DE112007001757B4

DE112007001757B4 - Siliziumdioxid-Sol

Info

Publication number: DE112007001757B4
Application number: DE112007001757.0T
Authority: DE
Inventors: Norio Masuda; Shinsuke Ota
Original assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2023-10-05
Anticipated expiration: 2027-07-26
Also published as: CN101495409A; WO2008015943A1; KR101059677B1; JP5270344B2; TW200806578A; US20090143490A1; JPWO2008015943A1; CN101495409B; KR20090020678A; TWI428277B; US8053479B2; DE112007001757T8; DE112007001757T5

Abstract

Siliziumdioxid-Sol, hergestellt nach einem Alkoxidverfahren, in welchem Alkoxysilan hydrolisiert und durch Kondensationsreaktion polymerisiert wird, enthaltend zumindest Siliziumdioxid, ein Lösungsmittel und ein Dispergiermittel, wobeidas Siliziumdioxid-Sol eine Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr bezogen auf die Masse des Siliziumdioxid-Sols aufweist,das Siliziumdioxid-Sol eine Konzentration von Metallverunreinigungen von 1 ppm oder weniger bezogen auf die Masse des Siliziumdioxid-Sols aufweist,das Siliziumdioxid-Sol einen pH-Wert von 6,9 bis 7,4 aufweist,das Siliziumdioxid-Sol eine kinematische Viskosität von 0,0001 m2/s (100 cSt) oder weniger aufweist,das Lösungsmittel des Siliziumdioxid-Sols Wasser ist,das Dispergiermittel aus einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Zitronensäure, Benzoesäure, Ammoniumbenzoat, Triammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogencitrat und Tetramethylammoniumcitrat besteht, unddie Dispergiermittelkonzentration 300 - 1660 ppm bezogen auf die Masse des Siliziumdioxids beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein hochkonzentriertes und hochreines Siliziumdioxid-Sol mit niedriger Viskosität und langfristiger Stabilität, das als Poliermaterial für Siliziumscheiben und in dem CMP-Verfahren für Halbleiteranordnungen von Nutzen ist. Daneben wird ein effizientes Herstellungsverfahren für das Siliziumdioxid-Sol offenbart.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Mit einer neueren Entwicklung von Halbleitertechnologien herrscht Bedarf nach einem hochreinen Siliziumdioxid-Sol, das nur sehr geringe Metallverunreinigungen enthält, zum Polieren von Siliziumscheiben und in dem CMP-Verfahren für Halbleiteranordnungen, da dieses Materialien wie z. B. Siliziumscheiben nicht kontaminiert.
Ein Siliziumdioxid in hoher Konzentration enthaltendes Siliziumdioxid-Sol, d. h. ein hochkonzentriertes Siliziumdioxid-Sol, wird bevorzugt, da es nicht nur die Effizienz bei der Herstellung steigert, sondern auch die Effizienz bei der Lagerung/beim Transport erhöht. Des Weiteren wird es deshalb bevorzugt, da es eine freie Steuerung der Zusammensetzung der Poliermittel gestattet, d. h., es erhöht die Flexibilität bei der Zusammensetzung.
In Bezug auf die Verwendung eines Siliziumdioxid-Sols beim Polieren von Siliziumscheiben ist es problematisch, dass ein wiedergewonnenes Siliziumdioxid-Sol eine Zunahme der Viskosität zeigt, die dessen Wirksamkeit als Poliermittel entgegensteht. Dementsprechend ist ein Siliziumdioxid-Sol erwünscht, das langfristige Stabilität und niedrige Viskosität selbst nach der Wiedergewinnung zeigt.
Ein Siliziumdioxid-Sol mit kleinen Siliziumdioxid-Partikeln wird insbesondere für die Endpolitur von Scheiben mit 300 mm verwendet, und es erhöht die Planheit der Scheibe, ohne Schäden zu verursachen (ohne Kratzer). Dieses Siliziumdioxid-Sol wird auch als Poliermittel im CMP-Verfahren für LSI-Systeme mit sehr stark miniaturisierten Elementen verwendet. Das Siliziumdioxid-Sol mit kleinen Siliziumdioxid-Partikeln weist eine hohe Präzision auf und kann damit Materialien polieren, die frei von Kratzern, plan und mikrostrukturiert sein müssen. Somit herrscht Bedarf nach dem hochkonzentrierten Siliziumdioxid-Sol mit kleinen Siliziumdioxid-Partikeln.
Zum Beispiel offenbart die JP S37 - 9 961 B1 ein Verfahren zur Herstellung eines 30 %-igen oder höher konzentrierten Siliziumdioxid-Sols durch Zugabe monovalenter kationischer, löslicher Metallsalze (Alkalimetallsalze) als Dispergiermittel. Dieses Verfahren erzeugt das hochkonzentrierte Siliziumdioxid-Sol, während es gleichzeitig die Viskosität niedrig hält. Nach diesem Verfahren enthält das Siliziumdioxid-Sol von Alkalimetallsalzen herrührende Metallverunreinigungen, so dass kein hochreines Siliziumdioxid-Sol hergestellt werden kann.
Ein weiteres Verfahren, das Ammoniumsalze, die niedrige Alkyle enthalten, als Dispergiermittel verwendet, und das ein Siliziumdioxid-Sol ergibt, das keine Metallverunreinigungen enthält, wird ebenfalls in demselben Dokument offenbart. Das Ammoniumsalz wird jedoch in einem Erhitzungs-Verfahrensschritt abgebaut, da seine Zerfallstemperatur niedrig ist. Dies führt zu einer unzureichenden Wirksamkeit von Ammoniumsalz als Dispergiermittel. Darüber hinaus kann die Viskosität des Siliziumdioxid-Sols nicht auf einem konstanten Niveau gehalten werden, weil das Dispergiermittel im Verlauf einer längeren Lagerung abgebaut wird oder verdampft. Somit wird die Viskosität erhöht und mit der Zeit eine Gelbildung ausgelöst.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, wurde vor kurzem ein Siliziumdioxid-Sol hergestellt, das Metalle in sehr niedriger Konzentration enthält. Die Siliziumdioxid-Konzentration beträgt jedoch etwa 15 Gewichts-%. Eine Herstellung von Siliziumdioxid-Sol mit 15 Gewichts-% oder darunter weist aber Probleme wie eine geringe Effizienz bei der Herstellung und geringe Flexibilität bei der Zusammensetzung des Poliermittels auf. Sie ist auch im Hinblick auf Transport und Lagerung ungeeignet.
Es existiert ein weiteres Problem bezüglich der Herstellung eines Siliziumdioxid-Sols mit kleinen Siliziumdioxid-Partikeln. Das Siliziumdioxid-Sol mit kleinen Siliziumdioxid-Partikeln neigt im Vergleich mit einem Siliziumdioxid-Sol mit großen Siliziumdioxid-Partikeln dazu, zu agglomerieren und zu einer Gelbildung der Lösung zu führen. In der Folge steigt sehr leicht die Viskosität an, was die Herstellung des hochkonzentrierten Siliziumdioxid-Sols mit kleinen Siliziumdioxid-Partikeln erschwert.
Aus der JP 2005 - 060 219 A und der JP 2004 - 315 300 A ist ein wässriges Siliziumdioxid-Sol bekannt, das nach dem Alkoxidverfahren herstellbar ist, geringe Metallverunreinigungen und 20 Gew.-% oder mehr nanoskaliges Siliziumdioxid enthält. Aus der US 3 012 973 A ist bekannt, dass die Viskosität eines basischen Siliziumdioxid-Sols durch Zugabe von Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat verringert werden kann.
Ein Siliziumdioxid-Sol mit einer hohen Konzentration, niedriger Viskosität und hoher Reinheit trotz aller Unterschiede in der Partikelgröße des Siliziumdioxids ist sehr gefragt, doch wurde bisher kein Siliziumdioxid-Sol hergestellt, das diese Bedingungen erfüllt.
AUFGABENSTELLUNG
In Anbetracht der oben erwähnten Probleme liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein hochreines und hochkonzentriertes Siliziumdioxid-Sol mit langfristiger Stabilität und niedriger Viskosität, bei dem eine Zunahme der Viskosität während der Lagerung nach der Herstellung verhindert wird bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe nach der Erfindung durch ein Siliziumdioxid-Sol mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Eine vorteilhafte Weiterbindung ist in dem Unteranspruch angegeben.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein hochreines und hochkonzentriertes Siliziumdioxid-Sol mit langfristiger Stabilität und niedriger Viskosität unter Verwendung eines Dispergiermittels hergestellt werden kann, das aus einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Zitronensäure, Benzoesäure, Ammoniumbenzoat, Triammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogencitrat und Tetramethylammoniumcitrat besteht. Das Dispergiermittel kann dem hochreinen Siliziumdioxid-Sol, das durch die Konzentration und Lösungsmittelsubstitution einer durch ein Alkoxidverfahren, in welchem Alkoxysilan hydrolysiert und durch Kondensation polymerisiert wird, hergestellten Reaktionslösung bereitet wird, zugegeben werden.
Die Erfindung betrifft daher ein durch ein Alkoxidverfahren hergestelltes Siliziumdioxid-Sol, in welchem Alkoxysilan hydrolisiert und durch Kondensationsreaktion polymerisiert wird, enthaltend zumindest Siliziumdioxid, ein Lösungsmittel und ein Dispergiermittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Siliziumdioxid-Sol eine Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr bezogen auf die Masse des Siliziumdioxid-Sols aufweist, das Siliziumdioxid-Sol eine Konzentration von Metallverunreini-gungen von 1 ppm oder weniger bezogen auf die Masse des Silizi-umdioxid-Sols aufweist, das Siliziumdioxid-Sol einen pH-Wert von 6,9 bis 7,4 aufweist, das Siliziumdioxid-Sol eine kinematische Viskosität von 0,0001 m²/s (100 cSt) oder weniger aufweist, das Lösungsmittel des Siliziumdioxid-Sols Wasser ist, das Dispergiermittel aus einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Zitronensäure, Benzoesäure, Ammoniumbenzoat, Triammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogencitrat und Tetramethylammoniumcitrat besteht, und die Dispergiermittelkonzentration 300 - 1660 ppm bezogen auf die Masse des Siliziumdioxids beträgt.
Hier und im Folgenden bezieht sich die Siliziumdioxid-Konzentration und die Konzentration von Metallverunreinigungen auf die Masse des Siliziumdioxid-Sols und die Dispergiermittelkonzentration auf die Masse des Siliziumdioxids.
Eine besondere Ausführungsform betrifft ein Siliziumdioxid-Sol, wobei das Siliziumdioxid eine primäre Partikelgröße von 20 nm oder kleiner aufweist, und die Dispergiermittelkonzentration 300 - 1350 ppm beträgt.
Da dieses Siliziumdioxid-Sol hochkonzentriert ist, obwohl die Partikelgröße des Siliziumdioxids klein ist, wird es zum Endpolieren von 300-mm-Scheiben verwendet und erhöht die Planheit bei gleichzeitiger Freiheit von Kratzern.
Dieses Siliziumdioxid-Sol wird auch als Poliermittel im CMP-Verfahren für LSI-Systeme mit sehr stark miniaturisierten Elementen verwendet. Das Siliziumdioxid-Sol mit kleinen Siliziumdioxid-Partikeln weist eine hohe Präzision auf und kann damit Materialien polieren, die frei von Kratzern, plan und mikrostrukturiert sein müssen.
Ein Verfahren zur Herstellung des Siliziumdioxid-Sols umfasst: (1) einen Reaktions-Verfahrensschritt, umfassend die Hydrolyse und Kondensations-Polymerisation von Alkoxysilan mit einem Alkoxidverfahren, um eine Reaktionslösung des Siliziumdioxid-Sols zu erhalten; (2) einen Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritt, umfassend die Zugabe eines Dispergiermittels zu der Reaktionslösung, so dass die Dispergiermittelkonzentration 300 - 1660 ppm beträgt, wobei das Dispergiermittel aus einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Zitronensäure, Benzoesäure, Ammoniumbenzoat, Triammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogencitrat und Tetramethylammoniumcitrat besteht; (3) einen Konzentrations-Verfahrensschritt, umfassend die Konzentrierung der Reaktionslösung, um eine konzentrierte Reaktionslösung zu erhalten, die mehr Siliziumdioxid, das heißt eine höhere Siliziumdioxidkonzentration, als die aus Verfahrensschritt (2) erhaltene Reaktionslösung aufweist; (4) einen Substitutions-Verfahrensschritt, umfassend die Durchführung einer Wassersubstitution der konzentrierten Lösung bis der pH-Wert 7,4 oder niedriger erreicht ist; (5) einen zusätzlichen Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritt, umfassend die weitere Zugabe des Dispergiermittels zu der aus Verfahrensschritt (4) erhaltenen wassersubstituierten und konzentrierten Lösung, so dass die Dispergiermittelkonzentration von 300 bis 1660 ppm beträgt und das Siliziumdioxid-Sol eine Konzentration von Metallverunreinigungen von 1 ppm oder weniger und eine Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr aufweist.
In einer besonderen Ausführung des Verfahrens weist das Siliziumdioxid in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Reaktionslösung eine primäre Partikelgröße von 20 nm oder kleiner auf. In einer weiteren besonderen Ausführung des Verfahrens liegt das in Verfahrensschritt (2) zu der Reaktionslösung zugegebene Dispergiermittel in einer Konzentration von 10 bis 30 ppm vor. In einer weiteren besonderen Ausführung des Verfahrens weist die der lösungsmittelsubstituierten und konzentrierten Lösung in Verfahrensschritt (5) weiter zugegebene Dispergiermittelkonzentration eine Konzentration von 10 bis 1320 ppm auf.
Das Dispergiermittel weist vorzugsweise eine Zerfallstemperatur und einen Siedepunkt auf, die beide gleich oder höher als die Maximaltemperatur der in Verfahrensschritt (3) konzentrierten Lösung und/oder der konzentrierten Lösung unter Lösungsmittelsubstitution in Verfahrensschritt (4) sind.
Das erfindungsgemäße Siliziumdioxid-Sol ist ein hochkonzentriertes und hochreines Siliziumdioxid-Sol mit niedriger Viskosität. Es weist eine überlegene langfristige Stabilität auf, wobei während seiner Lagerung kein Abbau bzw. keine Verflüchtigung des Dispergiermittels auftritt. Dementsprechend kann das Siliziumdioxid-Sol die Flexibilität bei der Zusammensetzung des Poliermittels bei der Politur und die Effizienz bei Lagerung/Transport steigern.
Da dieses Siliziumdioxid-Sol Metallverunreinigungen von 1 ppm oder weniger enthält, kontaminiert es Materialien wie Siliziumscheiben nicht mit Metallverunreinigungen, wenn es zum Polieren einer Siliziumscheibe oder in dem CMP-Verfahren verwendet wird. Dementsprechend wird dieses Siliziumdioxid-Sol vorzugsweise als Poliermittel verwendet. Zusätzlich zu den oben erwähnten Verwendungen als Poliermittel wird dieses hochreine Siliziumdioxid-Sol vorzugsweise bei verschiedenen anderen Materialien wie elektronischen und optischen Materialien verwendet.
Mit dem offenbarten Verfahren lässt sich auf effiziente Art und Weise ein hochkonzentriertes und hochreines Siliziumdioxid-Sol mit niedriger Viskosität herstellen. Das Volumen an zugegebenem Wasser kann reduziert werden, indem eine Wassersubstitution der hochkonzentrierten Lösung nach dem Konzentrations-Verfahrensschritt durchgeführt wird. Durch Zeit- und Arbeitsersparnis wird auch die Effizienz der Herstellung gesteigert.
Nach dem offenbarten Verfahren verhindert das zusätzliche Dispergiermittel in Verfahrensschritt (5) die Zunahme der Viskosität während der Lagerung und ermöglicht es, dass das Siliziumdioxid-Sol hochkonzentriert ist und eine langfristige Stabilität und niedrige Viskosität aufweist.
Das oben erwähnte „hochkonzentrierte Siliziumdioxid-Sol“ stellt ein Siliziumdioxid-Sol mit einer höheren Siliziumdioxid-Konzentration als die Siliziumdioxid-Konzentration der aus der Hydrolyse und Kondensations-Polymerisation von Alkoxysilan mit dem Alkoxidverfahren erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung dar. Da die als „hochkonzentriert“ geltende Konzentration in Abhängigkeit von der Partikelgröße und -gestalt variiert, ist die Konzentration nicht festgelegt; jedoch wird ein Siliziumdioxid-Sol, das 30 % oder mehr Siliziumdioxid enthält, als ein hochkonzentriertes Siliziumdioxid-Sol angesehen. Insbesondere dann, wenn ein Siliziumdioxid-Sol Siliziumdioxid mit einer primären Partikelgröße von 20 nm oder kleiner enthält, wird das Siliziumdioxid-Sol, das Siliziumdioxid mit 20 % oder mehr enthält, als ein hochkonzentriertes Siliziumdioxid-Sol angesehen.
Mit zunehmender Siliziumdioxid-Konzentration in einem Siliziumdioxid-Sol werden die Transport- und Lagerkosten reduziert, was bevorzugt wird.
Das oben erwähnte „Siliziumdioxid-Sol mit niedriger Viskosität“ stellt ein Siliziumdioxid-Sol mit einer kinematischen Viskosität von 0,0001 m²/s (100 cSt) oder weniger, dar. Das Siliziumdioxid-Sol mit einer kinematischen Viskosität von mehr als 0,0001 m²/s (100 cSt) wird nicht bevorzugt, da die Effizienz bei der Herstellung abnimmt, z. B. mehr Zeit für die Filtration und Füllung erforderlich ist.
In Anbetracht der langfristigen Stabilität des Siliziumdioxid-Sols nimmt die kinematische Viskosität während der Lagerung vorzugsweise nicht rasch zu, sondern bleibt bei 60 °C für 30 Tage oder länger bei 0,0001 m²/s (100 cSt) oder darunter.
Das Alkoxidverfahren ist ein Verfahren, das die Hydrolyse und Kondensations-Polymerisation von Alkoxysilan, wie etwa Tetramethoxysilan (TMOS) und Tetraethoxysilan (TEOS) umfasst, um ein Siliziumdioxid-Sol zu erhalten, wobei nicht kristalline Siliziumdioxid-Partikel in Wasser oder in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel dispergiert werden. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren kann ein hochreines Siliziumdioxid-Sol, das nur geringe Metallverunreinigungen enthält, hergestellt werden.
Ein Siliziumdioxid-Sol dieser Erfindung enthält zumindest Siliziumdioxid, ein Lösungsmittel und ein Dispergiermittel.
Zuerst wird nun das Dispergiermittel erläutert.
Das Dispergiermittel dieser Erfindung dispergiert die Siliziumdioxid-Partikel stabil in einem Dispersionsmedium in dem Siliziumdioxid-Sol. Das Vorliegen des Dispergiermittels in dem Siliziumdioxid-Sol verstärkt die Abstoßung zwischen Ionen in der Oberfläche der Siliziumdioxid-Partikel, was vermutlich in einer stabilen Dispersion des Siliziumdioxid-Sols resultiert. Insbesondere verringert das Verschwinden von Agglomerationen aus Siliziumdioxid die Gesamtviskosität des Siliziumdioxid-Sols, was die Filtrierbarkeit verbessern kann.
Als das Dispergiermittel in dieser Erfindung werden Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Zitronensäure, Benzoesäure, Ammoniumbenzoat, Triammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogencitrat, und Tetramethylammoniumcitrat verwendet.
Diese Dispergiermittel weisen Zerfallstemperaturen und/oder Siedepunkte von 60 °C oder höher auf und können allein oder in Kombination verwendet werden.
Unter den oben angeführten Verbindungen werden organische Säuren und Salze organischer Säuren bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Dispergiermittel sind Zitronensäure, Triammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogencitrat, Ammoniumbenzoat und Tetramethylammoniumcitrat. Diese Dispergiermittel werden während des Konzentrations-Verfahrensschritts nicht abgebaut und sind bei der Erhaltung der niedrigen Viskosität des Siliziumdioxid-Sols überlegen, da sie eine geringe kinematische Viskosität aufweisen und sich nicht verflüchtigen.
Im Gegensatz dazu wird ein Dispergiermittel mit niedrigerer Zerfallstemperatur und niedrigerem Siedepunkt bei langfristiger Lagerung unter Hochtemperaturbedingungen, wie etwa in der Sommerzeit, abgebaut oder es verdampft. Um einen Abbau und eine Verflüchtigung zu verhindern, sollten sowohl die Zerfallstemperatur als auch der Siedepunkt des Dispergiermittels 60 °C oder mehr betragen.
Es wird bevorzugt, dass Zerfallstemperatur und Siedepunkt des Dispergiermittels beide gleich oder höher als die Maximaltemperatur der konzentrierten Lösung entweder während der Konzentration in Verfahrensschritt (3), bei welchem die Reaktionslösung konzentriert wird (Verfahrensschritt (3) wird weiter unten beschrieben) oder während der Lösungsmittelsubstitution in Verfahrensschritt (4), bei welchem die Lösungsmittelsubstitution der konzentrierten Lösung durchgeführt wird (Verfahrensschritt (4) wird weiter unten beschrieben) sind, und noch bevorzugter sind diese höher als die Maximaltemperaturen der Lösung in den Verfahrensschritten (3) und (4).
„Die Maximaltemperatur der konzentrierten Lösung während der Konzentration in Verfahrensschritt (3)“ steht dabei für die höchste Temperatur unter allen Temperaturschwankungen der aus Verfahrensschritt (2) erhaltenen Reaktionslösung während des Verfahrensschritts (3). In ähnlicher Weise steht „die Maximaltemperatur der konzentrierten Lösung während der Lösungsmittelsubstitution in Verfahrensschritt (4)“ für die höchste Temperatur unter allen Temperaturschwankungen der aus Verfahrensschritt (3) erhaltenen konzentrierten Lösung während des Verfahrensschritts (4).
Sind Zerfallstemperatur und Siedepunkt eines Dispergiermittels höher als die Maximaltemperatur in den Verfahrensschritten zur Konzentration und Lösungsmittelsubstitution, tritt während der Konzentration und Lösungsmittelsubstitution kein Abbau bzw. keine Verflüchtigung des Dispergiermittels auf, wodurch eine Abnahme der Wirksamkeit des Dispergiermittels verhindert wird.
Werden organische und anorganische Säuren als Dispergiermittel zugegeben, wird das Siliziumdioxid-Sol auf einem pH-Wert von 6,9 oder höher gehalten, um eine Agglomeration zu verhindern, die bei einem pH-Wert unter 6,9 auftreten könnte.
Es ist empfehlenswert, dass das Dispergiermittel keine Metallverbindungen wie etwa Alkalimetallsalze enthält. Mit einem solchen Dispergiermittel wird eine Erhöhung der Konzentration von Metallverunreinigungen in dem hochreinen Siliziumdioxid-Sol vermieden. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass das Dispergiermittel möglichst wenige Metalle enthält. Der Metallgehalt beträgt noch bevorzugter 1 ppm oder weniger bezogen auf die Masse des Siliziumdioxid-Sols. Das unter Verwendung eines solchen Dispergiermittels hergestellte hochreine Siliziumdioxid-Sol kontaminiert die Scheibenoberfläche nicht mit Metallverunreinigungen, wenn es als Poliermittel verwendet wird.
Metalle, die als Verunreinigungen zu betrachten sind, schließen Natrium, Kalium, Eisen, Aluminium, Magnesium und Calcium ein, doch vorzugsweise sind alle Metalle mit eingeschlossen.
Das Dispergiermittel kann während beliebiger Verfahrensschritte in dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung zugegeben werden; somit kann es vor oder während der Reaktion, vor und während der Konzentration, oder vor, während und nach der Substitution zugegeben werden. Wie weiter unten beschrieben, wird das Dispergiermittel vorzugsweise jedoch zu der Reaktionslösung zugegeben, die durch Hydrolyse und Kondensations-Polymerisation von Alkoxysilan mit dem Alkoxidverfahren bereitet wurde. Dies vermeidet eine Zunahme der Viskosität sowie die Gelbildung in den darauffolgenden Verfahrensschritten und fördert eine effiziente Konzentration.
Wie weiter unten beschrieben wird bevorzugt, nachdem das hochkonzentrierte Siliziumdioxid-Sol auf effiziente Weise durch Zugabe des Dispergiermittels zu der Reaktionslösung und Durchführung der Lösungsmittelsubstitution hergestellt wurde, diesem zusätzliches Dispergiermittel zuzugeben, um die langfristige Stabilität zu verbessern.
Die Dispergiermittelkonzentration beträgt 300 - 1660 ppm, bevorzugt 300 - 1200 ppm.
Es ist nämlich nicht zu erwarten, dass ein Siliziumdioxid-Sol mit einer Dispergiermittelkonzentration über 1660 ppm die Stabilität der Dispersion weiter verbessern und auf wirtschaftliche Weise verwendet werden kann. Darüber hinaus kann das Siliziumdioxid-Sol die Scheibenoberfläche auf Grund der Menge an Dispergiermittel kontaminieren, wenn ein solches Siliziumdioxid-Sol als Poliermittel verwendet wird. Somit ist eine Dispergiermittelkonzentration über 1660 ppm nicht geeignet.
Wenn die Dispergiermittelkonzentration geringer als 300 ppm ist, kann von der Wirkung des Dispergiermittels nicht mehr ausgegangen werden, und diese ist somit nicht ratsam.
Als Nächstes wird nun das Siliziumdioxid erläutert.
Die Siliziumdioxid-Partikelgröße wird als die mittlere Partikelgröße dargestellt, berechnet aus der spezifischen Oberfläche, die durch das Stickstoff-Adsorptions-Verfahren gemessen wurde (BET-Verfahren) (wird im Folgenden als „primäre Partikelgröße“ bezeichnet) und jener, die durch das Lichtstreuverfahren gemessen wurde (unter Verwendung des ELS-8000 von Otsuka Electronics Co., Ltd.) (dies wird im Folgenden als „sekundäre Partikelgröße“ beschrieben).
Ein Siliziumdioxid-Sol mit Siliziumdioxid kleiner Partikelgröße besitzt viele Einsatzmöglichkeiten und wird verbreitet verwendet. Wenn die Partikelgröße des Siliziumdioxids gering ist, ist jedoch die Anzahl an Partikeln je Volumeneinheit sehr groß, was sehr leicht zu Agglomerationen führt und die Stabilität vermindert. Diese Erfindung schafft ein nicht agglomerierendes, hochkonzentriertes und stabiles Siliziumdioxid-Sol, obwohl dieses Siliziumdioxid-Partikel mit einer primären Partikelgröße von 300 nm oder kleiner, insbesondere 10 - 220 nm, umfasst.
Als Nächstes werden nun das Dispergiermittel und die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids erläutert.
Wenn die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids dieser Erfindung 20 nm überschreitet, weist das Siliziumdioxid-Sol eine Dispergiermittelkonzentration von 300 - 1660 ppm auf. Dadurch wird ermöglicht, ein hochkonzentriertes Siliziumdioxid-Sol mit einer Siliziumdioxid-Konzentration von 30 % oder mehr bezogen auf die Masse des Siliziumdioxid-Sols herzustellen.
Ist die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids dieser Erfindung 20 nm oder kleiner, beträgt die Dispergiermittelkonzentration 300 - 1350 ppm. Dadurch kann das hochkonzentrierte Siliziumdioxid-Sol mit einer Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr bezogen auf die Masse des Siliziumdioxid-Sols hergestellt werden, obwohl die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids gering ist.
Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren für ein Siliziumdioxid-Sol erläutert.
Das Herstellungsverfahren für ein Siliziumdioxid-Sol umfasst zumindest die im Folgenden beschriebenen Verfahrensschritte (1) bis (4).

Reaktions-Verfahrensschritt, umfassend die Hydrolyse und Kondensations-Polymerisation von Alkoxysilan mit einem Alkoxidverfahren, um eine Reaktionslösung des Siliziumdioxid-Sols zu erhalten;
Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritt, umfassend die Zugabe eines Dispergiermittels zu der Reaktionslösung, so dass die Dispergiermittelkonzentration 300 - 1660 ppm beträgt, wobei das Dispergiermittel aus einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Zitronensäure, Benzoesäure, Ammoniumbenzoat, Triammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogencitrat und Tetramethylammoniumcitrat besteht;
Konzentrations-Verfahrensschritt, umfassend die Konzentration der Reaktionslösung, um eine konzentrierte, mehr Siliziumdioxid als die aus Verfahrensschritt (2) erhaltene Reaktionslösung enthaltende Lösung zu erhalten;
Substitutions-Verfahrensschritt, umfassend die Durchführung einer Lösungsmittelsubstitution der konzentrierten Lösung, so dass das Siliziumdioxid-Sol eine Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr aufweist.

Verfahrensschritt (1) ist ein Reaktions-Verfahrensschritt, in welchem nach dem Alkoxidverfahren Alkoxysilan hydrolysiert und durch Kondensation polymerisiert wird, um eine Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung zu bereiten.
In dem Alkoxidverfahren in Verfahrensschritt (1) wird Alkoxysilan, wie etwa TMOS und TEOS als Ausgangsmaterial verwendet. Die aus Alkoxysilan hergestellte Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung wird bevorzugt, da deren Metallgehalt, etwa der Gehalt an Natrium, Kalium, Eisen, Aluminium, Magnesium und Calcium, sehr niedrig ist.
Die Herstellung der Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung durch das Alkoxidverfahren ist von vorrangiger Bedeutung für die Herstellung eines hochreinen Siliziumdioxid-Sols.
Verfahrensschritt (2) ist ein Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritt, in welchem ein aus einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Zitronensäure, Benzoesäure, Ammoniumbenzoat, Triammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogencitrat und Tetramethylammoniumcitrat bestehendes Dispergiermittel zu der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Reaktionslösung zugegeben wird, bis die Dispergiermittelkonzentration 300 - 1660 ppm erreicht.
Es wird bevorzugt, dass Zerfallstemperatur und Siedepunkt des in diesem Verfahrensschritt zugegebenen Dispergiermittels beide gleich oder höher als die Maximaltemperatur entweder der in Verfahrensschritt (3) konzentrierten Lösung oder der unter Lösungsmittelsubstitution in Verfahrensschritt (4) konzentrierten Lösung sind, und noch bevorzugter höher als die Maximaltemperaturen beider Verfahrensschritte. Sind Zerfallstemperatur und/oder Siedepunkt des Dispergiermittels niedriger als die Maximaltemperaturen der beiden Verfahrensschritte, wird das Dispergiermittel im Verfahrensschritt der Konzentration oder der Substitution abgebaut, was eine Zunahme der Viskosität oder eine Gelbildung des Siliziumdioxid-Sols verursacht.
Verfahrensschritt (3) ist ein Konzentrations-Verfahrensschritt, in welchem die aus Verfahrensschritt (2) erhaltene Reaktionslösung auf eine höhere Siliziumdioxid-Konzentration als jene der Reaktionslösung konzentriert wird.
Das in Verfahrensschritt (3) verwendete Konzentrationsverfahren ist nicht festgelegt, es werden jedoch das Verfahren der Konzentration durch Erhitzen sowie das Membran-Konzentrationsverfahren beschrieben. Insbesondere konzentriert das Verfahren der Konzentration durch Erhitzen die Reaktionslösung mit Wärme, während mit der Reaktionslösung identische weitere Reaktionslösung eingeleitet wird. Diese zusätzliche Reaktionslösung wird in einem Volumen eingeleitet, das jenem des aus der Reaktionslösung erzeugten Destillats gleicht. Beim Membran-Konzentrationsverfahren wird Ultrafiltration eingesetzt. Zur einfachen, wirtschaftlichen und industriellen Herstellung des hochkonzentrierten Siliziumdioxid-Sols können beide Verfahren verwendet werden.
Wird das Membran-Konzentrationsverfahren eingesetzt, kann das Siliziumdioxid-Sol durch die folgende Reihung der Verfahrensschritte hergestellt werden: „(A) Reaktions-Verfahrensschritt, (B) Konzentrations-Verfahrensschritt (Konzentration durch Erhitzen), (C) Substitutions-Verfahrensschritt, (D) Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritt, und (E) Konzentrations-Verfahrensschritt (Membran-Konzentration)“, nicht jedoch durch die folgende Reihung: „(1) Reaktions-Verfahrensschritt, (2) Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritt, (3) Konzentrations-Verfahrensschritt und (4) Substitutions-Verfahrensschritt“. Die in den Reaktions-Verfahrensschritten (1) und (A), den Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritten (2) und (D) und den Substitutions-Verfahrensschritten (4) und (C) durchgeführten Maßnahmen sind im Wesentlichen jeweils dieselben. Der Konzentrations-Verfahrensschritt (5) setzt das Erhitzungs-Verfahren ein, wohingegen Verfahrensschritt (E) das Membran-Konzentrationsverfahren einsetzt.
Verfahrensschritt (4) ist ein Substitutions-Verfahrensschritt, in welchem die aus Verfahrensschritt (3) erhaltene konzentrierte Lösung einer Lösungsmittelsubstitution unterzogen wird. Dabei wird das Siliziumdioxid-Sol mit einer Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr erhalten. Das in Verfahrensschritt (4) verwendete Lösungsmittel ist Wasser, das im Allgemeinen die größte Vielseitigkeit aufweist.
Nun werden die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids und die Dispergiermittelkonzentration in jedem Verfahrensschritt erläutert.
Überschreitet die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Reaktionslösung 20 nm, liegt das in Verfahrensschritt (2) zugegebene Dispergiermittel in einer Konzentration von 300 - 1660 ppm vor. Unter Verwendung dieses Herstellungsverfahrens kann das hochkonzentrierte und hochreine Siliziumdioxid-Sol mit niedriger Viskosität und einer Siliziumdioxid-Konzentration von 30 % oder mehr auf effiziente Art und Weise hergestellt werden.
Ist die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Reaktionslösung 20 nm oder kleiner, wird bevorzugt, dass das in Verfahrensschritt (2) zugegebene Dispergiermittel in einer Konzentration von 10 - 30 ppm vorliegt. Unter Verwendung dieses Herstellungsverfahrens kann das hochkonzentrierte und hochreine Siliziumdioxid-Sol mit niedriger Viskosität und einer Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr auf effiziente Art und Weise hergestellt werden, obwohl die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids gering ist.
Das durch die oben erwähnten Verfahrensschritte (1) bis (4) bereitete Siliziumdioxid-Sol weist die folgenden Eigenschaften auf.
Dieses Siliziumdioxid-Sol ist ein hochkonzentriertes und hochreines Siliziumdioxid-Sol mit niedriger Viskosität, zeigt eine überlegene Stabilität und lässt sich langfristig lagern. Die Effizienz bei der Herstellung dieses Siliziumdioxid-Sols kann durch Zeit- und Arbeitsersparnis im Zuge der Verfahrensschritte zur Herstellung gesteigert werden. Dieses Siliziumdioxid-Sol ist hochkonzentriert, d. h., die Siliziumdioxid-Konzentration beträgt 30 % oder mehr, wenn die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids größer als 20 nm ist. Die Siliziumdioxid-Konzentration des Sols beträgt 20 % oder mehr, die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids 20 nm oder weniger.
Der im Folgenden beschriebene Verfahrensschritt (5) wird zusätzlich zu den Verfahrensschritten (1) bis (4) dieser Offenbarung durchgeführt.
(5) Zusätzlicher Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritt umfassend die weitere Zugabe des Dispergiermittels zu der aus Verfahrensschritt (4) erhaltenen wassersubstituierten und konzentrierten Lösung, so dass die Dispergiermittelkonzentration 300 - 1660 ppm beträgt und das Siliziumdioxid-Sol eine Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr aufweist.
Ist zum Beispiel die Zerfallstemperatur des Dispergiermittels niedriger als die Maximaltemperatur der Lösungen während der Verfahrensschritte der Herstellung, oder ist die zugegebene Menge des Dispergiermittels gering, ist Verfahrensschritt (5) besonders vorteilhaft. Durch Einbringen von zusätzlichem Dispergiermittel in Verfahrensschritt (5) wird ein überlegenes Siliziumdioxid-Sol mit Stabilität bei der langfristigen Lagerung hergestellt.
Ist die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids in der in Verfahrensschritt (1) bereiteten Reaktionslösung 20 nm oder kleiner, ist es besonders vorteilhaft, dass das in Verfahrensschritt (2) zugegebene Dispergiermittel in einer Konzentration von 10 - 30 ppm vorliegt, und dass das in Verfahrensschritt (5) eingeführte zusätzliche Dispergiermittel eine Konzentration von 300 - 1320 ppm aufweist. Unter Verwendung dieses Herstellungsverfahrens kann das hochkonzentrierte und hochreine Siliziumdioxid-Sol mit niedriger Viskosität und einer Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr auf effiziente Art und Weise hergestellt werden, obwohl die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids gering ist.
Wasserstoffperoxid kann dem Siliziumdioxid-Sol dieser Erfindung als ein antimikrobielles Mittel zugegeben werden, um Mikrobenwachstum zu verhindern. Wasserstoffperoxid unterdrückt langfristig das Mikrobenwachstum. Da in dem Siliziumdioxid-Sol enthaltene Metallverunreinigungen zum Abbau des Wasserstoffperoxids führen, ist eine Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einem Siliziumdioxid-Sol mit einer hohen Konzentration von Metallverunreinigungen unzweckmäßig. Wasserstoffperoxid kann in zweckmäßiger Weise als antimikrobielles Mittel für ein Siliziumdioxid-Sol mit einer niedrigen Konzentration von Metallverunreinigungen, insbesondere 1 ppm oder weniger, eingesetzt werden.
Die Konzentrationsbereiche des Dispergiermittels wurden durch die Erfinder experimentell bestimmt, doch ist die theoretische Basis dafür noch nicht ganz klar. Die Erfinder gehen von folgenden Annahmen aus. Das elektrische Oberflächenpotential von Siliziumdioxid-Partikeln wird in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Dispergiermittels verändert. Das Oberflächenpotential erhält den Solzustand aufrecht, wenn eine bestimmte Menge des Dispergiermittels zugegeben wird. Das Potentialgleichgewicht kann zerstört werden und zur Gelbildung führen, wenn die Konzentration von den genannten Bereichen abweicht. Diese Theorie wurde bisher nicht klar umrissen, und diesbezügliche Forschungen sind derzeit im Gange.
BEISPIELE
1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Reaktionslösungen und der während des Herstellungs-Verfahrensschritts erhaltenen durch Lösungsmittelsubstitution konzentrierten Lösungen und der Produkte nach den Verfahrensschritten der Beispiele 1 - 8 und der Vergleichsbeispiele 1 - 10.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht durch diese Beispiele eingeschränkt.
In den Beispielen und der Figur bezieht sich die Dispergiermittelkonzentration auf die Masse des Siliziumdioxids, die Konzentration von Metallverunreinigungen auf die Masse des Siliziumdioxid-Sols und die Siliziumdioxid-Konzentration auf die Masse der Reaktionslösung oder des Siliziumdioxid-Sols.
Nach den Beispielen 1 - 6 und nach den Vergleichsbeispielen 1 - 3 wurde unter Verwendung von Siliziumdioxid-Partikeln mit einer primären Partikelgröße über 20 nm und in Übereinstimmung mit dem Konzentrationsverfahren durch Erhitzen ein Siliziumdioxid-Sol bereitet.
BEISPIEL 1:
(1) Reaktions-Verfahrensschritt
TMOS und Methanol wurden in einem Volumenverhältnis von 3:1 gemischt, um eine Rohlösung zu bereiten. Durch Mischen von Methanol, gereinigtem Wasser und Ammoniak in einem Reaktionsgefäß wurde ein Reaktions-Lösungsmittel bereitet. Die Wasser- und Ammoniak-Konzentrationen in dem Reaktions-Lösungsmittel betrugen 15 bzw. 1 % bezogen auf die Masse des Lösungsmittels.
1 Volumenteil der Rohlösung wurde zu 9 Volumenteilen des Reaktions-Lösungsmittels unter Rühren in einer konstanten Rate über 25 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 20 °C zugetropft. TMOS wurde hydrolysiert und durch Kondensation polymerisiert, und eine Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung wurde erhalten (primäre Partikelgröße: 32,1 nm, sekundäre Partikelgröße: 74,8 nm, Siliziumdioxid-Konzentration: 3,5 %).
(2) Verfahrensschritt Dispergiermittelzugabe
Ein Dispergiermittel wurde zu der in Reaktions-Verfahrensschritt (1) erhaltenen Reaktionslösung in einer Menge von 660 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Ammoniumbenzoat verwendet.
(3) Konzentrations-Verfahrensschritt
8 I der aus dem Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritt (2) erhaltenen Reaktionslösung wurden in einen Vierhalskolben mit einem Inhalt von 10 I zugegeben. Die Lösung wurde mittels des Konzentrationsverfahrens durch Erhitzen unter Rühren auf eine konzentrierte Lösung mit einer Siliziumdioxid-Konzentration von 30 % oder mehr konzentriert (dabei wurde ein dem durch Erhitzen hergestellten Destillat äquivalentes Volumen der aus Verfahrensschritt (2) erhaltenen Reaktionslösung zugegeben).
(4) Substitutions-Verfahrensschritt
Ultrareines Wasser wurde als Lösungsmittel zur Durchführung der Lösungsmittelsubstitution der konzentrierten Lösung verwendet.
Die aus dem Konzentrations-Verfahrensschritt (3) erhaltene konzentrierte Lösung wurde des Weiteren unter Rühren erhitzt, und ein dem Destillat aus der konzentrierten Lösung äquivalentes Volumen ultrareinen Wassers wurde zugegeben, um einen konstanten Flüssigkeitsstand aufrecht zu erhalten. Der Substitutions-Verfahrensschritt wurde abgeschlossen, wenn die Flüssigkeitstemperatur bzw. der pH-Wert in dem Kolben 100 °C bzw. 7,4 oder niedriger erreichten.
(5) Verfahrensschritt Zusätzliche Dispergiermittelzugabe
Das Dispergiermittel wurde zu der in dem Substitutions-Verfahrensschritt (4) erhaltenen konzentrierten Lösung zusätzlich in einer Menge von 660 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Ammoniumbenzoat verwendet. Als antimikrobielles Mittel wurde auch Wasserstoffperoxid in einer Menge von 20 ppm bezogen auf die Masse des Siliziumdioxids zugegeben. Die Lösung wurde dann durch einen Membranfilter mit 3 µm filtriert und ein Siliziumdioxid-Sol erhalten. Die Zugabe des Dispergiermittels in den Verfahrensschritten (2) und (5) ergab eine Dispergiermittelkonzentration in dem Siliziumdioxid-Sol von 1320 ppm. Dieses Siliziumdioxid-Sol wurde als Beispiel 1 bezeichnet.
BEISPIEL 2
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 33,0 bzw. 74,0 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,4 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 1000 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Ammoniumbenzoat verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (5) in Beispiel 1.
BEISPIEL 3
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 33,0 bzw. 74,0 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,4 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 330 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Zitronensäure verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (5) in Beispiel 1.
BEISPIEL 4
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 32,1 bzw. 74,8 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,5 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 660 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Zitronensäure verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (5) in Beispiel 1.
BEISPIEL 5
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 33,0 bzw. 74,0 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,4 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 500 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Triammoniumcitrat verwendet.
Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (5) in Beispiel 1.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 33,0 bzw. 74,0 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,4 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 600 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Ammoniumadipat verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (5) in Beispiel 1.
BEISPIEL 6
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 33,0 bzw. 74,0 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,4 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 750 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Tetramethylammoniumcitrat verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (5) in Beispiel 1.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 32,1 bzw. 74,8 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,5 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde kein Dispergiermittel zugegeben. Die Lösung wurde in Verfahrensschritt (3) auf eine Siliziumdioxid-Konzentration von 19,5 % konzentriert. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (5) in Beispiel 1. Als die Lösung in Verfahrensschritt (3) auf 20 % oder mehr konzentriert wurde, stieg die Viskosität an, und es konnte kein hochkonzentriertes Siliziumdioxid-Sol bereitet werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 32,1 bzw. 74,8 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,5 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 660 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Ammoniumbikarbonat verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (3) in Beispiel 1. In Verfahrensschritt (3) kam es zur Gelbildung, und die Substitution mit Wasser konnte nicht abgeschlossen werden. Die Flüssigkeitstemperatur in dem Kolben betrug 97 °C, als es zur Gelbildung kam.
Wie im Folgenden beschrieben, wurde ein Siliziumdioxid-Sol nach Beispiel 7 und nach den Vergleichsbeispielen 4 - 8 unter Verwendung von Siliziumdioxid-Partikeln mit einer primären Partikelgröße von 20 nm oder kleiner und in Übereinstimmung mit dem Konzentrationsverfahren durch Erhitzen bereitet.
BEISPIEL 7
(1) Reaktions-Verfahrensschritt
TMOS und Methanol wurden in einem Volumenverhältnis von 3:1 gemischt, um eine Rohlösung zu bereiten. Durch Mischen von Methanol, gereinigtem Wasser und Ammoniak in einem Reaktionsgefäß wurde ein Reaktions-Lösungsmittel bereitet. Die Wasser- und Ammoniak-Konzentrationen in dem Reaktions-Lösungsmittel betrugen 15 bzw. 0,55 % bezogen auf die Masse des Reaktions-Lösungsmittels.
1 Volumenteil der Rohlösung wurde zu 9 Volumenteilen des Reaktions-Lösungsmittels unter Rühren in einer konstanten Rate über 150 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 20 °C zugetropft. TMOS wurde hydrolysiert und durch Kondensation polymerisiert, und eine Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung wurde erhalten (primäre Partikelgröße: 11,8 nm, sekundäre Partikelgröße: 23,8 nm, Siliziumdioxid-Konzentration: 3,5 %).
(2) Verfahrensschritt Dispergiermittelzugabe
Ein Dispergiermittel wurde zu der in Reaktions-Verfahrensschritt (1) erhaltenen Reaktionslösung in einer Menge von 20 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Zitronensäure verwendet.
(3) Konzentrationsverfahren
8 I der aus dem Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritt (2) erhaltenen Reaktionslösung wurden in einen Vierhalskolben mit einem Inhalt von 10 I zugegeben. Die Lösung wurde unter Verwendung des Konzentrationsverfahrens durch Erhitzen unter Rühren auf eine konzentrierte Lösung mit einer Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr konzentriert.
(4) Substitutions-Verfahrensschritt
Ultrareines Wasser wurde als Lösungsmittel zur Durchführung der Lösungsmittelsubstitution der konzentrierten Lösung verwendet.
Die aus dem Konzentrations-Verfahrensschritt (3) erhaltene konzentrierte Lösung wurde des Weiteren unter Rühren erhitzt, und ein dem Destillat aus der konzentrierten Lösung äquivalentes Volumen ultrareinen Wassers wurde zugegeben, um einen konstanten Flüssigkeitsstand aufrecht zu erhalten. Der Substitutions-Verfahrensschritt wurde abgeschlossen, wenn die Flüssigkeitstemperatur bzw. der pH-Wert in dem Kolben 100 °C bzw. 7,4 oder niedriger erreichten.
(5) Verfahrensschritt Zusätzliche Dispergiermittelzugabe
Das Dispergiermittel wurde zu der aus dem Substitutions-Verfahrensschritt (4) erhaltenen konzentrierten Lösung zusätzlich in einer Menge von 280 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Zitronensäure verwendet. Als antimikrobielles Mittel wurde auch Wasserstoffperoxid in einer Menge von 20 ppm bezogen auf die Masse der konzentrierten Lösung zugegeben. Die Lösung wurde dann durch einen Membranfilter mit 3 µm filtriert und ein Siliziumdioxid-Sol erhalten. Die Zugabe des Dispergiermittels in den Verfahrensschritten (2) und (5) ergab eine Dispergiermittelkonzentration in dem Siliziumdioxid-Sol von 300 ppm. Dieses Siliziumdioxid-Sol wurde als Beispiel 7 bezeichnet.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 11,8 bzw. 23,7 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,5 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 8 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Zitronensäure verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (4) in Beispiel 7. In Verfahrensschritt (4) kam es zur Gelbildung, und die Substitution mit Wasser konnte nicht abgeschlossen werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 11,8 bzw. 23,8 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,5 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 40 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Zitronensäure verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (4) in Beispiel 7. In Verfahrensschritt (4) kam es zur Gelbildung, und die Substitution mit Wasser konnte nicht abgeschlossen werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 11,7 bzw. 23,8 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,5 in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 82,5 zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Zitronensäure verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (4) in Beispiel 7. In Verfahrensschritt (4) kam es zur Gelbildung, und die Substitution mit Wasser konnte nicht abgeschlossen werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 11,7 bzw. 23,7 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,5 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 330 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Zitronensäure verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (4) in Beispiel 7. In Verfahrensschritt (4) kam es zur Gelbildung, und die Substitution mit Wasser konnte nicht abgeschlossen werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 11,7 bzw. 23,7 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,5 % in der aus Verfahrensschritt (1) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (2) wurde ein Dispergiermittel in einer Menge von 660 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Zitronensäure verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (1) bis (4) in Beispiel 7. In Verfahrensschritt (4) kam es zur Gelbildung, und die Substitution mit Wasser konnte nicht abgeschlossen werden.
Wie im Folgenden beschrieben, wurde ein Siliziumdioxid-Sol nach Beispiel 8 und nach den Vergleichsbeispielen 9 und 10 unter Verwendung von Siliziumdioxid-Partikeln mit einer primären Partikelgröße über 20 nm und in Übereinstimmung mit dem Membran-Konzentrationsverfahren bereitet.
BEISPIEL 8
(A) Reaktions-Verfahrensschritt
TMOS und Methanol wurden in einem Volumenverhältnis von 3:1 gemischt, um eine Rohlösung zu bereiten. Durch Mischen von Methanol, gereinigtem Wasser und Ammoniak in einem Reaktionsgefäß wurde ein Reaktions-Lösungsmittel bereitet. Die Wasser- und Ammoniak-Konzentrationen in dem Reaktions-Lösungsmittel betrugen 15 bzw. 1 % bezogen auf die Masse des Reaktions-Lösungsmittels.
1 Volumenteil der Rohlösung wurde zu 9 Volumenteilen des Reaktions-Lösungsmittels unter Rühren in einer konstanten Rate über 25 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 20 °C zugetropft. TMOS wurde hydrolysiert und durch Kondensation polymerisiert, und eine Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung wurde erhalten (primäre Partikelgröße: 32,1 nm, sekundäre Partikelgröße: 74,8 nm, Siliziumdioxid-Konzentration: 3,5 %).
(B) Konzentrations-Verfahrensschritt (Konzentration durch Erhitzen)
8 I der aus dem Reaktions-Verfahrensschritt (A) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung wurden in einen Vierhalskolben mit einem Inhalt von 10 I zugegeben und mittels des Konzentrationsverfahrens durch Erhitzen (dabei wurde ein dem durch Erhitzen hergestellten Destillat äquivalentes Volumen der aus Verfahrensschritt (A) erhaltenen Reaktionslösung zugegeben) unter Rühren auf eine konzentrierte Lösung mit einer Siliziumdioxid-Konzentration von 19,5 % konzentriert.
(C) Substitutionsverfahren
Ultrareines Wasser wurde als Lösungsmittel zur Durchführung der Lösungsmittelsubstitution der konzentrierten Lösung verwendet.
8 I der aus dem Konzentrations-Verfahrensschritt (B) erhaltenen konzentrierten Siliziumdioxid-Sol-Lösung wurden in einen Vierhalskolben mit einem Inhalt von 10 I zugegeben. Während des Erhitzens unter Rühren wurde ein dem durch Erhitzen hergestellten Destillat äquivalentes Volumen ultrareinen Wassers zugegeben, um einen konstanten Flüssigkeitsstand aufrecht zu erhalten. Der Substitutions-Verfahrensschritt wurde abgeschlossen, wenn die Flüssigkeitstemperatur bzw. der pH-Wert in dem Kolben 100 °C bzw. 7,4 oder niedriger erreichten.
(D) Dispergiermittelzugabe-Verfahrensschritt
Ein Dispergiermittel wurde zu der durch den Substitutions-Verfahrensschritt (C) hergestellten substituierten Lösung in einer Menge von 750 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Tetramethylammoniumcitrat verwendet.
(E) Konzentrations-Verfahrensschritt (Membran-Konzentration)
Nach Zugabe eines Dispergiermittels in Verfahrensschritt (D) wurden 8 I der mit Wasser substituierten Siliziumdioxid-Sol-Lösung zubereitet. Die Lösung wurde durch Umwälzung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40 °C unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran zur Fraktionierung bei einem Molekulargewicht von 6000 konzentriert. Nach der Konzentration wurde die Lösung abgekühlt, und dem Siliziumdioxid-Sol, das 35 % Siliziumdioxid enthielt, wurde Wasserstoffperoxid als antimikrobielles Mittel in einer Menge von 20 ppm bezogen auf die Masse des zubereiteten Siliziumdioxid-Sol zugegeben. Das Siliziumdioxid-Sol wurde dann durch einen Membranfilter mit 3 µm filtriert. Dieses Siliziumdioxid-Sol wurde als Beispiel 8 bezeichnet.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 32,1 bzw. 74 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,5 % in der aus Verfahrensschritt (A) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (D) wurde kein Dispergiermittel zugegeben. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (A) bis (E) in Beispiel 8. Während der Membran-Konzentration in Verfahrensschritt (E) kam es zur Gelbildung, und das Siliziumdioxid-Sol konnte nicht vollständig konzentriert werden, um eine hohe Konzentration zu erzielen.
Die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 28,5 %, als es zur Gelbildung kam.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Die primären und sekundären Partikelgrößen betrugen 32,1 bzw. 74,5 nm, und die Siliziumdioxid-Konzentration betrug 3,5 % in der aus Verfahrensschritt (A) erhaltenen Siliziumdioxid-Sol-Reaktionslösung. In Verfahrensschritt (D) wurde in mehreren Einzelschritten ein Dispergiermittel in einer Menge von 2250 ppm zugegeben. Als Dispergiermittel wurde Ammoniumbikarbonat verwendet. Die weitere Vorgangsweise folgte nach den obigen Verfahrensschritten (A) bis (E) in Beispiel 8.
1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Reaktionslösungen, der durch Lösungsmittelsubstitution konzentrierten Lösungen nach der Lösungsmittelsubstitution mit Wasser, und der Produkte der Beispiele 1 - 8 und der Vergleichsbeispiele 1 - 10. Insbesondere schließt dies die Siliziumdioxid-Konzentration und Partikelgröße in den Reaktionslösungen, Typ und Menge des zu den Reaktionslösungen zugegebenen Dispergiermittels, Siliziumdioxid-Konzentration und kinematische Viskosität der durch Lösungsmittelsubstitution konzentrierten Lösungen nach der Lösungsmittelsubstitution mit Wasser, Typ und Menge des nach der Substitution mit Wasser zugegebenen Dispergiermittels, Menge des zugegebenen Wasserstoffperoxids, Siliziumdioxid-Gewichtsanteil und -Partikelgröße, kinematische Viskosität, pH-Wert, filtrierte Menge, und Metallverunreinigung in den Produkten ein.
Die oben beschriebenen Produkte stellen das aus den Verfahrensschritten (5) bzw. (E) erhaltene Siliziumdioxid-Sol dar.
Die filtrierte Menge stellt jene Menge dar, die in 10 Minuten durch einen Membranfilter mit 4,7 ø und einer Porengröße von 3 µm lief.
Da in den Vergleichsbeispielen 3 - 8 auf Grund von Gelbildung kein Produkt hergestellt werden konnte, sind die physikalischen Eigenschaften der Produkte nicht angegeben.
Wie in 1 gezeigt, wies das Siliziumdioxid-Sol, das Ammoniumbenzoat, Zitronensäure, Triammoniumcitrat, oder Tetramethylammoniumcitrat als Dispergiermittel umfasste, eine niedrige Viskosität auf und war bei langfristiger Lagerung stabil, obwohl die Siliziumdioxid-Konzentration 30 % oder mehr betrug. Des Weiteren war die Konzentration von Metallverunreinigungen des Siliziumdioxid-Sols gering.
Wenn die primäre Partikelgröße des Siliziumdioxids 20 nm oder kleiner war und Zitronensäure in einer Menge von 20 ppm zugegeben wurde, zeigte das Siliziumdioxid-Sol niedrige Viskosität, obwohl die Siliziumdioxid-Konzentration höher als 20 % war.

Es wurden Hitzestabilitätsprüfungen der in den Beispielen 1 bis 6 und 8 sowie in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 10 bereiteten Produkte durchgeführt. Die Produkte wurden unter den in der Tabelle gezeigten Lagerbedingungen gelagert. Nach der Lagerung wurden pH-Wert, sekundäre Partikelgröße, und kinematische Viskosität gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt. TABELLE

	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5
Lagerbedingungen	60 °C	60 °C	60 °C	60 °C	60 °C
	14 Tage	30 Tage	30 Tage	30 Tage	14 Tage
pH-Wert	7,3	6,9	7	7,2	7,2
Sekundäre Partikelgröße (nm)	67,6	69	69,8	70,4	69,3
Kinematische Viskosität (m²/s) (cSt)	6,4·10^-6 (6,4)	5,2·10^-6 (5,2)	5,8·10^-6 (5,8)	3,7·10^-6 (3,7)	5,2·10^-6 (5,2)
	Bsp. 6	Bsp. 8	Vergl. 1	Vergl. 2	Vergl. 10
Lagerbedingungen	60 °C	60 °C	60 °C	60 °C	60 °C
	30 Tage	14 Tage	30 Tage	14 Tage	14 Tage
pH-Wert	7,2	7,1	7,1	6,9	7,1
Sekundäre Partikelgröße (nm)	67	69,3	68,1	69,1	68,3
Kinematische Viskosität (m²/s) (cSt)	8,5·10^-6 (8,5)	8,1·10^-6 (8,1)	5·10^-6 (5)	1520·10^-6 (1520)	38,5·10^-6 (38,5)

Für das Produkt des Vergleichsbeispiels 10 nahm die kinematische Viskosität zu, und die Gelbildung nach Lagerung bei 60 °C über 60 Tage wurde bestätigt. Auf Grundlage dieser Erkenntnis wird die Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Zitronensäure, Benzoesäure, Ammoniumbenzoat, Triammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogencitrat und Tetramethylammoniumcitrat an Stelle von Ammoniumbikarbonat als Dispergiermittel in dieser Erfindung bevorzugt. Das konzentrierte Siliziumdioxid-Sol könnte auch unter Verwendung von Ammoniumbikarbonat bereitet werden, jedoch ist dessen langfristige Lagerstabilität schlecht. Im Gegensatz dazu war die Stabilität bei der langfristigen Lagerung des Produkts aus Beispiel 8 unter Verwendung von Tetramethylammoniumcitrat überlegen.

Claims

Siliziumdioxid-Sol, hergestellt nach einem Alkoxidverfahren, in welchem Alkoxysilan hydrolisiert und durch Kondensationsreaktion polymerisiert wird, enthaltend zumindest Siliziumdioxid, ein Lösungsmittel und ein Dispergiermittel, wobei das Siliziumdioxid-Sol eine Siliziumdioxid-Konzentration von 20 % oder mehr bezogen auf die Masse des Siliziumdioxid-Sols aufweist, das Siliziumdioxid-Sol eine Konzentration von Metallverunreinigungen von 1 ppm oder weniger bezogen auf die Masse des Siliziumdioxid-Sols aufweist, das Siliziumdioxid-Sol einen pH-Wert von 6,9 bis 7,4 aufweist, das Siliziumdioxid-Sol eine kinematische Viskosität von 0,0001 m²/s (100 cSt) oder weniger aufweist, das Lösungsmittel des Siliziumdioxid-Sols Wasser ist, das Dispergiermittel aus einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Zitronensäure, Benzoesäure, Ammoniumbenzoat, Triammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogencitrat und Tetramethylammoniumcitrat besteht, und die Dispergiermittelkonzentration 300 - 1660 ppm bezogen auf die Masse des Siliziumdioxids beträgt.
Siliziumdioxid-Sol nach Anspruch 1, wobei das Siliziumdioxid eine primäre Partikelgröße von 20 nm oder kleiner aufweist, und die Dispergiermittelkonzentration 300 - 1350 ppm bezogen auf die Masse des Siliziumdioxids beträgt.