WO2008015943A1 - Silica sol and process for production thereof - Google Patents

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WO2008015943A1
WO2008015943A1 PCT/JP2007/064607 JP2007064607W WO2008015943A1 WO 2008015943 A1 WO2008015943 A1 WO 2008015943A1 JP 2007064607 W JP2007064607 W JP 2007064607W WO 2008015943 A1 WO2008015943 A1 WO 2008015943A1
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silica
concentration
silica sol
dispersant
sol
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PCT/JP2007/064607
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norio Masuda
Shinsuke Ota
Original Assignee
Fuso Chemical Co.Ltd.
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Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/148—Concentration; Drying; Dehydration; Stabilisation; Purification
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions

Definitions

  • the present invention relates to a silica sol and a method for producing the same. Specifically, a high-purity silica sol having a high concentration and low viscosity and having long-term stability, which is suitably used as polishing abrasive grains in silicon wafer polishing and CMP processes for semiconductor devices, and the like during production
  • the present invention relates to a method for producing a silica sol having excellent production efficiency by increasing the concentration.
  • a high-concentration silica sol with a high silica concentration in the silica sol can improve the storage and transportation efficiency as well as improve the production efficiency, and can freely adjust the composition of the abrasive used for polishing. That is, it is also preferable because the degree of freedom of blending can be increased. Therefore, proposals have been made for various high-concentration silica sols.
  • silica sol is used for polishing silicon wafers, the viscosity of silica sol increases when recycled, resulting in a problem that the effectiveness as an abrasive cannot be fully exhibited. Therefore, a silica sol that is stable for a long time and has a low viscosity even after recycling is desired.
  • Silica sols with small silica particles in the silica sol are particularly used for final polishing of 300 mm wafers, and can increase the flatness without scratching (ie, scratch free).
  • This silica sol is also used as a polishing agent for CMP during LSI manufacturing, which is undergoing remarkable miniaturization. That is, the silica sol containing small silica particles can exhibit high precision as polishing for scratch-free flatness and for polishing an object having a fine structure. Therefore, a high concentration silica sol containing silica particles having a small particle size is required.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding a monovalent cation soluble metal salt (alkali metal salt) as a dispersant in order to obtain a silica sol having a high concentration of 30% or more. . According to this method, it is possible to maintain the low viscosity of the silica sol and increase the concentration. However, since silica sol contains metal impurities derived from alkali metal salts, high purity silica sol cannot be produced!
  • the method using the ammonium salt having a lower alkyl disclosed as a dispersant as described above does not contain a metal impurity in the silica sol.
  • the decomposition temperature of the ammonium salt is low, it decomposes during the heat treatment. As a result, this ammonium salt cannot provide a sufficient effect as a dispersant.
  • the viscosity of the silica sol cannot be kept constant because the dispersing agent decomposes or volatilizes during long-term storage. Along with this, there is a problem of causing viscosity increase and gelation over time.
  • silica sol having a very low concentration of contained metal has been manufactured in recent years.
  • their silica concentration is about 15% by weight.
  • a silica sol of 15% by weight or less has problems such as low production efficiency and low blending freedom of abrasives. Further, it is not preferable from the viewpoint of transportation and storage.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 37-9961
  • the present invention prevents the viscosity of the silica sol from increasing during storage of the silica sol after commercialization in the high-purity silica sol, and is highly stable for a long time. It is an object to provide a silica sol and a method for producing the same. Furthermore, according to the present invention, by adding a dispersant at a specific concentration in a reaction solution or a solvent-substituted concentrated solution in the production process, the silica particles contained in the silica sol can be made highly viscous or gel no matter what size. It is an object of the present invention to provide a high-concentration high-purity silica sol that can be obtained without causing crystallization and a method for producing the same.
  • the present inventors have added a decomposition temperature to a high-purity silica zonole obtained by concentrating a reaction solution synthesized by an alkoxide method in which alkoxysilane is hydrolyzed and subjected to polycondensation to perform solvent substitution.
  • a dispersant comprising at least one selected from inorganic acids, inorganic acid salts, organic acids and organic acid salts having both boiling points of 60 ° C or higher, the viscosity is stable for a long period of time and the viscosity is high.
  • the inventors have found that a high-purity silica sol having a high concentration can be produced, and have reached the present invention.
  • the present invention according to claim 1 is a silica sol synthesized by an alkoxide method, wherein the silica sol includes at least a dispersant and silica, and the concentration of the dispersant is 10 to 3000 ppm with respect to silica. And the dispersant also has at least one force selected from an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt whose decomposition temperature and boiling point are both 60 ° C. or higher, and the silica sol has a silica concentration of 20 wt. % Or more of the silica sol.
  • the present invention according to claim 2 relates to the silica sol according to claim 1, wherein the concentration of metal impurities in the silica sol is 1 ppm or less.
  • the present invention according to claim 3 is characterized in that, when the primary particle diameter of the silica is 20 nm or less, the concentration of the dispersant is 10 to 1350 ppm relative to silica. It relates to silica sol.
  • the present invention according to claim 4 relates to a method for producing a silica sol, comprising the following steps (1) to (4).
  • step (3) Concentration step for concentrating the reaction solution obtained in step (2) until a silica content equal to or higher than the silica content of the reaction solution is obtained.
  • the present invention according to claim 5 relates to a method for producing a silica sol according to claim 4, wherein the concentration of metal impurities in the silica sol obtained in the step (4) is 1 ppm or less.
  • the concentration power of the dispersant added in the step (2) 6.
  • the present invention according to claim 7 relates to a method for producing a silica sol, comprising the following steps (1) to (5).
  • step (3) Concentration step for concentrating the reaction solution obtained in step (2) until a silica content equal to or higher than the silica content of the reaction solution is obtained.
  • a silica sol having a silica concentration of 20% by weight or more is obtained by further adding the dispersant to the solvent-substituted concentrated liquid obtained in step (4) and adjusting the concentration of the dispersant to 10 to 3000 ppm relative to silica. Dispersant re-addition process to obtain
  • the present invention according to claim 8 relates to a method for producing a silica sol according to claim 7, wherein the concentration of metal impurities in the silica sol obtained in the step (5) is 1 ppm or less. To do.
  • the concentration force S of the dispersant added in the step (2) when the primary particle size of silica contained in the reaction solution obtained in the step (1) is 20 nm or less, the concentration force S of the dispersant added in the step (2), The method for producing a silica sol according to claim 8, wherein the concentration of the dispersant added in the step (5) is 10 to 1320 ppm relative to silica. About.
  • the present invention according to claim 10 is characterized in that both the decomposition temperature and boiling point of the dispersant are above the maximum temperature of the concentrate during concentration in the step (3) and / or the concentrate during solvent substitution in the step (4).
  • the silica sol according to claim 1 is a silica sol synthesized by an alkoxide method, and the silica sol includes at least a dispersant and silica, and the concentration of the dispersant is 10 to 3000 ppm with respect to silica.
  • the dispersant comprises at least one selected from an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt both having a decomposition temperature and a boiling point of 60 ° C. or higher, and the silica sol has a silica concentration of 20% by weight. This is the silica sol.
  • This silica sol is a high-purity silica sol having a high concentration and a low viscosity.
  • the dispersant does not decompose or volatilize and has excellent long-term stability. Therefore, it is possible to improve the degree of freedom in blending the abrasive and the storage and transport efficiency when polishing.
  • the silica sol according to claim 2 is a silica zonole in which the concentration of metal impurities in the silica sol is 1 ppm or less.
  • this silica sol has a metal impurity of 1 ppm or less, it does not contaminate a silicon wafer or the like by a metal impurity when used in a silicon wafer polishing or a CMP process. Therefore, this silica sol is suitably used as an abrasive. Further, the high-purity silica sol is suitably used for various other applications such as electronic materials and optical materials in addition to the above-described abrasive applications.
  • a method for producing a silica sol according to claim 4 is a method for producing a silica sol comprising the following steps (1) to (4).
  • the concentration of a dispersant composed of at least one selected from an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, both having a decomposition temperature and a boiling point of 60 ° C. or higher, is relative to silica.
  • step (3) Concentration step for concentrating the reaction solution obtained in step (2) until a silica content equal to or higher than the silica content of the reaction solution is obtained.
  • this silica sol production method it is possible to efficiently produce a high-purity silica sol having a high concentration and a low viscosity. That is, the amount of the solvent to be replaced can be reduced by performing solvent replacement after concentration to a high concentration. In addition, manufacturing efficiency can be increased by reducing the time and labor during manufacturing.
  • the method for producing a silica sol according to claim 5 is a method for producing a silica sol in which the concentration of metal impurities in the silica sol obtained in the step (4) is not more than ppm.
  • this silica sol can be force s metal impurities obtained efficiently following high-purity silica sol LPPM. Since this silica sol has a metal impurity of 1 ppm or less, it does not contaminate a silicon wafer or the like by a metal impurity when used in a silicon wafer polishing or CMP process. Therefore, this silica sol is suitably used as an abrasive.
  • the dispersing agent added in the step (2) Is a method for producing a silica sol having a concentration of 10 to 30 ppm relative to silica. According to this method for producing a silica sol, a high-concentration silica sol can be produced efficiently even though the particle size of the silica particles is small.
  • the method for producing a silica sol according to claim 7 includes the following steps (1) to (5).
  • step (3) Concentration step for concentrating the reaction solution obtained in step (2) until a silica content equal to or higher than the silica content of the reaction solution is obtained.
  • a silica sol having a silica concentration of 20% by weight or more is obtained by further adding the dispersant to the solvent-substituted concentrated liquid obtained in step (4) and adjusting the concentration of the dispersant to 10 to 3000 ppm relative to silica. Dispersant re-addition process to obtain
  • the method for producing a silica sol according to claim 8 is a method for producing a silica sol in which the concentration of metal impurities in the silica sol obtained in the step (5) is not more than ppm.
  • This method for producing a silica sol can efficiently produce a high-purity silica sol with less metal impurities since the metal impurities are 1 ppm or less. Since this silica sol has a metal impurity of 1 ppm or less, it does not contaminate silicon wafers or the like with metal impurities when used in silicon wafer polishing or CMP processes. Therefore, this silica sol is suitably used as an abrasive.
  • the method for producing a silica sol according to claim 9 is included in the reaction solution obtained in the step (1).
  • the concentration of the dispersant added in the step (2) is 10 to 30 ppm relative to silica, and the dispersant added further in the step (5) Concentration power A silica sol production method of 10 to 1320 ppm relative to silica.
  • a high-concentration silica sol can be produced efficiently even though the particle size of the silica particles is small.
  • step (5) by adding a dispersant having a specific concentration to silica, it is possible to produce a high-concentration silica sol that can prevent a rise in viscosity during storage and can maintain a low viscosity stably for a long period of time. .
  • the decomposition temperature and boiling point of the dispersant are not less than the maximum temperature of the concentrate during the concentration in the step (3) and / or the step (4). It is a manufacturing method of the silica sol which is more than the maximum temperature of the concentrate during solvent substitution. In this silica sol production method, the dispersing agent does not decompose or volatilize during concentration or solvent replacement. Accordingly, it is possible to produce a high-concentration silica sol that can prevent a decrease in the efficacy of the dispersant and can stably maintain a low viscosity for a long time.
  • the high-concentration silica sol refers to a silica sol having a silica concentration equal to or higher than the silica concentration of a silica sol reaction solution obtained by hydrolyzing alkoxysilane by the alkoxide method and subjecting it to condensation polymerization.
  • concentration for high concentration varies depending on the particle size and shape of silica, it is not particularly limited.
  • a silica sol having a silica concentration of 30% by weight or more is called a high concentration silica sol.
  • a silica sol having a silica concentration of 20% by weight or more is referred to as a high-concentration silica sol.
  • the higher the silica concentration of the silica sol the more economical and preferable for transportation and storage.
  • the low-viscosity silica sol is a silica sol having a kinematic viscosity lOOOcSt or less, preferably a silica sol having a kinematic viscosity lOOcSt or less.
  • a silica sol having a kinematic viscosity exceeding lOOOOcSt is not preferable because production efficiency deteriorates due to the time required for filtration and filling.
  • the kinematic viscosity does not increase rapidly during storage, and a silica sol that is maintained for 30 days or more at a state force of 60 ° C. or less with a kinematic viscosity of lOOcSt or less is preferable.
  • the silica sol of the present invention is a silica sol of a reaction liquid obtained by hydrolyzing and condensing alkoxysilane and reacting, a silica sol of a concentrated liquid obtained by concentrating the reaction liquid, and the concentrated liquid such as water. It contains a silica sol of a solvent-substituted concentrated liquid substituted with a solvent.
  • the present invention will be further described below by expressing the product after solvent substitution as silica sol.
  • the alkoxide method is a process in which alkoxysilane such as tetramethoxysilane (TMOS) or tetraethoxysilane (TEOS) is hydrolyzed and subjected to condensation polymerization to disperse amorphous silica particles in water or a hydrophilic organic solvent.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the silica sol of the present invention contains at least a dispersant and silica.
  • the dispersant in the present invention exhibits an action of stably dispersing silica particles in a dispersion medium in silica sol. Due to the presence of the dispersant in the silica sol, the ions on the surface of the silica particles repel each other more strongly. As a result, it is estimated that the silica sol is stably dispersed. More specifically, it is considered that the elimination of silica agglomeration reduces the viscosity of the entire silica sol and improves the filterability.
  • the dispersant used in the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid, or an organic acid salt having both a decomposition temperature and a boiling point of 60 ° C or higher. Illustrated. These dispersants may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • Inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, alkylphosphoric acid esters, boric acid, pyrophosphoric acid, borofluoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, and benzene
  • sulfuric acid and nitric acid are preferably used.
  • inorganic acid salts include inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium hydrochloride, ammonium nitrate, ammonium monophosphate, ammonium diphosphate, and ammonium borate octahydrate, with ammonium sulfate and ammonium nitrate being preferred. Can be used.
  • Organic acids include citrate, oxalate, malic acid, maleic acid, tartaric acid, tartaric acid, didipic acid, pimelic acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid, phthalic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid Valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-Ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid and lactic acid can be mentioned, and citrate and benzoic acid are preferably used.
  • Organic acid salts include organic ammonium salts of ammonium benzoate, ammonium citrate, ammonium hydrogen citrate, ammonium oxalate monohydrate, ammonium formate, ammonium salicinoleate, ammonium adipate, and ammonium acetate. Examples thereof include tetramethylammonium taenoate, and ammonium benzoate, triammonium citrate, diammonium hydrogen citrate, and tetramethylammonium taenoate are preferably used.
  • organic acids and organic acid salts are particularly preferably used.
  • the most preferably used dispersants are citrate, triammonium citrate, diammonium hydrogen citrate, ammonium benzoate and tetramethylammonium taenoate. These dispersants are not decomposed in the concentration step, and have a low kinematic viscosity and no volatility, so that they have an excellent effect of keeping the silica sol at a low viscosity.
  • the reason for using a dispersant whose decomposition temperature and boiling point are both 60 ° C or higher is that if the dispersant has a low decomposition temperature and boiling point, it will decompose and volatilize during long-term storage in high-temperature environments such as summer. Because it is possible. In order to prevent these, it is considered that the decomposition temperature and boiling point of the dispersant need to be 60 ° C or higher.
  • the dispersing agent has a concentration step for concentrating the reaction solution, both of its decomposition temperature and boiling point (3).
  • the temperature is higher than the maximum temperature in either step (step (3) will be described later) or solvent replacement step (4) (step (4) will be described later). It is more preferable that the temperature is higher than the maximum temperature.
  • the “maximum temperature of the concentrate during concentration in step (3)” means the force S at which the temperature of the reaction solution obtained in step (2) changes in step (3), the highest temperature among them.
  • the maximum temperature of the concentrate during solvent replacement in step (4) refers to the concentration of the concentrate obtained in step (3). The temperature changes in step (4), but the highest of all! /, The temperature! /
  • the dispersant does not decompose or volatilize during concentration or during solvent replacement. Therefore, it is possible to prevent a decrease in the efficacy of the dispersant.
  • the dispersant is preferably not a metal compound such as an alkali metal salt for the purpose of not increasing the metal impurity concentration of the high-purity silica sol. Further, even if it is not a metal compound, the dispersant itself contains as little metal as possible, and preferably the metal content is 1 ppm or less. High purity silica sol produced using such a dispersant does not contaminate the wafer surface with metal impurities when used as an abrasive.
  • Examples of the metal that becomes a metal impurity include sodium, potassium, iron, aluminum, magnesium, calcium and the like, and all metals are preferable.
  • the timing of adding the dispersant is not particularly limited before the reaction, at the time of reaction, before the concentration, at the time of concentration, before the substitution, at the time of substitution, or after the substitution.
  • a dispersant is added to a reaction liquid obtained by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane by an alkoxide method as described later, viscosity increase or gelation may occur during the subsequent steps. Therefore, it is preferable because the concentration can be increased efficiently.
  • adding a dispersant to the reaction solution concentrating and replacing the solvent, obtaining a high-concentration silica sol efficiently, and then adding a dispersant further improves long-term stability. This is preferable because it is possible.
  • the concentration of the dispersant is preferably 10 to 3000 ppm, more preferably 30 to 1200 ppm with respect to silica in the silica sol.
  • the concentration of the dispersant exceeds 3000 ppm, further improvement in the dispersion stability of the silica sol cannot be expected, which is not economical. Further, when silica sol is used as an abrasive, it is not preferable because the contained dispersant may cause contamination of the wafer surface. If the concentration of the dispersant is less than lOppm, the effect as a dispersant may be expected. Since it cannot be done, it is not preferable.
  • the size of the silica particles is the average particle size (hereinafter referred to as “primary particle size”) calculated from the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method (BET method), the optical scattering method (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. as a measuring instrument).
  • the average particle size (hereinafter referred to as “secondary particle size”) measured by ELS-8000 of the same).
  • a silica sol using silica having a small particle diameter is useful because it has a wide range of uses.
  • silica particles with a small particle size have a large number of particles contained per unit volume, and thus aggregate and are not readily stable.
  • the silica sol has a primary particle size of 300 nm or less, specifically 10 to 220 nm, it can be obtained with the force S to obtain a silica sol that is stable and does not aggregate.
  • the concentration of the dispersant is preferably 10 to 3000 ppm relative to silica. Thereby, a high-concentration silica sol having a silica concentration of 30% by weight or more can be produced.
  • the concentration of the dispersant is preferably 10 to 1350 ppm with respect to silica. This makes it possible to produce a high-concentration silica sol having a silica concentration of 20% by weight or more despite the small primary particle diameter of the silica used.
  • the method for producing a silica sol of the present invention includes the following steps (1) to (4).
  • the concentration of a dispersant composed of at least one selected from an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, both having a decomposition temperature and a boiling point of 60 ° C. or higher, is relative to silica.
  • Step (3) Concentration step for concentrating the reaction solution obtained in step (2) until a silica content equal to or higher than the silica content of the reaction solution is obtained.
  • Step (1) is a reaction step in which an alkoxysilane is hydrolyzed by an alkoxide method to obtain a silica reaction liquid obtained by condensation polymerization.
  • the alkoxide method in the step (1) can use an alkoxysilane such as TMOS or TEOS as a raw material.
  • Silica Zonole reaction solution synthesized using alkoxysilane has very low metal content such as sodium, potassium, iron, aluminum, magnesium, calcium, etc.!
  • preparing a silica sol reaction solution by the alkoxide method is indispensable for producing a high purity silica sol.
  • Step (2) is selected from an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt whose decomposition temperature and boiling point are both 60 ° C or higher in the reaction liquid obtained in step (1). It is a dispersing agent addition step in which the dispersing agent is added so that the concentration power S of the dispersing agent having at least one kind of strength is 10 to 3000 ppm with respect to silica.
  • the dispersing agent added at this time must have a decomposition temperature and a boiling point that are both higher than the maximum temperature in either the concentrated solution in step (3) or the concentrated solution in step (4). It is more preferable that the temperature is higher than the maximum temperature in both preferred steps. If the decomposition temperature and / or boiling point of the dispersant is lower than the maximum temperature in both steps, the dispersant is decomposed in the concentration step or the substitution step. This is not preferable because it causes thickening or genoization of silica sol.
  • Step (3) is a concentration step in which the reaction liquid obtained in step (2) is concentrated until a silica content equal to or higher than the silica content in the reaction liquid is obtained to obtain a concentrated liquid.
  • the concentration method used in this step (3) is not particularly limited, and examples thereof include a heat concentration method and a membrane concentration method. Specifically, there are a heating concentration method in which the reaction solution is heated and concentrated while adding the same amount of reaction solution as the distillate by heating, and a membrane concentration method using an ultrafiltration membrane. Any of these concentration methods can be used, and an industrial high-concentration silica sol can be easily and economically produced.
  • Step (4) is a substitution step in which a silica sol having a silica concentration of 20% by weight or more is obtained by solvent substitution of the concentrated liquid obtained in step (3).
  • water having the most versatility is preferable, but other hydrophilic solvents may be used.
  • the concentration of the dispersant added in the step (2) is preferably 10 to 3000 ppm with respect to the silica.
  • the concentration power of the dispersant added in the step (2) is preferably 10 to 30 ppm relative to the silica.
  • the silica sol obtained by the above steps (1) to (4) has the following characteristics.
  • This silica sol is a high-purity silica sol having a high concentration and a low viscosity, excellent in stability, and can be stored for a long time.
  • the silica sol can increase the production efficiency by reducing the time and labor during production.
  • This silica sol has a high concentration. That is, when the primary particle diameter of silica exceeds 20 nm, the silica concentration is 30% by weight or more. When the primary particle size of silica is 20 nm or less, the silica concentration is 20% by weight or more. Also, metal impurities are lppm or less. Therefore, when this silica solka silicon wafer is used for polishing, CMP process, etc. Does not pollute the first class. Furthermore, this silica sol has a low viscosity. Specifically, the kinematic viscosity of this silica is less than 10OOcSt, preferably less than 10OOcSt.
  • the step of the present invention may include the following step (5) in addition to steps (1) to (4).
  • step (3) Concentration step for concentrating the reaction solution obtained in step (2) until a silica content equal to or higher than the silica content of the reaction solution is obtained.
  • a silica sol having a silica concentration of 20% by weight or more is obtained by further adding the dispersant to the solvent-substituted concentrated liquid obtained in step (4) and adjusting the concentration of the dispersant to 10 to 3000 ppm relative to silica. Dispersant re-addition process to obtain
  • step (5) when the decomposition temperature of the dispersant used is lower than the maximum temperature in the production process or when the amount of dispersant added is small, it is preferable to include the step (5).
  • a dispersant in step (5) it is possible to obtain a silica sol having excellent storage stability over a long period of time by using S.
  • the concentration power of the dispersant added in step (2) is 10 to 30 ppm relative to silica. It is preferable that the concentration power S of the dispersant further added in (5) is 10 to 1320 ppm with respect to silica.
  • Hydrogen peroxide may be added to the silica sol of the present invention as an antibacterial agent for preventing the generation of microorganisms in the silica sol.
  • generation of microorganisms can be suppressed for a long time.
  • metal impurities in silica sol cause decomposition of hydrogen peroxide
  • hydrogen peroxide should be used in silica sols with a high content of metal impurities. Is not preferred. That is, hydrogen peroxide can be suitably used as an antibacterial agent in a silica sol with a low content of metal impurities, specifically, a concentration of metal impurities of 1 ppm or less.
  • silica sols of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were produced by a heat concentration method using silica particles having a primary particle diameter exceeding 20 nm.
  • TMOS and methanol were mixed at a volume ratio of 3: 1 to prepare a raw material solution.
  • a reaction solvent in which methanol, pure water, and ammonia were mixed in advance was charged into the reaction can.
  • the water concentration in the reaction solvent was 15% by weight, and the ammonia concentration was 1% by weight.
  • Ultrapure water was used as a solvent for solvent replacement of the concentrated solution.
  • the concentrated solution obtained in the concentration step (3) was further heated with stirring, and ultrapure water in the same amount as the distillate of the concentrated solution was added so that the liquid level was constant.
  • the concentrated liquid obtained in the substitution step (4) was further added with 660 ppm of a dispersant relative to silica.
  • a dispersant ammonium benzoate was used.
  • 20 ppm hydrogen peroxide as an antibacterial agent was added to the obtained silica sol.
  • the mixture was filtered through a 3 mm membrane filter to obtain silica sol.
  • the concentration of the dispersant contained in the silica sol becomes 1320 ppm with respect to silica by the addition of step (2) and step (5).
  • This silica sol was referred to as Example 1.
  • the silica sol reaction solution obtained in the step (1) had a primary particle size: 33. Onm, a secondary particle size: 74. On m, and a silica concentration of 3.4% by weight.
  • step (2) 1000 ppm of a dispersant was added to silica.
  • the dispersing agent ammonium benzoate was used. Except for these, a silica sol was obtained in the same manner as in Example 1 according to the steps (1) to (5).
  • the silica sol reaction liquid obtained in the step (1) had a primary particle size: 33. Onm, a secondary particle size: 74. On m, and a silica concentration of 3.4% by weight.
  • step (2) 330 ppm of dispersant was added to silica.
  • the dispersing agent citrate was used. Except for these, silica zonole was obtained according to the steps (1) to (5) in the same manner as in Example 1.
  • the silica sol reaction liquid obtained in the step (1) had a primary particle size: 32. lnm, a secondary particle size: 74.8 nm, and a silica concentration of 3.5% by weight.
  • a dispersant was added at 660 ppm based on silica.
  • citrate was used as the dispersing agent.
  • silica zonole was obtained according to the steps (1) to (5) in the same manner as in Example 3. [Example 5]
  • step (1) The silica sol reaction solution obtained in step (1), primary particle size: 33. Onm, secondary particle size: 74. On m, silica concentration 3.4% by weight.
  • step (2) a dispersant was added to silica at 500 ppm. As the dispersant, triammonium citrate was used. Except for these, a silica sol was obtained in the same manner as in Example 1 according to the steps (1) to (5).
  • step (1) The silica sol reaction solution obtained in step (1), primary particle size: 33. Onm, secondary particle size: 74. On m, silica concentration 3.4% by weight.
  • step (2) a dispersant was added to silica at 600 ppm.
  • the dispersing agent ammonium adipate was used. Except for these, a silica sol was obtained in the same manner as in Example 1 according to the steps (1) to (5).
  • step (1) The silica sol reaction solution obtained in step (1), primary particle size: 33. Onm, secondary particle size: 74. On m, silica concentration 3.4% by weight.
  • step (2) a dispersant was added to silica at 750 ppm.
  • the dispersant tetramethylammonium taenoate was used. Except for these, silica sol was obtained according to the steps (1) to (5) in the same manner as in Example 1.
  • the silica sol reaction liquid obtained in the step (1) had a primary particle size: 32. lnm, a secondary particle size: 74.8 nm, and a silica concentration of 3.5% by weight.
  • step (2) no dispersant was added.
  • step (3) the silica was concentrated to 19.5% by weight. Except for these, a silica sol was obtained according to the steps (1) to (5) in the same manner as in Example 1. In step (3), when the concentration was 20% by weight or more, the viscosity increased and a high concentration silica sol could not be obtained.
  • the silica sol reaction liquid obtained in the step (1) had a primary particle size: 32. lnm, a secondary particle size: 74.8 nm, and a silica concentration of 3.5% by weight.
  • step (2) a dispersant was added to silica at 660 ppm. Ammonium bicarbonate was used as the dispersant. Except for these, a silica sol was produced in the same manner as in Example 1 according to the steps (1) to (3). Gelation occurred in step (3), and water replacement could not be performed until the end. The liquid temperature in the flask when gelation occurred was 97 ° C.
  • silica sols of Example 8 and Comparative Examples 3 to 7 were produced by a heat concentration method using silica particles having a primary particle diameter of 20 nm or less.
  • TMOS and methanol were mixed at a volume ratio of 3: 1 to prepare a raw material solution.
  • a reaction solvent in which methanol, pure water, and ammonia were mixed in advance was charged into the reaction can. It was prepared so that the concentration of water in the reaction solvent was 15% by weight and the concentration of ammonia was 0.55% by weight.
  • 1 volume of the raw material solution is dropped at a constant rate over 150 minutes while maintaining the reaction temperature of 20 ° C to hydrolyze and polycondensate TMOS to produce silica sol.
  • a reaction solution (primary particle size: 11.8 nm, secondary particle size: 23.8 nm, silica concentration: 3.5% by weight) was obtained.
  • Ultrapure water was used as a solvent for replacing the concentrated solution.
  • the concentrate obtained in the concentration step of (3) was further heated with stirring, and ultrapure water in the same amount as the distillate of the concentrate was added so that the liquid level was constant.
  • the time when the temperature in the flask reached 100 ° C and pH 7.4 or lower was regarded as the end point of the substitution step.
  • the concentrate obtained in the substitution step (4) was further added with 280 ppm of dispersant relative to silica.
  • dispersing agent citrate was used.
  • 20ppm hydrogen peroxide was added to the concentrate as an antibacterial agent.
  • the mixture was filtered with a 3mm membrane filter to obtain silica sol.
  • the concentration of the dispersant contained in this silica sol becomes 300 ppm with respect to silica by the addition of step (2) and step (5).
  • This silica sol was referred to as Example 8. [Comparative Example 3]
  • the silica sol reaction liquid obtained in the step (1) had a primary particle size: 11.8 nm, a secondary particle size: 23.7 nm, and a silica concentration of 3.5% by weight.
  • step (2) 8 ppm of dispersant was added to silica.
  • the dispersing agent citrate was used. Except for these, silica sol was produced according to the steps (1) to (4) in the same manner as in Example 8. Gelation occurred in step (4), and water replacement could not be performed until the end.
  • the silica sol reaction liquid obtained in the step (1) had a primary particle size: 11.8 nm, a secondary particle size: 23.8 nm, and a silica concentration of 3.5% by weight.
  • step (2) 40 ppm of dispersant was added to silica.
  • the dispersing agent citrate was used. Except for these, silica sol was produced according to the steps (1) to (4) in the same manner as in Example 8. Gelation occurred in step (4), and water replacement could not be performed until the end.
  • the silica sol reaction liquid obtained in the step (1) had a primary particle size: 11.7 nm, a secondary particle size: 23.8 nm, and a silica concentration of 3.5% by weight.
  • step (2) 82.5 ppm of a dispersant was added to silica.
  • citrate was used as the dispersing agent.
  • silica sol was produced according to the steps (1) to (4) in the same manner as in Example 8. Gelation occurred in step (4), and water replacement could not be performed until the end.
  • the silica sol reaction liquid obtained in the step (1) had a primary particle size: 11.7 nm, a secondary particle size: 23.7 nm, and a silica concentration of 3.5% by weight.
  • step (2) 330 ppm of dispersant was added to silica.
  • the dispersing agent citrate was used. Except for these, silica sol was produced according to the steps (1) to (4) in the same manner as in Example 8. Gelation occurred in step (4), and water replacement could not be performed until the end.
  • the silica sol reaction liquid obtained in the step (1) had a primary particle size: 11.7 nm, a secondary particle size: 23.7 nm, and a silica concentration of 3.5% by weight.
  • a dispersant was added to silica at 660 ppm.
  • citrate was used as the dispersing agent.
  • a silica sol was produced according to the steps (4) to (4). Gelation occurred in step (4), and water replacement could not be performed until the end.
  • silica sols of Example 9, Comparative Examples 8 and 9 were produced by a membrane concentration method using silica particles having a primary particle diameter exceeding 20 nm.
  • TMOS and methanol were mixed at a volume ratio of 3: 1 to prepare a raw material solution.
  • a reaction solvent in which methanol, pure water, and ammonia were mixed in advance was charged into the reaction can.
  • the water concentration in the reaction solvent was adjusted to 15% by weight, and the ammonia concentration was adjusted to 1% by weight.
  • reaction solvent With respect to 9 volumes of the reaction solvent being stirred, 1 volume of the raw material solution is dropped at a constant rate over 25 minutes while maintaining the reaction temperature of 20 ° C, and TMOS is hydrolyzed and polycondensed to form a silica sol.
  • a reaction solution (primary particle size: 32. lnm, secondary particle size: 74.8 nm, silica concentration of 3.5% by weight) was obtained.
  • the silica sol reaction solution obtained in the reaction step (A) was charged to a 10 L four-necked flask with 8 L, and the mixture was heated and concentrated with stirring (obtained in the step (A) in the same amount as the distillate by heating). Concentration was performed so that the silica concentration was 19.5 wt% by the concentration method in which the reaction solution was added.
  • Ultrapure water was used as a solvent for solvent replacement of the concentrated solution.
  • a dispersant tetramethylammonium taenoate was used.
  • Example 9 This silica sol was referred to as Example 9.
  • the silica sol reaction liquid obtained in the step (A) had a primary particle size of 32. lnm, a secondary particle size of 74 nm, and a silica concentration of 3.5% by weight.
  • step (D) no power was added to the dispersant.
  • gelation occurs during the film concentration of the silica sol produced according to the steps (A) to (E) above, and the gel is concentrated to a high concentration. I could't.
  • the silica concentration when it is genoled is 28.5 weight 0 /. Met.
  • FIG. 1 shows the physical properties of the reaction liquids obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9, the solvent-replaced concentrated liquid after water replacement, and the product. Specifically, the silica concentration in the reaction solution, the size of the silica particles contained in the reaction solution, the type and amount of the dispersant added to the reaction solution, the silica concentration in the solvent replacement concentrate after water replacement, the water replacement The kinematic viscosity of the subsequent solvent replacement concentrate, the type and amount of dispersant added after water replacement, the amount of hydrogen peroxide added, the silica weight of the product, the size of the silica particle in the product, Kinematic viscosity, product pH, product filtration, product metal impurities.
  • the product refers to the silica sol obtained in step (5) or step (E).
  • the filtration amount represents the permeation amount for 10 minutes with a membrane filter of 4.7 m ⁇ and 3 m aperture.
  • the silica sol containing ammonium benzoate, citrate, triammonium citrate, ammonium adipate, and tetramethylammonium taenoate as a dispersant has a silica concentration of 30% by weight. It can be seen that the silica sol is a high concentration silica sol that has a low viscosity despite its high concentration exceeding, and that is stable even after long-term storage. There are also few metal impurities.
  • silica sol in which 20 ppm of citrate is added to silica has a low viscosity while the silica concentration is higher than 20% by weight.
  • the product obtained in Comparative Example 9 was further increased in kinematic viscosity after 60 days at 60 ° C, and gelation was confirmed. From this result, it is preferable that the dispersant according to the present invention uses inorganic acid salts, inorganic acids, organic acids and organic acid salts excluding ammonium bicarbonate. That is, the ability to obtain a high concentration silica sol even when ammonium bicarbonate is used. The obtained high concentration silica sol has poor long-term storage stability. On the other hand, Example 9 using tetramethyl ammonium citrate is excellent in long-term storage stability.
  • FIG. 1 shows the physical properties of the reaction liquid, the solvent-substituted concentrate and the product after the reaction process obtained in the silica sol production process for Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9.

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Description

明 細 書
シリカゾルおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、シリカゾルおよびその製造方法に関する。詳しくは、シリコンウェハー（sil icon wafer)研磨や半導体デバイスの CMPプロセス等に研磨砥粒として好適に用い られる、高濃度かつ低粘度であるとともに長期安定性を有する高純度シリカゾル、お よび製造時において高濃度化を図ることによる製造効率に優れたシリカゾルの製造 方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体技術の発展に伴い、シリコンウェハー研磨、半導体デバイスの CMP プロセス等に用いられるシリカゾルとして、シリコンウェハー等を汚染しないという理由 から、金属不純物の極めて少ない高純度シリカゾルが求められている。
また、シリカゾル中のシリカ濃度が高い高濃度シリカゾルを製造することは、製造効 率の向上を図るだけでなぐ貯蔵運搬効率を向上させたり、研磨に用いられる研磨剤 の配合を自由に調節ができる、即ち配合自由度を高めることができるという理由から も好ましい。したがって、様々な高濃度シリカゾルについての提案がなされている。 さらに、シリカゾルをシリコンウェハー研磨などに使用する際、リサイクル使用すると シリカゾルの粘度上昇が生じるから、研磨剤としての効能を充分に発揮できな!/、と!/、 う問題がある。したがって、リサイクル使用を行っても長期安定して低粘度であるシリ 力ゾルが望まれている。
シリカゾル中のシリカ粒子が小さいシリカゾルは、特に、 300mmウェハーの最終研 磨に用いられ、傷をつけずに（即ちスクラッチフリー (scratch free))平坦性を高めるこ と力 Sできる。また、このシリカゾルは、著しい微細化が進められている LSI製造時の C MPにも研磨剤として用いられる。つまり、小さいシリカ粒子を含むシリカゾルは、これ らのスクラッチフリーで平坦性が求められる研磨や、微細構造を有する物体の研磨と して、高い精度を発揮することができる。したがって、小さい粒子径のシリカ粒子を含 む高濃度のシリカゾルが求められている。 [0003] 例えば、特許文献 1には、 30%以上の高濃度のシリカゾルを得るために、分散剤と して 1価陽イオンの可溶性金属塩 (アルカリ金属塩)を加える方法が開示されている。 この方法によると、シリカゾルの低粘度を維持し高濃度化を図ることができる。しかし ながら、シリカゾルがアルカリ金属塩由来の金属不純物を含有するため、高純度シリ 力ゾルを製造することができな!/、。
また、同時に開示されている低級アルキルを有するアンモニゥム塩を分散剤として 用いる方法は、シリカゾルに金属不純物を含有することはない。し力、しながら、該アン モニゥム塩の分解温度が低いので、加熱処理過程で分解する。結果、このアンモニ ゥム塩は、分散剤として充分な効果が得られない。また、分散剤が長期保存中に分 解又は揮発してしまうため、シリカゾルの粘性を一定に維持できない。これに伴い、経 時的に粘度上昇及びゲル化を引き起こすという問題がある。
[0004] 一方で、上記の問題を解決するため、近年、含有される金属の濃度が極めて低い シリカゾルが製造されている。し力、しながら、それらのシリカ濃度は 15重量％程度で ある。 15重量％以下のシリカゾルは、製造効率が低ぐ研磨剤の配合自由度が低い などの問題を有している。また、輸送や保管の面からも好ましくない。
[0005] その他にも、粒子径が小さいシリカ粒子を用いてシリカゾルを製造する場合は、粒 子径が大きレ、シリカ粒子を用いたシリカゾルと比べると、シリカ粒子が凝集して溶液が ゲル化しやすいという問題を有している。したがって、高粘度化が起こりやすぐ粒子 径が小さ!/、シリカ粒子を用いた高濃度なシリカゾルの製造は困難であると!/、う問題が ある。
即ち、シリカ粒子がいかなる大きさであっても、高濃度、低粘度及び高純度を全て 満たすシリカゾルが強く望まれて!/、る力、未だこれらを満たすシリカゾルが創出されて いないのが現状である。
[0006] 特許文献 1 :特公昭 37— 9961号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上述した問題を鑑みて、本発明は、高純度シリカゾルにおいて、製品化後のシリカ ゾル保存中にシリカゾルの粘度が上昇することを防ぎ、長期安定して低粘度な高濃 度シリカゾルおよびその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、製 造工程で分散剤を特定濃度で反応液や溶媒置換濃縮液に含有させることにより、シ リカゾルに含まれるシリカ粒子がいかなる大きさであっても、高粘度化やゲル化を起こ すことなく得られる高濃度な高純度シリカゾルおよびその製造方法を提供することを 目白勺とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、アルコキシシランを加水分解して縮重合するアルコキシド法によつ て合成された反応液を、濃縮して溶媒置換することにより得られた高純度シリカゾノレ に、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸、無機酸塩、有機酸及び有 機酸塩から選ばれる一種以上からなる分散剤を添加することにより、長期安定して低 粘度であるとともに、高濃度な高純度シリカゾルが製造できることを見出し、本発明に 至った。
[0009] 請求項 1に係る本発明は、アルコキシド法によって合成されるシリカゾルであって、 前記シリカゾルは、少なくとも分散剤及びシリカを含み、前記分散剤の濃度は、シリカ に対して 10〜3000ppmであり、前記分散剤は、分解温度及び沸点がともに 60°C以 上である無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上 力もなり、前記シリカゾルのシリカ濃度が 20重量％以上であることを特徴とするシリカ ゾルに関する。
請求項 2に係る本発明は、前記シリカゾル中の金属不純物の濃度が lppm以下で あることを特徴とする請求項 1に記載のシリカゾルに関する。
請求項 3に係る本発明は、前記シリカの一次粒子径が 20nm以下である場合、前記 分散剤の濃度が、シリカに対して 10〜； 1350ppmであることを特徴とする請求項 2に 記載のシリカゾルに関する。
[0010] 請求項 4に係る本発明は、下記の工程（1)乃至（4)を備えることを特徴とするシリカ ゾルの製造方法に関する。
(1)アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル 反応液を得る反応工程
(2)前記反応液に、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸、無機酸塩 、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤の濃度が、 シリカに対して 10〜3000ppmとなるように分散剤を添加する分散剤添加工程
(3)工程（2)で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量とな るまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
(4)前記濃縮液を溶媒置換することにより、シリカ濃度が 20重量％以上のシリカゾ ルを得る置換工程
請求項 5に係る本発明は、前記工程 (4)で得られるシリカゾル中の金属不純物の濃 度が lppm以下であることを特徴とする請求項 4に記載のシリカゾルの製造方法に関 する。
請求項 6に係る本発明は、前記工程（1)で得られる反応液に含まれるシリカの一次 粒子径が 20nm以下である場合、前記工程（2)において添加する分散剤の濃度力 シリカに対して 10〜30ppmであることを特徴とする請求項 5に記載のシリカゾルの製 造方法に関する。
請求項 7に係る本発明は、下記の工程（1)乃至（5)を備えることを特徴とするシリカ ゾルの製造方法に関する。
(1)アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル 反応液を得る反応工程
(2)前記反応液に、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸、無機酸塩 、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤を添加する 分散剤添加工程
(3)工程（2)で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量とな るまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
(4)前記濃縮液を溶媒置換する置換工程
(5)工程 (4)で得られた溶媒置換濃縮液に前記分散剤をさらに添加し、分散剤の 濃度をシリカに対して 10〜3000ppmとすることにより、シリカ濃度が 20重量％以上 のシリカゾルを得る分散剤再添加工程
請求項 8に係る本発明は、前記工程（5)で得られるシリカゾル中の金属不純物の濃 度が lppm以下であることを特徴とする請求項 7に記載のシリカゾルの製造方法に関 する。
請求項 9に係る本発明は、 前記工程（1)で得られる反応液に含まれるシリカの一 次粒子径が 20nm以下である場合、前記工程（2)において添加する分散剤の濃度 力 S、シリカに対して 10〜30ppmであり、前記工程（5)においてさらに添加する分散剤 の濃度が、シリカに対して 10〜； 1320ppmであることを特徴とする請求項 8に記載の シリカゾルの製造方法に関する。
請求項 10に係る本発明は、前記分散剤の分解温度及び沸点がともに、前記工程（ 3)における濃縮中の濃縮液の最高温度以上及び/又は前記工程 (4)の溶媒置換 中の濃縮液の最高温度以上であることを特徴とする請求項 4乃至 9のいずれかに記 載のシリカゾルの製造方法に関する。
発明の効果
[0012] 請求項 1記載のシリカゾルは、アルコキシド法によって合成されるシリカゾルであつ て、前記シリカゾルは、少なくとも分散剤及びシリカを含み、前記分散剤の濃度は、シ リカに対して 10〜3000ppmであり、前記分散剤は、分解温度及び沸点がともに 60 °C以上である無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種 以上からなり、前記シリカゾルのシリカ濃度が 20重量％以上であるシリカゾルである。 このシリカゾルは、高濃度かつ低粘度な高純度シリカゾルである。また、シリカゾノレ 保存中に、分散剤が分解又は揮発せず、長期安定性に優れる。したがって、研磨を 行う際の研磨剤の配合自由度及び貯蔵運搬効率を向上させることができる。
[0013] 請求項 2記載のシリカゾルは、前記シリカゾル中の金属不純物の濃度が lppm以下 であるシリカゾノレである。
このシリカゾルは、金属不純物が lppm以下であるから、シリコンウェハー研磨や C MPプロセス等に用いられたとき、金属不純物によりシリコンウェハー等を汚染しない 。よって、このシリカゾルは、研磨剤として好適に用いられる。また、高純度シリカゾル は、上述した研磨剤用途以外にも、電子材料や光材料など様々な他の用途に好適 に用いられる。
[0014] 請求項 3記載のシリカゾルは、前記シリカの一次粒子径が 20nm以下である場合、 前記分散剤の濃度が、シリカに対して 10〜； 1350ppmであるシリカゾルである。 このシリカゾルは、シリカ粒子の粒子径が小さいにもかかわらず高濃度であるから、 300mmウェハーの最終研磨に用いられ、スクラッチフリーで平坦性を高めることがで きる。また、このシリカゾルは、著しい微細化が進められている LSI製造時の CMPに も研磨剤として用いられる。つまり、小さいシリカ粒子を含むシリカゾルは、これらのス クラッチフリーで平坦性が求められる研磨や、微細構造を有する物体の研磨として、 高レヽ精度を発揮することができる。
[0015] 請求項 4記載のシリカゾルの製造方法は、下記の工程（1)乃至（4)を備えるシリカ ゾルの製造方法である。
(1)アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル 反応液を得る反応工程
(2)前記反応液に、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸、無機酸塩 、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤の濃度が、 シリカに対して 10〜3000ppmとなるように分散剤を添加する分散剤添加工程
(3)工程（2)で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量とな るまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
(4)前記濃縮液を溶媒置換することにより、シリカ濃度が 20重量％以上のシリカゾ ルを得る置換工程
このシリカゾルの製造方法によると、高濃度かつ低粘度な高純度シリカゾルを効率 よく製造すること力 Sできる。すなわち、濃縮を行って高濃度とした後に溶媒置換を行う ことにより、置換する溶媒の添加量を減らすことができる。また、製造時における時間 や手間を抑えることにより、製造効率を上昇させることができる。
[0016] 請求項 5記載のシリカゾルの製造方法は、前記工程 (4)で得られるシリカゾル中の 金属不純物の濃度力 ppm以下であるシリカゾルの製造方法である。
このシリカゾルの製造方法によると、金属不純物が lppm以下の高純度シリカゾル を効率よく得ること力 sできる。このシリカゾルは、金属不純物が lppm以下であるから、 シリコンウェハー研磨や CMPプロセス等に用いられたとき、金属不純物によりシリコン ウェハー等を汚染しない。したがって、このシリカゾルは、研磨剤として好適に用いら れる。 [0017] 請求項 6記載のシリカゾルの製造方法は、前記工程（1)で得られる反応液に含まれ るシリカの一次粒子径が 20nm以下である場合、前記工程（2)において添加する分 散剤の濃度が、シリカに対して 10〜30ppmであるシリカゾルの製造方法である。 このシリカゾルの製造方法によると、シリカ粒子の粒子径が小さいにもかかわらず、 高濃度なシリカゾルを効率よく製造することができる。
[0018] 請求項 7記載のシリカゾルの製造方法は、下記の工程（1)乃至（5)を備える。
(1)アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル 反応液を得る反応工程
(2)前記反応液に、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸、無機酸塩 、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤を添加する 分散剤添加工程
(3)工程（2)で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量とな るまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
(4)前記濃縮液を溶媒置換する置換工程
(5)工程 (4)で得られた溶媒置換濃縮液に前記分散剤をさらに添加し、分散剤の 濃度をシリカに対して 10〜3000ppmとすることにより、シリカ濃度が 20重量％以上 のシリカゾルを得る分散剤再添加工程
このシリカゾルの製造方法によると、工程（5)においてさらに分散剤を添加すること により、保存の際に粘度上昇を防ぎ、長期安定して低粘度を維持できる高濃度シリカ ゾノレを製造することカでさる。
[0019] 請求項 8記載のシリカゾルの製造方法は、前記工程（5)で得られるシリカゾル中の 金属不純物の濃度力 ppm以下であるシリカゾルの製造方法である。
このシリカゾルの製造方法は、金属不純物が lppm以下であるから、金属不純物の 少ない高純度シリカゾルを効率よく製造することができる。このシリカゾルは、金属不 純物が lppm以下であるから、シリコンウェハー研磨や CMPプロセス等に用いられた とき、金属不純物によりシリコンウェハー等を汚染しない。したがって、このシリカゾル は、研磨剤として好適に用いられる。
[0020] 請求項 9記載のシリカゾルの製造方法は、前記工程（1)で得られる反応液に含まれ るシリカの一次粒子径が 20nm以下である場合、前記工程（2)において添加する分 散剤の濃度が、シリカに対して 10〜30ppmであり、前記工程（5)においてさらに添 加する分散剤の濃度力 シリカに対して 10〜； 1320ppmであるシリカゾルの製造方法 である。
このシリカゾルの製造方法によると、シリカ粒子の粒子径が小さいにもかかわらず、 高濃度なシリカゾルを効率よく製造することができる。工程（5)において、さらにシリカ に対して特定濃度の分散剤を添加することにより、保存の際に粘度上昇を防ぎ、長 期安定して低粘度を維持できる高濃度シリカゾルを製造することができる。
[0021] 請求項 10記載のシリカカレの製造方法は、前記分散剤の分解温度及び沸点がと もに、前記工程（3)における濃縮中の濃縮液の最高温度以上及び/又は前記工程 (4)の溶媒置換中の濃縮液の最高温度以上であるシリカゾルの製造方法である。 このシリカゾルの製造方法は、濃縮中や溶媒置換中に分散剤が分解又は揮発しな い。したがって、分散剤の効力の低下を防ぐことができ、長期安定して低粘度を維持 できる高濃度シリカゾルを製造できる。
[0022] なお、上記高濃度であるシリカゾルとは、アルコキシド法により、アルコキシシランを 加水分解し、縮重合させて得られるシリカゾル反応液のシリカ濃度以上のシリカ濃度 であるシリカゾルを表す。シリカの粒径や形状により高濃度といわれるための濃度も 変わるため、特に限定されるものではないが、シリカ濃度 30重量％以上のシリカゾル を高濃度シリカゾルという。詳細には、一次粒子径が 20nm以下のシリカを含むシリカ ゾルの場合は、シリカ濃度が 20重量％以上のシリカゾルを高濃度シリカゾルと!/、う。 また、シリカゾルのシリカ濃度が高ければ高いほど、輸送や保管するにあたり経済 的であり、好ましい。
[0023] また、上記低粘度シリカゾルとは、動粘度 lOOOcSt以下のシリカゾル、好ましくは動 粘度 lOOcSt以下のシリカゾルである。動粘度 lOOOcStを超えるシリカゾルは、ろ過 、充填に時間を要するなど製造効率が悪くなるため、好ましくない。
また、長期安定性の観点から、保存中に動粘度が急激に上昇しないことが好ましく 、動粘度 lOOcSt以下の状態力 60°Cにおいて 30日間以上維持されるシリカゾルで あることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明のシリカゾルは、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させて反応を行つ た反応液のシリ力ゾル、前記反応液を濃縮した濃縮液のシリカゾル、前記濃縮液を 水などの溶媒に置換した溶媒置換濃縮液のシリカゾルを含む。し力、しながら、以下、 溶媒置換を行った後の製品についてシリカゾルと表現することにより、本発明をさらに 説明する。
[0025] アルコキシド法とは、テトラメトキシシラン（TMOS)ゃテトラエトキシシラン（TEOS) などのアルコキシシランを加水分解し、縮重合させて、非晶質のシリカ粒子が水又は 親水性有機溶媒に分散した状態のシリカゾルを得る方法である。この方法によると、 金属不純物の少ない高純度シリカゾルを製造することが可能となる。
[0026] 本発明のシリカゾルは、少なくとも分散剤及びシリカを含む。
まず、分散剤について説明する。
本発明における分散剤は、シリカゾル中でシリカ粒子を分散媒に安定に分散させる 作用を発揮する。分散剤がシリカゾル中に存在することにより、シリカ粒子表面にある イオン同士がより強く反発し合うようになる。その結果、シリカゾルが安定に分散される と推測される。詳細には、シリカ同士の凝集がなくなることによって、シリカゾル全体の 粘度が下がり、ろ過性が改善されるなどの効果も発揮すると考えられる。
[0027] 本発明で用いられる分散剤は、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸 、無機酸塩、有機酸、有機酸塩であれば特に限定されないが、以下に挙げるものが 例示される。なお、これら分散剤は、一種で用いるだけでなぐ複数種を組み合わせ て用いてもよい。
無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、アルキルリン酸 エステル、ホウ酸、ピロリン酸、ホウフッ酸、 4フッ化ホウ酸、 6フッ化リン酸、ベンゼンス ルホン酸及びナフタレンスルホン酸が挙げられ、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。 無機酸塩としては、無機アンモニゥム塩である硫酸アンモニゥム、塩酸アンモニゥム 、硝酸アンモニゥム、リン酸一アンモニゥム、リン酸水素二アンモニゥム及びホウ酸ァ ンモニゥム八水和物が挙げられ、硫酸アンモニゥム、硝酸アンモニゥムが好ましく用 いられる。 有機酸としては、クェン酸、シユウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、ダルタル酸、了 ジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、プロピオ ン酸、酪酸、吉草酸、 2—メチル酪酸、 n—へキサン酸、 3, 3—ジメチル酪酸、 2—ェ チル酪酸、 4ーメチルペンタン酸、 n—ヘプタン酸、 2—メチルへキサン酸、 n—ォクタ ン酸、 2—ェチルへキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸及 び乳酸が挙げられ、クェン酸、安息香酸が好ましく用いられる。
有機酸塩としては、有機アンモニゥム塩である安息香酸アンモニゥム、クェン酸三ァ ンモニゥム、クェン酸水素二アンモニゥム、シユウ酸アンモニゥム一水和物、ギ酸アン モニゥム、サリチノレ酸アンモニゥム、アジピン酸アンモニゥム、酢酸アンモニゥム及び タエン酸テトラメチルアンモニゥムが挙げられ、安息香酸アンモニゥム、クェン酸三ァ ンモニゥム、クェン酸水素二アンモニゥム及びタエン酸テトラメチルアンモニゥムが好 ましく用いられる。
上記の中で、特に有機酸、有機酸塩が好ましく用いられる。最も好ましく用いられる 分散剤は、クェン酸、クェン酸三アンモニゥム、クェン酸水素二アンモニゥム、安息香 酸アンモニゥム及びタエン酸テトラメチルアンモニゥムである。これらの分散剤は、濃 縮工程において分解せず、さらに、動粘度が低く揮発性がないため、シリカゾルを低 粘度に保つ効果に優れる。
[0028] 分解温度及び沸点がともに 60°C以上である分散剤を使用する理由は、分散剤の 分解温度及び沸点が低いと、夏場などの高温環境下で長期保存をする際、分解や 揮発が考えられるからである。これらを防ぐため、分散剤の分解温度及び沸点がとも に 60°C以上である必要があると考えられる。
[0029] また、分散剤は、その分解温度及び沸点がともに、反応液を濃縮する濃縮工程 (3)
(工程（3)については後述する）又は濃縮液を溶媒置換する溶媒置換工程 (4) (工程 (4)については後述する）のいずれかにおける最高温度以上であることが好ましぐ 両工程における最高温度以上であることが、より好ましい。
尚、「工程（3)における濃縮中の濃縮液の最高温度」とは、工程（2)で得られる反応 液の温度が工程（3)において変化する力 S、そのうちで最も高い温度をいう。同様に、 「工程 (4)の溶媒置換中の濃縮液の最高温度」とは、工程 (3)で得られた濃縮液の 温度が工程 (4)におレ、て変化するが、そのうちで最も高!/、温度を!/、う。
すなわち、分散剤の分解温度及び沸点が、濃縮 ·溶媒置換工程における最高温度 よりも高いと、濃縮中や溶媒置換中に分散剤が分解又は揮発しない。したがって、分 散剤の効力の低下を防ぐことができる。
[0030] また、分散剤として、有機酸、無機酸を添加する際は、シリカゾルの pHが 6. 9未満 になると凝集が起こるため、シリカゾルの pHが 6. 9未満にならないように添加すること が好ましい。
[0031] 分散剤は、高純度シリカゾルの金属不純物濃度を上昇させない目的で、アルカリ金 属塩などの金属化合物ではないことが好ましい。また、金属化合物ではないとしても 、分散剤自身が金属をできるだけ含まない、好ましくは金属含有量が lppm以下であ ることが好ましい。このような分散剤を用いて製造した高純度のシリカゾルは、研磨剤 として使用した場合、金属不純物によりウェハー表面を汚染しない。
金属不純物となる金属としては、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、マグネシゥ ム、カルシウムなどが挙げられる力 好ましくは全金属である。
[0032] 分散剤の添加を行うタイミングは、前記反応前、反応時、濃縮前、濃縮時、置換前、 置換時、置換後のいずれでもよぐ特に限定されない。し力もながら、後述するように アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させて得た反応液に 分散剤を加えると、その後の工程中に粘度上昇やゲル化などを生じさせることがなく 、効率よく高濃度化を図ることができるため好ましい。
また、後述するように、反応液に分散剤を加え、濃縮して溶媒置換を行い、効率よく 高濃度シリカゾルを得た後、さらに分散剤を加えると、より長期安定性を向上させるこ とができるため好ましい。
[0033] 分散剤の濃度は、シリカゾル中、シリカに対して 10〜3000ppmであることが好まし く、さらに好ましくは 30〜； 1200ppmである。
分散剤の濃度が 3000ppmを超える場合は、それ以上のシリカゾルの分散安定性 向上は望めず、経済的でない。また、シリカゾルを研磨剤として使用した場合、含有 している分散剤がウェハー表面の汚染原因になるおそれが生じるため好ましくない。 分散剤の濃度が lOppmより少ない場合は、分散剤としての効果を期待することが できないため、好ましくない。
[0034] 次にシリカについて説明する。
シリカ粒子の大きさは、窒素吸着法 (BET法）により求められた比表面積から算出さ れる平均粒径 (以下、「一次粒子径」という。）、光学散乱法 (測定機器として大塚電子 社製の ELS— 8000を使用）にて計測される平均粒径（以下、「二次粒子径」という。 ) で表す。
粒子径の小さいシリカを用いたシリカゾルは、用途が広いから、重宝される。しかし ながら、粒子径が小さいシリカ粒子は、単位容積あたりに含まれる粒子数が多いので 、凝集しやすぐ安定性が悪い。本発明によると、一次粒子径が 300nm以下、詳細 には 10〜220nmのシリカゾルであっても、凝集せず、高濃度で安定したシリカゾル を得ること力 Sでさる。
[0035] 次に、分散剤とシリカの一次粒子径について説明する。
本発明のシリカの一次粒子径が 20nmを超える場合は、分散剤の濃度が、シリカに 対して 10〜3000ppmであることが好ましい。これにより、シリカ濃度が 30重量％以 上である高濃度なシリカゾルを製造することができる。
本発明のシリカの一次粒子径が 20nm以下である場合は、分散剤の濃度が、シリカ に対して 10〜； 1350ppmであることが好ましい。これにより、使用するシリカの一次粒 子径が小さいにもかかわらず、シリカ濃度が 20重量％以上である高濃度なシリカゾル を製造すること力できる。
[0036] 次に、本発明のシリカゾルの製造方法を説明する。
本発明のシリカゾルの製造方法は、以下の工程（1)乃至（4)を備える。
(1)アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル 反応液を得る反応工程
(2)前記反応液に、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸、無機酸塩 、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤の濃度が、 シリカに対して 10〜3000ppmとなるように分散剤を添加する分散剤添加工程
(3)工程（2)で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量とな るまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程 (4)前記濃縮液を溶媒置換することにより、シリカ濃度が 20重量％以上のシリカゾ ルを得る置換工程
[0037] 工程（1)は、アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させたシ リカゾル反応液を得る反応工程である。
この工程（1)のアルコキシド法は、原料として TMOS、 TEOSなどのアルコキシシラ ンを用いること力 Sできる。アルコキシシランを用いて合成されるシリカゾノレ反応液は、 ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属含有量が 極めて少な!/、と!/、う理由で優れて!/、る。
すなわち、アルコキシド法でシリカゾル反応液を作成することは、高純度シリカゾル の製造に欠かせない。
[0038] 工程（2)は、工程（1)により得られた反応液に、分解温度及び沸点がともに 60°C以 上である無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上 力もなる分散剤の濃度力 S、シリカに対して 10〜3000ppmとなるように分散剤を添カロ する分散剤添加工程である。
このとき添加される分散剤は、その分解温度及び沸点がともに、工程（3)における 濃縮中の濃縮液又は工程 (4)の溶媒置換中の濃縮液のいずれかにおける最高温度 以上であることが好ましぐ両工程における最高温度以上であることがより好ましい。 分散剤の分解温度及び/又は沸点が両工程における最高温度より低いと、濃縮ェ 程又は置換工程において分散剤が分解される。これは、シリカゾルの増粘又はゲノレ 化の原因になるため好ましくない。
[0039] 工程（3)は、工程（2)で得られた反応液を、この反応液中のシリカ含有量以上のシ リカ含有量となるまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程である。
この工程（3)において用いられる濃縮法は、特に限定されないが、加熱濃縮法、膜 濃縮法などが挙げられる。詳細には、反応液を加熱し、加熱による留出分と同量の反 応液を加えながら濃縮する加熱濃縮法、限外ろ過膜を用いた膜濃縮法である。これ らいずれの濃縮法も使用することができ、容易にかつ経済的に、工業的な高濃度シリ 力ゾルが製造できる。
また、膜濃縮法を用いた場合、「（1)反応工程、（2)分散剤添加工程、（3)濃縮ェ 程、（4)置換工程」という工程順ではなぐ「(A)反応工程、（B)濃縮工程 (加熱濃縮） 、（C)置換工程、（D)分散剤添加工程、（E)濃縮工程 (膜濃縮)」という工程順でシリ 力を製造することができる。ここで、（1)と (A)の反応工程、（2)と (D)の分散剤添カロ 工程、（4)と（C)の置換工程は、実質的に同様の処理が行われている。濃縮工程に ついては、（B)の濃縮工程は加熱濃縮法を用い、（5)の濃縮工程は膜濃縮法を用い
[0040] 工程 (4)は、工程（3)で得られた濃縮液を溶媒置換することにより、シリカ濃度が 20 重量％以上のシリカゾルを得る置換工程である。
この工程 (4)で用いられる溶媒としては、最も汎用性に優れる水が好ましいが、他 の親水性溶媒を使用しても構わなレ、。
[0041] 各工程におけるシリカの一次粒子径と分散剤の濃度について説明する。
工程（1)で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が 20nmを超える場合、 工程（2)において添加する分散剤の濃度力 シリカに対して 10〜3000ppmであるこ とが好ましい。この製造方法によって、シリカ濃度が 30重量％以上の高濃度かつ低 粘度である高純度シリカゾルを効率よく製造することができる。
工程（1)で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が 20nm以下である場合 、工程（2)において添加する分散剤の濃度力 シリカに対して 10〜30ppmであるこ とが好ましい。この製造方法によって、使用するシリカの一次粒子径が小さいにもか かわらず、シリカ濃度が 20重量％以上の高濃度かつ低粘度である高純度シリカゾノレ を効率よく製造することができる。
[0042] 上述の工程（1)乃至（4)により得られたシリカゾルは、以下の特徴を備える。
このシリカゾルは、高濃度かつ低粘度な高純度シリカゾルであり、安定性に優れ、 長期保存が可能である。また、このシリカゾルは、製造時における時間や手間を抑え ることにより、製造効率を上昇させることができる。また、このシリカゾルは高濃度であ る。即ち、シリカの一次粒子径が 20nmを超える場合、シリカ濃度は 30重量％以上で ある。シリカの一次粒子径が 20nm以下である場合、シリカ濃度は 20重量％以上で ある。また、金属不純物が lppm以下である。したがって、このシリカゾルカ シリコン ウェハー研磨や CMPプロセス等に用いられたとき、金属不純物によりシリコンウェハ 一等を汚染しない。さらに、このシリカゾルは低粘度である。詳細には、このシリカゾ ルの動粘度は lOOOcSt以下であり、好ましくは動粘度 lOOcSt以下である。
[0043] 本発明の工程は、工程（1)乃至（4)に加えて下記工程（5)を備えてもよい。
(1)アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル 反応液を得る反応工程
(2)前記反応液に、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸、無機酸塩 、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤を添加する 分散剤添加工程
(3)工程（2)で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量とな るまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
(4)前記濃縮液を溶媒置換する置換工程
(5)工程 (4)で得られた溶媒置換濃縮液に前記分散剤をさらに添加し、分散剤の 濃度をシリカに対して 10〜3000ppmとすることにより、シリカ濃度が 20重量％以上 のシリカゾルを得る分散剤再添加工程
例えば、使用する分散剤の分解温度が製造工程における最高温度よりも低い場合 や分散剤の添加量が少ない場合には、工程（5)を含むことが好ましい。工程（5)で 分散剤をさらに添加することで、長期にわたって保存安定性に優れたシリカゾルを得 ること力 Sでさる。
[0044] 工程（1)で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が 20nm以下である場合 、工程（2)において添加する分散剤の濃度力 シリカに対して 10〜30ppmであり、 工程（5)においてさらに添加する分散剤の濃度力 S、シリカに対して 10〜； 1320ppmで あることが好ましい。この製造方法によって、使用するシリカの一次粒子径が小さいに もかかわらず、シリカ濃度が 20重量％以上の高濃度かつ低粘度である高純度シリカ ゾルを効率よく製造することができる。
[0045] 本発明のシリカゾルには、シリカゾル中に微生物が発生することを防ぐための抗菌 剤として、過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素を添加することで、長期間微生 物の発生を抑えることができる。尚、シリカゾル中の金属不純物は過酸化水素の分解 の原因となるため、金属不純物の含有量の多いシリカゾルに過酸化水素を用いること は好ましくない。即ち、金属不純物の含有量が少ない、具体的には金属不純物の濃 度が lppm以下のシリカゾルにおいて、抗菌剤として過酸化水素を好適に用いること ができる。
[0046] 本発明に力、かるシリカに対する分散剤の濃度の数値範囲（特に 10〜30ppm、 10 〜； 1350ppmの範囲）は、本発明者らによる実験的知得であって、その理由について は必ずしも明確でない。この発明者らの推定によれば、シリカ粒子の表面電位が分 散剤の添加量によって変化し、特定の添加量の際にはゾル状態を維持する表面電 位となり、その範囲を超えると電位のバランスが崩れてゲル化するものと考えられてい る。し力、しながら、これらは必ずしも確定した理論ではなぐ現在鋭意解明中である。 実施例
[0047] 以下、実施例を示すことにより、本発明を明確に説明するが、本発明はこれらの実 施例に限定されない。
[0048] 以下、一次粒子径が 20nmを超えるシリカ粒子を用いて、加熱濃縮法によって、実 施例 1乃至 7、比較例 1及び 2のシリカゾルを製造した。
[0049] 〔実施例 1〕
(1)反応工程
TMOSとメタノールを容量比 = 3 : 1の割合で混合し、原料溶液を調製した。反応缶 に予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の 水の濃度が 15重量％、アンモニアの濃度が 1重量％となるように調製した。
攪拌中の反応溶媒 9容量に対して、 1容量の原料溶液を、 20°Cの反応温度を保ち ながら 25分かけて一定速度で滴下していき、 TMOSを加水分解し、縮重合させてシ リカゾル反応液（一次粒子径： 32. lnm、二次粒子径： 74. 8nm、シリカ濃度 3. 5重 量％)を得た。
[0050] (2)分散剤添加工程
(1)の反応工程で得られた反応液に、分散剤をシリカに対して 660ppm添加した。 分散剤は安息香酸アンモユウムを用いた。
[0051] (3)濃縮工程
(2)の分散剤添加工程で得られた反応液を 10Lの 4つ口フラスコに対し 8L仕込み 、攪拌下、加熱濃縮法 (加熱による留出分と同量の工程 (2)で得られた反応液をカロ えていく濃縮方法）で、シリカ濃度が 30重量％以上となるように濃縮を行った。
[0052] (4)置換工程
濃縮液を溶媒置換するための溶媒として超純水を用レ、た。
(3)の濃縮工程で得られた濃縮液をさらに攪拌下加熱し、液面が一定となるように 濃縮液の留出分と同量の超純水を加えた。フラスコ内の液温が 100°Cかつ pHが 7. 4以下となった時点を置換工程の終点とした。
[0053] (5)分散剤再添加工程
(4)の置換工程で得られた濃縮液に、さらに分散剤をシリカに対して 660ppm添カロ した。分散剤は安息香酸アンモユウムを用いた。また、抗菌剤として過酸化水素を、 得られたシリカゾルに対して 20ppm添加した。その後、 3〃メンブレンフィルタ一にて ろ過し、シリカゾルを得た。このシリカゾルに含まれる分散剤の濃度は、工程（2)とェ 程（5)の添加により、シリカに対し 1320ppmとなる。このシリカゾルを実施例 1とした。
[0054] 〔実施例 2〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 33. Onm、二次粒子径： 74. On m、シリカ濃度 3. 4重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 1000 ppm添加した。分散剤は安息香酸アンモニゥムを用いた。これら以外は、実施例 1と 同様に上記（1)〜（5)の工程に従ってシリカゾルを得た。
[0055] 〔実施例 3〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 33. Onm、二次粒子径： 74. On m、シリカ濃度 3. 4重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 330p pm添加した。分散剤はクェン酸を用いた。これら以外は、実施例 1と同様に上記（1) 〜（5)の工程に従ってシリカゾノレを得た。
[0056] 〔実施例 4〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 32. lnm、二次粒子径： 74. 8 nm、シリカ濃度 3. 5重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 660 ppm添加した。分散剤はクェン酸を用いた。これら以外は、実施例 3と同様に上記（1 )〜（5)の工程に従ってシリカゾノレを得た。 [0057] 〔実施例 5〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液カ、一次粒子径： 33. Onm、二次粒子径： 74. On m、シリカ濃度 3. 4重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 500p pm添加した。分散剤はクェン酸三アンモニゥムを用いた。これら以外は、実施例 1と 同様に上記（1)〜（5)の工程に従ってシリカゾルを得た。
[0058] 〔実施例 6〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液カ、一次粒子径： 33. Onm、二次粒子径： 74. On m、シリカ濃度 3. 4重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 600p pm添加した。分散剤はアジピン酸アンモニゥムを用いた。これら以外は、実施例 1と 同様に上記（1)〜（5)の工程に従ってシリカゾルを得た。
[0059] 〔実施例 7〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液カ、一次粒子径： 33. Onm、二次粒子径： 74. On m、シリカ濃度 3. 4重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 750p pm添加した。分散剤はタエン酸テトラメチルアンモユウムを用いた。これら以外は、 実施例 1と同様に上記（1)〜（5)の工程に従ってシリカゾルを得た。
[0060] 〔比較例 1〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 32. lnm、二次粒子径： 74. 8n m、シリカ濃度 3. 5重量％であった。工程（2)において分散剤は添加しなかった。ま た、工程（3)においてシリカ濃度 19. 5重量％まで濃縮を行った。これら以外は、実 施例 1と同様に上記（1)〜（5)の工程に従ってシリカゾルを得た。工程（3)において、 20重量％以上濃縮を行うと増粘して、高濃度シリカゾルを得ることができなかった。
[0061] 〔比較例 2〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 32. lnm、二次粒子径： 74. 8n m、シリカ濃度 3. 5重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 660p pm添加した。分散剤は重炭酸アンモニゥムを用いた。これら以外は、実施例 1と同様 に上記（1)〜（3)の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程（3)においてゲル化が 起こり、最後まで水置換を行うことができなかった。ゲル化が起こったときのフラスコ内 の液温は、 97°Cであった。 [0062] 以下、一次粒子径が 20nm以下のシリカ粒子を用いて、加熱濃縮法によって、実施 例 8、比較例 3乃至 7のシリカゾルを製造した。
[0063] 〔実施例 8〕
(1)反応工程
TMOSとメタノールを容量比 = 3 : 1の割合で混合し、原料溶液を調製した。反応缶 に予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の 水の濃度が 15重量％、アンモニアの濃度が 0. 55重量％となるように調製した。 攪拌中の反応溶媒 9容量に対して、 1容量の原料溶液を、 20°Cの反応温度を保ち ながら 150分かけて一定速度で滴下していき、 TMOSを加水分解、縮重合させてシ リカゾル反応液（一次粒子径： 11.8nm、二次粒子径： 23. 8nm、シリカ濃度： 3. 5重 量％)を得た。
[0064] (2)分散剤添加工程
(1)の反応工程で得られた反応液に、分散剤をシリカに対して 20ppm添加した。分 散剤はクェン酸を用いた。
[0065] (3)濃縮工程
(2)の分散剤添加工程で得られた反応液を 10Lの 4つ口フラスコに対し 8L仕込み、 攪拌下、加熱濃縮法でシリカ濃度が 20重量％以上となるように濃縮を行った。
[0066] (4)置換工程
濃縮液を置換溶媒するための溶媒として超純水を用レ、た。
(3)の濃縮工程で得られた濃縮液をさらに攪拌下加熱し、液面が一定になるように 濃縮液の留出分と同量の超純水を加えた。フラスコ内の温度が 100°Cかつ、 pH7. 4 以下となった時点を置換工程の終点とした。
[0067] (5)分散剤再添加工程
(4)の置換工程で得られた濃縮液に、さらに分散剤をシリカに対して 280ppm添カロ した。分散剤はクェン酸を用いた。また、抗菌剤として過酸化水素を濃縮液に対して 20ppm添カロした。その後、 3〃メンブレンフィルターにてろ過し、シリカゾルを得た。こ のシリカゾルに含まれる分散剤の濃度は、工程（2)と工程（5)の添加により、シリカに 対し 300ppmとなる。このシリカゾルを実施例 8とした。 [0068] 〔比較例 3〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 11. 8nm、二次粒子径： 23. 7n m、シリカ濃度 3. 5重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 8pp m添加した。分散剤はクェン酸を用いた。これら以外は、実施例 8と同様に上記（1) 〜（4)の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程 (4)においてゲル化が起こり、最 後まで水置換を行うことができなかった。
[0069] 〔比較例 4〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 11. 8nm、二次粒子径： 23. 8n m、シリカ濃度 3. 5重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 40pp m添加した。分散剤はクェン酸を用いた。これら以外は、実施例 8と同様に上記（1) 〜（4)の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程 (4)においてゲル化が起こり、最 後まで水置換を行うことができなかった。
[0070] 〔比較例 5〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 11. 7nm、二次粒子径： 23. 8n m、シリカ濃度 3. 5重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 82. 5 ppm添加した。分散剤はクェン酸を用いた。これら以外は、実施例 8と同様に上記（1 )〜（4)の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程 (4)においてゲル化が起こり、最 後まで水置換を行うことができなかった。
[0071] 〔比較例 6〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 11. 7nm、二次粒子径： 23. 7n m、シリカ濃度 3. 5重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 330p pm添加した。分散剤はクェン酸を用いた。これら以外は、実施例 8と同様に上記（1) 〜（4)の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程 (4)においてゲル化が起こり、最 後まで水置換を行うことができなかった。
[0072] 〔比較例 7〕
工程（1)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 11. 7nm、二次粒子径： 23. 7n m、シリカ濃度 3. 5重量％であった。工程（2)において分散剤をシリカに対して 660p pm添加した。分散剤はクェン酸を用いた。これら以外は、実施例 8と同様に上記（1) 〜（4)の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程 (4)においてゲル化が起こり、最 後まで水置換を行うことができなかった。
[0073] 以下、一次粒子径が 20nmを超えるシリカ粒子を用いて、膜濃縮法によって、実施 例 9、比較例 8及び 9のシリ力ゾルを製造した。
[0074] 〔実施例 9〕
(A)反応工程
TMOSとメタノールを容量比 = 3 : 1の割合で混合し、原料溶液を調製した。反応缶 に予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の 水の濃度は 15重量％、アンモニアの濃度は 1重量％に調製した。
攪拌中の反応溶媒 9容量に対して、 1容量の原料溶液を、 20°Cの反応温度を保ち ながら 25分かけて一定速度で滴下していき、 TMOSを加水分解、縮重合させてシリ カゾル反応液（一次粒子径： 32. lnm、二次粒子径： 74. 8nm、シリカ濃度 3. 5重量 %)を得た。
[0075] (B)濃縮工程 (加熱濃縮）
(A)の反応工程で得られたシリカゾル反応液を 10Lの 4つ口フラスコに対し 8L仕込 み、攪拌下、加熱濃縮法 (加熱による留出分と同量の工程 (A)で得られた反応液を 加えていく濃縮方法）で、シリカ濃度が 19. 5重量％となるように濃縮を行った。
[0076] (C)置換工程
濃縮液を溶媒置換するための溶媒として超純水を用レ、た。
(B)の濃縮工程で得られたシリカゾル濃縮液を 10Lの 4つ口フラスコに対し 8L仕込 み、加熱攪拌下、液面が一定となるように加熱による留出分と同量の超純水を加えた 。フラスコ内の液温が 100°Cかつ pHが 7. 4以下となった時点を置換工程の終点とし た。
[0077] (D)分散剤添加工程
(C)の置換工程で得られた置換液に、分散剤をシリカに対し 750ppm添加した。分 散剤はタエン酸テトラメチルアンモニゥムを用いた。
[0078] (E)濃縮工程 (膜濃縮）
(D)の分散剤添加工程により得られた分散剤が添加されたシリカゾル水置換液 8L を仕込み、 40°Cの液温にて分画分子量 6000の限外ろ過膜にて循環しながら濃縮し た。
濃縮後放冷し、得られたシリカ濃度が 35.0重量％のシリカゾルに、抗菌剤として過酸 化水素を、得られたシリカゾルに対し 20ppm添加した。その後、 3 メンブレンフィル ターにてろ過した。このシリカゾルを実施例 9とした。
[0079] 〔比較例 8〕
工程 (A)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 32. lnm、二次粒子径： 74nm 、シリカ濃度 3. 5重量％であった。工程 (D)において、分散剤を添加しな力、つた。こ れ以外は実施例 9と同様に上記 (A)〜（E)の工程に従ってシリカゾルを製造した力 工程 ）の膜濃縮を行っている途中にゲル化が起こり、高濃度となるまで濃縮するこ とができなかった。
ゲノレ化したときのシリカ濃度は、 28. 5重量0 /。であった。
[0080] 〔比較例 9〕
工程 (A)で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径： 32. lnm、二次粒子径： 74. 5 nm、シリカ濃度 3. 5重量％であった。工程 (D)において、分散剤を数回に分けてシ リカに対して 2250ppm添加した。分散剤は重炭酸アンモニゥムを用いた。これら以 外は、実施例 9と同様に上記 (A)〜（E)の工程に従ってシリカゾルを得た。
[0081] 図 1は、前記実施例 1乃至 9、比較例 1乃至 9で得られる反応液、水置換後の溶媒置 換濃縮液及び製品の物性を示す。詳細には、反応液のシリカ濃度、反応液に含まれ るシリカ粒子の大きさ、反応液へ添加した分散剤の種類及び添加量、水置換後の溶 媒置換濃縮液のシリカ濃度、水置換後の溶媒置換濃縮液の動粘度、水置換後添加 した分散剤の種類及び添加量、過酸化水素の添加量、製品のシリカ重量、製品に含 まれるシリカの粒子径の大きさ、製品の動粘度、製品の pH、製品のろ過量、製品の 金属不純物である。
なお、前記製品とは、工程（5)又は工程 (E)で得られたシリカゾルを示す。 前記ろ過量とは、 4. 7 Φの目開き 3 mのメンブレンフィルターで 10分間における 透過量を表したものである。
なお、比較例 2乃至 8においては、ゲル化が起こったため製品化できなかったので 、製品物性を示していない。
[0082] 図 1が示すように、分散剤として安息香酸アンモニゥム、クェン酸、クェン酸三アン モニゥム、アジピン酸アンモニゥム、タエン酸テトラメチルアンモニゥムを添加したシリ カゾルは、シリカ濃度が 30重量％を超える高濃度でありながら低粘度であり、しかも 長期保存しても安定な高濃度シリカゾルであることが分かる。また、金属不純物も少 ない。
また、シリカの一次粒子径が小さぐ 20nm以下の場合は、クェン酸がシリカに対し て 20ppm添加したシリカゾルは、シリカ濃度が 20重量％を超える高濃度でありながら 、低粘度である。
[0083] 次に、実施例 1乃至 7及び 9、比較例 1及び 9で得られた製品について熱安定性試 験を行った。表中の保存条件にしたがって保存した後、製品の pH、二次粒子径、動 粘度を測定した。結果を表 1に示す。
[0084] [表 1]
Figure imgf000024_0001
[0085] 表 1が示すように、比較例 9で得られた製品は、 60°C、 60日後には動粘度がさらに 高まり、ゲル化が確認された。この結果より、本発明に係る分散剤は、重炭酸アンモ 二ゥムを除く無機酸塩、無機酸、有機酸及び有機酸塩を利用することが好ましい。即 ち、重炭酸アンモニゥムを使用しても高濃度シリカゾルを得ることができる力 得られ た高濃度シリカゾルは、長期保存安定性が悪い。その一方、クェン酸テトラメチルァ ンモニゥムを使用した実施例 9は長期保存安定性に優れる。
図面の簡単な説明
[0086] [図 1]図 1は、実施例 1乃至 9、比較例 1乃至 9に関し、シリカゾル製造工程中に得られ る反応液、溶媒置換濃縮液及び反応工程後の製品の物性を示す。

Claims

請求の範囲 [1] アルコキシド法によって合成されるシリカゾルであって、 前記シリカゾルは、少なくとも分散剤及びシリカを含み、 前記分散剤の濃度は、シリカに対して 10〜3000ppmであり、 前記分散剤は、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸、無機酸塩、有 機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなり、 前記シリカゾルのシリカ濃度が 20重量％以上であることを特徴とするシリカゾル。 [2] 前記シリカゾル中の金属不純物の濃度が lppm以下であることを特徴とする請求項 1に記載のシリカゾノレ。 [3] 前記シリカの一次粒子径が 20nm以下である場合、 前記分散剤の濃度力 S、シリカに対して 10〜； 1350ppmであることを特徴とする請求 項 2に記載のシリカゾル。 [4] 下記の工程（1)乃至（4)を備えることを特徴とするシリカゾルの製造方法。
(1)アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル 反応液を得る反応工程
(2)前記反応液に、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸、無機酸塩 、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤の濃度が、 シリカに対して 10〜3000ppmとなるように分散剤を添加する分散剤添加工程
(3)工程（2)で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量とな るまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
(4)前記濃縮液を溶媒置換することにより、シリカ濃度が 20重量％以上のシリカゾ ルを得る置換工程
[5] 前記工程 (4)で得られるシリカゾル中の金属不純物の濃度力 ppm以下であること を特徴とする請求項 4に記載のシリカゾルの製造方法。
[6] 前記工程（1)で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が 20nm以下である ロゝ
前記工程（2)において添加する分散剤の濃度力 シリカに対して 10〜30ppmであ ることを特徴とする請求項 5に記載のシリカゾルの製造方法。
[7] 下記の工程（1)乃至（5)を備えることを特徴とするシリカゾルの製造方法。
(1)アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル 反応液を得る反応工程
(2)前記反応液に、分解温度及び沸点がともに 60°C以上である無機酸、無機酸塩 、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤を添加する 分散剤添加工程
(3)工程（2)で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量とな るまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
(4)前記濃縮液を溶媒置換する置換工程
(5)工程 (4)で得られた溶媒置換濃縮液に前記分散剤をさらに添加し、分散剤の 濃度をシリカに対して 10〜3000ppmとすることにより、シリカ濃度が 20重量％以上 のシリカゾルを得る分散剤再添加工程
[8] 前記工程（5)で得られるシリカゾル中の金属不純物の濃度力 ppm以下であること を特徴とする請求項 7に記載のシリカゾルの製造方法。
[9] 前記工程（1)で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が 20nm以下である ロゝ
前記工程（2)において添加する分散剤の濃度力 シリカに対して 10〜30ppmであ り、
前記工程（5)においてさらに添加する分散剤の濃度力 シリカに対して 10〜； 1320 ppmであることを特徴とする請求項 8に記載のシリカゾルの製造方法。
[10] 前記分散剤の分解温度及び沸点がともに、前記工程 (3)における濃縮中の濃縮液 の最高温度以上及び/又は前記工程 (4)の溶媒置換中の濃縮液の最高温度以上 であることを特徴とする請求項 4乃至 9のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
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