KR20210132178A - 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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히데키 오츠키
히로아키 야마시타
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후소카가쿠코교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 진비중이 적절하고 회합비가 높고 알콕시기 함유량이 높은 실리카 입자를 고순도로 함유한 콜로이달 실리카, 및 당해 콜로이달 실리카를 용이하게 제조할 수 있고, 제조 비용을 저감할 수 있는 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 콜로이달 실리카이며, 상기 콜로이달 실리카에 포함되는 실리카 입자는, 평균 1차 입자경이 33nm 이상이고, 회합비가 1.2 이상이고, 진비중이 1.95 이상이고, 실리카 입자 1g당 1000질량ppm 이상의 알콕시기를 함유하고, 원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율이 15％ 미만이고, 1급 아민을 실리카 입자 1g당 5μmol 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 콜로이달 실리카에 관한 것이다.

Description

콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법
본 발명은 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 평균 1차 입자경이 33nm 이상이고 회합비가 1.2 이상이고 진비중이 1.95 이상이고 알콕시기를 포함하는 실리카 입자를 함유하는 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
콜로이달 실리카는 실리카 미립자를 물 등의 매체에 분산시킨 것이며, 종이, 섬유, 철강 등의 분야에서 물성 개량제로서 사용되고 있는 것 외에, 반도체 웨이퍼 등의 전자 재료의 연마제로서도 사용되고 있다. 이러한 용도로 사용되는 콜로이달 실리카에 분산되어 있는 실리카 입자에는 고진비중 및 고회합이 요구된다.
상기 요구에 따를 수 있는 콜로이달 실리카의 제조 방법으로서, 예를 들어 알콕시실란을 가수분해하여 얻어진 가수분해액을 알칼리 촉매 등을 포함하는 모액에 첨가하는 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에 따르면, 알콕시실란을 일단 가수분해하여 얻어진 가수분해액을 조제하고 나서, 당해 가수분해액을 모액에 첨가하고 있으며, 진비중이 높고 치밀한 입자가 얻어지지만, 진비중이 지나치게 높음으로써 피연마물인 기판 등의 표면 상의 결함(예를 들어 스크래치)이 증가한다고 하는 문제가 있다. 또한, 제조 공정이 장시간 및 다단계로 되기 때문에, 번잡하고, 비용이 고액으로 된다고 하는 문제가 있다.
이것과는 별도로, 알콕시실란을 가수분해하지 않고 모액에 첨가하여 콜로이달 실리카를 제조하는 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 2에는 회합비가 높고, 또한 진비중이 높은 실리카 입자를 얻는 제법에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 특허문헌 2에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 콜로이달 실리카는 높은 연마성을 얻기 어려워, 연마성의 한층 더한 향상에 대해서는 검토의 여지가 있다.
따라서, 연마성이 우수한 콜로이달 실리카의 개발이 요망되고 있으며, 당해 콜로이달 실리카를 용이하게 제조할 수 있고, 제조 비용을 저감할 수 있는 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.
국제 공개 제2010/035613호 일본 특허 공개 제2016-008157호 공보
본 발명은 알콕시기를 포함하고, 적절한 진비중을 갖는 실리카 입자를 함유한 콜로이달 실리카, 및 당해 콜로이달 실리카를 용이하게 제조할 수 있고, 제조 비용을 저감할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 평균 1차 입자경이 33nm 이상이고, 회합비가 1.2 이상이고, 진비중이 1.95 이상이고, 실리카 입자 1g당 1000질량ppm 이상의 알콕시기를 함유하고, 원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율이 15％ 미만이고, 1급 아민을 실리카 입자 1g당 5μmol 이상 함유하는, 실리카 입자를 함유하는 콜로이달 실리카에 따르면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
대표적인 본 발명은 이하와 같다.
항 1.
콜로이달 실리카이며,
상기 콜로이달 실리카에 포함되는 실리카 입자는,
평균 1차 입자경이 33nm 이상이고,
회합비가 1.2 이상이고,
진비중이 1.95 이상이고,
실리카 입자 1g당 1000질량ppm 이상의 알콕시기를 함유하고,
원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율이 15％ 미만이고,
1급 아민을 실리카 입자 1g당 5μmol 이상 함유하는 것
을 특징으로 하는 콜로이달 실리카.
항 2.
상기 실리카 입자는 진비중이 1.95 이상 2.20 이하인, 항 1에 기재된 콜로이달 실리카.
항 3.
상기 실리카 입자의 표면에, 하기 일반식 (1)
-(CH2)n-R3 (1)
(식 (1) 중, n은 0 이상의 임의의 정수를 나타내고, R3은 임의의 관능기를 나타낸다.)
로 표시되는 유기 관능기를 갖는, 항 1 또는 2에 기재된 콜로이달 실리카.
항 4.
상기 실리카 입자의 표면에 양이온성 유기 관능기를 갖는, 항 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 콜로이달 실리카.
항 5.
상기 실리카 입자의 표면에 아미노기를 갖는, 항 4에 기재된 콜로이달 실리카.
항 6.
상기 실리카 입자의 표면에 음이온성 유기 관능기를 갖는, 항 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 콜로이달 실리카.
항 7.
상기 실리카 입자의 표면에 술포기를 갖는, 항 6에 기재된 콜로이달 실리카.
항 8.
(1) 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액을 조제하는 공정 1,
(2) 알콕시실란을 상기 모액에 첨가하여 혼합액을 조제하는 공정 2,
(3) 상기 혼합액에 알칼리 촉매를 첨가하여 종입자(種粒子) 분산액을 조제하는 공정 3, 및
(4) 상기 종입자 분산액에 물 및 유기 용매를 첨가하고, 다음에 알콕시실란을 첨가하는 공정 4
를 이 순으로 갖고,
상기 알칼리 촉매는 1급 아민인 것
을 특징으로 하는 콜로이달 실리카의 제조 방법.
항 9.
(3.5) 공정 3에서 얻어진 종입자 분산액에 물을 첨가하고, 다음에 알콕시실란을 첨가하여 종입자 분산액을 조제하는 공정 3.5
를 상기 공정 3 및 공정 4 사이에 갖는, 항 8에 기재된 제조 방법.
본 발명의 콜로이달 실리카에 포함되는 실리카 입자는 평균 1차 입자경이 33nm 이상이고, 회합비가 높고, 진비중이 적절하고, 알콕시기량이 높고, 원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율이 15％ 미만이고, 1급 아민을 포함하기 때문에, 연마제로서 사용되었을 때 높은 연마 속도, 낮은 결함성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 콜로이달 실리카의 제조 방법은 당해 콜로이달 실리카를 용이하게 제조할 수 있고, 제조 비용을 저감할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 6 및 7에서 얻어진 콜로이달 실리카의 제타 전위의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 6에서 얻어진 콜로이달 실리카의 XPS에 의한 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 7에서 얻어진 콜로이달 실리카의 XPS에 의한 분석 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 콜로이달 실리카는 실리카 입자에 대하여, 평균 1차 입자경이 33nm 이상이고, 회합비가 1.2 이상이고, 진비중이 1.95 이상이고, 원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율이 15％ 미만이기 때문에, 연마성이 우수하다. 또한, 본 발명의 콜로이달 실리카는 실리카 입자의 알콕시기량이 높기 때문에, 피연마물인 기판 등의 표면의 결함(예를 들어 스크래치)을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 콜로이달 실리카는 이형화된 실리카 입자를 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 공정 1에 있어서 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액을 조제하고, 공정 2에 있어서 당해 모액에 알콕시실란을 첨가하여 혼합액을 조제하고 있으므로, 알콕시실란을 가수분해하여 규산 수용액을 일단 조제하고 그 액을 모액에 첨가할 필요가 없다. 이 때문에, 회합비가 높고, 진비중이 적절하고, 알콕시기 함유량이 높고, 1급 아민을 포함하고, 원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율이 15％ 미만인 실리카 입자를 함유하는 콜로이달 실리카를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 공정이 적기 때문에 제조 비용이 저감되어 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 공정 1에 있어서 조제된 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액에, 공정 2에 있어서 알콕시실란을 첨가하고, 다음에 공정 3에 있어서 알칼리 촉매를 더 첨가하여 종입자를 조제하고 있으므로, 종입자가 이형화되기 쉽고, 공정 4에 있어서 당해 종입자를 성장시키고 있으므로, 평균 1차 입자경이 33nm 이상이고 회합비가 1.2 이상이고, 진비중이 1.95 이상이고, 실리카 입자 1g당 1000질량ppm 이상의 알콕시기를 함유하고, 원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율이 15％ 미만이고, 1급 아민을 실리카 입자 1g당 5μmol 이상 함유하는 실리카 입자를 고순도로 함유하고, 연마성이 우수한 콜로이달 실리카를 용이하게 제조할 수 있다.
1. 콜로이달 실리카
본 발명의 콜로이달 실리카는 평균 1차 입자경이 33nm 이상이고, 회합비가 1.2 이상이고, 진비중이 1.95 이상이고, 실리카 입자 1g당 1000질량ppm 이상의 알콕시기를 함유하고, 원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율이 15％ 미만이고, 1급 아민을 실리카 입자 1g당 5μmol 이상 함유하는 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 평균 1차 입자경은 33nm 이상이 바람직하고, 38nm 이상이 보다 바람직하다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경의 하한이 상기 범위이면, 본 발명의 콜로이달 실리카의 연마성이 한층 더 향상된다. 또한, 실리카 입자의 평균 1차 입자경은 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경의 상한이 상기 범위이면, 피연마물의 흠집 발생이 한층 더 저감된다.
본 명세서에 있어서, 상기 콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 평균 1차 입자경은 이하의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 콜로이달 실리카를 핫 플레이트 상에서 예비 건조 후, 800℃에서 1시간 열처리하여 측정용 샘플을 조제한다. 조제한 측정용 샘플을 사용하여, BET 비표면적을 측정한다. 실리카의 진비중을 2.2로 하고, 2727/BET 비표면적(㎡/g)의 값을 환산하여, 콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 평균 1차 입자경(nm)으로 한다.
콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 평균 2차 입자경은 40nm 이상이 바람직하고, 50nm 이상이 보다 바람직하고, 60nm 이상이 더욱 바람직하다. 실리카 입자의 평균 2차 입자경의 하한이 상기 범위이면, 본 발명의 콜로이달 실리카의 연마성이 한층 더 향상된다. 또한, 실리카 입자의 평균 2차 입자경은 400nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하다. 실리카 입자의 평균 2차 입자경의 상한이 상기 범위임으로써, 피연마물의 흠집 발생이 한층 더 저감된다.
본 명세서에 있어서, 상기 콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 평균 2차 입자경은 이하의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 동적 광산란법의 측정용 샘플로서, 콜로이달 실리카를 0.3중량％ 시트르산 수용액에 첨가하여 균일화한 것을 조제한다. 당해 측정용 샘플을 사용하여, 동적 광산란법(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 「ELSZ-2000S」)에 의해 2차 입자경을 측정한다.
콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 회합비는 1.2 이상이 바람직하고, 1.4 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 특히 바람직하다. 실리카 입자의 회합비의 하한이 상기 범위이면, 본 발명의 콜로이달 실리카의 연마성이 한층 더 향상된다. 또한, 실리카 입자의 회합비는 5.5 이하가 바람직하고, 5.0 이하가 보다 바람직하다. 실리카 입자의 회합비의 상한이 상기 범위이면, 피연마물의 흠집 발생이 한층 더 저감된다.
본 명세서에 있어서, 상기 콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 회합비는, 콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 평균 2차 입자경/평균 1차 입자경을 산출함으로써 얻어지는 값이다.
실리카 입자가 함유하는 알콕시기의 양은, 실리카 입자 1g당 1000질량ppm 이상이 바람직하고, 2500질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 4000질량ppm 이상이 더욱 바람직하다. 알콕시기량의 하한이 상기 범위이면, 피연마물의 흠집 발생이 한층 더 저감된다. 또한, 실리카 입자가 함유하는 알콕시기량은 15000질량ppm 이하가 바람직하고, 12000질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 10000질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 알콕시기량의 상한이 상기 범위이면, 본 발명의 콜로이달 실리카의 연마성이 한층 더 향상된다.
또한, 상기 알콕시기량은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 콜로이달 실리카를 215000G, 90분의 조건에서 원심 분리 후, 상청을 폐기하고 고형분을 60℃, 90분의 조건에서 진공 건조시킨다. 얻어지는 실리카 건고물 0.5g을 칭량하고, 1M 수산화나트륨 수용액 50mL에 넣고, 교반시키면서 50℃에서 24시간 가열함으로써 실리카를 용해시킨다. 상기 실리카 용해액을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하여, 알코올 함유량을 구하고, 알콕시기량으로 한다. 가스 크로마토그래프의 검출기는 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용한다. 가스 크로마토그래프 분석은 JIS K0114에 따라 행한다.
본 발명의 콜로이달 실리카에 있어서의 원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율은, 전체 실리카 입자수의 15％ 미만이 바람직하고, 10％ 미만이 보다 바람직하다. 원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율의 상한이 상기 범위이면, 소입자가 적어지고 본 발명의 콜로이달 실리카의 연마성이 한층 더 향상된다.
원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율은 이하의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 콜로이달 실리카에 포함되는 1차 입자 100개를 주사형 전자 현미경(SEM; 5만배)에 의해 관찰하고, 화상 해석에 의해 1차 입자의 원 상당 직경이 20nm 미만인 입자의 수를 구하여, SEM으로 1차 입자의 원 상당 직경이 측정된 입자의 수에 대한 개수 비율을 ％로 나타낸다.
본 발명의 콜로이달 실리카에 포함되는 실리카 입자는 1급 아민을 함유하는 것이 바람직하다. 1급 아민으로서는 특별히 한정되지 않으며, 하기 일반식 (2)로 표시되는 아민이 바람직하다.
NH2-R1 (2)
(식 중, R1은 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2)에 있어서, R1은 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. 당해 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 탄소수는 1 내지 12여도 되며, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 분지상의 알킬기로서는, 이소프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-메틸-1-에틸프로필기, 2-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 5-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 바람직한 직쇄상 또는 분지상의 알킬기는 n-프로필기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등이다.
환상의 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 3 내지 12여도 되며, 바람직하게는 3 내지 6이다. 환상의 알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 환상의 알킬기는 시클로헥실기이다.
상기 일반식 (2) 중의 R1에 있어서 알킬기는 치환되어 있어도 된다. 치환기의 수로서는, 예를 들어 0개, 1개, 2개, 3개, 4개 등이어도 되며, 바람직하게는 0개, 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 0개 또는 1개이다. 또한, 치환기의 수가 0개인 알킬기란 치환되어 있지 않은 알킬기이다. 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기) 등을 들 수 있다. 단, 치환기로서, 히드록실기, 치환되어 있지 않은 아미노기는 제외한다. 복수의 치환기를 갖는 알킬기에 있어서, 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 일반식 (2) 중의 R1은 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. 또한, 다른 실시 형태에 있어서, 당해 R1은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.
일 실시 형태에 있어서, 1급 아민은 3-에톡시프로필아민, 펜틸아민, 헥실아민 및 시클로헥실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민이다. 이들 중에서도, 실리카 입자를 이형화하기 쉬운 점에서, 3-에톡시프로필아민이 바람직하다.
1급 아민은 단독이어도 되며, 2종 이상이 혼합되어 있어도 된다.
1급 아민의 실리카 입자에 있어서의 함유량은, 실리카 입자 1g당 5μmol 이상이 바람직하고, 10μmol 이상이 보다 바람직하고, 20μmol 이상이 더욱 바람직하다. 1급 아민의 함유량의 하한이 상기 범위이면 입자경을 제어하기 쉬워진다. 또한, 1급 아민의 실리카 입자에 있어서의 함유량은 실리카 입자 1g당 100μmol 이하가 바람직하고, 90μmol 이하가 보다 바람직하다. 1급 아민의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 실리카 입자가 이형화되기 쉽다.
또한, 1급 아민의 함유량은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 콜로이달 실리카를 215000G, 90분의 조건에서 원심 분리 후, 상청을 폐기하고 고형분을 60℃, 90분의 조건에서 진공 건조시킨다. 얻어지는 실리카 건고물 0.5g을 칭량하고, 1M 수산화나트륨 수용액 50mL에 넣고, 교반시키면서 50℃에서 24시간 가열함으로써 실리카를 용해시킨다. 실리카 용해액을 이온 크로마토그래프에 의해 분석하여 아민양을 구한다. 이온 크로마토그래프 분석은 JIS K0127에 따라 행한다.
1급 아민의 비점은 85℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 비점이 상기 범위이면, 반응 온도보다 높아, 반응 도중에 있어서의 기화가 억제된다. 또한, 상기 비점은 500℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 콜로이달 실리카에 포함되는 실리카 입자는 그의 진비중이 1.95 이상이 바람직하고, 2.00 이상이 보다 바람직하다. 진비중의 하한이 상기 범위이면, 본 발명의 콜로이달 실리카의 연마성이 한층 더 향상된다. 또한, 진비중은 2.20 이하가 바람직하고, 2.16 이하가 보다 바람직하다. 진비중의 상한이 상기 범위이면, 피연마물의 흠집 발생이 한층 더 저감된다. 또한, 진비중은 시료를 150℃의 핫 플레이트 상에서 건고 후, 300℃ 로 내에서 1시간 유지한 후, 에탄올을 사용한 액상 치환법으로 측정하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 실라놀기 밀도는 1.9개/nm2 이상이 바람직하고, 2.0개/nm2 이상이 보다 바람직하고, 2.1개/nm2 이상이 더욱 바람직하다. 실라놀기 밀도의 하한이 상기 범위이면, 피연마물의 흠집 발생이 한층 더 저감된다. 또한, 실라놀기 밀도는 5.0개/nm2 이하가 바람직하고, 4.5개/nm2 이하가 보다 바람직하고, 3.4개/nm2 이하가 더욱 바람직하다. 실라놀기 밀도의 상한이 상기 범위이면, 본 발명의 콜로이달 실리카의 연마성이 한층 더 향상된다. 또한, 콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 실라놀기 밀도는 시어스법에 의해 구할 수 있다. 시어스법은 [G. W. Sears, Jr., "Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide", Analytical Chemistry, 28(12), 1981(1956).]의 기재를 참조하여 실시하였다. 측정에는 1wt％ 실리카 분산액을 사용하고, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액으로 적정을 행하고, 하기 식에 기초하여 실라놀기 밀도를 산출한다.
ρ=(a×f×6022)÷(c×S)
상기 식 중, ρ: 실라놀기 밀도(개/nm2), a: pH4-9의 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 적하량(mL), f: 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 팩터, c: 실리카 입자의 질량(g), S: BET 비표면적(㎡/g)을 각각 나타낸다.
본 발명의 콜로이달 실리카는, 예를 들어 종이, 섬유, 철강 등의 분야에서 물성 개량제로서 사용할 수 있는 것 외에, 반도체 웨이퍼 등의 전자 재료의 연마제로서 사용할 수 있다. 또한, 건조시켜 파우더로 함으로써, 필러용 첨가제, 토너 외첨제 등으로서 사용할 수 있다.
콜로이달 실리카 중의 실리카 입자는, 표면에 하기 일반식 (1)
-(CH2)n-R3 (1)
로 표시되는 유기 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 관능기를 가짐으로써, 콜로이달 실리카의 응집이 한층 더 억제된다. 또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 관능기를 가짐으로써, 예를 들어 연마제로서 연마 대상물과의 정전기적 인력 또는 척력을 이용하여 연마 성능을 조정한다; 필러로서 폴리머 수지 내에 첨가하였을 때 분산성을 향상시킨다는 등의 다른 물질과의 상호 작용을 조정할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, n은 0 이상의 임의의 정수를 나타낸다. n은 1 이상의 정수인 것이 바람직하다. 또한, n은 20 이하의 정수인 것이 바람직하고, 12 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 6 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 4 이하의 정수인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R3은 임의의 관능기를 나타낸다. R3으로서는 관능기라면 특별히 한정되지 않으며, 양이온, 음이온, 극성, 비극성 등의 관능기를 들 수 있다. 본 발명의 콜로이달 실리카는, 실리카 입자의 표면에 양이온성 유기 관능기, 음이온성 유기 관능기, 극성 유기 관능기, 비극성 유기 관능기 등을 갖는 것이 바람직하고, 양이온성 유기 관능기, 음이온성 유기 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
양이온성 유기 관능기로서는 특별히 한정되지 않으며, 아미노기 등을 들 수 있다.
음이온성 유기 관능기로서는 특별히 한정되지 않으며, 술포기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 술포기가 바람직하다.
극성 유기 관능기 또는 비극성 유기 관능기로서는 특별히 한정되지 않으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기 등을 들 수 있다.
또한, 콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 표면에 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 관능기가 부여된 것은, 하기 XPS 측정 및 제타 전위 측정에 의해 확인할 수 있다.
(XPS 측정)
콜로이달 실리카를 5℃, 77,000G로 90분간 원심 분리한다. 얻어진 침전물을 60℃에서 12시간 건조시킨 후, 유발과 막자를 사용하여 으깨고, 60℃에서 2시간 감압 건조하여 건조 분말을 조제한다.
조제된 건조 분말을 XPS에 의해 측정하고, 입자 표면의 유기 관능기로부터 유래하는 피크를 확인한다.
(제타 전위 측정)
제타 전위는 전기 영동 광산란법, 콜로이드 진동 전류법, 전기 음향법, 초음파 감쇠법 등의 측정 원리를 사용한 장치에 의해 측정할 수 있다.
2. 콜로이달 실리카의 제조 방법
본 발명의 콜로이달 실리카의 제조 방법은,
(1) 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액을 조제하는 공정 1,
(2) 알콕시실란을 상기 모액에 첨가하여 혼합액을 조제하는 공정 2,
(3) 상기 혼합액에 알칼리 촉매를 첨가하여 종입자 분산액을 조제하는 공정 3, 및
(4) 상기 종입자 분산액에 물 및 유기 용매를 첨가하고, 다음에 알콕시실란을 첨가하는 공정 4
를 이 순으로 갖고,
상기 알칼리 촉매는 1급 아민인 것을 특징으로 한다.
(공정 1)
공정 1은, 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액을 조제하는 공정이다.
알칼리 촉매는 1급 아민이어도 된다. 당해 아민으로서는, 상기 콜로이달 실리카에 있어서 설명한 아민을 사용하면 된다.
모액 중의 아민의 함유량은 0.30mmol/kg 이상이 바람직하고, 0.50mmol/kg 이상이 보다 바람직하다. 아민의 함유량의 하한이 상기 범위이면, 입자경을 제어하기 쉬워진다. 또한, 모액 중의 아민의 함유량은 20.0mmol/kg 이하가 바람직하고, 15.0mmol/kg 이하가 보다 바람직하다. 아민의 함유량의 상한이 상기 범위임으로써, 실리카 입자가 이형화되기 쉽다.
모액을 조제하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 물에 알칼리 촉매를 종래 공지된 방법에 의해 첨가하여 교반하면 된다.
모액의 pH는 특별히 한정되지 않으며, 9.5 이상이 바람직하고, 10.0 이상이 보다 바람직하다. 모액의 pH의 하한이 상기 범위이면, 입자경을 제어하기 쉬워진다. 또한, 모액의 pH는 12.0 이하가 바람직하고, 11.5 이하가 보다 바람직하다. 모액의 pH의 상한이 상기 범위이면, 실리카 입자가 이형화되기 쉽다.
(공정 2)
공정 2는, 알콕시실란을 상기 모액에 첨가하여 혼합액을 조제하는 공정이다.
알콕시실란으로서는 특별히 한정되지 않으며, 하기 일반식 (3)
Si(OR2)4 (3)
(식 중, R2는 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 알콕시실란을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R2는 알킬기를 나타낸다. R2는 알킬기라면 특별히 한정되지 않으며, 탄소수 1 내지 8의 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 예시할 수 있다. 상기 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실란으로서는, R2가 메틸기인 테트라메톡시실란(테트라메틸오르토실리케이트), R2가 에틸기인 테트라에톡시실란(테트라에틸오르토실리케이트), R2가 이소프로필기인 테트라이소프로폭시실란이 바람직하고, R2가 메틸기인 테트라메톡시실란, R2가 에틸기인 테트라에톡시실란이 보다 바람직하고, 테트라메톡시실란이 한층 더 바람직하다.
알콕시실란은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 알콕시실란은 한번에 전량을 첨가해도 되고, 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가해도 된다.
공정 2에 있어서의 알콕시실란의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 공정 2에 있어서의 알콕시실란의 첨가량 s2(mol)와, 모액 중의 알칼리 촉매의 양 c1(mol)의 몰비(s2/c1)는 10 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하고, 150 이상이 더욱 바람직하다. s2/c1의 하한이 상기 범위임으로써, 종입자가 한층 더 이형화되기 쉬워진다. 또한, s2/c1은 8500 이하가 바람직하고, 8000 이하가 보다 바람직하다. s2/c1의 상한이 상기 범위이면, 반응 중에 겔화되기 어렵다.
알콕시실란의 첨가에 요하는 시간은 5분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하다. 첨가 시간의 하한이 상기 범위이면, 반응 중에 겔화되기 어렵다. 또한, 알콕시실란의 첨가에 요하는 시간은 1000분 이하가 바람직하고, 600분 이하가 보다 바람직하다. 첨가 시간의 상한이 상기 범위이면, 생산성이 향상되고, 제조 비용을 억제할 수 있다.
혼합액의 pH는 8.5 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하다. 혼합액의 pH의 상한이 상기 범위이면, 종입자가 한층 더 이형화되기 쉬워진다. 또한, 혼합액의 pH는 4.5 이상이 바람직하고, 4.9 이상이 보다 바람직하다. 혼합액의 pH의 하한이 상기 범위이면, 겔화되기 어렵다.
공정 2에 있어서의 혼합액의 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하다. 혼합액의 온도의 하한이 상기 범위이면, 반응 시에 겔화되기 어렵다. 또한, 혼합액의 온도는 95℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하다. 혼합액의 온도의 상한이 상기 범위이면, 알콕시실란의 기화가 억제되기 쉽다.
(공정 3)
공정 3은, 혼합액에 알칼리 촉매를 첨가하여 종입자 분산액을 조제하는 공정이다.
알콕시실란의 첨가 종료부터 공정 3의 알칼리 촉매 첨가 개시까지의 시간(이하, 「숙성 시간」이라고 나타냄)은 0분 이상 1500분 이하가 바람직하다. 숙성 시간의 조정에 의해 이형도를 제어할 수 있으며, 숙성 시간이 상기 범위이면, 생산성을 확보하면서 원하는 회합비의 실리카 입자를 얻을 수 있다.
숙성 중의 혼합액의 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하다. 당해 온도의 하한이 상기 범위이면, 입자경을 제어하기 쉽다. 또한, 당해 온도는 95℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하다. 당해 온도의 상한이 상기 범위이면, 겔화되기 어렵다.
알칼리 촉매는 1급 아민이며, 치환되어 있어도 된다. 당해 아민으로서는, 상기 콜로이달 실리카에 있어서 설명한 아민을 사용하면 된다. 또한, 공정 3에 있어서 사용되는 알칼리 촉매는, 공정 1에 있어서 사용되는 알칼리 촉매와 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.
공정 3에 있어서의 알칼리 촉매의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 공정 2에 있어서의 알콕시실란의 첨가량 s2(mol)와, 공정 3에 있어서의 알칼리 촉매의 첨가량 c3(mol)의 몰비(s2/c3)는 500 이하가 바람직하고, 400 이하가 보다 바람직하고, 300 이하가 더욱 바람직하다. s2/c3의 상한이 상기 범위임으로써, 실리카 입자의 1차 입자경을 한층 더 제어하기 쉬워진다. 또한, s2/c3은 30 이상이 바람직하고, 35 이상이 보다 바람직하다. s2/c3의 하한이 상기 범위임으로써, 한층 더 겔화가 억제된다. 또한, 알칼리 촉매는 한번에 전량을 첨가해도 되고, 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가해도 된다.
또한, 공정 3에 있어서 알칼리 촉매는 물 등의 용매로 희석된 후, 희석액으로서 첨가되어도 된다.
종입자 분산액의 pH는 8.0 이상이 바람직하고, 8.5 이상이 보다 바람직하다. 종입자 분산액의 pH의 하한이 상기 범위이면, 겔화되기 어렵다. 또한, 종입자 분산액의 pH는 12.0 이하가 바람직하고, 11.0 이하가 보다 바람직하다. 종입자 분산액의 pH의 상한이 상기 범위이면, 실리카가 용해되기 어렵다.
공정 3에 있어서의 알칼리 촉매 첨가 시의 종입자 분산액의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 당해 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하다. 당해 온도의 하한이 상기 범위이면, 입자경을 제어하기 쉽다. 또한, 당해 온도는 95℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하다. 당해 온도의 상한이 상기 범위이면, 겔화되기 어렵다.
(공정 4)
공정 4는 종입자 분산액에 물 및 유기 용매를 첨가하고, 다음에 알콕시실란을 첨가하는 공정이다. 공정 4에서는 임의로 알칼리 촉매를 더 첨가해도 된다.
종입자 분산액은 상기 공정 3에서 얻어진 것이어도 되고, 후술하는 공정 3.5에서 얻어진 것이어도 된다.
공정 4에 있어서의 물의 첨가량은, 종입자 분산액 중의 종입자의 양을 1질량부로 하여 10질량부 이상이 바람직하고, 15질량부 이상이 보다 바람직하다. 물의 첨가량의 하한이 상기 범위이면, 새로운 핵입자의 생성이 억제되고, 그 결과 종입자의 성장이 촉진되어, 실리카 입자의 평균 2차 입자경이 한층 더 커진다. 또한, 물의 첨가량은, 종입자 분산액 중의 종입자의 양을 1질량부로 하여 250질량부 이하가 바람직하고, 220질량부 이하가 보다 바람직하다. 물의 첨가량의 상한이 상기 범위이면, 한층 더 종입자가 성장하기 쉬워진다. 또한, 물은 한번에 전량을 첨가해도 되고, 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가해도 된다.
공정 4에 있어서의 유기 용매로서는 예를 들어 친수성의 유기 용매가 사용되며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류를 예시할 수 있다. 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매는 한번에 전량을 첨가해도 되고, 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가해도 된다.
특히 본 발명에서는 알코올류를 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 메탄올이 특히 바람직하다. 알코올류는 후술하는 물 치환 시에, 가열 증류에 의해 용이하게 물로 치환되기 때문이다.
나아가 유기 용매로서, 알콕시실란의 가수분해에 의해 발생하는 알코올과 동일한 알코올을 사용하는 것이 한층 더 바람직하다. 예를 들어, 알콕시실란으로서 테트라메틸오르토실리케이트를 사용한 경우에, 당해 실리케이트의 가수분해에 의해 반응계 중에 메탄올이 발생하므로, 유기 용매로서 동일한 메탄올을 사용한다. 이와 같이 함으로써, 용매의 회수, 재이용을 용이하게 행할 수 있다.
공정 4에 있어서의 유기 용매의 첨가량은, 종입자 분산액 중의 종입자량을 1질량부로 하여 0.3질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 유기 용매의 첨가량의 하한이 상기 범위이면, 새로운 핵입자의 생성이 억제되고, 그 결과 종입자의 성장이 촉진되어, 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 한층 더 커진다. 또한, 유기 용매의 첨가량은, 종입자 분산액 중의 종입자량을 1질량부로 하여 55.0질량부 이하가 바람직하고, 50.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 유기 용매의 첨가량의 상한이 상기 범위이면, 진비중의 저하를 억제할 수 있다.
공정 4에 있어서의 알콕시실란으로서는, 상기 공정 2에 있어서 설명한, 유기 관능기를 갖지 않는 테트라알콕시실란인 상기 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실란에 더하여, 유기 관능기를 갖는 알콕시실란을 사용해도 된다.
상기 유기 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 하기 일반식 (4), 하기 일반식 (5)로 표시되는 알콕시실란을 들 수 있다.
(OR2)3Si[(CH2)n-R3] (4)
(OR2)2Si[(CH2)n-R3][(CH2)n-R4] (5)
상기 일반식 (4) 및 (5) 중, R2는 상기 일반식 (3)의 R2와 마찬가지로 정의되는 기이고, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며 상기 일반식 (1)의 R3과 마찬가지로 정의되는 기이고, n은 상기 일반식 (1)의 n과 마찬가지로 정의되는 정수이다.
상기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 알콕시실란으로서는, 구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디에톡시메틸페닐실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-술포프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 분자 중에 1종 또는 2종 이상의 유기 관능기를 갖는 알콕시실란류; 트리메틸클로로실란, 디에틸디클로로실란 등의 클로로실란류 등을 들 수 있다.
공정 4에 있어서 알콕시실란은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실란의 첨가량에 대한 유기 관능기를 갖는 알콕시실란의 첨가량은 0.0004 내지 0.03몰배인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.03몰배인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실란의 첨가량의 비율이 지나치게 적으면, 입자 내부에 도입되는 유기 관능기가 적어지고, 원하는 특성을 부여하지 못할 우려가 있다. 유기 관능기를 갖는 알콕시실란의 첨가량의 비율이 지나치게 많으면, 2차 입자경의 증대, 응집물의 생성, 겔화를 발생시킬 우려가 있다.
또한, 공정 4에서 알콕시실란을 첨가할 때, 알콕시실란을 미리 유기 용매로 희석하고 나서 첨가해도 된다. 공정 4에 있어서의 유기 용매로서는 예를 들어 친수성의 유기 용매가 사용되며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류를 예시할 수 있다. 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 본 발명에서는 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 알코올류를 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하고, 메탄올이 더욱 바람직하다. 알코올류는 물 치환 시에, 가열 증류에 의해 용이하게 물로 치환되기 때문이다. 나아가 유기 용매로서, 규산알킬의 가수분해에 의해 발생하는 알코올과 동일한 알코올을 사용하는 것이 한층 더 바람직하다. 예를 들어, 알콕시실란으로서 테트라메틸오르토실리케이트를 사용한 경우에, 당해 실리케이트의 가수분해에 의해 반응계 중에 메탄올이 발생하므로, 유기 용매로서 동일한 메탄올을 사용한다. 이와 같이 함으로써, 용매의 회수, 재이용을 용이하게 행할 수 있다.
공정 4에 있어서의 유기 용매의 첨가량은, 알콕시실란 첨가량의 총량에 대하여 0 내지 3배의 질량인 것이 바람직하고, 0 내지 1.5배의 질량인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매의 첨가량이 상기 범위이면, 진비중의 저하를 억제할 수 있다.
공정 4에 있어서의 상기 일반식 (3)의 알콕시실란의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며, 공정 4에 있어서의 상기 일반식 (3)의 알콕시실란의 첨가량 s4(mol)와, 종입자 분산액 중의 종입자량 sp4(mol)의 몰비(s4/sp4)는 3 이상이 바람직하다. 알콕시실란의 첨가량의 하한이 상기 범위이면, 한층 더 효율적으로 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다. 또한, s4/sp4는 30 이하가 바람직하고, 26 이하가 보다 바람직하다. 알콕시실란의 첨가량의 상한이 상기 범위이면, 반응 도중에 새로운 핵입자가 생성되기 어렵고, 주(主)입자의 성장이 촉진된다. 또한, 상기 몰비는, 종입자의 분자량을 60.08g/mol로 하여 규정한 값이다.
공정 4에 있어서의 알콕시실란의 첨가에 요하는 시간은 5분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하다. 첨가 시간의 하한이 상기 범위이면, 반응 중에 겔화되기 어렵다. 또한, 알콕시실란의 첨가에 요하는 시간은 1000분 이하가 바람직하고, 600분 이하가 보다 바람직하다. 첨가 시간의 상한이 상기 범위이면 생산성이 향상되고, 제조 비용을 억제할 수 있다.
공정 4에 있어서의 알콕시실란 첨가 시의 종입자 분산액의 pH는 12.0 이하가 바람직하고, 11.5 이하가 보다 바람직하다. pH의 상한이 상기 범위이면, 실리카 입자가 용해되기 어렵다. 또한, 알콕시실란 첨가 시의 종입자 분산액의 pH는 7.0 이상이 바람직하고, 7.5 이상이 보다 바람직하다. pH의 하한이 상기 범위이면, 겔화되기 어렵다. 또한, pH를 상기 범위로 유지하기 위해 알콕시실란 첨가 중에 알칼리 촉매를 첨가해도 된다.
공정 4에 있어서의 알콕시실란 첨가 시의 종입자 분산액의 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하다. 온도의 하한이 상기 범위이면, 반응 시에 겔화되기 어렵다. 또한, 알콕시실란 첨가 시의 종입자 분산액의 온도는 90℃ 이하가 바람직하고, 85℃ 이하가 보다 바람직하다. 온도의 상한이 상기 범위이면, 알콕시실란이 기화되기 어렵다.
공정 4에 있어서는 알칼리 촉매를 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매를 첨가함으로써 반응계의 pH를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 알칼리 촉매를 첨가함으로써 반응 도중에 새로운 핵입자가 생성되기 어렵고, 주입자의 성장이 촉진되는 점에서 유리하다. 공정 4에 있어서의 알칼리 촉매는 1급 아민이다. 당해 아민으로서는, 상기 콜로이달 실리카에 있어서 설명한 아민을 사용하면 된다. 또한, 공정 4에 있어서 사용되는 알칼리 촉매는, 공정 1 또는 3에 있어서 사용되는 알칼리 촉매와 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.
공정 4에 있어서의 알칼리 촉매는, 알콕시실란 첨가 시의 종입자 분산액의 pH가 바람직하게는 7.0 내지 12.0, 보다 바람직하게는 7.5 내지 11.5가 되도록 첨가한다. 알칼리 촉매는 한번에 전량을 첨가해도 되고, 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가해도 된다. 알칼리 촉매의 첨가는 통상, 알콕시실란의 첨가 시 및/또는 첨가 전에 행해지지만, 알콕시실란 첨가 시의 반응계의 pH가 상기 범위이면, 알콕시실란의 첨가 후로 해도 된다. 또한, 알칼리 촉매를 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가하는 경우에는, 알콕시실란의 첨가와 동시, 첨가 전 및 첨가 후로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 시기에 첨가해도 된다.
(공정 3.5)
본 발명의 콜로이달 실리카의 제조 방법은 상기 공정 3 후 공정 4 전에, 공정 3에서 얻어진 종입자 분산액에 물을 첨가하고, 다음에 알콕시실란을 첨가하여 종입자 분산액을 조제하는 공정 3.5를 더 가져도 된다. 공정 3.5에 있어서는 임의로 알칼리 촉매 및/또는 유기 용매를 더 첨가해도 된다. 공정 3.5에서 조제된 종입자 분산액을 상기 공정 4에 제공할 수 있다. 공정 3.5를 마련함으로써, 종입자의 성장이 촉진되어 1차 입자경을 한층 더 크게 할 수 있다.
공정 3.5에 있어서의 물의 첨가량은, 종입자 분산액 중의 종입자의 양을 1질량부로 하여 10질량부 이상이 바람직하고, 15질량부 이상이 보다 바람직하다. 물의 첨가량의 하한이 상기 범위이면, 새로운 핵입자의 생성이 억제되고, 그 결과 종입자의 성장이 촉진되어, 실리카 입자의 평균 2차 입자경이 한층 더 커진다. 또한, 물의 첨가량은, 종입자 분산액 중의 종입자의 양을 1질량부로 하여 250질량부 이하가 바람직하고, 220질량부 이하가 보다 바람직하다. 물의 첨가량의 상한이 상기 범위이면, 한층 더 종입자가 성장하기 쉬워진다. 또한, 물은 한번에 전량을 첨가해도 되고, 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가해도 된다.
공정 3.5에 있어서는 종입자 분산액에 유기 용매를 첨가해도 된다. 유기 용매는 알콕시실란 첨가 전에 종입자 분산액에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매는 한번에 전량을 첨가해도 되고, 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가해도 된다.
공정 3.5에 있어서의 유기 용매로서는, 상기 공정 4에 있어서 설명한 유기 용매를 사용하면 된다. 또한, 공정 3.5에 있어서 사용되는 유기 용매는, 공정 4에 있어서 사용되는 유기 용매와 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.
공정 3.5에 있어서의 유기 용매의 첨가량은, 종입자 분산액 중의 종입자량을 1질량부로 하여 0.3질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 유기 용매의 첨가량의 하한이 상기 범위이면, 새로운 핵입자의 생성이 억제되고, 그 결과 종입자의 성장이 촉진되어, 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 한층 더 커진다. 또한, 유기 용매의 첨가량은, 종입자 분산액 중의 종입자량을 1질량부로 하여 55.0질량부 이하가 바람직하고, 50.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 유기 용매의 첨가량의 상한이 상기 범위이면, 진비중의 저하를 억제할 수 있다.
공정 3.5에 있어서 알콕시실란은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 알콕시실란은 한번에 전량을 첨가해도 되고, 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가해도 된다. 또한, 공정 3.5에서 알콕시실란을 첨가할 때, 알콕시실란을 미리 유기 용매로 희석하고 나서 첨가해도 된다.
공정 3.5에 있어서의 알콕시실란으로서는, 상기 공정 4에 있어서 설명한 알콕시실란을 사용하면 된다. 또한, 공정 3.5에 있어서 사용되는 알콕시실란은, 공정 2 또는 4에 있어서 사용되는 알콕시실란과 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.
공정 3.5에 있어서의 알콕시실란의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며, 공정 3.5에 있어서의 알콕시실란의 첨가량 s3.5(mol)와, 종입자 분산액 중의 종입자량 sp3.5(mol)의 몰비(s3.5/sp3.5)는 3 이상이 바람직하다. 알콕시실란의 첨가량의 하한이 상기 범위이면, 한층 더 효율적으로 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다. 또한, s3.5/sp3.5는 30 이하가 바람직하고, 26 이하가 보다 바람직하다. 알콕시실란의 첨가량의 상한이 상기 범위이면, 반응 도중에 새로운 핵입자가 생성되기 어렵고, 주입자의 성장이 촉진된다.
공정 3.5에 있어서의 알콕시실란의 첨가에 요하는 시간은 5분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하다. 첨가 시간의 하한이 상기 범위이면, 반응 중에 겔화되기 어렵다. 또한, 알콕시실란의 첨가에 요하는 시간은 1000분 이하가 바람직하고, 600분 이하가 보다 바람직하다. 첨가 시간의 상한이 상기 범위이면 생산성이 향상되고, 제조 비용을 억제할 수 있다.
공정 3.5에 있어서의 알콕시실란 첨가 시의 종입자 분산액의 pH는 12.0 이하가 바람직하고, 11.5 이하가 보다 바람직하다. pH의 상한이 상기 범위이면, 실리카 입자가 용해되기 어렵다. 또한, 알콕시실란 첨가 시의 종입자 분산액의 pH는 7.0 이상이 바람직하고, 7.5 이상이 보다 바람직하다. pH의 하한이 상기 범위이면, 겔화되기 어렵다. 또한, pH를 상기 범위로 유지하기 위해 알콕시실란 첨가 중에 알칼리 촉매를 첨가해도 된다.
공정 3.5에 있어서의 알콕시실란 첨가 시의 종입자 분산액의 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하다. 종입자 분산액의 온도의 하한이 상기 범위이면, 겔화되기 어렵다. 또한, 종입자 분산액의 온도는 90℃ 이하가 바람직하고, 85℃ 이하가 보다 바람직하다. 종입자 분산액의 온도의 상한이 상기 범위이면, 알콕시실란이 기화되기 어렵다.
공정 3.5에 있어서는 종입자 분산액에 알칼리 촉매를 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매를 첨가함으로써 반응계의 pH를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 알칼리 촉매를 첨가함으로써 반응 도중에 새로운 핵입자가 생성되기 어렵고, 주입자의 성장이 촉진되는 점에서 유리하다. 공정 3.5에 있어서의 알칼리 촉매는 1급 아민이다. 당해 아민으로서는, 상기 콜로이달 실리카에 있어서 설명한 아민을 사용하면 된다. 또한, 공정 3.5에 있어서 사용되는 알칼리 촉매는, 공정 1, 3 또는 4에 있어서 사용되는 알칼리 촉매와 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.
공정 3.5에 있어서의 알칼리 촉매는, 알콕시실란 첨가 시의 반응계의 pH가 바람직하게는 7.0 내지 12.0, 보다 바람직하게는 7.5 내지 11.5가 되도록 첨가할 수 있다. 알칼리 촉매는 한번에 전량을 첨가해도 되고, 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가해도 된다. 알칼리 촉매의 첨가는 통상, 알콕시실란의 첨가 시 및/또는 첨가 전에 행해지지만, 알콕시실란 첨가 시의 반응계의 pH가 상기 범위이면, 알콕시실란의 첨가 후로 해도 된다. 또한, 알칼리 촉매를 수회(예를 들어 2회, 3회 등)로 나누어 첨가하는 경우에는, 알콕시실란의 첨가와 동시, 첨가 전 및 첨가 후로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 시기에 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 콜로이달 실리카의 제조 방법은 상기 공정 4 후에, 콜로이달 실리카를 농축하는 공정을 더 가져도 된다. 농축 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법에 의해 농축할 수 있다. 이러한 농축 방법으로서는, 예를 들어 65 내지 100℃ 정도의 온도에서 가열 농축하는 방법, 한외 여과에 의해 농축하는 방법을 들 수 있다.
농축 후의 콜로이달 실리카의 실리카 입자의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 콜로이달 실리카를 100질량％로 하여 1 내지 50질량％ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 콜로이달 실리카의 제조 방법에서는 공정 4 또는 5에 있어서 얻어지는 콜로이달 실리카 중에, 반응 시에 부생된 알코올 및 공정 3.5, 4 또는 5에 있어서 첨가된 유기 용매가 포함된다. 이 때문에, 공정 4 또는 5, 혹은 상기 콜로이달 실리카의 농축 공정에 이어서 유기 용매를 계외 증류 제거하는 공정을 가져도 된다. 유기 용매를 계외 증류 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 콜로이달 실리카를 가열하면서 순수를 적하하고, 용량을 일정하게 유지함으로써, 순수로 분산매를 치환하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 방법으로서는, 콜로이달 실리카를 침전ㆍ분리, 원심 분리 등에 의해 용매와 분리한 후에, 물에 재분산시키는 방법, 한외 여과에 의한 물로의 용매 치환을 예시할 수 있다.
(공정 5)
본 발명의 콜로이달 실리카가 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 관능기를 갖는 경우, 본 발명의 콜로이달 실리카의 제조 방법은 상기 공정 4 후에, 유기 관능기를 갖는 알콕시실란을 첨가하는 공정 5를 더 가져도 된다.
공정 5에 있어서 유기 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 상기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 유기 관능기를 갖는 알콕시실란을 사용할 수 있다.
공정 5에 있어서 유기 관능기가 양이온성 유기 관능기인 경우, 양이온성 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들어 아미노프로필트리메톡시실란, (아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, (아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필디메틸에톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
유기 관능기가 양이온성 유기 관능기인 경우, 공정 5에 있어서의 유기 관능기를 갖는 알콕시실란의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 유기 관능기를 갖는 알콕시실란 첨가 전의 콜로이달 실리카의 고형분 1g에 대하여 0.5 내지 350μmol이 바람직하고, 5.5 내지 170μmol이 보다 바람직하다. 유기 관능기를 갖는 알콕시실란의 첨가량의 하한이 상기 범위임으로써, 콜로이달 실리카의 변성 정도가 한층 더 충분해지고, 한층 더 장기간 안정 분산 가능한 변성 콜로이달 실리카를 얻을 수 있으며, 또한 산성에서의 콜로이달 실리카의 플러스 전하가 커짐으로써 연마 대상물과의 정전기적 인력ㆍ척력을 보다 증대시킬 수 있다. 유기 관능기를 갖는 알콕시실란의 첨가량의 상한이 상기 범위임으로써 2차 입자경의 증대, 응집물의 생성, 겔화가 한층 더 억제된다.
공정 5에 있어서 유기 관능기가 음이온성 유기 관능기, 특히 술포기인 경우, 예를 들어 유기 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 화학적으로 술포기로 변환될 수 있는 관능기를 갖는 유기 관능기를 갖는 알콕시실란이 바람직하다. 이러한 유기 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들어 1) 가수분해에 의해 술포기로 변환될 수 있는 술폰산에스테르기를 갖는 유기 관능기를 갖는 알콕시실란, 2) 산화에 의해 술포기로 변환될 수 있는 머캅토기 및/또는 술피드기를 갖는 유기 관능기를 갖는 알콕시실란을 들 수 있다. 또한, 콜로이달 실리카 표면의 술폰산 수식은 용액 중에서 행해지기 때문에, 수식 효율을 높이기 위해서는, 후자의 머캅토기 및/또는 술피드기를 갖는 유기 관능기를 갖는 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
머캅토기를 갖는 유기 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
술피드기를 갖는 유기 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드를 들 수 있다.
유기 관능기가 음이온성 유기 관능기이고, 특히 술포기인 경우, 공정 5에 있어서의 유기 관능기를 갖는 알콕시실란의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 유기 관능기를 갖는 알콕시실란 첨가 후의 콜로이달 실리카의 고형분 1g에 대하여 0.5 내지 350μmol이 바람직하고, 5.5 내지 170μmol이 보다 바람직하다. 유기 관능기를 갖는 알콕시실란의 첨가량의 하한이 상기 범위임으로써, 산성에 있어서의 제타 전위가 한층 더 충분히 안정된다. 유기 관능기를 갖는 알콕시실란의 첨가량의 상한이 상기 범위임으로써, 2차 입자경의 증대, 응집물의 생성, 겔화가 한층 더 억제된다.
실리카 입자 표면을 수식한 머캅토기 및 술피드기를 산화하는 방법으로서는, 산화제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 질산, 과산화수소, 산소, 오존, 유기 과산(과카르복실산), 브롬, 차아염소산염, 과망간산칼륨, 크롬산 등을 들 수 있다. 이들 산화제 중에서도 과산화수소 및 유기 과산(과아세트산, 과벤조산류)이 비교적 취급이 용이하고 산화 수율도 양호한 점에서 바람직하다. 또한, 반응에서 부생되는 물질을 고려하면, 과산화수소를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
산화제의 첨가량은, 유기 관능기를 갖는 알콕시실란의 3배몰 내지 100배몰이 바람직하다. 산화제의 첨가량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 50배몰 정도가 보다 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카 및 유기 관능기를 갖는 알콕시실란에 대해서는, 술포기로 산화(변환)되는 관능기 이외는 산화 반응에 있어서 안정된 구조를 가지므로, 부생성물이 억제되어 있다.
공정 5에 있어서 유기 관능기를 갖는 알콕시실란제를 첨가할 때의 온도는 한정되지 않지만, 상온(약 20℃) 내지 비점이 바람직하다. 반응 시간도 한정되지 않지만, 10분 내지 10시간이 바람직하고, 30분 내지 2시간이 보다 바람직하다. 첨가 시의 pH도 한정되지 않지만, 3 이상 11 이하가 바람직하다. pH가 상기 범위 내임으로써, 유기 관능기를 갖는 알콕시실란과 실리카 표면의 반응이 한층 더 촉진되고, 유기 관능기를 갖는 알콕시실란끼리의 자기 축합이 한층 더 억제된다. 또한, pH를 조정하기 위한 산성ㆍ염기성 물질의 첨가량이 적어도 되며, 실리카 입자가 안정적으로 유지된다.
유기 관능기를 갖는 알콕시실란은 유기 용매로 희석하여 콜로이달 실리카에 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 용매로 희석된 유기 관능기를 갖는 알콕시실란을 사용함으로써, 2차 입자경의 증대 및 응집물의 생성을 억제할 수 있다. 유기 관능기를 갖는 알콕시실란을 유기 용매로 희석하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 유기 관능기를 갖는 알콕시실란의 비율이 0.1 내지 100질량％, 바람직하게는 1 내지 100질량％가 되도록 유기 용매로 희석하면 된다.
유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 친수성 유기 용매인 것이 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 콜로이달 실리카는 나트륨, 칼륨, 철, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 티타늄, 니켈, 크롬, 구리, 아연, 납, 은, 망간, 코발트 등의 금속 불순물의 함유량이 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 금속 불순물의 함유량이 1ppm 이하임으로써, 전자 재료 등의 연마에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 콜로이달 실리카, 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 콜로이달 실리카는 연마제, 종이의 코팅제 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다. 상기 콜로이달 실리카를 포함하는 연마제도 본 발명의 하나이다. 본 발명의 콜로이달 실리카는 실리카 입자에 대하여, 평균 1차 입자경이 33nm 이상이고, 회합비가 1.2 이상이고, 진비중이 1.95 이상이고, 알콕시기 함유량이 많고, 원 상당 직경이 20nm 미만인 입자수의 비율이 15％ 미만이고, 1급 아민을 포함하고, 나트륨 등의 금속 불순물의 함유량을 1ppm 이하로 고순도로 할 수 있으므로, 특히 반도체 웨이퍼의 화학 기계 연마의 연마제로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
실시예 1
(공정 1) 플라스크에 용매로서 순수 7500g을 넣고, 알칼리 촉매로서 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 0.38685g을 첨가함으로써 모액을 조제하였다. 모액의 pH는 10.2였다.
(공정 2) 모액을 내온 85℃까지 가열한 후, 당해 모액에 테트라메틸오르토실리케이트 2740g을 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 120분에 걸쳐 정속 적하하여 혼합액을 조제하였다.
(공정 3) 60분간 교반한 후, 혼합액에 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 50.124g을 첨가하여 종입자 분산액을 조제하였다. 종입자 분산액의 pH는 10.3이었다.
(공정 4) 다른 플라스크에 순수 6061g, 메탄올 930g, 종입자 분산액 581g 및 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 8.761g을 넣었다. 다음에 내온 80℃까지 가열하고, 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 360분에 걸쳐 테트라메틸오르토실리케이트 2000g을 정속 적하하고, 적하 종료 후 15분간 교반하여 콜로이달 실리카를 조제하였다. 다음에, 콜로이달 실리카를 상압 하 베이스양으로서 800mL 채취하고, 용량을 일정하게 유지하면서 콜로이달 실리카를 피드하여, 실리카 농도가 20질량％가 될 때까지 가열 농축하였다. 다음에, 메탄올을 계외 증류 제거하기 위해, 용량을 일정하게 유지하면서, 순수 500mL로 분산매를 치환하여 콜로이달 실리카를 조제하였다. 얻어진 콜로이달 실리카의 물성을 표 1에, 제타 전위를 도 1에 나타낸다.
실시예 2
플라스크에 용매로서 순수 6103g을 넣고, 메탄올 1142g, 코어가 되는 실리카 입자로서 실시예 1의 종입자 분산액 296g, 및 알칼리 촉매로서 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 10.148g을 넣었다. 다음에 내온 80℃까지 가열한 후, 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 360분에 걸쳐 테트라메틸오르토실리케이트 2000g을 정속 적하하고, 적하 종료 후 15분간 교반하여 콜로이달 실리카를 조제하였다. 얻어진 콜로이달 실리카를 상압 베이스양으로서 800mL 채취하고, 용량을 일정하게 유지하면서 콜로이달 실리카를 피드하여, 실리카 농도가 20질량％가 될 때까지 가열 농축하였다. 다음에, 메탄올을 계외 증류 제거하기 위해, 용량을 일정하게 유지하면서, 순수 500mL로 분산매를 치환하여 콜로이달 실리카를 조제하였다. 얻어진 콜로이달 실리카의 물성을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
(공정 1) 플라스크에 용매로서 순수 6250g을 넣고, 알칼리 촉매로서 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 0.32238g을 첨가함으로써 모액을 조제하였다. 모액의 pH는 10.2였다.
(공정 2) 모액을 내온 80℃까지 가열한 후, 당해 모액에 테트라메틸오르토실리케이트 3107.9g을 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 100분에 걸쳐 정속 적하하여 혼합액을 조제하였다.
(공정 3) 15분 교반 후, 혼합액에 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 56.8680g을 첨가하여 종입자 분산액을 조제하였다. 종입자 분산액의 pH는 10.3이었다.
(공정 3.5) 다른 플라스크에 순수 5840g 및 종입자 분산액 1921g을 넣었다. 다음에 내온 80℃까지 가열하고, 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 360분에 걸쳐 테트라메틸오르토실리케이트 2000g을 정속 적하하고, 적하 종료 후 15분간 교반하였다. 다음에, 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 36.6280g을 넣어 종입자 분산액을 조제하였다. 이 종입자 분산액의 pH는 10.3이었다.
(공정 4) 다른 플라스크에 순수 4719g, 메탄올 665g, 코어가 되는 실리카 입자로서 공정 3.5에서 얻어진 종입자 분산액 2366g을 넣었다. 다음에 내온 80℃까지 가열하고, 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 360분에 걸쳐 테트라메틸오르토실리케이트 2000g을 정속 적하하고, 적하 종료 후 15분간 교반하여 콜로이달 실리카를 조제하였다. 다음에, 콜로이달 실리카를 상압 하 베이스양으로서 2600mL 채취하고, 용량을 일정하게 유지하면서 콜로이달 실리카를 피드하여, 실리카 농도가 20질량％가 될 때까지 가열 농축하였다. 다음에, 메탄올을 계외 증류 제거하기 위해, 용량을 일정하게 유지하면서, 순수 2000mL로 분산매를 치환하여 콜로이달 실리카를 조제하였다. 얻어진 콜로이달 실리카의 물성을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
(공정 1) 플라스크에 용매로서 순수 6250g을 넣고, 알칼리 촉매로서 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 0.32240g을 첨가함으로써 모액을 조제하였다. 모액의 pH는 10.2였다.
(공정 2) 모액을 내온 80℃까지 가열한 후, 당해 모액에 테트라메틸오르토실리케이트 3729.5g을 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 120분에 걸쳐 정속 적하하여 혼합액을 조제하였다.
(공정 3) 순수로 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 68.0110g을 20질량％ 농도로 희석한 아민 희석수를, 혼합액에 30분에 걸쳐 첨가하여 종입자 분산액을 조제하였다. 종입자 분산액의 pH는 10.4였다.
(공정 3.5) 다른 플라스크에 순수 5989g 및 종입자 분산액 1761g을 넣었다. 다음에 내온 80℃까지 가열하고, 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 360분에 걸쳐 테트라메틸오르토실리케이트 2000g을 정속 적하하고, 적하 종료 후 15분간 교반하였다. 다음에, 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 10.0010g을 넣어 종입자 분산액을 조제하였다. 이 종입자 분산액의 pH는 10.3이었다.
(공정 4) 다른 플라스크에 순수 4389g, 메탄올 1005g, 코어가 되는 실리카 입자로서 공정 3.5에서 얻어진 종입자 분산액 2356g 및 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 6.432g을 넣었다. 다음에 내온 80℃까지 가열하고, 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 360분에 걸쳐 테트라메틸오르토실리케이트 2000g을 정속 적하하고, 적하 종료 후 15분간 교반하여 콜로이달 실리카를 조제하였다. 다음에, 콜로이달 실리카를 상압 하 베이스양으로서 2700mL 채취하고, 용량을 일정하게 유지하면서 콜로이달 실리카를 피드하여, 실리카 농도가 20질량％가 될 때까지 가열 농축하였다. 다음에, 메탄올을 계외 증류 제거하기 위해, 용량을 일정하게 유지하면서, 순수 1350mL로 분산매를 치환하여 콜로이달 실리카를 조제하였다. 얻어진 콜로이달 실리카의 물성을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
(공정 1) 플라스크에 용매로서 순수 7500g을 넣고, 알칼리 촉매로서 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 0.62300g을 첨가함으로써 모액을 조제하였다. 모액의 pH는 10.4였다.
(공정 2) 모액을 내온 85℃까지 가열한 후, 당해 모액에 테트라메틸오르토실리케이트 2740g을 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 120분에 걸쳐 정속 적하하여 혼합액을 조제하였다.
(공정 3) 60분간 교반한 후, 혼합액에 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 50.124g을 첨가하여 종입자 분산액을 조제하였다. 종입자 분산액의 pH는 10.3이었다.
(공정 4) 다른 플라스크에 순수 6061g, 메탄올 930g, 종입자 분산액 581g 및 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 8.761g을 넣었다. 다음에 내온 80℃까지 가열하고, 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 360분에 걸쳐 테트라메틸오르토실리케이트 2000g을 정속 적하하고, 적하 종료 후 15분간 교반하여 콜로이달 실리카를 조제하였다. 다음에, 콜로이달 실리카를 상압 하 베이스양으로서 800mL 채취하고, 용량을 일정하게 유지하면서 콜로이달 실리카를 피드하여, 실리카 농도가 20질량％가 될 때까지 가열 농축하였다. 다음에, 메탄올을 계외 증류 제거하기 위해, 용량을 일정하게 유지하면서, 순수 500mL로 분산매를 치환하여 콜로이달 실리카를 조제하였다. 얻어진 콜로이달 실리카의 물성을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1과 마찬가지로 하여, 콜로이달 실리카(실리카 농도 20질량％)를 조제하였다.
(공정 5)
조제된 콜로이달 실리카 750g에 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 0.7g을 첨가하고, pH9로 조정하였다. 실온에서 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.7g 및 메탄올 74.1g의 혼합액을 첨가하였다. 다음에, 액 중의 메탄올을 계외 증류 제거하기 위해 용량을 일정하게 유지하면서, 순수 200mL로 분산매를 치환하여, 실리카 입자에 양이온성 유기 관능기가 표면 수식된 콜로이달 실리카를 조제하였다. 얻어진 콜로이달 실리카의 제타 전위를 도 1에 도시한다.
실시예 7
실시예 1과 마찬가지로 하여, 콜로이달 실리카(실리카 농도 20질량％)를 조제하였다.
(공정 5)
조제된 콜로이달 실리카 830g에 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 0.8g을 첨가하고, pH9로 조정하였다. 다음에, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 9.9g을 첨가하고, 다음에 30％ 과산화수소수 21.1g을 첨가하였다. 다음에, 액 중의 메탄올을 계외 증류 제거하기 위해 용량을 일정하게 유지하면서, 순수 200mL로 분산매를 치환하여 3시간 가열 환류하여, 실리카 입자에 음이온성 유기 관능기가 표면 수식된 콜로이달 실리카를 조제하였다. 얻어진 콜로이달 실리카의 제타 전위를 도 1에 도시한다.
비교예 1
물 1732g에 25％ 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 0.151g을 첨가하고 교반하여 모액을 조제하고, 환류할 때까지 가열하였다. 또한, 테트라메틸오르토실리케이트를 가수분해하여, 9％ 규산 수용액을 조제하였다. 환류 하에서, 모액에 규산 수용액 346.5g을 3시간에 걸쳐 적하한 후, 30분간 환류하였다. 다음에, 25％ 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 1.26g 적하하여 종입자 분산액을 조제하였다. 다음에, 종입자 분산액에 물 2910g을 첨가하고, 교반하여 가열 환류하였다. 다음에, 9％ 규산 수용액 500g과, 25％ 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 1.21g을 2.5시간에 걸쳐 적하하면서, 물과 메탄올의 혼합물을 600g 추출하였다. 이 조작을 26회 행함으로써, 콜로이달 실리카를 조제하였다. 얻어진 콜로이달 실리카의 물성을 표 1에 나타낸다. 비교예 1에서 얻어진 콜로이달 실리카는 1급 아민이 검출되지 않았다.
비교예 2
물 2000g에 25％ 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 0.365g을 첨가하고 교반하여 모액을 조제하고, 80℃까지 가열하였다. 모액의 온도를 80℃로 유지하면서, 테트라메틸오르토실리케이트 228g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 다음에, 즉시25％ 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 2.92g을 첨가하였다. 온도를 80℃로 유지하면서, 테트라메틸오르토실리케이트 228g과 25％ 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 3.19g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이 조작을 4회 행함으로써, 콜로이달 실리카를 조제하였다. 얻어진 콜로이달 실리카의 물성을 표 1에 나타낸다. 비교예 2에서 얻어진 콜로이달 실리카는 실시예 1 내지 4와 비교하여, 실리카 입자에 대하여 회합비가 낮고, 1급 아민이 검출되지 않았다.
비교예 3
메탄올의 첨가에 의한 영향을 평가하였다. 플라스크에 용매로서 순수 6991g을 넣고, 코어가 되는 입자로서 실시예 1의 종입자 분산액 581g, 알칼리 촉매로서 3-에톡시프로필아민(3-EOPA) 8.761g을 첨가함으로써 모액을 조제하였다. 모액의 pH는 10.2였다. 모액을 내온 80℃까지 가열한 후, 당해 모액에 테트라메틸오르토실리케이트 2000g을 내온 변동되지 않도록 온도 조절하면서, 360분에 걸쳐 정속 적하하였다. 적하 종료 후 15분간 교반하여 혼합액을 조제하였다. 비교예 3에서는 주입자의 성장이 보이지 않았다. 모액에 메탄올을 첨가하지 않음으로써, 새로운 핵입자(소입자)의 생성을 억제할 수 없고, 그 결과 주입자의 성장이 저해되었기 때문이다. 얻어진 콜로이달 실리카의 물성을 표 1에 나타낸다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 콜로이달 실리카의 특성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
(평균 1차 입자경)
콜로이달 실리카를 핫 플레이트 상에서 예비 건조 후, 800℃에서 1시간 열처리하여 측정용 샘플을 조제하였다. 조제한 측정용 샘플을 사용하여, BET 비표면적을 측정하였다. 실리카의 진비중을 2.2로 하고, 2727/BET 비표면적(㎡/g)의 값을 환산하여, 콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 평균 1차 입자경(nm)으로 하였다.
(평균 2차 입자경)
동적 광산란법의 측정용 샘플로서, 콜로이달 실리카를 0.3중량％ 시트르산 수용액에 첨가하여 균일화한 것을 조제하였다. 당해 측정용 샘플을 사용하여, 동적 광산란법(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 「ELSZ-2000S」)에 의해 평균 2차 입자경을 측정하였다.
(회합비)
평균 2차 입자경/평균 1차 입자경에 의해 산출되는 값을 회합비로 하였다.
(진비중)
시료를 150℃의 핫 플레이트 상에서 건고 후, 300℃ 로 내에서 1시간 유지한 후, 에탄올을 사용한 액상 치환법으로 측정하는 측정 방법에 의해 진비중을 측정하였다.
(아민 함유량)
콜로이달 실리카를 215000G, 90분의 조건에서 원심 분리 후, 상청을 폐기하고 고형분을 60℃, 90분의 조건에서 진공 건조시켰다. 얻어진 실리카 건고물 0.5g을 칭량하고, 1M 수산화나트륨 수용액 50mL에 넣고, 교반시키면서 50℃에서 24시간 가열함으로써 실리카를 용해시켰다. 실리카 용해액을 이온 크로마토그래프에 의해 분석하여, 아민양을 구하였다. 이온 크로마토그래프 분석은 JIS K0127에 따랐다.
(알콕시기량)
콜로이달 실리카를 215000G, 90분의 조건에서 원심 분리 후, 상청을 폐기하고 고형분을 60℃, 90분의 조건에서 진공 건조시켰다. 얻어진 실리카 건고물 0.5g을 칭량하고, 1M 수산화나트륨 수용액 50mL에 넣고, 교반시키면서 50℃에서 24시간 가열함으로써 실리카를 용해시켰다. 상기 실리카 용해액을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하여, 알코올 함유량을 구하고, 알콕시기량으로 하였다. 가스 크로마토그래프의 검출기는 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하였다. 가스 크로마토그래프 분석은 JIS K0114에 따랐다.
(원 상당 직경이 20nm 미만인 입자수의 비율)
1차 입자 100개를 주사형 전자 현미경(SEM; 5만배)에 의해 관찰하고, 화상 해석에 의해 1차 입자경의 원 상당 직경이 20nm 미만인 입자의 수를 구하여, SEM으로 1차 입자의 원 상당 직경이 측정된 입자의 수에 대한 개수 비율이 15％ 미만이면 「○」, 15％ 이상이면 「×」로 평가하였다.
(실라놀기 밀도)
콜로이달 실리카 중의 실리카 입자의 실라놀기 밀도는 시어스법에 의해 구할 수 있다. 시어스법은 [G. W. Sears, Jr., "Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide", Analytical Chemistry, 28(12), 1981(1956).]의 기재를 참조하여 실시하였다. 측정에는 1wt％ 실리카 분산액을 사용하고, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액으로 적정을 행하여, 하기 식에 기초하여 실라놀기 밀도를 산출하였다.
ρ=(a×f×6022)÷(c×S)
상기 식 중, ρ: 실라놀기 밀도(개/nm2), a: pH4-9의 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 적하량(mL), f: 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 팩터, c: 실리카 입자의 질량(g), S: BET 비표면적(㎡/g)을 각각 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1, 6 및 7에서 얻어진 콜로이달 실리카의 제타 전위 측정 및 XPS 측정을 하기 방법에 의해 행하였다.
(제타 전위 측정)
콜로이달 실리카의 제타 전위를 초음파 감쇠법을 이용한 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
(XPS 측정)
콜로이달 실리카를 5℃, 77,000G로 90분간 원심 분리하였다. 얻어진 침전물을 60℃에서 12시간 건조시킨 후, 유발과 막자를 사용하여 으깨고, 60℃에서 2시간 감압 건조하여 건조 분말을 조제하였다.
조제된 건조 분말을 XPS에 의해 측정하고, 입자 표면의 유기 관능기로부터 유래하는 피크를 확인하였다.
실시예 1, 6 및 7에서 얻어진 콜로이달 실리카의 제타 전위의 측정 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 실시예 6에서 얻어진 콜로이달 실리카의 XPS에 의한 분석 결과를 도 2에, 실시예 7에서 얻어진 콜로이달 실리카의 XPS에 의한 분석 결과를 도 3에 도시한다.
도 1에서는, 실시예 1에서 얻어진 콜로이달 실리카의 제타 전위에 비해, 실시예 6에서 얻어진 콜로이달 실리카의 제타 전위는 플러스로 시프트되었다. 특히, 실시예 6의 등전점은 5 이상이 되었다. 또한 도 2의 XPS 측정 결과에서 N 원자가 검출된 점에서, 실리카 입자 표면에 양이온성 관능기인 아미노기가 부여되었음을 알 수 있었다.
또한, 도 1에서는, 실시예 1에서 얻어진 콜로이달 실리카의 제타 전위에 비해, 실시예 7에서 얻어진 콜로이달 실리카의 제타 전위는 마이너스로 시프트되었다. 특히, 실시예 7의 제타 전위는 pH3 내지 9의 전체 영역에서 마이너스로 되어 있다. 또한 도 3의 XPS 측정 결과에서 S 원자가 검출된 점에서, 실리카 입자 표면에 음이온성 관능기인 술포기가 부여되었음을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 콜로이달 실리카이며,
    상기 콜로이달 실리카에 포함되는 실리카 입자는,
    평균 1차 입자경이 33nm 이상이고,
    회합비가 1.2 이상이고,
    진비중이 1.95 이상이고,
    실리카 입자 1g당 1000질량ppm 이상의 알콕시기를 함유하고,
    원 상당 직경이 20nm 미만인 실리카 입자수의 비율이 15％ 미만이고,
    1급 아민을 실리카 입자 1g당 5μmol 이상 함유하는 것
    을 특징으로 하는 콜로이달 실리카.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자는 진비중이 1.95 이상 2.20 이하인 콜로이달 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 입자의 표면에, 하기 일반식 (1)
    -(CH2)n-R3 (1)
    (식 (1) 중, n은 0 이상의 임의의 정수를 나타내고, R3은 임의의 관능기를 나타낸다.)
    로 표시되는 유기 관능기를 갖는 콜로이달 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자의 표면에 양이온성 유기 관능기를 갖는 콜로이달 실리카.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실리카 입자의 표면에 아미노기를 갖는 콜로이달 실리카.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자의 표면에 음이온성 유기 관능기를 갖는 콜로이달 실리카.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실리카 입자의 표면에 술포기를 갖는 콜로이달 실리카.
  8. (1) 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액을 조제하는 공정 1,
    (2) 알콕시실란을 상기 모액에 첨가하여 혼합액을 조제하는 공정 2,
    (3) 상기 혼합액에 알칼리 촉매를 첨가하여 종입자(種粒子) 분산액을 조제하는 공정 3, 및
    (4) 상기 종입자 분산액에 물 및 유기 용매를 첨가하고, 다음에 알콕시실란을 첨가하는 공정 4
    를 이 순으로 갖고,
    상기 알칼리 촉매는 1급 아민인 것
    을 특징으로 하는 콜로이달 실리카의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, (3.5) 공정 3에서 얻어진 종입자 분산액에 물을 첨가하고, 다음에 알콕시실란을 첨가하여 종입자 분산액을 조제하는 공정 3.5
    를 상기 공정 3 및 공정 4 사이에 갖는 제조 방법.
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