JP2012031044A - 疎水性シリカ粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】親水性シリカ粒子を準備する工程と、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程と、を有する疎水性シリカ粒子の製造方法である。
【選択図】なし
Description
また、特許文献4、5においては、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルで疎水化処理する方法が提案されている。
また、特許文献6においては、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末の表面処理方
法が提案されている。
また、特許文献8においては、親水性シリカ粒子分散液に、シラザン化合物あるいは1官能シラン化合物を加えてシリカ粒子表面をトリオルガノシリル化して疎水性シリカ粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献9においては、4官能シラン化合物を加水分解、縮合して親水性シリカ粒子分散液を得た後、親水性有機溶媒を水に置換して、次いで3官能シラン化合物で疎水化した後、更に分散媒をケトン系溶媒に置換し、シラザン化合物あるいは1官能シラン化合物でシリカ粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化して疎水化処理する方法が提案されている。
また、特許文献10においては、水性シリカゾルに親水性有機溶媒を混合して得られる混合溶媒シリカゾルに、ジシラザン化合物を添加して疎水化処理シリカ粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献11においては、親水性シリカ粒子分散液に3官能シラン化合物を加えて疎水化した後、1官能シラン化合物を加えて疎水性シリカ粒子を得る方法が提案されている。
ている。
また、特許文献13においては、高温高湿環境と常温低湿環境の含水分率の比が1.0〜2.0であるゾルゲル法シリカ粒子を含むトナーが提案されている。
請求項1に係る発明は、
親水性シリカ粒子を準備する工程と、
超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程と、
を有する疎水性シリカ粒子の製造方法。
前記疎水化処理する工程において、反応器の容積に対する前記親水性シリカ粒子の量が50g/L以上600g/L以下、且つ前記超臨界二酸化炭素の密度が0.10g/ml以上0.60g/ml以下である請求項1に記載の疎水性シリカ粒子の製造方法。
親水性シリカ粒子がゾルゲル法により得たものである請求項1又は2に記載の疎水性シリカ粒子の製造方法。
法を提供することができる。
請求項2に係る発明によれば、親水性シリカ粒子の量、及び超臨界二酸化炭素の密度が上記範囲外の場合に比べ、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供することができる。
請求項3に係る発明によれば、気相法で得られた親水性シリカ粒子を適用した場合に比べ、水分率が高い状態で、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法は、親水性シリカ粒子を準備する工程と、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程と、を有するものである。
特に、親水性シリカ粒子として、ゾルゲル法で得られた親水性シリカ粒子を適用した場合、ゾルゲル法により得られた親水性シリカ粒子が、例えば、気相法により得られた親水性シリカ粒子よりも、シリカ粒子表面積当たりに存在するシラノール基が多く、それ故にシリカ粒子表面に存在する吸着水も多いと考えられることから、吸着水が多い状態で、上記疎水化処理が行われ、水分率が高い状態で、尚且つ水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られるものと考えられる。
特に、ゾルゲル法で用いるアルカリ触媒(例えばアンモニア等)は、従来、高温乾燥による除去が必要であったが、疎水化処理を超臨界二酸化炭素中で行えば、比較的低温で当該アルカリ触媒を除去できることから、高温乾燥に起因するシリカ粒子の粗大凝集物の発生も抑えられると考えられる。
そして、これらの結果、残留物の除去工程も省略することができる。
この点、粒子凝集が生じ易く、従来の均一処理が実現され難い乾式の疎水化処理や、均一処理を実現するために多量の疎水化処理剤や長時間の処理時間が必要である従来の湿式の疎水化処理に比べ、本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法は有利である。
本工程は、湿式(例えば、ゾルゲル法等)、乾式(例えば、気相法等)のいずれの方式により親水性シリカ粒子を得てもよいが、疎水化処理後に得られる疎水性シリカ粒子の水分率を高くする観点から、湿式、特にゾルゲル法がよい。
また、親水性シリカ粒子の形成は、球形状、異型状のいずれであってもよい。
本親水性シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シラン粒子が得られる。
ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、2次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。
なお、異型状のシリカ粒子とは、例えば、平均円形度が0.5以上0.85以下のシリカ粒子である。
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的付加に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
アルカリ触媒の濃度が、0.6mol/Lより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、2次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、0.85mol/Lより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液(アルカリ触媒+アルコールを含む溶媒)に対する濃度である。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応(加水分解反応、縮合反応)させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後(核粒子生成段階)、この核粒子の成長を経て(核粒子成長段階)、シリカ粒子が生成する。
このテトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成され易くなる。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール1mol当たりに対する、1分間当たりにテトラアルコキシシランが供給するmol数を示している。
アルカリ触媒の供給量が、0.1molより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、2次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、0.4molより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない場合がある。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
本工程は、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程である。
本工程では、具合的には、例えば、密閉反応器内に、親水性シリカ粒子を投入し、次いで親水性シリカ粒子に対して一定の割合の疎水化処理剤を加える。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、二酸化炭素の超臨界状態を一定時間保つ、つまり、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行う。なお、反応終了後は、密閉反応器内を減圧、冷却させる。
この量が上記範囲より少ないと疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、疎水化反応が進み難くなる。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、疎水処理剤が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなる。
以上0.60g/ml以下がよく、望ましくは0.10g/ml以上0.50g/ml以下、より望ましくは0.2g/ml以上0.30g/ml以下)である。
この密度が上記範囲より低いと、超臨界二酸化炭素に対する疎水処理剤の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が上記範囲よりも高いと、シリカ細孔への拡散性が低下するため、疎水化処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカに対しては上記密度範囲での疎水化処理が必要である。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
この温度が上記範囲未満であると、疎水化処理剤と親水性シリカ粒子表面との反応性低下する。一方で、温度が上記範囲を超えると、親水性シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、結果として反応サイトの減少となり疎水化度が向上し難くなる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカに対しては上記温度範囲での疎水化処理が必要である。
得られる疎水性シリカ粒子における低温低湿環境下(例えば温度10℃、湿度15%RHの環境下)と高温高湿環境下(例えば温度28℃、湿度90%RHの環境下)の水分率は、例えば、それぞれ3%以上15%以下であることがよい。この水分率が3%より低いと、シリカ粒子の電気抵抗が高くなりすぎるため、ゾルゲル法により得られるシリカ粒子特有の適度な抵抗や帯電性を付与する能力が低下することがある。一方で、水分率が15%を越えると、抵抗値が極端に低下し、また帯電付与能力が低下することがある。
また、得られる疎水性シリカ粒子における電気抵抗値は、13(logΩ・cm)以上17(logΩ・cm)以下であることがよい。
また、得られる疎水性シリカにおける低温低湿環境下と高温高湿環境下の水分率比(低温低湿環境下の水分率÷高温高湿環境下の水分率)は、例えば0.5以上1.0以下であることがよい。
このように、本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法では、例えば、ゾルゲルシリカ特有の適度な水分を保持しつつ、その環境差を小さくすることにより、抵抗や帯電付与性といった特長を環境に影響されず発揮した疎水性シリカ粒子が得られる。
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した1.5Lのガラス製反応容器に、メタノール200部、10%アンモニア水(NH4OH)33部を添加して混合して、アルカリ触媒溶液を得た。この時のアルカリ触媒溶液における触媒量:NH3量(NH3/(NH3+メタノール+水))は、0.68mol/Lであった。
このアルカリ触媒溶液を25℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン(TMOS)100部と3.8%アンモニア水(NH4OH)79部とを、テトラアルコキシシランの1分間当たりに供給される総供給量の1mol当たりに対してNH3量が0.27molになるように流量を調整し、同時に添加を開始し、60分かけて滴下を行い親水性シリカ粒子の懸濁液(親水性シリカ粒子分散液)を得た。
まず、オートクレーブへ、得られた親水性シリカ粒子の粉末を100.0部(オートクレーブ(反応器)の容積に対する親水性シリカ粒子の量(仕込み量)200g/Lに相当)投入し、次いでヘキサメチルジシラザン(和光純薬製)を6部投入した。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たした。ヒーターにより250℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより15MPaまで昇圧した。温度250℃及び圧力15MPaに達し、二酸化炭素が超臨界状態(超臨界二酸化炭素の密度0.163g/ml)となった時点で撹拌機を200rpmで運転させ、疎水化処理時間として30分間保持した。30分間保持した後、背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温まで冷却させた。その後、撹拌機を停止しオートクレーブより疎水化処理された疎水性シリカ粒子の粉体を取り出した。
疎水化処理工程において、二酸化炭素(CO2)を超臨界状態とする温度及び圧力と、超臨界二酸化炭素(超臨界CO2)の密度と、オートクレーブ(反応器)の容積に対する疎水性シリカ粒子の量(仕込み量))と、を表1〜表3に従って変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2〜59の疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
疎水化処理工程において、二酸化炭素(CO2)温度及び圧力と、二酸化炭素(CO2)の密度と、オートクレーブ(反応器)の容積に対する疎水性シリカ粒子の量(仕込み量))と、を表4に従って変更した以外は、実施例1と同様にして比較例1〜6の疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
実施例1と同様にして、親水性シリカ粒子の粉末を得た。
得られた親水性シリカ粒子の粉末100部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で200℃に加熱しながら200rpmで撹拌し、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を親水性シリカ粒子の粉末に対し、添加率が30質量%となるように滴下し2時間反応させた。その後、冷却させ疎水処理された比較例1の疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
ヘキサメチルジシラザンの添加率を50質量%とした以外は、比較例7と同様にして疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
ヘキサメチルジシラザンの添加率を100質量%とした以外は、比較例7と同様にして疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
各例で得られた疎水性シリカ粒子の特性を評価した。各特性は以下の通りである。結果を表5〜表8に示す。
高温高湿環境下(28℃,90%)に24時間放置後の水分率を測定した。低温低湿環境下(10℃、15%)に24時間放置後の水分率を測定した。低温低湿環境下での水分率を高温高湿環境下での水分率で割った値を、水分率の変化率とした。水分率の変化率は0.5以上を良いとした。
なお、水分率は次のようにして測定した。熱天秤により3℃/分の温度上昇速度にて室温から150℃まで加熱し、150℃で30分間保持後の加熱減量から求めた。
イオン交換水50ml、試料となる疎水性シリカ粒子0.2gをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度とした。60%以上を良しとした。
体積抵抗率(Ω・cm)は以下のように測定した。なお、測定環境は、温度20℃、湿度50%RHとする。そして、求めた体積抵抗率(Ω・cm)のlog値を「体積抵抗値」とする。
20cm2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となる疎水性シリカ粒子を1mm以上3mm以下程度の厚さになるように載せ、疎水性シリカ粒子層を形成する。この上に前記同様の20cm2の電極板を載せシリカ粉末層を挟み込む。疎水性シリカ粒子間の空隙をなくすため、疎水性シリカ粒子層上に載置した電極板の上に4kgの荷重をかけてから疎水性シリカ粒子層の厚み(cm)を測定する。疎水性シリカ粒子層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が所定の値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値(A)を読み取ることにより、疎水性シリカ粒子の体積抵抗率(Ω・cm)を計算する。疎水性シリカ粒子の体積抵抗率(Ω・cm)の計算式は、下式に示す通りである。
なお、式中、ρは疎水性シリカ粒子の体積抵抗率(Ω・cm)、Eは印加電圧(V)、Iは電流値(A)、I0は印加電圧0Vにおける電流値(A)、Lは疎水性シリカ粒子層の厚み(cm)をそれぞれ表す。本評価では印加電圧が1000Vの時の体積抵抗率を用いた。
・式:ρ=E×20/(I−I0)/L
粗大粒子数は、LSコールター(ベックマンコールター社製)より測定し、1μm以上の粒子の割合として求めた。1%以下が良く、0.1%以下がより良い。なお、0に近いものが良いのは言うまでもないが、0.1%以下は<0.1と表記した。
上記各評価に基づき、下記基準により評価した。
◎:疎水性シリカとして水分率変化率、疎水化度、体積抵抗値、粗大粒子割合ともに良好な評価結果である。
○:◎より劣る評価項目があるが、概ね良好な評価結果である。
△:水分率変化率、疎水化度、体積抵抗値、粗大粒子割合の評価結果の中で不良な結果が存在する。
×:疎水性シリカとして使用に耐えない。
また、疎水性シリカ粒子の仕込み率及び超臨界二酸化炭素の密度が適量である実施例1〜27は、それ以外の実施例に比べ、高温高湿環境下での水分率と低温低湿下での水分率の値が近く、水分率の環境変動が抑制されていることがわかる。
Claims (3)
- 親水性シリカ粒子を準備する工程と、
超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程と、
を有する疎水性シリカ粒子の製造方法。 - 前記疎水化処理する工程において、反応器の容積に対する前記親水性シリカ粒子の量が50g/L以上600g/L以下、且つ前記超臨界二酸化炭素の密度が0.10g/ml以上0.60g/ml以下である請求項1に記載の疎水性シリカ粒子の製造方法。
- 親水性シリカ粒子がゾルゲル法により得たものである請求項1又は2に記載の疎水性シリカ粒子の製造方法。
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