KR20090020678A

KR20090020678A - 실리카 졸 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090020678A
Application number: KR1020097000181A
Authority: KR
Inventors: 노리오 마수다; 신스케 오타
Original assignee: 후소카가쿠코교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2009-02-26
Also published as: DE112007001757T5; JP5270344B2; TW200806578A; KR101059677B1; US20090143490A1; US8053479B2; TWI428277B; DE112007001757T8; CN101495409B; WO2008015943A1; DE112007001757B4; JPWO2008015943A1; CN101495409A

Abstract

(과제) 고순도 실리카 졸에 있어서, 제품화 후에 실리카 졸의 점도가 상승하는 것을 막고, 장기적으로 안정되고 저점도의 고농도 실리카 졸 및 그 제조 방법을 제공한다. 제조 공정에서 분산제를 특정 농도로 반응액이나 용매 치환 농축액에 함유시킴으로써, 실리카 졸에 포함되는 실리카 입자가 어떠한 크기이더라도, 고점도화 또는 겔화를 일으키지 않고 얻어지는 고농도의 고순도 실리카 졸 및 그 제조 방법을 제공한다.

(해결 수단)

알콕시드법에 의해 합성되는 실리카 졸로서, 실리카 졸은 적어도 분산제 및 실리카를 포함하고, 분산제의 농도는 실리카에 대하여 10∼3000ppm이며, 분산제는 분해 온도 및 비점이 모두 60℃이상인 무기산, 무기산 염, 유기산 및 유기산 염으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지고, 실리카 졸의 실리카 농도가 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 졸 및 실리카 졸의 제조 방법.

실리카 졸, 알콕시드법, 분산제, 저점도

Description

실리카 졸 및 그 제조 방법 {SILICA SOL AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 실리카 졸 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 연마나 반도체 디바이스의 CMP 프로세스 등에 연마분으로서 바람직하게 이용되는, 고농도 및 저점도이고 아울러 장기 안정성을 갖는 고순도 실리카 졸, 및 제조 시에 고농도화를 도모함에 따른 제조 효율이 우수한 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 반도체 기술이 발전함에 따라, 실리콘 웨이퍼 연마, 반도체 디바이스의 CMP 프로세스 등에 이용되는 실리카 졸로서, 실리콘 웨이퍼 등을 오염하지 않는다는 이유로, 금속 불순물이 대단히 적은 고순도 실리카 졸이 요구되고 있다.

또한, 실리카 졸 중의 실리카 농도가 높은 고농도 실리카 졸을 제조하는 것은 제조 효율의 향상을 도모하는 것뿐만 아니라, 저장 운반 효율을 향상시키거나, 연마에 이용되는 연마제의 배합을 자유롭게 조절할 수 있다는, 즉 배합 자유도를 높일 수 있다는 이유에서도 바람직하다. 따라서, 여러 가지 고농도 실리카 졸에 관하여 제안되어 있다.

또한, 실리카 졸을 실리콘 웨이퍼 연마 등에 사용할 때, 재생(recycle) 사용 하면 실리카 졸의 점도 상승이 발생하기 때문에, 연마제로서의 효능을 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있다. 따라서, 재생 사용하더라도 장기적으로 안정되고 저점도인 실리카 졸이 요망되고 있다.

실리카 졸 중의 실리카 입자가 작은 실리카 졸은 특히 300mm 웨이퍼의 최종 연마에 이용되고, 흠집을 내지 않고(즉 스크래치가 없이(scratch free)) 평탄성을 높일 수 있다. 또한, 이 실리카 졸은 현저한 미세화가 진행되고 있는 LSI 제조 시의 CMP에도 연마제로서 이용된다. 즉 작은 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸은 이들 스크래치가 없이 평탄성이 요구되는 연마나, 미세 구조를 갖는 물체의 연마로서, 높은 정밀도를 발휘할 수 있다. 따라서, 작은 입자 직경의 실리카 입자를 포함하는 고농노의 실리카 졸이 요구되고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는 30% 이상의 고농도의 실리카 졸을 얻기 위하여, 분산제로서 1가 양이온의 가용성 금속염(알칼리 금속염)을 부가하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 실리카 졸의 저점도를 유지하면서 고농도화를 도모할 수 있다. 그러나, 실리카 졸이 알칼리 금속염 유래의 금속 불순물을 함유하기 때문에, 고순도 실리카 졸을 제조할 수가 없다.

또한, 동시에 개시되어 있는 저급 알킬을 갖는 암모늄염을 분산제로서 이용하는 방법은 실리카 졸에 금속 불순물을 함유하지는 않는다. 그러나, 상기 암모늄염의 분해 온도가 낮기 때문에, 가열 처리 과정에서 분해된다. 그 결과, 이 암모늄염은 분산제로서 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 분산제가 장기 보존 중에 분해 또는 휘발하게 되기 때문에, 실리카 졸의 점성을 일정하게 유지할 수 없다. 이에 따라, 경시적으로 점도 상승 및 겔화를 초래한다는 문제가 있다.

한편, 상기의 문제를 해결하기 위하여, 최근, 함유되는 금속의 농도가 대단히 낮은 실리카 졸이 제조되고 있다. 그러나, 이들 실리카 농도는 15중량% 정도이다. 15중량% 이하의 실리카 졸은 제조 효율이 낮고, 연마제의 배합 자유도가 낮은 등의 문제를 가지고 있다. 또한, 수송이나 보관 면에서도 바람직하지 않다.

이 밖에도, 입자 직경이 작은 실리카 입자를 이용하여 실리카 졸을 제조하는 경우에는 입자 직경이 큰 실리카 입자를 이용한 실리카 졸과 비교하면, 실리카 입자가 응집되어 용액이 겔화되기 쉽다는 문제를 가지고 있다. 따라서, 고점도화가 일어나기 쉽고, 입자 직경이 작은 실리카 입자를 이용한 고농도의 실리카 졸의 제조는 곤란하다는 문제가 있다.

즉 실리카 입자가 어떠한 크기이더라도, 고농도, 저점도 및 고순도를 모두 만족하는 실리카 졸이 강력히 요망되고 있지만, 아직 이들을 만족하는 실리카 졸이 창출되지 않은 것이 현 상황이다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공고 소37-9961호 공보

(발명이 해결하고자 하는 과제)

상술한 문제를 감안하여, 본 발명은 고순도 실리카 졸에 있어서, 제품화 후의 실리카 졸 보존 중에 실리카 졸의 점도가 상승하는 것을 막고, 장기적으로 안정되고 저점도의 고농도 실리카 졸 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 제조 공정에서 분산제를 특정 농도로 반응액이나 용매 치환 농축액에 함유시킴으로써, 실리카 졸에 포함되는 실리카 입자가 어떠한 크기이더라도, 고점도화나 겔화를 일으키지 않고 얻어지는 고농도의 고순도 실리카 졸 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자들은 알콕시실란(alkoxysilane)을 가수분해하여 축중합(縮重合)하는 알콕시드법(alkoxide method)에 의해 합성된 반응액을, 농축하여 용매 치환함으로써 얻어진 고순도 실리카 졸에, 분해 온도 및 비점(boiling point)이 모두 60℃ 이상인 무기산, 무기산 염, 유기산 및 유기산 염으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 분산제를 첨가함으로써, 장기적으로 안정되고 저점도이고 아울러 고농도의 고순도 실리카 졸을 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

청구항 1에 따른 본 발명은 알콕시드법에 의해 합성되는 실리카 졸로서, 상기 실리카 졸은 적어도 분산제 및 실리카를 포함하고, 상기 분산제의 농도는 실리카에 대하여 10∼3000ppm이며, 상기 분산제는 분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상인 무기산, 무기산 염, 유기산 및 유기산 염으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지고, 상기 실리카 졸의 실리카 농도가 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 졸에 관한 것이다.

청구항 2에 따른 본 발명은 청구항 1에 있어서, 상기 실리카 졸 중의 금속 불순물의 농도가 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 졸에 관한 것이다.

청구항 3에 따른 본 발명은 청구항 2에 있어서, 상기 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우, 상기 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼1350ppm인 것을 특징으로 하는 실리카 졸에 관한 것이다.

청구항 4에 따른 본 발명은 하기의 공정 (1) 내지 (4)를 구비하는 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.

(1)알콕시드법에 의해, 알콕시 실란을 가수 분해하고, 축중합(縮重合)시켜서 실리카 졸 반응액을 얻는 반응 공정,

(2)상기 반응액에, 분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상인 무기산, 무기산 염, 유기산 및 유기산 염으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼3000ppm이 되도록 분산제를 첨가하는 분산제 첨가 공정,

(3)공정 (2)에서 얻어진 반응액을, 반응액의 실리카 함유량 이상의 실리카 함유량이 될 때까지 농축하여, 농축액을 얻는 농축 공정,

(4)상기 농축액을 용매 치환함으로써, 실리카 농도가 20중량% 이상인 실리카 졸을 얻는 치환 공정.

청구항 5에 따른 본 발명은 청구항 4에 있어서, 상기 공정 (4)에서 얻어진 실리카 졸 중의 금속 불순물의 농도가 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.

청구항 6에 따른 본 발명은 청구항 5에 있어서, 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응액에 포함되는 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우, 상기 공정 (2)에서 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼30ppm인 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.

청구항 7에 따른 본 발명은 하기의 공정 (1) 내지 (5)를 구비하는 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.

(1)알콕시드법에 의해, 알콕시 실란을 가수 분해하고, 축중합시켜서 실리카 졸 반응액을 얻는 반응 공정,

(2)상기 반응액에, 분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상인 무기산, 무기산 염, 유기산 및 유기산 염으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 분산제를 첨가하는 분산제 첨가 공정,

(4)상기 농축액을 용매 치환하는 치환 공정,

(5)공정 (4)에서 얻어진 용매 치환 농축액에 상기 분산제를 더 첨가하고, 분산제의 농도를 실리카에 대하여 10∼3000ppm으로 함으로써, 실리카 농도가 20중량% 이상인 실리카 졸을 얻는 분산제 재첨가 공정.

청구항 8에 따른 본 발명은 청구항 7에 있어서, 상기 공정 (5)에서 얻어진 실리카 졸 중의 금속 불순물의 농도가 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.

청구항 9에 따른 본 발명은 청구항 8에 있어서, 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응액에 포함되는 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우, 상기 공정 (2)에서 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼30ppm이고, 상기 공정 (5)에서 더 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼1320ppm인 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.

청구항 10에 따른 본 발명은 청구항 4 내지 청구항 9 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제의 분해 온도 및 비점이 모두, 상기 공정 (3)에서의 농축 중인 농축액의 최고 온도 이상 및/또는 상기 공정 (4)의 용매 치환 중인 농축액의 최고 온도 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.

(발명의 효과)

청구항 1에 기재된 실리카 졸은 알콕시드법에 의해 합성되는 실리카 졸로서, 상기 실리카 졸은 적어도 분산제 및 실리카를 포함하고, 상기 분산제의 농도는 실리카에 대하여 10∼3000ppm이며, 상기 분산제는 분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상인 무기산, 무기산 염, 유기산 및 유기산 염으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지고, 상기 실리카 졸의 실리카 농도가 20중량% 이상인 실리카 졸이다.

이 실리카 졸은 고농도 및 저점도의 고순도 실리카 졸이다. 또한, 실리카 졸 보존 중에 분산제가 분해 또는 휘발하지 않고, 장기 안정성이 우수하다. 따라서, 연마를 행할 때의 연마제의 배합 자유도 및 저장 운반 효율을 향상시킬 수 있다.

청구항 2에 기재된 실리카 졸은 상기 실리카 졸 중의 금속 불순물의 농도가 1ppm 이하인 실리카 졸이다.

이 실리카 졸은 금속 불순물이 1ppm 이하이므로, 실리콘 웨이퍼 연마나 CMP 프로세스 등에 이용되었을 때, 금속 불순물에 의해 실리콘 웨이퍼 등을 오염하지 않는다. 따라서, 이 실리카 졸은 연마제로서 바람직하게 이용된다. 또한, 고순도 실리카 졸은 상술한 연마제 용도 이외에도, 전자 재료나 광 재료 등 여러 가지 다른 용도에 바람직하게 이용된다.

청구항 3에 기재된 실리카 졸은 상기 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우, 상기 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼1350ppm인 실리카 졸이다.

이 실리카 졸은 실리카 입자의 직경이 작음에도 불구하고 고농도이기 때문에, 300mm 웨이퍼의 최종 연마에 이용되고, 스크래치가 없이 평탄성을 높일 수 있다. 또한, 이 실리카 졸은 현저한 미세화가 진행되고 있는 LSI 제조 시의 CMP에도 연마제로서 이용된다. 즉 작은 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸은 이들 스크래치가 없이 평탄성이 요구되는 연마나, 미세 구조를 갖는 물체의 연마로서, 높은 정밀도를 발휘할 수 있다.

청구항 4에 기재된 실리카 졸의 제조 방법은 하기의 공정 (1) 내지 (4)를 구비하는 실리카 졸의 제조 방법이다.

이 실리카 졸의 제조 방법에 따르면, 고농도 및 저점도의 고순도 실리카 졸을 효율성 좋게 제조할 수 있다. 즉 농축을 행하여 고농도로 한 후에 용매 치환을 행함으로써, 치환하는 용매의 첨가량을 줄일 수 있다. 또한, 제조 시에 있어서의 시간이나 노력을 절감함으로써, 제조 효율을 상승시킬 수 있다.

청구항 5에 기재된 실리카 졸의 제조 방법은 상기 공정 (4)에서 얻어진 실리카 졸 중의 금속 불순물의 농도가 1ppm 이하인 실리카 졸의 제조 방법이다.

이 실리카 졸의 제조 방법에 따르면, 금속 불순물이 1ppm 이하인 고순도 실리카 졸을 효율성 좋게 얻을 수 있다. 이 실리카 졸은 금속 불순물이 1ppm 이하이므로, 실리콘 웨이퍼 연마나 CMP 프로세스 등에 이용되었을 때, 금속 불순물에 의해 실리콘 웨이퍼 등을 오염시키지 않는다. 따라서, 이 실리카 졸은 연마제로서 바람직하게 이용된다.

청구항 6에 기재된 실리카 졸의 제조 방법은 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응액에 포함되는 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우, 상기 공정 (2)에서 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼30ppm인 실리카 졸의 제조 방법이다.

이 실리카 졸의 제조 방법에 따르면, 실리카 입자의 입자 직경이 작음에도 불구하고, 고농도의 실리카 졸을 효율성 좋게 제조할 수 있다.

청구항 7에 기재된 실리카 졸의 제조 방법은 하기의 공정 (1) 내지 (5)를 구비한다.

(4)상기 농축액을 용매 치환하는 치환 공정,

이 실리카 졸의 제조 방법에 따르면, 공정 (5)에서 분산제를 더 첨가함으로써, 보존 시에 점도 상승을 막고, 장기적으로 안정되고 저점도를 유지할 수 있는 고농도 실리카 졸을 제조할 수 있다.

청구항 8에 기재된 실리카 졸의 제조 방법은 상기 공정 (5)에서 얻어지는 실리카 졸 중의 금속 불순물의 농도가 1ppm 이하인 실리카 졸의 제조 방법이다.

이 실리카 졸의 제조 방법은 금속 불순물이 1ppm 이하이므로, 금속 불순물이 적은 고순도 실리카 졸을 효율성 좋게 제조할 수 있다. 이 실리카 졸은 금속 불순물이 1ppm 이하이므로, 실리콘 웨이퍼 연마나 CMP 프로세스 등에 이용되었을 때, 금속 불순물에 의해 실리콘 웨이퍼 등을 오염시키지 않는다. 따라서, 이 실리카 졸은 연마제로서 바람직하게 이용된다.

청구항 9에 기재된 실리카 졸의 제조 방법은 상기 공정 (1)에서 얻어지는 반응액에 포함되는 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우, 상기 공정 (2)에서 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼30ppm이고, 상기 공정 (5)에서 더 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼1320ppm인 실리카 졸의 제조 방법이다.

이 실리카 졸의 제조 방법에 따르면, 실리카 입자의 입자 직경이 작음에도 불구하고, 고농도의 실리카 졸을 효율성 좋게 제조할 수 있다. 공정 (5)에서, 실리카에 대하여 특정 농도의 분산제를 더 첨가함으로써, 보존 시에 점도 상승을 막고, 장기적으로 안정되고 저점도를 유지할 수 있는 고농도 실리카 졸을 제조할 수 있다.

청구항 10에 기재된 실리카 졸의 제조 방법은 상기 분산제의 분해 온도 및 비점이 모두, 상기 공정 (3)에서의 농축 중인 농축액의 최고 온도 이상 및/또는 상기 공정 (4)의 용매 치환 중인 농축액의 최고 온도 이상인 실리카 졸의 제조 방법이다.

이 실리카 졸의 제조 방법은 농축 중이나 용매 치환 중에 분산제가 분해 또는 휘발하지 않는다. 따라서, 분산제의 효력 저하를 막을 수 있으며, 장기적으로 안정되고 저점도를 유지할 수 있는 고농도 실리카 졸을 제조할 수 있다.

또한, 상기 고농도인 실리카 졸이란 알콕시드법에 의해, 알콕시 실란을 가수 분해하고, 축중합시켜서 얻어지는 실리카 졸 반응액의 실리카 농도 이상의 실리카 농도인 실리카 졸을 나타낸다. 실리카의 입경이나 형상에 따라 고농도로 간주되는 농도도 변하기 때문에, 특히 한정되는 것은 아니지만, 실리카 농도 30중량% 이상의 실리카 졸을 고농도 실리카 졸이라 한다. 상세하게는, 일차 입자 직경이 20nm 이하인 실리카를 포함하는 실리카 졸의 경우에는, 실리카 농도가 20중량% 이상인 실리카 졸을 고농도 실리카 졸이라 한다.

또한, 실리카 졸의 실리카 농도가 높으면 높을수록, 수송이나 보관이 경제적이므로, 바람직하다.

또한, 상기 저점도 실리카 졸이란 동적 점도 1000cSt 이하의 실리카 졸, 바람직하게는 동적 점도가 100cSt 이하인 실리카 졸이다. 동적 점도 1000cSt를 넘는 실리카 졸은 여과, 충전에 시간을 필요로 하는 등 제조 효율이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 장기 안정성의 관점에서, 보존 중에 동적 점도가 급격히 상승하지 않는 것이 바람직하고, 동적 점도 100cSt 이하인 상태가, 60℃에서 30일 이상 유지되는 실리카 졸인 것이 바람직하다.

도 1은 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 9에 관하여, 실리카 졸 제조 공정 중에 얻어지는 반응액, 용매 치환 농축액 및 반응 공정 후의 제품의 물성을 나타낸다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 실리카 졸은 알콕시 실란을 가수 분해하고, 축중합시켜서 반응을 행한 반응액의 실리카 졸, 상기 반응액을 농축한 농축액의 실리카 졸, 상기 농축액을 물 등의 용매로 치환한 용매 치환 농축액의 실리카 졸을 포함한다. 그러나, 이하에서는 용매 치환을 행한 후의 제품에 대하여 실리카 졸이라고 표현함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다.

알콕시드법(alkoxide method)이란 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 등의 알콕시실란을 가수 분해하고, 축중합시켜서, 비정질의 실리카 입자가 물 또는 친수성 유기 용매에 분산된 상태의 실리카 졸을 얻는 방법이다. 이 방법에 따르면, 금속 불순물이 적은 고순도 실리카 졸을 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 실리카 졸은 적어도 분산제 및 실리카를 포함한다.

먼저, 분산제에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 분산제는 실리카 졸 중에서 실리카 입자를 분산매에 안정되게 분산시키는 작용을 발휘한다. 분산제가 실리카 졸 중에 존재함으로써, 실리카 입자 표면에 있는 이온끼리가 더욱 강력하게 서로 반발하게 된다. 그 결과, 실리카 졸이 안정되게 분산된다고 추측된다. 상세하게는, 실리카끼리의 응집이 없어짐으로써, 실리카 졸의 전체 점도가 저하되고, 여과성이 개선되는 등의 효과도 발휘된다고 생각된다.

본 발명에서 이용되는 분산제는 분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상인 무기산, 무기산 염, 유기산, 유기산 염이라면 특히 한정되지 않지만, 이하에 열거하는 것이 예시된다. 또한, 이들 분산제는 1종으로 이용할 뿐만 아니라, 복수 종류를 조 합하여 이용해도 무방하다.

무기산으로서는, 황산, 염산, 질산, 인산, 아인산(phosphorous acid), 차아인산(hypophosphorous acid), 알킬인산 에스테르, 붕산, 피로인산(pyrophosphoric acid), 붕불산(fluoroboric acid), 4불화 붕산(tetrafluoroborate acid), 6불화 인산(hexafluorophosphate acid), 벤젠 술폰산 및 나프탈렌 술폰산이 열거되고, 황산, 질산이 바람직하게 이용된다.

무기산 염으로서는, 무기 암모늄염인 황산 암모늄, 염산 암모늄, 질산 암모늄, 인산 일암모늄(monoammonium phosphate), 인산 수소 이암모늄(ammonium dihydrogenphosphate) 및 붕산 암모늄 팔수화물(ammonium borate octahydrate)이 열거되고, 황산 암모늄, 질산 암모늄이 바람직하게 이용된다.

유기산으로서는, 구연산, 옥살산, 사과산, 말레인산, 주석산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산(pimelic acid), 호박산, 멜로닉산(malonic acid), 푸말산, 푸탈산, 개미산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 안식향산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산 및 젖산이 열거되고, 구연산, 안식향산이 바람직하게 이용된다.

유기산 염으로서는, 유기 암모늄염인 안식향산 암모늄, 구연산 삼암모늄, 구연산 수소 이암모늄, 옥살산 암모늄 일수화물, 개미산 암모늄, 살리실산 암모늄, 아디핀산 암모늄, 아세트산 암모늄 및 구연산 테트라메틸암모늄이 열거되고, 안식 향산 암모늄, 구연산 삼암모늄, 구연산 수소 이암모늄 및 구연산 테트라메틸암모늄이 바람직하게 이용된다.

상기 중에서, 특히 유기산, 유기산 염이 바람직하게 이용된다. 가장 바람직하게 이용되는 분산제는 구연산, 구연삼 삼암모늄, 구연산 수소 이암모늄, 안식향산 암모늄 및 구연산 테트라메틸암모늄이다. 이들 분산제는 농축 공정에서 분해되지 않고, 또한 동적 점도가 낮고 휘발성이 없기 때문에, 실리카 졸을 저점도로 유지하는 효과가 우수하다.

분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상인 분산제를 사용하는 이유는 분산제의 분해 온도 및 비점이 낮으면, 여름 등의 고온 환경 하에서 장기 보존할 때, 분해나 휘발이 나타나기 때문이다. 이들을 방지하기 위하여, 분산제의 분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상일 필요가 있다고 생각된다.

또한, 분산제는 그 분해 온도 및 비점이 모두, 반응액을 농축하는 농축 공정 (3)(공정 (3)에 관해서는 후술함) 또는 농축액을 용매 치환하는 용매 치환 공정 (4)(공정 (4)에 관해서는 후술함) 중의 어느 하나에 있어서의 최고 온도 이상인 것이 바람직하고, 양 공정에 있어서의 최고 온도 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, "공정 (3)에 있어서의 농축 중인 농축액의 최고 온도"란, 공정 (2)에서 얻어지는 반응액의 온도가 공정 (3)에서 변화하지만, 그 중에서 가장 높은 온도를 말한다. 마찬가지로, "공정 (4)의 용매 치환 중인 농축액의 최고 온도"란 공정 (3)에서 얻어진 농축액의 온도가 공정 (4)에서 변화하지만, 그 중에서 가장 높은 온도를 말한다.

즉 분산제의 분해 온도 및 비점이, 농축·용매 치환 공정에 있어서의 최고 온도보다도 높으면, 농축 중이나 용매 치환 중에 분산제가 분해 또는 휘발하지 않는다. 따라서, 분산제의 효력 저하를 막을 수 있다.

또한, 분산제로서, 유기산, 무기산을 첨가할 때는 실리카 졸의 pH가 6.9 미만이 되면 응집이 일어나기 때문에, 실리카 졸의 pH가 6.9 미만이 되지 않도록 첨가하는 것이 바람직하다.

분산제는 고순도 실리카 졸의 금속 불순물 농도를 상승시키지 않을 목적으로, 알칼리 금속염 등의 금속 화합물이 아닌 것이 바람직하다. 또한, 금속 화합물이 아니라고 하더라도, 분산제 자신이 금속을 가능한 포함하지 않는, 바람직하게는 금속 함유량이 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제를 이용하여 제조한 고순도의 실리카 졸은 연마제로서 사용한 경우, 금속 불순물에 의해 웨이퍼 표면을 오염하지 않는다.

금속 불순물이 되는 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 등이 열거되지만, 바람직하게는 전체 금속이다.

분산제의 첨가를 행하는 타이밍은 상기 반응 전, 반응 시, 농축 전, 농축 시, 치환 전, 치환 시, 치환 후의 어느 것이어도 무방하고, 특히 한정되지 않는다. 그러나, 후술하는 바와 같이 알콕시드법에 의해, 알콕시 실란을 가수 분해하고, 축중합시켜서 얻은 반응액에 분산제를 첨가하면, 그 후의 공정 중에 점도 상승이나 겔화 등을 일으키지 않고, 효율성 좋게 고농도화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 후술하는 바와 같이, 반응액에 분산제를 첨가하고, 농축하여 용매 치환을 행하고, 효율성 좋게 고농도 실리카 졸을 얻은 후, 분산제를 더 첨가하면, 더욱 장기 안정성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

분산제의 농도는 실리카 졸 중에서, 실리카에 대하여 10∼3000ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼1200ppm이다.

분산제의 농도가 3000ppm을 넘는 경우는 더 이상의 실리카 졸의 분산 안정성 향상은 바랄 수 없으므로, 경제적이지 않다. 또한, 실리카 졸을 연마제로서 사용하는 경우, 함유하고 있는 분산제가 웨이퍼 표면의 오염 원인이 될 우려가 생기기 때문에 바람직하지 않다.

분산제의 농도가 10ppm보다 적은 경우는 분산제로서의 효과를 기대할 수 없으므로, 바람직하지 않다.

다음으로, 실리카에 대하여 설명한다.

실리카 입자의 크기는 질소 흡착법(BET법)에 의해 요구된 비표면적으로부터 산출되는 평균 입경(이하, "일차 입자 직경"이라 함), 광학 산란법(측정 기기로서 오츠카 덴시 가부시키가이샤 제품의 ELS-8000을 사용)으로 계측되는 평균 입경(이하, "이차 입자 직경"이라 함)으로 나타낸다.

입자 직경이 작은 실리카를 이용한 실리카 졸은 용도가 넓기 때문에, 자주 사용된다. 그러나, 입자 직경이 작은 실리카 입자는 단위 용적당 포함되는 입자 수가 많기 때문에, 응집되기 쉽고, 안정성이 나쁘다. 본 발명에 따르면, 일차 입자 직경이 300nm 이하, 상세하게는 10∼220nm의 실리카 졸이더라도, 응집되지 않고, 고농도로 안정된 실리카 졸을 얻을 수 있다.

다음으로, 분산제와 실리카의 일차 입자 직경에 대하여 설명한다.

본 발명의 실리카의 일차 입자 직경이 20nm를 넘는 경우는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼3000ppm인 것이 바람직하다. 이에 따라, 실리카 농도가 30중량% 이상인 고농도의 실리카 졸을 제조할 수 있다.

본 발명의 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼1350ppm인 것이 바람직하다. 이에 따라, 사용하는 실리카의 일차 입자 직경이 작음에도 불구하고, 실리카 농도가 20중량% 이상인 고농도의 실리카 졸을 제조할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 실리카 졸의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 실리카 졸의 제조 방법은 이하의 공정 (1) 내지 (4)를 구비한다.

(1)알콕시드법에 의해 알콕시 실란을 가수 분해하고, 축중합시켜서 실리카 졸 반응액을 얻는 반응 공정,

(3)공정 (2)에서 얻어진 반응액을 반응액의 실리카 함유량 이상의 실리카 함유량이 될 때까지 농축하여, 농축액을 얻는 농축 공정,

공정 (1)은 알콕시드법에 의해, 알콕시 실란을 가수 분해하고, 축중합시킨 실리카 졸 반응액을 얻는 반응 공정이다.

이 공정 (1)의 알콕시드법은 원료로서 TMOS, TEOS 등의 알콕시 실란을 이용할 수 있다. 알콕시 실란을 이용하여 합성되는 실리카 졸 반응액은 나트륨, 칼륨, 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 함유량이 대단히 적다는 이유에서 우수하다.

즉 알콕시드법으로 실리카 졸 반응액을 작성하는 것은 고순도 실리카 졸의 제조에 필수적이다.

공정 (2)는 공정 (1)에 의해 얻어진 반응액에, 분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상인 무기산, 무기산 염, 유기산 및 무기산 염으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼3000ppm이 되도록 분산제를 첨가하는 분산제 첨가 공정이다.

이때, 첨가되는 분산제는 그 분해 온도 및 비점이 모두, 공정 (3)에 있어서의 농축 중인 농축액 또는 공정 (4)의 용매 치환 중인 농축액 중의 어느 하나에 있어서의 최고 온도 이상인 것이 바람직하고, 양 공정에 있어서의 최고 온도 이상인 것이 더욱 바람직하다.

분산제의 분해 온도 및/또는 비점이 양 공정에 있어서의 최고 온도보다 낮으면, 농축 공정 또는 치환 공정에 있어서 분산제가 분해된다. 이것은 실리카 졸의 증점(viscosity-increase) 또는 겔화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

공정 (3)은 공정 (2)에서 얻어진 반응액을, 이 반응액 중의 실리카 함유량 이상의 실리카 함유량이 될 때까지 농축하여, 농축액을 얻는 농축 공정이다.

이 공정 (3)에 있어서 이용되는 농축법은 특히 한정되지 않지만, 가열 농축법 (heating concentration method), 막 농축법 (membrane concentration method) 등이 열거된다. 상세하게는, 반응액을 가열하고, 가열에 의한 증류분과 동량의 반응액을 첨가하면서 농축하는 가열 농축법, 한외 여과막(ultrafiltration)을 이용한 막 농축법이다. 이들 어느 농축법이나 사용할 수 있으며, 용이하고 경제적으로 공업적인 고농도 실리카 졸을 제조할 수 있다.

또한, 막 농축법을 이용한 경우, "(1)반응 공정, (2)분산제 첨가 공정, (3)농축 공정, (4)치환 공정"과 같은 공정 순이 아니라, "(A)반응 공정, (B)농축 공정(가열 농축), (C)치환 공정, (D)분산제 첨가 공정, (E)농축 공정(막 농축)"과 같은 공정 순으로 실리카를 제조할 수 있다. 여기서, (1)과 (A)의 반응 공정, (2)와 (D)의 분산제 첨가 공정, (4)와 (C)의 치환 공정은 실질적으로 동일한 처리가 행해지고 있다. 농축 공정에 대해서는, (B)의 농축 공정은 가열 농축법을 이용하고, (5)의 농축 공정은 막 농축법을 이용한다.

공정 (4)는 공정 (3)에서 얻어진 농축액을 용매 치환함으로써, 실리카 농도가 20중량% 이상인 실리카 졸을 얻는 치환 공정이다.

이 공정 (4)에서 이용되는 용매로서는, 가장 범용성이 우수한 물이 바람직하지만, 다른 친수성 용매를 사용해도 무방하다.

각 공정에 있어서의 실리카의 일차 입자 직경과 분산제의 농도에 대하여 설 명한다.

공정 (1)에서 얻어지는 반응액에 포함되는 실리카의 일차 입자 직경이 20nm를 넘는 경우, 공정 (2)에서 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼3000ppm인 것이 바람직하다. 이 제조 방법에 의해, 실리카 농도가 30중량% 이상인 고농도 및 저점도의 고순도 실리카 졸을 효율성 좋게 제조할 수 있다.

공정 (1)에서 얻어지는 반응액에 포함되는 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우, 공정 (2)에서 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼30ppm인 것이 바람직하다. 이 제조 방법에 의해, 사용하는 실리카의 일차 입자 직경이 작음에도 불구하고, 실리카 농도가 20중량% 이상인 고농도 및 저점도의 고순도 실리카 졸을 효율성 좋게 제조할 수 있다.

상술한 공정 (1) 내지 (4)에 의해 얻어진 실리카 졸은 이하의 특징을 구비한다.

이 실리카 졸은 고농도 및 저점도의 고순도 실리카 졸이며, 안정성이 우수하고, 장기 보존이 가능하다. 또한, 이 실리카 졸은 제조 시에 있어서의 시간이나 노력을 절감함으로써, 제조 효율을 상승시킬 수 있다. 또한, 이 실리카 졸은 고농도이다. 즉 실리카의 일차 입자 직경이 20nm를 넘는 경우, 실리카 농도는 30중량% 이상이다. 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우, 실리카 농도는 20중량% 이상이다. 또한, 금속 불순물이 1ppm 이하이다. 따라서, 이 실리카 졸이, 실리콘 웨이퍼 연마나 CMP 프로세스 등에 이용될 때, 금속 불순물에 의해 실리콘 웨이퍼 등을 오염시키지 않는다. 또한, 이 실리카 졸은 저점도이다. 상세하게는, 이 실리카 졸의 동적 점도는 1000cSt 이하이며, 바람직하게는 동적 점도 100cSt 이하이다.

본 발명의 공정은 공정 (1) 내지 (4)에 더하여 하기 공정 (5)를 구비해도 무방하다.

(4)상기 농축액을 용매 치환하는 치환 공정,

예를 들면, 사용하는 분산제의 분해 온도가 제조 공정에 있어서의 최고 온도보다도 낮은 경우 또는 분산제의 첨가량이 적은 경우에는, 공정 (5)를 포함하는 것이 바람직하다. 공정 (5)에서 분산제를 더 첨가함으로써, 장기에 걸쳐서 보존 안정성이 우수한 실리카 졸을 얻을 수 있다.

공정 (1)에서 얻어지는 반응액에 포함되는 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우, 공정 (2)에서 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼30ppm 이고, 공정 (5)에서 더 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼1320ppm인 것이 바람직하다. 이 제조 방법에 의해, 사용하는 실리카의 일차 입자 직경이 작음에도 불구하고, 실리카 농도가 20중량% 이상인 고농도 및 저점도의 고순도 실리카 졸을 효율성 좋게 제조할 수 있다.

본 발명의 실리카 졸에는 실리카 졸 중에 미생물이 발생하는 것을 막기 위한 항균제로서, 과산화수소를 첨가해도 무방하다. 과산화수소를 첨가함으로써, 장기간 미생물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 실리카 졸 중의 금속 불순물은 과산화수소의 분해 원인이 되기 때문에, 금속 불순물의 함유량이 많은 실리카 졸에 과산화수소를 이용하는 것은 바람직하지 않다. 즉 금속 불순물의 함유량이 적은, 구체적으로는 금속 불순물의 농도가 1ppm 이하인 실리카 졸에 있어서, 항균제로서 과산화수소를 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 실리카에 대한 분산제의 농도의 수치 범위(특히 10∼30ppm, 10∼1350ppm의 범위)는 본 발명자들에 의한 실험적 발견이며, 그 이유는 반드시 명확하지는 않다. 이 발명자들의 측정에 따르면, 실리카 입자의 표면 전위가 분산제의 첨가량에 따라 변화하고, 특정의 첨가량의 경우에는 졸 상태를 유지하는 표면 전위가 되고, 그 범위를 넘으면 전위의 밸런스가 깨져서 겔화하는 것이라 생각되고 있다. 그러나, 이것들은 반드시 확정된 이론이 아니라, 현재 심도 깊게 해명 중이다.

(실시예)

이하, 실시예를 나타냄으로써, 본 발명을 명확하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

이하, 일차 입자 직경이 20nm를 넘는 실리카 입자를 이용하여, 가열 농축법에 의해, 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2의 실리카 졸을 제조하였다.

[실시예 1]

(1)반응 공정

TMOS와 메탄올을 용량비=3:1의 비율로 혼합하고, 원료 용액을 조제하였다. 반응 용기에 미리 메탄올, 순수(純水), 암모니아를 혼합한 반응 용매를 준비하였다. 반응 용매 중의 물의 농도가 15중량%, 암모니아의 농도가 1중량%가 되도록 조제하였다.

교반 중의 반응 용매 9용량(volume)에 대하여, 1용량의 원료 용액을, 20℃의 반응 온도를 유지하면서 25분에 걸쳐서 일정 속도로 적하해 가고, TMOS를 가수 분해하고, 축중합시켜서 실리카 졸 반응액(일차 입자 직경: 32.1nm, 이차 입자 직경: 74.8nm, 실리카 농도 3.5중량%)를 얻었다.

(2)분산제 첨가 공정

(1)의 반응 공정에서 얻어진 반응액에, 분산제를 실리카에 대하여 660ppm 첨가하였다. 분산제는 안식향산 암모늄을 이용하였다.

(3)농축 공정

(2)의 분산제 첨가 공정에서 얻어진 반응액을 10L의 4구 플라스크에 대하여 8L 부가하고, 교반 하에서 가열 농축법(가열에 의한 증류분과 동량의 공정 (2)에서 얻어진 반응액을 부가해 가는 농축 방법)으로, 실리카 농도가 30중량% 이상이 되도 록 농축을 행하였다.

(4)치환 공정

농축액을 용매 치환하기 위한 용매로서 초순수(超純水)를 이용하였다.

(3)의 농축 공정에서 얻어진 농축액을 다시 교반 하에서 가열하고, 액체 면이 일정하게 되도록 농축액의 증류분과 동량의 초순수를 부가하였다. 플라스크 내의 액체 온도가 100℃ 및 pH가 7.4 이하가 된 시점을 치환 공정의 종점으로 하였다.

(5)분산제 재첨가 공정

(4)의 치환 공정에서 얻어진 농축액에, 분산제를 실리카에 대하여 660ppm 더 첨가하였다. 분산제는 안식향산 암모늄을 이용하였다. 또한, 항균제로서 과산화수소를, 얻어진 실리카 졸에 대하여 20ppm 첨가하였다. 그 후, 3μm 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하고, 실리카 졸을 얻었다. 이 실리카 졸에 포함되는 분산제의 농도는 공정 (2)와 공정 (5)의 첨가에 의해, 실리카에 대하여 1320ppm이 된다. 이 실리카 졸을 실시예 1로 하였다.

[실시예 2]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 33.0nm, 이차 입자 직경: 74.0nm, 실리카 농도 3.4중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 1000ppm 첨가하였다. 분산제는 안식향산 암모늄을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 상기 (1)∼(5)의 공정에 따라 실리카 졸을 얻었다.

[실시예 3]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 33.0nm, 이차 입자 직경: 74.0nm, 실리카 농도 3.4중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 330ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 상기 (1)∼(5)의 공정에 따라 실리카 졸을 얻었다.

[실시예 4]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 32.1nm, 이차 입자 직경: 74.8nm, 실리카 농도 3.5중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 660ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 3과 마찬가지로 상기 (1)∼(5)의 공정에 따라 실리카 졸을 얻었다.

[실시예 5]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 33.0nm, 이차 입자 직경: 74.0nm, 실리카 농도 3.4중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 500ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산 삼암모늄을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 상기 (1)∼(5)의 공정에 따라 실리카 졸을 얻었다.

[실시예 6]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 33.0nm, 이차 입자 직경: 74.0nm, 실리카 농도 3.4중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 600ppm 첨가하였다. 분산제는 아디핀산 암모늄을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 상기 (1)∼(5)의 공정에 따라 실리카 졸을 얻었다.

[실시예 7]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 33.0nm, 이차 입자 직경: 74.0nm, 실리카 농도 3.4중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 750ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산 테트라메틸암모늄을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 상기 (1)∼(5)의 공정에 따라 실리카 졸을 얻었다.

[비교예 1]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 32.1nm, 이차 입자 직경: 74.8nm, 실리카 농도 3.5중량%였다. 공정 (2)에서 분산제는 첨가하지 않았다. 또한, 공정 (3)에서 실리카 농도 19.5중량%까지 농축을 행하였다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 상기 (1)∼(5)의 공정에 따라 실리카 졸을 얻었다. 공정 (3)에서, 20중량% 이상 농축을 행하면 점도가 증가하여, 고농도의 실리카 졸을 얻을 수 없었다.

[비교예 2]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 32.1nm, 이차 입자 직경: 74.8nm, 실리카 농도 3.5중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 660ppm 첨가하였다. 분산제는 중탄산 암모늄을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 상기 (1)∼(3)의 공정에 따라 실리카 졸을 제조하였다. 공정 (3)에서 겔화가 일어나서, 최후까지 물 치환(substitution with water) 을 행할 수가 없었다. 겔화가 일어났을 때의 플라스크 내의 액체 온도는 97℃였다.

이하, 일차 입자 직경이 20nm 이하인 실리카 입자를 이용하여, 가열 농축법에 의해, 실시예 8, 비교예 3 내지 7의 실리카 졸을 제조하였다.

[실시예 8]

(1)반응 공정

TMOS와 메탄올을 용량비=3:1의 비율로 혼합하고, 원료 용액을 조제하였다. 반응 용기에 미리 메탄올, 순수, 암모니아를 혼합한 반응 용매를 준비하였다. 반응 용매 중의 물의 농도가 15중량%, 암모니아의 농도가 0.55중량%가 되도록 조제하였다.

교반 중의 반응 용매 9용량에 대하여, 1용량의 원료 용액을, 20℃의 반응 온도를 유지하면서 150분에 걸쳐서 일정 속도로 적하해 가고, TMOS를 가수 분해하고, 축중합시켜서 실리카 졸 반응액(일차 입자 직경: 11.8nm, 이차 입자 직경: 23.8nm, 실리카 농도 3.5중량%)를 얻었다.

(2)분산제 첨가 공정

(1)의 반응 공정에서 얻어진 반응액에, 분산제를 실리카에 대하여 20ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산을 이용하였다.

(3)농축 공정

(2)의 분산제 첨가 공정에서 얻어진 반응액을 10L의 4구 플라스크에 대하여 8L 부가하고, 교반 하에서 가열 농축법으로, 실리카 농도가 20중량% 이상이 되도록 농축을 행하였다.

(4)치환 공정

농축액을 용매 치환하기 위한 용매로서 초순수를 이용하였다.

(3)의 농축 공정에서 얻어진 농축액을 다시 교반 하에서 가열하고, 액체 면 이 일정하게 되도록 농축액의 증류분과 동량의 초순수를 부가하였다. 플라스크 내의 액체 온도가 100℃ 및 pH가 7.4 이하가 된 시점을 치환 공정의 종점으로 하였다.

(5)분산제 재첨가 공정

(4)의 치환 공정에서 얻어진 농축액에, 다시 분산제를 실리카에 대하여 280ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산을 이용하였다. 또한, 항균제로서 과산화수소를 농축액에 대하여 20ppm 첨가하였다. 그 후, 3μm 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하고, 실리카 졸을 얻었다. 이 실리카 졸에 포함되는 분산제의 농도는 공정 (2)와 공정 (5)의 첨가에 의해, 실리카에 대하여 300ppm이 된다. 이 실리카 졸을 실시예 8로 하였다.

[비교예 3]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 11.8nm, 이차 입자 직경: 23.7nm, 실리카 농도 3.5중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 8ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 8과 마찬가지로 상기 (1)∼(4)의 공정에 따라 실리카 졸을 제조하였다. 공정 (4)에서, 겔화가 일어나서, 최후까지 물 치환(substitution with water) 을 행할 수가 없었다.

[비교예 4]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 11.8nm, 이차 입자 직경: 23.8nm, 실리카 농도 3.5중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 40ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 8과 마찬가 지로 상기 (1)∼(4)의 공정에 따라 실리카 졸을 제조하였다. 공정 (4)에서, 겔화가 일어나서, 최후까지 물 치환을 행할 수가 없었다.

[비교예 5]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 11.7nm, 이차 입자 직경: 23.8nm, 실리카 농도 3.5중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 82.5ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 8과 마찬가지로 상기 (1)∼(4)의 공정에 따라 실리카 졸을 제조하였다. 공정 (4)에서, 겔화가 일어나서, 최후까지 물 치환을 행할 수가 없었다.

[비교예 6]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 11.7nm, 이차 입자 직경: 23.7nm, 실리카 농도 3.5중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 330ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 8과 마찬가지로 상기 (1)∼(4)의 공정에 따라 실리카 졸을 제조하였다. 공정 (4)에서, 겔화가 일어나서, 최후까지 물 치환을 행할 수가 없었다.

[비교예 7]

공정 (1)에서 얻은 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 11.7nm, 이차 입자 직경: 23.7nm, 실리카 농도 3.5중량%였다. 공정 (2)에서 분산제를 실리카에 대하여 660ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 8과 마찬가지로 상기 (1)∼(4)의 공정에 따라 실리카 졸을 제조하였다. 공정 (4)에서, 겔화가 일어나서, 최후까지 물 치환을 행할 수가 없었다.

이하, 일차 입자 직경이 20nm를 넘는 실리카 입자를 이용하여, 막 농축법에 의해, 실시예 9, 비교예 8 및 9의 실리카 졸을 제조하였다.

[실시예 9]

(A)반응 공정

TMOS와 메탄올을 용량비=3:1의 비율로 혼합하고, 원료 용액을 조제하였다. 반응 용기에 미리 메탄올, 순수, 암모니아를 혼합한 반응 용매를 준비하였다. 반응 용매 중의 물의 농도가 15중량%, 암모니아의 농도가 1중량%로 조제하였다.

교반 중의 반응 용매 9용량에 대하여, 1용량의 원료 용액을, 20℃의 반응 온도를 유지하면서 25분에 걸쳐서 일정 속도로 적하해 가고, TMOS를 가수 분해하고, 축중합시켜서 실리카 졸 반응액(일차 입자 직경: 32.1nm, 이차 입자 직경: 74.8nm, 실리카 농도 3.5중량%)를 얻었다.

(B)농축 공정(가열 농축)

(A)의 반응 공정에서 얻어진 실리카 졸 반응액을 10L의 4구 플라스크에 대하여 8L 부가하고, 교반 하에서 가열 농축법(가열에 의한 증류분과 동량의 공정(A)에서 얻어진 반응액을 부가해 가는 농축 방법)으로, 실리카 농도가 19.5중량%가 되도록 농축을 행하였다.

(C)치환 공정

(B)의 농축 공정에서 얻어진 실리카 졸 농축액을 10L의 4구 플라스크에 대하여 8L 부가하고, 가열 교반 하에서, 액체 면이 일정하게 되도록 가열에 의한 증류 분과 동량의 초순수를 부가하였다. 플라스크 내의 액체 온도가 100℃ 및 pH가 7.4 이하가 된 시점을 치환 공정의 종점으로 하였다.

(D)분산제 첨가 공정

(C)의 치환 공정에서 얻어진 치환액에, 분산제를 실리카에 대하여 750ppm 첨가하였다. 분산제는 구연산 테트라메틸암모늄을 이용하였다.

(E)농축 공정(막 농축)

(D)의 분산제 첨가 공정에 의해 얻어진 분산제가 첨가된 실리카 졸 물 치환액 8L를 부가하고, 40℃의 액체 온도에서 분획 분자량 6000의 한외 여과막에서 순환하면서 농축하였다.

농축 후 방랭(放冷)하고, 얻어진 실리카 농도가 35.0중량%인 실리카 졸에, 항균제로서 과산화수소를, 얻어진 실리카 졸에 대하여 20ppm 첨가하였다. 그 후, 3μm 멤브레인 필터로 여과하였다. 이 실리카 졸을 실시예 9로 하였다.

[비교예 8]

공정 (A)에서 얻어진 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 32.1nm, 이차 입자 직경: 74nm, 실리카 농도 3.5중량%였다. 공정 (D)에서 분산제를 첨가하지 않았다. 이들 이외는 실시예 9와 마찬가지로 상기 (A)∼(E)의 공정에 따라 실리카 졸을 제조하였는데, 공정 (E)의 막 농축을 행하고 있는 도중에 겔화가 일어나서, 고농도가 될 때까지 농축할 수가 없었다.

겔화되었을 때의 실리카 농도는 28.5중량%였다.

[비교예 9]

공정 (A)에서 얻어진 실리카 졸 반응액은 일차 입자 직경: 32.1nm, 이차 입자 직경: 74.5nm, 실리카 농도 3.5중량%였다. 공정 (D)에서 분산제를 수회에 나누어 실리카에 대하여 2250ppm 첨가하였다. 분산제는 중탄산 암모늄을 이용하였다. 이들 이외는 실시예 9와 마찬가지로 상기 (A)∼(E)의 공정에 따라 실리카 졸을 얻었다.

도 1은 상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 9에서 얻어지는 반응액, 물 치환 후의 용매 치환 농축액 및 제품의 물성을 나타낸다. 상세하게는, 반응액의 실리카 농도, 반응액에 포함되는 실리카 입자의 크기, 반응액에 첨가한 분산제의 종류 및 첨가량, 물 치환 후의 용매 치환 농축액의 실리카 농도, 물 치환 후의 용매 치환 농축액의 동적 점도, 물 치환 후에 첨가한 분산제의 종류 및 첨가량, 과산화수소의 첨가량, 제품의 실리카 중량, 제품에 포함되는 실리카의 입자 직경의 크기, 제품의 동적 점도, 제품의 pH, 제품의 여과량, 제품의 금속 불순물이다.

또한, 상기 제품이란 공정 (5) 또는 공정 (E)에서 얻어진 실리카 졸을 나타낸다.

상기 여과량이란 4.7φ의 구멍 사이즈 3μm의 멤브레인 필터로 10분간의 여과량을 나타낸 것이다.

또한, 비교예 2 및 8에서는, 겔화가 일어났기 때문에 제품화할 수 없었으므로, 제품 물성을 나타내고 있지 않다.

도 1에 도시한 바와 같이, 분산제로서 안식향산 암모늄, 구연산, 구연산 삼암모늄, 아디핀산 암모늄, 구연산 테트라메틸암모늄을 첨가한 실리카 졸은 실리카 농도가 30중량%를 넘는 고농도이면서 저점도이고, 게다가 장기 보존하더라도 안정된 고농도 실리카 졸이라는 것을 알 수 있다. 또한, 금속 불순물도 적다.

또한, 실리카의 일차 입자 직경이 작고, 20nm 이하인 경우에는, 구연산이 실리카에 대하여 20ppm 첨가된 실리카 졸은 실리카 농도가 20중량%를 넘는 고농도이면서 저점도이다.

다음으로, 실시예 1 내지 7 및 9, 비교예 1 및 9에서 얻어진 제품에 대하여 열 안정성 시험을 행하였다. 표 중의 보존 조건에 따라서 보존한 후, 제품의 pH, 이차 입자 직경, 동적 점도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예9	비교예1	비교예9
보존 조건	60℃ 14일간	60℃ 30일간	60℃ 30일간	60℃ 30일간	60℃ 14일간	60℃ 30일간	60℃ 30일간	60℃ 14일간	60℃ 14일간	60℃ 14일간
pH	7.3	6.9	7	7.2	7.2	7.1	7.2	7.1	6.9	7.1
이차 입자 직경 (nm)	67.6	69	69.8	70.4	69.3	68.1	67	69.3	69.1	68.3
동적 점도 (cSt)	6.4	5.2	5.8	3.7	5.2	5	8.5	8.1	1520	38.5

표 1이 나타낸 바와 같이, 비교예 9에서 얻어진 제품은 60℃, 60일 후에는 동적 점도가 더욱 높아지고, 겔화가 확인되었다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 분산제는 중탄산 암모늄을 제외한 무기산 염, 무기산, 유기산 및 유기산 염을 이용하는 것이 바람직하다. 즉 중탄산 암모늄을 이용하더라도 고농도 실리카 졸을 얻을 수 있지만, 얻어진 고농도 실리카 졸은 장기 보존 안정성이 나쁘다. 한편, 구연산 테트라메틸암모늄을 사용한 실시예 9는 장기 보존 안정성이 우수하다.

본 발명에 따르면, 알콕시드법(alkoxide method)에 의해 합성된 반응액을 농축하여 용매 치환함으로써 얻어진 고순도 실리카 졸에, 분산제를 첨가함으로써, 장기적으로 안정되고 저점도이고 아울러 고농도의 고순도 실리카 졸을 제조할 수 있었다.

Claims

알콕시드법에 의해 합성되는 실리카 졸로서,

상기 실리카 졸은 적어도 분산제 및 실리카를 포함하고,

상기 분산제의 농도는 실리카에 대하여 10∼3000ppm이며,

상기 분산제는 분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상인 무기산, 무기산 염, 유기산 및 유기산 염으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지고,

상기 실리카 졸의 실리카 농도가 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 졸.
제 1 항에 있어서,

상기 실리카 졸 중의 금속 불순물의 농도가 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 졸.
제 2 항에 있어서,

상기 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우,

상기 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼1350ppm인 것을 특징으로 하는 실리카 졸.
하기의 공정 (1) 내지 (4)를 구비하는 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법.

(1)알콕시드법에 의해, 알콕시 실란을 가수 분해하고, 축중합(縮重合)시켜서 실리카 졸 반응액을 얻는 반응 공정,

(2)상기 반응액에, 분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상인 무기산, 무기산 염, 유기산 및 유기산 염으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼3000ppm이 되도록 분산제를 첨가하는 분산제 첨가 공정,

(3)공정 (2)에서 얻어진 반응액을, 반응액의 실리카 함유량 이상의 실리카 함유량이 될 때까지 농축하여, 농축액을 얻는 농축 공정,

(4)상기 농축액을 용매 치환함으로써, 실리카 농도가 20중량% 이상인 실리카 졸을 얻는 치환 공정.
제 4 항에 있어서,

상기 공정 (4)에서 얻어지는 실리카 졸 중의 금속 불순물의 농도가 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 공정 (1)에서 얻어지는 반응액에 포함되는 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우,

상기 공정 (2)에서 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼30ppm인 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법.
하기의 공정 (1) 내지 (5)를 구비하는 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법.

(1)알콕시드법에 의해, 알콕시 실란을 가수 분해하고, 축중합시켜서 실리카 졸 반응액을 얻는 반응 공정,

(2)상기 반응액에, 분해 온도 및 비점이 모두 60℃ 이상인 무기산, 무기산 염, 유기산 및 유기산 염으로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 분산제를 첨가하는 분산제 첨가 공정,

(3)공정 (2)에서 얻어진 반응액을, 반응액의 실리카 함유량 이상의 실리카 함유량이 될 때까지 농축하여, 농축액을 얻는 농축 공정,

(4)상기 농축액을 용매 치환하는 치환 공정,

(5)공정 (4)에서 얻어진 용매 치환 농축액에 상기 분산제를 더 첨가하고, 분산제의 농도를 실리카에 대하여 10∼3000ppm으로 함으로써, 실리카 농도가 20중량% 이상인 실리카 졸을 얻는 분산제 재첨가 공정.
제 7 항에 있어서,

상기 공정 (5)에서 얻어지는 실리카 졸 중의 금속 불순물의 농도가 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 공정 (1)에서 얻어지는 반응액에 포함되는 실리카의 일차 입자 직경이 20nm 이하인 경우,

상기 공정 (2)에서 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼30ppm이고,

상기 공정 (5)에서 더 첨가하는 분산제의 농도가, 실리카에 대하여 10∼1320ppm인 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 분산제의 분해 온도 및 비점이 모두, 상기 공정 (3)에서의 농축 중인 농축액의 최고 온도 이상 및/또는 상기 공정 (4)의 용매 치환 중인 농축액의 최고 온도 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법.