠態二氧化矽分散液1A及1B相比大幅提升之TEOS拋光速率。
實例2
在此實例中評估各種拋光組合物之氧化矽(TEOS)拋光速率。此實例展示膠態二氧化矽粒子凝集對TEOS拋光速率之效應。藉由使用Mirra® CMP工具(獲自Applied Materials)及IC1010拋光墊在0.75、1.5及3.0psi之向下力、100rpm之平台速度、及150ml/min之漿液流率下拋光具有TEOS層之八英寸晶圓來獲得該TEOS拋光速率。評估二個膠態二氧化矽粒子分散液。該等分散液各具有20nm之初級粒度。第一分散液(2A)主要由其中超過50%凝集物包括兩個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成。第二分散液(2B)係由其中高於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成。用去離子水稀釋各該等分散液，使得其包括指示重量%之膠態二氧化矽研磨粒子。該等拋光組合物各具有3.0之pH且進一步包括0.0267重量%丙二酸、0.02重量%經胺改質之超支化聚合物、及2重量%過氧化氫。表2顯示獲自各個組合物之TEOS拋光速率。
如表2闡明之結果顯示，膠態二氧化矽分散液2B(由其中高於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成)展現與膠態二氧化矽分散液2A相比大幅提升之TEOS拋光速率。例如，即使係在一半的固體(1對2%)及一半的拋光向下力(1.5對3psi)下，分散液2B亦展現較分散液2A高之TEOS拋光速率(880對770Å/min)。在相當的固體(2%)及向下力(1.5psi)下，分散液2B展現約為分散液2A之2倍的TEOS拋光速率(1130對640Å/min)。
實例3
在此實例中評估各種拋光組合物之氧化矽(TEOS)拋光速率。此實例展示膠態二氧化矽粒子凝集物尺寸對TEOS拋光速率之效應。使用獲自Malvern Instruments®之Zetasizer®測量各個膠態二氧化矽之凝集物尺寸。藉由使用Mirra® CMP工具(獲自Applied Materials)及IC1010拋光墊在1.5psi之向下力、100rpm之平台速度、及150ml/min之漿液流率下拋光具有TEOS層之八英寸晶圓來獲得TEOS拋光速率。製備膠態二氧化矽分散液，其中該分散液係由其中高於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成。平均凝集物尺寸在25至88nm範圍內。用去離子水稀釋各該等分散液，使得其含有3.0重量%膠態二氧化矽研磨粒子。各個拋光組合物具有4.0之pH 且進一步包括0.0025重量% Dowfax® C10L(獲自Dow Chemical Company)、0.1重量%無水5-胺基-1H四唑、0.03重量%醋酸、0.0014重量% Kathon®殺微生物劑(獲自Dow Chemical Company)、及0.25重量%過氧化氫。表3顯示獲自各個組合物之TEOS拋光速率。
如表3闡明之結果顯示，由其中高於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成的膠態二氧化矽分散液當該凝集物尺寸係50nm時顯示最大TEOS拋光速率。TEOS拋光速率在40至70nm或45至65nm之凝集物尺寸範圍內最高。
實例4
在此實例中評估各種拋光組合物之氧化矽(TEOS)拋光速率。此實例展示拋光組合物之pH對TEOS拋光速率之效應。藉由使用Mirra® CMP工具(獲自Applied Materials)及IC1010拋光墊在4及5psi之向下力、100rpm之平台速度、及250ml/min之漿液流率下拋光具有TEOS層之八英寸晶圓來獲得TEOS拋光速率。製備膠態二氧化矽分散液， 其中該分散液係由其中高於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成。將該分散液稀釋至2%固體及使用硝酸將pH調節至2.2、2.5、及3.0之pH值。表4顯示獲自各組合物之TEOS拋光速率。
如表4闡明之結果顯示，由其中高於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成的膠態二氧化矽分散液當pH高於2.5時展現大幅提升之TEOS拋光速率。
實例5
在此實例中評估各種拋光組合物之鎢拋光速率、鎢蝕刻速率、及氧化矽(TEOS)拋光速率。此實例展示拋光組合物之pH、鐵濃度、及電導率對鎢拋光速率、鎢蝕刻速率、及氧化矽(TEOS)拋光速率之效應。藉由使用Logitech Model II CDP拋光機(Logitech Ltd.，Glasgow，UK)及IC1010拋光墊在3psi之向下力、100rpm之平台速度、及125ml/min之漿液流速拋光具有鎢或TEOS層之八英寸晶圓來獲得鎢及TEOS拋光速率。製備膠態二氧化矽分散液，其中該分散液係由其中高於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成。將此等分散液添加至包括丙二酸、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3．9H2O)、及水之混合物，以獲得表5中顯示之拋光組合物。使用硝酸將該拋光組合物之pH調節至2、3、或4(如指示)。該拋光組 合物進一步包括2重量%過氧化氫。表6顯示獲自各個組合物之鎢拋光速率、鎢蝕刻速率、及氧化矽(TEOS)拋光速率。
如在表5及6中闡明之結果顯示，使用由其中高於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子之凝集膠態二氧化矽粒子組成的膠態二氧化矽分散液使得W及TEOS拋光速率可在廣範圍內調節。例如，改變pH、鐵濃度、及固體濃度使得W：TEOS選擇率可達到自0.4：1至4：1W之範圍。亦如表5及6中之結果顯示，與相對拋光組合物5D相比具有較高電導率之拋光組合物5G具有非常低之TEOS拋光速率。此外，觀察到具有低於600μS/cm電導率之拋光組合物5A及5C具有低於1：1之 W：TEOS選擇率及高於1500Å/min之TEOS移除速率。此比較闡明控制漿液電導率可有用於控制TEOS移除速率及W：TEOS選擇率。
實例6
針對在過濾前後經處理之二氧化矽樣品獲得Z電位測量及電導率測量。將200ml體積之各組合物過濾通過Millipore Ultracell再生維生素超濾盤(具有100,000道爾頓之MW截斷值及6.3nm之孔徑)。收集殘留分散液(由超濾盤截留之分散液)及使用經利用硝酸調節至起始pH 3之去離子水補充至原來的200ml體積。針對總共三個超濾循環(其各者包括超濾步驟及補充步驟)重複此程序。在三個過濾循環後，使用氯化鉀將經過濾/補充之拋光組合物之電導率調節回初始值。在超濾程序前後(即，針對初始拋光組合物及經三次超濾及補充之拋光組合物)測量該拋光組合物之Z電位及電導率。使用Model DT 1202音譜計及電音譜計(獲自Dispersion Technologies)測量Z電位。
表7顯示針對拋光組合物6A及6B測得的Z電位及電導率。拋光組合物6A包含55nm膠態二氧化矽，其中高於30%該等凝集物包括三或更多個初級粒子，而拋光組合物7B包含55nm經氫氧化四丁基銨處理之膠態二氧化矽。如上文描述，在上述超濾程序前後測量原始組合物之Z電位及電導率。
如在表7中闡明之結果顯示。樣品6A之Z電位基本上未經由過濾改變，表明該膠態二氧化矽具有9mV之永久正電荷。樣品6B之Z電位從10mV降低至3mV，表明該膠態二氧化矽上之正電荷係非永久。 將文中引述之全部參考文獻(包括公開案、專利申請案、及專利)以引用方式併入本文中，該引用程度係如同已個別地及特定地將各個參考文獻指示為整體以引用方式併入本文且經陳述。
除非本文另作指示或前後文有明顯衝突，否則在描述本發明之內容中(尤其係在下文申請專利範圍內容中)，術語「一」及「一個」及「該」及相似指示之使用應理解為涵蓋單數及複數。術語「包含」、「具有」、「包括」、及「含有」應理解為開放式術語(即，意指「包括，但不限於」)，除非另有指示。除非本文另有指示，否則本文值之範圍之引述僅意在充當個別提及落在該範圍中之各個別值之速記方法，及各個別值係經併入本說明書中，如同其經個別列舉於本文。除非本文另有指示或前後文有明顯衝突，否則可以任何適宜順序進行本文描述之所有方法。本文提供之任何及全部實例、或示例性語言(例如，「諸如」)之使用僅意在更好地闡明本發明，及除非另作聲明否則不對本發明之範圍造成限制。不應將說明書中之語言理解為將任何未主張之要素指示為實踐本發明之必要條件。
本文描述本發明之較佳實施例，包括發明者已知用於實施本發明之最佳模式。熟悉技藝人士在閱讀先前描述後當可明白彼等較佳實施例之變化。本發明者預期熟悉此項技術者當可適當採用此等變化，且發明者意欲以除本文明確描述者外的方式實踐本發明。因此，本發明包括由適用法律允許之隨附申請專利範圍中所引述主體之所有修飾及等效物。此外，除非本文另有指示或前後文有明顯衝突，否則本發明涵蓋上述要素之所有可能變化之任何組合。
10‧‧‧初級粒子
20‧‧‧包括二個初級粒子之凝集物
30‧‧‧包括三或更多個初級粒子之凝集物

Claims (25)

  1. 一種化學機械拋光組合物，其包括：水基液體載劑；分散於該液體載劑中之膠態二氧化矽研磨粒子，其中30%或更多該等膠態二氧化矽研磨粒子包括三或更多個凝集之初級粒子，該等膠態二氧化矽研磨粒子具有至少6mV之永久正電荷；含鐵加速劑；及氧化劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該含鐵加速劑包括可溶性含鐵催化劑。
  3. 如請求項1之組合物，其進一步包括結合至該可溶性含鐵催化劑之穩定劑，該穩定劑係選自由下列組成之群：磷酸、醋酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬胺酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、及其混合物。
  4. 如請求項1之組合物，其中該氧化劑包括過氧化氫。
  5. 如請求項1之組合物，其具有在3至4範圍內之pH。
  6. 如請求項1之組合物，其具有低於1000μS/cm之電導率。
  7. 如請求項1之組合物，其具有低於600μS/cm之電導率。
  8. 如請求項1之組合物，其中該等膠態二氧化矽研磨粒子具有在40nm至70nm範圍內之平均粒度。
  9. 如請求項1之組合物，其中該等膠態二氧化矽研磨粒子具有在45nm至65nm範圍內之平均粒度。
  10. 如請求項1之組合物，其包括1重量%至4重量%之該等膠態二氧 化矽研磨粒子。
  11. 如請求項1之組合物，其進一步包括在該液體載劑中之胺化合物溶液。
  12. 如請求項1之組合物，其中：該組合物具有在3至4範圍內之pH，該組合物具有低於1000μS/cm之電導率，該組合物具有1重量%至4重量%之該等膠態二氧化矽研磨粒子；及該等膠態二氧化矽研磨粒子具有在40nm至70nm範圍內之平均粒度。
  13. 一種化學機械拋光組合物，其包括：水基液體載劑；分散於該液體載劑中之膠態二氧化矽研磨粒子，該等膠態二氧化矽研磨粒子具有至少6mV之永久正電荷，其中30%或更多該等膠態二氧化矽研磨粒子包括三或更多個凝集之初級粒子；及氧化劑；其中該拋光組合物包括1重量%至4重量%之該等膠態二氧化矽研磨粒子。
  14. 如請求項13之組合物，其中該氧化劑包括過氧化氫。
  15. 如請求項13之組合物，其具有在3至4範圍內之pH。
  16. 如請求項13之組合物，其具有低於1000μS/cm之電導率。
  17. 如請求項13之組合物，其具有低於600μS/cm之電導率。
  18. 如請求項13之組合物，其中該等膠態二氧化矽研磨粒子具有在40nm至70nm範圍內之平均粒度。
  19. 如請求項13之組合物，其中該等膠態二氧化矽研磨粒子具有在 45nm至65nm範圍內之平均粒度。
  20. 如請求項13之組合物，其進一步包括在該液體載劑中之胺化合物溶液。
  21. 一種化學機械拋光包括鎢及二氧化矽層之基板之方法，該方法包括：(a)使該基板與拋光組合物接觸，該拋光組合物包括：(i)水基液體載劑；(ii)分散於該液體載劑中之膠態二氧化矽研磨粒子，其中30%或更多該等膠態二氧化矽研磨粒子包括三或更多個凝集之初級粒子，該等膠態二氧化矽研磨粒子具有至少6mV之永久正電荷；(iii)含鐵加速劑；及(iv)氧化劑；(b)使該拋光組合物相對於該基板移動；及(c)磨蝕該基板以從該基板移除一部分鎢及由此拋光該基板。
  22. 如請求項21之方法，其中在(c)中二氧化矽之移除速率係大於或等於在(c)中鎢之移除速率。
  23. 如請求項21之方法，其中該拋光組合物具有在3至4範圍內之pH。
  24. 如請求項21之方法，其中該拋光組合物具有小於1000μS/cm之電導率。
  25. 如請求項21之方法，其中該拋光組合物中之該等膠態二氧化矽研磨粒子具有在45nm至65nm範圍內之平均粒度。
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