CN115390382A - 静电图像显影剂、处理盒、图像形成装置以及图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及静电图像显影剂、处理盒、图像形成装置以及图像形成方法。静电图像显影剂具有:色调剂,该色调剂具有色调剂颗粒,该色调剂颗粒包含粘结性树脂和离型剂,上述离型剂的露出率为15%以上30%以下;以及载体,该载体具有磁性颗粒和被覆上述磁性颗粒且包含无机颗粒的树脂被覆层,上述无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上90nm以下,上述树脂被覆层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下,在对载体表面的微细凹凸结构表面粗糙度进行三维分析时,分析区域的俯视面积A与凹凸表面积B之比B/A为1.020以上1.100以下。

Description

静电图像显影剂、处理盒、图像形成装置以及图像形成方法
技术领域
本发明涉及静电图像显影剂、处理盒、图像形成装置以及图像形成方法。
背景技术
日本特开2009-069502号公报中公开了一种双组分显影剂,其特征在于,其含有色调剂和载体,上述色调剂包含:包含熔点为64~77℃的烃系蜡的体积平均粒径4~9μm的着色树脂颗粒和个数平均粒径80~300nm的外添剂;上述载体包含体积平均粒径25~60μm的被覆核颗粒,该被覆核颗粒由含有铁素体成分的核颗粒和设于该核颗粒表面的热固化纯有机硅树脂的被覆层构成;该被覆核颗粒通过荧光X射线分析测定的Si的X射线强度与Fe的X射线强度的强度比Si/Fe为0.01以上0.03以下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供静电图像显影剂等,该静电图像显影剂具有色调剂和载体,该色调剂具有离型剂的露出率为15%以上30%以下的色调剂颗粒,该载体具有磁性颗粒和被覆磁性颗粒且包含无机颗粒的树脂被覆层,该无机颗粒的平均粒径为5nm以上90nm以下,该树脂被覆层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下,与在对载体表面的微细凹凸结构表面粗糙度进行三维分析时,分析区域的俯视面积A与凹凸表面积B之比B/A小于1.020或大于1.100的情况相比,本发明的静电图像显影剂可抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据本发明的第1方案,提供一种静电图像显影剂,其具有:色调剂和载体,该色调剂具有色调剂颗粒,该色调剂颗粒包含粘结性树脂和离型剂,上述离型剂的露出率为15%以上30%以下;该载体具有磁性颗粒和被覆上述磁性颗粒且包含无机颗粒的树脂被覆层,上述无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上90nm以下,上述树脂被覆层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下,在对载体表面的微细凹凸结构表面粗糙度进行三维分析时,分析区域的俯视面积A与凹凸表面积B之比B/A为1.020以上1.100以下。
根据本发明的第2方案,上述比B/A为1.040以上1.080以下。
根据本发明的第3方案,上述无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上70nm以下。
根据本发明的第4方案,上述树脂被覆层的平均厚度为0.8μm以上1.2μm以下。
根据本发明的第5方案,上述色调剂包含外添剂,上述无机颗粒为具有与上述外添剂相同的带电极性的颗粒。
根据本发明的第6方案,上述无机颗粒为无机氧化物颗粒。
根据本发明的第7方案,上述无机颗粒为二氧化硅颗粒,通过X射线光电子能谱法求出的上述载体表面的硅元素浓度大于2atomic%且小于20atomic%。
根据本发明的第8方案,上述硅元素浓度大于5atomic%且小于20atomic%。
根据本发明的第9方案,上述无机颗粒的含量相对于上述树脂被覆层的总质量为10质量%以上60质量%以下。
根据本发明的第10方案,上述树脂被覆层中包含的树脂的重均分子量小于30万。
根据本发明的第11方案,上述树脂被覆层中包含的树脂的重均分子量小于25万。
根据本发明的第12方案,上述磁性颗粒的粗糙度曲线的算术平均高度Ra为0.3μm以上1.2μm以下。
根据本发明的第13方案,提供一种在图像形成装置中装卸的处理盒,其具备显影机构,该显影机构存储上述静电图像显影剂,利用上述静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像。
根据本发明的第14方案,提供一种图像形成装置,其具备:图像保持体;充电机构,对上述图像保持体表面进行充电;静电图像形成机构,在经充电的上述图像保持体表面形成静电图像;显影机构,存储上述静电图像显影剂,利用上述静电图像显影剂将形成在上述图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像;转印机构,将形成在上述图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面;以及定影机构,将转印至上述记录介质表面的色调剂图像进行定影。
根据本发明的第15方案,提供一种图像形成方法,其具有下述步骤:充电步骤,对图像保持体表面进行充电;静电图像形成步骤,在经充电的上述图像保持体表面形成静电图像;显影步骤,利用上述静电图像显影剂将形成在上述图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像;转印步骤,将形成在上述图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面;以及定影步骤,将转印至上述记录介质表面的色调剂图像进行定影。
发明的效果
根据上述第1或6的方案,提供一种静电图像显影剂,与如下情况相比,该方案的静电图像显影剂可抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低,所述情况为:在具有色调剂和载体且色调剂具有离型剂的露出率为15%以上30%以下的色调剂颗粒;载体具有磁性颗粒和被覆磁性颗粒且包含无机颗粒的树脂被覆层;无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上90nm以下;树脂被覆层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下的静电图像显影剂中,在对载体表面的微细凹凸结构表面粗糙度进行三维分析时,分析区域的俯视面积A与凹凸表面积B之比B/A小于1.020或大于1.100的情况。
根据上述第2方案,提供一种静电图像显影剂,与上述比B/A小于1.040或大于1.080的情况相比,该方案的静电图像显影剂可进一步抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据上述第3方案,提供一种静电图像显影剂,与上述无机颗粒的算术平均粒径小于5nm或大于70nm的情况相比,该方案的静电图像显影剂可进一步抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据上述第4方案,提供一种静电图像显影剂,与上述树脂被覆层的平均厚度小于0.8μm或大于1.2μm的情况相比,该方案的静电图像显影剂可进一步抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据上述第5方案,提供一种静电图像显影剂,与上述无机颗粒为具有与上述外添剂不同的带电极性的颗粒的情况相比,该方案的静电图像显影剂可进一步抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据上述第7方案,提供一种静电图像显影剂,与上述无机颗粒为二氧化硅颗粒、通过X射线光电子能谱法求出的上述载体表面的硅元素浓度为2atomic%以下或20atomic%以上的情况相比,该方案的静电图像显影剂可进一步抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据上述第8方案,提供一种静电图像显影剂,与上述硅元素浓度为5atomic%以下或20atomic%以上的情况相比,该方案的静电图像显影剂可进一步抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据上述第9方案,提供一种静电图像显影剂,与上述无机颗粒的含量相对于上述树脂被覆层的总质量小于10质量%或大于60质量%的情况相比,该方案的静电图像显影剂可进一步抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据上述第10方案,提供一种静电图像显影剂,与上述树脂被覆层中包含的树脂的重均分子量为30万以上的情况相比,该方案的静电图像显影剂可进一步抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据上述第11方案,提供一种静电图像显影剂,与上述树脂被覆层中包含的树脂的重均分子量为25万以上的情况相比,该方案的静电图像显影剂可进一步抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据上述第12方案,提供一种静电图像显影剂,与上述磁性颗粒的粗糙度曲线的算术平均高度Ra小于0.3μm或大于1.2μm的情况相比,该方案的静电图像显影剂可进一步抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。
根据上述第13~15的方案,提供处理盒、图像形成装置、图像形成方法,与如下情况相比,该方案可抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低,所述情况为:在具有色调剂和载体且色调剂具有离型剂的露出率为15%以上30%以下的色调剂颗粒;载体具有磁性颗粒和被覆磁性颗粒且包含无机颗粒的树脂被覆层;无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上90nm以下;树脂被覆层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下的静电图像显影剂中,在对载体表面的微细凹凸结构表面粗糙度进行三维分析时,分析区域的俯视面积A与凹凸表面积B之比B/A小于1.020或大于1.100的情况。
附图说明
图1为示出本实施方式的图像形成装置的一例的示意性构成图。
图2为示出本实施方式的在图像形成装置中装卸的处理盒的一例的示意性构成图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式,并不限制实施方式的范围。
本发明中使用“~”表示的数值范围表示分别包含“~”之前和之后记载的数值作为最小值和最大值的范围。
本发明中阶段性地记载的数值范围中,以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外,本发明中所记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。
本发明中的“步骤”这一用语不仅包含独立的步骤,而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下,只要可实现该步骤的期望目的,则也包含在本术语中。
本发明中,在参照附图对实施方式进行说明的情况下,该实施方式的构成并不限于附图所示的构成。另外,各图中的部件的大小是示意性的,部件间的大小的相对关系并不限定于此。
本发明中的各成分可以包含两种以上相应的物质。本发明中,在提及组合物中的各成分的量的情况下,在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下,只要不特别声明,是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
本发明中,与各成分相应的颗粒可以包含两种以上。在组合物中存在两种以上的与各成分相应的颗粒的情况下,只要不特别声明,各成分的粒径是指针对组合物中所存在的该两种以上的颗粒的混合物的值。
本发明中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
本发明中,“静电图像显影用色调剂”也被称为“色调剂”,“静电图像显影用载体”也被称为“载体”,“静电图像显影剂”也被称为“显影剂”。
(静电图像显影剂)
本实施方式的静电图像显影剂具有:色调剂,该色调剂具有色调剂颗粒,该色调剂颗粒包含粘结性树脂和离型剂,上述离型剂的露出率为15%以上30%以下;以及载体,该载体具有磁性颗粒和被覆上述磁性颗粒且包含无机颗粒的树脂被覆层,上述无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上90nm以下,上述树脂被覆层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下,在对载体表面的微细凹凸结构表面粗糙度进行三维分析时,分析区域的俯视面积A与凹凸表面积B之比B/A为1.020以上1.100以下。
本实施方式中,炭黑不当作无机颗粒。
本实施方式的静电图像显影剂可抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低。作为其机理,据推测如下。
为了防止定影时的粘脏(offset),使用对色调剂表面的离型剂的露出量进行了控制的色调剂。在进行显影的色调剂量增多的高浓度图像的连续输出中,游离的外添剂附着于色调剂表面的离型剂的露出部,由此容易抑制离型剂的载体表面污染。但是本发明人发现,在持续进行低图像密度的连续输出的情况下(例如在印刷5万张覆盖率5%的A4纸的情况下),游离外添剂会逐渐埋入在色调剂表面露出的离型剂中,造成色调剂表面的离型剂附着于载体表面,摩擦带电受损,不能充分得到稳定的图像浓度,产生图像浓度的降低。
在使用本实施方式的静电图像显影剂时,由于该静电图像显影剂采用上述方案,因此推定,色调剂与载体多为点接触,能够降低色调剂表面的离型剂在载体表面的附着面积,即使为表面的离型剂露出量多的色调剂,也能够赋予适度的摩擦带电,可抑制在连续形成低图像密度的图像时所产生的图像浓度降低(下文中也称为“图像浓度变化抑制性”)。
下面对本实施方式的静电图像显影剂的构成进行详细说明。
<载体>
本实施方式的静电图像显影剂具有载体,该载体具有磁性颗粒和被覆上述磁性颗粒且包含无机颗粒的树脂被覆层,上述无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上90nm以下,上述树脂被覆层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下,在对载体表面的微细凹凸结构表面粗糙度进行三维分析时,分析区域的俯视面积A与凹凸表面积B之比B/A为1.020以上1.100以下。
<<对载体表面进行三维分析时的俯视面积A与表面积B之比B/A>>
关于本实施方式中使用的载体,在对载体表面进行三维分析时,俯视面积A与表面积B之比B/A为1.020以上1.100以下,从图像浓度变化抑制性的方面出发,优选为1.040以上1.080以下、优选为1.040以上1.070以下。
本实施方式中,比B/A为评价表面粗糙度的指标。作为一例,比B/A通过下述方法求出。
作为对载体表面进行三维分析的装置,使用具有4个二次电子检测器的扫描电子显微镜(例如株式会社Elionix制造、电子射线三维粗糙度分析装置ERA-8900FE),如下进行分析。
将1个载体颗粒的表面放大5,000倍。设测定点的间隔为0.06μm,沿长边方向取400个测定点、沿短边方向取300个测定点,对24μm×18μm的区域进行测定,得到三维图像数据。
对于三维图像数据,将样条滤波器(使用样条函数的频率选择滤波器)的极限波长设定为12μm。除去周期12μm以上的波长,由此除去载体表面的波纹度(うねり)成分,提取粗糙度成分,得到粗糙度曲线。
进一步将高斯高通滤波器(使用高斯函数的频率选择滤波器)的取样长度值设定为2.0μm,除去周期2.0μm以上的波长,由此从样条滤波器处理后的粗糙度曲线中除去在载体表面露出的相当于磁性颗粒凸部的波长,得到除去了周期2.0μm以上的波长成分的粗糙度曲线。
由滤波器处理后的三维粗糙度曲线数据求出中央部12μm×12μm的区域(俯视面积A=144μm2)的表面积B(μm2),求出比B/A。对于100个载体分别求出比B/A,进行算术平均。
<<磁性颗粒>>
本实施方式中使用的载体具有磁性颗粒和被覆上述磁性颗粒的树脂被覆层。
作为磁性颗粒的材质,应用作为载体的芯材使用的公知材质。
作为磁性颗粒,具体地说,可以举出:铁、镍、钴等磁性金属的颗粒;铁素体、磁铁矿等磁性氧化物的颗粒;在多孔质的磁性粉中含浸树脂而成的树脂含浸磁性颗粒;在树脂中分散混配磁性粉而成的磁性粉分散树脂颗粒;等等。作为本实施方式中的磁性颗粒,优选铁素体颗粒。
从图像浓度变化抑制性的方面出发,磁性颗粒的体积平均粒径优选为15μm以上100μm以下、更优选为20μm以上80μm以下、进一步优选为30μm以上60μm以下。
本实施方式中的磁性颗粒和载体的体积平均粒径为通过激光衍射粒度分布测定装置LA-700(株式会社堀场制作所制)测定得到的值。具体地说,对于将通过测定装置得到的粒度分布进行划分而得到的粒度范围(区段),从小粒径侧起绘制体积累积分布,将累积50%点的粒径作为体积平均粒径。
另外,作为从载体中分离磁性颗粒的方法,可以适当地举出利用有机溶剂溶解树脂被覆层而分离出磁性颗粒的方法。另外还可适当地举出后述BET比表面积的测定中的方法。
磁性颗粒的粗糙度曲线的算术平均高度Ra(JIS B0601:2001)优选为0.1μm以上1.5μm以下、更优选为0.2μm以上1.3μm以下、特别优选为0.3μm以上1.2μm以下。
关于磁性颗粒的粗糙度曲线的算术平均高度Ra,使用表面形状测定装置(例如株式会社基恩士制“超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9700”)以适当的倍率(例如倍率1000倍)对磁性颗粒进行观察,以取样长度值0.08mm得到粗糙度曲线,从粗糙度曲线中沿其平均线的方向选取基准长度10μm,求出该算术平均高度Ra。对100个磁性颗粒的Ra进行算术平均。
关于磁性颗粒的磁力,在3,000奥斯特的磁场中的饱和磁化优选为50emu/g以上、更优选为60emu/g以上。上述饱和磁化的测定使用振动样品型磁力测定装置VSMP10-15(东英工业株式会社制)来进行。将测定试样装入内径7mm、高度5mm的样品池中并设置在上述装置中。测定时施加外加磁场,扫描至最大3000奥斯特。接下来减少外加磁场,在记录纸上绘制磁滞曲线。根据曲线的数据求出饱和磁化、残留磁化、保持力。
磁性颗粒的体积电阻(体积电阻率)优选为1×105Ω·cm以上1×109Ω·cm以下、更优选为1×107Ω·cm以上1×109Ω·cm以下。
磁性颗粒的体积电阻(Ω·cm)如下进行测定。将测定对象物按照1mm以上3mm以下的厚度平坦地载置于配有20cm2电极板的圆形夹具的表面,形成层。在其上载置上述20cm2的电极板,将层夹在中间。为了使测定对象物间无空隙,在配置于层上的电极板上施加4kg的负荷,之后测定层的厚度(cm)。层的上下的两电极与静电计和高压电源发生装置连接。按照电场为103.8V/cm向两电极施加高电压,读取此时流经的电流值(A)。测定环境为温度20℃、相对湿度50%。测定对象物的体积电阻(Ω·cm)的计算式如下式所示。
R=E×20/(I-I0)/L
上述式中,R表示测定对象物的体积电阻(Ω·cm),E表示施加电压(V),I表示电流值(A),I0表示施加电压0V时的电流值(A),L表示层的厚度(cm)。系数20表示电极板的面积(cm2)。
<<树脂被覆层>>
本实施方式中使用的载体具有磁性颗粒和被覆上述磁性颗粒且包含无机颗粒的树脂被覆层,上述无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上90nm以下,上述树脂被覆层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下。
本实施方式中的树脂被覆层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下,从图像浓度变化抑制性的方面出发,优选为0.8μm以上1.2μm以下、更优选为0.8μm以上1.1μm以下。
树脂被覆层中的无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上90nm以下,从图像浓度变化抑制性的方面出发,优选为8nm以上70nm以下、更优选为5nm以上50nm以下、特别优选为10nm以上50nm以下。
本实施方式中,树脂被覆层中包含的无机颗粒的平均粒径以及树脂被覆层的平均厚度通过下述方法求出。
将载体用环氧树脂包埋,用切片机切削,制作载体断面。将载体断面利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)进行拍摄,将所得到的SEM图像导入至图像处理分析装置中进行图像分析。随机选取树脂被覆层中的无机颗粒(一次颗粒)100个,求出各自的等效圆直径(nm),进行算术平均,将算术平均值作为无机颗粒的平均粒径(nm)。另外,对于每一个载体颗粒随机选取10处对树脂被覆层的厚度(μm)进行测定,进一步对100个载体进行测定,将全部测定值算术平均,将算术平均值作为树脂被覆层的平均厚度(μm)。
作为树脂被覆层中包含的无机颗粒,可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锡等金属氧化物颗粒;硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等金属化合物颗粒;金、银、铜等金属颗粒;等等。
这些之中,从图像浓度变化抑制性的方面出发,优选为无机氧化物颗粒,更优选为二氧化硅颗粒。
另外,在上述色调剂包含外添剂的情况下,从图像浓度变化抑制性的方面出发,上述无机颗粒优选为具有与上述外添剂相同的带电极性的颗粒。
无机颗粒的表面可以被施以疏水化处理。作为疏水化处理剂,例如可以举出具有烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)的公知有机硅化合物,具体例可以举出烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物等。这些之中,疏水化处理剂优选硅氮烷化合物,优选六甲基二硅氮烷。疏水化处理剂可以单独使用1种,也可以将2种以上合用。
作为将无机颗粒利用疏水化处理剂进行疏水化处理的方法,例如可以举出:利用超临界二氧化碳将疏水化处理剂溶解在超临界二氧化碳中,使疏水化处理剂附着在无机颗粒表面的方法;在大气中将包含疏水化处理剂和溶解上述疏水化处理剂的溶剂的溶液赋予(例如喷雾或涂布)至无机颗粒表面,使疏水化处理剂附着在无机颗粒表面的方法;在大气中在无机颗粒分散液中添加包含疏水化处理剂和溶解上述疏水化处理剂的溶剂的溶液并进行保持,之后将无机颗粒分散液和上述溶液的混合溶液干燥的方法。
从图像浓度变化抑制性的方面出发,树脂被覆层中包含的无机颗粒的含量相对于树脂被覆层的总质量优选为10质量%以上60质量%以下、更优选为15质量%以上55质量%以下、进一步优选为20质量%以上50质量%以下。
从图像浓度变化抑制性的方面出发,树脂被覆层中包含的二氧化硅颗粒的含量相对于树脂被覆层的总质量优选为10质量%以上60质量%以下、更优选为15质量%以上55质量%以下、进一步优选为20质量%以上50质量%以下。
从长期画质稳定性以及图像浓度变化抑制性的方面出发,本实施方式中使用的载体中,通过X射线光电子能谱法求出的上述载体表面的硅元素浓度优选大于2atomic%且小于20atomic%,更优选大于5atomic%且小于20atomic%,特别优选大于6atomic%且小于19atomic%。
本实施方式中的载体表面的硅元素浓度通过下述方法进行测定。
将载体作为试样,在下述条件下通过X射线光电子能谱法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy,XPS)进行分析,由各元素的峰强度求出硅元素浓度(atomic%)。
·XPS装置:ULVAC·PHI公司制造、Versa ProbeII
·蚀刻枪:氩枪
·加速电压:5kV
·放射电流:20mA
·溅射区域:2mm×2mm
·溅射速度:3nm/min(SiO2换算)
作为构成树脂被覆层的树脂,可以举出:苯乙烯·丙烯酸共聚物;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂;聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮等聚乙烯基系或聚亚乙烯基系树脂;氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物;由有机硅氧烷键构成的纯有机硅树脂或其改性物;聚四氟乙烯、聚氟化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟树脂;聚酯;聚氨酯;聚碳酸酯;脲·甲醛树脂等氨基树脂;环氧树脂;等等。
其中,从带电性、外添剂附着控制性以及图像浓度变化抑制性的方面出发,构成树脂被覆层的树脂优选包含丙烯酸类树脂,更优选丙烯酸类树脂相对于树脂被覆层中的树脂的总质量包含50质量%以上,特别优选丙烯酸类树脂相对于树脂被覆层中的树脂的总质量包含80质量%以上。
从图像浓度变化抑制性的方面出发,树脂被覆层优选含有具有脂环结构的丙烯酸类树脂。作为具有脂环结构的丙烯酸类树脂的聚合成分,优选(甲基)丙烯酸的低级烷基酯(例如烷基的碳原子数为1~9的(甲基)丙烯酸烷基酯),具体地说,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯等。这些单体可以使用1种,也可以合用2种以上。
具有脂环结构的丙烯酸类树脂优选包含(甲基)丙烯酸环己酯作为聚合成分。具有脂环结构的丙烯酸类树脂中包含的来自(甲基)丙烯酸环己酯的单体单元的含量相对于具有脂环结构的丙烯酸类树脂的总质量优选为75质量%以上100质量%以下、更优选为85质量%以上100质量%以下、进一步优选为95质量%以上100质量%以下。
上述树脂被覆层中包含的树脂的重均分子量优选小于30万、更优选小于25万、进一步优选为5,000以上且小于25万、特别优选为1万以上20万以下。该树脂的重均分子量为上述范围时,树脂被覆层的耐磨耗性提高,能够长期赋予适度的摩擦带电,因此图像浓度变化抑制性更为优异。
树脂被覆层中,出于控制带电或电阻的目的,可以包含导电性颗粒。作为导电性颗粒,例如可以举出炭黑、上述无机颗粒中的具有导电性的颗粒。
作为在磁性颗粒表面形成树脂被覆层的方法,例如可以举出湿式制法和干式制法。湿式制法是使用溶解或分散构成树脂被覆层的树脂的溶剂的制法。另一方面,干式制法是不使用上述溶剂的制法。
作为湿式制法,例如可以举出:浸渍法,将磁性颗粒浸渍在树脂被覆层形成用树脂液中来进行被覆;喷雾法,将树脂被覆层形成用树脂液喷雾至磁性颗粒表面;流化床法,使磁性颗粒在流化床中流动并在该状态下喷雾树脂被覆层形成用树脂液;捏合涂布机法,在捏合涂布机中将磁性颗粒与树脂被覆层形成用树脂液混合,除去溶剂;等等。这些制法可以反复实施,也可以组合实施。
湿式制法中使用的树脂被覆层形成用树脂液是将树脂、无机颗粒和其他成分溶解或分散在溶剂中而制备的。作为溶剂没有特别限定,例如使用甲苯、二甲苯等芳香族烃类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;四氢呋喃、二氧六环等醚类;等等。
作为干式制法,例如可以举出将磁性颗粒和树脂被覆层形成用树脂的混合物以干燥状态进行加热来形成树脂被覆层的方法。具体地说,例如,将磁性颗粒和树脂被覆层形成用树脂在气相中混合进行加热熔融,形成树脂被覆层。
比B/A可通过制造条件进行控制。
例如,在重复2次以上(例如2次)捏合涂布机法而阶段性地形成树脂被覆层的制造方法中,在最后的捏合涂布机步骤中,调整被覆对象颗粒与树脂被覆层形成用树脂液的混合时间,控制比B/A。最后的捏合涂布机步骤的混合时间越长,比B/A越趋于减小。
此外,例如在将包含无机颗粒的液体组合物(可以包含树脂、也可以不包含树脂)利用喷雾法赋予至利用捏合涂布机法制造的树脂被覆型载体表面的制造方法中,调整液体组合物中包含的无机颗粒的粒径和含量或者液体组合物相对于树脂被覆型载体的赋予量来控制比B/A。
载体表面的磁性颗粒的露出面积率优选为5%以上30%以下、更优选为7%以上25%以下、进一步优选为10%以上25%以下。载体中的磁性颗粒的露出面积率可以利用树脂被覆层的形成中使用的树脂的量进行控制,树脂的量相对于磁性颗粒的量越多,露出面积率越减小。
载体表面的磁性颗粒的露出面积率为利用下述方法求出的值。
准备作为对象的载体和从作为对象的载体上除去树脂被覆层而得到的磁性颗粒。作为从载体上除去树脂被覆层的方法,例如可以举出利用有机溶剂溶解树脂成分而除去树脂被覆层的方法、通过800℃左右的加热使树脂成分消失而除去树脂被覆层的方法等。将载体和磁性颗粒分别作为测定试样,利用XPS对试样表面的Fe浓度(atomic%)进行定量,计算出(载体的Fe浓度)÷(磁性颗粒的Fe浓度)×100,将其作为磁性颗粒的露出面积率(%)。
从浓度变化抑制性的方面出发,载体的体积平均粒径优选为25μm以上36μm以下、更优选为26μm以上35μm以下、特别优选为28μm以上34μm以下。
显影剂中的载体与色调剂的混合比(质量比)优选为载体:色调剂=100:1~100:30,更优选为100:3~100:20。
<色调剂>
本实施方式中使用的色调剂为具有包含粘结性树脂和离型剂并且离型剂的露出率为15%以上30%以下的色调剂颗粒的色调剂。
另外,本实施方式中使用的色调剂优选包含色调剂颗粒以及外添剂。
<<色调剂颗粒>>
色调剂颗粒例如包含粘结性树脂和离型剂以及必要时的着色剂和其他添加剂来构成。
-粘结性树脂-
作为粘结性树脂,例如可以举出由下述单体的均聚物或者将这些单体2种以上组合而成的共聚物形成的乙烯基系树脂:苯乙烯类(例如苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)、烯键式不饱和腈类(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯基醚类(例如乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等)、乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等)、烯烃类(例如乙烯、丙烯、丁二烯等)等。
作为粘结性树脂,例如还可以举出环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂、它们与上述乙烯基系树脂的混合物或者在它们的共存下将乙烯基系单体进行聚合而得到的接枝聚合物等。
这些粘结性树脂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为粘结性树脂,适宜为聚酯树脂。
作为聚酯树脂,例如可以举出公知的非晶性聚酯树脂。聚酯树脂中,可以将非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂合用。其中,相对于全部粘结性树脂,结晶性聚酯树脂以含量为2质量%以上40质量%以下(优选2质量%以上20质量%以下)的范围使用为宜。
树脂的“结晶性”是指,在差示扫描热量测定(DSC)中不存在阶梯状的吸热量变化、具有明确的吸热峰,具体地说,是指以升温速度10(℃/min)进行测定时的吸热峰的半峰宽为10℃以内。
另一方面,树脂的“非晶性”是指半峰宽大于10℃、显示出阶梯状的吸热量变化或者未发现明确的吸热峰。
·非晶性聚酯树脂
作为非晶性聚酯树脂,例如可以举出多元羧酸与多元醇的缩聚物。作为非晶性聚酯树脂,可以使用市售品,也可以使用合成品。
作为多元羧酸,例如可以举出脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、脂环式二羧酸(例如环己烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1~5)烷基酯。这些之中,作为多元羧酸,例如优选芳香族二羧酸。
多元羧酸中,也可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的3元以上的羧酸合用。作为3元以上的羧酸,例如可以举出偏苯三酸、苯均四酸、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1~5)烷基酯等。
多元羧酸可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为多元醇,例如可以举出脂肪族二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等)、脂环式二醇(例如环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、芳香族二醇(例如双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等)。这些之中,作为多元醇,例如优选芳香族二醇、脂环式二醇,更优选芳香族二醇。
作为多元醇,也可以将二醇与采取交联结构或支链结构的3元以上多元醇合用。作为3元以上多元醇,例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
多元醇可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上80℃以下、更优选为50℃以上65℃以下。
玻璃化转变温度由通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线求出,更具体地说,根据JIS K7121:1987”塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。
非晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5000以上1000000以下、更优选为7000以上500000以下。
非晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上100000以下。
非晶性聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5以上100以下、更优选为2以上60以下。
重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。利用GPC的分子量测定中,作为测定装置使用东曹制GPC·HLC-8120GPC,使用东曹制柱·TSKgel SuperHM-M(15cm),利用THF溶剂来进行测定。重均分子量和数均分子量使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线根据该测定结果计算出。
非晶性聚酯树脂通过公知的制造方法得到。具体地说,例如通过下述方法得到:使聚合温度为180℃以上230℃以下,根据需要将反应体系内减压,一边除去缩合时产生的水或醇一边使其反应。
原料单体在反应温度下不溶解或不相容的情况下,可以加入高沸点溶剂作为溶解辅助剂使其溶解。这种情况下,一边蒸馏除去溶解辅助剂一边进行缩聚反应。共聚反应中存在相容性差的单体的情况下,可以预先使相容性差的单体与要与该单体缩聚的酸或醇进行缩合,之后与主成分进行缩聚。
·结晶性聚酯树脂
作为结晶性聚酯树脂,例如可以举出多元羧酸与多元醇的缩聚物。作为结晶性聚酯树脂,可以使用市售品,也可以使用合成物。
此处,为了使结晶性聚酯树脂容易形成晶体结构,与使用具有芳香环的聚合性单体得到的缩聚物相比,优选使用直链状脂肪族聚合性单体得到的缩聚物。
作为多元羧酸,例如可以举出脂肪族二羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸等二元酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1~5)烷基酯。
多元羧酸中,也可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的3元以上的羧酸合用。作为三元羧酸,例如可以举出芳香族羧酸(例如1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-萘三甲酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1~5)烷基酯。
作为多元羧酸,可以将这些二羧酸与具有磺酸基的二羧酸、具有烯键式双键的二羧酸合用。
多元羧酸可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为多元醇,例如可以举出脂肪族二醇(例如主链部分的碳原子数为7以上20以下的直链型脂肪族二醇)。作为脂肪族二醇,例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,14-二十烷二醇等。这些之中,作为脂肪族二醇,优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。
多元醇中,可以将二醇与采取交联结构或支链结构的3元以上的醇合用。作为3元以上的醇,例如可以举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
多元醇可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
此处,多元醇中,脂肪族二醇的含量可以为80摩尔%以上,优选为90摩尔%以上。
结晶性聚酯树脂的熔解温度优选为50℃以上100℃以下、更优选为55℃以上90℃以下、进一步优选为60℃以上85℃以下。
熔解温度根据由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线按照JIS K7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”来求出。
结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000以上35,000以下。
结晶性聚酯树脂例如与非晶性聚酯同样地通过公知的制造方法来得到。
相对于色调剂颗粒整体,粘结性树脂的含量优选为40质量%以上95质量%以下、更优选为50质量%以上90质量%以下、进一步优选为60质量%以上85质量%以下。
-离型剂-
本实施方式中使用的色调剂颗粒为含粘结性树脂和离型剂并且离型剂的露出率为15%以上30%以下的色调剂颗粒。
离型剂的露出率(色调剂颗粒表面的离型剂的露出率)为15%以上30%以下,从图像浓度变化抑制性的方面出发,优选为18%以上30%以下、更优选为20%以上28%以下、特别优选为21%以上27%以下。
本实施方式中的离型剂的露出率为通过XPS(X射线光电子分光)测定求出的值。
作为XPS测定装置,使用日本电子株式会社制造的JPS-9000MX,测定中,作为X射线源使用MgKα射线,使加速电压为10kV、使放射电流为30mA。此处,通过C1s能谱的峰分离法对色调剂表面的离型剂量进行定量。峰分离法中,对于所测得的C1s能谱使用基于最小二乘法的曲线拟合分离成各成分。所分离出的峰中,由来自离型剂的峰面积和组成比计算出露出率。作为分离基础的成分能谱使用对色调剂颗粒的制作中使用的离型剂、粘结性树脂单独进行测定而得到的C1s能谱。
在作为测定对象的色调剂颗粒为外添色调剂的情况下,将其与离子交换水和表面活性剂的混合溶液一起进行20分钟超声波处理而除去外添剂,在除去表面活性剂以及将色调剂颗粒干燥和回收后进行测定。需要说明的是,外添剂的除去处理可以反复进行至使外添剂被除去为止。
作为对色调剂颗粒表面的离型剂的露出量进行调整的方法,从粘结性树脂与离型剂的分散性、离型剂的露出量的控制性的方面出发,优选使利用凝集合并法得到的核/壳结构色调剂的被覆核部的被覆层(壳层)中包含粘结性树脂和离型剂来得到色调剂颗粒的方法。
作为离型剂,例如可以举出:烃类蜡;巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡;褐煤蜡等合成或矿物/石油系蜡;脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡;等等。离型剂并不限于此。
离型剂的熔解温度优选为50℃以上110℃以下、更优选为60℃以上100℃以下。
熔解温度根据由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线按照JIS K7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”来求出。
相对于色调剂颗粒整体,离型剂的含量优选为1质量%以上20质量%以下、更优选为5质量%以上15质量%以下。
-着色剂-
作为着色剂,例如可以举出炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、还原黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、沃丘格红、永固红、亮胭脂3B、亮胭脂6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、罗丹明B色淀、色淀红C、颜料红、玟瑰红、苯胺蓝、佛青蓝、油溶蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐等颜料;吖啶系、呫吨系、偶氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪系、噻嗪系、偶氮甲碱系、靛蓝系、酞菁系、苯胺黑系、聚甲炔系、三苯甲烷系、二苯基甲烷系、噻唑系等染料。
着色剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
着色剂可以使用根据需要进行了表面处理的着色剂,也可以与分散剂合用。另外,着色剂可以将两种以上合用。
相对于色调剂颗粒整体,着色剂的含量优选为1质量%以上30质量%以下、更优选为3质量%以上15质量%以下。
-其他添加剂-
作为其他添加剂,例如可以举出磁性体、电荷控制剂、无机粉体等公知的添加剂。这些添加剂可以作为内添剂包含在色调剂颗粒中。
-色调剂颗粒的特性等-
色调剂颗粒可以为单层结构的色调剂颗粒,也可以为由芯部(核颗粒)和被覆芯部的被覆层(壳层)构成的所谓核/壳结构的色调剂颗粒。
核/壳结构的色调剂颗粒例如可以由芯部和被覆层构成,该芯部通过包含粘结性树脂以及必要时的着色剂和离型剂等其他添加剂来构成,该被覆层通过包含粘结性树脂来构成。
色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)优选为2μm以上10μm以下、更优选为4μm以上8μm以下。
关于色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v),使用Coulter Multisizer II(BeckmanCoulter公司制造),电解液使用ISOTON-II(Beckman Coulter公司制造)来进行测定。
在测定时,在作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5质量%水溶液2ml中添加0.5mg以上50mg以下的测定试样。将其添加到100ml以上150ml以下的电解液中。
将悬浮有试样的电解液利用超声波分散器进行1分钟分散处理,利用CoulterMultisizer II,使用孔径100μm的孔测定2μm以上60μm以下的范围的粒径的颗粒的粒度分布。采样的颗粒数为50000个。从小径侧起描绘体积基准的粒度分布,将累积50%点的粒径作为体积平均粒径D50v。
色调剂颗粒的平均圆度优选为0.90以上1.00以下、更优选为0.92以上0.98以下。
色调剂颗粒的平均圆度利用(等效圆周长)/(周长)[(与颗粒图像具有相同的投影面积的圆的周长)/(颗粒投影图像的周长)]来求出。具体地说,为利用下述方法测定得到的值。
首先,吸引采集作为测定对象的色调剂颗粒,使其形成扁平流,通过使其瞬时频闪发光而获取作为静止图像的颗粒图像,利用对该颗粒图像进行图像分析的流式颗粒图像分析装置(Sysmex公司制造的FPIA-3000)来求出平均圆度。并且设求出平均圆度时的采样数为3500个。
色调剂具有外添剂的情况下,使作为测定对象的色调剂(显影剂)分散在包含表面活性剂的水中,之后进行超声波处理,得到除去外添剂的色调剂颗粒。
-色调剂颗粒的制造方法-
色调剂颗粒可以通过干式制法(例如混炼粉碎法等)、湿式制法(例如凝集合并法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等)中的任一种进行制造。这些制法没有特别限制,可以采用公知的制法。
具体地说,例如在通过凝集合并法制造色调剂颗粒的情况下,经下述步骤制造色调剂颗粒:准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液的步骤(树脂颗粒分散液准备步骤);在树脂颗粒分散液中(必要时混合其他颗粒分散液后的分散液中)使树脂颗粒(必要时的其他颗粒)凝集,形成凝集颗粒的步骤(凝集颗粒形成步骤);以及将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热,使凝集颗粒融合/合并(融合/合并),形成色调剂颗粒的步骤(融合/合并步骤)。
以下对各步骤的详情进行说明。
在以下的说明中,对于得到包含着色剂以及离型剂的色调剂颗粒的方法进行说明,但着色剂、离型剂是根据需要使用的添加剂。当然也可以使用着色剂、离型剂以外的其他添加剂。
-树脂颗粒分散液准备步骤-
准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液,并同时准备例如分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液、分散有离型剂颗粒的离型剂颗粒分散液。
树脂颗粒分散液例如通过将树脂颗粒利用表面活性剂分散在分散介质中来制备。
作为树脂颗粒分散液中使用的分散介质,例如可以举出水系介质。
作为水系介质,例如可以举出蒸馏水、离子交换水等水、醇类等。这些介质可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为表面活性剂,例如可以举出:硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系等阴离子表面活性剂;胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂;聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成物系、多元醇系等非离子系表面活性剂;等等。这些之中,特别可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂。非离子系表面活性剂也可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂合用。
表面活性剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
树脂颗粒分散液中,作为使树脂颗粒分散在分散介质中的方法,例如可以举出使用旋转剪切型均质机或具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等的常见分散方法。另外,根据树脂颗粒的种类,也可以利用转相乳化法使树脂颗粒分散在分散介质中。转相乳化法为下述的方法:使要分散的树脂溶解在可溶解该树脂的疏水性有机溶剂中,向有机连续相(O相)中加入碱来进行中和,之后将水系介质(W相)投入,由此从W/O转相为O/W,使树脂以颗粒状分散在水系介质中。
作为分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径,例如优选为0.01μm以上1μm以下、更优选为0.08μm以上0.8μm以下、进一步优选为0.1μm以上0.6μm以下。
关于树脂颗粒的体积平均粒径,使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如堀场制作所制LA-700)的测定而得到的粒度分布,对于所划分出的粒度范围(区段),从小粒径侧起绘制累积体积分布,测定相对于全部颗粒的累积50%点的粒径,将其作为体积平均粒径D50v。其他分散液中的颗粒的体积平均粒径也同样地进行测定。
树脂颗粒分散液所包含的树脂颗粒的含量优选为5质量%以上50质量%以下、更优选为10质量%以上40质量%以下。
与树脂颗粒分散液同样地还制备例如着色剂颗粒分散液、离型剂颗粒分散液。即,在树脂颗粒分散液中的颗粒的体积平均粒径、分散介质、分散方法以及颗粒的含量方面,对于分散在着色剂颗粒分散液中的着色剂颗粒以及分散在离型剂颗粒分散液中的离型剂颗粒也是同样的。
-凝集颗粒形成步骤-
接着,将树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液以及离型剂颗粒分散液混合。
之后,在混合分散液中使树脂颗粒、着色剂颗粒以及离型剂颗粒异质凝集,形成直径与目标色调剂颗粒的直径接近的且包含树脂颗粒、着色剂颗粒以及离型剂颗粒的凝集颗粒。
具体地说,例如,在混合分散液中添加凝集剂,并且将混合分散液的pH调整至酸性(例如pH2以上5以下),根据需要添加分散稳定剂,之后加热至与树脂颗粒的玻璃化转变温度相近的温度(具体地说,例如树脂颗粒的玻璃化转变温度-30℃~玻璃化转变温度-10℃),使分散在混合分散液中的颗粒凝集,形成凝集颗粒。
在凝集颗粒形成步骤中,例如,可以在利用旋转剪切型均质机对混合分散液进行搅拌下,于室温(例如25℃)添加凝集剂,将混合分散液的pH调整至酸性(例如pH2以上5以下),根据需要添加分散稳定剂后进行加热。
作为凝集剂,例如可以举出与混合分散液中包含的表面活性剂极性相反的表面活性剂、无机金属盐、2价以上的金属络合物。作为凝集剂使用金属络合物的情况下,表面活性剂的用量降低、充电特性提高。
可以根据需要与凝集剂一起使用与该凝集剂的金属离子形成络合物或者类似键的添加剂。作为该添加剂,适于使用螯合剂。
作为无机金属盐,例如可以举出氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐;聚合氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物;等等。
作为螯合剂,可以使用水溶性的螯合剂。作为螯合剂,例如可以举出酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸;亚氨基二醋酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等氨基羧酸;等等。
螯合剂的添加量相对于树脂颗粒100质量份优选为0.01质量份以上5.0质量份以下、更优选为0.1质量份以上且小于3.0质量份。
-融合/合并步骤-
接着,将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至例如树脂颗粒的玻璃化转变温度以上(例如比树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃至高30℃的温度),使凝集颗粒融合/合并,形成色调剂颗粒。
经过以上的步骤,得到色调剂颗粒。
也可以经下述步骤来制造色调剂颗粒:在得到分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液后,将该凝集颗粒分散液与分散有树脂颗粒和离型剂颗粒分散液的树脂颗粒分散液进一步混合,按照树脂颗粒进一步附着在凝集颗粒表面的方式进行凝集,形成第2凝集颗粒的步骤;以及对分散有第2凝集颗粒的第2凝集颗粒分散液进行加热,使第2凝集颗粒融合/合并,形成核/壳结构的色调剂颗粒的步骤。
在融合/合并步骤结束后,对于在溶液中形成的色调剂颗粒实施公知的清洗步骤、固液分离步骤以及干燥步骤,得到干燥状态的色调剂颗粒。关于清洗步骤,从充电性的方面出发,可以充分实施利用离子交换水的置换清洗。关于固液分离步骤,从生产率的方面出发,可以实施抽滤、加压过滤等。关于干燥步骤,从生产率的方面出发,可以实施冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。
并且,本实施方式中使用的色调剂例如通过向所得到的干燥状态的色调剂颗粒中添加外添剂并进行混合来制造。混合可以例如利用V型搅拌机、亨舍尔混合机、罗迪格混合器等来进行。可以进一步根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等除去色调剂的粗大颗粒。
<<外添剂>>
本实施方式中使用的色调剂优选包含外添剂。
作为外添剂,例如可以举出无机颗粒。作为该无机颗粒,可以举出SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4、MgSO4等。
其中,从图像浓度变化抑制性的方面出发,优选包含二氧化硅颗粒。
作为外添剂的无机颗粒表面可以被施以疏水化处理。疏水化处理例如将无机颗粒浸渍在疏水化处理剂中等来进行。疏水化处理剂没有特别限制,例如可以举出硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。它们可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
疏水化处理剂的量通常例如相对于无机颗粒100质量份为1质量份以上10质量份以下。
作为外添剂,还可以举出树脂颗粒(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺树脂等树脂颗粒)、清洁活化剂(例如以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐、氟系高分子量体的颗粒)等。
外添剂的外添量相对于色调剂颗粒优选为0.01质量%以上5质量%以下、更优选为0.01质量%以上2.0质量%以下。
<图像形成装置、图像形成方法>
本实施方式的图像形成装置具备:图像保持体;充电机构,对图像保持体表面进行充电;静电图像形成机构,在经充电的图像保持体表面形成静电图像;显影机构,存储静电图像显影剂并利用静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像;转印机构,将形成在图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面;以及定影机构,将转印至记录介质表面的色调剂图像进行定影。并且,作为静电图像显影剂,应用本实施方式的静电图像显影剂。
利用本实施方式的图像形成装置实施图像形成方法(本实施方式的图像形成方法),该方法具有下述步骤:充电步骤,对图像保持体表面进行充电;静电图像形成步骤,在经充电的图像保持体表面形成静电图像;显影步骤,利用本实施方式的静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像;转印步骤,将形成在图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面;以及定影步骤,将转印至记录介质表面的色调剂图像进行定影。
本实施方式的图像形成装置可适用下述公知的图像形成装置:将形成在图像保持体表面的色调剂图像直接转印至记录介质的直接转印方式的装置;将形成在图像保持体表面的色调剂图像一次转印至中间转印体表面,将转印至中间转印体表面的色调剂图像二次转印至记录介质表面的中间转印方式的装置;具备对色调剂图像的转印后、充电前的图像保持体表面进行清洁的清洁机构的装置;具备在色调剂图像的转印后、充电前对图像保持体表面照射除电光而进行除电的除电机构的装置;等等。
本实施方式的图像形成装置为中间转印方式的装置的情况下,转印机构例如应用具有下述部件的构成:将色调剂图像转印至表面的中间转印体;将形成在图像保持体表面的色调剂图像一次转印至中间转印体表面的一次转印机构;以及将转印至中间转印体表面的色调剂图像二次转印至记录介质表面的二次转印机构。
本实施方式的图像形成装置中,例如包含显影机构的部分可以为在图像形成装置中装卸的盒结构(处理盒)。作为处理盒,例如适合使用如下处理盒:具备存储本实施方式的静电图像显影剂的显影机构的处理盒。
以下示出本实施方式的图像形成装置的一例,但并不限定于此。以下的说明中,对图中示出的主要部分进行说明,对于其他部分,省略其说明。
图1为示出本实施方式的图像形成装置的示意性构成图。
图1所示的图像形成装置具备基于分色图像数据输出黄色(Y)、品红色(M)、蓝色(C)、黑色(K)的各色图像的电子照相法的第1~第4图像形成单元10Y、10M、10C、10K(图像形成机构)。这些图像形成单元(以下有时简称为“单元”)10Y、10M、10C、10K在水平方向上相互间隔开预先设定的距离并列排布。这些单元10Y、10M、10C、10K可以为在图像形成装置中装卸的处理盒。
在各单元10Y、10M、10C、10K的上方,中间转印带(中间转印体的一例)20经过各单元而延伸设置。中间转印带20卷绕设置在驱动辊22和支持辊24上,使其沿着从第1单元10Y向着第4单元10K的方向运转。支持辊24通过未图示的弹簧等沿着与驱动辊22分离的方向施加力,对于卷绕在这两者上的中间转印带20施加着张力。在中间转印带20的图像保持体侧面具备与驱动辊22对置的中间转印体清洁装置30。
向各单元10Y、10M、10C、10K的显影装置(显影机构的一例)4Y、4M、4C、4K中分别进行储存在色调剂盒8Y、8M、8C、8K中的黄色、品红、蓝色、黑色的各色调剂的供给。
第1~第4单元10Y、10M、10C、10K具有相同的构成和动作,因此,此处以配设在中间转印带运转方向的上游侧的形成黄色图像的第1单元10Y为代表进行说明。
第1单元10Y具有起到图像保持体作用的感光体1Y。在感光体1Y的周围依次配置有:充电辊(充电机构的一例)2Y,将感光体1Y表面充电至预先设定的电位;曝光装置(静电图像形成机构的一例)3,基于分色图像信号利用激光线3Y将充电后的表面曝光而形成静电图像;显影装置(显影机构的一例)4Y,将充电后的色调剂供给至静电图像以使静电图像进行显影;一次转印辊5Y(一次转印机构的一例),将显影后的色调剂图像转印至中间转印带20上;以及感光体清洁装置(清洁机构的一例)6Y,除去一次转印后残留在感光体1Y表面上的色调剂。
一次转印辊5Y配置在中间转印带20的内侧,被设于与感光体1Y对置的位置。各单元的一次转印辊5Y、5M、5C、5K分别与施加一次转印偏压的偏压电源(未图示)连接。各偏压电源通过利用未图示的控制部的控制而改变施加至各一次转印辊的转印偏压的值。
下面对第1单元10Y中的形成黄色图像的动作进行说明。
首先,在动作之前,利用充电辊2Y将感光体1Y表面充电至-600V~-800V的电位。
感光体1Y是在导电性(例如20℃的体积电阻率1×10-6Ωcm以下)的基体上层积感光层而形成的。该感光层通常具有高电阻(常见的树脂的电阻),但具有在照射激光线时被照射了激光线的部分的电阻率发生变化的性质。因此,根据从未图示的控制部送出的黄色用图像数据,将激光线3Y由曝光装置3照射至充电后的感光体1Y表面。由此在感光体1Y表面形成黄色图像图案的静电图像。
静电图像是通过充电而形成在感光体1Y表面的图像,其是所谓的负潜像,该负潜像是如下形成的:利用激光线3Y降低感光层的被照射部分的电阻率,使感光体1Y表面的充电后的电荷流动;另一方面,未照射激光线3Y的部分的电荷发生残留,由此形成该负潜像。
在感光体1Y上形成的静电图像随着感光体1Y的运转而旋转至预先设定的显影位置。之后,在该显影位置,通过显影装置4Y使感光体1Y上的静电图像显影为色调剂图像而进行可视化。
在显影装置4Y内存储有例如至少包含黄色色调剂和载体的静电图像显影剂。黄色色调剂在显影装置4Y的内部通过被搅拌而摩擦带电,具有与在感光体1Y上充电的充电电荷相同极性(负极性)的电荷,而被保持在显影剂辊(显影剂保持体的一例)上。之后,感光体1Y表面经过显影装置4Y,由此黄色色调剂静电附着于感光体1Y表面上的经除电的潜像部,利用黄色色调剂使潜像进行显影。形成有黄色色调剂图像的感光体1Y继续以预先设定的速度运转,将在感光体1Y上显影的色调剂图像传送至预先设定的一次转印位置。
感光体1Y上的黄色色调剂图像被传送至一次转印位置时,对一次转印辊5Y施加一次转印偏压,由感光体1Y朝向一次转印辊5Y的静电力作用于色调剂图像,将感光体1Y上的色调剂图像转印至中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与色调剂的极性(-)相反的(+)极性,在第1单元10Y中利用控制部(未图示)控制为例如+10μA。
另一方面,残留在感光体1Y上的色调剂利用感光体清洁装置6Y除去并被回收。
施加至第2单元10M以后的一次转印辊5M、5C、5K的一次转印偏压也按照第1单元进行控制。
这样,利用第1单元10Y转印了黄色色调剂图像的中间转印带20经过第2~第4单元10M、10C、10K依次被传送,各颜色的色调剂图像以叠加方式被多重转印。
通过第1~第4单元而多重转印了4色的色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部,该二次转印部由中间转印带20、与中间转印带内面相接的支持辊24、以及配置在中间转印带20的图图像保持面侧的二次转印辊(二次转印机构的一例)26构成。另一方面,记录纸(记录介质的一例)P藉由供给构件在预先设定的时机送至二次转印辊26与中间转印带20接触的间隙,并对支持辊24施加二次转印偏压。此时所施加的转印偏压与色调剂的极性(-)具有相同的(-)极性,从中间转印带20朝向记录纸P的静电力作用于色调剂图像,将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸P上。此时的二次转印偏压根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测机构(未图示)所检测出的电阻来确定,并且被控制着电压。
之后,将记录纸P送入定影装置(定影机构的一例)28中的一对定影辊的压接部(咬合部),将色调剂图像定影在记录纸P上,形成定影图像。
作为转印色调剂图像的记录纸P,例如可以举出电子照相法的复印机、打印机等中使用的普通纸。作为记录介质,除了记录纸P以外,还可以举出OHP透明胶片等。
为了进一步提高定影后的图像表面的平滑性,优选记录纸P的表面也是平滑的,例如适于使用将普通纸的表面利用树脂等进行涂布而得到的铜版纸、印刷用的美术纸等。
将已完成彩色图像的定影的记录纸P向排出部送出,结束一系列的彩色成像动作。
<处理盒>
本实施方式的处理盒是在图像形成装置中装卸的处理盒,其具备显影机构,该显影机构存储本实施方式的静电图像显影剂,利用静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像。
本实施方式的处理盒并不限于上述构成,也可以为具备显影机构以及必要时的例如选自图像保持体、充电机构、静电图像形成机构及转印机构等其他机构中的至少一者的构成。
以下示出本实施方式的处理盒的一例,但并不限定于此。以下的说明中,对图中示出的主要部分进行说明,对其他部分省略其说明。
图2是示出本实施方式的处理盒的示意性构成图。
图2所示的处理盒200例如利用具备安装导轨116和用于曝光的开口部118的壳体117将感光体107(图像保持体的一例)与感光体107的周围所具备的充电辊108(充电机构的一例)、显影装置111(显影机构的一例)以及感光体清洁装置113(清洁单元的一例)一体地组合并进行保持来构成,制成墨盒。
图2中,109表示曝光装置(静电图像形成机构的一例),112表示转印装置(转印机构的一例),115表示定影装置(定影机构的一例),300表示记录纸(记录介质的一例)。
[实施例]
以下通过实施例详细说明本发明的实施方式,但本发明的实施方式并不限于这些实施例。在下文的说明中,只要不特别声明,“份”和“%”为质量基准。
在以下的记载中,体积平均粒径是指在体积基准粒度分布中从小径侧起累积50%点的粒径D50v。
<色调剂的制作>
-着色剂颗粒分散液1的制备-
青色颜料(酞菁铜B15:3(大日精化工业株式会社制)):50质量份
阴离子型表面活性剂:NEOGEN SC(第一工业制药株式会社制)5质量份
离子交换水:200质量份
将上述成分混合,利用IKA公司制造的ULTRA-TURRAX分散5分钟,进一步利用超声波浴分散10分钟,得到固体成分21%的着色剂颗粒分散液1。利用株式会社堀场制作所制造的粒度测定器LA-700测定体积平均粒径,结果为160nm。
-离型剂颗粒分散液1的制备-
固体石蜡:HNP-9(Nippon Seiro株式会社制):19质量份
阴离子型表面活性剂:NEOGEN SC(第一工业制药株式会社制):1质量份
离子交换水:80质量份
将上述成分在耐热容器中混合,升温至90℃,进行30分钟搅拌。接着使熔融液从容器底部流通到Gaulin均质机中,在5MPa的压力条件下进行相当于3次的循环运转,之后将压力升压至35MPa,进一步进行相当于3次的循环运转。将这样得到的乳化液在上述耐热溶液中冷却至40℃以下,得到离型剂颗粒分散液1。利用株式会社堀场制作所制造的粒度测定器LA-700测定体积平均粒径,结果为240nm。
-树脂颗粒分散液1-
[油层]
苯乙烯(富士胶片-和光纯药株式会社制):30质量份
丙烯酸正丁酯(富士胶片-和光纯药株式会社制):10质量份
丙烯酸-β-羧基乙酯(Rhodia Nicca株式会社制):1.3质量份
十二硫醇(富士胶片-和光纯药株式会社制):0.4质量份
[水层1]
离子交换水:17质量份
阴离子型表面活性剂(DOWFAX、Dow Chemical公司制造):0.4质量份
[水层2]
离子交换水:40质量份
阴离子型表面活性剂(DOWFAX、Dow Chemical公司制造):0.05质量份
过硫酸铵(富士胶片-和光纯药株式会社制):0.4质量份
将上述油层成分与水层1的成分装入烧瓶中,进行搅拌混合,制成单体乳化分散液。向反应容器中投入上述水层2的成分,将容器内用氮气充分置换,在搅拌下用油浴加热至反应体系内达到75℃为止。用时3小时向反应容器内缓慢地滴加上述单体乳化分散液,进行乳液聚合。滴加结束后进一步在75℃继续进行聚合,3小时后结束聚合。
对于所得到的树脂颗粒,利用激光衍射式粒度分布测定装置LA-700(株式会社堀场制作所制)测定树脂颗粒的体积平均粒径D50v,结果为250nm;使用差示扫描量热计(DSC-50、株式会社岛津制作所制)以升温速度10℃/分钟测定树脂的玻璃化转变点,结果为53℃;使用分子量测定器(HLC-8020、东曹公司制造),以THF作为溶剂测定数均分子量(聚苯乙烯换算),结果为13,000。由此得到体积平均粒径250nm、固体成分42%、玻璃化转变点52℃、数均分子量Mn为13,000的树脂颗粒分散液。
-色调剂1的制作-
树脂颗粒分散液:150质量份
着色剂颗粒分散液:30质量份
离型剂颗粒分散液:40质量份
聚合氯化铝:0.4质量份
将上述成分在不锈钢制烧瓶中使用IKE公司制造的ULTRA-TURRAX充分进行混合、分散后,在加热用油浴中对烧瓶进行搅拌,同时加热至48℃。在48℃保持80分钟后,向其中缓慢地追加50质量份与上述相同的树脂颗粒分散液和20质量份离型剂颗粒分散液。
其后使用浓度0.5mol/L的氢氧化钠水溶液将体系内的pH调整为6.0后,将不锈钢制烧瓶密闭,使搅拌轴的密封为磁密封,继续进行搅拌并加热至97℃,保持3小时。反应结束后,使降温速度为1℃/分钟进行冷却,进行过滤,利用离子交换水充分清洗后,利用布氏漏斗式抽滤进行固液分离。将其进一步使用40℃的离子交换水3,000质量份进行再分散,以300rpm进行15分钟搅拌和清洗。将该清洗操作进一步重复5次,在滤液的pH为6.54、电导率为6.5μS/cm的时刻,利用布氏漏斗式抽滤使用No.5A滤纸进行固液分离。接着继续真空干燥12小时,得到色调剂母颗粒。
利用库尔特计数器测定色调剂母颗粒的体积平均粒径D50v,结果为6.2μm,体积平均粒度分布指数GSDv为1.20。利用NIRECO公司制造的Luzex图像分析装置进行形状观察,结果观察到颗粒的形状系数SF1为135、为马铃薯形状。另外,色调剂的玻璃化转变点为52℃。按照相对于色调剂颗粒表面的被覆率为40%的方式,进一步将利用六甲基二硅氮烷(下文中有时简称为“HMDS”)进行了表面疏水化处理的平均一次粒径40nm的二氧化硅(SiO2)颗粒和作为偏钛酸与异丁基三甲氧基硅烷的反应产物的平均一次粒径20nm的偏钛酸化合物颗粒添加到该色调剂中,利用亨舍尔混合机进行混合,制作色调剂1。
<色调剂2~5的制作>
除了如下变更在48℃保持80分钟后所追加的树脂颗粒分散液的量和离型剂颗粒分散液的量以外,与色调剂1同样地分别制作色调剂2至色调剂5。
色调剂2:树脂颗粒分散液45质量份、离型剂颗粒分散液25质量份
色调剂3:树脂颗粒分散液55质量份、离型剂颗粒分散液15质量份
色调剂4:树脂颗粒分散液60质量份、离型剂颗粒分散液10质量份
色调剂5:树脂颗粒分散液35质量份、离型剂颗粒分散液35质量份
<色调剂6的制作>
将使色调剂1的制作中使用的树脂颗粒分散液干燥而得到的聚酯树脂粉末850份与青色颜料(酞菁铜、C.I.Pigment Blue15:3、大日精化工业株式会社制)75份、固体石蜡:HNP-9(日本精蜡株式会社制)80份在5L亨舍尔混合机(株式会社三井三池化工机制)中充分进行混合搅拌,利用TEM18型螺杆挤出机(TOSHIBA MACHINE CO.,LTD制)进行熔融混炼,将所得到的混炼物压延冷却后,利用流化床型粉碎机AFG200(Hosokawa Micron株式会社制)进行粉碎,接着利用惯性式分级机ELB3(株式会社Matsubo制)进行分级,制作色调剂6。
<磁性颗粒1的制作>
将1,318质量份Fe2O3、586质量份Mn(OH)2、96质量份Mg(OH)2、1质量份SrCO3进行混合,加入分散剂、水以及介质径1mm的氧化锆珠,用砂磨机进行破碎混合。将氧化锆珠过滤、干燥后,进一步用回转炉在20rpm、900℃的条件下制成混合氧化物。接着加入分散剂、水,进一步加入聚乙烯醇6.6质量份,用湿式球磨机进行粉碎直至体积平均粒径达到1.2μm为止。接着用喷雾干燥机按照干燥粒径达到32μm的方式进行造粒,使其干燥。进一步用电炉在温度1220℃、氧浓度1%的氧氮混合气氛的条件下进行5小时的烧制。所得到的颗粒在经历破碎步骤、分级步骤后,用回转炉在15rpm、900℃的条件下加热2小时,同样地经历分级步骤,得到磁性颗粒1。磁性颗粒1的体积平均粒径为30μm,BET比表面积为0.20m2/g。
<内添在载体树脂被覆层中的无机颗粒的制作>
[无机颗粒1]
准备作为市售品的亲水性二氧化硅颗粒(气相法二氧化硅颗粒、未经表面处理、体积平均粒径40nm),将其作为无机颗粒1。
[无机颗粒2]
向具备搅拌机、滴头和温度计的玻璃制反应容器中投入甲醇890份、9.8%氨水210份,进行混合,得到碱性催化剂溶液。将碱性催化剂溶液调整为45℃后,在搅拌下用时450分钟同时滴加四甲氧基硅烷550份和7.6%氨水140份,得到二氧化硅颗粒分散液(A)。二氧化硅颗粒分散液(A)中的二氧化硅颗粒的体积平均粒径为4nm,体积粒度分布指数(在体积基准粒度分布中从小径侧起累积16%点的粒径D16v与累积84%点的粒径D84v之比的平方根(D84v/D16v)1/2)为1.2。
将二氧化硅颗粒分散液(A)300份投入到带有搅拌机的高压釜中,使搅拌机以100rpm的旋转速度进行旋转。一边持续进行搅拌机的旋转,一边从二氧化碳储瓶中藉由泵向高压釜内注入液化二氧化碳,将高压釜内用加热器升温同时用泵升压,使高压釜内为150℃且为15MPa的超临界状态。操作压力阀使高压釜内保持在15MPa,同时使超临界二氧化碳在其中流通,由二氧化硅颗粒分散液(A)中除去甲醇和水。在供给至高压釜内的二氧化碳量达到900份的时刻,停止二氧化碳的供给,得到二氧化硅颗粒的粉体。
利用加热器和泵将高压釜内保持在150℃且15MPa以维持二氧化碳的超临界状态,在该状态下,一边持续进行高压釜的搅拌机的旋转,一边利用共沸剂泵向高压釜内注入相对于100份二氧化硅颗粒为50份的六甲基二硅氮烷,将高压釜内升温至180℃,反应20分钟。接着再次使超临界二氧化碳在高压釜内流通,除去剩余的六甲基二硅氮烷。接着停止搅拌,打开压力阀,使高压釜内的压力释放至大气压,使温度降至室温(25℃)。这样得到了利用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机颗粒2。无机颗粒2的体积平均粒径为4nm。
[无机颗粒3]
增加制作二氧化硅颗粒分散液(A)时的四甲氧基硅烷和7.6%氨水的滴加量,将二氧化硅颗粒分散液中的二氧化硅颗粒的体积平均粒径变更为6nm,此外,与无机颗粒2的制作同样地得到利用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机颗粒3。无机颗粒3的体积平均粒径为7nm。
[无机颗粒4]
准备作为市售品的疏水性二氧化硅颗粒(利用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的气相法二氧化硅颗粒、体积平均粒径12nm),将其作为无机颗粒4。
[无机颗粒5]
准备作为市售品的亲水性二氧化硅颗粒(气相法二氧化硅颗粒、未经表面处理、体积平均粒径62nm),将其作为无机颗粒5。
[无机颗粒6]
准备作为市售品的疏水性二氧化硅颗粒(利用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的气相法二氧化硅颗粒、体积平均粒径88nm),将其作为无机颗粒6。
[无机颗粒7]
准备作为市售品的疏水性二氧化硅颗粒(利用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的气相法二氧化硅颗粒、体积平均粒径93nm),将其作为无机颗粒7。
[无机颗粒8]
准备作为市售品的碳酸钙颗粒(体积平均粒径20nm),将其作为无机颗粒8。
[无机颗粒9]
准备作为市售品的碳酸钡颗粒(体积平均粒径20nm),将其作为无机颗粒9。
[无机颗粒10]
准备作为市售品的硫酸钡颗粒(体积平均粒径30nm),将其作为无机颗粒10。
<用于形成载体树脂被覆层的涂布剂的制作>
[涂布剂(1)]
·甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(质量基准的聚合比30:70、重均分子量19,000):9.0份
·聚甲基丙烯酸环己酯(重均分子量20万):9份
·炭黑(Cabot公司制造、VXC72):0.5份
·无机颗粒1:20份
·甲苯:250份
·异丙醇:50份
将上述原料与玻璃珠(直径1mm、与甲苯同量)投入到砂磨机中,以旋转速度190rpm搅拌30分钟,得到固体成分11%的涂布剂(1)。
[涂布剂(2)~(7)]
将无机颗粒1变更为无机颗粒2~7中的任一者,此外,与涂布剂(1)的制作同样地分别得到涂布剂(2)~(7)。
[涂布剂(8)~(11)]
如下变更无机颗粒1的添加量,与涂布剂(1)的制作同样地分别得到涂布剂(8)~(11)。
·涂布剂(8):使无机颗粒1为10份
·涂布剂(9):使无机颗粒1为12份
·涂布剂(10):使无机颗粒1为30份
·涂布剂(11):使无机颗粒1为40份
[涂布剂(12)~(14)]
将无机颗粒1变更为无机颗粒8~10中的任一者,此外,与涂布剂(1)的制作同样地分别得到涂布剂(12)~(14)。
[涂布剂(15)~(17)]
如下变更甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物与聚甲基丙烯酸环己酯的添加量,此外,与涂布剂(1)的制作同样地分别得到涂布剂(15)~(17)。
·涂布剂(15):甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物为11份、聚甲基丙烯酸环己酯为5份
·涂布剂(16):甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物为6份、聚甲基丙烯酸环己酯为14份
·涂布剂(17):甲基丙烯酸全氟丙基乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物为1.5份、聚甲基丙烯酸环己酯为19份
(实施例1~30和比较例1~6)
<树脂被覆型载体的制作>
-载体1的制作-
将1,000份磁性颗粒与125份涂布剂(1)投入到捏合机中,在室温(25℃)混合20分钟。接着加热至70℃并减压进行干燥。
将干燥物冷却至室温(25℃),追加投入涂布剂(1)125份,在室温(25℃)下混合20分钟。接着加热至70℃并减压进行干燥。
接着,将干燥物从捏合机中取出,利用网孔75μm的筛网进行筛分,除去粗粉,得到载体1。
-载体2~31的制作-
除了变更为表1中记载的涂布剂、其用量和混合时间以外,与载体1的制作同样地分别得到载体2~31。
<显影剂的制作>
将表1中记载的载体与表1记载的色调剂按照载体:色调剂=100:10(质量比)的混合比加入到V型搅拌机中,搅拌20分钟,分别得到显影剂1~26。
<离型剂的露出率>
离型剂的露出率通过XPS(X射线光电子分光)测定求出。具体地说,作为XPS测定装置,使用日本电子株式会社制造的JPS-9000MX,测定中,作为X射线源使用MgKα射线,使加速电压为10kV、使放射电流为30mA。此处,通过C1s能谱的峰分离法对色调剂表面的离型剂量进行定量。峰分离法中,对于所测得的C1s能谱使用基于最小二乘法的曲线拟合分离成各成分。所分离出的峰中,由来自离型剂的峰面积和组成比计算出露出率。作为分离基础的成分能谱使用对色调剂颗粒的制作中使用的离型剂、粘结性树脂单独进行测定而得到的C1s能谱。
在作为测定对象的色调剂颗粒为外添色调剂的情况下,将其与离子交换水和表面活性剂的混合溶液一起进行20分钟超声波处理而除去外添剂,在除去表面活性剂以及将色调剂颗粒干燥和回收后进行测定。需要说明的是,外添剂的除去处理可以反复进行至使外添剂被除去为止。
<树脂被覆层中的无机颗粒的平均粒径的测定>
将载体用环氧树脂包埋,用切片机切削,制作载体断面。将载体断面利用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造、S-4100)进行拍摄,将所得到的SEM图像导入至图像处理分析装置(株式会社NIRECO制造、Luzex AP)中进行图像分析。随机选取树脂被覆层中的无机颗粒(一次颗粒)100个,求出各自的等效圆直径(nm),进行算术平均,将算术平均值作为无机颗粒的算术平均粒径(nm)。
<树脂被覆层的平均厚度的测定>
将上述SEM图像导入至图像处理分析装置(株式会社NIRECO制造、Luzex AP)中,进行图像分析。对于每一个载体颗粒随机选取10处对树脂被覆层的厚度(μm)进行测定,进一步对100个载体进行测定,全部进行算术平均,将其作为树脂被覆层的平均厚度(μm)。
<载体表面分析>
作为对载体表面进行三维分析的装置,使用株式会社Elionix制造的电子射线三维粗糙度分析装置ERA-8900FE。利用ERA-8900FE的载体表面分析具体按下述进行。
将1个载体颗粒的表面放大5,000倍,沿长边方向取400个测定点、沿短边方向取300个测定点,实施三维测定,对于24μm×18μm的区域得到三维图像数据。对于三维图像数据,将样条滤波器的极限波长设定为12μm,除去周期12μm以上的波长,进一步将高斯高通滤波器的取样长度值设定为2.0μm,除去周期2.0μm以上的波长,得到三维粗糙度曲线数据。由三维粗糙度曲线数据求出中央部12μm×12μm的区域(俯视面积A=144μm2)的表面积B(μm2),求出比B/A。对于100个载体分别求出比B/A,进行算术平均。
<硅元素浓度的测定>
将载体作为试样,在下述条件下利用X射线光电子能谱法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy,XPS)进行分析,由各元素的峰强度求出硅元素浓度(atomic%)。
·XPS装置:ULVAC·PHI公司制造、Versa ProbeII
·蚀刻枪:氩枪
·加速电压:5kV
·放射电流:20mA
·溅射区域:2mm×2mm
·溅射速度:3nm/min(SiO2换算)
<从显影剂中进行的磁性颗粒的采集>
利用16μm目筛网从显影剂中分离载体。对于分离出的载体,例如利用甲苯将涂层溶解,取出磁性颗粒。溶剂根据涂布树脂任意地变更。根据溶解的差异,与溶剂相应地使用加热、超声波赋予等。
<磁性颗粒的体积平均粒径>
关于磁性颗粒的体积平均粒径,利用激光衍射粒度分布测定装置LA-700(株式会社堀场制作所制)进行测定。
<图像浓度变化抑制性>
求出所得到的显影剂的浓度差。上述浓度差越小,浓度变化抑制性越优异。
将富士施乐株式会社制DocuCenter Color400改造机置于室内温度10℃、相对湿度15%的低温低湿环境下,在A4尺寸的压纹纸(特种东海制纸株式会社、Lesac 66)上印刷50,000张覆盖率5%的测试图,对于第1,000张和第50,000张的图像浓度差,使用分光测色计(X-Rite Ci62、X-Rite公司制造)对图像中的任意3处的L*值、a*值和b*值进行测定,基于下述式计算出色差ΔE,如下对色差ΔE分等级,进行评价。
A:色差ΔE为1以下,没有问题。
B:色差ΔE大于1且为2以下。色差轻微,没有问题。
C:色差ΔE大于2且为3以下。有浓度差,但可容许。
D:色差ΔE大于3且为5以下。有浓度差,但可容许。
E:色差ΔE大于5。存在问题。
Figure BDA0003281431510000351
[表1]
Figure BDA0003281431510000361
由上述结果可知,与比较例相比,本实施例中,即使在连续进行图像量少的印刷后进行高浓度印刷的情况下,浓度变化抑制性也优异。

Claims (15)

1.一种静电图像显影剂,其具有色调剂和载体:
上述色调剂具有色调剂颗粒,该色调剂颗粒包含粘结性树脂和离型剂,上述离型剂的露出率为15%以上30%以下,
上述载体具有磁性颗粒和树脂被覆层,该树脂被覆层被覆上述磁性颗粒且包含无机颗粒,上述无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上90nm以下,上述树脂被覆层的平均厚度为0.6μm以上1.4μm以下,在对载体表面的微细凹凸结构表面粗糙度进行三维分析时,分析区域的俯视面积A与凹凸表面积B之比B/A为1.020以上1.100以下。
2.如权利要求1所述的静电图像显影剂,其中,上述比B/A为1.040以上1.080以下。
3.如权利要求1或2所述的静电图像显影剂,其中,上述无机颗粒的算术平均粒径为5nm以上70nm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的静电图像显影剂,其中,上述树脂被覆层的平均厚度为0.8μm以上1.2μm以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的静电图像显影剂,其中,
上述色调剂包含外添剂,
上述无机颗粒为具有与上述外添剂相同的带电极性的颗粒。
6.如权利要求1~5中任一项所述的静电图像显影剂,其中,上述无机颗粒为无机氧化物颗粒。
7.如权利要求1~6中任一项所述的静电图像显影剂,其中,
上述无机颗粒为二氧化硅颗粒,
通过X射线光电子能谱法求出的上述载体表面的硅元素浓度大于2atomic%且小于20atomic%。
8.如权利要求7所述的静电图像显影剂,其中,上述硅元素浓度大于5atomic%且小于20atomic%。
9.如权利要求1~8中任一项所述的静电图像显影剂,其中,上述无机颗粒的含量相对于上述树脂被覆层的总质量为10质量%以上60质量%以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的静电图像显影剂,其中,上述树脂被覆层中包含的树脂的重均分子量小于30万。
11.如权利要求10所述的静电图像显影剂,其中,上述树脂被覆层中包含的树脂的重均分子量小于25万。
12.如权利要求1~11中任一项所述的静电图像显影剂,其中,上述磁性颗粒的粗糙度曲线的算术平均高度Ra为0.3μm以上1.2μm以下。
13.一种在图像形成装置中装卸的处理盒,其具备显影机构,该显影机构存储权利要求1~12中任一项所述的静电图像显影剂,利用上述静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像。
14.一种图像形成装置,其具备:
图像保持体;
充电机构,对上述图像保持体表面进行充电;
静电图像形成机构,在经充电的上述图像保持体表面形成静电图像;
显影机构,存储权利要求1~12中任一项所述的静电图像显影剂,利用上述静电图像显影剂将形成在上述图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像;
转印机构,将形成在上述图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面;以及
定影机构,将转印至上述记录介质表面的色调剂图像进行定影。
15.一种图像形成方法,其具有下述步骤:
充电步骤,对图像保持体表面进行充电;
静电图像形成步骤,在经充电的上述图像保持体表面形成静电图像;
显影步骤,利用权利要求1~12中任一项所述的静电图像显影剂将形成在上述图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像;
转印步骤,将形成在上述图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面;以及
定影步骤,将转印至上述记录介质表面的色调剂图像进行定影。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5788461A (en) * 1980-11-22 1982-06-02 Canon Inc Picture formation device
US4468445A (en) * 1983-01-31 1984-08-28 Kelly Paul P Electrophotographic mixture containing toner particles and coated carrier particles
JP3938419B2 (ja) * 1996-09-12 2007-06-27 京セラ株式会社 電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤
JP2003057866A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成方法
JP2009069502A (ja) 2007-09-13 2009-04-02 Sharp Corp 二成分現像剤、及びそれを用いた画像形成装置

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