CN115373235A - 静电图像显影剂、处理盒、图像形成装置和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种静电图像显影剂、处理盒、图像形成装置和图像形成方法，所述静电图像显影剂包含：调色剂，其包含调色剂颗粒和外部添加剂；以及载体，其含有磁性颗粒和被覆所述磁性颗粒的树脂层，其中，所述调色剂颗粒的表面性质指标值为1.0以上且小于2.0，所述载体具有表面积B与俯视面积A之面积比B/A为1.020以上1.100以下的表面，所述表面积B与所述俯视面积A之面积比B/A通过对所述载体表面进行三维分析而得到。

Description

静电图像显影剂、处理盒、图像形成装置和图像形成方法

技术领域

本发明涉及静电图像显影剂、处理盒、图像形成装置和图像形成方法。

背景技术

专利文献1公开了表面性质指标值为2.0以上2.8以下的静电图像显影用调色剂。

专利文献2公开了一种静电图像显影用载体，其包含：载体主体，其具有芯材和被覆树脂层；以及球状二氧化硅颗粒，其体积平均粒径为50nm以上300nm以下，并且相对于载体主体10质量份，以0.001质量份以上0.100质量份以下的比例附着于载体主体的表面。

专利文献3公开了一种静电图像显影用显影剂，其含有在芯材上具有树脂被覆层的载体和调色剂，其中，载体在树脂被覆层中含有7～35质量％的二氧化硅或炭黑，被覆的树脂的重均分子量为30万～60万，调色剂含有个数平均粒径为70～300nm的外部添加剂微粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-168533号公报

专利文献2：日本特开2011-186005号公报

专利文献3：日本特开2008-304745号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明所要解决的技术问题在于提供一种静电图像显影剂，其包含调色剂和载体，所述调色剂包含调色剂颗粒和外部添加剂，所述载体具有磁性颗粒和树脂层，与调色剂颗粒的表面性质指标值为2.0以上的静电图像显影剂、或者通过对载体表面进行三维分析而得到的表面积B与俯视面积A之面积比B/A小于1.020或大于1.100的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

用于解决课题的手段

用于解决上述技术问题的手段包括下述方式。

<1>一种静电图像显影剂，其包含：

调色剂，其包含调色剂颗粒和外部添加剂；以及

载体，其含有磁性颗粒和被覆所述磁性颗粒的树脂层，其中，

所述调色剂颗粒的表面性质指标值为1.0以上且小于2.0，

所述载体具有表面积B与俯视面积A之面积比B/A为1.020以上1.100以下的表面，所述表面积B与所述俯视面积A之面积比B/A通过对所述载体表面进行三维分析而得到。

<2>如<1>所述的静电图像显影剂，其中，所述表面性质指标值为1.2以上1.8以下。

<3>如<1>或<2>所述的静电图像显影剂，其中，所述面积比B/A为1.040以上1.080以下。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的静电图像显影剂，其中，所述树脂层包含平均粒径为5nm以上90nm以下的无机颗粒。

<5>如<4>所述的静电图像显影剂，其中，所述无机颗粒的平均粒径为5nm以上70nm以下。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的静电图像显影剂，其中，所述树脂层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下。

<7>如<6>所述的静电图像显影剂，其中，所述树脂层的平均厚度为0.8μm以上1.2μm以下。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的静电图像显影剂，其中，所述调色剂的通过动态粘弹性测定而得到的温度30℃下的储能模量G’为6.0×10⁸Pa以上1.5×10⁹Pa以下。

<9>如<8>所述的静电图像显影剂，其中，所述储能模量G’为8.0×10⁸Pa以上1.2×10⁹Pa以下。

<10>如＜1＞～＜9＞中任一项所述的静电图像显影剂，其中，所述树脂层包含二氧化硅颗粒，

通过X射线光电子能谱法求出的所述载体表面的硅元素浓度大于2atomic％且小于20atomic％。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的静电图像显影剂，其中，所述树脂层中所含的树脂的重均分子量小于30万。

<12>一种处理盒，其包括：显影单元，其构成为容纳如<1>～<11>中任一项所述的静电图像显影剂，并且利用所述静电图像显影剂将形成在图像保持体的表面上的静电图像显影为调色剂图像，其中，

所述处理盒构成为可安装到图像形成装置上且可从图像形成装置上拆下。

<13>一种图像形成装置，其具备：

图像保持体；

充电单元，其构成为对所述图像保持体的表面进行充电；

静电图像形成单元，其构成为在所述图像保持体的充电后的表面上形成静电图像；

显影单元，其构成为容纳如<1>～<11>中任一项所述的静电图像显影剂，并且利用所述静电图像显影剂将静电图像显影为调色剂图像；

转印单元，其构成为将形成在所述图像保持体的表面上的调色剂图像转印至记录介质的表面；以及

定影单元，其构成为对转印至所述记录介质的表面的调色剂图像进行定影。

<14>一种图像形成方法，其具有：

充电步骤，对图像保持体的表面进行充电；

静电图像形成步骤，在所述图像保持体的充电后的表面上形成静电图像；

显影步骤，利用如<1>～<11>中任一项所述的静电图像显影剂将静电图像显影为调色剂图像；

转印步骤，将形成在所述图像保持体的表面上的调色剂图像转印至记录介质的表面；以及

定影步骤，对转印至所述记录介质的表面的调色剂图像进行定影。

发明效果

根据<1>的方面，提供一种静电图像显影剂，与调色剂颗粒的表面性质指标值为2.0以上的静电图像显影剂或者通过对载体表面进行三维分析而得到的表面积B与俯视面积A之面积比B/A小于1.020或大于1.100的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<2>的方面，提供一种静电图像显影剂，与调色剂颗粒的表面性质指标值小于2.2或大于2.6的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<3>的方面，提供一种静电图像显影剂，与通过对载体表面进行三维分析而得到的表面积B与俯视面积A之面积比B/A小于1.040或大于1.080的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<4>的方面，提供一种静电图像显影剂，与载体的树脂层中所含的无机颗粒的平均粒径小于5nm或大于90nm的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<5>的方面，提供一种静电图像显影剂，与载体的树脂层中所含的无机颗粒的平均粒径小于5nm或大于70nm的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<6>的方面，提供一种静电图像显影剂，与载体的树脂层的平均厚度小于0.6μm或大于1.4μm的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<7>的方面，提供一种静电图像显影剂，与载体的树脂层的平均厚度小于0.8μm或大于1.2μm的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<8>的方面，提供一种静电图像显影剂，与调色剂的储能模量G’小于6.0×10⁸Pa或大于1.5×10⁹Pa的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<9>的方面，提供一种静电图像显影剂，与调色剂的储能模量G’小于8.0×10⁸Pa或大于1.2×10⁹Pa的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<10>的方面，提供一种静电图像显影剂，与载体表面的硅元素浓度为2atomic％以下或20atomic％以上的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<11>的方面，提供一种静电图像显影剂，与载体的树脂层中所含的树脂的重均分子量为30万以上的静电图像显影剂相比，可抑制灰雾的产生。

根据<12>的方面，提供一种处理盒，与容纳调色剂颗粒的表面性质指标值为2.0以上的静电图像显影剂或者通过对载体表面进行三维分析而得到的表面积B与俯视面积A之面积比B/A小于1.020或大于1.100的静电图像显影剂的处理盒相比，可抑制灰雾的产生。

根据<13>的方面，提供一种图像形成装置，与容纳调色剂颗粒的表面性质指标值为2.0以上的静电图像显影剂或者通过对载体表面进行三维分析而得到的表面积B与俯视面积A之面积比B/A小于1.020或大于1.100的静电图像显影剂的图像形成装置相比，可抑制灰雾的产生。

根据<14>的方面，提供一种图像形成方法，与使用调色剂颗粒的表面性质指标值为2.0以上的静电图像显影剂或者通过对载体表面进行三维分析而得到的表面积B与俯视面积A之面积比B/A小于1.020或大于1.100的静电图像显影剂的图像形成方法相比，可抑制灰雾的产生。

附图说明

图1是示出本实施方式的图像形成装置的一例的示意性结构图。

图2是示出可安装到本实施方式的图像形成装置上且可从本实施方式的图像形成装置上拆下的处理盒的一例的示意性结构图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式，并不限制实施方式的范围。

在本公开中使用“～”表示的数值范围表示分别包含“～”之前和之后记载的数值作为最小值和最大值的范围。

在本公开中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。

本公开中的“步骤”这一用语不仅包括独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本用语中。

在本公开中，在参照附图对实施方式进行说明的情况下，该实施方式的构成并不限于附图所示的构成。另外，各图中的部件的大小是示意性的，部件间的大小的相对关系并不限定于此。

本公开中的各成分可以包含多种相应的物质。在提及本公开中的组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在多种时，只要不特别说明，则指组合物中所存在的该多种物质的总量。

在本公开中，可以选择与各成分相应的多种颗粒。在组合物中存在相当于各成分的多种颗粒的情况下，只要没有特别说明，则各成分的粒径指关于组合物中存在的该多种颗粒的混合物的值。

本公开中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。

在本公开中，“静电图像显影用调色剂”也被称为“调色剂”，“静电图像显影用载体”也被称为“载体”，“静电图像显影剂”也被称为“显影剂”。

<静电图像显影剂>

本实施方式的显影剂是包含载体和调色剂的双成分显影剂。

在本实施方式中，调色剂与载体的混合比(质量比)优选为调色剂：载体＝1：100～30：100、更优选为3：100～20：100、进一步优选为5：100～15：100。

本实施方式的调色剂包含调色剂颗粒和外部添加剂，并且调色剂颗粒的表面性质指标值为1.0以上且小于2.0。

在本实施方式中，调色剂颗粒的表面性质指标值是评价调色剂颗粒表面的凹凸的指标。表面性质指标值越接近1.0，调色剂颗粒表面越倾向于平滑，表面性质指标值越远离1.0，调色剂颗粒表面越倾向于粗糙。调色剂颗粒的表面性质指标值由下述的式1和式2计算出。

式1：调色剂颗粒的表面性质指标值＝调色剂颗粒的比表面积实测值/调色剂颗粒的比表面积计算值

式2：调色剂颗粒的比表面积计算值＝由流式颗粒图像分析中的4500个调色剂颗粒的等效圆直径计算出的表面积之和/(调色剂颗粒的密度×由流式颗粒图像分析中的4500个调色剂颗粒的等效圆直径计算出的体积之和)

调色剂颗粒的比表面积实测值由基于BET单点法(平衡相对压力：0.3)的氮吸附量求出。

在为了求出调色剂颗粒的比表面积计算值而进行的流式颗粒图像分析中，使用作为流式颗粒图像分析装置的Sysmex公司制造的FPIA-3000。FPIA-3000对调色剂颗粒进行成像，进行二维图像处理，并由投影面积计算出等效圆直径。将调色剂颗粒假定为圆球，由等效圆直径计算出圆球的表面积和体积。表面积之和和体积之和由4500个调色剂颗粒的等效圆直径计算出。

对于调色剂颗粒的密度，根据JIS K0061：2001的8.2.2，使用Gay-Lussac型比重瓶测定真密度。

供测定的调色剂颗粒是从调色剂中除去外部添加剂后的颗粒。从调色剂的表面除去外部添加剂是通过在含有表面活性剂的水中反复进行超声波处理和水洗来进行的。

本实施方式中的载体是具有磁性颗粒和被覆该磁性颗粒的树脂层的树脂被覆型载体。而且，本实施方式中的载体的表面积B与俯视面积A之面积比B/A为1.020以上1.100以下，其中，俯视面积A与表面积B通过对载体表面进行三维分析而得到。

在本实施方式中，面积比B/A是评价载体表面的凹凸的指标。面积比B/A通过下述方法求出。

作为对载体表面进行三维分析的装置，使用具有4个二次电子检测器的扫描电子显微镜(例如，株式会社Elionix制，电子束三维粗糙度分析装置ERA-8900FE)，进行如下分析。

将1个载体颗粒的表面放大5000倍。将测定点的间隔设为0.06μm，沿纵向取400个测定点、沿横向取300个测定点，对24μm×18μm的区域进行测定，得到三维图像数据。

对于三维图像数据，将样条滤波器(使用样条函数的频率选择滤波器)的极限波长设定为12μm，除去周期12μm以上的波长，由此，除去载体表面的起伏成分，提取粗糙成分，得到粗糙度曲线。

进一步，将高斯高通滤波器(使用高斯函数的频率选择滤波器)的取样长度值设定为2.0μm，除去周期2.0μm以上的波长，由此，从样条滤波器处理后的粗糙度曲线中除去与在载体表面露出的磁性颗粒的凸部相当的波长，得到除去了周期2.0μm以上的波长成分的粗糙度曲线。

由滤波器处理后的三维粗糙度曲线数据求出中央部12μm×12μm的区域(俯视面积A＝144μm²)的表面积B(μm²)，求出面积比B/A。对100个载体分别求出面积比B/A，进行算术平均。

本实施方式的静电图像显影剂抑制灰雾的产生。“灰雾”是指调色剂飞散而在记录介质的图像形成面出现不希望的微小的点状的图像的现象。作为本实施方式抑制灰雾的产生的机理，推测如下。

调色剂通过在显影器内与载体一起被搅拌而摩擦带电。当调色剂的带电量不充分时，调色剂在显影时不附着于图像保持体而飞散，其结果，产生灰雾。作为抑制灰雾的产生的对策之一，可列举：抑制显影器内的调色剂凝集，彻底搅拌各个调色剂，使各个调色剂充分地摩擦带电。

在本实施方式的显影剂中，调色剂颗粒的表面性质指标值小于2.0，并且载体表面的面积比B/A为1.020以上。即，在本实施方式的显影剂中，调色剂颗粒表面的凹凸的高低差比较小，并且载体表面的凹凸的个数比较多或载体表面的凹凸的高低差比较大。据推测，具有该表面特性的本实施方式的显影剂在显影器内被搅拌时，在调色剂颗粒表面上外部添加剂的分布的偏差少，并且外部添加剂容易在调色剂颗粒表面与载体表面的凸部之间往返。由此，由于在调色剂颗粒表面上充分量的外部添加剂偏差较少地分布，因此推测在显影器内不易发生调色剂凝集，各个调色剂被良好地搅拌。

据推测，当调色剂颗粒的表面性质指标值为2.0以上时，调色剂颗粒表面的凹凸的高度差过大，外部添加剂容易偏向调色剂颗粒表面的凹部，调色剂颗粒表面的凸部的外部添加剂变少。而且，推测调色剂经由外部添加剂少的调色剂颗粒表面的凸部而凝集，无法彻底搅拌各个调色剂，产生带电量不充分的调色剂，从而产生灰雾。

据推测，当载体表面的面积比B/A小于1.020时，载体表面过于平坦，载体与调色剂的接触面变大，其结果，外部添加剂从调色剂向载体的转移量变多。而且，推测外部添加剂变少的调色剂凝集，无法彻底搅拌各个调色剂，产生带电量不充分的调色剂，从而产生灰雾。

另一方面，据推测，当载体表面的面积比B/A大于1.100时，载体表面的凹凸的个数过多或载体表面的凹凸的高低差过大，进入载体表面的凹部的外部添加剂的量变多，外部添加剂从载体向调色剂的返回量减少。而且，推测外部添加剂变少的调色剂凝集，无法彻底搅拌各个调色剂，产生带电量不充分的调色剂，从而产生灰雾。

从抑制上述现象的观点出发，本实施方式的显影剂的调色剂颗粒的表面性质指标值小于2.0，并且载体表面的面积比B/A为1.020以上1.100以下。

基于上述理由，载体表面的面积比B/A优选为1.030以上1.090以下、更优选为1.040以上1.080以下、进一步优选为1.040以上1.070以下。

基于上述理由，调色剂颗粒的表面性质指标值优选为1.9以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.7以下。

由于表面性质指标值小于1.0的调色剂颗粒的制造困难，因此从制造容易性的观点出发，调色剂颗粒的表面性质指标值为1.0以上、优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.3以上。

例如，在通过凝集合并法制造调色剂颗粒的情况下，可以通过调节使包含树脂颗粒的聚集颗粒融合/合并时的温度或pH来控制调色剂颗粒的表面性质指标值。

载体表面的面积比B/A可以通过形成树脂层的制造条件来控制。详细情况后述。

对本实施方式中的调色剂和载体分别进行详细说明。

＜调色剂＞

调色剂的通过动态粘弹性测定而得到的温度30℃下的储能模量G’优选为6.0×10⁸Pa以上1.5×10⁹Pa以下。

储能模量G’是指在变形时相对于应变而产生的应力的关系中的模量的弹性响应成分，储能模量G’的值越大，调色剂倾向于越硬。

在使用结晶性聚酯树脂的情况下，温度30℃是保持非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂的相分离的温度，在本实施方式中，将评价调色剂的硬度的温度确定为30℃。

当调色剂的温度30℃下的储能模量G’为6.0×10⁸Pa以上时，外部添加剂不易埋没于调色剂颗粒，能够抑制外部添加剂变少的调色剂的凝集，因此会彻底搅拌各个调色剂，不易产生带电量不充分的调色剂，不易产生灰雾。

当调色剂的温度30℃下的储能模量G’为1.5×10⁹Pa以下时，外部添加剂不易从调色剂颗粒脱离，由于外部添加剂被保持在调色剂颗粒表面，因此能够抑制外部添加剂变少的调色剂的凝集，因此会彻底搅拌各个调色剂，不易产生带电量不充分的调色剂，不易产生灰雾。

从上述观点出发，调色剂的温度30℃下的储能模量G’更优选为7.0×10⁸Pa以上1.4×10⁹Pa以下、进一步优选为8.0×10⁸Pa以上1.2×10⁹Pa以下。

调色剂的储能模量G’可以通过调色剂中所含的非晶性树脂与结晶性树脂的数量比来控制，结晶性树脂的量越多，调色剂的储能模量G’倾向于越低。

调色剂的储能模量G’通过如下实施动态粘弹性测定而求出。

试样：使用压制成型机，在25℃±3℃的环境中，将调色剂0.25g压片成型为直径8mm且厚度4mm的圆盘。

测定装置：流变仪ARES、TA Instruments公司

测定夹具：8mm平行板

频率：1Hz

角频率：6.28rad/秒

应变:0.03～20％(自动控制)

热历程：将试样粘接于调温至温度130℃的平行板，以降温速度1℃/分钟冷却至温度30℃，在温度30℃下保持30分钟，接着在温度30℃下进行测定。

[调色剂颗粒]

调色剂颗粒例如包含粘结性树脂以及必要时的着色剂、离型剂和其他添加剂来构成。

-粘结性树脂-

作为粘结性树脂，例如可以列举由下述单体的均聚物或者两种以上的这些单体组合得到的共聚物形成的乙烯基系树脂：苯乙烯类(例如苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)、烯键式不饱和腈类(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯基醚类(例如乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等)、乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等)、烯烃类(例如乙烯、丙烯、丁二烯等)等。

作为粘结性树脂，例如还可以列举环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂；它们与上述乙烯基系树脂的混合物；或者在它们的共存下将乙烯基系单体进行聚合而得到的接枝聚合物等。

这些粘结性树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为粘结性树脂，聚酯树脂是适合的。

作为聚酯树脂，例如可以列举公知的非晶性聚酯树脂。聚酯树脂可以将非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂合用。其中，结晶性聚酯树脂相对于全部粘结性树脂可以在2质量％以上40质量％以下(优选为2质量％以上20质量％以下)的含量范围内使用。

树脂的“结晶性”是指，在差示扫描量热测定(DSC)中不存在阶梯状的吸热量变化、具有明确的吸热峰，具体而言，是指以升温速度10(℃/min)测定时的吸热峰的半峰宽为10℃以内。

另一方面，树脂的“非晶性”是指半峰宽大于10℃、显示出阶梯状的吸热量变化或者未确认到明确的吸热峰。

·非晶性聚酯树脂

作为非晶性聚酯树脂，例如可以列举多元羧酸与多元醇的缩聚物。作为非晶性聚酯树脂，可以使用市售品，也可以使用合成物。

作为多元羧酸，例如可以列举脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、脂环式二羧酸(例如环己烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1以上5以下)烷基酯。其中，作为多元羧酸，例如优选芳香族二羧酸。

多元羧酸可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的三元以上的羧酸合用。作为三元以上的羧酸，例如可以列举偏苯三酸、苯均四酸、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1以上5以下)烷基酯等。

多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为多元醇，例如可以列举脂肪族二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等)、脂环式二醇(例如环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、芳香族二醇(例如双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等)。其中，作为多元醇，例如优选芳香族二醇、脂环式二醇、更优选芳香族二醇。

作为多元醇，可以将二醇与采取交联结构或支链结构的三元以上的多元醇合用。作为三元以上的多元醇，例如可以列举甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。

多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上80℃以下、更优选为50℃以上65℃以下。

玻璃化转变温度根据由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线求出，更具体而言，根据JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。

非晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5000以上1000000以下、更优选为7000以上500000以下。

非晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上100000以下。

非晶性聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5以上100以下、更优选为2以上60以下。

重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。在利用GPC的分子量测定中，作为测定装置使用东曹制GPC·HLC-8120GPC，使用东曹制柱·TSK gel Super HM-M(15cm)，利用THF溶剂来进行。重均分子量和数均分子量根据该测定结果使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线来计算出。

非晶性聚酯树脂通过公知的制造方法得到。具体而言，例如通过下述方法得到：设聚合温度为180℃以上230℃以下，根据需要将反应体系内减压，一边除去缩合时产生的水或醇一边使其反应。

在原料单体在反应温度下不溶解或不相容的情况下，可以加入高沸点的溶剂作为溶解辅助剂使其溶解。在这种情况下，一边蒸馏除去溶解辅助剂一边进行缩聚反应。在共聚反应中存在相容性较差的单体的情况下，可以预先使相容性较差的单体与准备与该单体缩聚的酸或醇缩合，之后与主成分进行缩聚。

·结晶性聚酯树脂

作为结晶性聚酯树脂，例如可以列举多元羧酸与多元醇的缩聚物。作为结晶性聚酯树脂，可以使用市售品，也可以使用合成物。

此处，为了容易形成晶体结构，与具有芳香环的聚合性单体相比，结晶性聚酯树脂优选使用直链状脂肪族的聚合性单体得到的缩聚物。

作为多元羧酸，例如可以列举脂肪族二羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如二元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1以上5以下)烷基酯。

多元羧酸可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的三元以上的羧酸合用。作为三元羧酸，例如可以列举芳香族羧酸(例如1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-萘三甲酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1以上5以下)烷基酯。

作为多元羧酸，可以将这些二羧酸和具有磺酸基的二羧酸、具有烯键式双键的二羧酸合用。

多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为多元醇，例如可以列举脂肪族二醇(例如主链部分的碳原子数为7以上20以下的直链型脂肪族二醇)。作为脂肪族二醇，例如可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。其中，作为脂肪族二醇，优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。

多元醇可以将二醇与采取交联结构或支链结构的三元以上的醇合用。作为三元以上的醇，例如可以列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

此处，在多元醇中，脂肪族二醇的含量可以为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。

结晶性聚酯树脂的熔解温度优选为50℃以上100℃以下、更优选为55℃以上90℃以下、进一步优选为60℃以上85℃以下。

熔解温度根据由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线按照JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”来求出。

结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000以上35,000以下。

结晶性聚酯树脂例如与非晶性聚酯树脂同样地通过公知的制造方法得到。

粘结性树脂的含量相对于调色剂颗粒整体优选为40质量％以上95质量％以下、更优选为50质量％以上90质量％以下、进一步优选为60质量％以上85质量％以下。

-着色剂-

作为着色剂，例如可以列举炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、还原黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、沃丘格红、永固红、亮胭脂红3B、亮胭脂红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、颜料红、玟瑰红、苯胺蓝、群青蓝、钙油蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐等颜料；吖啶系、呫吨系、偶氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪系、噻嗪系、偶氮甲碱系、靛蓝系、酞菁系、苯胺黑系、聚甲炔系、三苯甲烷系、二苯基甲烷系、噻唑系等染料。

着色剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

着色剂可以使用根据需要进行了表面处理的着色剂，也可以与分散剂合用。另外，多种着色剂可以组合使用。

着色剂的含量相对于调色剂颗粒整体优选为1质量％以上30质量％以下、更优选为3质量％以上15质量％以下。

-离型剂-

作为离型剂，例如可以列举：烃类蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物/石油系蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡；等等。离型剂并不限于此。

离型剂的熔解温度优选为50℃以上110℃以下、更优选为60℃以上100℃以下。

熔解温度根据由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线按照JIS K7121：1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”来求出。

离型剂的含量相对于调色剂颗粒整体优选为1质量％以上20质量％以下、更优选为5质量％以上15质量％以下。

-其他添加剂-

作为其他添加剂，例如可以列举磁性体、带电控制剂、无机粉体等公知的添加剂。这些添加剂可以作为内部添加剂包含在调色剂颗粒中。

-调色剂颗粒的特性等-

调色剂颗粒可以为单层结构的调色剂颗粒，也可以为由芯部(核颗粒)和被覆芯部的被覆层(壳层)构成的所谓的核/壳结构的调色剂颗粒。

核/壳结构的调色剂颗粒例如可以由芯部和被覆层构成，该芯部通过包含粘结性树脂以及必要时的着色剂和离型剂等其他添加剂来构成，该被覆层通过包含粘结性树脂来构成。

调色剂颗粒的体积平均粒径(D50v)优选为2μm以上10μm以下、更优选为4μm以上8μm以下。

关于调色剂颗粒的体积平均粒径(D50v)，使用Coulter Multisizer II(BeckmanCoulter公司制)，电解液使用ISOTON-II(Beckman Coulter公司制)来进行测定。

在测定时，在作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5质量％水溶液2ml中添加0.5mg以上50mg以下的测定试样。将其添加到100ml以上150ml以下的电解液中。

对悬浮有试样的电解液利用超声波分散器进行1分钟分散处理，利用CoulterMultisizer II使用孔径100μm的孔测定2μm以上60μm以下的范围的粒径的颗粒的粒度分布。采样的颗粒数为50000个。设定所划分的粒度范围(区段)，获取体积基准的粒度分布，从小径侧起绘制累积分布，并且将相对于全部颗粒的累积50％点的粒径作为体积平均粒径D50v。

调色剂颗粒的平均圆度优选为0.94以上1.00以下、更优选为0.95以上0.98以下。

调色剂颗粒的平均圆度根据(等效圆周长)/(周长)、即(与颗粒图像具有相同投影面积的圆的周长)/(颗粒投影图像的周长)来求出。具体而言，为利用下述方法测定得到的值。

首先，吸引采集作为测定对象的调色剂颗粒，使其形成扁平流，通过使其瞬时频闪发光而获取颗粒图像作为静止图像，利用对该颗粒图像进行图像分析的流式颗粒图像分析装置(Sysmex公司制造的FPIA-3000)来求出平均圆度。并且，设求出平均圆度时的采样数为4500个。

在调色剂具有外部添加剂的情况下，使作为测定对象的调色剂分散在包含表面活性剂的水中，之后进行超声波处理，得到除去了外部添加剂的调色剂颗粒。

[外部添加剂]

作为外部添加剂，例如可以列举无机颗粒。作为该无机颗粒，可以列举SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)_n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄、MgSO₄等。

作为外部添加剂的无机颗粒表面可以被施以疏水化处理。疏水化处理例如将无机颗粒浸渍在疏水化处理剂中等来进行。疏水化处理剂没有特别限制，例如可以列举硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

疏水化处理剂的量通常例如相对于无机颗粒100质量份为1质量份以上10质量份以下。

作为外部添加剂，还可以列举树脂颗粒(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺树脂等树脂颗粒)、清洁活化剂(例如以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐、氟系高分子量体的颗粒)等。

外部添加剂的添加量相对于调色剂颗粒优选为0.01质量％以上5质量％以下、更优选为0.01质量％以上2.0质量％以下。

[调色剂的制造方法]

调色剂是通过在制造调色剂颗粒后，在调色剂颗粒中外部添加外部添加剂而得到的。

调色剂颗粒可以通过干式制法(例如混炼粉碎法等)、湿式制法(例如凝集合并法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等)中的任一种进行制造。这些制法没有特别限制，采用公知的制法。其中，通过凝集合并法来得到调色剂颗粒为宜。

具体而言，例如，在通过凝集合并法制造调色剂颗粒的情况下，

经下述步骤制造调色剂颗粒：准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液的步骤(树脂颗粒分散液准备步骤)；在树脂颗粒分散液中(混合必要时的其他颗粒分散液后的分散液中)，使树脂颗粒(必要时的其他颗粒)凝集，形成凝集颗粒的步骤(凝集颗粒形成步骤)；以及将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热，使凝集颗粒融合/合并，形成调色剂颗粒的步骤(融合/合并步骤)。

以下，对各步骤进行详细说明。

在以下的说明中，对得到包含着色剂和离型剂的调色剂颗粒的方法进行说明，但着色剂、离型剂是根据需要使用的添加剂。当然也可以使用着色剂、离型剂以外的其他添加剂。

-树脂颗粒分散液准备步骤-

准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液，并同时准备例如分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液、分散有离型剂颗粒的离型剂颗粒分散液。

树脂颗粒分散液例如通过将树脂颗粒利用表面活性剂分散在分散介质中来制备。

作为树脂颗粒分散液中使用的分散介质，例如可以列举水系介质。

作为水系介质，例如可以列举蒸馏水、离子交换水等水、醇类等。这些介质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为表面活性剂，例如可以列举：硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成物系、多元醇系等非离子系表面活性剂；等等。其中，特别列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂。非离子系表面活性剂也可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂合用。

表面活性剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为在树脂颗粒分散液使树脂颗粒分散在分散介质中的方法，例如可以列举使用旋转剪切型均化器或具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等的常见分散方法。另外，根据树脂颗粒的种类，也可以利用转相乳化法使树脂颗粒分散在分散介质中。转相乳化法是指：使要分散的树脂溶解在可溶解该树脂的疏水性有机溶剂中，向有机连续相(O相)中加入碱来进行中和，之后投入水系介质(W相)，由此从W/O转相为O/W，使树脂以颗粒状分散在水系介质中。

作为分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径，例如优选为0.01μm以上1μm以下、更优选为0.08μm以上0.8μm以下、进一步优选为0.1μm以上0.6μm以下。

树脂颗粒的体积平均粒径D50v使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如堀场制作所制造的LA-700)的测定得到的体积基准的粒度分布来算出。设定所划分的粒度范围(区段)，获取体积基准的粒度分布，从小径侧起绘制累积分布，并且将相对于全部颗粒的累积50％点的粒径作为体积平均粒径D50v。其他分散液中的颗粒的体积平均粒径也同样地进行测定。

树脂颗粒分散液中所含的树脂颗粒的含量优选为5质量％以上50质量％以下、更优选为10质量％以上40质量％以下。

与树脂颗粒分散液同样地还制备例如着色剂颗粒分散液、离型剂颗粒分散液。即，在树脂颗粒分散液中的颗粒的体积平均粒径、分散介质、分散方法以及颗粒的含量方面，分散在着色剂颗粒分散液中的着色剂颗粒以及分散在离型剂颗粒分散液中的离型剂颗粒也是同样的。

-凝集颗粒形成步骤-

接着，将树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液以及离型剂颗粒分散液混合。之后，在混合分散液中使树脂颗粒、着色剂颗粒以及离型剂颗粒异质凝集，形成具有与目标调色剂颗粒的直径相近的直径且包含树脂颗粒、着色剂颗粒以及离型剂颗粒的凝集颗粒。

具体而言，例如，在混合分散液中添加凝集剂，并且将混合分散液的pH调节至酸性(例如pH2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂，之后加热至与树脂颗粒的玻璃化转变温度相近的温度(具体而言，例如树脂颗粒的玻璃化转变温度-30℃以上且玻璃化转变温度-10℃以下)，使分散在混合分散液中的颗粒凝集，形成凝集颗粒。

在凝集颗粒形成步骤中，例如，可以在利用旋转剪切型均化器对混合分散液进行搅拌的条件下，在室温(例如25℃)下添加凝集剂，将混合分散液的pH调整至酸性(例如pH2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂后进行加热。

作为凝集剂，例如可以列举与混合分散液中所含的表面活性剂极性相反的表面活性剂、无机金属盐、二元以上的金属络合物。在使用金属络合物作为凝集剂的情况下，表面活性剂的使用量降低，带电特性提高。

根据需要，可以与凝集剂一起使用与该凝集剂的金属离子形成络合物或者类似键的添加剂。作为该添加剂，优选使用螯合剂。

作为无机金属盐，例如可以列举氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物；等等。

作为螯合剂，可以使用水溶性的螯合剂。作为螯合剂，例如可以列举酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸；亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等氨基羧酸；等等。

螯合剂的添加量相对于树脂颗粒100质量份优选为0.01质量份以上5.0质量份以下、更优选为0.1质量份以上且小于3.0质量份。

-融合/合并步骤-

接着，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至例如树脂颗粒的玻璃化转变温度以上(例如比树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃至高30℃的温度)，使凝集颗粒融合/合并，形成调色剂颗粒。

经过以上的步骤，得到调色剂颗粒。

在得到分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液后，可以经下述步骤制造调色剂颗粒：将该凝集颗粒分散液与分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液进一步混合，凝集以使树脂颗粒进一步附着在凝集颗粒表面，形成第2凝集颗粒的步骤；以及对分散有第2凝集颗粒的第2凝集颗粒分散液进行加热，使第2凝集颗粒融合/合并，形成核/壳结构的调色剂颗粒的步骤。

在融合/合并步骤结束后，对于在溶液中形成的调色剂颗粒实施公知的清洗步骤、固液分离步骤以及干燥步骤，得到干燥状态的调色剂颗粒。关于清洗步骤，从带电性的观点出发，可以充分实施利用离子交换水的置换清洗。关于固液分离步骤，从生产率的观点出发，可以实施抽滤、加压过滤等。关于干燥步骤，从生产率的观点出发，可以实施冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。

调色剂通过在干燥状态的调色剂颗粒中添加外部添加剂并进行混合来制造。混合例如可以利用V型搅拌机、亨舍尔混合机、Loedige混合机等来进行。进而可以根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等除去调色剂的粗大颗粒。

＜载体＞

本实施方式中的载体具有磁性颗粒和被覆磁性颗粒的树脂层。

[磁性颗粒]

磁性颗粒没有特别限定，可以应用作为载体的芯材而使用的公知的磁性颗粒。作为磁性颗粒，具体而言，可以列举铁、镍、钴等磁性金属的颗粒；铁氧体、磁铁矿等磁性氧化物的颗子；树脂浸渗到多孔质的磁性粉末中而得到的树脂浸渗磁性颗粒；在树脂中分散混合磁性粉末而得到的磁性粉末分散树脂颗粒；等等。作为本实施方式中的磁性颗粒，优选铁氧体颗粒。

磁性颗粒的体积平均粒径优选为15μm以上100μm以下、更优选为20μm以上80μm以下、进一步优选为30μm以上60μm以下。

在此，体积平均粒径是指在体积基准的粒度分布中从小径侧起累积50％点的粒径D50v。

对于磁性颗粒的粗糙度曲线的算术平均高度Ra(JIS B0601：2001)，使用表面形状测定装置(例如株式会社KEYENCE制造的“超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9700”)以适当的倍率(例如倍率1000倍)观察磁性颗粒，以取样长度值0.08mm得到粗糙度曲线，从粗糙度曲线沿其平均线的方向抽出基准长度10μm而求出。对100个磁性颗粒的Ra进行算术平均而得到的值优选为0.1μm以上1μm以下、更优选为0.2μm以上0.8μm以下。

磁性颗粒的磁力在3000奥斯特的磁场中的饱和磁化优选为50emu/g以上、更优选为60emu/g以上。上述饱和磁化的测定使用振动试样型磁测定装置VSMP10-15(东英工业公司制)进行。将测定试样装入内径7mm、高度5mm的皿中，设置于上述装置中。测定时施加外加磁场，扫描至最大3000奥斯特。接着，减少外加磁场，在记录纸上制作磁滞曲线。根据曲线的数据，求出饱和磁化、剩余磁化、保持力。

磁性颗粒的体积电阻率优选为1×10⁵Ω·cm以上1×10⁹Ω·cm以下、更优选为1×10⁷Ω·cm以上1×10⁹Ω·cm以下。

磁性颗粒的体积电阻率(Ω·cm)如下测定。将测定对象按照1mm以上3mm以下的厚度平坦地放置在配置有20cm²的电极板的圆形的夹具的表面上，形成层。在其上放置另外一个20cm²的电极板而夹住层。为了消除测定对象间的空隙，在配置于层上的电极板上施加4kg的载荷后测定层的厚度(cm)。层的上下两电极与静电计和高压电源产生装置连接。对两电极施加高电压使电场成为103.8V/cm，读取此时流动的电流值(A)。测定环境设为温度20℃、相对湿度50％。测定对象的体积电阻率(Ω·cm)的计算式如下述式所示。

R＝E×20/(I-I₀)/L

在上述式中，R表示测定对象的体积电阻率(Ω·cm)，E表示外加电压(V)，I表示电流值(A)，I₀表示外加电压0V时的电流值(A)，L表示层的厚度(cm)。系数20表示电极板的面积(cm²)。

[树脂层]

作为构成树脂层的树脂，可以列举：苯乙烯·丙烯酸共聚物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮等聚乙烯基系或聚亚乙烯基系树脂；氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物；含有有机硅氧烷键的直链有机硅树脂或其改性物；聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟树脂；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；脲·甲醛树脂等氨基树脂；环氧树脂；等等。

树脂层优选含有具有脂环的丙烯酸类树脂。作为具有脂环的丙烯酸类树脂的聚合成分，优选(甲基)丙烯酸的低级烷基酯(例如烷基的碳原子数为1以上9以下的(甲基)丙烯酸烷基酯)，具体而言，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯等。这些单体可以使用一种，也可以合用两种以上。

具有脂环的丙烯酸类树脂优选包含(甲基)丙烯酸环己酯作为聚合成分。源自具有脂环的丙烯酸类树脂中所含的(甲基)丙烯酸环己酯的单体单元的含量相对于具有脂环的丙烯酸类树脂的总质量优选为75质量％以上100质量％以下、更优选为85质量％以上100质量％以下、进一步优选为95质量％以上100质量％以下。

树脂层中所含的树脂的重均分子量优选为小于30万。当树脂层中所含的树脂的重均分子量小于30万时，与树脂的重均分子量为30万以上的情况相比，树脂层的强度高，反复进行图像形成时树脂层不易剥离。可推测其结果是，显影器内的调色剂的搅拌变得良好，调色剂充分地摩擦带电，抑制灰雾的产生。

从提高树脂层的强度、使树脂层不易剥离的观点出发，树脂层中所含的树脂的重均分子量优选为5万以上且小于30万、更优选为10万以上25万以下、进一步优选为10万以上20万以下。

从上述观点出发，树脂层中所含的具有脂环的丙烯酸类树脂的重均分子量优选为5万以上且小于30万、更优选为10万以上25万以下、进一步优选为10万以上20万以下。

在树脂层包含多种树脂的情况下，树脂层中所含的树脂的重均分子量是以各树脂的含量比(质量基准)对各树脂的重均分子量进行加权而得到的加权平均。

树脂层中所含的树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。在利用GPC的分子量测定中，作为测定装置使用东曹制GPC·HLC-8120GPC，使用东曹制柱·TSK gel SuperHM-M(15cm)，并且溶剂使用四氢呋喃。重均分子量根据该测定结果使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线来计算出。

树脂层优选含有无机颗粒。在本实施方式中，关于载体的树脂层，炭黑不是无机颗粒。

当树脂层中含有无机颗粒时，可形成在载体表面适度地存在微细凹凸的形态。该凹凸大部分被树脂覆盖，但有时一部分无机颗粒会露出。露出的无机颗粒与树脂不同，不会因与调色剂的接触而带电，因此能够抑制载体表面的过度带电。另外，在反复进行图像形成而载体的树脂层发生磨耗时，该凹凸选择性地发生磨耗，并且树脂层中的一部分无机颗粒重新露出。由于一部分无机颗粒在载体表面适度地持续露出，因此载体表面的带电性下降，调色剂带电的上升受到抑制，其结果，容易良好地维持调色剂图像的转印性。

作为树脂层中所含的无机颗粒，可以列举二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锡等金属氧化物颗粒；硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等金属化合物颗粒；金、银、铜等金属颗粒；等等。其中，优选二氧化硅颗粒。

无机颗粒表面可以被施以疏水化处理。作为疏水化处理剂，例如可以列举具有烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)的公知的有机硅化合物，具体例可以列举烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物等。其中，疏水化处理剂优选硅氮烷化合物，优选六甲基二硅氮烷。疏水化处理剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为利用疏水化处理剂对无机颗粒进行疏水化处理的方法，例如可以列举：利用超临界二氧化碳，将疏水化处理剂溶解在超临界二氧化碳中，使疏水化处理剂附着在无机颗粒表面的方法；在大气中，将包含疏水化处理剂和溶解上述疏水化处理剂的溶剂的溶液赋予(例如喷雾或涂布)至无机颗粒表面，使疏水化处理剂附着在无机颗粒表面的方法；在大气中，在无机颗粒分散液中添加包含疏水化处理剂和溶解上述疏水化处理剂的溶剂的溶液并进行保持，之后将无机颗粒分散液和上述溶液的混合溶液干燥的方法。

树脂层中所含的无机颗粒的平均粒径优选为5nm以上90nm以下。当树脂层中的无机颗粒的平均粒径为5nm以上时，容易得到增加树脂层的强度的填料效果，反复进行图像形成时树脂层不易剥离。当树脂层中的无机颗粒的平均粒径为90nm以下时，无机颗粒不易从树脂层的凸部脱离，反复进行图像形成时树脂层不易剥离。可推测在任一情况下，其结果是，显影器内的调色剂的搅拌变得良好，调色剂充分地摩擦带电，抑制灰雾的产生。

从上述观点出发，树脂层中的无机颗粒的平均粒径更优选为5nm以上70nm以下、进一步优选为5nm以上50nm以下、进一步优选为8nm以上50nm以下。

树脂层中所含的无机颗粒的平均粒径可以通过树脂层的形成中使用的无机颗粒的大小来控制。

树脂层的平均厚度优选为0.6μm以上1.4μm以下。

当树脂层的平均厚度为0.6μm以上时，反复进行图像形成时树脂层不易剥离。当树脂层的平均厚度为1.4μm以下时，调色剂外部添加剂在转移至树脂层后不易附着或埋没于树脂层，外部添加剂从调色剂向载体的转移量不会过剩。可推测在任一情况下，其结果是，显影器内的调色剂的搅拌变得良好，调色剂充分地摩擦带电，抑制灰雾的产生。

从上述观点出发，树脂层的平均厚度更优选为0.8μm以上1.2μm以下、进一步优选为0.8μm以上1.1μm以下。

树脂层的平均厚度可以通过树脂层的形成中使用的树脂的量来控制，树脂的量相对于磁性颗粒的量越多，树脂层的平均厚度越厚。

在本实施方式中，树脂层中所含的无机颗粒的平均粒径和树脂层的平均厚度通过下述方法求出。

将载体用环氧树脂包埋，用切片机切削，制作载体截面。将利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)拍摄载体截面而得到的SEM图像导入到图像处理分析装置中，进行图像分析。随机选择100个树脂层中的无机颗粒(一次颗粒)，求出各自的等效圆直径(nm)，进行算术平均，将该算术平均值作为无机颗粒的平均粒径(nm)。另外，对每1个载体颗粒随机选择10处，测定树脂层的厚度(μm)，进一步对100个载体进行测定，对全部值进行算术平均，将该算术平均值作为树脂层的平均厚度(μm)。

载体的树脂层包含二氧化硅颗粒，优选通过X射线光电子能谱法求出的载体表面的硅元素浓度大于2atomic％且小于20atomic％。

硅元素浓度大于2atomic％意味着二氧化硅颗粒适度地分布于树脂层表面，因此，载体表面的带电性适度地下降。

硅元素浓度小于20atomic％意味着树脂层表面分布的二氧化硅颗粒量不会过多，因此，载体表面的带电性不会过度下降。

可推测在任一情况下，其结果是，调色剂适当地摩擦带电，抑制灰雾的产生。

从上述观点出发，硅元素浓度更优选大于5atomic％且小于20atomic％、进一步优选大于6atomic％且小于19atomic％。

载体表面的硅元素浓度可以通过树脂层的形成中使用的二氧化硅颗粒的量来控制，二氧化硅颗粒的量相对于树脂的量越多，载体表面的硅元素浓度越高。

以载体作为试样，在下述条件下利用X射线光电子能谱法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，XPS)进行分析，由各元素的峰强度求出载体表面的硅元素浓度(atomic％)。

·XPS装置：ULVAC·PHI公司制，VersaProbeII

·蚀刻枪：氩枪

·加速电压：5kV

·放射电流：20mA

·溅射区域：2mm×2mm

·溅射速率：3nm/min(SiO₂换算)

树脂层中所含的无机颗粒的含量相对于树脂层的总质量优选为10质量％以上60质量％以下、更优选为15质量％以上55质量％以下、进一步优选为20质量％以上50质量％以下。

树脂层中所含的二氧化硅颗粒的含量相对于树脂层的总质量优选为10质量％以上60质量％以下、更优选为15质量％以上55质量％以下、进一步优选为20质量％以上50质量％以下。

在树脂层中，出于控制带电或电阻的目的，也可以包含导电性颗粒。作为导电性颗粒，例如可以列举炭黑、上述无机颗粒中具有导电性的颗粒。

作为在磁性颗粒表面形成树脂层的方法，例如可以列举湿式制法和干式制法。湿式制法是使用溶解或分散构成树脂层的树脂的溶剂的制法。另一方面，干式制法是不使用上述溶剂的制法。

作为湿式制法，例如可以列举：将磁性颗粒浸渍在树脂层形成用树脂液中来进行被覆的浸渍法；将树脂层形成用树脂液喷雾至磁性颗粒表面的喷雾法；在磁性颗粒在流化床中流动的状态下喷雾树脂层形成用树脂液的流化床法；在捏合涂布机中将磁性颗粒与树脂层形成用树脂液混合来除去溶剂的捏合涂布法；等等。也可以将这些制法重复或组合。

湿式制法中使用的树脂层形成用树脂液通过使树脂、无机颗粒和其他成分溶解或分散在溶剂中而制备。作为溶剂没有特别限定，例如使用甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二恶烷等醚类；等等。

作为干式制法，例如可以列举将磁性颗粒与树脂层形成用树脂的混合物在干燥状态下加热来形成树脂层的方法。具体而言，例如将磁性颗粒与树脂层形成用树脂在气相中混合并加热熔融，形成树脂层。

面积比B/A可通过制造条件来控制。

例如，在反复进行多次(例如2次)捏合涂布法以逐步形成树脂层的制造方法中，在最后的捏合涂布步骤中，调整被覆对象颗粒和树脂层形成用树脂液的混合时间，控制面积比B/A。最后的捏合涂布步骤的混合时间越长，面积比B/A倾向于越小。

此外，例如在利用喷雾法将包含无机颗粒的液体组合物(可以包含树脂，也可以不包含树脂)赋予至由捏合涂布法制得的树脂被覆型载体表面的制造方法中，对于液体组合物中所含的无机颗粒的粒径和含量或者液体组合物在树脂被覆型载体上的赋予量进行调整，来控制面积比B/A。

载体表面的磁性颗粒的露出面积率优选为5％以上30％以下、更优选为7％以上25％以下、进一步优选为10％以上25％以下。载体中的磁性颗粒的露出面积率能够通过树脂层的形成中使用的树脂量来控制，树脂的量相对于磁性颗粒的量越多，露出面积率越小。

载体表面的磁性颗粒的露出面积率为通过下述方法求出的值。

准备作为对象的载体和从作为对象的载体除去树脂层后得到的磁性颗粒。作为从载体除去树脂层的方法，例如可以列举利用有机溶剂溶解树脂成分来除去树脂层的方法、通过在800℃左右加热使树脂成分消失来除去树脂层的方法等。分别将载体和磁性颗粒制成测定试样，通过XPS对试样表面的Fe浓度(atomic％)进行定量，计算出(载体的Fe浓度)÷(磁性颗粒的Fe浓度)×100，将计算值作为磁性颗粒的露出面积率(％)。

载体的体积平均粒径优选为10μm以上120μm以下、更优选为20μm以上100μm以下、进一步优选为30μm以上80μm以下。

在此，体积平均粒径是指在体积基准的粒度分布中从小径侧起累积50％点的粒径D50v。

<图像形成装置、图像形成方法>

本实施方式的图像形成装置具备：图像保持体；充电单元，其对图像保持体的表面进行充电；静电图像形成单元，其在图像保持体的充电后的表面上形成静电图像；显影单元，其容纳静电图像显影剂，并且利用静电图像显影剂将形成在图像保持体的表面上的静电图像显影为调色剂图像；转印单元，其将形成在图像保持体的表面上的调色剂图像转印至记录介质的表面；以及定影单元，其对转印至记录介质的表面的调色剂图像进行定影。并且，作为静电图像显影剂，应用本实施方式的静电图像显影剂。

在本实施方式的图像形成装置中实施具有下述步骤的图像形成方法(本实施方式的图像形成方法)：充电步骤，对图像保持体的表面进行充电；静电图像形成步骤，在图像保持体的充电后的表面上形成静电图像；显影步骤，利用本实施方式的静电图像显影剂将形成在图像保持体的表面上的静电图像显影为调色剂图像；转印步骤，将形成在图像保持体的表面上的调色剂图像转印至记录介质的表面；以及定影步骤，对转印至记录介质的表面的调色剂图像进行定影。

本实施方式的图像形成装置适用于下述公知的图像形成装置：将形成在图像保持体的表面上的调色剂图像直接转印至记录介质的直接转印方式的装置；将形成在图像保持体的表面上的调色剂图像一次转印至中间转印体的表面，将转印至中间转印体的表面的调色剂图像二次转印至记录介质的表面的中间转印方式的装置；具备对调色剂图像转印后、充电前的图像保持体的表面进行清洁的清洁单元的装置；具备在调色剂图像的转印后、充电前对图像保持体的表面照射除电光而进行除电的除电单元的装置；等等。

在本实施方式的图像形成装置为中间转印方式的装置的情况下，转印单元应用例如具有下述部件的结构：将调色剂图像转印至表面的中间转印体；将形成在图像保持体的表面上的调色剂图像一次转印至中间转印体的表面的一次转印单元；以及将转印至中间转印体的表面的调色剂图像二次转印至记录介质的表面的二次转印单元。

在本实施方式的图像形成装置中，例如包括显影单元的部分可以为可安装到图像形成装置上且可从图像形成装置上拆下的盒结构(处理盒)。作为处理盒，例如优选使用容纳本实施方式的静电图像显影剂且具备显影单元的处理盒。

以下，将示出本实施方式的图像形成装置的一例，但并不限定于此。在以下的说明中，对附图所示的主要部分进行说明，其他部分则省略其说明。

图1为示出本实施方式的图像形成装置的示意性结构图。

图1所示的图像形成装置具备：基于分色后的图像数据的、输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的各色图像的电子照相方式的第1至第4图像形成单元10Y、10M、10C、10K(图像形成单元)。这些图像形成单元(以下有时简称为“单元”)10Y、10M、10C、10K在水平方向上相互间隔开预先设定的距离并列排布。这些单元10Y、10M、10C、10K可以为可安装到图像形成装置上且可从图像形成装置上拆下的处理盒。

在各单元10Y、10M、10C、10K的上方，中间转印带(中间转印体的一例)20穿过各单元而延伸设置。中间转印带20卷绕设置在驱动辊22和支持辊24上，使其沿着从第1单元10Y朝向第4单元10K的方向行进。支持辊24通过未图示的弹簧等沿着与驱动辊22分离的方向施加力，对于卷绕在这两者上的中间转印带20施加张力。在中间转印带20的图像保持体侧面具备与驱动辊22对置的中间转印体清洁装置30。

向各单元10Y、10M、10C、10K的显影装置(显影单元的一例)4Y、4M、4C、4K分别供给容纳在调色剂盒8Y、8M、8C、8K中的黄色、品红色、青色、黑色的各调色剂。

由于第1至第4单元10Y、10M、10C、10K具有相同的结构和动作，因此，此处以配设在中间转印带行进方向的上游侧的形成黄色图像的第1单元10Y为代表进行说明。此外，第2至第4单元10M、10C、10K中的1M、1C、1K是与第1单元10Y中的感光体1Y对应的感光体，2M、2C、2K是与充电辊2Y对应的充电辊，3M、3C、3K是与激光线3Y对应的激光线，6M、6C、6K是与感光体清洁装置6Y对应的感光体清洁装置。

第1单元10Y具有作为图像保持体发挥作用的感光体1Y。在感光体1Y的周围依次配置有：充电辊(充电单元的一例)2Y，其将感光体1Y的表面充电至预先设定的电位；曝光装置(静电图像形成单元的一例)3，其利用基于分色后的图像信号的激光线3Y将充电后的表面曝光形成静电图像；显影装置(显影单元的一例)4Y，其将充电后的调色剂供给至静电图像以使静电图像显影；一次转印辊5Y(一次转印单元的一例)，其将显影后的调色剂图像转印至中间转印带20；以及感光体清洁装置(清洁单元的一例)6Y，其除去一次转印后残留在感光体1Y的表面上的调色剂。

一次转印辊5Y配置在中间转印带20的内侧，设置于与感光体1Y对置的位置。各单元的一次转印辊5Y、5M、5C、5K分别与施加一次转印偏压的偏压电源(未图示)连接。各偏压电源通过未图示的控制部的控制来改变施加至各一次转印辊的转印偏压的值。

以下，对在第1单元10Y中形成黄色图像的动作进行说明。

首先，在动作之前，利用充电辊2Y将感光体1Y的表面充电至-600V至-800V的电位。

感光体1Y在导电性(例如20℃时的体积电阻率1×10^-6Ωcm以下)的基体上层积感光层而形成。该感光层通常具有高电阻(常见的树脂的电阻)，但具有这样的性质：在照射激光线时，被照射了激光线的部分的电阻率会发生变化。因此，根据从未图示的控制部发送出的黄色图像数据，将激光线3Y由曝光装置3照射至感光体1Y的充电后的表面。由此在感光体1Y的表面上形成黄色图像图案的静电图像。

静电图像是通过充电而形成在感光体1Y的表面上的图像，其是如下形成的所谓的负潜像：利用激光线3Y降低感光层的被照射部分的电阻率，感光体1Y表面的充电电荷流动，而未照射激光线3Y的部分的电荷发生残留。

在感光体1Y上形成的静电图像随着感光体1Y的运转而旋转至预先设定的显影位置。并且，在该显影位置，通过显影装置4Y使感光体1Y上的静电图像显影为调色剂图像而进行可视化。

在显影装置4Y内容纳有例如至少包含黄色调色剂和载体的静电图像显影剂。黄色调色剂在显影装置4Y的内部通过被搅拌而摩擦带电，具有与在感光体1Y上充电的充电电荷极性相同(负极性)的电荷，被保持在显影剂辊(显影剂保持体的一例)上。之后使感光体1Y的表面经过显影装置4Y，由此使黄色调色剂静电附着于感光体1Y表面上的除电后的潜像部，利用黄色调色剂使潜像显影。形成有黄色调色剂图像的感光体1Y继续以预先设定的速度运转，将在感光体1Y上显影的调色剂图像传送至预先设定的一次转印位置。

当感光体1Y上的黄色调色剂图像被传送至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，从感光体1Y朝向一次转印辊5Y的静电力作用于调色剂图像，将感光体1Y上的调色剂图像转印至中间转印带20。此时施加的转印偏压的极性是与调色剂的极性(-)相反的极性(+)，在第1单元10Y中利用控制部(未图示)控制为例如+10μA。

利用感光体清洁装置6Y除去并回收残留在感光体1Y上的调色剂。

施加至第2单元10M以后的一次转印辊5M、5C、5K的一次转印偏压也按照第1单元进行控制。

这样，在第1单元10Y转印了黄色调色剂图像的中间转印带20依次被传送通过第2至第4单元10M、10C、10K，各色的调色剂图像以叠加方式被多重转印。

通过第1至第4单元多重转印了4色的调色剂图像的中间转印带20到达二次转印部，该二次转印部由中间转印带20、与中间转印带的内表面相接的支持辊24以及配置在中间转印带20的图像保持面侧的二次转印辊(二次转印单元的一例)26构成。藉由供给构件将记录纸(记录介质的一例)P在预先设定的时机送至二次转印辊26与中间转印带20接触的间隙，并对支持辊24施加二次转印偏压。此时所施加的转印偏压的极性是与调色剂的极性(-)相同的极性(-)，从中间转印带20朝向记录纸P的静电力作用于调色剂图像，将中间转印带20上的调色剂图像转印至记录纸P。此时的二次转印偏压根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测单元(未图示)检测出的电阻来确定，并且被控制。

之后，将记录纸P送入定影装置(定影单元的一例)28中的一对定影辊的压接部(咬合部)，将调色剂图像定影在记录纸P上，形成定影图像。

作为转印调色剂图像的记录纸P，例如可以列举在电子照相方式的复印机、打印机等中使用的普通纸。作为记录介质，除了记录纸P以外，还可以列举OHP透明胶片等。

为了进一步提高定影后的图像表面的平滑性，优选记录纸P的表面也是平滑的，例如优选使用利用树脂等对普通纸的表面进行涂布而得到的铜版纸、印刷用的美术纸等。

将已完成彩色图像的定影的记录纸P向排出部送出，结束一系列的彩色图像形成动作。

<处理盒>

本实施方式的处理盒具备显影单元，其容纳本实施方式的静电图像显影剂，并且利用静电图像显影剂将形成在图像保持体的表面上的静电图像显影为调色剂图像，该处理盒可安装到图像形成装置上且可从图像形成装置上拆下。

本实施方式的处理盒并不限于上述结构，也可以为具备显影单元、以及必要时的例如选自图像保持体、充电单元、静电图像形成单元和转印单元等其他单元中的至少一者的结构。

以下，将示出本实施方式的处理盒的一例，但并不限定于此。在以下的说明中，对图中示出的主要部分进行说明，省略其他说明。

图2为示出本实施方式的处理盒的示意性结构图。

图2所示的处理盒200例如通过具备安装导轨116和用于曝光的开口部118的壳体117将感光体107(图像保持体的一例)与感光体107的周围所具备的充电辊108(充电单元的一例)、显影装置111(显影单元的一例)以及感光体清洁装置113(清洁单元的一例)一体地组合并进行保持来构成，从而形成盒。

在图2中，109表示曝光装置(静电图像形成单元的一例)、112表示转印装置(转印单元的一例)、115表示定影装置(定影单元的一例)、300表示记录纸(记录介质的一例)。

【实施例】

以下，通过实施例对发明的实施方式进行详细说明，但发明的实施方式并不限于这些实施例。

在以下的说明中，只要不特别说明，“份”和“％”为质量基准。

只要不特别说明，合成、处理、制造等在室温(25℃±3℃)下进行。

<调色剂的制作>

[非晶性聚酯树脂分散液(1)的制作]

·对苯二甲酸：96份

·乙二醇：37份

·新戊二醇：65份

·1，9-壬二醇：32份

将上述材料投入到烧瓶中，在1小时内将温度升至200℃，确认反应体系内被均匀地搅拌后，投入1.2份的二丁基氧化锡。一边蒸馏除去所生成的水，一边在6小时内将温度升至240℃，在240℃下持续搅拌4小时，得到非晶性聚酯树脂(1)(重均分子量13000、玻璃化转变温度62℃)。

将非晶性聚酯树脂(1)在熔融状态下，以每分钟100g的速度移送至乳化分散机(Cavitron CD1010，Eurotec公司)。另外，将用离子交换水稀释试剂氨水后得到的0.37％浓度的稀氨水放入罐中，用热交换器加热至120℃，同时以每分钟0.1升的速度与非晶性聚酯树脂一起移送至乳化分散机。使乳化分散机在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下运转，得到体积平均粒径160nm、固体成分20％的非晶性聚酯树脂分散液(1)。

[结晶性聚酯树脂分散液(1)的制作]

·癸二酸二甲酯：97份

·间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠：3份

·乙二醇：100份

·二丁基氧化锡(催化剂)：0.3份

将上述材料放入已加热干燥的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶内的空气用氮气置换以形成惰性气氛，通过机械搅拌在180℃下进行5小时搅拌回流。接着，减压下逐渐升温至240℃，搅拌2小时，变粘稠后空冷，停止反应，得到结晶性聚酯树脂(1)(重均分子量9700，熔解温度84℃)。

将结晶性聚酯树脂(1)90份、阴离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制，NEOGEN RK)1.8份和离子交换水210份混合，加热至100℃，使用均化器(IKA公司制造的ULTRA-TURRAXT50)进行分散后，用压力吐出型Gaulin均化器进行1小时的分散处理，从而得到分散有体积平均粒径180nm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。向该树脂颗粒分散液中加入离子交换水，将固体成分调节至20％，从而得到结晶性聚酯树脂分散液(1)。

[着色剂分散液(C1)的制作]

·青色颜料(颜料蓝15:3，大日精化工业)：50份

·阴离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制，NEOGEN RK)：5份

·离子交换水：195份

将上述材料混合，使用高压冲击式分散机(Ultimaizer HJP30006，SuginoMachine公司)进行60分钟的分散处理，得到固体成分20％的着色剂分散液(C1)。

[离型剂分散液(W1)的制作]

·固体石蜡(日本精蜡株式会社制，HNP-9，熔点75℃)：100份

·阴离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制，NEOGEN RK)：1份

·离子交换水：350份

将上述材料混合并加热至100℃，使用均化器(IKA公司制造的ULTRA-TURRAX T50)进行分散后，用压力吐出型Gaulin均化器进行分散处理，得到分散有体积平均粒径200nm的离型剂颗粒的离型剂分散液。向该离型剂分散液中加入离子交换水，将固体成分制备为20％，制成离型剂分散液(W1)。

[青色调色剂颗粒(1)的制作]

·离子交换水：200份

·非晶性聚酯树脂分散液(1)：150份

·结晶性聚酯树脂分散液(1)：20份

·离型剂分散液(W1)：10份

·着色剂分散液(C1)：15份

·阴离子型表面活性剂(Tayca Power)：2.8份

将上述材料放入圆型不锈钢制烧瓶中，添加0.1N的硝酸，将pH调整为3.5后，添加将聚氯化铝(王子制纸株式会社制，30％粉末品)2份溶解在离子交换水30份中而得到的聚氯化铝水溶液。使用均化器(IKA公司制造的ULTRA-TURRAX T50)在30℃下进行分散后，在加热用油浴中加热至45℃，保持直至体积平均粒径为4.9μm。

接着，追加非晶性聚酯树脂分散液(1)60份，保持30分钟。接着，在体积平均粒径为5.2μm时，进一步追加非晶性聚酯树脂分散液(1)60份，保持30分钟。

接着，加入10％的NTA(次氮基三乙酸)金属盐水溶液(Chelest 70，Chelest株式会社制)20份，添加1N的氢氧化钠水溶液将pH调整为8.8。接着，投入阴离子型表面活性剂(Tayca Power)1份，一边继续搅拌一边加热至96℃，保持6小时。接着，以20℃/分钟的速度冷却至20℃。接着，过滤，用离子交换水充分清洗，使其干燥，由此得到体积平均粒径5.7μm的青色调色剂颗粒(1)。

[青色调色剂颗粒(2)～(11)的制作]

与青色调色剂颗粒(1)的制作同样地分别制作青色调色剂颗粒(2)～(11)，只是，按照表1的记载变更融合/合并步骤的pH和温度或结晶性聚酯树脂分散液(1)的使用量。

[青色调色剂(1)～(11)的制作]

将任意青色调色剂颗粒(1)～(11)100份和疏水性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL公司制，RY50)1.5份加入样品磨中，在旋转速度10000rpm下混合30秒。接着，利用网孔为45μm的振动筛筛分，分别得到青色调色剂(1)～(11)。

[表1]

＜铁氧体颗粒的制作＞

将Fe₂O₃1318份、Mn(OH)₂587份和Mg(OH)₂96份混合，在900℃的温度下预烧制4小时。向水中投入预烧制品、聚乙烯醇6.6份、作为分散剂的聚羧酸0.5份和介质直径1mm的氧化锆珠，用砂磨机进行粉碎和混合，得到分散液。分散液中的颗粒的体积平均粒径为1.5μm。

将分散液作为原料，利用喷雾干燥器进行造粒和干燥，得到体积平均粒径37μm的粒状物。接着，在氧分压为1％的氧氮混合气氛下，使用电炉在1450℃的温度下主烧制4小时，接着，在大气中在900℃的温度下加热3小时，得到烧制颗粒。将烧制颗粒破碎和分级，得到体积平均粒径35μm的铁氧体颗粒(1)。铁氧体颗粒(1)的粗糙度曲线的算术平均高度Ra(JIS B0601：2001)为0.6μm。

<内部添加在载体树脂层中的二氧化硅颗粒的制作>

[二氧化硅颗粒(1)]

准备市售品亲水性二氧化硅颗粒(气相二氧化硅颗粒、未经表面处理、体积平均粒径40nm)，将其作为二氧化硅颗粒(1)。

[二氧化硅颗粒(2)]

向具备搅拌机、滴头和温度计的1.5L的玻璃制反应容器中投入甲醇890份、9.8％氨水210份并混合，得到碱性催化剂溶液。将碱性催化剂溶液调整为45℃后，一边搅拌一边在450分钟内同时滴加四甲氧基硅烷550份和7.6％氨水140份，得到二氧化硅颗粒分散液(A)。二氧化硅颗粒分散液(A)中的二氧化硅颗粒的体积平均粒径为4nm，体积粒度分布指标(在体积基准的粒度分布中从小径侧起累积16％点的粒径D16v与累积84％点的粒径D84v之比的平方根(D84v/D16v)^1/2)为1.2。

将二氧化硅颗粒分散液(A)300份投入带有搅拌机的高压釜中，使搅拌机以旋转速度100rpm旋转。一边继续旋转搅拌机，一边通过泵将液化二氧化碳从二氧化碳瓶注入高压釜内，并且一边通过加热器使高压釜内升温，一边通过泵进行升压，使高压釜内成为150℃且15MPa的超临界状态。操作压力阀使高压釜内保持15Mpa，同时使超临界二氧化碳流通，从二氧化硅颗粒分散液(A)中除去甲醇和水。在供给到高压釜内的二氧化碳量达到900份时，停止二氧化碳的供给，得到二氧化硅颗粒的粉体。

在利用加热器和泵使高压釜内保持150℃和15MPa来维持二氧化碳的超临界状态的状态下，继续旋转高压釜的搅拌机，同时相对于二氧化硅颗粒100份，将六甲基二硅氮烷50份注入高压釜内，使高压釜内升温至180℃，反应20分钟。接着，使超临界二氧化碳再次在高压釜内流通，除去剩余的六甲基二硅氮烷。接着，停止搅拌，打开压力阀，将高压釜内的压力释放至大气压，使温度下降至室温(25℃)。如此，得到利用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的二氧化硅颗粒(2)。二氧化硅颗粒(2)的体积平均粒径为4nm。

[二氧化硅颗粒(3)]

与二氧化硅颗粒(2)的制作同样地得到利用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的二氧化硅颗粒(3)，只是，增加在制作二氧化硅颗粒分散液(A)时的四甲氧基硅烷和7.6％氨水的滴加量，使二氧化硅颗粒分散液中的二氧化硅颗粒的体积平均粒径变更为7nm。二氧化硅颗粒(3)的体积平均粒径为7nm。

[二氧化硅颗粒(4)]

准备市售品疏水性二氧化硅颗粒(通过六甲基二硅氮烷进行了表面处理的气相二氧化硅颗粒、体积平均粒径12nm)，将其作为二氧化硅颗粒(4)。

[二氧化硅颗粒(5)]

准备市售品亲水性二氧化硅颗粒(气相二氧化硅颗粒、未经表面处理、体积平均粒径62nm)，将其作为二氧化硅颗粒(5)。

[二氧化硅颗粒(6)]

准备市售品疏水性二氧化硅颗粒(通过六甲基二硅氮烷进行了表面处理的气相二氧化硅颗粒、体积平均粒径88nm)，将其作为二氧化硅颗粒(6)。

[二氧化硅颗粒(7)]

准备市售品疏水性二氧化硅颗粒(通过六甲基二硅氮烷进行了表面处理的气相二氧化硅颗粒、体积平均粒径93nm)，将其作为二氧化硅颗粒(7)。

[无机颗粒(8)]

准备市售品碳酸钙颗粒(体积平均粒径20nm)，将其作为无机颗粒(8)。

[无机颗粒(9)]

准备市售品碳酸钡颗粒(体积平均粒径40nm)，将其作为无机颗粒(9)。

[无机颗粒(10)]

准备市售品硫酸钡颗粒(BARIFINE BF-40、体积平均粒径10nm)，将其作为无机颗粒(10)。

[无机颗粒(11)]

准备市售品硫酸钡颗粒(BARIFINE BF-20、体积平均粒径30nm)，将其作为无机颗粒(11)。

[无机颗粒(12)]

准备市售品硫酸钡颗粒(BARIFINE BF-21、体积平均粒径50nm)，将其作为无机颗粒(12)。

[无机颗粒(13)]

准备市售品硫酸钡颗粒(BARIFINE BF-10、体积平均粒径60nm)，将其作为无机颗粒(13)。

＜用于形成载体树脂层的涂布剂的制作＞

[涂布剂(1)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量35万)：6.6份

·甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(质量基准的聚合比30：70、重均分子量19000)：9.9份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：0.5份

·二氧化硅颗粒(1)：20份

·甲苯：250份

·异丙醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度190rpm搅拌30分钟，得到固体成分11％的涂布剂(1)。构成涂布剂(1)的树脂的重均分子量为15万。

[涂布剂(2)～(7)]

与涂布剂(1)的制作同样地分别得到涂布剂(2)～(7)，只是，将二氧化硅颗粒(1)变更为二氧化硅颗粒(2)～(7)中的任一种。

[涂布剂(8)～(11)]

与涂布剂(1)的制作同样地分别得到涂布剂(8)～(11)，只是，如下变更二氧化硅颗粒(1)的添加量。

·涂布剂(8)：二氧化硅颗粒(1)10份

·涂布剂(9)：二氧化硅颗粒(1)12份

·涂布剂(10)：二氧化硅颗粒(1)30份

·涂布剂(11)：二氧化硅颗粒(1)40份

[涂布剂(12-1)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量5万)：20份

·多异氰酸酯(东曹株式会社，CORONATEL)：4份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：1份

·甲苯：425份

·甲醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度1200rpm搅拌30分钟，得到固体成分5％的涂布剂(12-1)。

[涂布剂(12-2)]

·二氧化硅颗粒(4)：8份

·甲苯：92份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度1200rpm搅拌30分钟，得到固体成分8％的涂布剂(12-2)。

[涂布剂(13)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量35万)：3.3份

·甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(质量基准的聚合比30：70、重均分子量19000)：13.2份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：0.5份

·二氧化硅颗粒(1)：20份

·甲苯：250份

·异丙醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度190rpm搅拌30分钟，得到固体成分11％的涂布剂(13)。构成涂布剂(13)的树脂的重均分子量为8.5万。

[涂布剂(14)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量35万)：9.9份

·甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(质量基准的聚合比30：70、重均分子量19000)：6.6份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：0.5份

·二氧化硅颗粒(1)：20份

·甲苯：250份

·异丙醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度190rpm搅拌30分钟，得到固体成分11％的涂布剂(14)。构成涂布剂(14)的树脂的重均分子量为21万。

[涂布剂(15)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量35万)：16.5份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：0.5份

·二氧化硅颗粒(1)：20份

·甲苯：250份

·异丙醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度190rpm搅拌30分钟，得到固体成分11％的涂布剂(15)。

[涂布剂(16)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量35万)：6.6份

·甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(质量基准的聚合比30：70、重均分子量19000)：9.9份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：0.5份

·无机颗粒(8)：20份

·甲苯：250份

·异丙醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度190rpm搅拌30分钟，得到固体成分11％的涂布剂(16)。

[涂布剂(17)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量35万)：6.6份

·甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(质量基准的聚合比30：70、重均分子量19000)：9.9份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：0.5份

·无机颗粒(9)：20份

·甲苯：250份

·异丙醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度190rpm搅拌30分钟，得到固体成分11％的涂布剂(17)。

[涂布剂(18)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量35万)：6.6份

·甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(质量基准的聚合比30：70、重均分子量19000)：9.9份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：0.5份

·无机颗粒(10)：20份

·甲苯：250份

·异丙醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度190rpm搅拌30分钟，得到固体成分11％的涂布剂(18)。

[涂布剂(19)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量35万)：6.6份

·甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(质量基准的聚合比30：70、重均分子量19000)：9.9份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：0.5份

·无机颗粒(11)：20份

·甲苯：250份

·异丙醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度190rpm搅拌30分钟，得到固体成分11％的涂布剂(19)。

[涂布剂(20)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量35万)：6.6份

·甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(质量基准的聚合比30：70、重均分子量19000)：9.9份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：0.5份

·无机颗粒(12)：20份

·甲苯：250份

·异丙醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度190rpm搅拌30分钟，得到固体成分11％的涂布剂(20)。

[涂布剂(21)]

·甲基丙烯酸环己酯树脂(重均分子量35万)：6.6份

·甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(质量基准的聚合比30：70、重均分子量19000)：9.9份

·炭黑(Cabot公司，VXC72)：0.5份

·无机颗粒(13)：20份

·甲苯：250份

·异丙醇：50份

将上述材料和玻璃珠(直径1mm，与甲苯等量)投入到砂磨机中，以旋转速度190rpm搅拌30分钟，得到固体成分11％的涂布剂(21)。

<树脂被覆型载体的制作>

[载体(1)]

将铁氧体颗粒(1)1000份和涂布剂(1)125份投入捏合机中，在室温(25℃)下混合20分钟。接着，加热至70℃，并且通过减压进行干燥。

将干燥物冷却至室温(25℃)，追加投入涂布剂(1)125份，在室温(25℃)下混合20分钟。接着，加热至70℃，并且通过减压进行干燥。

接着，从捏合机中取出干燥物，用网孔为75μm的筛网除去粗粉，得到载体(1)。

[载体(2)～(7)]

与载体(1)的制作同样地分别得到载体(2)～(7)，只是，按照表3的记载变更追加投入涂布剂(1)后的混合时间。

[载体(8)～(13)]

与载体(1)的制作同样地分别得到载体(8)～(13)，只是，将涂布剂(1)变更为涂布剂(2)～(7)中的任一种。

[载体(14)～(19)]

与载体(1)的制作同样地分别得到载体(14)～(19)，只是，按照表3的记载变更追加投入的涂布剂(1)的量。

[载体(20)～(23)]

与载体(1)的制作同样地分别得到载体(20)～(23)，只是，将涂布剂(1)变更为涂布剂(8)～(11)中的任一种。

[载体(24)]

将100份铁氧体颗粒(1)放入真空脱气式捏合机中，放入40份涂布剂(12-1)，一边搅拌一边升温降压，在90℃/-720mmHg的气氛下搅拌30分钟使其干燥。将10份涂布剂(12-2)以喷雾法涂布在取出的载体上，干燥后，在150℃的电炉中放置1小时进行烧制。用网孔为75μm的筛网除去粗粉，得到载体(24)。

[载体(25)～(33)]

与载体(1)的制作同样地分别得到载体(25)～(33)，只是，将涂布剂(1)变更为涂布剂(13)～(21)中的任一种。

<显影剂的制作>

按照表2和表3的记载，将青色调色剂(1)～(11)中的任一种与载体(1)～(33)中的任一种组合，以调色剂:载体＝10:100(质量比)的混合比放入V型搅拌机中搅拌20分钟，分别得到青色的显影剂。

<调色剂颗粒的表面性质指标值>

调色剂颗粒的比表面积实测值由基于BET单点法(平衡相对压力：0.3)的氮吸附量求出。

将调色剂颗粒放入流式颗粒图像分析装置(由Sysmex公司制造的FPIA-3000)中，对调色剂颗粒进行成像，进行二维图像处理，并由投影面积计算出等效圆直径。表面积之和和体积之和由4500个调色剂颗粒的等效圆直径计算出。

对于调色剂颗粒的密度，根据JIS K0061：2001的8.2.2，使用Gay-Lussac型比重瓶测定真密度。

＜调色剂的动态粘弹性测定＞

使用压制成型机，在25℃±3℃的环境中，将调色剂0.25g压片成型为直径8mm且厚度4mm的圆盘。将该盘状试样置于流变仪(TA Instruments公司的“ARES”)的平行板上。将试样在130℃的温度下粘附在平行板上，以降温速度1℃/分钟冷却至温度30℃，在温度30℃下保持30分钟，接着在温度30℃下进行测定。测定条件如下：频率：1Hz、角频率：6.28rad/秒、应变：0.03～20％(自动控制)。

<载体的表面分析>

作为对载体表面进行三维分析的装置，使用株式会社Elionix制造的电子射线三维粗糙度分析装置ERA-8900FE。利用ERA-8900FE的载体表面分析具体如下进行。

将1个载体颗粒的表面放大5000倍，沿纵向取400个测定点、沿横向取300个测定点，实施三维测定，对于24μm×18μm的区域得到三维图像数据。对于三维图像数据，将样条滤波器的极限波长设定为12μm，除去周期12μm以上的波长，进一步将高斯高通滤波器的取样长度值设定为2.0μm，除去周期2.0μm以上的波长，得到三维粗糙度曲线数据。由三维粗糙度曲线数据求出中央部12μm×12μm的区域(俯视面积A＝144μm²)的表面积B(μm²)，求出面积比B/A。对100个载体分别求出面积比B/A，进行算术平均。

<树脂层中的二氧化硅颗粒的平均粒径的测定>

将载体用环氧树脂包埋，用切片机切削，制作载体截面。将利用扫描透射电子显微镜(株式会社日立制作所制，S-4100)拍摄载体截面而得到的SEM图像导入到图像处理分析装置(株式会社NIRECO制，Luzex AP)中，进行图像分析。随机选择100个树脂层中的二氧化硅颗粒(一次颗粒)，求出各自的等效圆直径(nm)，进行算术平均，将该算术平均值作为二氧化硅颗粒的平均粒径(nm)。

＜树脂层的平均厚度的测定＞

将上述SEM图像导入到图像处理分析装置(株式会社NIRECO制，Luzex AP)中，进行图像分析。对每1个载体颗粒随机选择10处，测定树脂层的厚度(μm)，进一步对100个载体进行测定，对全部值进行算术平均，将该算术平均值作为树脂层的平均厚度(μm)。

<硅元素浓度的测定>

以载体作为试样，在下述条件下利用X射线光电子能谱法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy,XPS)进行分析，由各元素的峰强度求出硅元素浓度(atomic％)。

·XPS装置：ULVAC·PHI公司制，VersaProbeII

·蚀刻枪：氩枪·加速电压：5kV

·放射电流：20mA

·溅射区域：2mm×2mm

·溅射速率：3nm/min(SiO₂换算)

＜灰雾的评价＞

准备图像形成装置DocuPrintColor3540(富士施乐株式会社制)的改型机，将显影剂放入显影器中。向调色剂盒内放入与用于制作显影剂的调色剂相同类型的调色剂(例如，在显影器中的显影剂是将青色调色剂(1)和载体(1)组合而得的显影剂的情况下，向调色剂盒内放入青色调色剂(1)。)。

将图像形成装置在温度为25℃且相对湿度为55％的环境中放置24小时。在温度为25℃且相对湿度为55％的环境下，在A3尺寸的纸上输出5万张图像浓度为5％的青色测试图像。接着，在A3尺寸的纸的整个面上输出10张图像密度为40％的青色测试图像，用肉眼和倍率5倍的放大镜观察有无灰雾，如下所述进行分类。

A：在10张上均未观察到灰雾。

B：在1张上用放大镜稍微观察到灰雾，但为不成为问题的程度。

C：在多张上用放大镜稍微观察到灰雾，但程度轻微，不影响实际使用。

D：在多张上用肉眼观察到灰雾，但程度轻微，不影响实际使用。

E：在10张上全部用肉眼观察到灰雾，不适于实际使用。

Claims (14)

1.一种静电图像显影剂，其包含：

调色剂，其包含调色剂颗粒和外部添加剂；以及

载体，其含有磁性颗粒和被覆所述磁性颗粒的树脂层，其中，

所述调色剂颗粒的表面性质指标值为1.0以上且小于2.0，

所述载体具有表面积B与俯视面积A之面积比B/A为1.020以上1.100以下的表面，所述表面积B与所述俯视面积A之面积比B/A通过对所述载体表面进行三维分析而得到。

2.如权利要求1所述的静电图像显影剂，其中，

所述表面性质指标值为1.2以上1.8以下。

3.如权利要求1或2所述的静电图像显影剂，其中，

所述面积比B/A为1.040以上1.080以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的静电图像显影剂，其中，

所述树脂层包含平均粒径为5nm以上90nm以下的无机颗粒。

5.如权利要求4所述的静电图像显影剂，其中，

所述无机颗粒的平均粒径为5nm以上70nm以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的静电图像显影剂，其中，所述树脂层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下。

7.如权利要求6所述的静电图像显影剂，其中，

所述树脂层的平均厚度为0.8μm以上1.2μm以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的静电图像显影剂，其中，

所述调色剂的通过动态粘弹性测定而得到的温度30℃下的储能模量G’为6.0×10⁸Pa以上1.5×10⁹Pa以下。

9.如权利要求8所述的静电图像显影剂，其中，

所述储能模量G’为8.0×10⁸Pa以上1.2×10⁹Pa以下。

10.如权利要求1～9中任一项所述的静电图像显影剂，其中，

所述树脂层包含二氧化硅颗粒，

通过X射线光电子能谱法求出的所述载体表面的硅元素浓度大于2atomic％且小于20atomic％。

11.如权利要求1～10中任一项所述的静电图像显影剂，其中，

所述树脂层中所含的树脂的重均分子量小于30万。

12.一种处理盒，其具备：

显影单元，其构成为容纳如权利要求1～11中任一项所述的静电图像显影剂，并且利用所述静电图像显影剂将形成在图像保持体的表面上的静电图像显影为调色剂图像，

其中，所述处理盒构成为可安装到图像形成装置上且可从图像形成装置上拆下。

13.一种图像形成装置，其具备：

图像保持体；

充电单元，其构成为对所述图像保持体的表面进行充电；

静电图像形成单元，其构成为在所述图像保持体的充电后的表面上形成静电图像；

显影单元，其构成为容纳如权利要求1～11中任一项所述的静电图像显影剂，并且利用所述静电图像显影剂将静电图像显影为调色剂图像；

转印单元，其构成为将形成在所述图像保持体的表面上的调色剂图像转印至记录介质的表面；以及

定影单元，其构成为对转印至所述记录介质的表面的调色剂图像进行定影。

14.一种图像形成方法，其具有：

充电步骤，对图像保持体的表面进行充电；

静电图像形成步骤，在所述图像保持体的充电后的表面上形成静电图像；

显影步骤，利用如权利要求1～11中任一项所述的静电图像显影剂将静电图像显影为调色剂图像；

转印步骤，将形成在所述图像保持体的表面上的调色剂图像转印至记录介质的表面；以及

定影步骤，对转印至所述记录介质的表面的调色剂图像进行定影。

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