JP2023130751A - 静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】得られる画像の色くすみ抑制性に優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂、導電性粒子及び溶剤を含むコート液と磁性粒子とを撹拌翼を有する混合機に添加して混合し混合物を得る混合工程、並びに、前記混合物から前記溶剤を蒸発乾燥させて、前記磁性粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリアを作製する乾燥工程を含み、前記コート液の前記混合機へ添加時の粘度μが、６０ｍＰａ・ｓを超え１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）と前記キャリアにおける前記磁性粒子１００質量部に対する前記樹脂被覆層の量Ｗ（質量部）との比μ／Ｗの値が、２０以上５００以下である静電荷像現像用キャリアの製造方法。【選択図】図３

Description

本発明は、静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。

特許文献１には、少なくとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と外添剤を有するカラートナーとキャリアとを含有するカラー現像剤において、（１）前記トナーが、外添剤として、粒径０．０１～０．２μｍの範囲であり、疎水化度が４０～８０％である酸化チタン微粒子を含有するトナーであり、（２）前記キャリアが、キャリア芯材重量に対して０．０５～１０．０重量％の樹脂で被覆した重量平均粒径１７～２００μｍのキャリアであり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１万～２０万の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５～１４０℃である樹脂をキャリア芯材に被覆したキャリアであり、被覆用樹脂として、樹脂被覆装置への投入時における溶液粘度が６～６０ｃＰである樹脂溶液を用い、該装置内温度６０～１４０℃の条件下で樹脂被覆されたキャリアである、ことを特徴とするカラー現像剤が開示されている。

特許文献２には、キャリア粒子表面全面に熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂被覆膜層を有するキャリアに於いて、凸部樹脂膜部が薄膜形成され、凸部樹脂膜の占有比率がキャリア全面積の５５％～９０％である事を特徴とする電子写真用キャリアが開示されている。

特開平５－１８１３２１号公報 特開平１０－９７１０４号公報

本発明の課題は、コート液の混合機へ添加時の粘度μが、６０ｍＰａ・ｓ以下若しくは１，０００ｍＰａ・ｓ超であるか、又は、前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）とキャリアにおける磁性粒子１００質量部に対する樹脂被覆層の量Ｗ（質量部）との比μ／Ｗの値が、２０未満若しくは５００超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性に優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法を提供することである。

前記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ 樹脂、導電性粒子及び溶剤を含むコート液と磁性粒子とを撹拌翼を有する混合機に添加して混合し混合物を得る混合工程、並びに、前記混合物から前記溶剤を蒸発乾燥させて、前記磁性粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリアを作製する乾燥工程を含み、前記コート液の前記混合機へ添加時の粘度μが、６０ｍＰａ・ｓを超え１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）と前記キャリアにおける前記磁性粒子１００質量部に対する前記樹脂被覆層の量Ｗ（質量部）との比μ／Ｗの値が、２０以上５００以下である静電荷像現像用キャリアの製造方法。
＜２＞ 前記樹脂被覆層の量Ｗが、前記磁性粒子１００質量部に対し、１質量部以上５質量部以下である＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
＜３＞ 前記樹脂被覆層の量Ｗが、前記磁性粒子１００質量部に対し、２質量部以上４質量部以下である＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
＜４＞ 前記粘度μが、８０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
＜５＞ 前記粘度μが、１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である＜４＞に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
＜６＞ 前記μ／Ｗの値が、３０以上１５０以下である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
＜７＞ 前記混合物における前記磁性粒子を除く混合物の固形分濃度Ｓが、１０質量％以上３０質量％以下である＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
＜８＞ 前記混合工程における撹拌条件が、下記式１を満たす＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
１×１０^４≦撹拌仕事量（＝周速πＤＮ×撹拌時間Ｔ）×前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）≦５×１０^５ ・・・・式１
式１中、Ｄは、前記撹拌翼の直径（ｍ）を表し、Ｎは、前記撹拌翼の回転数（ｒｐｓ）を表し、Ｔは、前記コート液を添加してから前記溶剤を蒸発乾燥し始めるまでの撹拌時間（ｓ）を表す。
＜９＞ 前記混合工程における混合機内の温度が、混合機内圧力に応じて、前記溶剤の沸点－５０℃以上前記溶剤の沸点－２０℃以下である＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つ記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
＜１０＞ 前記混合工程における前記導電性粒子の添加量が、前記磁性粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１．０質量部以下である＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
＜１１＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法により製造された静電荷像現像用キャリア、及び、静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤。
＜１２＞ 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、＜１１＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成方法。
＜１３＞ 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、＜１１＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置。

＜１＞に係る発明によれば、コート液の混合機へ添加時の粘度μが、６０ｍＰａ・ｓ以下若しくは１，０００ｍＰａ・ｓ超であるか、又は、前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）とキャリアにおける磁性粒子１００質量部に対する樹脂被覆層の量Ｗ（質量部）との比μ／Ｗの値が、２０未満若しくは５００超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性に優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、前記樹脂被覆層の量Ｗが、前記磁性粒子１００質量部に対し、１質量部未満、又は、５質量部超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性により優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、前記前記樹脂被覆層の量Ｗが、前記磁性粒子１００質量部に対し、２質量部未満、又は、４質量部超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性により優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、前記粘度μが、８０ｍＰａ・ｓ未満、又は、８００ｍＰａ・ｓ超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性により優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、前記粘度μが、１００ｍＰａ・ｓ未満、又は、５００ｍＰａ・ｓ超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性により優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、前記μ／Ｗの値が、３０未満、又は、１５０超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性により優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、前記混合物における前記磁性粒子を除く混合物の固形分濃度Ｓが、１０質量％未満、又は、３０質量％超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性により優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、撹拌仕事量（＝周速πＤＮ×撹拌時間Ｔ）×前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）の値が、１×１０^４未満、又は、５×１０^５超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性により優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
＜９＞に係る発明によれば、前記混合工程における混合機内の温度が、混合機内圧力に応じて、前記溶剤の沸点－５０℃未満、又は、前記溶剤の沸点－２０℃超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性により優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、前記混合工程における前記導電性粒子の添加量が、前記磁性粒子１００質量部に対し、１質量部未満、又は、１０質量部超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性により優れる静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
＜１１＞乃至＜１３＞に係る発明によれば、キャリアの製造時において、コート液の混合機へ添加時の粘度μが、６０ｍＰａ・ｓ以下若しくは１，０００ｍＰａ・ｓ超であるか、又は、前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）とキャリアにおける磁性粒子１００質量部に対する樹脂被覆層の量Ｗ（質量部）との比μ／Ｗの値が、２０未満若しくは５００超である場合に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性に優れる静電荷像現像剤、画像形成方法又は画像形成装置が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法の一例における時間経過に伴う撹拌翼の負荷動力値の変動及び混合機内温度の変動を示す模式的グラフである。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

本開示において、カーボンブラックは無機粒子でないものとする。

本開示において、「静電荷像現像用トナー」を「トナー」ともいい、「静電荷像現像用キャリア」を「キャリア」ともいい、「静電荷像現像剤」を「現像剤」ともいう。

（静電荷像現像用キャリアの製造方法）
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法は、樹脂、導電性粒子及び溶剤を含むコート液を作製し、前記コート液と磁性粒子とを撹拌翼を有する混合機に添加して混合し混合物を得る混合工程、並びに、前記混合物から前記溶剤を蒸発乾燥させて、前記磁性粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリアを作製する乾燥工程を含み、前記コート液の前記混合機へ添加時の粘度μが、６０ｍＰａ・ｓを超え１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）と前記キャリアにおける前記磁性粒子１００質量部に対する前記樹脂被覆層の量Ｗ（質量部）との比μ／Ｗの値が、２０以上５００以下である。
また、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法により製造された静電荷像現像用キャリアである。

混合機に添加するコート液を作製する前段で、導電性粒子の凝集構造を十分に破壊できない、もしくは破壊しても、再凝集してしまうため、コート液と磁性粒子とを混合機に添加してから、撹拌混合して乾燥開始までの磁性粒子へ樹脂被覆層を形成する過程で、導電性粒子を分散する必要がある。
コート液と磁性粒子とを混合機に添加してから、撹拌混合して乾燥開始までの磁性粒子へ樹脂被覆層を形成する過程で、コート液が低粘度である場合、被覆性は高いが、磁性粒子とコート液を混合する攪拌動力がかからないため、導電性粒子の分散力が弱い。逆に、コート液が高粘度である場合では、被覆性は低いが、撹拌動力がかかるため導電性粒子の分散力は強い。これは、磁性粒子が分散媒体となり、コート液中の導電性粒子を分散するためである。
具体的には、低粘度のコート液により高コート量の樹脂被覆層を形成する場合、高被覆率にはなるが、粘度が低すぎると、樹脂被覆層中の導電性粒子の分散が進まず、導電性粒子の凝集体がキャリアの表面に多く存在することになり、溶剤乾燥後、遊離する導電性粒子粉が多くなる。
しかしながら、高粘度すぎるコート液であると、高コート量の樹脂被覆層を形成する場合でも被覆率が低くなるため、適切な粘度が必要になる。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法は、コート液の前記粘度μを前記範囲とし、前記粘度μに応じて、前記磁性粒子１００質量部に対する前記樹脂被覆層の量Ｗ（質量部）との比μ／Ｗの値を前記範囲とすることで、樹脂被覆層の被覆率が高く、かつ得られるキャリア表面の導電性粒子の露出が抑制され、得られる画像の色くすみ抑制性に優れる静電荷像現像用キャリアが得られる。

以下、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法について、詳細に説明する。

本実施形態に用いられるコート液を作製する分散工程は、液中分散機であればよく、均一分散性の観点から、ガラスビーズなどの分散媒体を被分散液と一緒にアジテータにて攪拌することで、衝突やせん断力が生じ、この力によって、凝集体を分散させる装置であることが好ましい。これらの分散室は、縦型と横型があり、アジテータの形状は、ディスクタイプ、ピンタイプ、シングルロータータイプなどがある。分散媒体は、粒子径が小さい程、分散が進むが、粒子径が小さくなるほど、分散液との分離が悪くなるので、適正な粒子径を選択する必要がある。上市されている粒子径は、２ｍｍから０．０５ｍｍとなるが、分散液の粘度の増粘影響から、１ｍｍ前後が好ましい。
これにより、混合機内の磁性粒子が、前記分散媒体より小径なため、前記分散工程より分散が進むのである。

本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法においては、例えば、図３に示す撹拌翼の負荷動力値の変動が生じると考えられる。
図３は、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法の一例における時間経過に伴う撹拌翼の負荷動力値の変動及び混合機内温度の変動を示す模式的グラフである。
図３の左側の縦軸は、撹拌翼の負荷動力値（ｋＷ）を表し、右側の縦軸は、混合機内温度（℃）を表し、横軸は、経過時間（ｍｉｎ）を表す。

図３に示すＴ０において、コート液と磁性粒子とを混合機に投入し、Ｔ０からＴ１までは、コート液と磁性粒子とを混合している状態であり、Ｔ１からＴ２までは、減圧しながらコート液に含まれていた溶剤を蒸発させ、キャリアの乾燥が完了するまでの状態であり、Ｔ２からＴ３までは、乾燥したキャリアを解砕し、必要に応じて、冷却している状態である。更に、Ｔ３において、混合機における撹拌が終了し、混合機からキャリアが取り出される。

図３に示す撹拌翼の負荷動力値の変動については、以下の通りである。
Ｔ０からＴ１まででは、撹拌翼の負荷動力値はほぼ一定である。
Ｔ１からＴ２まででは、溶剤が蒸発するにつれて、混合機内におけるコート液と磁性粒子との混合物の粘度が向上し、キャリアの乾燥が完了するまで撹拌翼の負荷動力値が上昇を続ける。キャリアの乾燥が完了すると、急激に撹拌翼の負荷動力値が、Ｔ０からＴ１までの撹拌翼の負荷動力値の１．３倍以下の値まで減少する。
Ｔ２からＴ３まででは、再び、撹拌翼の負荷動力値はほぼ一定となる。
前記Ｔは、Ｔ２からＴ３までの時間となる。

また、図３に示す混合機内温度の変動については、以下の通りである。
Ｔ０からＴ１まででは、徐々に設定した温度（例えば、ジャケット温度）まで上昇する。
Ｔ１からＴ２までは、溶剤の気化熱もあり、安定的に温度が上昇するわけではないが、全体としてはキャリアの乾燥が進むにつれて徐々に温度が上昇する。
Ｔ２からＴ３までは、乾燥時に設定した温度に応じて徐々に上昇し、冷却を開始するとともに設定した冷却温度（例えば、ジャケット温度）に応じて徐々に温度が下降する。

＜μ／Ｗの値＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記混合工程における前記コート液の前記混合機へ添加時の粘度μ（ｍＰａ・ｓ）と製造されたキャリアにおける前記磁性粒子１００質量部に対する前記樹脂被覆層の量Ｗ（質量部）との比μ／Ｗの値が、２０以上５００以下であり、得られる画像の色くすみ抑制性（以下、単に「色くすみ抑制性」ともいう。）の観点から、２５以上３００以下であることが好ましく、３０以上１５０以下であることがより好ましく、３０以上１００以下であることが特に好ましい。

また、製造されたキャリアにおける前記磁性粒子１００質量部に対する樹脂被覆層の量Ｗは、色くすみ抑制性の観点から、前記磁性粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上７質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上４質量部以下であることが更に好ましく、２．５質量部以上３．５質量部以下であることが特に好ましい。
更に、製造されたキャリアにおける樹脂被覆層の量は、色くすみ抑制性の観点から、キャリアの全質量に対し、０．５質量％以上５質量％以上以下であることが好ましく、１．５質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上３．５質量％以下であることが特に好ましい。

本実施形態における前記混合工程におけるコート液の混合機へ添加時の粘度μ（ｍＰａ・ｓ）は、コート液の混合液への添加時の温度において、振動式粘度計（ビスコメイト ＶＭ－１０Ａ、（株）セコニック製）を用い、測定するものとする。

本実施形態において、製造されたキャリアにおける磁性粒子１００質量部に対する樹脂被覆層の量Ｗ（質量部）の測定方法は、特に制限はないが、例えば、樹脂被覆層を溶剤等により、少なくとも樹脂成分を溶解させコート樹脂被覆層を除去した後、磁性粒子を乾燥させ、除去前と乾燥後の重量から前記Ｗを求めてもよい。

＜混合工程＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法は、樹脂、導電性粒子及び溶剤を含むコート液と磁性粒子とを撹拌翼を有する混合機に添加して混合し混合物を得る混合工程を含み、前記コート液の前記混合機へ添加時の粘度μが、６０ｍＰａ・ｓを超え１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

前記混合工程における前記コート液の前記混合機へ添加時の粘度μは、添加時の前記コート液の温度において、６０ｍＰａ・ｓを超え１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、色くすみ抑制性の観点から、８０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

本実施形態に用いられる混合機は、撹拌翼を有する混合機であればよく、公知の混合機を用いられるが、乾燥性の観点から、真空混合機であることが好ましい。
また、本実施形態に用いられる混合機は、混合性、並びに、色くすみ抑制性の観点から、回分式混合機であることが好ましく、回分式真空混合機であることがより好ましい。
更に、前記回分式混合機としては、ブレード型混練機が好ましく、ブレードの回転軸方向は縦型でも横型でもよい。縦型式では、スパイラルミキサー（（株）愛工舎製作所製）、プラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）などがあり、横型式ではニーダー（（株）井上製作所製）などがある。中でも、混合性、並びに、色くすみ抑制性の観点から、二軸横型のニーダーが特に好ましい。
また、前記混合機は、混合槽内圧力を減圧下で加熱冷却が可能な温度調節構造と、撹拌翼の撹拌動力値を検出できる機構とを有していることが好ましい。
前記温度調節構造としては、特に制限はないが、ジャケット構造が好ましい。

前記撹拌翼の形状としては、特に制限はないが、バンバリー型、シグマ型、ゼット型、スパイラル型、フィッシュテール型等の形状が挙げられる。
前記撹拌翼の直径Ｄは、特に制限はなく、使用する混合機にあわせた大きさであればよい。また、本実施形態における撹拌翼の直径Ｄは、回転軸に垂直な平面において、撹拌翼が回転することにより通過する部分の最大外径である。
前記撹拌翼の回転数Ｎは、キャリアの製造速度、並びに、色くすみ抑制性の観点から、１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１５ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であることが特に好ましい。
前記混合機における撹拌槽と前記撹拌翼とのクリアランス。に制限はなく、使用する混合機にあわせた大きさとなるが、クリアランスが広いと、底部に溜まったキャリアが解砕しきれないだけでなく、解砕は、前記撹拌翼の周速及び撹拌仕事量だけでなく、前記クリアランスによって、せん断力が決まるためである。よって、クリアランスは狭い程よいが、装置の製作上の制約から、クリアランスには限界があるため、前記撹拌翼の外周と前記撹拌槽におけるクリアランスとは、クリアランス／撹拌翼の直径の値が、５％以下であることが好ましく、３．５％以下であることがより好ましい。
また、前記混合工程中は、前記撹拌翼による撹拌を続けることが好ましい。

前記混合工程における撹拌条件は、色くすみ抑制性の観点から、下記式１を満たすことが好ましく、下記式１－１を満たすことがより好ましい。
１×１０^４≦撹拌仕事量（＝周速πＤＮ×撹拌時間Ｔ）×前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）≦５×１０^５ ・・・・式１
２×１０^４≦撹拌仕事量（＝周速πＤＮ×撹拌時間Ｔ）×前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）≦４×１０^５ ・・・・式１－１
式１及び式１－１中、Ｄは、前記撹拌翼の直径（ｍ）を表し、Ｎは、前記撹拌翼の回転数（ｒｐｓ）を表し、Ｔは、前記コート液を添加してから前記溶剤を蒸発乾燥し始めるまでの撹拌時間（ｓ）を表す。

前記混合工程における混合機内の温度が、混合機内圧力に応じて、前記溶剤の沸点－５０℃以上前記溶剤の沸点－２０℃以下であることが好ましい。
なお、前記コート液が前記溶剤を２種以上含む場合、前記樹脂被覆層に含まれる前記溶剤の沸点は、前記コート液に含まれる２種以上の溶剤のうち、沸点が低い方の溶剤の沸点とする。

前記混合物における前記磁性粒子を除く混合物の固形分濃度Ｓは、色くすみ抑制性の観点から、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

前記混合工程に用いられるコート液、及び、磁性粒子の量は、特に制限はなく、使用する前記分散機等に応じ、適宜選択すればよい。
また、コート液、及び、磁性粒子の量比は、コート液の濃度及び形成する樹脂被覆層の厚さ等に応じ、適宜選択すればよい。
更に、前記混合工程においては、コート液、及び、磁性粒子以外に、粒子等の樹脂被覆層に含めるその他の成分を前記混合機に添加してもよい。
前記混合工程に用いられる樹脂及び溶剤を含むコート液、磁性粒子、及び、その他の成分の詳細については、まとめて後述する。

＜乾燥工程＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記混合物から前記溶剤を蒸発乾燥させて、前記磁性粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリアを取り出す乾燥工程を含む。

前記乾燥工程においては、前記溶剤の蒸発を常圧下加熱することにより行っても、減圧下により行っても、減圧下加熱することにより行ってもよいが、減圧下加熱することにより行うことが、溶剤の沸点から前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上にせずに乾燥できるので好ましい。
前記乾燥工程における気圧は、特に制限はなく、前記樹脂のガラス転移温度及び使用した溶剤に応じて適宜選択すればよいが、溶剤の蒸発速度、並びに、色くすみ抑制性の観点から、０．１ｋＰａ－ａ以上９５ｋＰａ－ａ以下であることが好ましく、５ｋＰａ－ａ以上８０ｋＰａ－ａ以下であることがより好ましい。
なお、ｋＰａ－ａは、絶対圧基準の気圧（ｋＰａ）を表す。
また、前記乾燥工程は、色くすみ抑制性、及び、簡便性の観点から、前記混合機内で行うことが好ましい。
前記混合機における減圧手段としては、特に制限はなく、減圧ポンプ等の公知の減圧手段が用いられる。
また、蒸発させた溶剤は、冷却トラップ等の溶剤回収手段により回収してもよい。

前記乾燥工程において、前記混合機からキャリアを取り出す際のキャリアの温度は、色くすみ抑制性の観点から、前記樹脂被覆層に含まれる前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ－１０℃以下であることが好ましい。
また、前記乾燥工程後に後述する冷却工程を行う場合は、前記混合機からのキャリアを取り出す際のキャリアの温度は、前記樹脂被覆層に含まれる前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下であることが好ましく、前記樹脂被覆層に含まれる前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ－２０℃以下であることがより好ましい。
これは、前記混合機で解砕したキャリアを容器に回収し、任意の網目開きで篩分するまで、容器内で保管するが、その時の保管温度が、キャリアの被覆樹脂のガラス転移温度Ｔｇに近い程、被覆樹脂が固定化しきれていないために、タンク内でキャリアにかかる自重によって、タンク内の保管部位によって、樹脂被覆層の状態が偏在化して、遊離樹脂量が安定化しない場合がある。そのため、後述する冷却工程を行う場合、コートかすの発生抑制のため、前記乾燥工程後連続して、冷却装置にて冷却を行うことが好ましい。

＜冷却工程＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法は、色くすみ抑制性の観点から、前記乾燥工程後連続して、冷却装置にて前記樹脂被覆層に含まれる前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ－２０℃以下まで前記キャリアを冷却する冷却工程を更に含むことが好ましい。
前記冷却装置としては、流動層装置、パドル型混合機、スクリュー混合機等が挙げられるが、色くすみ抑制性の観点から、流動層装置であることが好ましい。無撹拌型で混合が可能な流動層装置により冷却することで、遊離樹脂の発生をより抑制し、品質がより安定したキャリアが得られる。流動層装置としては、流動エアーのみの流動層装置や、振動化により流動化を補助する振動流動層があり、特に限定はしない。

流動層装置は、装置の底部から、被冷却物の冷却到達温度以下で除湿されている気体を吐出できる装置であればよく、必要とする冷却能力に応じて、気体を室温以下に冷却したり、流動層装置の躯体をジャケット構造として、冷却水を循環させてもよい。
前記流動層装置としては、特に制限はなく、公知の流動層装置が用いられる。
また、「前記乾燥工程後連続して」とは、前記乾燥工程における前記混合機から取り出したキャリアをそのまま流動層装置に投入すればよく、前記乾燥工程における前記混合機から直接、キャリアを流動層装置に投入することが好ましい。

流動装置による冷却速度は、流動化気体の温度と、キャリアの単位重量当たりの流動化気体の流量と、後述する最小流動化速度Ｕｍｆを基準とした空塔速度によって決まる槽内の攪拌状態によるにより決まる伝導伝熱効率に拠るので、流動化気体温度が低く、流動化速度が速い程、短時間で冷却が可能となる。しかし、流動化速度が速い程、装置内でのキャリア同士の摩擦力が増大して、コートかすが発生してしまう。
これらより、前記冷却工程における冷却時の流動化気体の空塔速度ｖ（ｍ／ｓ）は、冷却速度、並びに、色くすみ抑制性の観点から、最小流動化速度Ｕｍｆの２倍以上１０倍以下であることが好ましく、最小流動化速度Ｕｍｆの３倍以上８倍以下であることがより好ましく、最小流動化速度Ｕｍｆの３倍以上５倍以下であることが特に好ましい。
なお、最小流動化速度Ｕｍｆは、実験的に流動化気体の圧力が上昇してから安定し始める変化点の流量から、以下の式で求めることができる。
最小流動化速度Ｕｍｆ（ｍ／ｓ）＝前記変化点における流量（ｍ^３／ｓ）÷流動化装置の断面積（ｍ^２）
また、前記冷却工程における冷却時の流動化気体の空塔速度ｖは、特に制限はないが、１０ｍｍ／ｓ以上１００ｍｍ／ｓであることが好ましく、２０ｍｍ／ｓ以上５０ｍｍ／ｓであることがより好ましい。

前記流動化装置における流動化気体としては、特に制限はなく、空気、窒素、アルゴン等を用いることができる。中でも、空気が好ましい。
また、前記流動化気体は、除湿されている気体であることが好ましく、相対湿度３０％以下の気体であることが好ましく、相対湿度２０％以下の気体であることがより好ましく、相対湿度１０％以下の気体であることが特に好ましい。

前記冷却工程においては、色くすみ抑制性の観点から、前記樹脂被覆層に含まれる前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ－２０℃以下まで冷却することが好ましく、前記樹脂被覆層に含まれる前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ－２５℃以下まで冷却することがより好ましく、２５℃以上前記樹脂被覆層に含まれる前記樹脂のガラス転移温度Ｔｇ－３０℃以下まで冷却することが特に好ましい。

前記冷却工程における冷却時間としては、特に制限はないが、キャリアの製造速度、並びに、色くすみ抑制性の観点から、１０分以上３６０分以下であることが好ましく、３０分以上２４０分以下であることがより好ましく、６０分以上１５０分以下であることが特に好ましい。

本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記混合工程、前記乾燥工程、及び、前記冷却工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、公知の工程を含んでいてもよい。
また、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法は、磁性粒子を準備する工程、及び、樹脂及び溶剤を含むコート液を準備する工程を更に含むことが好ましい。
更に、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法は、製造されたキャリアを篩分し、粗大粉を除去する粗大粉除去工程を更に含むことが好ましい。

＜キャリアの物性＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法により得られる静電荷像現像用キャリアの体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましい。
本実施形態における磁性粒子、及び、キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ－７００（（株）堀場製作所製）により測定される値とする。具体的には、測定装置により得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて累積５０％となる粒子径を体積平均粒径とする。

本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法により得られる静電荷像現像用キャリアにおける遊離樹脂量は、色くすみ抑制性の観点から、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態における静電荷像現像用キャリア中の遊離樹脂量の測定方法は、以下の通りである。
キャリアを一定量計量し、水中で分散させ、キャリアを磁石で固定しながら、分散液をろ過した。ろ紙を乾燥させ、ろ紙前後の質量差と計量したキャリア量から遊離樹脂量を下記式により算出する。
遊離樹脂量（ｐｐｍ）＝ろ紙増加量（ｇ）÷キャリア（ｇ）

本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法により得られる静電荷像現像用キャリアにおける７５μｍ篩分後の凝集体の割合は、色くすみ抑制性の観点から、５個数％以下であることが好ましく、１個数％以下であることがより好ましく、０．１個数％以下であることが更に好ましく、０．０１個数％以下であることが特に好ましい。

本実施形態における静電荷像現像用キャリア中の７５μｍ篩分後の凝集体の割合の測定方法は、以下の通りである。
キャリアを目開き７５μｍの篩により篩分し、篩分けしたキャリアをなるべく重ならないように広げ、３５０倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、１視野中のキャリアの個数に対して、１次粒子まで解砕されていない個数の割合を測定する。

本実施形態における静電荷像現像用キャリアの流動度は、得られる画像における濃度変化抑制性の観点から、２０秒／５０ｇ以上５０秒／５０ｇ以下であることが好ましく、２２秒／５０ｇ以上３５秒／５０ｇ以下であることがより好ましく、２５秒／５０ｇ以上３０秒／５０ｇ以下であることが特に好ましい。
本実施形態における静電荷像現像用キャリアの流動度は、２５℃、５０％ＲＨで、ＪＩＳ Ｚ２５０２（２０２０）に準じて測定される値とする。

＜磁性粒子＞
本実施形態に用いられる磁性粒子としては、公知の磁性粒子が用いられる。
前記磁性粒子としては、公知の材料が用いられる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型磁性粒子が挙げられる。
前記樹脂分散型磁性粒子に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
中でも、磁性粒子としては、磁性酸化物粒子であることが好ましく、フェライト粒子であることがより好ましい。

－フェライト粒子－
フェライトは、一般的に（ＭＯ）_Ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｙで表される。式中、Ｍは、ＭＮを主体とするが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳＮ、Ｃｕ、ＺＮ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種又は数種を組み合わせることも可能である。また、Ｘ、Ｙはモル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。一般にフェライト粒子は、その組成及び構造によって特性が変化する。

本実施形態に用いられるフェライト粒子は、特に限定しないが、たとえば次のようにして作製することが可能である。
原料となる金属酸化物または金属塩の粉末を混合し、ロータリーキルン等を用いて仮焼成を行い仮焼成物を得る。ここで、原料となる金属酸化物または金属塩としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭＮＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられ、例えば、ＳｒＣＯ３の量を調整することによりフェライト粒子におけるストロンチウムの含有量を０．１質量％以上１．０質量％以下とする。また、仮焼成の温度は８００℃以上１，０００℃以下が挙げられ、仮焼成の時間は６時間以上１０時間以下が挙げられる。また、仮焼成の温度は８００℃以上１，０００℃以下が挙げられ、仮焼成の時間は６時間以上１０時間以下が挙げられる。得られた仮焼成物を、公知の粉砕方法、具体的には、ポリビニールアルコールと水、界面活性剤、消泡剤を加え、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕する。仮焼成物の粉砕は、例えば、平均粒径が４μｍ以上１０μｍ以下となるまで行う。次に粉砕した仮焼成物をスプレードライヤーにて造粒し、乾燥させる。この乾燥した仮焼成物を再び仮焼成（再仮焼成）し、含有有機物を除去して再仮焼成物を得る。再仮焼成の温度は８００℃以上１，０００℃以下が挙げられ、再仮焼成の時間は５時間以上１０時間以下が挙げられる。得られた再仮焼成物を、ポリビニールアルコールと水、界面活性剤、消泡剤を加え、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕する。再仮焼成物の粉砕は、例えば、平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下となるまで行う。次に粉砕した再仮焼成物をスプレードライヤーにて造粒し、乾燥させる。前記乾燥後の造粒物を、ロータリーキルン等を用いて焼成（本焼成）して、本焼成物を得る。ここで、本焼成の温度は１，０００℃以上１，４００℃以下が挙げられ、本焼成の時間は３時間以上６時間以下が挙げられる。本焼成物は、引き続き、解砕工程、分級工程を経て、フェライト粒子が得られる。

本実施態様に用いられる磁性粒子の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましい。
焼成物あるいはフェライト粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ ＡＮａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ（株）製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均５０％粒径とする。

前記磁性粒子のＢＥＴ比表面積の値は、長期画質安定性、及び、濃度変化抑制性の観点から、０．１０ｍ^２／ｇ以上０．３５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．１１ｍ^２／ｇ以上０．２８ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１２ｍ^２／ｇ以上０．２４ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。また、上記範囲であると、被覆樹脂が磁性粒子の隙間に適度な量入り込み、投錨効果による樹脂被覆層の劣化を抑制でき、長期画質安定性、及び、濃度変化抑制性に優れる。

磁性粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマンコールター社製）を窒素置換、３点法にて行う。具体的には、磁性粒子５ｇをセルに入れ、６０℃、１２０分の脱気処理を行い、窒素とヘリウムとの混合ガス（３０：７０）を用いて行う。
キャリアから磁性粒子を分離する方法として、より具体的には、例えば、樹脂被覆キャリア２０ｇをトルエン１００ｍＬに入れる。４０ｋＨｚの条件で超音波を３０秒あてる。粒径に合わせ任意のろ紙を用いて磁性粒子と樹脂溶液とを分離する。ろ紙に残った磁性粒子に２０ｍＬのトルエンを上から流し、洗浄する。次に、ろ紙に残った磁性粒子を回収する。回収した磁性粒子を同様にトルエン１００ｍＬに入れ、４０ｋＨｚの条件で超音波を３０秒あてる。同様にろ過し、２０ｍＬのトルエンで洗ったのち、回収する。これを合計１０回行う。最後に回収した磁性粒子を乾燥させ、上記の条件でＢＥＴ比表面積を測定する。

磁性粒子の粗さ曲線の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。
磁性粒子の粗さ曲線の算術平均高さＲａは、表面形状測定装置（例えば、（株）キーエンス製「超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ－９７００」）を用いて適切な倍率（例えば、倍率１０００倍）で磁性粒子を観察し、カットオフ値０．０８ｍｍにて粗さ曲線を得て、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ１０μｍを抜き出して求める。磁性粒子１００個のＲａを算術平均する。

磁性粒子の磁力は、３，０００エルステッドの磁場における飽和磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上がより好ましい。上記飽和磁化の測定は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０－１５（東英工業（株）製）を用いて行う。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。

磁性粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１×１０^５Ω・ｃｍ以上１×１０^９Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０^７Ω・ｃｍ以上１×１０^９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
磁性粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。２０ｃｍ^２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記２０ｃｍ^２の電極板を載せて層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取る。測定環境は、温度２０℃、相対湿度５０％とする。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ－Ｉ_０）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ_０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。係数２０は、電極板の面積（ｃｍ^２）を表す。

＜樹脂被覆層＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法により製造される静電荷像現像用キャリアは、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する。

樹脂被覆層を構成する樹脂としては、スチレン・アクリル酸共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性物；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；などが挙げられる。
中でも、樹脂被覆層を構成する樹脂は、帯電性、外添剤付着制御性、及び、濃度変化抑制性の観点から、アクリル樹脂を含むことが好ましく、アクリル樹脂を、樹脂被覆層中の樹脂の全質量に対し、５０質量％以上含むことがより好ましく、アクリル樹脂を、樹脂被覆層中の樹脂の全質量に対し、８０質量％以上含むことが特に好ましい。

樹脂被覆層は、濃度変化抑制性の観点から、脂環構造を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。脂環構造を有するアクリル樹脂の重合成分としては、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数が１以上９以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂環構造を有するアクリル樹脂は、重合成分としてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。脂環構造を有するアクリル樹脂に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位の含有量は、脂環構造を有するアクリル樹脂の全質量に対して、７５質量％以上１００質量％以下が好ましく、８５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量は、３０万未満であることが好ましく、２５万未満であることがより好ましく、５，０００以上２５万未満であることが更に好ましく、１万以上２０万以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、キャリアの樹脂被覆表面の平滑性が上がるため、キャリアへの外添剤付着量が減り、濃度変化抑制性により優れる。

樹脂被覆層には、帯電や抵抗を制御する目的で、導電性粒子が含まれていてもよい。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、後述する無機粒子のうち導電性を有する粒子が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。
樹脂被覆層に含まれる導電性粒子の含有量は、色くすみ抑制性、及び、帯電性の観点から、樹脂被覆層の全質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
また、前記混合工程における導電性粒子の添加量は、色くすみ抑制性、及び、帯電性の観点から、前記磁性粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上０．２質量％以下が特に好ましい。

また、樹脂被覆層には、無機粒子が含まれていてもよい。
樹脂被覆層に含まれる無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物粒子；硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の金属化合物粒子；金、銀、銅等の金属粒子；などが挙げられる。
これらの中でも、濃度変化抑制性の観点から、シリカ粒子が好ましい。

樹脂被覆層中の無機粒子の算術平均粒径は、濃度変化抑制性の観点から、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態において、樹脂被覆層に含まれる無機粒子の平均粒径と、樹脂被覆層の平均厚さとは、下記の方法により求める。
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製する。キャリア断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope，ＳＥＭ）により撮影したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置に取り込み画像解析を行う。樹脂被覆層中の無機粒子（一次粒子）を無作為に１００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これを無機粒子の平均粒径（ｎｍ）とする。また、キャリア１粒子あたり１０箇所を無作為に選んで樹脂被覆層の厚さ（μｍ）を測定し、更にキャリア１００個について測定し、すべてを算術平均し、これを樹脂被覆層の平均厚さ（μｍ）とする。

無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物等が挙げられる。これらの中でも、疎水化処理剤は、シラザン化合物が好ましく、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

無機粒子を疎水化処理剤による疎水化処理する方法としては、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中に疎水化処理剤を溶解させて、無機粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法；大気中において、疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液を無機粒子表面に付与（例えば噴霧又は塗布）して、無機粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法；大気中において、無機粒子分散液に疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、無機粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法；が挙げられる。

樹脂被覆層に含まれる無機粒子の含有量は、濃度変化抑制性の観点から、樹脂被覆層の全質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。

キャリア表面における磁性粒子の露出面積率は、３％以上３０％以下であることが好ましく、４％以上２５％以下であることがより好ましく、５％以上２０％以下であることが更に好ましい。キャリアにおける磁性粒子の露出面積率は、樹脂被覆層の形成に用いる樹脂の量で制御でき、磁性粒子の量に対する樹脂の量が多いほど露出面積率は小さくなる。
すなわち、キャリア表面における樹脂被覆層の被覆率は、７０％以上９７％以下であることが好ましく、７５％以上９６％以下であることがより好ましく、８０％以上９５％以下であることが更に好ましく、８５％以上９５％以下であることが特に好ましい。

キャリア表面における磁性粒子の露出面積率及び樹脂被覆層の被覆率は、以下の方法で求める値である。
対象となるキャリアと、対象となるキャリアから樹脂被覆層を除いた磁性粒子とを用意する。キャリアから樹脂被覆層を除く方法としては、例えば、有機溶剤で樹脂成分を溶解させて樹脂被覆層を除去する方法、８００℃程度の加熱により樹脂成分を消失させて樹脂被覆層を除去する方法などが挙げられる。キャリアと磁性粒子とをそれぞれ測定試料にして、ＸＰＳにより試料表面のＦｅ，Ｃ，Ｏの比率（ａｔｏｍｉｃ％）を定量し、（キャリアのＦｅ比率）÷（磁性粒子のＦｅ比率）×１００を算出し、磁性粒子の露出面積率（％）とする。
また、樹脂被覆層の被覆率（％）は、（１００－磁性粒子の露出面積率）より求められる。

被覆樹脂層の形成に用いられる溶剤としては、樹脂を溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール等のアルコール類；などが使用される。
中でも、トルエンが好ましく挙げられる。

また、被覆樹脂層の形成に用いられるコート液の固形分量としては、特に制限はないが、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。

更に、前記コート液には、前記導電性粒子又は前記無機粒子等を含有していてもよいし、前記混合工程において、コート剤とは別途、前記導電性粒子又は前記無機粒子等を添加してもよい。

前記樹脂被覆層の平均厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。

樹脂被覆層の平均厚さは、次の方法により測定する。キャリアをエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数のキャリア粒子の断面画像を撮影する。キャリア粒子の断面画像から樹脂被覆層の厚さを２０か所測定して、その平均値を採用する。

（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法により製造された静電荷像現像用キャリアと、トナーと、を含む二成分現像剤である。トナーは、トナー粒子と、必要に応じて外添剤と、を含む。
また、本実施形態に係る現像剤の製造方法は、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法を含むことが好ましい。

現像剤おけるキャリアとトナーとの混合比（質量比）は、キャリア：トナー＝１００：１乃至１００：３０が好ましく、１００：３乃至１００：２０がより好ましい。

＜トナー粒子＞
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。

－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ－プロピル、アクリル酸Ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸Ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。

樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉＮ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（ＭＮ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／ＭＮは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。

・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、公知の製造方法により得られる。

結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

－トナー粒子の特性等－
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。体積基準の粒度分布を小径側から描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。

トナー粒子の平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。

－トナー粒子の製造方法－
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

－樹脂粒子分散液準備工程－
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。

樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

融合・合一工程終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

－外添剤－
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺＮＯ、ＳＮＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_Ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量は、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法により製造された静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
また、本実施形態に係る画像形成方法は、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの製造方法により製造された静電荷像現像用キャリアを用いる。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。

以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０^－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜トナーの作製＞
－着色剤粒子分散液の調製－
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化工業（株）製））：５０質量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）５質量部
イオン交換水：２００質量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤粒子分散液を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ－７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０Ｎｍであった。

－離型剤粒子分散液の調製－
パラフィンワックス：ＨＮＰ－９（日本精鑞（株）製）：１９質量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：１質量部
イオン交換水：８０質量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤粒子分散液を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ－７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０Ｎｍであった。

－樹脂粒子分散液－
〔油層〕
スチレン（富士フイルム和光純薬（株）製）：３０質量部
アクリル酸Ｎ－ブチル（富士フイルム和光純薬（株）製）：１０質量部
β－カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：１．３質量部
ドデカンチオール（富士フイルム和光純薬（株）製）：０．４質量部

〔水層１〕
イオン交換水：１７質量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．４質量部

〔水層２〕
イオン交換水：４０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．０５質量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）：０．４質量部

上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ－７００（（株）堀場製作所製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２５０Ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ－５０、（株）島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移温度を測定したところ５３℃であり、分子量測定器（ＨＬＣ－８０２０、東ソー社製）を用い、ＴＨＦを溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３，０００であった。これにより体積平均粒径２５０Ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移温度５２℃、数平均分子量ＭＮが１３，０００の樹脂粒子分散液を得た。

－トナー１の作製－
樹脂粒子分散液：１５０質量部
着色剤粒子分散液：３０質量部
離型剤粒子分散液：４０質量部
ポリ塩化アルミニウム：０．４質量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液を緩やかに７０質量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に４０℃のイオン交換水３，０００質量部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌及び洗浄した。この洗浄操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。またトナーのガラス転移温度は５２℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した平均一次粒径４０Ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である平均一次粒径２０Ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。

〔コート液１の調製〕
ラッカー（シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比９５モル％／５モル％）（重量平均分子量：６．５万、ガラス転移温度１０５℃）を２０部とトルエン８０部を混合した溶液）：１００部
カーボンブラック（平均粒径０．２μｍ）：磁性粒子１００部に対して０．２２部
分散機（サンドミル）にガラスビーズφ１ｍｍを充填し、そこに上記の材料を投入し、ディスクの外周速１０ｍ／ｓで３０分間分散後、コート液１を得た。

（実施例１）
－第１工程（混合工程）－
フェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ）：１００部
コート液１：フェライト粒子１００部に対して固形分量が３部となる量
上記成分を、ジャケット温度を９０℃に暖気した回分式撹拌型真空混合機（（株）井上製作所製５０Ｌニーダー、撹拌翼直径Ｄ＝０．２５ｍ、ケーシング内壁と撹拌翼の外周とのクリアランス／Ｄ＝３．５％）に５０ｋｇ投入し、前記混合機の内圧を８０ｋＰａ－ａｂｓで、６０ｒｐｍで撹拌混合しながら、槽内温度が７０℃まで撹拌混合した。
なお、第１工程における、撹拌翼の回転数Ｎ１（ｒｐｓ）、撹拌翼の直径Ｄ、第１工程の時間ｔ１（ｓ）との関係「撹拌翼の周速（πＤＮ１）×ｔ１（πＤＮ１）×分散液の粘度μ」と、混合機内の圧力と乾燥開始時の混合物の到達温度は表１中に記載した値となる様に調製した。
なお表１中に記載された「混合物の温度」は、第２工程開始時の槽内温度を示す。

－第２工程（乾燥工程）－
次いで、前記混合機の内圧を１０ｋＰａ－ａｂｓまで５分で減圧して、溶剤が乾燥するまで、６０ｒｐｍで１０ｋＰａ－ａｂｓで固定した。前記混合機における撹拌動力が、乾燥開始前の撹拌動力値の１．３倍まで低下したタイミングで、前記混合機のジャケットに冷水２０℃を注入した。

－第３工程（冷却工程）－
前記混合機に冷水２０℃を注入した時点（＝第２工程終了点）から、６０ｒｐｍで４５分後に撹拌を停止して前記混合機から容器に排出し、キャリアを作製した。

－第４工程（粗大粉除去工程）－
前記混合機から取り出したキャリアは、７５μｍの目開きの篩により篩分して、キャリア１を作製した。

（実施例２～１０）
表１に記載の各条件を満たすように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１０のキャリアであるキャリア２～１０をそれぞれ作製した。

（実施例１１）
〔コート液２の調製〕
ラッカー；スチレン／メチルメタクリレートの共重合体（共重合比３０質量％／７０質量％）を使用した以外は、表１に記載の各条件で、キャリア１１を作製した。

（実施例１２）
フェライト粒子（体積平均粒径２５μｍ）：１００部を使用した以外は、表１に記載の各条件で、キャリア１２を作製した。

（比較例１）
〔コート液Ｃ１の調製〕
ラッカー（シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比９５モル：５モル）（重量平均分子量：６．５万、ガラス転移温度１０５℃）を５部とトルエンと９５部を混合した溶液）：１００部
カーボンブラック（平均粒径０．２μｍ）：コート液Ｃ１ １００部に対して０．６部
分散機（サンドミル）にガラスビーズφ１ｍｍを充填し、そこに上記の材料を投入し、ディスクの外周速１０ｍ／ｓで３０分間分散後、コート液Ｃ１を得た。

コート液１を表１のコート液Ｃ１に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のキャリアであるキャリアＣ１を作製した。

（比較例２～４）
表１に記載の各条件を満たすように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２～４のキャリアであるキャリアＣ２～Ｃ４を作製した。

＜現像剤の作製＞
キャリア１～１２、Ｃ１～Ｃ４のいずれかと、トナー１とを、キャリア：トナー＝１００：１０（質量比）の混合比でＶブレンダーに入れ２０分間撹拌し、現像剤１～１２、Ｃ１～Ｃ４をそれぞれ得た。

－コート液の粘度μの測定－
振動式粘度計（ビスコメイト ＶＭ－１０Ａ、（株）セコニック製）を用い、第一工程（混合工程）の添加時におけるコート液の温度における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

－キャリアにおける樹脂被覆層の被覆率の測定－
キャリアの表面における樹脂被覆層の被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、以下の方法で求めた。
対象となるキャリアと、対象となるキャリアから樹脂被覆層を除いた磁性粒子を用意する。キャリアから樹脂被覆層を除く方法としては、トルエンにより樹脂成分を溶解させて樹脂被覆層を除去する方法を用いた。キャリアと、樹脂被覆層を除いた磁性粒子とをそれぞれ測定試料にして、ＸＰＳでＦｅ，Ｃ，Ｏ（ａｔｏｍｉｃ％）を定量し、（キャリアのＦｅ）÷（磁性粒子のＦｅ）×１００を算出し、磁性粒子の露出割合（％）を求め、（１００－磁性粒子の露出割合）を樹脂被覆層の被覆率（％）とした。

－キャリア中の遊離樹脂量の測定－
キャリアを一定量計量し、水中で分散させ、キャリアを磁石で固定しながら、分散液をろ過した。ろ紙を乾燥させ、ろ紙前後の質量差と計量したキャリア量から遊離樹脂量を算出した。

－色くすみ抑制性の評価－
色くすみの評価は、次のようにして行った。
得られた現像剤を充填したDocuColor 7171 P（富士フイルムビジネスイノベーション（株）製）を用いて５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像のパッチを１枚出力し（サンプル１）、続いてエリアカバレッジ５％の画像を１００，０００枚出力した後に、再度５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像のパッチを１枚出力（サンプル２）した。そして、サンプル１及びサンプル２の色域（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。なお、色域は、画像濃度計Ｘ－ＲＩＴＥ９３８（Ｘ－ＲＩＴＥ社製）により測定した。
サンプル２の色域とサンプル１の色域との差異から、以下の数式を用いてΔＥを算出し、これを色くすみの評価の指標とした。
ΔＥ＝〔（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２〕^１／２
ここで、ΔＬ^＊＝（サンプル２のＬ^＊－サンプル１のＬ^＊）、Δａ^＊＝（サンプル２のａ^＊－サンプル１のａ^＊）、Δｂ^＊＝（サンプル２のｂ^＊－サンプル１のｂ^＊）である。
評価基準は、以下の通りである。Ｇ１又はＧ２であることが好ましく、Ｇ１であることがより好ましい。
－評価基準－
Ｇ１：ΔＥ≦３．０
Ｇ２：３．０＜ΔＥ≦６．０
Ｇ３：６．０＜ΔＥ≦１０
Ｇ４：１０＜ΔＥ

評価結果を、まとめて表１に示す。

なお、表１における※、並びに、樹脂種欄のＡ及びＢは、以下を表す。
※：磁性粒子１００質量部に対する量
材料種Ａ：シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比９５モル％／５モル％）
材料種Ｂ：スチレン／メチルメタクリレートの共重合体（共重合比３０質量％／７０質量％）
また、表１におけるμ×仕事量欄における「E+0n」（ｎ＝３、４又は５））との記載は、「×１０^ｎ」を表す。すなわち、実施例１のμ×仕事量欄における「1.1E+05」との記載は、「１．１×１０^５」を表す。

上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、得られる画像の色くすみ抑制性に優れることがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (13)

1. 樹脂、導電性粒子及び溶剤を含むコート液と磁性粒子とを撹拌翼を有する混合機に添加して混合し混合物を得る混合工程、並びに、
   前記混合物から前記溶剤を蒸発乾燥させて、前記磁性粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリアを作製する乾燥工程を含み、
   前記コート液の前記混合機へ添加時の粘度μが、６０ｍＰａ・ｓを超え１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）と前記キャリアにおける前記磁性粒子１００質量部に対する前記樹脂被覆層の量Ｗ（質量部）との比μ／Ｗの値が、２０以上５００以下である
   静電荷像現像用キャリアの製造方法。
2. 前記樹脂被覆層の量Ｗが、前記磁性粒子１００質量部に対し、１質量部以上５質量部以下である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
3. 前記樹脂被覆層の量Ｗが、前記磁性粒子１００質量部に対し、２質量部以上４質量部以下である請求項２に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
4. 前記粘度μが、８０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
5. 前記粘度μが、１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項４に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
6. 前記μ／Ｗの値が、３０以上１５０以下である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
7. 前記混合物における前記磁性粒子を除く混合物の固形分濃度Ｓが、１０質量％以上３０質量％以下である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
8. 前記混合工程における撹拌条件が、下記式１を満たす請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
   １×１０^４≦撹拌仕事量（＝周速πＤＮ×撹拌時間Ｔ）×前記粘度μ（ｍＰａ・ｓ）≦５×１０^５ ・・・・式１
   式１中、Ｄは、前記撹拌翼の直径（ｍ）を表し、Ｎは、前記撹拌翼の回転数（ｒｐｓ）を表し、Ｔは、前記コート液を添加してから前記溶剤を蒸発乾燥し始めるまでの撹拌時間（ｓ）を表す。
9. 前記混合工程における混合機内の温度が、混合機内圧力に応じて、前記溶剤の沸点－５０℃以上前記溶剤の沸点－２０℃以下である請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
10. 前記混合工程における前記導電性粒子の添加量が、前記磁性粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１．０質量部以下である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
11. 請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法により製造された静電荷像現像用キャリア、及び、静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤。
12. 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
    前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
    前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
    前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
    前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
    前記静電荷像現像剤が、請求項１１に記載の静電荷像現像剤である
    画像形成方法。
13. 像保持体と、
    前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
    帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
    静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
    前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
    前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
    前記静電荷像現像剤が、請求項１１に記載の静電荷像現像剤である
    画像形成装置。