CN103838096B - 静电荷图像显影用色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供静电荷图像显影用色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法。所述静电荷图像显影用色调剂包含：含有粘合剂树脂的色调剂颗粒，和附着在所述色调剂颗粒的表面上的第1二氧化硅颗粒，其中，所述第1二氧化硅颗粒已在超临界二氧化碳中用疏水化剂进行了处理。

Description

静电荷图像显影用色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形 成装置和图像形成方法

技术领域

本发明涉及静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法。

背景技术

目前在多个领域中已使用通过静电潜像来使图像信息可视化的方法，例如电子照相术。在电子照相术中，静电潜像通过充电过程和曝光过程而形成在感光体上，使用包含色调剂的显影剂使所述静电潜像显影，并通过转印过程和定影过程使之可视化。

作为色调剂，已知一种包含二氧化硅颗粒作为外添剂的色调剂。

例如，JP-A-2000-267345(专利文献1)公开了“一种由有色树脂的水性分散体获得的电子照相用色调剂，所述有色树脂至少由粘合剂树脂和着色剂组成，所述有色树脂用分散稳定剂分散在水性溶剂中，其中，所述分散稳定剂包括粒径彼此不同的两种无机细颗粒A和B，无机细颗粒B的BET比表面积B_BET为30～120m²/g，无机细颗粒A的BET比表面积A_BET满足2≤A_BET/BBET≤10”。

此外，JP-A-2004-67475(专利文献2)公开了“一种从外部添加有高分散性、高疏水化度的球状二氧化硅细粉的色调剂，所述球状二氧化硅细粉通过使用六甲基二硅氮烷对BET比表面积为10～50m²/g的球状二氧化硅粉末进行疏水化处理而制得，其疏水化度经甲醇滴定法测量为65%以上，其松散堆积密度为0.25g/cm³以下”。

另外，JP-A-2007-99582(专利文献3)公开了“一种从外部添加有高疏水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的色调剂，所述高疏水化度球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的疏水化度为50以上、一次颗粒的平均粒径为0.01μm～5μm，其制造方法包括：通过使烃氧基硅烷、其部分水解缩合产物或其组合水解和缩合而得到亲水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒，对其进行疏水化处理得到疏水化度为50以上、一次颗粒的平均粒径为0.01μm～5μm的疏水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒，对其进行热处理而获得经热处理的疏水化度小于50的球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒，并对该经热处理的球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒进行疏水化处理”。

发明内容

本发明的目的是提供一种静电荷图像显影用色调剂，其抑制了二氧化硅颗粒在高温高湿环境中嵌入色调剂颗粒中。

根据本发明的第一方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂包含：含有粘合剂树脂的色调剂颗粒，和附着在所述色调剂颗粒的表面上的第1二氧化硅颗粒，其中，所述第1二氧化硅颗粒已在超临界二氧化碳中用疏水化剂进行了处理。

根据本发明的第二方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述粘合剂树脂可以包含聚酯树脂。

根据本发明的第三方面，在第二方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述聚酯树脂可以包含结晶性聚酯树脂。

根据本发明的第四方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述色调剂还可以包含附着在所述色调剂颗粒的表面上的体积平均粒径为40nm以下的第2二氧化硅颗粒，并且，所述第1二氧化硅颗粒的体积平均粒径可以是60nm～300nm。

根据本发明的第五方面，在第四方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述第2二氧化硅颗粒的体积平均粒径可以是5nm以上。

根据本发明的第六方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，相对于所述色调剂颗粒的总重量，所述第1二氧化硅颗粒的含量可以是0.3重量%～15.0重量%。

根据本发明的第七方面，在第四方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，相对于所述色调剂颗粒的总重量，所述第2二氧化硅颗粒的含量可以是0.3重量%～3.0重量%。

根据本发明的第八方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述第1二氧化硅颗粒的体积平均粒径可以是100nm～200nm。

根据本发明的第九方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述第1二氧化硅颗粒的疏水化度可以是60%以上。

根据本发明的第十方面，提供了一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂包含第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第十一方面，在第十方面所述的静电荷图像显影剂中，所述静电荷图像显影用色调剂还可以包含附着在所述色调剂颗粒的表面上的体积平均粒径为40nm以下的第2二氧化硅颗粒，并且，所述第1二氧化硅颗粒的体积平均粒径可以是60nm～300nm。

根据本发明的第十二方面，提供了一种色调剂盒，所述色调剂盒包含色调剂容纳室，其中，所述色调剂容纳室含有第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第十三方面，提供了一种处理盒，所述处理盒包含：容纳第十方面所述的静电荷图像显影剂的容纳室；和使用所述静电荷图像显影剂使静电荷图像显影的显影单元。

根据本发明的第十四方面，提供了一种图像形成装置，所述图像形成装置包含：图像保持部件；对所述图像保持部件的表面进行充电的充电单元；在所述图像保持部件的表面上形成静电潜像的潜像形成单元；用静电荷图像显影剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影单元；将所述色调剂图像从所述图像保持部件转印到记录介质的表面上的转印单元；和使转印到所述记录介质的表面上的所述色调剂图像定影的定影单元，其中，所述静电荷图像显影剂为第十方面所述的静电荷图像显影剂。

根据本发明的第十五方面，提供了一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：对图像保持部件的表面进行充电；在所述图像保持部件的表面上形成静电潜像；用静电荷图像显影剂使形成在所述图像保持部件表面上的所述静电潜像显影以形成色调剂图像；将所述色调剂图像转印到记录介质的表面上；和使转印到所述记录介质的表面上的所述色调剂图像定影，其中，所述静电荷图像显影剂为第十方面所述的静电荷图像显影剂。

根据本发明的第十六方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂包含：含有粘合剂树脂的色调剂颗粒，和附着在所述色调剂颗粒的表面上的第1二氧化硅颗粒，其中，所述色调剂满足下式：

X1≥65%

其中，X1表示B/A×100，其中A为所述静电荷图像显影用色调剂的表面积，B是将所述静电荷图像显影用色调剂在温度为50℃且湿度为50%的环境中放置24小时后获得的所述静电荷图像显影用色调剂的表面积。

根据本发明的第十七方面，在第十六方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述色调剂可以满足下式：

X2≥60%

其中，X2表示C/A×100，其中A为所述静电荷图像显影用色调剂的表面积，C是将所述静电荷图像显影用色调剂在温度为53℃且湿度为50%的环境中放置24小时后获得的所述静电荷图像显影用色调剂的表面积。

根据本发明的第十八方面，在第十六方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，X1可以是70%以上。

根据本发明的第十九方面，在第十七方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，X2可以是65%以上。

根据本发明的第一、六、八和九方面，与含有在除超临界二氧化碳之外的其它气氛中用疏水化剂处理过的二氧化硅颗粒的情况相比，提供了抑制二氧化硅颗粒在高温高湿环境中嵌入色调剂颗粒中的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第二方面，与含有在除超临界二氧化碳之外的其它气氛中用疏水化剂处理过的二氧化硅颗粒的情况相比，提供了即使在使用了含有在高温高湿环境中容易使二氧化硅颗粒嵌入色调剂颗粒的聚酯树脂的色调剂颗粒时也会抑制二氧化硅颗粒嵌入的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第三方面，与含有在除超临界二氧化碳之外的其它气氛中用疏水化剂处理过的二氧化硅颗粒的情况相比，提供了即使在使用了含有在高温高湿环境中容易使二氧化硅颗粒嵌入色调剂颗粒的结晶性聚酯树脂的色调剂颗粒时也会抑制二氧化硅颗粒嵌入的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第四、五和七方面，与色调剂颗粒表面上仅附着有在除超临界二氧化碳之外的其它气氛中用疏水化剂处理过的二氧化硅颗粒的情况相比，提供了抑制二氧化硅颗粒在高温高湿环境中嵌入色调剂颗粒中的静电荷图像显影用色调剂。

根据第十到第十五方面，与使用了含有在除超临界二氧化碳之外的其它气氛中用疏水化剂处理过的二氧化硅颗粒的静电荷图像显影用色调剂的情况相比，提供了抑制因二氧化硅颗粒嵌入色调剂颗粒而引起的图像缺陷的静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法。

根据第十六到第十九方面，与色调剂不满足在1)温度为50℃且湿度为50%的环境和2)温度为53℃且湿度为50%的环境中的特定抑制率的情况相比，提供了抑制二氧化硅颗粒在高温高湿环境中嵌入色调剂颗粒中且色调剂的聚集程度(流动性)良好的静电荷图像显影用色调剂。

附图说明

现将基于以下附图来详细描述本发明的示例性实施方式，在附图中：

图1是示意性显示示例性实施方式的图像形成装置的实例的构造图；和

图2是示意性显示示例性实施方式的处理盒的实例的构造图。

具体实施方式

下面将详细描述本发明的示例性实施方式。

静电荷图像显影用色调剂

示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂(下文有时简称为“色调剂”)包含：含有粘合剂树脂的色调剂颗粒，和附着在所述色调剂颗粒的表面上的二氧化硅颗粒。即，所述二氧化硅颗粒作为外添剂从外部添加到所述色调剂颗粒。

随后，在超临界二氧化碳中用疏水化剂处理所述二氧化硅颗粒。

此处已知的是，表面用疏水化剂进行过处理的二氧化硅颗粒作为外添剂使用。

然而，在一些情况下，即使使用疏水化剂处理了二氧化硅颗粒的表面，这些二氧化硅颗粒在高温高湿环境中还是会嵌入色调剂颗粒中。

将在超临界二氧化碳中用疏水化剂处理过的二氧化硅颗粒添加到本示例性实施方式的色调剂中，由此抑制了二氧化硅颗粒在高温高湿环境中嵌入色调剂颗粒。

其原因尚不清楚，但认为原因如下。

在高温高湿环境中，二氧化硅颗粒表面上的硅醇残基与色调剂颗粒的粘合剂树脂之间的亲和性可被认为是使二氧化硅颗粒嵌入色调剂颗粒的因素。这是因为，具有大量硅醇残基和低疏水化度的二氧化硅颗粒易于嵌入色调剂颗粒中。

另一方面，当在超临界二氧化碳中使用疏水化剂处理亲水性二氧化硅颗粒的表面时，产生了疏水化剂溶于超临界二氧化碳中的状态，而超临界二氧化碳具有界面张力低的性质。因此，处在溶于超临界二氧化碳中的状态下的疏水化剂会与超临界二氧化碳一起扩散并容易达到亲水性二氧化硅颗粒表面上的孔穴内部深处。因此认为，不仅对亲水性二氧化硅颗粒的表面进行了疏水化处理，而且对所述孔穴的深处也进行了疏水化处理。

因此，即使在超临界二氧化碳中用疏水化剂处理过的二氧化硅颗粒像亲水性溶胶-凝胶二氧化硅颗粒一样具有大量硅醇残基，孔穴中的硅醇残基也会与疏水化剂反应，因此这些二氧化硅颗粒被认为是具有少量硅醇残基和高疏水化度的二氧化硅颗粒。

结果，认为这些具有少量硅醇残基和高疏水化度的二氧化硅颗粒与色调剂颗粒的粘合剂树脂之间的亲和性低。

从上文可见，在本示例性实施方式的色调剂中，抑制了二氧化硅颗粒在高温高湿环境中嵌入色调剂颗粒中，因此，在本示例性实施方式的色调剂中，认为色调剂颗粒之间的聚集(结块)得到了抑制并且色调剂的流动性得以保持。

特别而言，当包含聚酯树脂(特别是结晶性聚酯树脂)作为色调剂颗粒的粘合剂树脂时，鉴于上述原因，在高温高湿环境中二氧化硅颗粒容易嵌入色调剂颗粒中。然而，本示例性实施方式的色调剂具有抑制二氧化硅颗粒嵌入的效果。

此外，当使用溶胶-凝胶二氧化硅颗粒(用溶胶-凝胶法获得的二氧化硅颗粒)作为所述二氧化硅颗粒时，由于与熔融二氧化硅颗粒和通过气相法获得的烟化二氧化硅颗粒相比，溶胶-凝胶二氧化硅颗粒在表面和表面的孔穴中具有更多的硅醇残基，因此溶胶-凝胶二氧化硅颗粒在高温高湿环境中容易嵌入色调剂颗粒中。然而，即使使用溶胶-凝胶二氧化硅颗粒作为所述二氧化硅颗粒，本示例性实施方式的色调剂也具有抑制二氧化硅颗粒嵌入的效果。

另外，可以通过如下所述色调剂表面积的改变来具体限定本发明。

静电荷图像显影用色调剂包含：含有粘合剂树脂的色调剂颗粒，和附着在所述色调剂颗粒的表面上的第1二氧化硅颗粒，其中，所述色调剂满足下式：

X1≥65%

其中，X1表示B/A×100，其中A为所述静电荷图像显影用色调剂的表面积，B是将所述静电荷图像显影用色调剂在温度为50℃且湿度为50%的环境中放置24小时后获得的所述静电荷图像显影用色调剂的表面积。X1的值优选等于或大于70%。

此外，优选满足以下条件。

所述静电荷图像显影用色调剂满足下式：

X2≥60%

其中，X2表示C/A×100，其中A为所述静电荷图像显影用色调剂的表面积，C是将所述静电荷图像显影用色调剂在温度为53℃且湿度为50%的环境中放置24小时后获得的所述静电荷图像显影用色调剂的表面积。X2的值优选等于或大于65%。

此外还认为，在使用本示例性实施方式的色调剂的图像形成装置等中，抑制了因二氧化硅颗粒嵌入色调剂颗粒而引起的图像缺陷(例如，不均匀的图像浓度和色斑)。

下文将详细描述本示例性实施方式的色调剂的各组分。

色调剂颗粒

色调剂颗粒包含例如粘合剂树脂，并视需要包含诸如着色剂和防粘剂等其他添加剂。

粘合剂树脂

所使用的粘合剂树脂的实例包括：由苯乙烯类(例如，苯乙烯和氯苯乙烯)、单烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯)、α-亚甲基脂肪族单羧酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙基酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯)、乙烯基醚(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚)和乙烯基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮)合成得到的均聚物或共聚物；和通过使二羧酸和二醇共聚而得到的聚酯树脂。

其中，鉴于上述原因，优选使用聚酯树脂作为粘合剂树脂。对聚酯树脂没有特别限制，聚酯树脂的实例包括已知的无定形聚酯树脂。作为聚酯树脂，可以将结晶性聚酯树脂与无定形聚酯树脂一起使用。

此处，结晶性聚酯树脂中的术语“结晶性”指的是在差示扫描量热法(DSC)中不显示梯度吸热变化而是具有清晰的吸热峰的树脂。具体而言，当温度以10℃/分钟升高时，吸热峰的半值宽度的温度在10(℃)以内。另一方面，半值宽度的温度超过10(℃)的树脂、显示出梯度吸热变化的树脂或不具有可识别的清晰吸热峰的树脂意味着该树脂是无定形聚酯树脂(无定形聚合物)。

无定形聚酯树脂

无定形聚酯树脂的实例包括多元羧酸与多元醇的缩聚物。此外，作为所述无定形聚酯树脂，可以使用市售产品或可以使用合成树脂。

多元羧酸的实例包括：芳香族羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸和萘二甲酸；脂肪族羧酸，例如马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐和己二酸；脂环族羧酸，例如环己二羧酸；以及它们的酸酐和低级烷基酯(碳原子数为1～5)。在这些多元羧酸中，优选使用芳香族羧酸。

此外，为了获得优异的定影性，还可将具有交联结构或分枝结构的三元以上的羧酸(偏苯三酸及其酸酐)与二羧酸一起使用。

这些多元羧酸可以单独使用，或者两种以上组合使用。

多元醇的实例包括：脂肪族二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和甘油；脂环族二醇，例如环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚A；和芳香族二醇，例如双酚A的环氧乙烷加合物和双酚A的环氧丙烷加合物。

在这些多元醇中，优选使用芳香族二醇和脂环族二醇，更优选使用芳香族二醇。

此外，为了获得优异的定影性，还可将具有交联结构或分枝结构的三元以上的多元醇(甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇)与二醇一起使用。

这些多元醇可以单独使用，或者两种以上组合使用。

无定形聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃～80℃。当Tg低于50℃时，在一些情况下色调剂储存性和定影图像的储存性方面会产生问题。当Tg高于80℃时，与现有技术中的情况相比，在一些情况下难以实现低温定影。

无定形聚酯树脂的Tg更优选为50℃～65℃。

此外，无定形聚酯树脂的玻璃化转变温度从利用差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线计算得到；更具体而言，根据JIS K-1987的“塑料的转变温度的测试方法”中的玻璃化转变温度计算方法中描述的“外推的玻璃化转变起始温度”，计算无定形聚酯树脂的玻璃化转变温度。

无定形聚酯树脂的分子量通过四氢呋喃(THF)可溶部分的凝胶渗透色谱(GPC)来测量，无定形聚酯树脂的重量平均分子量(Mw)优选为5,000～1,000,000、更优选为7,000～500,000。此外，无定形聚酯树脂的数量平均分子量(Mn)优选为2,000～100,000。此外，分子量分布Mw/Mn优选为1.5～100，更优选为2～60。

无定形聚酯树脂的重量平均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量。GPC分子量测量使用GPC HLC-8120(由Tosoh Corporation制造)作为测量设备、使用TSKgel SuperHM-M(15cm)(由Tosoh Corporation制造)作为柱并使用THF溶剂来进行。使用分子量校准曲线来计算重量平均分子量，所述分子量校准曲线通过从上述测量的结果制得的单分散聚苯乙烯标准样来绘制。以下同样适用。

无定形聚酯树脂可以使用已知的制备方法来制备，例如可以用下述方法：视需要降低反应体系中的压力，并在除去缩合过程中所产生的水和醇的同时使原料反应，从而在180℃～230℃的聚合温度下制备聚酯树脂。

此外，当原料单体在反应温度下不溶或不相容时，可以向其中添加高沸点溶剂作为溶解助剂以使这些单体溶解。在此情况下，在蒸馏除去所述溶解助剂的同时进行缩聚反应。当在共聚反应中存在相容性差的单体时，可以预先使该相容性差的单体与用来和该单体缩聚的酸或醇进行缩合，从而用主要组分进行缩聚反应。

无定形聚酯树脂的含量优选为40重量%～95重量%、更优选为50重量%～90重量%、进一步优选为60重量%～85重量%。

结晶性聚酯树脂

从因加热而显示出粘度快速变化的角度考虑，并进一步从机械强度与低温定影性的相容性角度考虑，可以优选将结晶性聚酯树脂与无定形聚酯树脂一起使用。

当将结晶性聚酯树脂与无定形聚酯树脂一起使用时，提高了与结晶性聚酯树脂的相容性。随后，由于在结晶性聚酯树脂的熔点处粘度降低，无定形聚酯树脂的粘度也降低，这对于低温定影性而言是优选的，因为容易获得色调剂的尖锐可熔融性(尖锐熔融性质)。此外，由于获得了结晶性聚酯树脂和无定形聚酯树脂的有利的湿润性，因此改进了结晶性聚酯树脂在色调剂颗粒中的分散性，并且抑制了结晶性聚酯树脂在色调剂表面的暴露。因此，容易抑制对充电性的不良影响。此外，鉴于此原因，从提高色调剂颗粒的强度和定影图像的强度的角度考虑，优选使用结晶性聚酯树脂和无定形聚酯树脂。

结晶性聚酯树脂的实例包括多元羧酸与多元醇的缩聚产物。此外，作为所述结晶性聚酯树脂，可以使用市售产品或可以使用合成树脂。

为了易于形成晶体结构，与使用包含芳香族组分的聚合性单体相比，更优选的是使用包含直链脂肪族组分的聚合性单体得到的缩聚产物作为结晶性聚酯树脂。此外，为了不使结晶性变差，作为聚合物中单一种类的源自聚合性单体的组分各自优选为30摩尔%以上。

多元羧酸的实例包括：脂肪族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、1,14-十四烷二甲酸和1,18-十八烷二甲酸；包括二质子酸在内的芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、丙二酸和中康酸；及其它们的酸酐或低级烷基酯(碳原子数为1～5)。

作为多元羧酸，额外还可以有三元羧酸，三元羧酸的具体实例包括芳香族羧酸(例如1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸和1,2,4-萘三甲酸)及其酸酐或低级烷基酯(碳原子数为1～5)。

这些多元羧酸可以单独使用，或者两种以上组合使用。

这些多元羧酸可以与具有磺酸基的二羧酸和具有双键的二羧酸一起使用。

多元醇的实例包括脂肪族二醇，其具体实例包括主链碳原子数为7～20的直链脂肪族二醇。当脂肪族二醇为支化型时，在一些情况下，聚酯树脂的结晶性会下降，并且熔点也下降。此外，当主链碳原子数小于7时，在与芳香族二羧酸缩聚时，在一些情况下熔点会下降，且难以实现低温定影。另一方面，当主链碳原子数大于20时，很可能难以获得实用的材料。更优选的是，主链碳原子数为14以下。

脂肪族二醇的具体实例包括：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,14-廿烷二醇。然而，对脂肪族二醇并无限制。其中，由于容易获得，优选的是1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。

多元醇的实例还包括三元以上的醇，其具体实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

这些多元醇可以单独使用，或者两种以上组合使用。

此处，在多元醇组分中，脂肪族二醇的含量优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上。当脂肪族二醇的含量小于80摩尔%时，聚酯树脂的结晶性会下降，并且熔点也下降。因此，在一些情况下难以控制色调剂的耐结块性、图像储存性和定影性。

从储存性和低温定影性的角度考虑，结晶性聚酯树脂的熔点优选为50℃～100℃、更优选为55℃～90℃、进一步优选为60℃～85℃。当其熔点低于50℃时，可能会出现色调剂储存性的问题(例如储存的色调剂中出现结块)和定影后的定影图像的储存性问题。另外，当其熔点高于100℃时，在一些情况下可能不能获得足够的低温定影性。

此外，根据JIS K-1987的“塑料的转变温度的测试方法”中的熔点计算方法中描述的“熔融峰值温度”，从DSC曲线中计算结晶性聚酯树脂的熔点。

结晶性聚酯树脂的重量平均分子量(Mw)优选为6,000～35,000。当其重量平均分子量(Mw)小于6,000时，在一些情况下，在定影过程中色调剂会渗入记录介质(例如纸)的表面，从而使定影不均匀，或者，针对定影图像的耐皱性的强度会降低。此外，当其重量平均分子量(Mw)大于35,000时，在一些情况下，因为熔融过程中的粘度增加得太多，使树脂达到适合的定影用粘度所需的温度会升高，结果难以控制低温定影性。

例如，与无定形聚酯的情况一样，结晶性聚酯树脂可以使用已知的制备方法来制备。

结晶性聚酯树脂的含量优选为3重量%～40重量%、更优选为4重量%～35重量%、进一步优选为5重量%～30重量%。

着色剂

对着色剂没有特别限制，只要其是已知的着色剂即可。其实例包括：炭黑，例如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑和热炭黑；无机颜料，例如铁丹、普鲁士蓝和钛氧化物；偶氮颜料，例如坚牢黄、双偶氮黄、吡唑啉酮红、螯合红、亮胭脂红和直接棕(para brown)；酞菁颜料，例如酞菁铜和无金属酞菁；和缩合的多环颜料，例如黄烷士林黄、二溴蒽酮橙、二萘嵌苯红、喹吖酮红和二噁嗪紫。

关于着色剂，必要时可以使用经表面处理的着色剂，并且可以组合使用分散剂。此外，可以组合使用多种着色剂。

以粘合剂树脂为100重量份计，着色剂的含量优选为1重量份～30重量份。

防粘剂

防粘剂的实例包括：烃蜡；天然蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡；合成蜡或者矿物及石油蜡，例如褐煤蜡；酯蜡，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯。然而，对其并无限制。

从储存性角度考虑，防粘剂的熔点优选为50℃以上、更优选为60℃以上。此外，从放粘污性角度考虑，其熔点优选为110℃以下、更优选为100℃以下。

以粘合剂树脂为100重量份计，防粘剂的含量优选为例如2重量份～30重量份。

其他添加剂

其他添加剂的实例包括磁性材料、电荷控制剂和无机粉末。这些添加剂作为内添剂包含在色调剂颗粒中。

色调剂颗粒的特性等

色调剂颗粒可以是具有单层结构的色调剂颗粒，或者可以是具有所谓的核壳结构的色调剂颗粒，所述核壳结构的色调剂颗粒由芯部分(核心颗粒)和覆盖所述芯部分的覆盖层(壳层)构成。

此处，具有核壳结构的色调剂颗粒可以由包含粘合剂树脂和必要的其他添加剂(例如着色剂和防粘剂)的芯部分和包含粘合剂树脂的覆盖层部分构成。

例如，色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)优选为2μm～10μm、更优选为4μm～8μm。

关于色调剂颗粒的粒径分布，体积平均粒径分布指数(GSDv)优选为1.13～1.25、更优选为1.15～1.19。

当色调剂颗粒的粒径分布在上述范围内时，色调剂颗粒表面积的不均匀性会减小。结果，二氧化硅颗粒的附着状态的不均匀性可以得到抑制，从而可以抑制充电性能上的变动。

此处，色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)和体积平均粒径分布(GSDv)的值通过如下测量和计算来获得。

首先，将使用诸如Coulter counter TA-II(由Beckman Coulter,Inc.制造)和Coulter multisizer II(由Beckman Coulter,Inc.制造)等测量仪器测得的色调剂颗粒的粒径分布划分为多个粒径范围(信道)，基于这些粒径范围，从小粒径颗粒开始确定各色调剂颗粒的体积和数量的累积分布，从而将达到累积16%的粒径定义为体积平均粒径D16v，将达到累积50%的粒径定义为体积平均粒径D50v。另外，将达到累积84%的粒径定义为体积平均粒径D84v。而后，利用这些粒径中的D16v和D84v，将体积平均粒径分布指数(GSDv)定义为(D84v/D16v)^1/2。

二氧化硅颗粒

第1二氧化硅颗粒是用疏水化剂在超临界二氧化碳中进行了表面处理的二氧化硅颗粒(该二氧化硅颗粒的粒径不受限制；但是为了方便，下文中称其为“大粒径二氧化硅颗粒”)。

大粒径二氧化硅颗粒可以是包含二氧化硅的任何颗粒，即，以SiO₂为主要成分，并且可以是结晶性的或无定形的。此外，大粒径二氧化硅颗粒可以是使用硅化合物(例如液体玻璃或烷氧基硅烷)作为原料制成的颗粒，并且可以是通过粉碎石英而获得的颗粒。

具体而言，大粒径二氧化硅颗粒的实例包括溶胶-凝胶二氧化硅颗粒、水性胶体二氧化硅颗粒、醇性二氧化硅颗粒、用气相法获得的烟化二氧化硅颗粒和熔融二氧化硅颗粒，其中，优选溶胶-凝胶二氧化硅颗粒。

大粒径二氧化硅颗粒的体积平均粒径优选为300nm以下，更优选为60nm～300nm，进一步优选为100nm～200nm。

由于大粒径二氧化硅颗粒在表面上具有大量的孔，并几乎不能利用超临界二氧化碳在颗粒深处获得疏水化处理效果，因此硅醇残基容易保留。当体积平均粒径为300nm以下时，硅醇残基的剩余物质减少，并且容易抑制大粒径二氧化硅颗粒从色调剂颗粒表面脱落。此外，特别而言，当将体积平均粒径设为60nm以上时，会抑制二氧化硅颗粒嵌入色调剂颗粒中，且更容易控制疏水化以使流动性降低容易得到抑制。

大粒径二氧化硅颗粒的体积平均粒径是指在等价圆直径的累积频率中的50%直径(D50v)并用下述方法测得，所述累积频率的获得方法如下：从外部将溶胶-凝胶二氧化硅添加到色调剂颗粒中，之后用扫描电子显微镜(SEM)装置观察溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的100个一次颗粒，随后对这些一次颗粒进行图像分析。

大粒径二氧化硅颗粒的平均圆度优选为例如0.5以上，更优选为0.5～0.85，进一步优选为0.7～0.8。

当大粒径二氧化硅颗粒的平均圆度为0.5以上时，容易抑制二氧化硅颗粒因外部应力而破裂，并且容易控制流动性。

特别而言，大粒径二氧化硅颗粒可以具有球形形状或不规则形状。然而，由于将二氧化硅颗粒制成了平均圆度为0.5～0.85的不规则形状，因此容易抑制二氧化硅颗粒嵌入色调剂颗粒中。此外，大粒径二氧化硅颗粒不易在色调剂颗粒表面上滚动，从而容易抑制其迁移到色调剂颗粒的凹部。因此，容易控制流动性。

大粒径二氧化硅颗粒的圆度用如下方法获得：从外部将溶胶-凝胶二氧化硅添加到色调剂颗粒中，之后用扫描电子显微镜(SEM)装置观察溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的一次颗粒，随后对所获得的一次颗粒进行图像分析，从而根据以下等式计算出“100/SF2”，即为圆度。

·等式：圆度(100/SF2)=4π×(A/I²)

(在该等式中，I表示图像上的大粒径二氧化硅颗粒的一次颗粒的周长，A表示大粒径二氧化硅颗粒的一次颗粒的投影面积，SF2表示形状系数。)

而后，将通过上述图像分析获得的100个一次颗粒的等价圆直径的累积频率中的50%圆度作为大粒径二氧化硅颗粒的平均圆度。

大粒径二氧化硅颗粒的疏水化度优选为例如60%以上、更优选为65%以上。

当大粒径二氧化硅颗粒的疏水化度为60%以上时，容易防止二氧化硅颗粒在高温高湿环境中嵌入色调剂颗粒中。

关于大粒径二氧化硅颗粒的疏水化度，将50ml离子交换水和0.2份作为样品的大粒径二氧化硅颗粒放入烧杯中，在用磁力搅拌器搅拌该混合物的同时用滴定管向该混合物中逐滴添加甲醇，从而获得在全部样品都沉淀的终点时在甲醇/水混合溶液中甲醇的重量比例，即为疏水化度。

大粒径二氧化硅颗粒的外部添加量(添加量)优选为例如色调剂颗粒总重量的0.3重量%～15重量%、更优选为0.5重量%～10重量%。

大粒径二氧化硅颗粒的制备方法

在制备二氧化硅颗粒后通过在超临界二氧化硅碳中用疏水化剂进行处理，可以获得大粒径二氧化硅颗粒。

此处，在大粒径二氧化硅颗粒的制备方法中，在采用疏水化剂的二氧化硅颗粒疏水化处理步骤中使用超临界二氧化碳。但是，超临界二氧化碳也可以用于大粒径二氧化硅颗粒的其他制备步骤中(例如，溶剂去除步骤)。

作为在其他制备步骤中采用超临界二氧化碳的制备大粒径二氧化硅颗粒的方法，可以是例如具有如下步骤的制备大粒径二氧化硅颗粒的方法：制备含有大粒径二氧化硅颗粒和溶剂(包含醇和水)的大粒径二氧化硅颗粒分散液的步骤(下文称之为“分散液制备步骤”)，通过循环超临界二氧化碳将溶剂从大粒径二氧化硅颗粒分散液中除去的步骤(下文称之为“溶剂去除步骤”)，和在除去溶剂后在超临界二氧化碳中用疏水化剂对大粒径二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理的步骤(下文称之为“疏水化处理步骤”)。

利用在其他制备步骤中采用超临界二氧化碳的制备大粒径二氧化硅颗粒的方法，容易防止二氧化硅颗粒在高温高湿环境中嵌入色调剂颗粒中。

此外，利用在其他制备步骤中采用超临界二氧化碳的制备大粒径二氧化硅颗粒的方法，抑制了粗粉的产生。

其原因尚不清楚，但认为是以下原因：1)在除去大粒径二氧化硅颗粒分散液的溶剂时，认为由于超临界二氧化碳具有“无界面张力”的性质，因此可以凭借在除去溶剂过程中的液体桥力将溶剂除去，且不会引起颗粒间的聚集，和2)认为由于超临界二氧化碳是“处在临界点以上的温度和压力状态下的二氧化碳且兼具气体的扩散性和液体的溶解性”的性质，因此能够在相对低的温度下(例如，250℃以下)高效率地与超临界二氧化硅接触，从而将溶剂溶解。因此，通过除去其中溶解有溶剂的超临界二氧化碳，可以除去大粒径二氧化硅颗粒分散液中的溶剂，且不会产生粗粉(例如因硅醇基团的缩合而产生的二次聚集体等)。

此处，溶剂去除步骤和疏水化处理步骤可以分开进行。然而优选的是，连续进行溶剂去除步骤和疏水化处理步骤(即，在大气压下的密封状态下进行各步骤)。连续进行各步骤，在溶剂去除步骤后大粒径二氧化硅颗粒将没有机会吸附水分，在抑制了过量的水分吸附到大粒径二氧化硅颗粒上的情形下，进行疏水化处理步骤。因此，在进行表面处理步骤和疏水化处理步骤时，无需使用大量的疏水化剂或通过过度加热来在高温下促进反应。因此，更有效地抑制了粗粉的产生。

下面将详细描述在其他制备步骤中采用超临界二氧化碳的制备大粒径二氧化硅颗粒的方法的各个步骤。

示例性实施方式的制备大粒径二氧化硅颗粒的方法并不限于此，例如，其可以是：1)仅在疏水化处理步骤中使用超临界二氧化碳的方法，2)预先制备干燥的大粒径二氧化硅颗粒并对其进行疏水化处理步骤的方法，和3)分开进行各步骤的方法。

下文将详细描述各步骤。

分散液制备步骤

在分散液制备步骤中，例如，制得了包含大粒径二氧化硅颗粒和溶剂(包含醇和水)的大粒径二氧化硅颗粒分散液。

具体而言，在分散液制备步骤中，例如，用湿法(例如溶胶-凝胶法)产生制备大粒径二氧化硅颗粒分散液。特别而言，通过作为湿法的溶胶-凝胶法制备大粒径二氧化硅分散液，具体而言，优选的是，在碱催化剂的存在下使四烷氧基硅烷在醇与水的溶剂中反应(水解反应和缩合反应)，从而产生大粒径二氧化硅颗粒并由此产生大粒径二氧化硅颗粒分散液。

在分散液制备步骤中，例如，当用湿法获得大粒径二氧化硅颗粒时，获得了大粒径二氧化硅颗粒分散在溶剂中的分散液(大粒径二氧化硅分散液)。

此处，在向溶剂去除步骤转换的过程中，所制备的大粒径二氧化硅颗粒分散液中水与醇的重量比优选为例如0.1～1.0、更优选为0.15～0.5、进一步优选为0.2～0.3。

在大粒径二氧化硅颗粒分散液中，当水与醇的重量比在上述范围内时，在疏水化处理后会减少大粒径二氧化硅颗粒的粗粉的产生，且容易获得具有高疏水化度和有利的电阻的大粒径二氧化硅颗粒。

当水与醇的重量比小于0.1时，在一些情况下，在溶剂去除步骤中大粒径二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团的缩合会在除去溶剂的过程中下降，在除去溶剂后吸附到大粒径二氧化硅颗粒表面上的水量会增加，因此，在疏水化处理后大粒径二氧化硅颗粒的电阻会下降过多。此外，当水与醇的重量比大于1.0时，在一些情况下，在溶剂去除步骤中，在大粒径二氧化硅颗粒分散液中的溶剂去除结束前后会残留有大量水；在疏水化处理后，大粒径二氧化硅颗粒间容易因液体桥力发生聚集，并且以粗粉形式存在。

在向溶剂去除步骤转换的过程中，在所制备的大粒径二氧化硅颗粒分散液中，水与大粒径二氧化硅颗粒的重量比优选为例如0.02～3、更优选为0.05～1、进一步优选为0.1～0.5。

在大粒径二氧化硅颗粒分散液中，当水与大粒径二氧化硅颗粒的重量比在上述范围内时，会减少大粒径二氧化硅颗粒的粗粉的产生，且容易获得具有高疏水化度的大粒径二氧化硅颗粒。

当水与大粒径二氧化硅颗粒的重量比小于0.02时，在一些情况下，在溶剂去除步骤中，大粒径二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团的缩合会在除去溶剂的过程中急剧下降，在除去溶剂后，吸附到大粒径二氧化硅颗粒表面上的水量会增加，因此，大粒径二氧化硅颗粒的疏水化度会下降过多。

此外，当水与大粒径二氧化硅颗粒的重量比大于3时，在一些情况下，在溶剂去除步骤中，在大粒径二氧化硅颗粒分散液中的溶剂去除结束前后会残留有大量水；而且，大粒径二氧化硅颗粒间容易因液体桥力而发生聚集。

另外，在向溶剂去除步骤转换的过程中，在所制备的大粒径二氧化硅颗粒分散液中，大粒径二氧化硅颗粒与大粒径二氧化硅颗粒分散液的重量比优选为例如0.05～0.7、更优选为0.2～0.65、进一步优选为0.3～0.6。

当大粒径二氧化硅颗粒与大粒径二氧化硅颗粒分散液的重量比小于0.05时，在一些情况下，在溶剂去除步骤中会使超临界二氧化碳的用量增加，并且降低生产率。

此外，当大粒径二氧化硅颗粒与大粒径二氧化硅颗粒分散液的重量比大于0.7时，在一些情况下，大粒径二氧化硅颗粒分散液中的大粒径二氧化硅颗粒之间的距离会增大，因此，容易出现凝胶化所致的大粒径二氧化硅颗粒的聚集或粗粉的产生。

溶剂去除步骤

溶剂去除步骤是例如使超临界二氧化碳循环以除去大粒径二氧化硅颗粒分散液中的溶剂的步骤。

即，溶剂去除步骤是通过使超临界二氧化碳循环来使超临界二氧化碳与大粒径二氧化硅颗粒分散液接触以除去溶剂的步骤。

具体而言，在溶剂去除步骤中，例如，将大粒径二氧化硅颗粒分散液置于密封的反应容器中。随后，将液化的二氧化碳添加到该密封的反应容器中并加热，并使用高压泵提升该反应容器的内部压力，以使二氧化碳进入超临界态。接下来，将超临界二氧化碳同时导入并排出该密封的反应容器，并使之在该密封的反应容器中(即在大粒径二氧化硅颗粒分散液中)循环。

由此，将溶解有并携带溶剂(醇和水)的超临界二氧化碳排放到大粒径二氧化硅颗粒分散液外部(密封的反应容器的外部)，从而除去溶剂。

此处，超临界二氧化碳是指在温度和压力都在临界点以上的状态下的二氧化碳，且兼具气体的扩散性和液体的溶解性。

用于除去溶剂的温度条件，即超临界二氧化碳的温度，优选为例如31℃～350℃、更优选为60℃～300℃、进一步优选为80℃～250℃。

如果该温度低于上述范围，在一些情况下，溶剂难以溶解在超临界二氧化碳中，因此难以除去溶剂。此外还认为，在一些情况下，由于溶剂或超临界二氧化碳的液体桥力，容易产生粗粒。另一方面，如果该温度高出上述范围，认为在一些情况下，由于大粒径二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团的缩合，容易产生粗粉(例如二次聚集体)。

用于除去溶剂的压力条件，即超临界二氧化碳的压力，优选为例如7.38MPa～40MPa、更优选为10MPa～35MPa、进一步优选为15MPa～25MPa。

当该压力低于上述范围时，溶剂几乎不能溶解在超临界二氧化碳中，而当该压力高于上述范围时，设备趋于昂贵。

此外，导入和排出所述密封的反应容器的超临界二氧化碳的量优选为例如15.4L/分钟/m³～1540L/分钟/m³、更优选为77L/分钟/m³～770L/分钟/m³。

当该导入或排出量低于15.4L/分钟/m³时，需要一定的时间来除去溶剂，因此，生产率趋于下降。

另一方面，当该导入或排出量大于1540L/分钟/m³时，超临界二氧化碳会经历短程通路，因此，与大粒径二氧化硅颗粒分散液的接触时间将变短，因此，存在不能高效去除溶剂的趋势。

疏水化处理步骤

疏水化处理步骤是在溶剂去除步骤之后，在超临界二氧化碳中用疏水化剂对大粒径二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理的步骤。

即，在疏水化处理步骤中，例如，在从溶剂去除步骤进行转换之前，在密封状态下在超临界二氧化碳中用疏水化剂对大粒径二氧化硅颗粒的表面进行处理。

具体而言，在疏水化处理步骤中，例如，在溶剂去除步骤中停止将超临界二氧化碳导入和排出密封的反应容器之后，调整该密封的反应容器内部的温度和压力，并且在超临界二氧化碳存在的状态下，以相对于大粒径二氧化硅颗粒恒定的比率向密封的反应容器中添加疏水化剂。随后，在保持该状态的状态下，即，在使疏水化剂在超临界二氧化碳中进行反应的状态下，对大粒径二氧化硅颗粒进行疏水化处理。在反应结束后，降低密封的反应容器内部的压力并使之冷却。

另外，在溶剂去除步骤中，如果在除去水和醇之前就添加疏水化剂，则在一些情况下不会适当地发生疏水化剂的水解反应和缩合反应，并且会形成聚集的颗粒，或者会使疏水化剂容易脱离和聚集。

此处，在疏水化处理步骤中，疏水化处理步骤可以在超临界二氧化碳中(即，在超临界二氧化碳氛围下)进行，疏水化处理步骤可以在使超临界二氧化碳循环(即，将超临界二氧化碳导入或排出密封的反应容器)的情况下进行，或者疏水化处理步骤可以在不循环超临界二氧化碳的情况下进行。

在疏水化处理步骤中，相对于反应容器的容积，大粒径二氧化硅颗粒的量(即，给料量)优选为例如30g/L～600g/L、更优选为50g/L～500g/L、进一步优选为80g/L～400g/L。

如果该量低于上述范围，在一些情况下，疏水化剂相对于超临界二氧化碳的浓度会降低，从而减少与二氧化硅表面接触的概率，且疏水化反应难以进行。另一方面，如果该量高于上述范围，疏水化剂相对于超临界二氧化碳的浓度会增加，疏水化剂不会完全溶解在超临界二氧化碳中，从而使分散不佳，由此容易形成粗聚集体。

超临界二氧化碳的密度优选为例如0.10g/ml～0.80g/ml、更优选为0.10g/ml～0.60g/ml、进一步优选为0.2g/ml～0.50g/ml。

如果该密度低于上述范围，则疏水化剂在超临界二氧化碳中的溶解度会下降，聚集体趋于容易形成。另一方面，如果该密度高于上述范围，在一些情况下，扩散到二氧化硅的细孔中的能力会下降，使疏水化处理得不到充分实施。特别而言，对于包含大量硅醇基团的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒，优选在上述密度范围内使用疏水化剂对其进行处理。

利用温度和压力等来调节超临界二氧化碳的密度。

疏水化剂的实例包括已知的含有烷基(例如，甲基、乙基、丙基和丁基)的硅化合物。其具体实例包括硅氮烷化合物(例如六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷)和硅烷化合物(例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷)。疏水化剂可以单独使用，或者可以多种组合使用。

在这些疏水化剂中，适合的是各自含有三甲基基团的硅化合物，例如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。

对疏水化剂的用量没有特别限制。然而，为了获得疏水化效果，例如，疏水化剂的用量优选为大粒径二氧化硅颗粒的例如0.1重量%～60重量%、更优选为0.5重量%～40重量%、进一步优选为1重量%～30重量%。

此处，疏水化处理的温度条件(反应中的温度条件)，即超临界二氧化碳的温度，优选为例如80℃～300℃、更优选为100℃～250℃、进一步优选为120℃～200℃。

如果该温度低于上述范围，则在一些情况下疏水化剂与大粒径二氧化硅颗粒表面的反应性会降低。另一方面，如果该温度高于上述范围，则在一些情况下会促进大粒径二氧化硅颗粒的硅醇基团的缩合反应，从而形成聚集颗粒。特别而言，可以优选在上述温度范围内对具有大量硅醇基团的溶胶-凝胶二氧化硅进行疏水化处理。

另一方面，疏水化处理的压力条件(反应中的压力条件)，即超临界二氧化碳的压力，只要在满足上述密度的情况下即是优选的，例如，该压力优选为8MPa～30MPa、更优选为10MPa～25MPa、进一步优选为15MPa～20MPa。

大粒径二氧化硅颗粒可以通过各上述步骤来获得。

其他成分

在示例性实施方式的色调剂中，可以将除大粒径二氧化硅颗粒以外的其他外添剂附着到色调剂颗粒上。

外添剂的实例包括无机颗粒，例如氧化铝、钛氧化物、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、铬氧化物、铈氧化物、红色氧化铁、三氧化锑、氧化镁、锆氧化物、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。此外，可以使用树脂颗粒(例如氟碳树脂和有机硅树脂)和高级脂肪酸的金属盐(代表物为硬脂酸锌)的颗粒。

特别而言，在示例性实施方式的色调剂中，大粒径二氧化硅颗粒的体积平均粒径为60nm～300nm，并且优选可以组合使用体积平均粒径为40nm以下的较小粒径的二氧化硅颗粒(第2二氧化硅)(下文称之为“小粒径二氧化硅颗粒”)。即，可以优选将在超临界二氧化碳中用疏水化剂处理过的体积平均粒径为60nm～300nm的大粒径二氧化硅颗粒和体积平均粒径为40nm以下(优选为5nm～40nm、更优选为5nm～30nm)的小粒径二氧化硅颗粒附着到色调剂颗粒的表面上。因此，容易抑制大粒径二氧化硅颗粒嵌入色调剂颗粒中。

小粒径二氧化硅颗粒的外部添加量(添加量)优选为例如色调剂颗粒总量的0.3重量%～3.0重量%、更优选为0.5重量%～2.0重量%。

小粒径二氧化硅颗粒可以用或可以不用疏水化剂在超临界二氧化硅中处理。此外，小粒径二氧化硅颗粒可以具有球形形状或不规则形状，而且，只要该颗粒满足上述粒径范围，就可以使用任何制备其的方法。

制备色调剂的方法

接下来将描述示例性实施方式的色调剂的制备方法。

示例性实施方式的色调剂可以通过下述方法来获得：在制备色调剂颗粒后，从外部将大粒径二氧化硅颗粒添加到所述色调剂颗粒中。

作为制备色调剂颗粒的方法，有捏合粉碎法和湿造粒法。然而，优选用湿造粒法来制造色调剂颗粒，在湿造粒法中，表面上的物质变得更均匀，因此，就大粒径二氧化硅颗粒及其他外添剂的嵌入而言，色调剂颗粒之间的差异较小。湿造粒法的实例包括诸如悬浮聚合法、溶解悬浮法和乳液聚集聚并法等已知方法。作为湿造粒法，特别优选使用乳液聚集聚并法，通过该方法，形状得到进一步控制，且色调剂颗粒之间的形状差异较小。

作为从外部将大粒径二氧化硅颗粒和其他外添剂添加到所获得的色调剂颗粒中的方法，有使用已知的混合器(例如V形共混器、Henschel混合器和Loedige混合器)来实现混合的方法。

静电荷图像显影剂

示例性实施方式的静电荷图像显影剂是至少包含示例性实施方式的色调剂的显影剂。

示例性实施方式的静电荷图像显影剂可以是仅包含示例性实施方式的色调剂的单组分显影剂，或者可以是包含所述色调剂与载体的混合物的双组分显影剂。

对所述载体没有特别限制，可以使用已知的载体。载体的实例包括树脂涂覆的载体和磁性材料分散的载体。

在双组分显影剂中，示例性实施方式的色调剂与载体的混合比(重量比)以“色调剂:载体”表示优选为约1:100至约30:100、更优选为约3:100至约20:100。

图像形成装置和图像形成方法

接下来将描述都使用了示例性实施方式的色调剂(静电荷图像显影剂)的示例性实施方式的图像形成装置和图像形成方法。

示例性实施方式的图像形成装置包含：图像保持部件；对所述图像保持部件进行充电的充电单元；在所述图像保持部件的表面上形成静电潜像的潜像形成单元；盛放有示例性实施方式的静电荷图像显影剂并且用所述静电荷图像显影剂使形成在所述图像保持部件上的所述静电潜像显影成色调剂图像的显影单元；将所述色调剂图像转印到记录介质上的转印单元；和使已转印到所述记录介质上的色调剂图像定影的定影单元。

在示例性实施方式的图像形成装置中，执行示例性实施方式的图像形成方法，所述方法包括：对图像保持部件进行充电的充电步骤；在经充电的所述图像保持部件的表面上形成静电潜像的静电荷图像形成步骤；用示例性实施方式的静电荷图像显影剂使形成在所述图像保持部件的表面上的所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影步骤；将所述色调剂图像转印到记录介质上的转印步骤；和使已转印到所述记录介质上的色调剂图像定影的定影步骤。

在示例性实施方式的图像形成装置中，例如，包括显影单元的部件可以具有以可拆卸的方式安装到图像形成装置上的盒结构(处理盒)，而且，作为处理盒，适宜使用盛放有示例性实施方式的静电荷图像显影剂并配备有使形成在图像保持部件表面上的静电荷图像显影的显影单元的处理盒。

下文中将描述示例性实施方式的图像形成装置的实例。然而，对其并无限制。此外，将描述附图中示出的主要部分，对其他部分的描述将省略。

图1是显示出四串联式彩色图像形成装置的构造的示意图。图1所示的图像形成装置包括第一至第四电子照相图像形成单元(图像形成单元)10Y、10M、10C和10K，基于色彩分离的图像数据，这些图像形成单元输出包括黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的各颜色的图像。这些图像形成单元(在下文中有时将其简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K以预定的间距水平排布。

此外，这些单元10Y、10M、10C和10K的每一个都可以是以可拆卸的方式安装在图像形成装置上的处理盒。

将中间转印带20(中间转印体的实例)设置为在图中的各单元10Y、10M、10C和10K的上方延伸经过各单元。围绕与中间转印带20的内表面接触并且在图中左右分离的驱动辊22和支持辊24设置中间转印带20。中间转印带20沿着从第一单元10Y到第四单元10K的方向行进。此外，通过弹簧等(未示出)使支持辊24偏向与驱动辊22的分离的方向，由此给围绕支持辊24和驱动辊22设置的中间转印带20施加张力。此外，在中间转印带20的图像保持部件侧的表面上，与驱动辊22相对设置有中间转印体清洁设备30。

另外，将分别储存在色调剂盒8Y、8M、8C和8K中的黄色、品红色、青色和黑色这四种颜色的色调剂分别供应至上述单元10Y、10M、10C和10K的显影设备4Y、4M、4C和4K。

由于第一至第四单元10Y、10M、10C和10K的构造相同，现将描述设置在中间转印带的行进方向上游侧且形成黄色图像的第一单元10Y作为代表性实例。此外，与第一单元10Y中相同的组成部件将由用符号M(品红色)、C(青色)和K(黑色)替代符号Y(黄色)的附图标记来表示，并将略去对第二至第四单元10M、10C和10K的描述。

第一单元10Y包括感光体1Y(图像保持部件的实例)。在感光体1Y周围，依次设置有：将感光体1Y的表面充电至预定电势的充电设备2Y(例如，充电辊：充电单元的实例)；基于色彩分离图像信号用激光束3Y对经充电的上述表面进行曝光以形成静电荷图像的曝光设备3(静电荷图像形成单元的实例)；将带电荷的色调剂供应至所述静电荷图像以使所述静电荷图像显影的显影设备4Y(显影单元的实例)；将已显影的色调剂图像转印到中间转印带20上的一次转印设备5Y(例如，一次转印辊：一次转印单元)；和将在一次转印后残留在感光体1Y表面上的色调剂除去的感光体清洁设备6Y(清洁单元的实例)。

一次转印设备5Y设置在中间转印带20内侧，并且设置在感光体1Y对面。此外，将用来施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)分别与一次转印设备5Y、5M、5C和5K连接。控制器(未示出)控制各个偏压电源以改变施加给各个一次转印设备的转印偏压。

下文将描述在第一单元10Y中形成黄色图像的操作。首先，在操作之前，通过充电设备2Y将感光体1Y的表面充电至约-600V～约-800V的电势。

通过将感光层层压在导电基体(20℃的体积电阻率为1×10^-6Ω·cm以下)上，形成了感光体1Y。通常，该感光层具有高电阻(与一般树脂的电阻类似)，并具有下述性质：当用激光束3Y照射所述感光层时，该激光束所照射的部分的电阻率会发生变化。因此，根据从控制器(未示出)输出的黄色图像数据，通过曝光设备3将激光束3Y照射到感光体1Y的带电表面。激光束3Y发射到感光体1Y的表面上的感光层。结果，在感光体1Y表面上形成了具有黄色打印图案的静电荷图像。

所述静电荷图像是通过充电在感光体1Y表面上形成的图像，是通过以下步骤形成的所谓的负潜像：用激光束3Y照射感光层的一部分，使该部分的比电阻降低，以使电荷在感光体1Y表面上流动，而在激光束3Y未照射到的部分上，电荷得以保留。

随着感光体1Y的移动，使以上述方式形成在感光体1Y上的静电荷图像转动到预定的显影位置。在该显影位置，使用显影设备4Y使感光体1Y上的静电荷图像可视化(显影)。

显影设备4Y容纳有例如示例性实施方式的静电荷图像显影剂，该显影剂至少包含黄色色调剂和载体。黄色色调剂通过在显影设备4Y内进行搅拌而摩擦充电，从而使之具有与感光体1Y上所带电荷极性相同的电荷(负极性)并且保持在显影辊(显影剂保持部件)上。当感光体1Y的表面经过显影设备4Y时，黄色色调剂通过静电作用附着到其中电荷已从感光体1Y表面上擦除的潜像部分，而后用黄色色调剂使该潜像显影。表面上形成有黄色色调剂图像的感光体1Y以预定的速度继续行进，并将在感光体1Y上显影的色调剂图像输送至预定的一次转印位置。

当将感光体1Y上的黄色色调剂图像输送到一次转印位置时，将预定的一次转印偏压施加到一次转印设备5Y上，并且从感光体1Y指向一次转印设备5Y的静电力作用在所述色调剂图像上，由此将感光体1Y上的色调剂图像转印到中间转印带20上。此时，所施加的转印偏压具有与色调剂的极性(负极性)相反的极性(正极性)。例如，控制器(未示出)将第一单元10Y控制在约+10μA。

同时，清洁设备6Y将残留在感光体1Y上的色调剂除去并收集起来。

此外，将分别施加到第二单元10M及后续单元的一次转印设备5M、5C和5K上的各一次转印偏压相似地控制为第一单元的一次转印偏压。

以此方式，在第一单元10Y中表面上转印有黄色色调剂图像的中间转印带20被输送依次通过第二至第四单元10M、10C和10K，并且将各颜色的色调剂图像叠加并多重转印。

通过第一至第四单元而在表面上多重转印有四种颜色的色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部，所述二次转印部由中间转印带20、与中间转印带内表面接触的支持辊24和设置在中间转印带20的图像保持表面一侧上的二次转印设备26(例如，二次转印辊：二次转印单元)构成。

同时，通过供给机构在预定的时机将记录纸P(记录介质的实例)供应至二次转印设备26与中间转印带20彼此压接的空隙中，并向支持辊24施加二次转印偏压。此时，所施加的转印偏压具有与色调剂的极性(负极性)相同的极性(负极性)，从中间转印带20指向记录纸P的静电力作用在色调剂图像上，从而将中间转印带20上的色调剂图像转印到记录纸P上。此外，在此时，根据用来检测二次转印部的电阻的电阻检测单元(未示出)所检测出的电阻来确定二次转印偏压，并且控制电压。

一次转印设备、中间转印带和二次转印设备各自为转印单元的实例。

随后，将记录纸P输送至定影设备28(定影单元的实例)中的一对定影辊的挤压部分(咬合部)，加热色调剂图像，使表面上叠置有各色彩的色调剂图像熔融并将其定影到记录纸P上。

表面上转印有色调剂图像的记录介质的实例包括在电子照相系统的复印机和打印机等中使用的普通纸和OHP片。

将具有定影彩色图像的记录纸P输送至排出部，由此结束一系列彩色图像形成操作。

此外，以上示例的图像形成装置具有将色调剂图像经由中间转印带20转印到记录纸P上的构造。然而，其构造不受限制，实施方式还可以具有将色调剂图像从感光体直接转印到记录纸上的构造。

处理盒和色调剂盒

图2是显示用来储存示例性实施方式的静电荷图像显影剂的处理盒的适合实例的示意性构造图。处理盒200包括使用安装轨116组合在一起并一体化的充电设备108、显影设备111、感光体清洁设备113、曝光用开口部118和擦除性曝光用开口部117以及感光体107。此外，在图2中，附图标记300表示记录纸(记录介质)。

而后，处理盒200以可拆卸的方式安装在由转印设备112、定影设备115和其他组成部分(未示出)构成的图像形成装置上。

图2所示的处理盒200设置有充电设备108、显影设备111、清洁设备113、曝光用开口部118和擦除性曝光用开口部117；但是，可以选择性地组合这些设备。

示例性实施方式的处理盒设置有显影单元(图2中的显影设备111)就足够，处理盒优选还设置有选自由感光体107、充电设备108、清洁设备113、曝光用开口部118和擦除性曝光用开口部117组成的组的至少一个部件。

接下来描述示例性实施方式的色调剂盒。示例性实施方式的色调剂盒是以可拆卸的方式安装在图像形成装置上的色调剂盒，并且其中至少容纳有将被供应至设置在图像形成装置中的显影单元的示例性实施方式的色调剂，所述色调剂是已提及的示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂。示例性实施方式的色调剂盒至少容纳有色调剂就足够，而且，根据图像形成装置的构造，例如，该色调剂盒可以容纳有显影剂。

因此，通过使用其中容纳有示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂的色调剂盒，容易将示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂供应至具有以可拆卸方式安装了色调剂盒的构造的图像形成装置。

图1所示的图像形成装置是具有以可拆卸方式安装了色调剂盒8Y、8M、8C和8K的构造的图像形成装置，而且，显影设备4Y、4M、4C和4K经由色调剂供给管(未示出)连接至与各显影设备(颜色)对应的色调剂盒。此外，当储存在色调剂盒中的色调剂快用完时，更换色调剂盒。

实施例

将参照以下实施例和比较例对示例性实施方式进行更具体的描述，但不应解读为示例性实施方式限于这些实施例。此外，在下文的描述中，除非另有说明，所有“份”都是指“重量份”。

制造大粒径二氧化硅颗粒

制造大粒径二氧化硅颗粒(S1)

制造大粒径二氧化硅颗粒分散液(S1)

在配备有搅拌器、滴嘴和温度计的玻璃反应罐中，添加300份甲醇和52份10%的氨水并混合，从而获得碱催化剂溶液。

将该碱催化剂溶液调至30℃，随后在搅拌碱催化剂溶液的同时，在60分钟内同时滴加440份四甲氧基硅烷和290份3.8%的氨水，从而获得体积平均粒径(称为D50v)为120nm、平均圆度为0.82的形状不规则的亲水性大粒径二氧化硅颗粒分散液(固形物含量为9.5重量%)。

相对于碱催化剂溶液中的醇的摩尔数，四烷氧基硅烷的供应量为0.0053mol/(mol·分钟)。每摩尔四烷氧基硅烷总供应量所对应的每分钟所供应的NH₃量为0.27摩尔。

随后，使用旋转过滤器R-fine(由KOTOBUKI KOGYO CO.,LTD.制造)将所获得的大粒径二氧化硅颗粒分散液浓缩至固形物含量为40重量%。将浓缩产物命名为大粒径二氧化硅颗粒分散液(S1)。

对大粒径二氧化硅颗粒进行疏水化处理

如下文所示，与对大粒径二氧化硅颗粒分散液(S1)的溶剂去除步骤一起，用疏水化剂对大粒径二氧化硅颗粒进行处理。在疏水化处理中，使用了配备有二氧化碳储罐、二氧化碳泵、夹带泵、附带搅拌器的高压釜(容积500ml)和压力阀的设备。

首先，将300份大粒径二氧化硅颗粒分散液(S1)放入附带搅拌器的高压釜(容积500ml)中，并以100rpm旋转搅拌器。随后，用液态二氧化碳填充高压釜。用加热器使高压釜中的温度升至150℃，随后用二氧化碳泵将压力施加到15MPa，以获得超临界状态。在用压力阀使高压釜中的压力保持在15MPa的同时，用二氧化碳泵使超临界二氧化碳循环通过，从而从大粒径二氧化硅颗粒分散液(S1)中除去甲醇和水。

接下来，在循环的超临界二氧化碳的循环量(累积量：按标准状态下的二氧化碳的循环量计算)为100份时，停止超临界二氧化碳的循环。

而后，在用加热器使温度保持在150℃、用二氧化碳泵使压力保持在15MPa的同时，在保持高压釜中的超临界二氧化碳的状态下，利用夹带泵将六甲基二硅氮烷(HMDS)添加到高压釜中作为疏水化剂，搅拌，并保持30分钟。随后，停止搅拌，打开压力阀，使高压釜中的压力向大气压开通，从而使混合物冷却至室温(25℃)。

以此方式，依次进行了溶剂去除步骤和采用疏水化剂的疏水化处理，从而获得了大粒径二氧化硅颗粒(S1)。

所获得的大粒径二氧化硅颗粒(S1)的疏水化度为67。

制造大粒径二氧化硅颗粒(S2)～(S9)、大粒径二氧化硅颗粒(CS1)和(CS2)和小粒径二氧化硅颗粒(S20)

以与制造大粒径二氧化硅颗粒分散液(S1)时相同的方式制造大粒径二氧化硅颗粒(S2)～(S9)、大粒径二氧化硅颗粒(CS1)和(CS2)和小粒径二氧化硅颗粒(S20)，不同之处在于：按表1所示改变制造大粒径二氧化硅颗粒分散液(S1)时所使用的碱催化剂溶液(甲醇量和10%氨水的量)、颗粒产生条件(四甲氧基硅烷(TMOS)和3.8%氨水在碱催化剂溶液中的总滴加量和滴加时间)和疏水化处理条件(气氛和处理时间)。

合成无定形聚酯树脂

合成无定形聚酯树脂1

·双酚A的环氧乙烷2.2摩尔加合物：40摩尔份

·双酚A的环氧丙烷2.2摩尔加合物：60摩尔份

·对苯二甲酸：47摩尔份

·富马酸：40摩尔份

·十二烯基琥珀酸酐：15摩尔份

·偏苯三酸酐：3摩尔份

将除富马酸和偏苯三酸酐以外的上述单体成分和二辛酸锡以0.25份(相对于总和为100份的单体成分)的量放入配备有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应罐中。在使该混合物于235℃在氮气流中反应6小时后，使温度下降至200℃，并将上述富马酸和偏苯三酸酐放入罐中，随后使混合物反应1小时。用时4小时将温度再升高至220℃，在10kPa的压力下使反应混合物聚合，直至获得所需的分子量，从而得到淡黄色的透明的无定形聚酯树脂1。

所获得的无定形聚酯树脂1的玻璃化转变温度(用DSC测得)为59℃、重量平均分子量Mw(用GPC测得)为25,000、数量平均分子量Mn为7,000、软化点(用流动测试仪测得)为107℃、酸值AV为13mgKOH/g。

制备无定形聚酯树脂分散液

制备无定形聚酯树脂分散液1

将160份乙酸乙酯和100份异丙醇的混合溶剂装入配备有冷凝器、温度计、滴水设备和锚桨片的加套式3L反应罐(BJ-30N，由Tokyo Rikakikai Co.,Ltd.制造)中，同时用水循环恒温器使该反应罐保持在40℃；将300份上述无定形聚酯树脂1放入该罐中；通过使用Three-One发动机以150rpm进行搅拌使混合物溶解，从而获得油相。以5分钟的滴加时间向受搅拌的该油相中滴加14份10%的氨水溶液；混合10分钟后，以7份/分钟的速率再滴加900份离子交换水以引发相反转，从而获得乳液。

之后，立即将800份所得到的乳液和700份离子交换水装入2L的茄形烧瓶中，随后经由球形集液器(trap ball)将其安装在配备有真空控制单元的蒸发器(由TokyoRikaKikai Co.,Ltd.制造)中。在热水浴中在旋转茄形烧瓶的同时将其加热到60℃，在注意不出现爆腾的情况下使压力下降到7kPa，从而除去溶剂。在所收集的溶剂量达到1100份时，使压力回到大气压，并用水使茄形烧瓶冷却，以获得分散液。所得到的分散液没有溶剂的气味。该分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径D50v为130nm。之后，添加离子交换水以将固形物浓度调至20%，将其称为无定形聚酯树脂分散液1。

合成结晶性聚酯树脂

合成结晶性聚酯树脂1

·1,10-十二烷二酸：50摩尔份

·1,9-壬二醇：50摩尔份

将上述单体成分装入配备有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应罐中，在用干燥氮气吹扫反应罐内部后，将0.25份(以上述单体成分为100份计)的量的四丁氧基钛加入反应罐中。在使混合物于170℃在氮气流中在搅拌下反应3小时后，再历时1小时使温度上升至210℃；使反应罐内部的压力下降到3kPa；在减压下使反应在搅拌下继续进行13小时，由此获得结晶性聚酯树脂1。

所获得的结晶性聚酯树脂1的熔点(用DSC测得)为73.6℃、重量平均分子量Mw(用GPC测得)为25,000、数量平均分子量Mn为10,500、酸值AV为10.1mgKOH/g。

制备结晶性聚酯树脂分散液

制备无定形聚酯树脂分散液1

将300份上述结晶性聚酯树脂、160份甲基乙基酮(溶剂)和100份异丙醇(溶剂)装入配备有冷凝器、温度计、滴水设备和锚桨片的加套式3L反应罐(BJ-30N，由TokyoRikakikai Co.,Ltd.制造)中，在用水循环恒温器使该混合物保持在70℃的同时，以100rpm搅拌混合下使树脂溶解(溶液制备步骤)。

之后，将搅拌旋转速率变为150rpm；将水循环恒温器设为66℃，用时10分钟将17份10%的氨水装入该罐中；之后，以7份/分钟的速率逐滴添加总量为900份的保温在66℃的离子交换水以引发相反转，由此获得乳液。

之后，立即将800份所得到的乳液和700份离子交换水装入2L的茄形烧瓶中，随后经由球形集液器将其安装在配备有真空控制单元的蒸发器(由Tokyo RikaKikai Co.,Ltd.制造)中。在热水浴中在旋转茄形烧瓶的同时将其加热到60℃，在注意不出现爆腾的情况下使压力下降到7kPa，从而除去溶剂。在所收集的溶剂量达到1100份时，使压力回到大气压，并用水使茄形烧瓶冷却，以获得分散液。所得到的分散液没有溶剂的气味。该分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径D50v为130nm。之后，添加离子交换水以将固形物浓度调至20%，将其称为结晶性聚酯树脂分散液1。

制备着色剂分散液

制备黑色颜料分散液1

·炭黑(由Cabot Corporation制造，Regal330)：250份

·阴离子表面活性剂(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.,Ltd制造，NEOGEN SC)：33份(活性成分含量60%，相对于着色剂为8%)

·离子交换水：750份

取不锈钢罐(其大小使得在装入上述成分的总量时液体水平约为该罐高度的1/3)，在其中装入280份离子交换水和33份阴离子表面活性剂，并使表面活性剂在其中充分溶解。然后，将所有固溶体颜料装入罐中，并使用搅拌器搅拌该混合物，直至再也看不到未湿润的颜料，同时对混合物进行充分消泡。消泡后，添加其余的离子交换水，使用均质器(由IKA GmbH制造，ULTRA TURRAX T50)在5000rpm下将所得物分散10分钟，随后使用搅拌器搅拌一整天(一昼夜)来对分散液进行消泡。消泡后，再次使用均质器在6000rpm下将所得物分散10分钟，随后使用搅拌器搅拌一整天(一昼夜)来对分散液进行消泡。随后，使用高压碰撞型分散机ULTIMIZER(由Sugino Machine,Ltd.制造，HJF30006)在240MPa的压力下分散该分散液。分散的进行程度相当于以该设备的总进料量和处理能力计通过25次。使所获得的分散液静置72小时以除去任何沉淀，随后向其中添加离子交换水以将固体浓度调至15%。该黑色颜料分散液1中的颗粒的体积平均粒径D50v为135nm。

制备防粘剂分散液

制备防粘剂分散液1

·烃蜡(由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造，商品名：FNP0080，熔点：80℃)：270份

·阴离子表面活性剂(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.,Ltd制造，NEOGEN RK，活性成分含量：60%)：13.5份(以活性成分计，相对于防粘剂为3.0%)

·离子交换水：21.6份

将上述成分混合，并使用压力释放均质器(由APV Gaulin,Inc.制造，Gaulin均质器)使防粘剂在120℃的内部液温下溶解。之后，在5MPa的分散压力下对混合物进行120分钟的分散处理，并在40MPa的分散压力下分散360分钟，随后冷却。由此得到防粘剂分散液1。该防粘剂分散液中的颗粒的体积平均粒径D50v为225nm。随后向其中添加离子交换水以将固体浓度调至20.0%。

制备硫酸铝水溶液

·硫酸铝粉末(由Asada Chemical Industry Co.,Ltd.制造：17%的硫酸铝)：35份

·离子交换水：1,965份

将上述成分放入2L的罐中并在30℃下搅拌混合，直至沉淀物消失。由此制得硫酸铝水溶液。

实施例1

色调剂的制备

·无定形聚酯树脂分散液1：700份

·结晶性聚酯树脂分散液1：50份

·黑色颜料分散液1：133份

·防粘剂分散液1：100份

·离子交换水：350份

·阴离子表面活性剂(由Dow Chemical公司制造，Dowfax2Al)：2.9份

将上述成分装入配备有温度计、pH计和搅拌器的3L的反应罐中，并在25℃的温度下向其中添加1.0%的硝酸，以将pH调至3.0。随后，使用均质器(由IKA Japan K.K.制造；ULTRA TURRAX T50)在5000rpm下分散该混合物，同时将130份制得的硫酸铝水溶液加入反应罐，并将混合物分散6分钟。

随后，为反应罐配备搅拌器和壳罩式加热器，在调整搅拌器的旋转速率以充分搅拌浆料的同时，以0.2℃/分钟的速率使温度升高至40℃的温度，并以0.05℃/分钟的速率使温度升至超过40℃。每10分钟使用MULTISIZER II(孔隙直径：50μm，由Beckman Coulter,Inc.制造)来测量粒径。当体积平均粒径达到5.0μm时，保持温度不变，并用时5分钟向其中添加50份无定形聚酯树脂分散液1。

使混合物保持30分钟，随后使用1%的氢氧化钠水溶液将pH调至9.0。之后，在每升高5℃就类似地将pH调至9.0的情况下，以1℃/分钟的升温速率使温度升至90℃，并使混合物保持在98℃。使用光学显微镜和扫描电镜(FE-SEM)观察颗粒形状和表面性质，并在10.0小时后确认了颗粒的聚并。用时5分钟使反应罐在冷却水中冷却至30℃。

使冷却后获得的浆料穿过网目尺寸为15μm的尼龙网，从而除去粗粉。使用抽吸器对已穿过网的色调剂浆料进行减压过滤。将留在滤纸上的色调剂手动碾碎到尽可能细，将粉碎的色调剂加入量为色调剂量的10倍的温度为30℃的离子交换水中。将该混合物搅拌混合30分钟，随后用抽吸器再次对其进行减压过滤。测量滤液的电导率。重复进行该操作直至滤液的电导率达到10μS/cm以下，而后清洗色调剂。

用湿式干式造粒机(COMIL)将清洗后的色调剂碾成细粉，随后在干燥箱中于35℃真空干燥36小时。从而得到色调剂颗粒。

由此获得的色调剂颗粒的体积平均粒径D50v为6.0μm、形状系数为0.960(用Sysmex Corp.制造的FPIA-3000测得)。对色调剂的SEM照片进行了观察，发现色调剂颗粒具有光滑的表面，且未观察到诸如防粘剂突出或表面层剥离等缺陷。

制造色调剂

将2份大粒径二氧化硅颗粒(S1)和1份小粒径二氧化硅颗粒(S20)作为外添剂添加到60份所获得的色调剂颗粒中，并使用样品磨机在13,000rpm下将所得物混合30分钟。随后，用网目尺寸为45μm的震动筛筛分颗粒，从而得到色调剂。

实施例2～11和比较例1和2

以与实施例1中相同的方式制备各色调剂，不同之处在于：按照表2改变作为外添剂的二氧化硅颗粒的种类。

不过，在实施例10中，添加商购产品RY-50(体积平均粒径为50nm，由NipponAerosil Co.,Ltd.制造)作为外添剂以代替小粒径二氧化硅颗粒(S20)，并制得色调剂。

评估

对在各实施例和比较例中获得的色调剂进行如下评估。结果示于表2中。

大粒径二氧化硅颗粒的嵌入和脱附

将在各实施例和比较例中获得的色调剂在1)温度为50℃且湿度为50%的环境下、2)温度为53℃且湿度为50%的环境下储存1天，随后对大粒径二氧化硅颗粒的附着状态进行如下评估。

使用由Mountech Co.,Ltd.制造的比表面积测量设备(Macsorb HM model-1201)测量储存前后的色调剂的比表面积。当外部添加的色调剂的比表面积为A且储存后的色调剂的比表面积为B时，从等式“抑制率X=B/A×100”获得抑制状态，用来评估大粒径二氧化硅颗粒的嵌入和脱附。

评估标准如下，最低可接受水平为G3。

G1：抑制率X为70%～100%。

G2：抑制率X为65%以上且小于70%。

G3：抑制率X为60%以上且小于65%。

G4：抑制率X小于60%。

色调剂的聚集程度(流动性)

将在各实施例和比较例中获得的色调剂在1)温度为50℃和且湿度为50%的环境下、2)温度为53℃且湿度为50%的环境下储存1天，随后对色调剂的聚集程度(流动性)进行如下评估。

使用粉末测试仪(由Hosokawa Micron Corporation制造)按以下方法进行测量。

该粉末测试仪配备有三级筛网，其中，上筛网的网目尺寸为75μm，中筛网的网目尺寸为45μm，下筛网的网目尺寸为22μm。将2g色调剂样品置于上筛网上，而后在1mm的振幅之内振动三个筛网30秒。测量留在每个筛网上的色调剂的量，以计算出色调剂的聚集程度。

计算等式如下：

等式：(留在上筛网上的色调剂的重量)/(色调剂样品量)×100=a；

等式：(留在中筛网上的色调剂的重量)/(色调剂样品量)×100×0.6=b；

等式：(留在下筛网上的色调剂的重量)/(色调剂样品量)×100×0.2=c；和

等式：聚集程度=a+b+c。

此处所示的色调剂的聚集程度是显示出色调剂的流动性的特征值。该值越低，流动性就越高。该值越高，聚集程度就越高。

评估标准如下，最低可接受水平为C。

A：聚集程度小于10%。

B：聚集程度为10%以上且小于20%。

C：聚集程度为20%以上且小于40%。

D：聚集程度为40%以上。

表1

表2

从上述结果中发现，对大粒径二氧化硅颗粒的嵌入和脱附以及对色调剂的聚集程度(流动性)的评估结果在实施例中比在比较例中更佳。

此外，在进一步从外部添加了小粒径二氧化硅颗粒的实施例1～10中发现，对其色调剂的聚集程度(流动性)的评估结果优于未进一步从外部添加小粒径二氧化硅颗粒的实施例11。

提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由所附权利要求及其等同物所限定。

Claims (15)

1.一种静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂包含：

含有粘合剂树脂的色调剂颗粒；和

附着在所述色调剂颗粒的表面上的第1二氧化硅颗粒和附着在所述色调剂颗粒的表面上的第2二氧化硅颗粒，

其中，所述粘合剂树脂包含聚酯树脂，所述聚酯树脂包含结晶性聚酯树脂，所述第1二氧化硅颗粒在超临界二氧化碳中用疏水化剂进行处理，

所述第1二氧化硅颗粒的体积平均粒径是60nm～300nm，所述第2二氧化硅颗粒的体积平均粒径小于或等于40nm。

2.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，

其中，所述第2二氧化硅颗粒的体积平均粒径大于或等于5nm。

3.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，

其中，相对于所述色调剂颗粒的总重量，所述第1二氧化硅颗粒的含量是0.3重量％～15.0重量％。

4.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，

其中，相对于所述色调剂颗粒的总重量，所述第2二氧化硅颗粒的含量是0.3重量％～3.0重量％。

5.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，

其中，所述第1二氧化硅颗粒的体积平均粒径是100nm～200nm。

6.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，

其中，所述第1二氧化硅颗粒的疏水化度大于或等于60％。

7.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂满足下式：

X1≥65％

其中，X1表示B/A×100，其中A为所述静电荷图像显影用色调剂的表面积，B是将所述静电荷图像显影用色调剂在温度为50℃且湿度为50％的环境中放置24小时后获得的所述静电荷图像显影用色调剂的表面积。

8.如权利要求7所述的静电荷图像显影用色调剂，

其中，所述色调剂满足下式：

X2≥60％

其中，X2表示C/A×100，其中A为所述静电荷图像显影用色调剂的表面积，C是将所述静电荷图像显影用色调剂在温度为53℃且湿度为50％的环境中放置24小时后获得的所述静电荷图像显影用色调剂的表面积。

9.如权利要求7所述的静电荷图像显影用色调剂，

其中，X1大于或等于70％。

10.如权利要求8所述的静电荷图像显影用色调剂，

其中，X2大于或等于65％。

11.一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂包含权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂。

12.一种色调剂盒，所述色调剂盒包含：

色调剂容纳室，

其中，所述色调剂容纳室容纳有权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂。

13.一种处理盒，所述处理盒包含：

容纳有权利要求11所述的静电荷图像显影剂的容纳室；和

使用所述静电荷图像显影剂使静电荷图像显影的显影单元。

14.一种图像形成装置，所述图像形成装置包含：

图像保持部件；

充电单元，所述充电单元对所述图像保持部件的表面进行充电；

潜像形成单元，所述潜像形成单元在所述图像保持部件的表面上形成静电潜像；

显影单元，所述显影单元用静电荷图像显影剂使所述静电潜像显影以形成色调剂图像；

转印单元，所述转印单元将所述色调剂图像从所述图像保持部件转印到记录介质的表面上；和

定影单元，所述定影单元使转印到所述记录介质的表面上的所述色调剂图像定影，

其中，所述静电荷图像显影剂为权利要求11所述的静电荷图像显影剂。

15.一种图像形成方法，所述方法包括：

对图像保持部件的表面进行充电；

在所述图像保持部件的表面上形成静电潜像；

用静电荷图像显影剂使形成在所述图像保持部件的表面上的所述静电潜像显影以形成色调剂图像；

将所述色调剂图像转印到记录介质的表面上；和

使转印到所述记录介质的表面上的所述色调剂图像定影，

其中，所述静电荷图像显影剂为权利要求11所述的静电荷图像显影剂。

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