CN107065456B - 色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法。本发明的色调剂是一种静电图像显影用色调剂，其包含色调剂颗粒；以及含有二氧化硅颗粒和聚四氟乙烯颗粒的外添剂，所述二氧化硅颗粒具有60％以上且95％以下的压缩凝集度和0.20以上且0.40以下的颗粒压缩比。

Description

色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成 方法

技术领域

本发明涉及一种静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法。

背景技术

利用电子照相方法通过静电图像使图像信息可视化的方法目前正用于各种领域。电子照相方法包括通过充电和曝光在图像保持体表面上形成图像信息的静电图像并利用含有色调剂的显影剂使色调剂图像在感光体表面上显影，将色调剂图像转印至诸如纸等记录介质，并且将色调剂图像进一步定影到记录介质表面上从而可视化为图像。

为了提供抑制感光体上的不均匀磨耗和色纹的静电图像显影用色调剂，现有技术公开了一种静电图像显影用色调剂，其包含：含有粘合剂树脂和着色剂的色调剂颗粒；含有含量为0.5ppm以下的全氟辛酸及其盐的聚四氟乙烯颗粒；以及在温度20℃和湿度20％的环境中具有0.1质量％以上且10质量％以下的含水量的二氧化硅颗粒(例如，参见专利文献1)。

另外，为了提供粒径非常小且能够形成具有优异的耐粘污性、耐粘连性、光泽度和透明度的高质量照片复印件的电子照相色调剂，现有技术提供了一种色调剂，其通过含有苯乙烯单体、甲基丙烯酸酯(或丙烯酸酯)、离子交换水、水溶性有机溶剂、氟类乳化剂、氟类表面活性剂、非离子型无氟表面活性剂、着色剂、聚合引发剂、充电控制剂、交联剂和其他添加剂的组合物的乳化聚合制得(例如，参见专利文献2)。

专利文献1：日本特开2011-59586号公报

专利文献1：日本特开2003-167381号公报

发明内容

在电子照相过程中，外添剂被拦阻在清洁刮板和图像保持体(下文中称为“感光体”)之间的接触部(下文中称为“清洁部”)的末端(在旋转方向上的下游部)。因此，由于清洁刮板施加的压力引起的凝集而形成凝集体(下文中称为“外添剂块(mass)”)。用作外添剂的聚四氟乙烯(PTFE)可以容易破碎并附着至其他添加剂并具有润滑性。PTFE颗粒因清洁部中清洁刮板的咬合压力而在外添剂块中破碎，因此由于外添剂块中所含外添剂的附着而存在增加拦阻强度并提高润滑性的效果。这对于抑制清洁刮板的磨耗而言是重要的。

然而，PTFE颗粒容易附着至感光体的表面，特别是通过消耗大量色调剂形成实心图像时，存在引起图像缺失以及由图像缺失造成的图像缺陷的问题。

本发明的目的是提供一种静电图像显影用色调剂，与使用压缩凝集度小于60％或超过95％或者颗粒压缩比小于0.20或超过0.40的二氧化硅颗粒作为外添剂的色调剂或者不组合使用二氧化硅颗粒和聚四氟乙烯颗粒的色调剂相比，所述静电图像显影用色调剂很少造成图像缺失。

此目的可通过以下特征实现。

根据本发明的第一方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，其包含：色调剂颗粒以及含有二氧化硅颗粒和聚四氟乙烯颗粒的外添剂，所述二氧化硅颗粒具有60％以上且95％以下的压缩凝集度和0.20以上且0.40以下的颗粒压缩比。

根据本发明的第二方面，在本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述二氧化硅颗粒的平均当量圆直径为40nm以上且200nm以下。

根据本发明的第三方面，在本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述二氧化硅颗粒的颗粒分散度为90％以上且100％以下。

根据本发明的第四方面，在本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述二氧化硅颗粒与所述聚四氟乙烯颗粒的基于质量的含量比(二氧化硅颗粒/聚四氟乙烯颗粒)为2.0以上且30.0以下。

根据本发明的第五方面，在本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂中，相对于所述色调剂颗粒，外添的所述二氧化硅颗粒的量(含量)为0.1质量％以上且6.0质量％以下。

根据本发明的第六方面，在本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述色调剂颗粒含有聚酯树脂。

根据本发明的第七方面，在本发明第六方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述聚酯树脂的重均分子量(Mw)为5,000以上且1,000,000以下。

根据本发明的第八方面，在本发明第六方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述聚酯树脂的数均分子量(Mn)为2,000以上且100,000以下。

根据本发明的第九方面，在本发明第六方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn为1.5以上且100以下。

根据本发明的第十方面，在本发明第六方面所述的静电图像显影用色调剂中，相对于全部色调剂颗粒，所述聚酯树脂的含量为40质量％以上且95质量％以下。

根据本发明的第十一方面，在本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述色调剂颗粒含有1质量％以上且30质量％以下的着色剂。

根据本发明的第十二方面，在本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述色调剂颗粒含有1质量％以上且20质量％以下的防粘剂。

根据本发明的第十三方面，在本发明第十二方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述防粘剂的熔融温度为50℃以上且110℃以下。

根据本发明的第十四方面，在本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)为2μm以上且10μm以下。

根据本发明的第十五方面，在本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述色调剂颗粒的平均圆形度为0.95以上且1.00以下。

根据本发明的第十六方面，在本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述二氧化硅颗粒用粘度为1,000cSt以上且50,000cSt以下的硅氧烷化合物进行表面处理，所述硅氧烷化合物的表面附着量为0.01质量％以上且5质量％以下。

根据本发明的第十七方面，在本发明第十六方面所述的静电图像显影用色调剂中，所述硅氧烷是硅油。

根据本发明的第十八方面，提供了一种静电图像显影剂，其包含本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂。

根据本发明的第十九方面，本发明的第十八方面所述的静电图像显影剂包含涂布有含炭黑的树脂的载体。

根据本发明的第二十方面，提供了一种色调剂盒，其能够从图像形成设备上拆卸下来并且包含本发明第一方面所述的静电图像显影用色调剂。

根据本发明的第一方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，与使用压缩凝集度小于60％或超过95％或者颗粒压缩比小于0.20或超过0.40的二氧化硅颗粒作为外添剂的色调剂或者不组合使用二氧化硅颗粒与聚四氟乙烯颗粒的色调剂相比，所述静电图像显影用色调剂很少造成图像缺失。

根据本发明的第二方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，与二氧化硅颗粒的平均当量圆直径小于40nm或超过200nm时相比，所述静电图像显影用色调剂较少造成图像缺失。

根据本发明的第三方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，与二氧化硅颗粒的颗粒分散度小于90％时相比，所述静电图像显影用色调剂较少造成图像缺失。

根据本发明的第四方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，其能够抑制感光体受损的出现，并且能够抑制与感光体受损相关的图像缺失的出现。

根据本发明的第五、第六、第七、第八、第九、第十或第十一方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，其被赋予强度并能够抑制感光体受损的出现。

根据本发明的第十二或第十三方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，其即使在色调剂破裂时也能够抑制感光体受损的出现。

根据本发明的第十四或第十五方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，其被赋予强度并能够抑制感光体受损的出现。

根据本发明的第十六方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，与使用通过粘度小于1,000cSt或超过50,000cSt的硅氧烷化合物进行了表面处理的二氧化硅颗粒或者硅氧烷化合物的表面附着量小于0.01质量％或超过5质量％的二氧化硅颗粒时相比，所述静电图像显影用色调剂较少造成图像缺失。

根据本发明的第十七方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，与使用除硅油之外的化合物作为硅氧烷化合物时相比，所述静电图像显影用色调剂较少造成图像缺失。

根据本发明的第十八或第十九方面，提供了一种静电图像显影剂，与显影剂包含使用压缩凝集度小于60％或超过95％或者颗粒压缩比小于0.20或超过0.40的二氧化硅颗粒作为外添剂的色调剂或者不组合使用二氧化硅颗粒与聚四氟乙烯颗粒的色调剂相比，所述静电图像显影剂很少造成图像缺失。

根据本发明的第二十方面，提供了一种含有静电图像显影用色调剂的色调剂盒，与色调剂使用压缩凝集度小于60％或超过95％或者颗粒压缩比小于0.20或超过0.40的二氧化硅颗粒作为外添剂的色调剂或者不组合使用二氧化硅颗粒与聚四氟乙烯颗粒的情况相比，所述色调剂盒很少造成图像缺失。

附图说明

将基于以下附图详细描述本发明的示例性实施方式，其中：

图1是显示本发明示例性实施方式的图像形成设备的实例的示意性构造图；且

图2是显示本发明示例性实施方式的处理盒的实例的示意性构造图。

具体实施方式

下面描述本发明的示例性实施方式。

<静电图像显影用色调剂>

本发明的示例性实施方式的静电图像显影用色调剂(下文中称为“色调剂”)是包含色调剂颗粒和含有二氧化硅颗粒(下文中称为“特定二氧化硅颗粒”)与PTFE颗粒的外添剂，所述二氧化硅颗粒具有60％以上且95％以下的压缩凝集度和0.20以上且0.40以下的颗粒压缩比。

一般而言，通过改变色调剂中二氧化硅颗粒的外添结构(二氧化硅颗粒与色调剂颗粒附着的状态)可降低含有色调剂颗粒与外添有二氧化硅颗粒的色调剂的流动性，从而降低电荷保持性。引起外添结构变化的实例为，二氧化硅颗粒在色调剂颗粒上移动并集中，并且二氧化硅颗粒与色调剂颗粒分离。具体而言，在使用平均圆形度高达0.98以上且1.00以下并且形状接近球形的色调剂颗粒时，二氧化硅颗粒容易在色调剂颗粒上移动并与色调剂颗粒分离，因此容易发生外添结构的改变。

另外，当使用平均圆形度高达0.98以上且1.00以下且形状接近球形的色调剂颗粒时，色调剂颗粒在重复形成相同图像的过程中容易通过清洁刮板滑动。形状接近球形的色调剂颗粒具有几乎平滑的表面，并且几乎不会被清洁部(清洁刮板和感光体(图像保持体)之间的接触部)刮擦。因此，当大量色调剂颗粒在重复形成相同图像期间到达清洁部的相同区域时，色调剂颗粒容易通过清洁刮板滑动。

同时，外添至色调剂颗粒的二氧化硅颗粒可通过显影单元中的搅拌或清洁部中的刮擦等造成的机械负荷而与色调剂颗粒分离。当分离的二氧化硅颗粒到达清洁部时，二氧化硅颗粒被拦阻在清洁部的末端(清洁刮板和图像保持体之间的接触部在旋转方向上的下游部分)，并且由于清洁刮板施加的压力所致凝集作用而形成凝集体(下文中称为“外添剂块”)。外添剂块有助于提高清洁特性。

另外，当PTFE颗粒与二氧化硅颗粒组合用作外添剂时，PTFE颗粒可与二氧化硅颗粒分离。另外，当分离的PTFE颗粒到达清洁部时，PTFE颗粒可被拦阻在清洁部的末端并且可部分地构成外添剂块。与二氧化硅颗粒相比，PTFE颗粒容易破碎和附着，因此二氧化硅颗粒通过PTFE颗粒彼此粘合，从而提高了外添剂块的强度。因此，由于PTFE颗粒优异的润滑性，清洁特性得以提高，并且抑制了清洁刮板的磨耗。

然而，PTFE颗粒容易附着至感光体表面，特别是当消耗大量色调剂形成实心图像时，PTFE颗粒容易附着至感光体表面，并且可能由于图像缺失而出现图像缺陷。图像缺失的出现据推测是由于放电产物与附着在感光体表面上的PTFE颗粒的附着。

此外，当色调剂颗粒滑过时，被清洁部拦阻的大量二氧化硅颗粒(外添剂块中的二氧化硅颗粒)也可滑过，因此由于二氧化硅颗粒而在感光体上出现抓痕(claw)。感光体上的抓痕据认为是由于二氧化硅颗粒滑过清洁刮板时感光体的摩擦造成的。

当本示例性实施方式的色调剂含有外添至色调剂颗粒的特定二氧化硅颗粒和PTFE颗粒时，可抑制图像缺失的出现。虽然其原因不清楚，但原因推测如下。

压缩凝集度和颗粒压缩比满足上述范围的特定二氧化硅颗粒是具有高流动性、在色调剂颗粒中的高分散性、高凝集性以及对色调剂颗粒的高附着性的二氧化硅颗粒。

二氧化硅颗粒一般具有高流动性，但其体密度低，因此其具有低附着性和低凝集性。

同时，出于增强二氧化硅颗粒的流动性和在色调剂颗粒中的分散性的目的，存在用疏水化剂处理二氧化硅颗粒表面的已知技术。该技术改善了二氧化硅颗粒的流动性和在色调剂颗粒中的分散性，但凝集性仍然较低。

还已知用疏水化剂和硅油处理二氧化硅颗粒表面的技术。此技术提高了对色调剂颗粒的附着性并提高了凝集性。然而，相反地，流动性和在色调剂颗粒中的分散性容易降低。

换言之，据称二氧化硅颗粒的流动性和在色调剂颗粒中的分散性与凝聚性和对色调剂颗粒的附着性具有相反关系。

然而，如上所述，满足上述范围内的压缩凝集度和颗粒压缩比的特定二氧化硅颗粒在四种性质，例如流动性、在色调剂颗粒中的分散性、凝集性和对色调剂颗粒的附着性方面均有改善。

接下来，将依次描述将特定二氧化硅颗粒的压缩凝集度和颗粒压缩比控制在上述范围内的意义。

首先，描述将特定二氧化硅颗粒的压缩凝集度控制在60％以上且95％以下的意义。

压缩凝集度是表明二氧化硅颗粒的凝聚性和对色调剂颗粒的附着性的指数。在二氧化硅颗粒压实体通过压缩二氧化硅颗粒形成并然后落下时，通过二氧化硅颗粒压实体崩解的困难程度显示该指数。

因此，存在以下趋势，随着压缩凝集度增加，二氧化硅颗粒的体密度容易增加，内聚力(分子间力)增加，并且对色调剂颗粒的附着性增加。随后会详细描述计算压缩凝集度的方法。

因此，压缩凝集度被控制在高达60％以上且95％以下的特定二氧化硅颗粒具有良好的对色调剂颗粒的附着性和良好的凝集性。然而，从确保流动性和在色调剂颗粒中的分散性同时保持良好的对色调剂颗粒的附着性和良好的凝集性的角度出发，压缩凝集度的上限为95％。

接下来，描述将特定二氧化硅颗粒的颗粒压缩比控制在0.20以上且0.40以下的意义。

颗粒压缩比是表明二氧化硅颗粒的流动性的指数。具体而言，颗粒压缩比由二氧化硅颗粒的密实表观比重和松散表观比重之间的差与密实表观比重的比例((密实表观比重-松散表观比重)/(密实表观比重))来表示。

因此，显示出，颗粒压缩比越低，二氧化硅颗粒的流动性越高。另外，存在如下趋势，随着流动性提高，色调剂颗粒中的分散性也增加。随后会详细描述计算颗粒压缩比的方法。

因此，颗粒压缩比被控制在低至0.20以上且0.40以下的特定二氧化硅颗粒具有良好的流动性和良好的在色调剂颗粒中的分散性。然而，从改善对色调剂颗粒的附着性和凝集性同时保持良好的流动性和在色调剂颗粒中的分散性的角度出发，颗粒压缩比的下限为0.20。

根据上述内容，特定二氧化硅颗粒具有高流动性、在色调剂颗粒中的高分散性、高内聚力和对色调剂颗粒的高附着性的特有性质。因此，压缩凝集度和颗粒压缩比满足上述范围的特定二氧化硅颗粒具有高流动性、在色调剂颗粒中的高分散性、高凝集性以及对色调剂颗粒的高附着性的性质。

接下来，描述对色调剂颗粒外添的特定二氧化硅颗粒和PTFE颗粒的预计功能。

首先，特定二氧化硅颗粒具有高流动性和在色调剂颗粒中的高分散性，因此在外添至色调剂颗粒时，特定二氧化硅颗粒容易以几乎均匀的状态附着至色调剂颗粒表面。因此，一旦特定二氧化硅颗粒附着至色调剂颗粒，则由于对于色调剂颗粒的高附着性，特定二氧化硅颗粒几乎不会因显影单元中的搅拌等造成的机械负荷而在色调剂颗粒上移动和与色调剂颗粒分离。换言之，很少发生外添结构的变化。因此，色调剂颗粒的流动性得到提高，并且容易保持高流动性。由此，容易出现外添结构的变化，并且即便使用接近球形色调剂颗粒的色调剂颗粒时，也会抑制电荷保持性的降低。

同时，通过清洁部的刮擦造成的机械负荷而与色调剂颗粒分离并供应至清洁部末端的特定二氧化硅颗粒具有高凝集性，并因此通过清洁刮板施加的压力造成的凝集而形成强外添剂块。此外，当特定二氧化硅颗粒与PTFE颗粒组合外添时，由特定二氧化硅颗粒形成的强外添剂块的强度可进一步提高。因此，由强外添剂块产生的清洁特性进一步提高，并且容易去除附着至感光体表面的PTFE颗粒。由此，抑制了图像缺失的出现。

此外，清洁特性由于强外添剂块而进一步提高，并且即使在大量近乎球形的色调剂颗粒在重复形成相同图像的过程中到达清洁部的相同区域时，也可抑制色调剂颗粒的滑动。因此，由于色调剂颗粒的滑动造成的大量二氧化硅颗粒(外添剂块的二氧化硅颗粒)的滑动也受到了抑制，并因此抑制了感光体上抓痕的出现。

因此，认为本示例性实施方式的色调剂抑制了图像缺失的出现。此外，当重复形成相同图像时，认为抑制了感光体上抓痕的出现。

在本发明的示例性实施方式的色调剂中，特定二氧化硅颗粒优选地进一步具有90％以上且100％以下的颗粒分散度。

现描述将特定二氧化硅颗粒的颗粒分散度控制在90％以上且100％以下的意义。

颗粒分散度是表明二氧化硅颗粒分散性的指数。该指数由一次颗粒状态的二氧化硅颗粒在色调剂颗粒中分散的容易程度示出。具体而言，颗粒分散度通过附着对象的测量覆盖率C与计算覆盖率C_o之比(测量覆盖率C/计算覆盖率C_o)示出，其中C_o是二氧化硅颗粒对色调剂颗粒表面的计算覆盖率，而C是测量覆盖率。

因此，显示出颗粒分散度越高，二氧化硅颗粒越难凝集，且一次颗粒状态的二氧化硅颗粒越容易分散在色调剂颗粒中。随后会详细描述计算颗粒分散度的方法。

通过将颗粒分散度控制在高达90％以上且100％以下同时将压缩凝集度和颗粒压缩比控制在上述范围内而进一步改善特定二氧化硅颗粒在色调剂颗粒中的分散性。因此，色调剂颗粒的流动性进一步增强，并且容易保持高流动性。因此，特定二氧化硅颗粒容易以几乎均匀的状态附着至色调剂颗粒的表面，并且容易抑制电荷保持性的降低。

在本发明的示例性实施方式的色调剂中，如上所述，具有高流动性、在色调剂颗粒中的高分散性、高凝集性和对色调剂颗粒的高附着性等性质的特定二氧化硅颗粒优选为表面附着有具有相对高重均分子量的硅氧烷化合物的二氧化硅颗粒。具体而言，特定二氧化硅颗粒优选地具有表面附着有粘度为1,000cSt以上且50,000cSt以下的硅氧烷化合物(表面附着量优选为0.01质量％以上且5质量％以下)。特定二氧化硅颗粒通过用粘度为1,000cSt以上且50,000cSt以下的硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒表面进行表面处理以使表面附着量为0.01质量％以上且5质量％以下的方法生产。

表面附着量由相对于二氧化硅颗粒表面进行表面处理之前的二氧化硅颗粒(未经处理的二氧化硅颗粒)的比例示出。下文中，将进行表面处理之前的二氧化硅颗粒(即，未经处理的二氧化硅颗粒)简称为“二氧化硅颗粒”。

用粘度为1,000cSt以上且50,000cSt以下的硅氧烷化合物进行表面处理以使表面附着量为0.01质量％以上且5质量％以下的特定二氧化硅颗粒的流动性和在色调剂颗粒中的分散性提高，并且凝集性和对色调剂颗粒的附着性也提高，因此压缩凝集度和颗粒压缩比容易满足上述要求。另外，容易抑制电荷保持性的降低和图像缺失的出现。其原因尚不清楚，但可能的原因如下。

当具有上述范围内的相对高粘度的硅氧烷化合物以上述范围少量地附着至二氧化硅颗粒的表面时，表现出源自于二氧化硅颗粒表面上的硅氧烷化合物特性的功能。虽然其机制尚不清楚，但当二氧化硅颗粒流动时，通过具有相对高粘度的硅氧烷化合物以所述范围少量地附着，容易表现出硅氧烷化合物所致的防粘性。作为另一种选择，颗粒间的力由于硅氧烷化合物的位阻而降低，因此二氧化硅颗粒之间的附着性降低。因此，二氧化硅颗粒的流动性和在色调剂颗粒中的分散性进一步提高。

同时，当对二氧化硅颗粒加压时，二氧化硅颗粒表面上的硅氧烷化合物的长链发生缠连，并且二氧化硅颗粒的密实充填性提高，从而增强二氧化硅颗粒的凝集。另外，据认为，由于硅氧烷化合物长链的缠连所致的二氧化硅颗粒的内聚力将通过使二氧化硅颗粒流动而释放。另外，对色调剂颗粒的附着性也通过二氧化硅颗粒表面上的硅氧烷化合物长链而提高。

根据上述内容，表面以上述范围少量地附着有具有上述范围内的相对高粘度的硅氧烷化合物的特定二氧化硅颗粒容易满足压缩凝集度和颗粒压缩比的要求，并且容易满足颗粒分散度的要求。

下面详细描述色调剂的构造。

(色调剂颗粒)

色调剂颗粒含有，例如，粘合剂树脂。如果需要，则色调剂颗粒可含有着色剂、防粘剂、其它添加剂等。

-粘合剂树脂-

粘合剂树脂的实例包括含有以下单体的均聚物以及这些单体中的两种以上组合的共聚物的乙烯基树脂，该单体例如：苯乙烯类(如苯乙烯、对氯代苯乙烯和α-甲基苯乙烯等)；(甲基)丙烯酸酯类(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等)；烯属不饱和腈类(如丙烯腈和甲基丙烯腈等)；乙烯基醚类(如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚等)；乙烯基酮类(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮等)；和烯烃类(如乙烯、丙烯和丁二烯等)。

粘合剂树脂的其它实例包括非乙烯基树脂，例如，环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂和改性松香等；非乙烯基树脂与乙烯基树脂的混合物；使乙烯基单体在任意一种非乙烯基树脂的共存下聚合而获得的接枝聚合物。

这些粘合剂树脂可单独使用或两种以上组合使用。

粘合剂树脂优选为聚酯树脂。

聚酯树脂的实例包括已知聚酯树脂。

例如，聚酯树脂为多元羧酸和多元醇的缩聚物。所用的聚酯树脂可以是市售产品或合成产品。

多元羧酸的实例包括脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸等)；脂环族二羧酸(例如，环己烷二羧酸等)；芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸等)；它们的酸酐以及它们的低级(例如，1～5个碳原子)烷基酯。其中，例如，优选芳香族二羧酸作为多元羧酸。

多元羧酸可以是二羧酸与具有交联结构或支化结构的三元以上羧酸的组合。三元以上羧酸的实例包括偏苯三酸、苯均四酸、它们的酸酐以及它们的低级(例如，1～5个碳原子)烷基酯等。

多元羧酸可单独使用或两种以上组合使用。

多元醇的实例包括脂肪族二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇等)；脂环族二醇(例如，环己二醇、环己烷二甲醇和氢化的双酚A等)；芳香族二醇(例如，双酚A的氧化乙烯加合物和双酚A的氧化丙烯加合物等)。其中，例如，优选芳香族二醇和脂环族二醇作为多元醇，更优选芳香族二醇。

多元醇可以是二醇与具有交联结构或支化结构的三元以上多元醇的组合。三元以上多元醇的实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

多元醇可以单独或者两种以上组合使用。

聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且65℃以下。

从由差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线确定玻璃化转变温度。更具体而言，从JIS K 7121-1987“塑料转变温度的测试方法”中“玻璃化转变温度的测定”中描述的“外推法玻璃化转变起始温度”测定玻璃化转变温度。

聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000以上且1,000,000以下，更优选为7,000以上且500,000以下。

聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为2,000以上且100,000以下。

聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5以上且100以下，更优选为2以上且60以下。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量和数均分子量。用作为测定装置的GPCHLC-8120GPC(由Tosoh Corporation制造)、柱TSK gel Super HM-M(15cm)(由TosohCorporation制造)和THF溶剂通过GPC测量分子量。使用通过单分散聚苯乙烯标准样品形成的分子量校准曲线由测量结果计算重均分子量和数均分子量。

可通过已知制备方法制备聚酯树脂。具体而言，例如，可通过以下方法制备聚酯树脂，其中在180℃以上且230℃以下的聚合温度下(且必要时在减压反应系统中)进行反应，所述反应在去除缩合期间产生的水和醇的同时进行。

当用作原料的单体在反应温度下不溶或不相容时，可添加具有高沸点的溶剂作为溶解用增溶剂。在此情形中，在蒸馏除去增溶剂的同时进行缩聚反应。当存在低相容性单体时，可以预先使该低相容性单体与期望与该低相容性单体缩聚的酸或醇进行缩合，随后与主成分缩聚。

例如，相对于全部色调剂颗粒，粘合剂树脂的含量优选为40质量％～95质量％，更优选为50质量％～90质量％，还更优选为60质量％～85质量％。

-着色剂-

着色剂的实例包括各种颜料，例如，炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、弗尔肯橙、色淀红(Watchung Red)、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、颜料红、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、Calco油蓝、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐等；各种染料，例如，吖啶染料、呫吨染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲碱染料、靛蓝染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料和噻唑染料等。

着色剂可以单独或两种以上组合使用。

必要时，着色剂可进行表面处理或可与分散剂组合使用。另外，可以使用多种类型的着色剂。

例如，相对于全部色调剂颗粒，着色剂的含量优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且15质量％以下。

-防粘剂-

防粘剂的实例包括：烃蜡；天然蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡等；合成或者矿物/石油蜡，例如褐煤蜡等；酯类蜡，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯等。防粘剂并不限于这些。

防粘剂的熔融温度优选为50℃以上且110℃以下，更优选为60℃以上且100℃以下。

根据JIS K 7121-1987“塑料转变温度的测试方法”中“熔融温度的测定”中描述的“熔融峰值温度”，由差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线来测定熔融温度。

例如，相对于全部色调剂颗粒，防粘剂的含量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。

-其他添加剂-

其他添加剂的实例包括已知的添加剂，例如，磁性材料、电荷控制剂和无机粉末等。色调剂颗粒中包含这些添加剂作为内添剂。

-色调剂颗粒的特性等-

所述色调剂颗粒可以是具有单层结构或所谓的芯-壳结构的色调剂颗粒，所述芯-壳结构包含芯部(芯颗粒)和涂布所述芯部的涂层(壳层)。

具有芯-壳结构的色调剂颗粒可包括，例如，含有粘合剂树脂以及必要时的其他添加剂(如着色剂和防粘剂等)的芯部，以及含有粘合剂树脂的涂层。

色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)优选为2μm以上且10μm以下，更优选为4μm以上且8μm以下。

使用Coulter Multisizer II(由Beckman Coulter,Inc.制造)和作为电解液的ISOTON-II(由Beckman Coulter,Inc.制造)测量色调剂颗粒的各种平均粒径和各种粒径分布指数。

在测量中，将0.5mg以上且50mg以下的测量样品添加至2ml作为分散剂的5％表面活性剂(烷基苯磺酸钠)水溶液中。将所得混合物添加至100ml以上且150ml以下的电解液中。

通过超声分散器将悬浮有样品的电解液分散1分钟，并利用孔径为100μm的光圈由Coulter Multisizer II测量粒径为2μm以上且60μm以下的颗粒的粒径分布。取样的颗粒数目为50,000。

将测得的粒径分布划分为粒径范围(区间)，并由小直径侧起形成基于体积和基于数目的累积分布。将累积16％粒径定义为体积粒径D16v和数目粒径D16p，将累积50％粒径定义为体积平均粒径D50v和数目平均粒径D50p，并将累积84％粒径定义为体积粒径D84v和数目粒径D84p。

通过使用这些值，将体积平均粒径分布指数(GSDv)计算为(D84v/D16v)^1/2，而将数目平均粒径分布指数(GSDp)计算为(D84p/D16p)^1/2。

色调剂颗粒的平均圆形度优选为0.95以上且1.00以下，更优选为0.98以上且1.0以下。换言之，色调剂颗粒的形状优选接近球形。色调剂颗粒的平均圆形度通过SysmexCorporation制造的FPIA-3000测量。该设备采用通过流动型图像分析方法测量颗粒(其分散在水等中)的系统，将抽吸的颗粒分散液引入扁平鞘流动池中并通过鞘流液体形成扁平样品流。用闪光灯照射样品流，并且利用电荷耦合装置(CCD)摄像机，通过物镜将流过的颗粒捕获为静止图像。对捕获的颗粒图像进行二维图像处理，并由投影面积和周长计算当量圆直径和圆形度。针对当量圆直径，将二维图像中与拍摄的各颗粒具有相同面积的圆的直径计算为当量圆直径。对于圆形度，通过至少4,000个颗粒的图像分析和统计处理测定平均圆形度。

圆形度＝当量圆直径周长/周长＝(2×(Aπ)^1/2)/PM

在该式中，A表示投影面积，而PM表示周长。

在测量中，采用PHF模式(高分辨率模式)，并且稀释因子为1.0。

在数据分析中，出于消除测量噪音的目的，数目粒径分析的范围是2.0μm以上且30.1μm以下，且圆形度分析的范围是0.40以上且1.00以下。

(外添剂)

外添剂包含特定二氧化硅颗粒和PTFE颗粒。外添剂可含有特定二氧化硅颗粒和PTFE颗粒之外的其他添加剂。换言之，可对色调剂颗粒外添特定二氧化硅颗粒和PTFE颗粒，或者可对色调剂颗粒外添特定二氧化硅颗粒、PTFE颗粒和其他外添剂。

[特定二氧化硅颗粒]

-压缩凝集度-

特定二氧化硅颗粒的压缩凝集度为60％以上且95％以下。然而，从保持特定二氧化硅颗粒的良好凝集性和对色调剂颗粒的良好附着性的同时确保流动性和在色调剂颗粒中的分散性的角度出发(特别是从抑制图像缺失的角度出发)，压缩凝集度优选为65％以上且95％以下，更优选为70％以上且95％以下。

通过下述方法计算压缩凝集度。

用6.0g特定二氧化硅颗粒填充直径6cm的盘状模具。然后，利用压塑机(由MaekawaTesting Machine Mfg.Co.,Ltd.制造)在5.0t/cm²的压力下将模具压缩60秒以便产生特定二氧化硅颗粒的压缩的盘状压实体(下文中称为“落下前的压实体”)。随后，测量落下前的压实体的质量。

接下来，将落下前的压实体置于具有600μm的开口的筛网上，并在包含1mm的振幅和1分钟的振动时间的条件下利用振动筛分机(由Tsutsui Scientific Instruments Co.,Ltd制造，产品编号：VIBRATING MVB-1)落下。由此，特定二氧化硅颗粒通过筛网从落下前的压实体落下，在筛网上留下特定二氧化硅颗粒的压实体。随后，测量特定二氧化硅颗粒的残留压实体(下文中称为“落下后的压实体”)的质量。

根据下式(1)由落下后的压实体的质量与落下前的压实体的质量之比计算压缩凝集度。

式(1)：压缩凝集度＝(落下后的压实体的质量/落下前的压实体的质量)×100

-颗粒压缩比-

特定二氧化硅颗粒的颗粒压缩比为0.20以上且0.40以下。然而，从保持特定二氧化硅颗的良好凝集性和对色调剂颗粒的良好附着性的同时确保流动性和在色调剂颗粒中的分散性的角度出发(特别是从抑制图像缺失的角度出发)，颗粒压缩比优选为0.24以上且0.38以下，更优选为0.28以上且0.36以下。

通过下述方法计算颗粒压缩比。

利用粉末测试仪(由Hosokawa Micron Corporation制造，产品编号：PT-S型)测量二氧化硅颗粒的松散表观比重和密实表观比重。根据下式(2)由二氧化硅颗粒的密实表观比重和松散表观比重之间的差与密实表观比重之比计算颗粒压缩比。

式(2)：颗粒压缩比＝(密实表观比重-松散表观比重)/密实表观比重

松散表观比重是通过用二氧化硅颗粒填充体积为100cm³的容器并称量该容器而得到的测量值，并且其表示处于特定二氧化硅颗粒在容器中自然落下的状态的密实表观比重。密实表观比重表示脱气状态的表观比重，其中通过以18mm的冲程距离和50次/分钟的敲打速率对容器底部重复施加180次冲击(敲打)而使松散表观比重状态的特定二氧化硅颗粒重新排列并更加密实。

-颗粒分散度-

从进一步改善色调剂颗粒中的分散性的角度出发(特别是从抑制图像缺失的角度出发)，特定二氧化硅颗粒的颗粒分散度优选为90％以上且100％以下，更优选为95％以上且100％以下，还更优选为100％。

颗粒分散度由色调剂颗粒的测量覆盖率C与计算覆盖率C₀的比例示出，并且利用下式(3)计算。

式(3)：颗粒分散度＝测量覆盖率C/计算覆盖率C₀

利用色调剂颗粒的体积平均粒径dt(m)、特定二氧化硅颗粒的平均当量圆直径da(m)、色调剂颗粒的比重ρt、特定二氧化硅颗粒的比重ρa、色调剂颗粒的重量Wt(kg)和特定二氧化硅颗粒的重量Wa(kg)通过下式(3-1)计算特定二氧化硅颗粒对色调剂颗粒表面的计算覆盖率C₀。

式(3-1)：计算覆盖率C₀＝√3/(2π)×(ρt/ρa)×(dt/da)×(Wa/Wt)×100(％)

利用通过X射线光电子能谱仪(XPS)(“JPS-9000MX”：由JEOL Ltd.制造)单独对色调剂颗粒、单独对特定二氧化硅颗粒、涂布(附着)有特定二氧化硅颗粒的色调剂颗粒测量的源自于特定二氧化硅颗粒的硅原子的信号强度，通过下式(3-2)计算特定二氧化硅颗粒对色调剂颗粒表面的测量覆盖率C。

式(3-2)：测量覆盖率C＝(z-x)/(y-x)×100(％)

在式(3-2)中，x表示单独的色调剂颗粒中源自于特定二氧化硅颗粒的硅原子的信号强度，y表示单独的特定二氧化硅颗粒中源自于特定二氧化硅颗粒的硅原子的信号强度，而z表示涂布(附着)有特定二氧化硅颗粒的色调剂颗粒中源自于特定二氧化硅颗粒的硅原子的信号强度。

-平均当量圆直径-

从改善特定二氧化硅颗粒的流动性、在色调剂颗粒中的分散性、凝集性和对色调剂颗粒的附着性的角度出发(特别是从抑制图像缺失的角度出发)，特定二氧化硅颗粒的平均当量圆直径优选为40nm以上且200nm以下，更优选为50nm以上且180nm以下，还更优选为60nm以上且160nm以下。

对于特定二氧化硅颗粒的平均当量圆直径D50，通过扫描电子显微镜(SEM)设备(由Hitachi,Ltd.制造：S-4100)观察对色调剂颗粒外添特定二氧化硅颗粒之后的一次颗粒，并拍摄图像。将该图像引入图像分析设备(LUZEX III，由Nireco Inc.制造)，通过图像分析测量一次颗粒的面积，并由面积值计算当量圆直径。将当量圆直径的基于体积的分布中50％累积频率处的直径(D50)视为特定二氧化硅颗粒的平均圆当量直径D50。调节电子显微镜的放大率使得在视场中观察到约10以上且50以下个特定二氧化硅颗粒，观察多个视场以便测定一次颗粒的当量圆直径。

-平均圆形度-

特定二氧化硅颗粒的形状可以是球形和无规形状中的任何一种，但从改善特定二氧化硅颗粒的流动性、在色调剂颗粒中的分散性、凝集性和对色调剂颗粒的附着性的角度出发(特别是从抑制图像缺失的角度出发)，特定二氧化硅颗粒的平均圆形度优选为0.85以上且0.98以下，更优选为0.90以上且0.98以下，还更优选为0.93以上且0.98以下。

特定二氧化硅颗粒的平均圆形度通过下述方法测量。

首先，通过用SEM设备观察对色调剂颗粒外添特定二氧化硅颗粒之后的一次颗粒而确定特定二氧化硅颗粒的圆形度，并且基于一次颗粒的平面图像分析通过下式计算“100/SF2”。

式：圆形度(100/SF2)＝4π×(A/I²)

在该式中，I表示图像中一次颗粒的周长，而A表示一次颗粒的投影面积。

基于平面图像分析，将特定二氧化硅颗粒的平均圆形度确定为100个一次颗粒的圆形度分布中50％累积频率处的圆形度。

下面描述色调剂中特定二氧化硅颗粒的特性(压缩凝集度、颗粒压缩比、颗粒分散度和平均圆形度)的测量方法。

首先，如下将特定二氧化硅颗粒从色调剂中分离。

将色调剂放置和分散在甲醇中并搅拌，然后可通过在超声浴中处理而从色调剂中分离。由于分离的容易性由外添剂的粒径和比重决定，并且粒径大的PTFE颗粒容易被分离，故可通过设定弱超声处理条件而仅从色调剂表面上分离PTFE颗粒。随后，可通过改变超声处理条件而将特定二氧化硅颗粒与色调剂颗粒分离。在每次分离时，通过离心分离沉淀色调剂，并且仅回收其中分散有各种外添剂的甲醇。然后，可通过将甲醇蒸发而获得特定二氧化硅颗粒和PTFE颗粒。需要根据特定二氧化硅颗粒和PTFE颗粒调节超声处理条件。

利用分离的特定二氧化硅颗粒测量上述特性。

下面详细描述特定二氧化硅颗粒的构造。

-特定二氧化硅颗粒-

特定二氧化硅颗粒是含有二氧化硅(即，SiO₂)作为主要成分的颗粒，并且可以是结晶的或非晶的。特定二氧化硅颗粒可以是利用诸如水玻璃或烷氧基硅烷等硅化合物作为原料制得的颗粒，或者可以是通过研磨石英而制得的颗粒。

特定二氧化硅颗粒的实例包括利用溶胶-凝胶方法制备的二氧化硅颗粒(下文中称为“溶胶-凝胶二氧化硅颗粒”)、水性胶态二氧化硅颗粒、醇式二氧化硅颗粒、利用气相法制备的气相二氧化硅颗粒和熔融二氧化硅颗粒等。其中，优选溶胶-凝胶二氧化硅颗粒。

-表面处理-

特定二氧化硅颗粒优选地利用硅氧烷化合物进行表面处理，以便将压缩凝集度、颗粒压缩比和颗粒分散度控制在上述特定范围内。

表面处理方法优选为在超临界二氧化碳中使用超临界二氧化碳对二氧化硅颗粒表面进行表面处理。表面处理方法会在之后进行描述。

-硅氧烷化合物-

硅氧烷化合物没有特别限制，只要其在其分子结构中具有硅氧烷骨架即可。

硅氧烷化合物的实例包括硅油和硅酮树脂。其中，从对二氧化硅颗粒表面进行几乎均匀的表面处理的角度出发，优选硅油。

硅油的实例包括二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酰基改性硅油、巯基改性硅油、酚改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪酸酰胺改性硅油和氟改性硅油等。其中，优选二甲基硅油、甲基氢硅油和氨基改性硅油。

硅氧烷化合物可单独或两种以上组合使用。

-粘度-

从改善特定二氧化硅颗粒的流动性、在色调剂颗粒中的分散性、凝集性和对色调剂颗粒的附着性的角度出发(特别是从抑制图像缺失的角度出发)，硅氧烷化合物的粘度(运动粘度)优选为1000cSt以上且50000cSt以下，更优选为2000cSt以上且30000cSt以下，还更优选为3000cSt以上且10000cSt以下。

硅氧烷化合物的粘度通过下述程序获得。将甲苯加入特定二氧化硅颗粒中，其随后通过超声分散器分散。然后，回收上层清液。在此情形中，硅氧烷化合物的甲苯溶液的浓度为1g/100ml。比粘度(η_sp)(25℃)通过下式(A)测定。

式(A)：η_sp＝(η/η₀)-1

(η₀：甲苯的粘度，η：溶液的粘度)

通过将比粘度(η_sp)代入由下述表达式(B)所示的Huggins关系式而测定固有粘度(η)。

式(B)：η_sp＝(η)+K’(η)²

(K’：Huggins常数K’＝0.3(施用(η)＝1～3)

随后，通过将固有粘度(η)代入由下式(C)所示的A.Kolorlov的等式而测定分子量M。

式(C)：(η)＝0.215×10^-4M^0.65

通过将分子量M代入由下式(D)所示的A.J.Barry的等式而测定硅氧烷粘度(η)。

式(D)：logη＝1.00+0.0123M^0.5

-表面附着量-

从改善特定二氧化硅颗粒的流动性、在色调剂颗粒中的分散性、凝集性和对色调剂颗粒的附着性的角度出发(特别是从抑制图像缺失的角度出发)，相对于二氧化硅颗粒(表面处理前的二氧化硅颗粒)，硅氧烷化合物对特定二氧化硅颗粒表面的表面附着量优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且3质量％以下，还更优选为0.10质量％以上且2质量％以下。

表面附着量通过下述方法测量。

首先，将100mg特定二氧化硅颗粒分散到1mL的氯仿中，对所得分散液添加1μL ofDMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为内部标准溶液。然后，用超声清洁装置通过超声处理30分钟而从氯仿溶剂中提取硅氧烷化合物。随后，通过JNM-AL400型核磁共振分光仪(由JEOL DATUMLtd.制造)测量氢核谱，通过源于硅氧烷化合物的峰面积与源于DMF的峰面积的比例测定硅氧烷化合物的量。由硅氧烷化合物的量测定表面附着量。

利用粘度为1,000cSt以上且50,000cSt以下的硅氧烷化合物对特定二氧化硅颗粒进行表面处理，并且硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒表面的表面附着量优选为0.01质量％以上且5质量％以下。

通过满足所述要求，可容易制备流动性良好且在色调剂颗粒中的分散性良好并且凝集性和对色调剂颗粒的附着性改善的特定二氧化硅颗粒。

[特定二氧化硅颗粒的制备方法]

用粘度为1,000cSt以上50,000cSt以下对二氧化硅颗粒表面进行表面处理，使得二氧化硅颗粒的表面附着量为0.01质量％以上且5质量％以下，从而制得特定二氧化硅颗粒。

按照特定二氧化硅颗粒的制备方法，可以制备流动性良好且在色调剂颗粒中的分散性良好并且凝集性和对色调剂颗粒的附着性改善的二氧化硅颗粒。

表面处理方法的实例包括：在超临界二氧化碳中利用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒表面进行表面处理的方法；以及在空气中利用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒表面进行表面处理的方法。

表面处理方法的具体实例包括：通过将硅氧烷化合物溶解在超临界二氧化碳而使硅氧烷化合物附着在二氧化硅颗粒表面上的方法；通过在空气中对二氧化硅颗粒表面施加(例如，喷雾和涂布)含有硅氧烷化合物和溶解硅氧烷化合物的溶剂的溶液而使硅氧烷化合物附着在二氧化硅颗粒表面上的方法；以及在空气中对二氧化硅颗粒分散液添加含有硅氧烷化合物和溶解硅氧烷化合物的溶剂的溶液、保持所得混合物然后将二氧化硅颗粒分散液和所述溶液的混合物干燥的方法。

具体而言，作为表面处理方法，优选通过利用超临界二氧化碳而使硅氧烷化合物附着在二氧化硅颗粒表面上的方法。

在超临界二氧化碳中的表面处理生成了硅氧烷化合物溶解在超临界二氧化碳中的状态。超临界二氧化碳具有低表面张力的特性，因此认为溶解在超临界二氧化碳中的硅氧烷化合物容易与超临界二氧化碳一起扩散并到达二氧化硅颗粒表面上的孔深部。因此认为，不仅二氧化硅颗粒表面而且孔深部均利用硅氧烷化合物进行了表面处理。

因此，认为用超临界二氧化碳中的硅氧烷化合物进行了表面处理的二氧化硅颗粒是用硅氧烷化合物几乎均匀地进行了表面处理(例如，表面处理层以薄层形成的状态)的二氧化硅颗粒。

在特定二氧化硅颗粒的制备方法中，还可在超临界二氧化碳中组合使用硅氧烷化合物和疏水化剂进行表面处理，以便对二氧化硅颗粒表面赋予疏水性。

此种表面处理生成了疏水化剂与硅氧烷化合物一起溶解在超临界二氧化碳的状态。认为溶解在超临界二氧化碳中的硅氧烷化合物和疏水化剂容易与超临界二氧化碳一起扩散，并且到达二氧化硅颗粒表面中的孔深部。因此认为，不仅二氧化硅颗粒表面而且孔深部均利用硅氧烷化合物和疏水化剂进行了表面处理。

由此，在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物和疏水化剂进行了表面处理的二氧化硅颗粒容易用硅氧烷化合物和疏水化剂几乎均匀地进行表面处理，并被赋予高疏水性。

制备特定二氧化硅颗粒的方法可在制备二氧化硅颗粒的另一工序(例如，溶剂去除工序等)中使用超临界二氧化碳。

例如，在其他制备工序中使用超临界二氧化碳的制备特定二氧化硅颗粒的方法为如下方法，其包括：通过溶胶-凝胶方法制备含有二氧化硅颗粒以及含有醇和水的溶剂的二氧化硅颗粒分散液(下文中称为“分散液制备”)，通过使超临界二氧化碳循环而从二氧化硅颗粒分散液中去除溶剂(下文中称为“溶剂去除”)，并且在超临界二氧化碳中利用硅氧烷化合物对去除溶剂后的二氧化硅颗粒表面进行表面处理(下文中称为“表面处理”)。

当利用超临界二氧化碳从二氧化硅颗粒分散液中去除溶剂时，可容易抑制粗粉末的出现。

虽然其原因不清楚，但可能的原因如下：1)当从二氧化硅颗粒分散液中去除溶剂时，由于超临界二氧化碳不产生表面张力的特性，可由于溶剂去除期间的液桥力而在无颗粒凝集下除去溶剂。2)由于超临界二氧化碳的如下特性：超临界二氧化碳是在温度和压力高于临界点的条件下的二氧化碳且因此同时具有气体扩散性和液体溶解性，故超临界二氧化碳在相对低的温度(例如，250℃以下)下与溶剂高效接触并溶解该溶剂，并且将溶解了该溶剂的超临界二氧化碳去除，使得二氧化硅颗粒分散液中的溶剂可在不产生粗粉末(例如通过硅烷醇基缩合产生的二次凝集体等)的情况下去除。

溶剂去除和表面处理可分开进行，但优选连续进行(即，以在大气压力不开放的状态进行各工序)。当连续进行所述工序时，二氧化硅颗粒在溶剂去除后没有吸附水的机会，并且表面处理可在抑制二氧化硅颗粒过量吸附水的状态下进行。因此，不必使用大量硅氧烷化合物，并且溶剂去除和表面处理不必通过过度加热在高温下进行。因此，可容易更高效地抑制粗粉末的出现。

下面详细描述特定二氧化硅颗粒的制备方法的各工序。

制备特定二氧化硅颗粒的方法不限于上述方法，例如，所述方法可在以下条件下进行：1)其中仅表面处理使用超临界二氧化碳或2)其中各工序分开进行。

下面详细描述各工序。

-分散液的制备-

在分散液的制备中，制备含有例如二氧化硅颗粒以及包含醇和水的溶剂的二氧化硅颗粒分散液。

具体地，在分散液制备步骤中，例如，通过湿法(例如，溶胶-凝胶法等)制备二氧化硅颗粒分散液。具体而言，优选溶胶-凝胶法作为湿法，特别地，通过使四烷氧基硅烷在含有醇和水的溶剂中于碱催化剂的存在下进行反应(水解反应和缩合反应)来产生二氧化硅颗粒，由此制备二氧化硅颗粒分散液。

平均当量圆粒径的优选范围及二氧化硅颗粒的平均圆形度的优选范围如上所述。

例如，当通过湿法制备制备二氧化硅颗粒时，在分散液的制备中产生二氧化硅颗粒分散在溶剂中的分散液(二氧化硅颗粒分散液)。

在转到溶剂去除的过程中，制备的二氧化硅颗粒分散液的水-醇质量比为，例如，0.05以上且1.0以下，优选为0.07以上且0.5以下，更优选为0.1以上且0.3以下。

当二氧化硅颗粒分散液具有上述范围内的水-醇质量比时，在表面处理之后很少出现二氧化硅颗粒的粗粉末，并且可容易制得具有良好电阻的二氧化硅颗粒。

当水-醇质量比低于0.05时，在溶剂去除工序中，溶剂去除过程中的二氧化硅颗粒表面上很少出现硅烷醇基缩合，去除溶剂之后吸附在二氧化硅颗粒表面上的水量增加，因此表面处理之后的二氧化硅颗粒的电阻可能过度降低。同时，当水-醇质量比超过1.0时，在溶剂去除工序中，在从二氧化硅颗粒分散液中去除溶剂的终点附近剩余大量的水，因此二氧化硅颗粒的凝集可能容易由于液桥力而出现，并且可在表面处理之后作为粗粉末存在。

另外，在转到溶剂去除的过程中，制备的二氧化硅颗粒分散液的水-二氧化硅颗粒质量比为，例如，0.02以上且3以下，优选为0.05以上且1以下，更优选为0.1以上且0.5以下。

当二氧化硅颗粒分散液具有上述范围内的水-二氧化硅颗粒质量比时，很少出现二氧化硅颗粒的粗粉末，并且可容易制得具有良好电阻的二氧化硅颗粒。

当水-二氧化硅颗粒质量比低于0.02时，在溶剂去除工序中，溶剂去除过程中的二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基缩合极大减少，溶剂去除后吸附在二氧化硅颗粒表面上的水量增加，因此二氧化硅颗粒的电阻可能过度降低。

同时，当水-二氧化硅颗粒质量比超过3时，在溶剂去除工序中，在从二氧化硅颗粒分散液中去除溶剂的终点附近剩余大量的水，因此可能由于液桥力而容易出现二氧化硅颗粒的凝集。

另外，在转到溶剂去除的过程中，制备的二氧化硅颗粒分散液的二氧化硅颗粒-二氧化硅颗粒分散液质量比为，例如，0.05以上且0.7以下，优选为0.2以上且0.65以下，更优选为0.3以上且0.6以下。

当二氧化硅颗粒-二氧化硅颗粒分散液质量比低于0.05时，溶剂去除中所用超临界二氧化碳的量可能增加，且生产率可能降低。

同时，当二氧化硅颗粒-二氧化硅颗粒分散液质量比超过0.7时，二氧化硅颗粒分散液中二氧化硅颗粒之间的距离减小，因此可能由于二氧化硅颗粒的凝集或胶凝而容易出现粗粉末。

-溶剂去除-

在溶剂去除中，通过例如使超临界二氧化碳循环而去除二氧化硅颗粒分散液中的溶剂。

换言之，在溶剂去除中，通过使超临界二氧化碳循环而将超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散液接触，从而去除溶剂。

具体而言，在溶剂去除中，例如，将二氧化硅颗粒分散液置于密闭反应器中。然而，在该密闭反应器中加入液化二氧化碳并加热，然后通过利用高压泵增加反应器内的压力而进入超临界状态。然后，通过将超临界二氧化碳引入密闭反应器并从中排出而使超临界二氧化碳在密闭反应器(即，在二氧化硅颗粒分散液中)循环。

由此，将溶解了溶剂(醇和水)的超临界二氧化碳连同溶剂一起排出至二氧化硅颗粒分散液的外部(密闭反应器的外部)，由此去除溶剂。

超临界二氧化碳是在温度和压力高于临界点的条件下的二氧化碳，且同时具有气体扩散性和液体溶解性。

溶剂去除的温度条件(即，超临界二氧化碳的温度)为，例如，31℃以上且350℃以下，优选为60℃以上且300℃以下，更优选为80℃以上且250℃以下。

在低于上述范围的温度下，溶剂微溶于超临界二氧化碳，因此难以去除溶剂。另外，认为由于溶剂和超临界二氧化碳的液桥力而容易出现粗粉末。同时，在高于上述范围的温度下，认为由于二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基的缩合而容易出现粗粉末，例如二次凝集体等。

溶剂去除的压力(即，超临界二氧化碳的压力)为，例如7.38MPa以上且40MPa以下，优选为10MPa以上且35MPa以下，更优选为15MPa以上且25MPa以下。

在低于上述范围的压力下，溶剂趋于微溶于超临界二氧化碳，而在高于上述范围的压力下，设备成本趋于增加。

另外，引入密闭反应器并从中排出的超临界二氧化碳的量为，例如，15.4L/min/m³以上且1540L/min/m³以下，优选为77L/min/m³以上且770L/min/m³以下。

当引入和排出的超临界二氧化碳的量小于15.4L/min/m³时，需要更多时间来去除溶剂，因此生产率趋于容易降低。

同时，当引入和排出的超临界二氧化碳的量超过1540L/min/m³时，超临界二氧化碳为短程通过，因此与二氧化硅颗粒分散液接触的时间缩短，从而导致了趋于难以高效去除溶剂。

-表面处理-

在表面处理中，在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒表面进行处理，并接下来进行溶剂去除。

换言之，在表面处理中，例如，在从溶剂去除转出之前，在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒表面进行处理而不暴露于大气。

具体而言，在表面处理中，例如，在停止将超临界二氧化碳引入用于溶剂去除的密闭反应器并从中排出之后，调节该密闭反应器中的温度和压力，并且对其中存在超临界二氧化碳的密闭反应器以与二氧化硅颗粒的预定比例添加硅氧烷化合物。然后，在维持此状态的条件下，通过硅氧烷化合物在超临界二氧化碳中的反应而对二氧化硅颗粒进行表面处理。

在表面处理中，硅氧烷化合物可超临界二氧化碳中(即，在超临界二氧化碳的气氛中)反应，并且表面处理可在超临界二氧化碳循环(即，将超临界二氧化碳引入密闭反应器并从中排出)或不循环的情况下进行。

在表面处理中，二氧化硅颗粒相对于反应器体积的量(装填量)为，例如，30g/L以上且600g/L以下，优选为50g/L以上且500g/L以下，更优选为80g/L以上且400g/L以下。

当所述量小于上述范围时，硅氧烷化合物相对于超临界二氧化碳的浓度降低，并且与二氧化硅颗粒表面接触的可能性降低，从而使得反应很少进行。同时，当所述量超过上述范围时，硅氧烷化合物相对于超临界二氧化碳的浓度增加，因此硅氧烷化合物未全部溶于超临界二氧化碳且分散不充分，从而容易造成粗凝集体的出现。

超临界二氧化碳的密度为，例如，0.10g/ml以上且0.80g/ml以下，优选为0.10g/ml以上且0.60g/ml以下，更优选为0.2g/ml以上且0.50g/ml以下。

当所述密度低于上述范围时，硅氧烷化合物在超临界二氧化碳中的溶解度降低，因此趋于出现凝集体。同时，当所述密度高于上述范围时，至二氧化硅细孔的扩散减少，因此表面处理可能变得不充分。具体而言，含有许多硅烷醇基的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的表面处理优选在上述密度范围内进行。

通过温度和压力等来调节超临界二氧化碳的密度。

硅氧烷化合物的实例如上所述。硅氧烷化合物优选的粘度范围也如上所述。

当使用硅油作为硅氧烷化合物时，硅油容易以几乎均匀的状态附着至二氧化硅颗粒的表面，并且容易提高二氧化硅颗粒的流动性、分散性和操控性。

从将对二氧化硅颗粒的表面附着量容易控制在0.01质量％以上且5质量％以下的角度出发，硅氧烷化合物基于二氧化硅颗粒的使用量为，例如，0.05质量％以上且3质量％以下，优选为0.1质量％以上2质量％以下，更优选为0.15质量％以上且1.5质量％以下。

硅氧烷化合物可单独使用，或者作为与容易溶解硅氧烷化合物的溶剂的混合物使用。溶剂的实例包括甲苯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等。

在表面处理中，可用硅氧烷化合物和疏水化剂的混合物对二氧化硅颗粒进行表面处理。

疏水化剂为例如硅烷系疏水化剂。硅烷系疏水化剂的实例包括具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基等)的公知硅化合物。其具体实例包括硅氮烷化合物(例如，硅烷化合物，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷等；六甲基二硅氮烷；以及四甲基二硅氮烷等)等。疏水化剂可单独或者两种以上组合使用。

在硅烷系疏水化剂中，优选具有三甲基的硅化合物，例如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷(HMDS)等，并且特别优选六甲基二硅氮烷(HMDS)。

硅烷系疏水化剂的使用量没有特别限制，例如，相对于二氧化硅颗粒，所述量可以为1质量％以上且100质量％以下，优选为3质量％以上且80质量％以下，更优选为5质量％以上且50质量％以下。

硅烷系疏水化剂可单独使用，或者作为与容易溶解硅烷系疏水化剂的溶剂的混合物使用。溶剂的实例包括甲苯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等。

表面处理的温度条件(即，超临界二氧化碳的温度)可以为，例如，80℃以上且300℃以下，优选为100℃以上且250℃以下，更优选为120℃以上且200℃以下。

在低于上述范围的温度下，硅氧烷化合物的表面处理能力可能降低。同时，在超过上述范围的温度下，二氧化硅颗粒的硅烷醇基之间进行缩合反应，因此可能发生颗粒聚结。特别地，优选在上述温度范围内进行具有许多硅烷醇基的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的表面处理。

同时，表面处理的压力条件(即，超临界二氧化碳的压力)可以是满足上述密度的条件，并且为，例如，8MPa以上且30MPa以下，优选为10MPa以上且25MPa以下，更优选为15MPa以上且20MPa以下。

通过上述工序制备特定二氧化硅颗粒。

[PTFE颗粒]

本示例性实施方式中所用的PTFE颗粒没有具体限制。PTFE颗粒的平均粒径优选为100nm以上且500nm以下，更优选为200nm以上且400nm以下。具有所述粒径的PTFE颗粒可通过乳化聚合法制备，或者可作为商品(例如，Lubron L-2，由Daikin Industries Ltd.制造)获得。

对于PTFE颗粒的平均粒径，利用扫描电子显微镜(S-47000型，由Hitachi,Ltd制造)在100视场(50,000倍)中观察PTFE颗粒，并通过使对应于图像区域的颗粒近似为圆而测量的1,000个PTFE粒径各自的直径(长径和短径的平均值)，并且将该平均值确定为PTFE颗粒的数目平均一次粒径。

本示例性实施方式中所用的PTFE颗粒的组成包括四氟乙烯均聚物，但可含有例如约10质量％以下的偏二氟乙烯或单氟乙烯等。

下面描述测量色调剂的PTFE颗粒的平均粒径的方法。

首先，如下将PTFE颗粒从色调剂中分离。

将色调剂置于并分散在甲醇中并搅拌，随后通过超声波浴中的处理可从色调剂中分离外添剂。由于分离的容易性由外添剂的粒径和比重决定并且粒径大的PTFE颗粒容易被分离，故可通过设定弱超声处理条件将PTFE颗粒从色调剂表面上分离。随后，可通过改变超声处理条件将特定二氧化硅颗粒从色调剂颗粒中分离。在每次分离时，色调剂通过离心分离沉淀，并且仅回收分散有各外添剂的甲醇。接下来，通过将甲醇蒸发可获得特定二氧化硅颗粒和PTFE颗粒。需要根据特定二氧化硅颗粒和PTFE颗粒调节超声处理条件。

利用分离的PTFE颗粒测量PTFE颗粒的平均粒径。

[其他外添剂]

其他外添剂的实例包括无机颗粒。无机颗粒的实例包括SiO₂(排除特定二氧化硅颗粒)、TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄和MgSO₄等。

优选将作为其他外添剂的无机颗粒的表面疏水化。例如，通过将无机颗粒浸在疏水化剂中来进行疏水化。疏水化剂的实例包括硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂和铝系偶联剂等，但不特别限于此。这些可单独或两种以上组合使用。

一般而言，例如，基于100质量份的无机颗粒，疏水化剂的量为1质量份以上且10质量份以下。

其他外添剂的其他实例包括树脂颗粒(例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和三聚氰胺甲醛树脂等树脂颗粒)和清洁活性剂(例如，高级脂肪酸金属盐，如硬脂酸酯)等。

-外添量-

从抑制图像缺失的角度出发，基于色调剂颗粒，外添的特定二氧化硅颗粒的量(含量)优选为0.1质量％以上且6.0质量％以下，更优选为0.3质量％以上且4.0质量％以下，还更优选为0.5质量％以上且2.5质量％以下。

从抑制图像缺失的角度出发，基于色调剂颗粒，添加的PTFE颗粒的量(含量)优选为0.05质量％以上且0.7质量％以下，更优选为0.1质量％以上且0.4质量％以下。

特定二氧化硅颗粒与PTFE颗粒基于质量的含量比(特定二氧化硅颗粒/PTFE颗粒)优选为2.0以上且30.0以下，更优选为4.0以上且20.0以下，还更优选为5.0以上且10.0以下。

例如，基于色调剂颗粒，外添的其他外添剂的量优选为0质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。

(色调剂的制备方法)

接下来，将描述本示例性实施方式的色调剂的制备方法。

本示例性实施方式的色调剂可以通过以下方式获得：制备色调剂颗粒，然后对色调剂颗粒外添外添剂。

色调剂颗粒可通过干法(例如，捏合/粉碎法等)和湿法(例如，凝集/聚结法、悬浮聚合法或溶解悬浮法等)中的任意一种来制备。色调剂颗粒的制备方法没有特别限制，并且可采用已知方法。

其中，优选通过凝集/聚结法制备色调剂颗粒。

具体而言，例如，当通过凝集/聚结法制备色调剂颗粒时，色调剂颗粒通过以下方式制备：制备其中分散了作为粘合剂树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液(树脂颗粒分散液的制备)；通过使树脂颗粒分散液中(必要时，在通过进一步混合其他颗粒分散液而制备的分散液中)的树脂颗粒(必要时存在其他颗粒)凝集来形成凝集颗粒(凝集颗粒的形成)；以及通过加热其中分散了凝集颗粒的所得凝集颗粒分散液并使凝集颗粒融合和聚结而形成色调剂颗粒(融合/聚结)。

下面详细描述各工序。

虽然下面的说明书中描述了制备含有着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法，但着色剂和防粘剂是根据需要才使用的。当然，可使用着色剂和防粘剂之外的其他添加剂。

-树脂颗粒分散液的制备-

首先，制备其中分散有作为粘合剂树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液，以及，例如，其中分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液和其中分散有防粘剂颗粒的防粘剂颗粒分散液。

树脂颗粒分散液例如通过利用表面活性剂将树脂颗粒分散在分散介质中而制备。

树脂颗粒分散液中所用的分散介质为，例如，水性介质。

水性介质的实例包括水(如蒸馏水和去离子水等)和醇等。这些可以单独或者两种以上组合使用。

表面活性剂的实例包括：阴离子型表面活性剂，如硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系和皂系表面活性剂等；阳离子型表面活性剂，如胺盐系和季铵盐系表面活性剂等；非离子型表面活性剂，如聚乙二醇系、烷基酚氧化乙烯加合物系和多元醇系表面活性剂等；等等。其中，优选阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以与阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂组合使用。

表面活性剂可以单独或者两种以上组合使用。

将树脂颗粒分散在树脂颗粒分散液的分散介质中的方法为，例如，利用旋转剪切型均化器或者使用介质的球磨机、砂磨机或戴诺磨等一般分散方法。另外，根据树脂颗粒的类型，树脂颗粒可以使用例如转相乳化法分散在树脂颗粒分散液中。

转相乳化法是包括以下步骤的方法：将待分散的树脂溶解在能够溶解该树脂的疏水性有机溶剂中，通过添加碱来中和有机连续相(O相)，然后通过添加水性介质(W相)使树脂由W/O转化为O/W(所谓的转相)以形成非连续相，从而使树脂的颗粒分散在水性介质中。

树脂颗粒分散液中分散的树脂颗粒的体积平均粒径例如优选为0.01μm以上且1μm以下，更优选为0.08μm以上且0.8μm以下，又更优选为0.1μm以上且0.6μm以下。

对于树脂颗粒的体积平均粒径，利用通过激光衍射型粒径分布分析仪(例如，由Horiba,Ltd.制造的LA-700)测量获得的粒径分布，针对划分的粒径范围(区间)，由小直径侧起形成基于体积的累积分布，并且将全部颗粒的累积分布中50％时的粒径测定为体积平均粒径D50v。其他分散液中颗粒的体积平均粒径也以相同方法测量。

例如，树脂颗粒分散液中含有的树脂颗粒的含量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下。

例如，着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液也与树脂颗粒分散液相同的方法制备。换言之，树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径、分散介质、分散方法和颗粒含量适用于分散在着色剂分散液中的着色剂颗粒和分散在防粘剂分散液中的防粘剂颗粒。

-凝集颗粒的形成-

接下来，将树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液混合。

随后，将树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒在所得混合分散液中异质凝集以形成凝集颗粒，其具有与期望色调剂粒径接近的粒径，并且含有树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒。

具体而言，例如，将凝集剂添加至混合分散液中，并将混合分散液调节至酸性pH(例如，pH为2以上且5以下)。必要时，对混合分散液添加分散稳定剂。然后，通过加热至树脂颗粒的玻璃化转变温度(例如，(树脂颗粒玻璃化转变温度-30℃)以上且(树脂颗粒玻璃化转变温度-10℃)以下)而使分散在混合分散液中的颗粒凝集，从而形成凝集颗粒。

凝集颗粒可例如通过以下过程形成：在旋转剪切型均化器的搅拌下在室温(例如，25℃)对混合分散液添加凝集剂，将混合分散液调节至酸性pH(例如，pH为2以上且5以下)，必要时对混合分散液添加分散稳定剂，然后加热混合分散液。

凝集剂的实例包括极性与添加至混合分散液的用作分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂、无机金属盐以及2价以上的金属络合物。具体而言，当使用金属络合物作为凝集剂时，表面活性剂的使用量降低，从而提高充电特性。

另外，必要时，可以使用形成络合物或与凝集剂的金属离子类似键合的添加剂。优选使用螯合剂作为添加剂。

无机金属盐的实例包括金属盐，如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝等；无机金属盐聚合物，如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙等。

使用的螯合剂可以是水溶性螯合剂。螯合剂的实例包括羟基羧酸，如酒石酸、柠檬酸和葡糖酸等；亚氨基二乙酸(IDA)；次氮基三乙酸(NTA)；和乙二胺四乙酸(EDTA)等。

例如，相对于100质量份的树脂颗粒，螯合剂的添加量优选为0.01质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.1质量份以上且小于3.0质量份。

-融合/聚结-

接下来，例如通过将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至等于或高于树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度(例如，等于树脂颗粒的玻璃化转变温度或比树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃～30℃)而使凝集颗粒融合和聚结，从而形成色调剂颗粒。

通过下述方法制备色调剂颗粒。

可通过以下方式制备色调剂颗粒：制备其中分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液，使颗粒进一步凝集以便通过将凝集颗粒分散液与其中分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液混合而使树脂颗粒附着至凝集颗粒的表面，从而形成二次凝集颗粒，并且通过加热其中分散有二次凝集颗粒的二次凝集颗粒分散液使二次凝集颗粒融合并聚结以形成具有芯-壳结构的色调剂颗粒。

在融合和聚结完成之后，通过将在溶液中形成的色调剂颗粒进行洗涤、固液分离和干燥来制备干色调剂颗粒。

从带电性的角度出发，洗涤优选是利用去离子水的充分置换洗涤。固液分离没有特别限制，但从生产率的角度出发，其优选通过抽滤或压滤等进行。干燥方法没有特别限制，但从生产率的角度出发，其优选为冷冻干燥、闪喷干燥、流化干燥或振动型流化干燥等。

本示例性实施方式的色调剂通过例如对所得干燥色调剂颗粒添加外添剂并将混合物混合而制备。混合可通过例如V型共混器、亨舍尔混合机或Lodige混合机等来进行。此外，必要时可通过使用振动筛分机或风力筛分机等除去色调剂的粗颗粒。

<静电图像显影剂>

本发明的示例性实施方式的静电图像显影剂至少含有本示例性实施方式的色调剂。

本示例性实施方式的静电图像显影剂可以是仅包含本示例性实施方式的色调剂的单组分显影剂或者是包含色调剂和载体的混合物的双组分显影剂。

载体没有特别限制，并且可以是例如已知的载体。载体的实例包括通过用涂布树脂涂布由磁性粉末形成的芯材的表面而制备的涂布型载体；含有分散并分布在基质树脂中的磁性粉末的磁性粉末分散型载体；以及通过使多孔磁性粉末中浸渍有树脂而制备的树脂浸渍型载体等。

磁性粉末分散型载体和树脂浸渍型载体可通过用涂布树脂涂布作为芯材的载体的构成颗粒而制备的载体。

磁性粉末的实例包括以下粉末：磁性金属，如氧化铁、镍和钴等；磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿等。

涂布树脂和基质树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、含有有机硅氧烷键的直链硅酮树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂和环氧树脂。

涂布树脂和基质树脂可以包含诸如导电颗粒等其他添加剂。

导电颗粒的实例包括以下颗粒：诸如金、银和铜等金属；炭黑；二氧化钛；氧化锌；氧化锡；硫酸钡；硼酸铝；和钛酸钾等。

用涂布树脂涂布芯材的方法为，例如，用涂层形成溶液(在合适的溶剂中溶解有涂布树脂和必要时的各种添加剂)进行涂布的方法。所述溶剂没有特别限制，并且可根据所用的涂布树脂和涂布性等来选择。

树脂涂布方法的实例包括：将芯材浸渍在涂层形成溶液中的浸渍法；将涂层形成溶液喷至芯材的表面上的喷雾法；将涂层形成溶液喷至通过流动空气而呈漂浮状态的芯材上的流化床法；以及使载体芯材与涂层形成溶液在捏合机/涂布机中混合并除去溶剂的捏合机涂布法等。

双组分显影剂中色调剂与载体的混合比(质量比)优选为色调剂:载体＝1:100～30:100，更优选为3:100～20:100。

<图像形成设备/图像形成方法>

现描述本发明的示例性实施方式的图像形成设备/图像形成方法。

本示例性实施方式的图像形成设备包括：图像保持体；对图像保持体的表面充电的充电单元；在经充电的图像保持体的表面上形成静电图像的静电图像形成单元；含有静电图像显影剂，并利用静电图像显影剂使所述图像保持体的表面上形成的所述静电图像显影为色调剂图像的显影单元；将所述图像保持体的表面上形成的所述色调剂图像转印至记录介质的表面上的转印单元；具有清洁所述图像保持体表面的清洁刮板的清洁单元；和将转印到所述记录介质表面上的所述色调剂图像定影的定影单元。使用本示例性实施方式的静电图像显影剂作为所述静电图像显影剂。

本示例性实施方式的图像形成设备执行下述图像形成方法(本示例性实施方式的图像形成方法)，所述图像形成方法包括：对图像保持体的表面充电；在经充电的图像保持体的表面上形成静电图像；使用本示例性实施方式的静电图像显影剂将所述图像保持体表面上形成的静电图像显影为色调剂图像；将图像保持体的表面上形成的所述色调剂图像转印至记录介质的表面上；利用清洁刮板清洁图像保持体表面；并将转印到记录介质的表面上的色调剂图像定影。

用作本示例性实施方式的图像形成设备的设备实例包括已知图像形成设备，例如，将图像保持体表面上形成的色调剂图像直接转印至记录介质的直接转印系统的设备；将图像保持体表面上形成的色调剂图像一次转印至中间转印体的表面上，并将转印至中间转印体表面上的色调剂图像二次转印至记录介质表面的中间转印系统的设备；以及包含除电单元的设备，该设备在转印色调剂图像之后充电之前通过用除电光照射图像保持体的表面而除去电荷；等等。

在中间转印系统的设备的情形中，适用于转印单元的构造包括，例如，其表面上转印有色调剂图像的中间转印体、将图像保持体表面上形成的色调剂图像一次转印至中间转印体表面上的一次转印单元、和将转印至中间转印体表面上的色调剂图像二次转印至记录介质表面上的二次转印体。

在本示例性实施方式的图像形成设备中，例如，包含显影单元的部件可以是能够在图像形成设备上拆卸安装的盒式结构(处理盒)。所用的处理盒优选为，例如，具有含本示例性实施方式的静电图像显影剂的显影单元的处理盒。

下面描述本示例性实施方式的图像形成设备的实例，但图像形成设备不限于此。此外，描述图中的主要部件，而省略其他部件的描述。

图1是显示本示例性实施方式的图像形成设备的实例的示意性构造图。

图1中所示的图像形成设备包含电子照相系统的第一～第四图像形成单元10Y、10M、10C和10K(图像形成单元)，所述图像形成单元分别基于色彩分离图像数据输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)图像。所述图像形成单元(在下文中简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K以预定的间距在水平方向上并行排列。所述单元10Y、10M、10C和10K可以是能够从图像形成设备上拆卸下来的处理盒。

作为中间转印体的中间转印带20设置在图中所示单元10Y、10M、10C和10K的上方以便通过所述单元。中间转印带20卷绕在与中间转印带20的内表面接触的、在图中横向上期间以一定距离设置的驱动辊22和支持辊24上，以使中间转印带20在从第一单元10Y向第四单元10K的方向上运行。通过弹簧等(未示出)在远离驱动辊22的方向上对支持辊24施加力，并且向卷绕在这两个辊上的中间转印带20施加张力。另外，中间转印体清洁装置30设置在中间转印带20的图像保持体侧上以便面向驱动辊22。

此外，可分别对单元10Y、10M、10C和10K的显影装置(显影单元)4Y、4M、4C和4K供应分别容纳在色调剂盒8Y、8M、8C和8K中的黄色、品红色、青色和黑色的4种颜色色调剂。

上述第一～第四单元10Y、10M、10C和10K具有相同的构造，因此，作为代表描述形成黄色图像并设置在中间转印带传送方向的上游侧上的第一单元10Y。通过对与第一单元10Y的那些部分相当的部分添加代替黄色(Y)的品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的附图标记，可省略第二～第四单元10M、10C和10K的描述。

第一单元10Y包含作为图像保持体起作用的感光体1Y。在感光体1Y周围，依次设置有：将感光体1Y的表面充电至预定电位的充电辊(充电单元的实例)2Y；基于色彩分离获得的图像信号使用激光束3Y使带电的表面曝光以形成静电图像的曝光装置(静电图像形成单元的实例)3；将带电的色调剂供应至静电图像以使所述静电图像显影的显影装置(显影单元的实例)4Y；将已显影的色调剂图像转印到中间转印带20上的一次转印辊(一次转印单元的实例)5Y；和使用清洁刮板6Y-1将一次转印后残留在感光体1Y表面上的色调剂除去的感光体清洁装置(清洁单元的实例)6Y。

一次转印辊5Y设置在中间转印带20的内侧上并提供在与感光体1Y相对的位置。此外，对一次转印辊5Y、5M、5C和5K分别连接偏压电源(图中未示出)以对其施加一次转印偏压。可通过控制器(未示出)改变从偏压电源施加至各一次转印辊的转印偏压。

下面描述第一单元10Y中形成黄色图像的操作。首先，在操作之前，通过充电辊2Y将感光体1Y的表面充电至约-600V～-800V的电位。

通过将感光层层积在具有导电性(20℃的体积电阻率：1×10^-6Ωcm以下)的基体上而形成感光体1Y。该感光层一般具有高电阻(与一般树脂的电阻相当)，且具有下述性质：当使用激光束3Y照射时，受激光束3Y照射的部分的电阻率发生变化。因此，根据从控制器(未示出)传输的黄色图像数据，通过曝光装置3对感光体1Y的带电表面输出激光束3Y。用激光束3Y照射感光体1Y表面上的感光层，从而在感光体1Y的表面上形成黄色图像图案的静电图像。

静电图像是通过充电而形成于感光体1Y表面上的图像，并且是以下述方式形成的所谓的负潜像：由于受激光束3Y照射的感光层的照射部分的电阻率降低而造成感光体1Y表面上的电荷流动，且电荷停留在未受激光束3Y照射的部分。

随着感光体1Y的运行，如上所述形成在感光体1Y上的静电图像转动到预定的显影位置。随后，通过显影装置4Y，在该显影位置使感光体1Y上的静电图像可视化为色调剂图像(经显影的图像)。

显影装置4Y包含，例如，至少包含黄色色调剂和载体的静电图像显影剂。黄色色调剂在显影装置4Y内部受搅拌而摩擦带电，从而具有与在感光体1Y上充电的电荷相同极性(负极性)的电荷，并因此保持在显影剂辊(显影剂保持体的实例)上。当感光体1Y的表面通过显影装置4Y时，黄色色调剂静电附着于感光体1Y表面上经静电擦除的潜像部分，从而通过黄色色调剂使潜像显影。随后，具有形成于其上的黄色色调剂图像的感光体1Y以预定速度连续运行并且将感光体1Y上显影的色调剂图像输送至预定的一次转印位置。

当感光体1Y上的黄色色调剂图像输送至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，并且将从感光体1Y至一次转印辊5Y的静电力施加至色调剂图像，由此将感光体1Y上的色调剂图像转印到中间转印带20上。所施加的转印偏压具有与色调剂极性(-)相反的极性(+)，并且，例如，在第一单元10Y内，通过控制器(未示出)将偏压控制为约+10μA。

同时，感光体1Y上残留的色调剂通过感光体清洁装置6Y去除，并回收。

另外，施加于第二单元10M及后继单元的一次转印辊5M、5C和5K的一次转印偏压根据第一单元10Y进行控制。

随后，在第一单元10Y中其上已转印有黄色图像的中间转印带20相继通过第二～第四单元10M、10C和10K输送，从而使各颜色的色调剂图像通过多层转移而重叠。

其上已通过第一～第四单元以多层转印方式转印有4种颜色色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部分，所述二次转印部分包含中间转印带20、与中间转印带的内侧接触的支持辊24和设置在中间转印带20的图像保持表面侧上的二次转印辊(二次转印单元的实例)26。同时，通过供给机构在预定时机向二次转印辊26与中间转印带20接触的空间供给记录纸(记录介质的实例)P，并对支持辊24施加预定的二次转印偏压。施加的转印偏压具有与色调剂极性(-)相同的极性(-)，并且将从中间转印带20指向记录纸P的静电力施加于色调剂图像，从而将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸P上。根据由检测二次转印部的电阻的电阻检测单元(未示出)所检测到的电阻确定二次转印偏压，并控制电压。

随后，将记录纸P传输至定影装置(定影单元的实例)28中的一对定影辊之间的压接部(辊隙部)中，并使色调剂图像定影在记录纸P上，形成定影图像。

其上转印有色调剂图像的记录纸P的实例包括用于电子照相复印机和打印机等的普通纸。除了记录纸P以外，还可使用OHP片材等作为所述记录介质。

为了进一步提高定影后的图像表面的平滑度，记录纸P优选具有平滑的表面。例如，可使用涂布纸(包括表面用树脂等涂布的普通纸)和印刷用铜版纸等。

将已完成彩色图像定影的记录纸P传输至排出部，并且一系列的彩色图像形成操作结束。

<处理盒/色调剂盒>

描述本发明的示例性实施方式的处理盒。

本示例性实施方式的处理盒是能够拆卸地安装在图像形成设备上且包含显影单元的处理盒，该显影单元容纳本示例性实施方式的静电图像显影剂并使图像保持体上形成的静电图像显影为色调剂图像。

本示例性实施方式的处理盒并不限于上述构造，且可具有以下构造：包含显影装置，且必要时包含选自诸如图像保持体、充电单元、静电图像形成单元和转印单元等其他单元中的至少一个。

下面描述本示例性实施方式的处理盒的实例，但处理盒并不限于此。此外，描述图中所示的主要部件，而省略其他部件的描述。

图2是显示本示例性实施方式的处理盒的示意性构造图。

图2中所示的处理盒200是具有如下构造的处理盒，其中感光体107(图像保持体的实例)以及在感光体107的周围设置的充电辊108(充电单元的实例)、显影装置111(显影单元的实例)和感光体清洁装置113(清洁单元的实例)通过安装轨116和设置有曝光用开口部118的外壳117而一体化地保持。

在图2中，附图标记109表示曝光装置(静电图像形成单元的实例)，附图标记112表示转印装置(转印单元的实例)，附图标记115表示定影装置(定影单元的实例)，且附图标记300表示记录纸(记录介质的实例)。

接下来，描述本发明的示例性实施方式的色调剂盒。

本示例性实施方式的色调剂盒是含有本示例性实施方式的色调剂并且能够从图像形成设备上拆卸下来的色调剂盒。该色调剂盒意欲含有补给用色调剂以便将色调剂供应至图像形成设备中设置的显影单元。

图1所示的图像形成设备是具有下述构造的图像形成设备：色调剂盒8Y、8M、8C和8K可拆卸地设置并通过供给管(未示出)连接至相应的显影装置(颜色)4Y、4M和4B。当色调剂盒中所含色调剂的量减少时，更换色调剂盒。

实施例

下面通过给出实施例来进一步详细描述示例性实施方式，但本示例性实施方式不限于这些实施例。在下面的描述中，除非另作说明，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

[色调剂颗粒的制备]

(色调剂颗粒(1)的制备)

-聚酯树脂颗粒分散液(1)的制备-

·乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：37份

·新戊二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：65份

·1,9-壬二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：32份

·对苯二甲酸(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：96份

将上述单体加入烧瓶中，用1小时加热至200℃的温度，并且在确认反应体系中的搅拌后，添加1.2份的二丁基氧化锡。此外，在蒸馏除去生成的水的同时用6小时使温度升至240℃，并在240℃使脱水缩合反应进一步进行4小时。由此，产生酸值为9.4mgKOH/g、重均分子量为13,000且玻璃化转变温度为62℃的聚酯树脂A。

接下来，将熔融状态的聚酯树脂A以100份/分钟的速度转移至Cavitron CD1010(由Eurotec Co.,Ltd.制造)。随后，将通过用离子交换水稀释氨水试剂获得的浓度为0.37％的稀氨水置于单独准备的水性介质槽中，并且在用热交换器加热至120℃的同时与熔融的聚酯树脂一起以0.1L/分钟的速度输送至Cavitron。Cavitron在转子的旋转速率为60Hz且压力为5kg/cm²的条件下运转，由此产生分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液(1)，所述树脂颗粒的体积平均粒径为160nm，固体含量为30％，玻璃化转变温度为62℃，且重均分子量Mw为13,000。

-着色剂颗粒分散液的制备-

·青色颜料[颜料蓝15:3，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd制造]：10份

·阴离子型表面活性剂(Neogen SC，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：2份

·离子交换水：80份

将这些成分混合并用高压对抗碰撞式分散器Ultimaizer[HJP30006，由SuginoMachine Ltd.制造]分散1小时，从而制得体积平均粒径为180nm且固体含量为20％的着色剂颗粒分散液。

-防粘剂颗粒分散液-

·巴西棕榈蜡(RC-160，熔融温度为84℃，由Toakasei Co.,Ltd.制造)：50份

·阴离子型表面活性剂(NEOGEN SC，由Daiichi Kogyo Seiyaku C.,Ltd.制造)：2份

·离子交换水：200份

将这些成分加热至120℃，混合并用Ultra-Turrax T50(由IKA Corporation制造)分散，然后用压力排出型均质器进行分散，从而产生体积平均粒径为200nm且固体含量为20％的防粘剂颗粒分散液。

-色调剂颗粒(1)的制备-

·聚酯树脂颗粒分散液(1)：200份

·着色剂颗粒分散液：25份

·防粘剂颗粒分散液：30份

·聚氯化铝：0.4份

·离子交换水：100份

将这些成分置于不锈钢烧瓶中，混合并用Ultra-Turrax(由IKA Corporation制造)分散，然后在烧瓶中搅拌的同时在加热油浴中加热至46℃。在将混合物在45℃保持30分钟之后，加入70份聚酯树脂颗粒分散液(1)。

随后，用浓度为0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液将体系调节至pH 8.0，然后将不锈钢烧瓶密闭。随后，在搅拌轴磁力密封的情况下，在继续搅拌的同时将混合物加热至86℃，然后保持5小时。在反应完成之后，将反应产物以2℃/分钟的降温速度冷却，过滤并用离子交换水洗涤，然后通过Nutsche型抽滤进行固液分离。此外，将分离的固体在30℃的3L离子交换水中再次分散，并以300rpm搅拌和洗涤15分钟。将此洗涤操作重复6次，且当滤液的pH为7.54且电导率为6.5μS/cm时，用第5A号滤纸通过Nutsche型抽滤进行固液分离。随后，继续真空干燥12小时，从而产生色调剂颗粒(1)。

所得色调剂颗粒(1)的体积平均粒径D50v为4.8μm，且平均圆形度为0.964。

-色调剂颗粒(2)的制备-

·聚酯树脂颗粒分散液(1)：200份

·着色剂颗粒分散液：25份

·防粘剂颗粒分散液：30份

·聚氯化铝：0.4份

·离子交换水：100份

将这些成分置于不锈钢烧瓶中，混合并用Ultra-Turrax(由IKA Corporation制造)分散，然后在烧瓶中搅拌的同时在加热油浴中加热至48℃。在将混合物在48℃保持30分钟之后，加入70份聚酯树脂颗粒分散液(1)。

随后，用浓度为0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液将体系调节至pH 8.0，然后将不锈钢烧瓶密闭。随后，在搅拌轴磁力密封的情况下，在继续搅拌的同时将混合物加热至90℃，然后保持8小时。在反应完成之后，将反应产物以2℃/分钟的降温速度冷却，过滤并用离子交换水洗涤，然后通过Nutsche型抽滤进行固液分离。此外，将分离的固体在30℃的3L离子交换水中再次分散，并以300rpm搅拌和洗涤15分钟。将此洗涤操作重复6次，且当滤液的pH为7.54且电导率为6.5μS/cm时，用第5A号滤纸通过Nutsche型抽滤进行固液分离。随后，继续真空干燥12小时，从而产生色调剂颗粒(2)。

所得色调剂颗粒(2)的体积平均粒径D50v为5.8μm，且平均圆形度为0.982。

-色调剂颗粒(3)的制备-

·聚酯树脂颗粒分散液(1)：200份

·着色剂颗粒分散液：25份

·防粘剂颗粒分散液：30份

·聚氯化铝：0.4份

·离子交换水：100份

将这些成分置于不锈钢烧瓶中，混合并用Ultra-Turrax(由IKA Corporation制造)分散，然后在烧瓶中搅拌的同时在加热油浴中加热至48℃。在将混合物在48℃保持30分钟之后，加入70份聚酯树脂颗粒分散液(1)。

随后，用浓度为0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液将体系调节至pH 8.7，然后将不锈钢烧瓶密闭。随后，在搅拌轴磁力密封的情况下，在继续搅拌的同时将混合物加热至85℃，然后保持6小时。在反应完成之后，将反应产物以2℃/分钟的降温速度冷却，过滤并用离子交换水洗涤，然后通过Nutsche型抽滤进行固液分离。此外，将分离的固体在30℃的3L离子交换水中再次分散，并以300rpm搅拌和洗涤15分钟。将此洗涤操作重复6次，且当滤液的pH为7.54且电导率为6.5μS/cm时，用第5A号滤纸通过Nutsche型抽滤进行固液分离。随后，继续真空干燥12小时，从而产生色调剂颗粒(3)。

所得色调剂颗粒(3)的体积平均粒径D50v为5.9μm，且平均圆形度为0.948。

[二氧化硅颗粒的制备]

(二氧化硅颗粒分散液(1)的制备)

在设置有搅拌器、滴下喷嘴和温度计的1.5L玻璃制造的反应器中加入30份甲醇和70份10％氨水并混合以便制备碱催化剂溶液。

将碱催化剂溶液调节至30℃，并且在搅拌下同时滴加185份四甲氧基硅烷和50份8.0％氨水以制备亲水性二氧化硅颗粒分散液(固体含量：12.0％)。滴加时间为30分钟。

随后，通过旋转式过滤器R-fine(由Cotobuki Kogyo Co.,Ltd.制造)将所得二氧化硅颗粒分散液浓缩至40％的固体浓度。使用该浓缩的分散液作为二氧化硅颗粒分散液(1)。

(二氧化硅颗粒分散液(2)～(8)的制备)

通过与二氧化硅颗粒分散液(1)相同的方法制备二氧化硅颗粒分散液(2)～(8)，不同之处在于，在二氧化硅颗粒分散液(1)的制备中，根据表1改变碱催化剂溶液(甲醇的量和10％氨水的量)和二氧化硅颗粒制备条件(对碱催化剂溶液滴加的四甲氧基硅烷(表示为TMOS)和8％氨水的总量以及滴加时间)。

二氧化硅颗粒分散液(1)～(8)的细节汇总在表1中。

表1

(经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)的制备)

如下利用二氧化硅颗粒分散液(1)在超临界二氧化碳的气氛下用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理。利用设置有二氧化碳钢瓶、二氧化碳泵、进料泵、具有搅拌器的高压釜(体积500ml)和压力阀的设备进行表面处理。

首先，将250份二氧化硅颗粒分散液(1)加入具有搅拌器的高压釜(体积：500ml)中，并且搅拌器以100rpm旋转。随后，将液化二氧化碳注入高压釜，并在用加热器加热下通过二氧化碳泵增加高压釜内的压力，从而在高压釜中形成150℃和15MPa的超临界状态。随后，在通过压力阀将高压釜内的压力维持在15MPa的同时，通过二氧化碳泵使超临界二氧化碳循环，以便从二氧化硅颗粒分散液(1)中去除甲醇和水(溶剂去除)，从而产生二氧化硅颗粒(未经处理的二氧化硅颗粒)。

接下来，当循环的超临界二氧化碳的循环量(累积量：测量为以标准状态循环的二氧化碳的量)为900份时，超临界二氧化碳的循环停止。

随后，在通过二氧化碳泵将压力保持在15MPa和通过加热器将温度保持在150℃的同时，保持高压釜内二氧化碳的超临界状态。以此状态，利用进料泵将处理剂溶液引入高压釜中的100份二氧化硅颗粒(未经处理的二氧化硅颗粒)中，然后在搅拌下在180℃反应20分钟，所述处理剂溶液通过将0.3份粘度为10,000cSt且用作硅氧烷化合物的二甲基硅油(DSO：商品名称“KF-96(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)”)溶解在作为疏水化剂的20份六甲基二硅氮烷(HMDS：由Yuki Gosei Kogyo Co.,Ltd.)中而预先制备。随后，使超临界二氧化碳再次循环以便去除过量处理剂溶液。然后，停止搅拌，通过开启压力阀使高压釜内的压力释放至大气压，并使温度降低至室温(25℃)。

如上所述，相继进行溶剂去除和利用硅氧烷化合物的表面处理以产生经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)。

(经表面处理的二氧化硅颗粒(S2)～(S5)、(S7)～(S9)和(S12)～(S17)的制备)

通过与经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)相同的方法制备经表面处理的二氧化硅颗粒(S2)～(S5)、(S7)～(S9)和(S12)～(S17)，不同之处在于，在经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)的制备中，根据表2改变二氧化硅颗粒分散液、表面处理条件(处理气氛、硅氧烷化合物(类型、粘度及其添加量)和疏水化剂及其添加量)。

(经表面处理的二氧化硅颗粒(S6)的制备)

如下通过利用与用于制备经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)的二氧化硅颗粒分散液(1)相同的分散液，在空气气氛下用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理。

将酯接管(ester adaptor)和冷却管附接至在用于制备二氧化硅颗粒分散液(1)的反应器上，通过在60℃～70℃内加热二氧化硅颗粒分散液(1)而蒸馏除去甲醇。随后，添加水，并通过在70℃～90℃内加热而进一步蒸馏除去甲醇，从而产生二氧化硅颗粒的水分散液。随后，在室温(20℃)下，对水分散液中的100份二氧化硅颗粒添加3份甲基三甲氧基硅烷(MTMS：由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，并反应2小时，从而处理二氧化硅颗粒表面。随后，将甲基异丁基酮加入表面处理分散液中，并且通过在80℃～110℃内加热而蒸馏除去甲醇和水。随后，在室温(20℃)下，对所得分散液中的100份二氧化硅颗粒添加80份六甲基二硅氮烷(HMDS：由Yuki Gosei Kogyo Co.,Ltd.,Inc.制造)和1.0份粘度为10,000cSt且用作硅氧烷化合物的二甲基硅油(DSO：商品名称“KF-96(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)”)，然后在120℃反应3小时。在冷却之后，通过喷雾干燥使二氧化硅颗粒干燥，从而产生经表面处理的二氧化硅颗粒(S6)。

(经表面处理的二氧化硅颗粒(S10)的制备)

通过与经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)相同的方法制备经表面处理的二氧化硅颗粒(S10)，不同之处在于用气相二氧化硅OX50(AEROSIL OX50,由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)代替二氧化硅颗粒分散液(1)。换言之，对用于制备经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)相同的具有搅拌器的反应釜添加100份OX50，并以100rpm旋转搅拌器。随后，将液化二氧化碳引入高压釜中，并在用加热器加热的同时通过二氧化碳泵增加高压釜内的压力，从而在高压釜中形成150℃和15MPa的超临界状态。随后，在通过压力阀将高压釜内的压力维持在15MPa的状态下，利用进料泵将处理剂溶液引入高压釜中，然后在搅拌下在180℃反应20分钟，所述处理剂溶液通过将0.3份粘度为10,000cSt且用作硅氧烷化合物的二甲基硅油(DSO：商品名称“KF-96(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)”)溶解在作为疏水化剂的20份六甲基二硅氮烷(HMDS：由Yuki Gosei Kogyo Co.,Ltd.)中而预先制备。随后，使超临界二氧化碳循环以去除过量处理剂溶液，从而产生经表面处理的二氧化硅颗粒(S10)。

(经表面处理的二氧化硅颗粒(S11)的制备)

通过与经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)相同的方法制备经表面处理的二氧化硅颗粒(S10)，不同之处在于用气相二氧化硅A50(AEROSL A50，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)代替二氧化硅颗粒分散液(1)。换言之，对用于制备经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)相同的具有搅拌器的反应釜添加100份A50，并以100rpm旋转搅拌器。随后，将液化二氧化碳引入高压釜中，并在用加热器加热的同时通过二氧化碳泵增加高压釜内的压力，从而在高压釜中形成180℃和15MPa的超临界状态。随后，在通过压力阀将高压釜内的压力维持在15MPa的状态下，利用进料泵将处理剂溶液引入高压釜中，然后在搅拌下在180℃反应20分钟，所述处理剂溶液通过将1.0份粘度为10,000cSt且用作硅氧烷化合物的二甲基硅油(DSO：商品名称“KF-96(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)”)溶解在作为疏水化剂的40份六甲基二硅氮烷(HMDS：由Yuki Gosei Kogyo Co.,Ltd.)中而预先制备。随后，使超临界二氧化碳循环以去除过量处理剂溶液，从而产生经表面处理的二氧化硅颗粒(S11)。

(经表面处理的二氧化硅颗粒(SC1)的制备)

通过与经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)相同的方法制备经表面处理的二氧化硅颗粒(SC1)，不同之处在于，在经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)的制备中不添加硅氧烷化合物。

(经表面处理的二氧化硅颗粒(CS2)～(CS4)的制备)

通过与经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)相同的方法制备经表面处理的二氧化硅颗粒(CS2)～(CS4)，不同之处在于，在经表面处理的二氧化硅颗粒(S1)的制备中，根据表3改变二氧化硅颗粒分散液和表面处理条件(处理气氛、硅氧烷化合物(类型、粘度及其添加量)和疏水化剂及其添加量)。

(经表面处理的二氧化硅颗粒(SC5)的制备)

通过与经表面处理的二氧化硅颗粒(S6)相同的方法制备经表面处理的二氧化硅颗粒(SC5)，不同之处在于，在经表面处理的二氧化硅颗粒(S6)的制备中不添加硅氧烷化合物。

(经表面处理的二氧化硅颗粒(SC6)的制备)

将二氧化硅颗粒分散液(6)过滤，将残渣在120℃干燥，然后在电炉中于400℃烧制6小时，在100份二氧化硅颗粒上喷射10份HMDS，并通过喷雾干燥使二氧化硅颗粒干燥，从而制得经表面处理的二氧化硅颗粒(SC6)。

(经表面处理的二氧化硅颗粒的物理性质)

关于平均当量圆直径、平均圆形度、附着至未经处理的二氧化硅颗粒的硅氧烷化合物量(在表中为“表面附着量”)、压缩凝集度、颗粒压缩比和颗粒分散度，通过下述方法对所得经表面处理的二氧化硅颗粒进行测量。

下文中，表2～表5示出了经表面处理的二氧化硅颗粒的细节清单。在表2～表5中，缩写如下：

·DSO：二甲基硅油

·HMDS：六甲基二硅氮烷

表2

表3

表4

表5

[PTFE颗粒的制备]

-PTFE颗粒1的制备-

在设置有不锈钢制锚型搅拌叶片和温度控制用套管的高压釜中加入去离子水、全氟辛酸铵和石蜡，并且在加热下将系统内部用氮气和四氟乙烯(下文中称作“TFE”)置换。然后，注入TFE，并在以250rpm的搅拌下将内部温度维持在80℃。此外，在注入过硫酸铵水溶液和过氧化二琥珀酸水溶液的同时供应TFE以使高压釜的内部压力恒定。在从聚合开始起持续搅拌60分钟之后，停止TFE供应和搅拌以终止反应。随后，将含氢全氟壬酸铵的水溶液注入所得乳胶中，并通过添加热水而将系统内的温度调节至50℃。接下来，加入硝酸，同时以250rpm的搅拌速度开始凝固以使聚合物与水分离，然后搅拌1小时。随后，去除水，并将残渣干燥，从而制得数目平均粒径为350nm的PTFE颗粒1。

-PTFE颗粒2的制备-

通过与PTFE颗粒1相同的方法制备数目平均粒径为100nm的PTFE颗粒2，不同之处在于，在PTFE颗粒1的制备中，从聚合开始起持续搅拌40分钟，并且凝固期间的搅拌速度为500rpm。

-PTFE颗粒3的制备-

通过与PTFE颗粒1相同的方法制备数目平均粒径为500nm的PTFE颗粒3，不同之处在于，在PTFE颗粒1的制备中，从聚合开始起持续搅拌90分钟，并且凝固期间的搅拌速度为100rpm。

-PTFE颗粒4的制备-

通过与PTFE颗粒1相同的方法制备数目平均粒径为800nm的PTFE颗粒4，不同之处在于，在PTFE颗粒1的制备中，从聚合开始起持续搅拌150分钟，并且凝固期间的搅拌速度为500rpm。

实施例1～26和比较例1～7

各实例的色调剂通过以下方式制备：将表6和表7中所示份数的二氧化硅颗粒和PTFE颗粒添加至表6和表7中所示的100份色调剂颗粒中，然后通过亨舍尔混合机以2000rpm将所得混合物混合3分钟。

将各色调剂和载体以5:95的色调剂/载体比(质量比)置于V型共混器中，然后搅拌20分钟，从而制得显影剂。

所用载体如下制备。

·铁氧体颗粒(体积平均粒径：50μm)：100份

·甲苯：14份

·苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物：2份(成分比：90/10，Mw＝80,000)

·炭黑(R330：由Cabot Corporation制造)：0.2份

首先，通过搅拌器将除铁氧体颗粒之外的所述成分搅拌10分钟以便制备分散的涂布液。接下来，将涂布液和铁氧体颗粒置于真空脱气捏合机中，在60℃搅拌30分钟，然后在加热下通过减压进行进一步脱气。将产物干燥以制得载体。

[评估]

对各实例中制备的显影剂评估色调剂图像的图像缺失的出现。结果在表6和表7中示出。

(图像缺失的评估)

用各实例中制备的显影剂填充图像形成设备“Fuji Xerox Docu Centre Color400”的显影单元。在温度为30℃且湿度为85％RH的环境下利用该图像形成设备在10,000张纸上形成面积覆盖率100％的实心图像，然后静置。次日，评估面积覆盖率100％的实心图像中的图像缺失程度。可通过利用X-ritte 404的浓度测量对图像缺失进行测定。测量覆盖率100％的图面内的5个点处的浓度，并将0.1以上的浓度差评估为“问题”。连续输出图像直至图像缺失无法被确认，通过图像缺失无法被确认时的纸张数目评估图像缺失。对每10,000张纸进行相同的操作，直至30,000张纸。

G5：图像缺失无法被确认。

G4：图像缺失可被确认，但在第2张纸上无法被确认。

G3：图像缺失可被确认，但在第3～5张纸上无法被确认。

G2：图像缺失可被确认，但在第6～9张纸上无法被确认。

G1：图像缺失即使在第10张纸上也可被确认。

当在30,000张纸结束时获得“G2”，则将图像缺失确定为“可容许”。

表6

表7

上述结果表明，与比较例相比，在实施例中抑制了图像缺失的出现。

具体而言，与实施例6～13和15～17相比，在分别使用压缩凝集度为70％以上且95％以下且颗粒压缩比为0.28以上且0.36以下的二氧化硅颗粒作为外添剂的实施例1～5和14中，抑制了图像缺失的出现。

提供对本发明示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。试图使本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (19)

1.一种静电图像显影用色调剂，其包含：

色调剂颗粒；以及

外添剂，所述外添剂含有二氧化硅颗粒和聚四氟乙烯颗粒，所述二氧化硅颗粒具有60％以上且95％以下的压缩凝集度和0.20以上且0.40以下的颗粒压缩比，

其中，所述二氧化硅颗粒用粘度为1,000cSt以上且50,000cSt以下的硅氧烷化合物进行表面处理，所述硅氧烷化合物的表面附着量为0.01质量％以上且5质量％以下。

2.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述二氧化硅颗粒的平均当量圆直径为40nm以上且200nm以下。

3.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述二氧化硅颗粒的颗粒分散度为90％以上且100％以下。

4.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述二氧化硅颗粒与所述聚四氟乙烯颗粒的基于质量的含量比、即二氧化硅颗粒/聚四氟乙烯颗粒为2.0以上且30.0以下。

5.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，相对于所述色调剂颗粒，外添的所述二氧化硅颗粒的量、即含量为0.1质量％以上且6.0质量％以下。

6.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述色调剂颗粒含有聚酯树脂。

7.如权利要求6所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述聚酯树脂的重均分子量Mw为5,000以上且1,000,000以下。

8.如权利要求6所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述聚酯树脂的数均分子量Mn为2,000以上且100,000以下。

9.如权利要求6所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn为1.5以上且100以下。

10.如权利要求6所述的静电图像显影用色调剂，其中，相对于所述色调剂颗粒，所述聚酯树脂的含量为40质量％以上且95质量％以下。

11.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述色调剂颗粒含有1质量％以上且30质量％以下的着色剂。

12.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述色调剂颗粒含有1质量％以上且20质量％以下的防粘剂。

13.如权利要求12所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述防粘剂的熔融温度为50℃以上且110℃以下。

14.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述色调剂颗粒的体积平均粒径D50v为2μm以上且10μm以下。

15.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述色调剂颗粒的平均圆形度为0.95以上且1.00以下。

16.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述硅氧烷是硅油。

17.一种静电图像显影剂，其包含权利要求1所述的静电图像显影用色调剂。

18.如权利要求17所述的静电图像显影剂，其包含涂布有含炭黑的树脂的载体。

19.一种色调剂盒，其能够从图像形成设备上拆卸下来，所述色调剂盒包含权利要求1所述的静电图像显影用色调剂。

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