JP2015001721A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】転写中抜けが抑制された画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】トナー粒子と、平均円相当径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、平均円形度が０．５以上０．９以下であり、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下であるシリカ粒子と、を含む静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
電子写真法においては、一般的には、光導電性物質を利用した感光体（像保持体）表面に、種々の手段により静電荷像を形成し、形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤を用いて現像しトナー画像を形成した後、このトナー画像を、必要に応じて中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。
この画像の形成に用いられるトナーとしては、結着樹脂や着色剤を含有するトナー粒子と、このトナー粒子に外添する外添剤と、を含むものが多く使用されている。
この画像の形成に用いられるトナーとしては、結着樹脂や着色剤を含有するトナー粒子と、このトナー粒子に外添する外添剤と、を含むものが多く使用されている。
例えば、特許文献１では、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ粒子Ａとを有するトナーであって、該シリカ粒子Ａは、一次粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、体積粒度分布における変動係数が２３％以下であり、平均細孔が５.０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下であり、細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以上１．２０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とするトナーが提案されている。
また、特許文献２には、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、少なくとも１種の無機粒子とを含むトナーにおいて、前記無機粒子の少なくとも１種が、多孔質の無機粒子であることを特徴とするトナーが提案されている。
また、特許文献３では、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含むトナー粒子と、体積平均粒径ｄが７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、体積基準の粒径の標準偏差σに対する体積平均粒径ｄの比（ｄ／σ）が２．０以上１２以下であり、平均円形度が０．５以上０．９以下である外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーが提案されている。
また、特許文献２には、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、少なくとも１種の無機粒子とを含むトナーにおいて、前記無機粒子の少なくとも１種が、多孔質の無機粒子であることを特徴とするトナーが提案されている。
また、特許文献３では、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含むトナー粒子と、体積平均粒径ｄが７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、体積基準の粒径の標準偏差σに対する体積平均粒径ｄの比（ｄ／σ）が２．０以上１２以下であり、平均円形度が０．５以上０．９以下である外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーが提案されている。
本発明の課題は、転写中抜けが抑制された画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
トナー粒子と、平均円相当径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、平均円形度が０．５以上０．９以下であり、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下であるシリカ粒子と、を含む静電荷像現像用トナーある。
請求項１に係る発明は、
トナー粒子と、平均円相当径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、平均円形度が０．５以上０．９以下であり、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下であるシリカ粒子と、を含む静電荷像現像用トナーある。
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
請求項４に係る発明は、
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
請求項５に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
請求項６に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
請求項１に係る発明によれば、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満又は２．５ｃｍ３／ｇを超えるシリカ粒子をトナー粒子に外添させた場合に比べ、転写中抜けが抑制された画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供できる。
請求項２、３、４、５、６に係る発明によれば、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満又は２．５ｃｍ３／ｇを超えるシリカ粒子を外添させたトナー粒子を適用する場合に比べ、転写中抜けが抑制された画像が得られる静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供できる。
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する）は、トナー粒子と、外添剤としてのシリカ粒子と、を含んで構成されており、かかるシリカ粒子は、平均円相当径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、平均円形度が０．５以上０．９以下であって、更に細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する）は、トナー粒子と、外添剤としてのシリカ粒子と、を含んで構成されており、かかるシリカ粒子は、平均円相当径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、平均円形度が０．５以上０．９以下であって、更に細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。
本実施形態に係るトナーは、上記構成により、転写中抜けが抑制された画像が得られる。
この理由は定かでないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
この理由は定かでないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
平均円相当径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、平均円形度が０．５以上０．９以下である異形で大径のシリカ粒子（以下、「異形シリカ粒子」と称する）が外添されたトナーが知られている。
しかしながら、異形シリカ粒子は、現像手段の機械的負荷を受けてもトナー粒子の凸部に残留し易く、スペーサーとしての機能を維持するため、現像手段の機械的負荷を受けた後もトナー間の付着力が低下し易くなると考えられる。このため、異形シリカ粒子が外添されたトナーでは、このトナーにより得られた画像において、転写中抜けが発生することがある。
しかしながら、異形シリカ粒子は、現像手段の機械的負荷を受けてもトナー粒子の凸部に残留し易く、スペーサーとしての機能を維持するため、現像手段の機械的負荷を受けた後もトナー間の付着力が低下し易くなると考えられる。このため、異形シリカ粒子が外添されたトナーでは、このトナーにより得られた画像において、転写中抜けが発生することがある。
これに対して、本実施形態に係るトナーは、異形シリカ粒子の細孔容積を０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下の範囲とすることで、転写中抜けの発生を抑制する。
本実施形態では、細孔容積が特定の範囲である異形シリカ粒子は、その細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下とすると、水を表面に吸着し易くなると考えられる。この異形シリカ粒子をトナー粒子に外添させると、異形シリカ粒子の表面に吸着した水により相互作用（例えば、液架橋力）が大きくなり、トナー間の付着力が向上し易くなると考えられる。よって、像保持体からトナー画像が転写される場合に、トナー画像の一部が転写されない現象が発生し難く、転写中抜けが抑制された画像が得られると考えられる。
よって、本実施形態に係るトナーは、上記構成により、転写中抜けが抑制された画像が得られると考えられる。
本実施形態では、細孔容積が特定の範囲である異形シリカ粒子は、その細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下とすると、水を表面に吸着し易くなると考えられる。この異形シリカ粒子をトナー粒子に外添させると、異形シリカ粒子の表面に吸着した水により相互作用（例えば、液架橋力）が大きくなり、トナー間の付着力が向上し易くなると考えられる。よって、像保持体からトナー画像が転写される場合に、トナー画像の一部が転写されない現象が発生し難く、転写中抜けが抑制された画像が得られると考えられる。
よって、本実施形態に係るトナーは、上記構成により、転写中抜けが抑制された画像が得られると考えられる。
特に、低温低湿環境下（例えば、１０℃１０ＲＨ％）では、通常、異形シリカ粒子は水分を保持し難く、相互作用（例えば、液架橋力）が小さくなり、転写中抜けが発生し易いが、この低温低湿環境下（例えば、１０℃１０ＲＨ％）であっても、上記細孔容積を満たす異形シリカ粒子は水を表面に吸着し易く、本実施形態に係るトナーは、転写中抜けが抑制された画像を得られ易いと考えられる。また、転写中抜けが発生し易い文字や線画等の細線状の画像を得る場合であっても、トナー間の付着力を向上させるために、転写中抜けが抑制された画像を得られ易いと考えられる。
また、本実施形態では異形シリカ粒子は、細孔容積が上記範囲であるために、相互作用（例えば、液架橋力）が大きくなり易くトナーと被転写体（例えば、中間転写体）との付着力が大きくなり易くなるのに加え、異形状であるために錨効果が働き易くなる。その結果、本実施形態に係るトナーは、被転写体上(例えば、中間転写体)におけるトナーの飛び散りを抑制しやすいと考えられる。
また、本実施形態では異形シリカ粒子は、細孔容積が上記範囲であるために、相互作用（例えば、液架橋力）が大きくなり易くトナーと被転写体（例えば、中間転写体）との付着力が大きくなり易くなるのに加え、異形状であるために錨効果が働き易くなる。その結果、本実施形態に係るトナーは、被転写体上(例えば、中間転写体)におけるトナーの飛び散りを抑制しやすいと考えられる。
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエステル樹脂の製造は、周知の製造方法が挙げられる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法が挙げられる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子の体積粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
なお、トナー粒子の各種粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積粒径Ｄ５０ｖ、数粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積粒径Ｄ５０ｖ、数粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
（外添剤）
本実施形態では、外添剤として異形シリカ粒子が適用される。
本実施形態では、外添剤として異形シリカ粒子が適用される。
異形シリカ粒子は、平均円相当径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、平均円形度が０．５以上０．９以下、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下である。
以下、異形シリカ粒子の物性及び特性について説明する。
以下、異形シリカ粒子の物性及び特性について説明する。
−粒径−
異形シリカ粒子の平均円相当径は、７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、望ましくは７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、より望ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
異形シリカ粒子の平均円相当径を７０ｎｍ以上とすることにより、トナー粒子への埋没が抑制され、外添剤としての機能（スペーサーとしての機能）が確保され易くなる。
一方、異形シリカ粒子の平均円相当径を４００ｎｍ以下とすることにより、トナー粒子からの遊離が抑制されることから、遊離した異形シリカ粒子が像保持体を傷つけ、経時での画像不良の発生が抑制され易くなる。
異形シリカ粒子の平均円相当径は、７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、望ましくは７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、より望ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
異形シリカ粒子の平均円相当径を７０ｎｍ以上とすることにより、トナー粒子への埋没が抑制され、外添剤としての機能（スペーサーとしての機能）が確保され易くなる。
一方、異形シリカ粒子の平均円相当径を４００ｎｍ以下とすることにより、トナー粒子からの遊離が抑制されることから、遊離した異形シリカ粒子が像保持体を傷つけ、経時での画像不良の発生が抑制され易くなる。
異形シリカ粒子の平均円相当径は、異形シリカ粒子の一次粒子１００個をＳＥＭ装置にて写真観察し、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、下記式より求めた円相当径の平均値として算出した。
式：円相当径＝２√（面積／π）
［上記式中、面積は、異形シリカの投影面積を表す。］
式：円相当径＝２√（面積／π）
［上記式中、面積は、異形シリカの投影面積を表す。］
−円形度−
また、異形シリカ粒子の平均円形度は、０．５以上０．９以下であり、望ましくは０．６５以上０．９以下であり、より望ましくは０．７０以上０．８５以下である。
異形シリカ粒子の平均円形度を０．５以上とすることにより、機械的負荷が加わった場合に応力集中を抑制し、機械的負荷による欠損が抑えられる。
一方、異形シリカ粒子の平均円形度を０．９以下とすることにより、形状が異形状となり、トナー粒子の凹部への移動が抑制され、外添剤としての機能（スペーサーとしての機能）が確保され易くなる。また、異形シリカ粒子の錨効果により付着力が向上し、トナー飛び散りを抑制し易くなる。
また、異形シリカ粒子の平均円形度は、０．５以上０．９以下であり、望ましくは０．６５以上０．９以下であり、より望ましくは０．７０以上０．８５以下である。
異形シリカ粒子の平均円形度を０．５以上とすることにより、機械的負荷が加わった場合に応力集中を抑制し、機械的負荷による欠損が抑えられる。
一方、異形シリカ粒子の平均円形度を０．９以下とすることにより、形状が異形状となり、トナー粒子の凹部への移動が抑制され、外添剤としての機能（スペーサーとしての機能）が確保され易くなる。また、異形シリカ粒子の錨効果により付着力が向上し、トナー飛び散りを抑制し易くなる。
異形シリカ粒子の円形度は、トナー粒子に異形シリカ粒子を分散させた後の外添剤の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔上記式中、Ｉは画像上における異形シリカ粒子の一次粒子の周囲長を示し、Ａは外添剤の一次粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。〕
そして、異形シリカ粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔上記式中、Ｉは画像上における異形シリカ粒子の一次粒子の周囲長を示し、Ａは外添剤の一次粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。〕
そして、異形シリカ粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
−細孔容積−
異形シリカ粒子の細孔容積は、０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下、望ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上１．２ｃｍ３／ｇ以下である。
異形シリカ粒子の細孔容積を０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下とすることにより、転写中抜けの発生が抑制される。
異形シリカ粒子の細孔容積は、０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下、望ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上１．２ｃｍ３／ｇ以下である。
異形シリカ粒子の細孔容積を０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下とすることにより、転写中抜けの発生が抑制される。
−細孔の径−
異形シリカ粒子の細孔の径は、１．７ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がよく、望ましくは３．０ｎｍ以上１００ｎｍ、より望ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍである。
異形シリカ粒子の細孔の径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であると、細孔内に十分水分が保持され、且、シリカ−水間の相互作用が強く、転写中抜けの抑制効果が大きい。細孔径が小さすぎる場合、水分子が入り込むスペースが少ないため、転写中抜け抑制効果が小さくなる。一方、細孔径が大きすぎる場合、細孔中心部の水分に対し、シリカ−水間相互作用が及ばず、水分保持能が小さくなってしまう。
異形シリカ粒子の細孔の径は、１．７ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がよく、望ましくは３．０ｎｍ以上１００ｎｍ、より望ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍである。
異形シリカ粒子の細孔の径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であると、細孔内に十分水分が保持され、且、シリカ−水間の相互作用が強く、転写中抜けの抑制効果が大きい。細孔径が小さすぎる場合、水分子が入り込むスペースが少ないため、転写中抜け抑制効果が小さくなる。一方、細孔径が大きすぎる場合、細孔中心部の水分に対し、シリカ−水間相互作用が及ばず、水分保持能が小さくなってしまう。
異形シリカ粒子の細孔径および細孔容積は、細孔分布測定装置（マイクロメリックス社製トライスター３０００）を用い、窒素分子を異形シリカ粒子に吸着させて、算出する。具体的には、試料管にサンプル約０．５ｇを入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。得られたサンプルから、上記細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ吸着法により、平均細孔径および細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲における全細孔容積を求める。
（異形シリカ粒子の製造方法）
異形シリカ粒子は、例えば、水ガラスを原料としてシリカを得る方法や、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によって製造してもよい。
異形シリカ粒子は、例えば、水ガラスを原料としてシリカを得る方法や、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によって製造してもよい。
以下、本異形シリカ粒子の製造方法について説明する。
本異形シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒とテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して例えば０．００４ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下でシラノール基反応性封止剤とを供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。
本異形シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒とテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して例えば０．００４ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下でシラノール基反応性封止剤とを供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。
つまり、本異形シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒とシラノール基反応性封止剤と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、異形シリカ粒子を生成させる方法である。
本異形シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、上記特性を満たす異形状で細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下である異形シリカ粒子が得られる。
特に、本異形シリカ粒子の製造方法では、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下である異形シリカ粒子が得られることから、乾式の方法で得られる表面に少数の細孔が存在する異形シリカ粒子に比べ、異形シリカ粒子の表面に水を吸着させ易く、相互作用（例えば、液架橋力）によりトナー間の付着力を向上させ易く、その結果、転写中抜けを抑制し易い異形シリカ粒子が製造され易くなる。
この理由は定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
本異形シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、上記特性を満たす異形状で細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下である異形シリカ粒子が得られる。
特に、本異形シリカ粒子の製造方法では、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下である異形シリカ粒子が得られることから、乾式の方法で得られる表面に少数の細孔が存在する異形シリカ粒子に比べ、異形シリカ粒子の表面に水を吸着させ易く、相互作用（例えば、液架橋力）によりトナー間の付着力を向上させ易く、その結果、転写中抜けを抑制し易い異形シリカ粒子が製造され易くなる。
この理由は定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給と同時に又は当該供給をして核粒子を形成した後、シラノール基反応性封止剤を供給すると、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下である異形シリカ粒子が作製されると考えられる。生成した核粒子が成長していく過程でシラノール基反応性封止剤を供給しない場合、シラノール基は反応活性が高い傾向にあるため、異形シリカ粒子の細孔中のシラノール基同士が、例えば、縮合反応を起こし、シロキサン結合を生成することで、表面の細孔の径が狭まりまたは細孔が消滅した異形シリカ粒子が作製される。これに対し、生成した核粒子が成長していく過程でシラノール基反応性封止剤を供給する場合、細孔内のシラノール基がシラノール基と反応不活性の置換基（例えば、アルコキシ基）に置換されるので、シラノール基同士が、例えば、縮合反応を起こし難くなり、細孔の径が狭まり又は細孔が消滅し難くなると考えられるためである。
ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、異形シリカ粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。テトラアルコキシシランの供給量を、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とすることで、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、テトラアルコキシシラン同士の反応が起こる前に、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給されると考えられる。従って、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を偏り無く生じさせ得ると考えられる。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、分布幅の狭い異形シリカ粒子を製造し得ると考えられる。
なお、異形シリカ粒子の平均円相当径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。
なお、異形シリカ粒子の平均円相当径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。
また、本異形シリカ粒子の製造方法では、異形状の核粒子を生成させ、この異形状を保ったまま核粒子を成長させて異形シリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異形シリカ粒子が得られると考えられる。
また、本異形シリカ粒子の製造方法では、生成した異形状の核粒子が異形状を保ったまま粒子成長され、異形シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難い異形シリカ粒子が得られると考えられる。
また、本異形シリカ粒子の製造方法では、生成した異形状の核粒子が異形状を保ったまま粒子成長され、異形シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難い異形シリカ粒子が得られると考えられる。
また、本異形シリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさて、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法による異形シリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品に異形シリカ粒子を適用する場合に有利である。
シラノール基反応性封止剤は、異形シリカ粒子のシラノール基と反応し、シラノール基と反応不活性な置換基を生成するものを意味する。
シラノール基反応性封止剤の供給量を、例えば０．０００００８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００２７５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とすることで、供給されたシラノール基反応性封止剤は、粒子生成工程において、異形シリカ粒子の表面の細孔内のシラノール基と反応し、シラノール基同士の縮合反応を阻害すると考えられる。このため、シラノール基反応性封止剤の供給量により、異形シリカ粒子の細孔容積が特定の範囲に制御され易くなると考えられる。
以下、本異形シリカ粒子の製造方法における各工程について詳細に説明する。
シラノール基反応性封止剤の供給量を、例えば０．０００００８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００２７５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とすることで、供給されたシラノール基反応性封止剤は、粒子生成工程において、異形シリカ粒子の表面の細孔内のシラノール基と反応し、シラノール基同士の縮合反応を阻害すると考えられる。このため、シラノール基反応性封止剤の供給量により、異形シリカ粒子の細孔容積が特定の範囲に制御され易くなると考えられる。
以下、本異形シリカ粒子の製造方法における各工程について詳細に説明する。
−アルカリ触媒溶液準備工程−
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８７ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．９０以下の異形状の核粒子が得ることが困難となることがある。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８７ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．９０以下の異形状の核粒子が得ることが困難となることがある。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
−粒子生成工程−
次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、シラノール基反応性封止剤とをそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、異形シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、異形シリカ粒子が生成する。この核粒子の成長過程において、異形シリカ粒子の細孔内のシラノール基がシラノール基反応性封止剤によりシラノール基と反応不活性な置換基に置換することにより細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下であるなると考えられる。
但し、シラノール基反応性封止剤は、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給と同時に又は当該供給をして核粒子を形成した後に供給してもよい。
次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、シラノール基反応性封止剤とをそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、異形シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、異形シリカ粒子が生成する。この核粒子の成長過程において、異形シリカ粒子の細孔内のシラノール基がシラノール基反応性封止剤によりシラノール基と反応不活性な置換基に置換することにより細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下であるなると考えられる。
但し、シラノール基反応性封止剤は、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給と同時に又は当該供給をして核粒子を形成した後に供給してもよい。
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られる異形シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とする。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００５５ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
なお、異形シリカ粒子の粒径については、反応温度により制御され、反応温度が高いほど小粒径化し、反応温度が高いほど大径化する。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００５５ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
なお、異形シリカ粒子の粒径については、反応温度により制御され、反応温度が高いほど小粒径化し、反応温度が高いほど大径化する。
テトラアルコキシシランの供給量が、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率をより下げることにはなるが、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪い。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）を超えると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、形状分布の分布幅が拡大し、円形度の標準偏差が０．３以下のシリカを製造することが困難となることがある。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）を超えると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、形状分布の分布幅が拡大し、円形度の標準偏差が０．３以下のシリカを製造することが困難となることがある。
テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましく、より望ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００３５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成したり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で円形度の低い核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、円形度の低い異形シリカ粒子が得られない場合がある。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成したり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で円形度の低い核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、円形度の低い異形シリカ粒子が得られない場合がある。
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、シラノール基反応性封止剤と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的して供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
シラノール基反応性封止剤としては、例えば、有機珪素化合物が挙げられる。
有機珪素化合物としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）やアミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、サルファー基、ウレイド基、エポキシ基等の官能基を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のアルキル基を有するシラザン化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシラザン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラザン化合物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラザン化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラザン化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラザン化合物；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシラザン化合物；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラザン化合物；その他、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のシラン化合物ななど）や、有機シロキサン化合物(例えば、ジメチルポリシロキサン)等が挙げられる。有機珪素化合物は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
有機珪素化合物としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）やアミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、サルファー基、ウレイド基、エポキシ基等の官能基を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のアルキル基を有するシラザン化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシラザン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラザン化合物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラザン化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラザン化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラザン化合物；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシラザン化合物；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラザン化合物；その他、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のシラン化合物ななど）や、有機シロキサン化合物(例えば、ジメチルポリシロキサン)等が挙げられる。有機珪素化合物は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
シラノール基反応性封止剤の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．００４ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．００４ｍｏｌ以上０．２４ｍｏｌ以下である。
シラノール基反応性封止剤の供給量が０．００４ｍｏｌ以上であると、細孔内のシラノール基がシラノール基と反応不活性な置換基に置換され易くなるため、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下である異形シリカ粒子が作製され易くなる。０．５ｍｏｌ以下であると、細孔量が多すぎず、保持する水分量が適度となる。０．５ｍｏｌを超えると、細孔量が多すぎて保持する水分量が多量となり、電気抵抗の低下による電荷注入に伴う画像ディフェクトを生じる。
シラノール基反応性封止剤の供給量が０．００４ｍｏｌ以上であると、細孔内のシラノール基がシラノール基と反応不活性な置換基に置換され易くなるため、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下である異形シリカ粒子が作製され易くなる。０．５ｍｏｌ以下であると、細孔量が多すぎず、保持する水分量が適度となる。０．５ｍｏｌを超えると、細孔量が多すぎて保持する水分量が多量となり、電気抵抗の低下による電荷注入に伴う画像ディフェクトを生じる。
以上の工程を経て、異形シリカ粒子が得られる。この状態で、得られる異形シリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、溶媒を除去して異形シリカ粒子の粉体として取り出して用いられる。
異形シリカ粒子分散液の溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いと異形シリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥された異形シリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
乾燥された異形シリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
−疎水化処理工程−
ここで、本異形シリカ粒子の製造方法により得られる異形シリカ粒子は、疎水化処理剤により異形シリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
ここで、本異形シリカ粒子の製造方法により得られる異形シリカ粒子は、疎水化処理剤により異形シリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、異形シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、異形シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性異形シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、異形シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、異形シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性異形シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化や異形シリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
一方、粉体の疎水性異形シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性異形シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性異形シリカ粒子の粉体を得る方法、異形シリカ粒子分散液を乾燥して親水性異形シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性異形シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性異形シリカ粒子分散液を得た後に乾燥して疎水性異形シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性異形シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
一方、粉体の疎水性異形シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性異形シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性異形シリカ粒子の粉体を得る方法、異形シリカ粒子分散液を乾燥して親水性異形シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性異形シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性異形シリカ粒子分散液を得た後に乾燥して疎水性異形シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性異形シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体の異形シリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性異形シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体の異形シリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
以上のようにして、疎水化処理された異形シリカ粒子が得られる。
以上のようにして、疎水化処理された異形シリカ粒子が得られる。
異形シリカ粒子は、他の外添剤を併用してもよい。異形シリカ粒子以外の他の外添剤について説明する。
他の外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
他の外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００部に対して、１部以上１０部である。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００部に対して、１部以上１０部である。
他の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
上記説明した外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中も、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
これらの中も、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｐとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｐとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；マトリックス樹脂に導電性粒子が分散・配合された樹脂分散型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリア、及び導電性粒子分散型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリア、及び導電性粒子分散型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉としては、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りがない限り、「部」「％」は全て「質量部」「質量％」を意味する。
［トナー粒子の作製］
（トナー粒子（１）の作製）
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
・スチレン（和光純薬工業製）：３２０部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬工業製）：８０部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬工業製）：２．７部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いでフラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４１％のアニオン性の樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）中の樹脂粒子は、中心粒径が１９６ｎｍ、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２４００であった。
（トナー粒子（１）の作製）
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
・スチレン（和光純薬工業製）：３２０部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬工業製）：８０部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬工業製）：２．７部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いでフラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４１％のアニオン性の樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）中の樹脂粒子は、中心粒径が１９６ｎｍ、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２４００であった。
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
・スチレン（和光純薬工業製）：２８０部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬工業製）：１２０部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液をフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム０．４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いでフラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂粒子分散液（２）を得た。
樹脂粒子分散液（２）中の樹脂粒子は中心粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．２℃、重量平均分子量Ｍｗが４１０００、数平均分子量Ｍｎが２５０００であった。
・スチレン（和光純薬工業製）：２８０部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬工業製）：１２０部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液をフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム０．４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いでフラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂粒子分散液（２）を得た。
樹脂粒子分散液（２）中の樹脂粒子は中心粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．２℃、重量平均分子量Ｍｗが４１０００、数平均分子量Ｍｎが２５０００であった。
−着色剤粒子分散液（１）の調製−
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４顔料：３０部
・アニオン性界面活性剤（日油（株）製：ニュ−レックスＲ）：２部
・イオン交換水：２２０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子中心粒径が１６９ｎｍで固形分が２２．０％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４顔料：３０部
・アニオン性界面活性剤（日油（株）製：ニュ−レックスＲ）：２部
・イオン交換水：２２０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子中心粒径が１６９ｎｍで固形分が２２．０％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・パラフィンワックス ＨＮＰ９（融解温度７５℃：日本精鑞製）：４５部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し１００℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ製）にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子の中心粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
・パラフィンワックス ＨＮＰ９（融解温度７５℃：日本精鑞製）：４５部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し１００℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ製）にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子の中心粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
−トナー粒子（１）の作製−
・樹脂粒子分散液（１）：１０６部
・樹脂粒子分散液（２）：３６部
・着色剤粒子分散液（１）：３０部
・離型剤粒子分散液（１）：９１部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ製）で混合・分散した溶液を得た。
次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４９℃まで加熱し、４９℃で４５分保持した後、ここに樹脂粒子分散液１を３６部追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した後、冷却し、イエローのトナー粒子を得た。
・樹脂粒子分散液（１）：１０６部
・樹脂粒子分散液（２）：３６部
・着色剤粒子分散液（１）：３０部
・離型剤粒子分散液（１）：９１部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ製）で混合・分散した溶液を得た。
次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４９℃まで加熱し、４９℃で４５分保持した後、ここに樹脂粒子分散液１を３６部追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した後、冷却し、イエローのトナー粒子を得た。
次に溶液中に分散した状態のトナー粒子を、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた固形物を、１２時間かけて真空乾燥させた体積平均粒径４．５μｍのトナー粒子（１）を得た。
（トナー粒子（２）の作製）
４９℃で６０分保持した以外は、トナー粒子（１）と同様にして体積平均粒径６．４μｍのトナー粒子（２）を得た。
４９℃で６０分保持した以外は、トナー粒子（１）と同様にして体積平均粒径６．４μｍのトナー粒子（２）を得た。
［シリカ粒子の作製］
（シリカ粒子（１）の作製）
（造粒工程）
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液の調製〕−
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール１５７．９部、１０％アンモニア水２５．８９部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
（シリカ粒子（１）の作製）
（造粒工程）
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液の調製〕−
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール１５７．９部、１０％アンモニア水２５．８９部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
−粒子生成工程〔異形シリカ粒子懸濁液の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液の温度を３５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２８．７３部と、触媒（ＮＨ３）濃度が３．８％のアンモニア水１７．３１部と、シラノール基反応性封止剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５．６４部とを、下記供給量で、同時に滴下を行い異形シリカ粒子の懸濁液（異形シリカ粒子懸濁液）を得た。
ここで、テトラメトキシシランの供給量は、５．２７部／ｍｉｎ、３．８％アンモニア水の供給量は、３．１８部／ｍｉｎ、ヘキサメチルジシラザンの供給量は、１．０３部／ｍｉｎとした。
次に、アルカリ触媒溶液の温度を３５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２８．７３部と、触媒（ＮＨ３）濃度が３．８％のアンモニア水１７．３１部と、シラノール基反応性封止剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５．６４部とを、下記供給量で、同時に滴下を行い異形シリカ粒子の懸濁液（異形シリカ粒子懸濁液）を得た。
ここで、テトラメトキシシランの供給量は、５．２７部／ｍｉｎ、３．８％アンモニア水の供給量は、３．１８部／ｍｉｎ、ヘキサメチルジシラザンの供給量は、１．０３部／ｍｉｎとした。
（乾燥工程）
次に、得られた親水性の異形シリカ粒子懸濁液（親水性異形シリカ粒子分散液）を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性異形シリカ粒子の粉末を得た。
次に、得られた親水性の異形シリカ粒子懸濁液（親水性異形シリカ粒子分散液）を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性異形シリカ粒子の粉末を得た。
（疎水化処理工程）
得られた親水性異形シリカ粒子の粉末１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで撹拌し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を親水性異形シリカ粒子の粉末に対し、３０部滴下し２時間反応させた。その後、冷却させ疎水処理された疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
得られた親水性異形シリカ粒子の粉末１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで撹拌し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を親水性異形シリカ粒子の粉末に対し、３０部滴下し２時間反応させた。その後、冷却させ疎水処理された疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
得られた疎水性シリカ粒子をシリカ粒子（１）とした。シリカ粒子（１）は、平均円相当径が１３９ｎｍ、平均円形度が０．７７７、細孔容積が１．００ｃｍ３／ｇであった。
（シリカ粒子（２）〜（８）、（Ｒ１）〜（Ｒ３）の作製）
上記シリカ粒子（１）の作製において、アルカリ触媒溶液準備工程でのメタノール量、１０％アンモニア水量、粒子生成工程でのテトラメトキシシランの供給量、３．８％アンモニア水の供給量、並びにシラノール基反応性封止剤の種類及び供給量を表１に示す条件で行い、シリカ粒子（２）〜（８）、（Ｒ１）〜（Ｒ３）を得た。なお、それぞれの粒径（平均円相当径）、平均円形度、細孔容積は表２のようであった。
上記シリカ粒子（１）の作製において、アルカリ触媒溶液準備工程でのメタノール量、１０％アンモニア水量、粒子生成工程でのテトラメトキシシランの供給量、３．８％アンモニア水の供給量、並びにシラノール基反応性封止剤の種類及び供給量を表１に示す条件で行い、シリカ粒子（２）〜（８）、（Ｒ１）〜（Ｒ３）を得た。なお、それぞれの粒径（平均円相当径）、平均円形度、細孔容積は表２のようであった。
［実施例１〜８、比較例１〜３］
（トナー（１）の製造）
トナー粒子（１）とシリカ粒子（１）とを混合して、トナー粒子（１）にシリカ粒子（１）を外添して、トナー（１）を製造した。
（トナー（１）の製造）
トナー粒子（１）とシリカ粒子（１）とを混合して、トナー粒子（１）にシリカ粒子（１）を外添して、トナー（１）を製造した。
（トナー（２）〜（８）、（Ｒ１）〜（Ｒ３））
以下に示す各トナーの製造の条件に従って、各トナー（２）〜（８）、（Ｒ１）〜（Ｒ３）を製造した。
トナー（２）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（２）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２）を得た。
トナー（３）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（３）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（３）を得た。
トナー（４）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（４）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（４）を得た。
以下に示す各トナーの製造の条件に従って、各トナー（２）〜（８）、（Ｒ１）〜（Ｒ３）を製造した。
トナー（２）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（２）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２）を得た。
トナー（３）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（３）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（３）を得た。
トナー（４）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（４）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（４）を得た。
トナー（５）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（５）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（５）を得た。
トナー（６）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（６）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（６）を得た。
トナー（７）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（７）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（７）を得た。
トナー（８）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（８）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（８）を得た。
トナー（６）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（６）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（６）を得た。
トナー（７）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（７）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（７）を得た。
トナー（８）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（８）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（８）を得た。
トナー（Ｒ１）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（Ｒ１）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（Ｒ１）を得た。
トナー（Ｒ２）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（Ｒ２）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（Ｒ２）を得た。
トナー（Ｒ３）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（Ｒ３）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（Ｒ３）を得た。
トナー（Ｒ２）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（Ｒ２）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（Ｒ２）を得た。
トナー（Ｒ３）：シリカ粒子（１）をシリカ粒子（Ｒ３）に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（Ｒ３）を得た。
（現像剤の製造）
得られた各トナーとキャリアとを、トナー：キャリア＝５：９５（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、現像剤を得た。
得られた各トナーとキャリアとを、トナー：キャリア＝５：９５（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、現像剤を得た。
なお、キャリアは次のように作製されたものを用いた。
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製、形状係数ＳＦ１：１２０）を１，０００部投入し、パーフルオロオクチルメチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（重合比率：２０／８０、Ｔｇ：７２℃、重量平均分子量：７２，０００、綜研化学（株）製〕１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温（２５℃）で２０分混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。更に得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。キャリアの形状係数ＳＦ１は１２２であった。
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製、形状係数ＳＦ１：１２０）を１，０００部投入し、パーフルオロオクチルメチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（重合比率：２０／８０、Ｔｇ：７２℃、重量平均分子量：７２，０００、綜研化学（株）製〕１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温（２５℃）で２０分混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。更に得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。キャリアの形状係数ＳＦ１は１２２であった。
［評価］
各例で得られた現像剤を、用いて富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００の現像器に充填し、以下のようにして転写中抜け及びトナー飛び散りについて評価を行った。結果を表２に示す。
各例で得られた現像剤を、用いて富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００の現像器に充填し、以下のようにして転写中抜け及びトナー飛び散りについて評価を行った。結果を表２に示す。
（転写中抜けの評価）
次にようにして、転写中抜けを評価した。但し、この評価は、常温常湿下（２５℃５０ＲＨ％）、低温低湿下（１０℃１０ＲＨ％）のそれぞれの環境下で行った。
具体的には、初期の段階（２枚目）、及び５，０００枚印字を行った後、ＯＨＰシートに印字を行い、ベタ画像における転写中抜けの発生の有無を目視により、評価した。
転写中抜けの判定基準は以下の通りである。
Ａ ：未発生
Ｂ ：ＯＨＰシート上で非常に軽微な発生が確認される
Ｃ ：ＯＨＰシート上で軽微な発生が確認される
Ｄ ：ＯＨＰシート上で広範囲に顕著に発生が確認される
次にようにして、転写中抜けを評価した。但し、この評価は、常温常湿下（２５℃５０ＲＨ％）、低温低湿下（１０℃１０ＲＨ％）のそれぞれの環境下で行った。
具体的には、初期の段階（２枚目）、及び５，０００枚印字を行った後、ＯＨＰシートに印字を行い、ベタ画像における転写中抜けの発生の有無を目視により、評価した。
転写中抜けの判定基準は以下の通りである。
Ａ ：未発生
Ｂ ：ＯＨＰシート上で非常に軽微な発生が確認される
Ｃ ：ＯＨＰシート上で軽微な発生が確認される
Ｄ ：ＯＨＰシート上で広範囲に顕著に発生が確認される
（トナー飛び散りの評価）
次にようにして、トナー飛び散りを評価した。
具体的には、評価に用いた富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００の被転写体(中間転写ベルト)上のトナーの飛散を目視により評価した。
トナー飛び散りの判定基準は以下の通りである。
Ａ ：トナー飛び散りが確認されない
Ｂ ：非常に軽微なトナー飛び散りが確認される
Ｃ ：軽微なトナー飛び散りが確認される
Ｄ ：はっきりとトナー飛び散りが確認される
次にようにして、トナー飛び散りを評価した。
具体的には、評価に用いた富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００の被転写体(中間転写ベルト)上のトナーの飛散を目視により評価した。
トナー飛び散りの判定基準は以下の通りである。
Ａ ：トナー飛び散りが確認されない
Ｂ ：非常に軽微なトナー飛び散りが確認される
Ｃ ：軽微なトナー飛び散りが確認される
Ｄ ：はっきりとトナー飛び散りが確認される
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、転写中抜けが抑制された画像が得られることがわかる。
また、本実施例では、比較例に比べ、トナー飛び散りが抑制されることがわかる。
また、本実施例では、比較例に比べ、トナー飛び散りが抑制されることがわかる。
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
Claims (6)
- トナー粒子と、平均円相当径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、平均円形度が０．５以上０．９以下であり、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下であるシリカ粒子と、を含む静電荷像現像用トナー。
- 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
- 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 - 請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 - 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 - 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
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