JP6524694B2 - 静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用二成分現像剤 - Google Patents
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プロダクションプリント市場においては、オフセット印刷並みの高精細、高画質の画像品質が求められている。そのため、そこで用いられるトナーやキャリアは、小粒径化する傾向がある。
また、環境負荷低減の意識の高まりの中で省エネルギーの観点から、低温定着化への要求が高まっている。
このような状況の中で、トナーに要求される性能も益々高度化しているのが実状である。
しかしながら、このような大径の外添剤は、トナー自体の物理的付着力を下げる効果はあるが、トナーから脱離させて積極的に、クリーニングブレード101の先端部に当該大径の外添剤の凝集体(静止層103、図1参照。)を形成させると、凝集した当該大径の外添剤が、静止層103から崩れ、クリーニングブレード101をすり抜けながら感光体100の表面に傷を付けるという問題がある。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、30〜200nmの範囲内の2種類の球形シリカ粒子を含有し、
前記2種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径と真比重とが異なり、
前記2種類の球形シリカ粒子が、ともに個数平均一次粒径D 50 の標準偏差がD 50 ×0.22以下である単分散であり、
かつ、前記2種類の球形シリカ粒子が、ともに球形化度が0.8以上であり、
前記2種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径の差が、30nm以上であり、
前記2種類の球形シリカ粒子の真比重の差が、0.1以上であり、
前記2種類の球形シリカ粒子の真比重が、ともに1.9以下であり、
前記2種類の球形シリカ粒子のほかにさらに、個数平均粒径30nm未満のシリカ粒子を含む
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
4.前記トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする第1項から第3項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
このため、大径の外添剤としては、トナー粒子自体への帯電付与と、外添剤の脱離のしにくさから、無機粒子の中でも、球形シリカ粒子であることが好ましい。
(b)静止層を形成する凝集体が緩やかな凝集状態を形成し崩れて入れ替わるという状態とすること
(c)ブレードニップ部に外添剤の凝集体による静止層を形成し、外添剤が徐々に抜けてクリーニングブレードとトナーを構成する部材間のトルクを低減すること
しかしながら、長期にわたる印字の後のように、クリーニングブレードの摩耗が進行したような状態では、強い凝集状態の粒子が塊となって抜けて感光体の表面に傷を付けてしまう場合がある。また、特開2007−264142号公報に記載の技術のように粒度分布の広い単一の球形シリカ粒子で最密充填をした場合でも同様なことがおこってしまうことがある。
また、粒径の分布の広い球形シリカ粒子は、トナー粒子の表面における外添剤の分布に偏りをもたせることになり、長期わたる帯電の安定性にも不利である。
個数平均粒径及び真比重が異なる球形シリカ粒子A及びBを使用することで、図3に示すように、外添剤やトナー粒子等の粒子の凝集体(静止層103)に空隙105をもたせることができ、上記(a)を実現できると推察する(なお、図3は簡単のため、静止層103は、球形シリカ粒子A及びBのみからなるものとして記載している。)。
また、更に2種類の球形シリカ粒子が、それぞれ異なる真比重の球形シリカ粒子A及びBとすることで、クリーニングブレードの先端部における振動により、比重の異なる粒子が運動して入れ替わりやすくなり、上記(b)を実現できると推察する。さらには、球形シリカ粒子の凝集体の塊がすり抜けることを防止でき、ひいては、感光体表面に画像欠陥となりえる深い傷を付けることが抑制される。
また、本発明の2種類の球形シリカ粒子は、ブレードニップ部を徐々にすり抜けるため、ブレードニップ部での上記トルクを低減でき、上記(c)を実現できる。さらに、感光体を均一に削ることができるため、この結果、感光体の荒れも抑制できると推察する。
また、球形シリカ粒子として、粒度の揃った単分散シリカ粒子を用いることで、トナー粒子の表面状態が偏ることを防止できる。
本発明の静電潜像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)は、少なくとも、トナー母体粒子と外添剤とからなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、30〜200nmの範囲内の2種類の球形シリカ粒子を含有し、前記2種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径と真比重とが異なり、前記2種類の球形シリカ粒子が、ともに個数平均一次粒径D 50 の標準偏差がD 50 ×0.22以下である単分散であり、かつ、前記2種類の球形シリカ粒子が、ともに球形化度が0.8以上であり、前記2種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径の差が、30nm以上であり、前記2種類の球形シリカ粒子の真比重の差が、0.1以上であり、前記2種類の球形シリカ粒子の真比重が、ともに1.9以下であり、前記2種類の球形シリカ粒子のほかにさらに、個数平均粒径30nm未満のシリカ粒子を含むことを特徴とする。
本発明に係るトナー粒子は、少なくとも、トナー母体粒子と外添剤とからなる。
図4に本発明に係るトナー粒子の構成の一例を示す。図4に示す例においては、個数平均粒径の大きい球形シリカ粒子Aと、当該球形シリカ粒子Aよりも個数平均粒径が小さい球形シリカ粒子Bとが、トナー母体粒子10に付着し、トナー粒子1を構成している。
本発明に係る外添剤は、少なくとも個数平均粒径が、30〜200nmの範囲内の2種類の球形シリカ粒子を含有する。
本発明に係る2種類の球形シリカ粒子は、その個数平均粒径と真比重とが異なる。
トナーの転写性、クリーニング性のために、トナー粒子が有する付着性を低減する観点から、60nm以上の球形シリカ粒子を含有していることが好ましい。一方、球形シリカ粒子のキャリアへの移行を抑制し現像剤の帯電安定性の観点から150nm以下であることが好ましい。
また、2種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径の差は、30nm以上であることが好ましい。このような個数平均粒径の差であれば、感光体ドラムなどの像担持体とクリーニングブレードとのニップ部において、2種類の真比重と個数平均粒径の異なる球形シリカ粒子で空隙をもたせて緩やかに凝集させた静止層を形成できる。
また、球形シリカ粒子は、個数平均粒径が30nm未満であると、ゾルゲル法による作製が困難となる。
個数平均粒径(個数基準におけるメディアン径)は下記の方法で測定される。
走査型電子顕微鏡(SEM)「JEM−7401F」(日本電子社製)を用いて、3万倍に拡大したトナーのSEM写真を撮影し、当該SEM写真を観察して球形シリカ粒子の一次粒子の粒径(フェレー径)を測定する。2種類の球形シリカ粒子は形状及び大きさから容易に判別でき、粒径を計測することで、粒径に二つのピークがあることが確認でき、これにより、平均粒径の異なる2種類の大きさの粒子が存在していることが判別できる。粒径の測定は、SEM画像において粒子の総数が100〜200個程度となるような領域を選択して行う。
本発明において、球形化度とは、Wadellの真の球形化度である。
即ち、球形化度は、下記式(1)で表されるものである。
ここで、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、上記方法から求めた個数平均粒径から算術計算により求めることができる。
また、「実際の粒子の表面積」は、「粉体比表面積測定装置SS−100」(島津製作所製)を用いて求めたBET比表面積で代用できる。
また本発明の球形シリカ粒子は、単分散、かつ球形であるためにトナー母体粒子の表面に均一に分散し、安定してスペーサー(トナーと感光体の接触面積を低減できる)効果を発現できる。
球形シリカ粒子などの粒子の粒度分布における分散度は凝集体を含めた個数平均粒径に対する標準偏差で議論できる。ここで個数平均一次粒径D50の標準偏差が「D50×0.22以下」であるものを「単分散」としている。標準偏差は前述の(球形シリカ粒子の個数平均粒径の測定)で求められる。
本発明に係る2種類の球形シリカ粒子は、上述のように真比重が異なり、その差は、0.1以上であることが好ましい。
また、2種類の球形シリカ粒子の真比重は、1.9以下であれば、シリカ粒子骨格が密であり硬質になることを回避でき、物理的変形に過度に強くなることを抑制できる。この結果、シリカ粒子が適度に変形し、凝集が崩れやすくなることを抑制でき、ひいては、緩い凝集体を容易に形成できるため好ましい。
なお、真比重は小さい方が好ましいが、1.4以上であることが好ましい。真比重が、1.4以上であれば、球形シリカ粒子内の空隙率が高くなりすぎず、物理的衝撃に強くなり、現像機やマシン内でのストレスによる変形や破砕を防ぐことができる。また、転がり性を好適にでき、この結果、像担持体とクリーニングブレードとの当接部(ブレードニップ部)への進入が抑制されず好適に静止層を形成でき、ひいては、適切なクリーニング性を発現できる。
球形シリカ粒子の真比重の測定については、ルシャテリエ比重瓶を用い、JIS規格(JIS−K−0061 5−2−1)に準拠して下記のようにして測定した。
(1)ルシャテリエ比重瓶にエチルアルコールを約250ml入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。次に、恒温水槽に当該ルシャテリエ比重瓶を浸し、液温が20.0±0.2℃になったとき、メニスカスの位置を当該ルシャテリエ比重瓶の目盛りで正確に読み取る(精度0.025mlとする)。
(2)球形シリカ粒子約100g(質量Wとする。)をルシャテリエ比重瓶に入れ、泡を除く。
当該ルシャテリエ比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が20.0±0.2℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る(精度0.025mlとする)。
(3)次式により真比重を算出できる。
D=W/(L2−L1)
S=D/0.9982
上記式中、Dは、20℃における球形シリカ粒子の密度(g/cm3)を表す。Sは、20℃における球形シリカ粒子の真比重を表す。Wは、球形シリカ粒子の見かけの質量(g)を表す。L1は、球形シリカ粒子(20℃)を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み(ml)を表す。L2は、球形シリカ粒子(20℃)を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み(ml)を表す。0.9982は、20℃における水の密度(g/cm3)である。
本発明に係る2種類の球形シリカ粒子の添加量は、トナー母体粒子に対して、それぞれ0.3〜1.5質量部が好ましい。それぞれの添加量が0.3質量部以上、すなわち、合計が0.6部以上であれば、トナー粒子の付着性が強くなりすぎず、またブレードニップ部での凝集体(静止層)の形成を適切にでき、好適なクリーニング性を発現できるため好ましい。
また、それぞれの添加部数が1.5質量部以下、すなわち合計が3.0質量部以下であれば、トナー粒子から球形シリカ粒子が脱離することを抑制でき、ブレードニップ部における球形シリカ粒子のすり抜けを防止でき、ひいては、トルクを好適にできるほかに、感光体の表面に傷が生じることを抑制できる。また2種類の球形シリカ粒子のクリーニングブレード部での入替え性を維持するために添加質量部の比率は1:1〜2:8が好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子に球形シリカ粒子を添加させる方法としては、通常のトナー母体粒子への外添剤の添加混合方法が使用できる。例えば、球形シリカ粒子の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に球形シリカ粒子を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。また、後述するように帯電性能や流動性を改善する目的で他の一般的な外添剤も同様にして添加することもできる。
ここで、本発明に係る球形シリカ粒子の製造方法の一例として、ゾルゲル法を採用した場合について説明する。
本発明に係る球形シリカ粒子は、公知のシリカ粒子製造方法が利用できるが、この場合、本発明のシリカは主として加水分解、縮重合、疎水化処理の三つの工程を経て作製され、必要に応じて乾燥等その他の工程を組み合わせて実施してもよい。
構造式(1)
RaSiX4−a
ここで、構造式(1)中、aは0〜3の整数であり、Rは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Xは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ/アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
本発明における個数平均粒径30〜200nmの単分散球形シリカ粒子は、上述の湿式法であるゾルゲル法により、好適に製造することができる。
真比重は、湿式法で、かつ焼成することなしに製造するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、又は処理量を制御することにより、真比重を更に調整することが可能である。個数平均粒径は、ゾルゲル法の加水分解、重縮合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応速度、撹拌速度、供給速度を制御することにより調整することができる。ゾルゲル法によれば、そのほか、単分散及び球形化度も調整して製造することができる。
トナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有していることが、トナー母体粒子の柔軟性が向上し、球形シリカ粒子を好適に固着しやすくなるため好ましく、また、低温定着性の観点からも好ましい。
また、本発明に係るトナー母体粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤及び離型剤を含有することが好ましい。
トナー母体粒子の製造方法としては、粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法等が挙げられる。本発明に好ましいトナー母体粒子の作製方法としては、乳化凝集法、乳化重合凝集法が挙げられる。
トナー母体粒子の円形度はフロー式粒子像分析装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて測定した値である。
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
本発明に係るトナー母体粒子に含有される結着樹脂としては、例えばトナー母体粒子が粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法などによって製造される場合には、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のトナーには着色剤を添加することができる。着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
本発明のトナーには、その効果を阻害しない限り、本発明に係る球形シリカ粒子のほかに、流動性や帯電性を改善する目的で他の外添剤を添加することもできる。他の外添剤としては、例えば、30nm未満の粒径のシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又はチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
耐熱保管性及び環境安定性の観点から、本発明に使用可能な外添剤は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましく、本発明に用いることができる表面処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
本発明のトナーにおいては、どちらの製造方法も適用可能である。
(1)水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
(3)乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
(4)着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
(5)トナー母体粒子の分散系(水系媒体)からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
(6)トナー母体粒子を乾燥する工程
(7)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
(1)結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
(2)得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
(3)得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
(4)得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
(5)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で4〜10μmであることが好ましく、更に好ましくは5〜9μmとされる。
本発明の静電潜像現像用トナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアを含有する静電潜像現像用二成分現像剤に好適に採用できる。
キャリアは、磁性体により構成されるが、当該磁性体からなるキャリアコアの表面に樹脂被覆が施されてなる樹脂被覆型のキャリア粒子又は樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子などにより構成することもできる。真比重を4.25〜5g/cm3、空隙率を8%以下に制御する観点から樹脂被覆型のキャリア粒子により構成されることが好ましい。
なお、キャリア粒子には、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤が含有されていてもよい。
キャリア粒子を構成するキャリアコアは、例えば、鉄粉などの金属粉のほか、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
フェライトは、式:(MO)x (Fe2O3)yで表される化合物で、フェライトを構成するFe2O3のモル比yを30〜95モル%とすることが好ましい。組成比yが前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できるなどのメリットを有する。式中のMは、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、チタン(Ti)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、コバルト(Co)、リチウム(Li)などの金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。
被覆用樹脂を得るための単量体として、疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステル化合物を用いることにより、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式メタクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られる樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされる。
脂環式メタクリル酸エステル化合物としては、炭素数5〜8のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
本発明のトナーはブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーとともに一般的な電子写真方式による画像形成方法に好適に用いることできる。
以下のようにして、球形シリカ粒子1〜7(外添剤)を作製した。
(1)撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルの反応器にメタノール630質量部、水90質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン950質量部の加水分解を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。次いで60〜70℃に加熱しメタノール390質量部を留去し、シリカ粒子の水性懸濁液を得た。
(2)この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン11.6質量部(テトラメトキシシランに対してモル比で0.1相当量)を滴下してシリカ粒子表面の疎水化処理を行った。
(3)こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン1400質量部を添加した後、80℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン280質量部を添加し120℃に加熱し3時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球形シリカ粒子1を調製した。
上記の方法により得られた球形シリカ粒子について、個数平均一次粒径、真比重を測定したところ、個数平均一次粒径が100nm、真比重が1.7の球形シリカ粒子1を得た。
個数平均粒径(個数基準におけるメディアン径)は下記の方法で測定した。
走査型電子顕微鏡(SEM)「JEM−7401F」(日本電子社製)を用いて、3万倍に拡大したトナーのSEM写真を撮影し、当該SEM写真を観察して球形シリカ粒子の一次粒子の粒径(フェレー径)を測定した。2種類の球形シリカ粒子は形状及び大きさから容易に判別でき、粒径を計測することで2種類の平均径の異なる大きさの粒子が存在していることを判別できる。粒径の測定は、SEM画像において粒子の総数が500個となるような領域を選択し、その平均を求めることで個数平均粒径(個数平均一次粒径)とした。
球形化度として、Wadellの真の球形化度を下記式(1)から求めた。
ここで、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、個数平均粒径から算術計算により求めた。
なお、「実際の粒子の表面積」は、「粉体比表面積測定装置SS−100」(島津製作所製)を用いて求めたBET比表面積で代用した。
球形シリカ粒子1は、球形化度が0.6以上であり、球形であった。
また、その他、後述する球形シリカ粒子2〜7についても、全て0.6以上であり、球形であった。
球形シリカ粒子の真比重の測定については、ルシャテリエ比重瓶を用い、JIS規格(JIS−K−0061 5−2−1)に準拠して下記のようにして測定した。
(1)ルシャテリエ比重瓶にエチルアルコールを約250ml入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整した。次に、恒温水槽に当該ルシャテリエ比重瓶を浸し、液温が20.0±0.2℃になったとき、メニスカスの位置を当該ルシャテリエ比重瓶の目盛りで正確に読み取った(精度0.025mlとする)。
(2)球形シリカ粒子約100g(質量Wとする。)をルシャテリエ比重瓶に入れ、泡を除いた。
当該ルシャテリエ比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が20.0±0.2℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取った(精度0.025mlとする)。
(3)次式により真比重を算出した。
D=W/(L2−L1)
S=D/0.9982
上記式中、Dは、20℃における球形シリカ粒子の密度(g/cm3)を表す。Sは、20℃における球形シリカ粒子の真比重を表す。Wは、球形シリカ粒子の見かけの質量(g)を表す。L1は、球形シリカ粒子(20℃)を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み(ml)を表す。L2は、球形シリカ粒子(20℃)を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み(ml)を表す。0.9982は、20℃における水の密度(g/cm3)である。
球形シリカ粒子1の作製において、テトラメトキシシランを650質量部に、ヘキサメチルジシラザンを200質量部に変更した以外は同様にして作製し、個数平均粒径が60nm、真比重が1.5の球形シリカ粒子2を得た。
上記球形シリカ粒子1又は2の作製において、疎水化処理工程での疎水化処理剤種又は処理量を制御することで真比重を調整し、加水分解、重縮合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応速度、撹拌速度、供給速度を制御することにより個数平均粒径を調整して、表1に記載の球形シリカ粒子3〜7を作製した。
(着色剤微粒子分散液の調製)
n−ドデシル硫酸ナトリウム11.5質量部をイオン交換水160質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌させており、当該溶液中に銅フタロシアニン24.5質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスWモーション CLM−0.8」(エム・テクニック(株)製)を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメディアン径が126nmである「着色剤微粒子分散液〔A1〕」を調製した。
三ツ口フラスコに、1,9−ノナンジオール300gと、ドデカン二酸250gと、触媒Ti(OBu)4(カルボン酸モノマーに対し、0.014質量%)とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて180℃で6時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、220℃まで徐々に昇温を行って12時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕は、重量平均分子量(Mw)が19500であり、融点が75℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム4g及びイオン交換水3000gを仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させたものを添加し、液温75℃とし、
・スチレン 568g
・アクリル酸n−ブチル 164g
・メタクリル酸 68g
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下後、75℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行うことにより、樹脂粒子〔C1〕の分散液を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム2.0gをイオン交換水3000gに溶解させた溶液を仕込み、80℃に加熱後、上記の樹脂粒子〔C1〕42g(固形分換算)、ワックス「HNP−0190」(日本精蝋社製)70g及び上記結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕70gを、
・スチレン 195g
・アクリル酸n−ブチル 91g
・メタクリル酸 20g
n−オクチルメルカプタン 3g
からなる単量体溶液に80℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック社製)により、1時間混合分散させることにより、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
上記の樹脂粒子〔C2〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた溶液を添加し、80℃の温度条件下に、
・スチレン 298g
・アクリル酸n−ブチル 137g
・アクリル酸n−ステアリル 50g
・メタクリル酸 64g
・n−オクチルメルカプタン 6g
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却することにより、コア用樹脂微粒子〔C3〕の分散液を得た。
拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム2.0gをイオン交換水3000gに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。
この溶液に、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、
・スチレン 564g
・アクリル酸n−ブチル 140g
・メタクリル酸 96g
・n−オクチルメルカプタン 12g
からなる化合物を混合してなる重合性単量体混合液を3時間かけて滴下した。滴下後、この系を80℃にて1時間にわたって加熱、撹拌して重合を行うことにより、シェル用樹脂微粒子〔D1〕の分散液を得た。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、コア用樹脂微粒子〔C3〕の分散液360g(固形分換算)と、イオン交換水1100gと、着色剤微粒子の分散液〔A1〕50gとを仕込み、液温を30℃に調整した後、5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。次いで、塩化マグネシウム60gをイオン交換水60gに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間保持した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて85℃まで昇温し、85℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定し、個数基準のメディアン径が5.7μmになった時点で、塩化ナトリウム40gをイオン交換水160gに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度80℃にて1時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、コア粒子〔1〕を形成した。
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子の分散液(1)を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」((株)セイシン企業製)に移し、水分量が0.8質量%となるまで乾燥して「トナー母体粒子1」を作製した。
トナー母体粒子1に、球形シリカ粒子1(個数平均粒径=100nm、表2に記載のシリカA)0.3質量部及び球形シリカ粒子2(個数平均粒径=60nm、表2に記載のシリカB)1.5質量部と12nmのシリカ粒子(アエロジル社製疎水性シリカ粒子R805)を添加しヘンシェルミキサーにて20分混合することにより、トナー1を作製した。
トナー1の作製において、トナー母体粒子1に添加する球形シリカ粒子(表2に記載のシリカA及びシリカB)及びその添加部数を、表2に記載のものに変えたほかは、同様にしてトナー2〜8を作製した。
[現像剤の作製]
上記トナーについて、それぞれ、体積平均粒径30μmのフェライトキャリアとトナー濃度が6.5質量%となるようにして混合し現像剤1〜8を作製し、以下のトナー1〜8の評価に用いた。混合機は、V型混合機を用いて、20分間混合した。
常温常湿環境下(20℃、50%RH)において、コニカミノルタ株式会社製bizhub C754に現像剤を表2に記載のように入れ替えて、10000枚の連続実写後のトナーすり抜けについて、以下の評価を目視にて行った。
◎:トナーすり抜けは全く認められず、全く問題なし
○:トナーすり抜けは認められるが、実用上問題なし
△:トナーすり抜けは認められるが、何とか実用化可能
×:トナーすり抜けは認められ、実用上問題あり(画像欠陥となる)
A3紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、下記評価を行った。
○:感光体表面に目視で認められる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は認められない(実用上問題なし)
△:感光体表面に目視で、軽微な傷の発生が認められるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は認められない(実用可能)
×:感光体表面に目視で、明確に傷の発生が認められ、ハーフトーン画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる(実用上問題あり)
以上の結果から明らかなように、本発明のトナー1〜5は、比較例であるトナー6〜8に比べて、クリーニング性を維持し、トナー及び外添剤のすり抜けによって、感光体の表面に傷が生じることを抑制できることがわかる。
10 トナー母体粒子
100 感光体
101 クリーニングブレード
102 ニップ部
103 静止層
104 トナー粒子
105 空隙
A、B 球形シリカ粒子
Claims (5)
- 少なくとも、トナー母体粒子と外添剤とからなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、30〜200nmの範囲内の2種類の球形シリカ粒子を含有し、
前記2種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径と真比重とが異なり、
前記2種類の球形シリカ粒子が、ともに個数平均一次粒径D 50 の標準偏差がD 50 ×0.22以下である単分散であり、
かつ、前記2種類の球形シリカ粒子が、ともに球形化度が0.8以上であり、
前記2種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径の差が、30nm以上であり、
前記2種類の球形シリカ粒子の真比重の差が、0.1以上であり、
前記2種類の球形シリカ粒子の真比重が、ともに1.9以下であり、
前記2種類の球形シリカ粒子のほかにさらに、個数平均粒径30nm未満のシリカ粒子を含む
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。 - 前記2種類の球形シリカ粒子のうち個数平均粒径の大きい方の球形シリカ粒子の個数平均粒径が、60〜150nmの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記2種類の球形シリカ粒子のうち個数平均粒径の小さい方の球形シリカ粒子の個数平均粒径が、60nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーと、キャリアとを含有していることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
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