JP6414547B2 - シリカゾル及びシリカゾルの製造方法 - Google Patents
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Description
(a)窒素吸着法による比表面積が20〜500m2/gである。
(b)前記シリカ粒子の表面積あたりの吸湿量が0.5mg/m2以下である。
(c)前記シリカ粒子内部の前記有機塩基化合物の含有量が0.2mmol/g以下である。
(A)水、アンモニア、及び、必要に応じて含まれる、アンモニア以外の親水性有機溶媒からなる媒体であって、かつ60質量%以上の水と前記媒体1Lあたり0.005〜1.0モルのアンモニアとを含有する、60℃以上の媒体を準備する工程
(B)前記媒体に珪素アルコキシドの総添加量に対する前記アンモニアのモル比(N/Si)を0.01〜1.0とする量の珪素アルコキシドを連続的に又は間欠的に添加して下記の条件(イ)〜(ハ)を維持しつつシリカ粒子を生成させる工程
(イ)反応途中の前記N/Siモル比が0.01以上である。
(ロ)前記媒体中の水分が60質量%以上である。
(ハ)前記媒体の温度が60℃以上である。
(C)工程(B)で得られた前記シリカ粒子が分散された前記媒体に有機塩基化合物を添加した後、前記媒体から前記アンモニアの一部又は全部を除去する工程を含むことを特徴とする。
(a)窒素吸着法による比表面積が20〜500m2/gである。
(b)シリカ粒子の表面積あたりの吸湿量が0.5mg/m2以下である。
(c)シリカ粒子がその内部に有機塩基化合物を実質的に含有しない。
まず、要件(a)について、シリカ粒子は、窒素吸着法による比表面積が20〜500m2/g、好ましくは30〜300m2/gである。比表面積が上記範囲より小さいと、ナノ粒子としての特性が発揮されにくくなり、シリカを含有させることによる樹脂の表面硬度、耐熱性、及び絶縁性等の改善効果が得られにくくなる。また、シリカゾルを樹脂コンポジット材料等に用いたとき、透明性が失われることがある。一方、比表面積が上記範囲より大きいと、液状有機媒体や樹脂への分散性が低下し、高濃度に添加することが難しくなる。また、粒子表面への水分吸着が増加しやすく、これを防止するために粒子表面を有機物で修飾する際、多くの修飾剤が必要となる。
(A)水及び/又は親水性有機溶媒からなる媒体であって、かつ60質量%以上の水と媒体1リットルあたり0.005〜1.0モルのアンモニアとを含有する、60℃以上の媒体を準備する工程
(B)媒体に珪素アルコキシドの総添加量に対するアンモニアのモル比(N/Si)を0.01〜1.0となる量の珪素アルコキシドを連続的に又は間欠的に添加して下記の条件(イ)〜(ハ)を維持しつつシリカ粒子を生成させる工程。
(イ)反応途中のN/Siモル比が0.01以上である。
(ロ)媒体中の水分が60質量%以上である。
(ハ)媒体の温度が60℃以上である。
(C)工程(B)で得られたシリカ粒子が分散された媒体にシリカゾル有機塩基化合物を添加した後、媒体からアンモニアの一部又は全部を除去する工程を含むものである。
〔実施例1〕
実施例1のシリカゾル[1A]を以下のように作製した。攪拌機及びコンデンサー付き3リットルのステンレス製反応容器に、純水2237gと28質量%のアンモニア水2.5gを仕込み、オイルバスにより容器内液温を80℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、261gの市販テトラエチルシリケート(TEOS)を、2時間かけて連続的に滴下し供給した。この供給の終了後、容器内液温を80℃に保ったまま1時間攪拌を続けた後、液温を90℃まで上昇させ、この温度で1時間攪拌を続けてシリカ粒子の整粒液を得た。
実施例1と同じ反応容器に、純水2244gと28質量%のアンモニア水3.4gを仕込み、オイルバスにより容器内液温を80℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、253gの市販テトラメチルシリケート(TMOS)を、3時間かけて液中に連続的に供給した。この供給の終了後、容器内液温を80℃に保ったまま1時間攪拌を続けた後、液温を90℃まで上昇させ、この温度で1時間攪拌を続けてシリカ粒子の整粒液を得た。
実施例1と同様の装置を用い、整粒後にジイソプロピルアミンの添加を行わなかった以外は実施例1と同様にして比較例1のシリカゾル[1B]を得た。得られたゾルはSiO230.0質量%、pH6.2、B型粘度6.7mPa・s、動的散乱法粒子径20nmとなった。
実施例1と同じ反応容器に、純水2235gとジイソプロピルアミン4.2gを仕込み、オイルバスにより容器内液温を80℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器の仕込み液中に、261gの市販テトラエチルシリケート(TEOS)を、2時間かけて連続的に供給した。この供給の終了後、容器内液温を80℃で1時間保った後、90℃まで上昇させ、この温度で1時間攪拌を続けてシリカ粒子の整粒液を得た。
実施例1と同じ反応容器に、純水2234gとトリn−プロピルアミン6.0gを仕込み、オイルバスにより容器内液温を80℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器の仕込み液中に、261gの市販テトラエチルシリケートを、2時間かけて連続的に供給した。この供給の終了後、容器内液温を80℃で1時間保った後、90℃まで上昇させ、この温度で1時間攪拌を続けてシリカ粒子の整粒液を得た。
・整粒液の遊離塩基(滴定法)
整粒液を0.1N塩酸でpH滴定し、中和等量点より残存塩基の量を計算した。また、仕込んだ触媒に対して滴定で検出できた塩基の割合を計算した。
実施例1〜2及び比較例1〜3のシリカゾルを10mmol/L塩酸で希釈した後、限外ろ過膜付沈降管に入れて遠心機でろ過し、得られたろ液を陽イオンクロマト法により測定した。
以下の前処理を行った後、元素分析により測定した。すなわち、実施例1〜2及び比較例1〜3のシリカゾルに、塩基と等量以上の水素型陽イオン交換樹脂と接触させた後ろ過して、遊離の塩基を除いた後、真空乾燥して得られた乾燥粉を元素分析装置で分析し、乾燥粉中の窒素含有量(質量%)を求めた。
安定性を評価するために実施例1〜2及び比較例1〜3のシリカゾルを密閉容器に入れ、50℃で2週間保持した後、0.01質量%のアンモニア水で希釈し、動的光散乱法粒子径の測定を行った。また、B型粘度計で25℃において粘度を測定した。結果を表2に示す。
先行技術文献(特開2005−60219号公報)の実施例1の方法に準じてシリカ粒子を作製した。すなわち、本発明の実施例1の反応容器内でメタノール1647gと28質量%アンモニア水42gと純水262.6gを混合して、2340mlの仕込液Iを作製した。別の容器内で市販のテトラメチルシリケート195ml(200.9g)とメタノール65ml(51.4g)を混合し、仕込液IIを作製した。仕込液Iを冷却水浴中で20℃に保ちながら仕込液IIを30分かけて連続添加した。添加終了後1時間攪拌を続けた後、オイルバスで加熱し、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより濃縮を行った。
先行技術文献(特開2005−60219号公報)の実施例6の方法に準じてシリカ粒子を作製した。すなわち、本発明の実施例1の反応容器内でメタノール1647gと28質量%アンモニア水70gと純水235gを混合し、2340mlの仕込液Iを作製した。別の容器内で市販のテトラメチルシリケート195ml(200.9g)とメタノール65ml(51.4g)を混合し、仕込液IIを作製した。仕込液Iを冷却水浴中で20℃に保ちながら仕込液IIを30分かけて連続添加した。添加終了後1時間攪拌を続けた後、オイルバスで加熱し、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより濃縮を行った。
実施例1〜2及び比較例1〜5のシリカゾル(水性シリカゾル)について、以下のように窒素吸着法による比表面積を測定した。すなわち、シリカゾルにH型陽イオン交換樹脂を添加して遊離及び粒子表面に吸着した塩基を除去した後、80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕し、さらに180℃で3時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積S(m2/g)を測定した。また、比表面積Sから、実施例1〜2及び比較例1〜5のシリカゾルの平均粒子径D1を下式により計算した。
実施例1〜2及び比較例1〜5のシリカゾルについて、以下のように吸湿率を測定した。すなわち、比表面積の測定に用いたものと同じ180℃乾燥粉を各0.2g秤量瓶に採取し、重量を測定した。この瓶を蓋を開けた状態で23℃相対湿度50%の雰囲気下に48時間静置した後、蓋をして再び重量を測定した。そして、下式より吸湿率を求めた。
さらにBET法比表面積を基に、下式より、比表面積あたりの吸湿量を計算した。
〔実施例3〕
実施例2と同様にして、シリカ粒子の整粒液を得た。この整粒液を取り出してロータリーエバポレーターで26.7kPaにて濃縮し、SiO225質量%、pH7.5、NH30.02質量%の水分散シリカゾルを得た。このシリカゾル380gにメタノール40gを添加し、攪拌下トリn−プロピルアミン0.4gと3−メタクリロキシトリメトキシシラン(商品名「KBM−503」、信越化学工業株式会社製)15.8gを攪拌下に添加した後、昇温し60℃で3時間反応させた。ついで、このゾルをロータリーエバポレーターにセットし、53.3kPaで蒸留しながらメタノール添加してフラスコ内のゾルの液量を一定に保ちながらフラスコ内のゾルの水分が2%になるまでメタノール置換を行った後、さらに、メチルエチルケトン(以下、MEK)を添加しながら蒸留を続け、SiO230.0質量%、メタノール0.4質量%、水分0.3質量%、20℃におけるオストワルド粘度2.1mPa・s、動的光散乱法粒子径32nmのMEK分散シリカゾル[3A]を得た。
実施例3で用いたトリn−プロピルアミン添加に替えて、28質量%のアンモニア水0.4gを添加した以外は同様にして、MEK分散シリカゾル[6B](SiO2濃度30.0重量%、メタノール濃度0.4質量%、水分0.3質量%、20℃におけるオストワルド粘度2.8mPa・s、動的光散乱法粒子径36nm)を得た。
実施例1のシリカゾルを測定した方法と基本的には同様の手法により、実施例3及び比較例5のシリカゾルについて、最終ゾルの遊離塩基を測定した。ここでは、実施例3及び比較例5のシリカゾルと同量の10mmol/L塩酸を添加した後、ロータリーエバポレーターで減圧乾燥し、得られたゲルを粉砕して得た粉に、10mmol/L塩酸を加え、振とう後に遠心分離を行い、上澄み中の塩基をイオンクロマト法により測定した。
実施例1のシリカゾルを測定した方法と基本的には同様の手法により、実施例3及び比較例5のシリカゾルについて、比表面積を測定した。ここでは、シリカゾルの有機溶媒を60℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕し、さらに180℃で3時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積(m2/g)を測定した。
実施例1のシリカゾルを測定した方法と同様の手法により、実施例3及び比較例5のシリカゾルについて、吸湿率を測定した。
実施例3及び比較例5のシリカゾルについて、動的光散乱法(DLS)粒子径及び粘度を測定した。ここでは、シリカゾルをMEKで希釈して、動的光散乱法粒子径を測定した。粘度はオストワルド粘度計を用い、20℃の恒温槽内で測定した。
Claims (7)
- 下記の要件(a)〜(c)を満たす高純度のシリカ粒子が、水及び/又は液状有機媒体からなる媒体に分散しており、有機塩基化合物を含有することを特徴とするシリカゾル。
(a)窒素吸着法による比表面積が20〜500m2/gである。
(b)前記シリカ粒子の表面積あたりの吸湿量が0.5mg/m2以下である。
(c)前記シリカ粒子内部の前記有機塩基化合物の含有量が0.2mmol/g以下である。 - 前記シリカ粒子の原料となる珪素アルコキシドが、テトラメチルシリケート(TMOS)、テトラエチルシリケート(TEOS)、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、トリメチルエチルシリケート、及びアルキル基の炭素数が1〜2のトリアルキルシリケートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1に記載のシリカゾル。
- 前記シリカ粒子が、前記窒素吸着法による前記比表面積をS(m2/g)、動的光散乱法による前記媒体中の平均分散粒子径をD2(nm)としたとき、下記式を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のシリカゾル。
[数1] D2×S≦6800 - 前記有機塩基化合物の含有量が、前記シリカ粒子に対し0.001〜0.5mmol/gであることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のシリカゾル。
- 前記有機塩基化合物が、該有機塩基化合物の1分子内に1つの窒素原子を有し、かつ、第2級アミン、第3級アミン及び水酸化第4級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のシリカゾル。
- 下記の工程(A)、(B)及び(C):
(A)水、アンモニア、及び、必要に応じて含まれる、アンモニア以外の親水性有機溶媒からなる媒体であって、かつ60質量%以上の水と前記媒体1Lあたり0.005〜1.0モルのアンモニアとを含有する、60℃以上の媒体を準備する工程
(B)前記媒体に珪素アルコキシドの総添加量に対する前記アンモニアのモル比(N/Si)を0.01〜1.0とする量の珪素アルコキシドを連続的に又は間欠的に添加して下記の条件(イ)〜(ハ)を維持しつつシリカ粒子を生成させる工程
(イ)反応途中の前記N/Siモル比が0.01以上である。
(ロ)前記媒体中の水分が60質量%以上である。
(ハ)前記媒体の温度が60℃以上である。
(C)工程(B)で得られた前記シリカ粒子が分散された前記媒体に有機塩基化合物を添加した後、前記媒体から前記アンモニアの一部又は全部を除去する工程を含むことを特徴とするシリカゾルの製造方法。 - 前記(C)工程において、前記シリカ粒子を生成させた後、前記アンモニアの一部又は全部を除去するため、前記媒体を該媒体の沸点以上に加熱することを特徴とする請求項6に記載のシリカゾルの製造方法。
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