JP2010156820A - 補給用現像剤セット、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期にわたって、高光沢でかつ光沢度ムラが抑制され、更に静電オフセット及び画像ムラが抑制される補給用現像剤セット、該補給用現像剤セットを用いるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】１種以上の有色トナー、及び透明トナーが、それぞれキャリアと共に現像剤を構成し、トリクル現像方式の補給用現像剤として用いられ、前記それぞれのキャリアが、芯材と、該芯材を被覆し、導電粉を含有する樹脂被覆層と、を有し、前記それぞれのキャリアの帯電量が、予め現像機に収容されている初期現像剤のキャリアの帯電量よりも高く、前記透明トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量が、前記有色トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量よりも高いことを特徴とする補給用現像剤セット該補給用現像剤セットを用いるプロセスカートリッジ及び画像形成装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、補給用現像剤セット、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。

電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て電子写真用感光体（潜像保持体、以下単に「感光体」という場合がある）表面の静電潜像を静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）をキャリアを攪拌して摩擦帯電させた後、現像ロール等の現像剤保持搬送体により感光体に供給することにより現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。

また、トナーのみではなくキャリアも現像剤収容部に適宜補給するとともに、このキャリア補給により現像剤収容部内で徐々に過剰となる二成分現像剤を回収することにより、消費により減るトナーを補充すると同時に、現像剤収容部内の劣化したキャリアを補給される新しいキャリアに置き換えるようにする方法、いわゆる「トリクル現像方式」が提案されている（例えば、特許文献１）。

更に、従来からのＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）Ｃ（シアン）、ＢＫ（ブラック）の他に、透明トナーを用いる試みがなされている（例えば、特許文献２〜６参照）。具体的には、透明トナーを用いて記録媒体の所望の領域の光沢性が異なるカラー画像を提供する画像形成方法（例えば、特許文献７参照）、カラートナー画像上に透明トナー像を重ねあわせる画像形成方法（例えば、特許文献８参照）がそれぞれ提案されている。
特公平２−２１５９１５号公報 特開２００４−２０５５６２号公報 特開２００５−９９１２２号公報 特開２００５−２８３６５３号公報 特開２００６−２６１８２０号公報 特開２００７−８６２２２号公報 特開平８−２２０８２１号公報 特開平１０−２０７１７４号公報

近年の静電荷像用現像剤は印刷市場同様な高画質のため画像の面内ムラの抑制や、高光沢度画像が要求されてきている。そのため、定着後トナーの光沢度の向上が図られてきており、前記特許文献２〜８の提案は、このような状況下でなされたものであり、透明トナーを用い画像内の画像高さ（以降パイルハイトと言う場合がある）をなるべく同じ高さに調整することで、面内光沢度ムラを抑制する技術である。その結果、常に高パイルハイトのベタ画像を転写しなければならないために、転写電界の向上と、さらに高転写電界でも電荷が注入しないトナーの工夫がされている。しかし一方で、高電界で転写された絶縁性トナー画像は高電荷状態で定着工程に移動し、その電荷によって静電オフセットが発生し、画像ムラを生じてしまう。

本発明の目的は、長期にわたって、高光沢でかつ光沢度ムラが抑制され、更に静電オフセット及び画像ムラが抑制される補給用現像剤セット、該補給用現像剤セットを用いるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。

上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーからなる群から選択される１種以上の有色トナー、及び透明トナーが、それぞれキャリアと共に現像剤を構成し、
トナー及びキャリアを含む二成分現像剤を収容した現像機を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤として用いられ、
前記それぞれのキャリアが、芯材と、該芯材を被覆し、導電粉を含有する樹脂被覆層と、を有し、
前記それぞれのキャリアの帯電量が、予め現像機に収容されている初期現像剤のキャリアの帯電量よりも高く、
前記透明トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量が、前記有色トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量よりも高いことを特徴とする補給用現像剤セットである。

請求項２に係る発明は、
前記それぞれのキャリアが、水中にて超音波振とうしたときの樹脂被覆層の剥がれる量が５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤セットである。

請求項３に係る発明は、
前記導電粉がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の補給用現像剤セットである。

請求項４に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の補給用現像剤セットを収容することを特徴とするプロセスカートリッジである。

請求項５に係る発明は、
潜像保持体と、該潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該潜像保持体上の静電潜像を、カラートナーを含む現像剤及び透明トナーを含む現像剤により現像して、カラートナー像及び透明トナー像をそれぞれ形成する現像手段と、該カラートナー像及び透明トナー像を重ね合わせながら被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像に際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の画像形成装置であり、
前記補給用現像剤として、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の補給用現像剤セットを用いることを特徴とする画像形成装置である。

請求項１に係る発明によれば、長期にわたって、高光沢でかつ光沢度ムラが抑制され、更に静電オフセット及び画像ムラが抑制される補給用現像剤セットが提供される。
請求項２に係る発明によれば、長期にわたって、高光沢でかつ光沢度ムラが抑制され、更に静電オフセット及び画像ムラが抑制されるという効果が顕著になる。
請求項３に係る発明によれば、長期にわたって、高光沢でかつ光沢度ムラが抑制され、更に静電オフセット及び画像ムラが抑制されるという効果が顕著になる。

請求項４に係る発明によれば、長期にわたって、高光沢でかつ光沢度ムラが抑制され、更に静電オフセット及び画像ムラが抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項５に係る発明によれば、長期にわたって、高光沢でかつ光沢度ムラが抑制され、更に静電オフセット及び画像ムラが抑制される画像形成装置が提供される。

以下、本実施形態を詳細に説明する。
＜補給用現像剤セット＞
本実施形態の補給用現像剤セットは、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーからなる群から選択される１種以上の有色トナー、及び透明トナーが、それぞれキャリアと共に現像剤を構成し、トナー及びキャリアを含む二成分現像剤を収容した現像機を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤として用いられ、前記それぞれのキャリアが、芯材と、該芯材を被覆し、導電粉を含有する樹脂被覆層と、を有し、前記それぞれのキャリアの帯電量が、予め現像機に収容されている初期現像剤のキャリアの帯電量よりも高く、前記透明トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量が、前記有色トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量よりも高いことを特徴とする。

ここで、透明トナーとは、カラートナー像と共に形成される透明トナー像に用いられるトナーであり、具体的には、着色剤を含有しないトナーをいう。また、透明トナー像は、カラートナー像がない部分は記録媒体（被転写体）上に形成され、カラートナー像がある部分では該カラートナー像上の一部或いは全部に形成されるものである。

一方、前記補給用現像剤の帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定器、具体的には「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）を用いて測定する。測定は圧縮空気を用い２２℃５５％ＲＨの条件下で行う。また測定の前の調整としては補給用現像剤はキャリアに対しトナーの重量が非常に多いことが一般的であるため、まずトナーとキャリアを分離したのち、初期現像剤中のトナーとキャリアの重量比と同重量比に再調整後、攪拌振とうしたものの帯電量を測定する。攪拌振とうはターブラミキサーやペイントシェーカーなどで１〜２分間程度振とうする
また、前記初期現像剤の帯電量の測定も同様に、ブローオフ帯電量測定器（「ＴＢ−２００」）を用い、補給用現像剤の帯電量の測定と同様の条件で行う。また測定の前の調整としては初期現像剤をそのままのトナーとキャリアの重量比で攪拌振とうしたものの帯電量を測定する。攪拌振とうは前記補給用現像剤で振とうしたものと同一の振とう器で同一の時間振とうした後に帯電量を測定する。

電子写真トナーを用いた画像形成方法においては樹脂を有するトナーが定着するとトナー表面の平滑度が向上することにより、定着像の光沢度が上がる。そのときに被画像形成媒体である紙などの光沢度があまり高く無い場合、紙の光沢度に比較して定着像がある部分の光沢度が高くなるため、画像が形成された紙全体では光沢度のムラが生じてしまう。それを防ぐために、トナーが画像を形成している以外の背景部にも着色力のない透明トナーを定着させることで、紙全体の光沢度を均一にすることでムラの無い良好な画像を得ることができる。しかし一方で背景部が多い画像密度の少ない画像においては、背景部に定着させる透明トナーとしては非常に高画像密度で現像、転写、定着させる必要がある。
高画像密度で転写効率を向上させるには高転写電界にする必要があるが、高転写電界にすることにより、未定着画像のトナーが高電荷のまま定着工程に搬送され、定着機との帯電差でトナーが紙などの画像形成媒体から定着機に移行し画像結果となってしまう、いわゆる静電オフセットが生じてしまう。この静電オフセットを防ぐためには、未定着画像のトナーの電荷を漏洩させる必要があるが、定着機の導電性能を上げたり接地することで未定着画像のトナーの電荷を逃がそうとしても、高密度画像ではうまく電荷を逃がすことができない。そのため、高密度画像が多い透明トナーでは特に静電オフセットが生じやすくなってしまう。

本実施形態の補給用現像剤セットは、キャリアの樹脂被覆層を導電性に制御することとその導電粉を含有する樹脂被覆層の一部が剥れトナーに移動するようにすることで、高画像密度の画像中に微細且つ微量の導電路が形成されるような定着像を形成することができる。この結果、未定着画像のトナーにたまった電荷が逃げ、静電オフセットの発生が防げる。

また、高光沢でかつ光沢度ムラが抑制された画像が得られる点で、被転写体上のトナー画像は、透明トナー像が最上層であることが望まれるが、本実施形態の補給用現像剤セットは、この最上層である透明トナー像に、前記導電性を制御された樹脂被覆層の一部が移動しやすいように、前記透明トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量が、前記有色トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量よりも高く制御している。この帯電量制御は主に樹脂被覆層で制御している。すなわち樹脂被覆層の帯電量が高いため剥れた樹脂被覆層は静電的にトナーに移行しやすい。その結果効率的にトナー定着像中に混入しで導電路を形成しやすくなり、静電オフセット及び画像ムラが抑制されるという効果が顕著になる。

更に、透明トナーは高画像密度となることが多いためにトナー消費量も多い。その結果新しいトナーと現像剤中のキャリアが接触する頻度が多くなってくる。新しいトナーの表面の外添剤はトナーの流動性を得るためにトナー母粒子の付着強度が弱いものが多く存在している。その弱い付着強度でトナー母粒子に付着している外添剤はキャリア表面に移行しやすい。外添剤がトナー表面に移行するとキャリアの帯電能力が減少してしまう。しかし、本補給用現像剤セットのキャリアは初期現像剤中キャリアの帯電量よりも高く制御されているため現像機中のキャリアの帯電能力が徐々に向上することと、樹脂被覆層が剥れトナーに移行しやすくしているために、外添剤などのトナー成分の汚染が生じた表面を剥れさせてリフレッシュさせることでキャリアの帯電能力を回復できるように制御している。

前記透明トナーと共に初期現像剤を構成するキャリアの帯電量は、絶対値で１５μｃ／ｇ以上７０μｃ／ｇ以下であることが好ましく、２０μｃ／ｇ以上６０μｃ／ｇ以下であることがより好ましい。キャリアの帯電量が１５μｃ／ｇ以下になるとカブリが生じやすくなる場合があり、７０μｃ／ｇ以上になると現像性や転写性が低下し低濃度となってしまう場合がある。
また、前記有色トナーと共に初期現像剤を構成するキャリアの帯電量も、１５μｃ／ｇ以上７０μｃ／ｇ以下であることが好ましく、２０μｃ／ｇ以上６０μｃ／ｇ以下であることがより好ましい。キャリアの帯電量が１５μｃ／ｇ以下になるとカブリが生じやすくなる場合があり、７０μｃ／ｇ以上になると現像性や転写性が低下し低濃度となってしまう場合がある。

また前記透明トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量は、初期現像剤を構成するキャリア及び有色トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量よりも高ければ特に制限は無いが、２０μｃ／ｇ以上９０μｃ／ｇ以下であることが好ましく、２２μｃ／ｇ以上８０μｃ／ｇ以下であることがより好ましい。キャリアの帯電量が２０μｃ／ｇ以下になるとトナーの舞い上がり、いわゆるクラウド現象が生じやすくなる場合があり、９０μｃ／ｇ以上になると現像性や転写性が低下し低濃度となってしまう場合がある。

本実施形態の補給用現像剤セットのそれぞれのキャリアの帯電量を、予め現像機に収容されている初期現像剤のキャリアの帯電量よりも高く制御する方法としては、（１）キャリアの樹脂被覆層に含まれる樹脂の種類を変える、（２）補給用現像剤セットのキャリアに帯電付与剤を添加する、（３）予め現像機に収容されている初期現像剤のキャリアの帯電量を下げる、方法が挙げられる。それぞれの方法については後述する。

本実施形態の補給用現像剤セットは、トナーに樹脂被覆層の一部が適度に移動し、静電オフセット及び画像ムラが抑制されるという効果が顕著になる点で、それぞれのキャリアが、水中にて超音波振とうしたときの樹脂被覆層の剥がれる量が５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
ここで、前記剥がれる量の測定方法は下記のとおりである。ビーカー中にキャリア２０ｇと水１００ｍｌ及び適量の界面活性剤を入れキャリアが水とよくなじませる。そのビーカーを４０℃の恒温層に入れたまま超音波ホモジナイザーＵＳ−３００ＴＣＶＰ−３のプローブをビーカー内の水中に入れ５分間２００ｍＶの超音波強度で振盪する。振盪後キャリアが流出しないように磁石で保持して上澄み液を回収し、その上澄み液を剥れた樹脂被覆層よりも小さな目開きの重量を測定しておいたろ紙でろ過する。そのろ紙を乾燥後重量を測定しろ紙上の剥れた樹脂被覆層の重量を算出した後、樹脂被覆層の剥れる量を質量％で算出する

剥がれる量は、(1)キャリアの樹脂被覆層に含まれる樹脂の種類を変えることにより制御する。(2)芯材の表面を制御する。キャリアの樹脂被覆層に含まれる樹脂については後述する。
以下、本実施形態の静電荷像現像用キャリアを構成する芯材及び樹脂被覆層について説明する。

（芯材）
本実施形態における芯材は、従来公知のいずれのものも使用することができ、例えば、フェライトやマグネタイト、鉄粉などが挙げられる。中でも、比重が小さめく、トナーを劣化させ難い点から、フェライト、マグネタイトを用いることが好ましい。
フェライトの中でも、一般的に下記式（１）で表されるものが好ましい。
（ＭＯ）_Ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｙ ・・・ 式（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。また、Ｘ、Ｙは、質量ｍｏｌ比を示し、かつ、Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）。

上記式（１）におけるＭとしては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＳｎからなる群より選択される１種若しくは数種の組み合わせであって、且つ、それら以外の成分の含有量が１質量％以下であることが好ましい。
例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。更に、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点からも好適ではない。これらの点から、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｉ元素は、フェライト中に含まれていても、１質量％以下が好ましい。

芯材粒子の原料としては以下のものが挙げられる。
即ち、Ｆｅ_２Ｏ_３を必須成分として用いられる磁性粒子として、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末などである。

また、本実施形態における芯材は、結着樹脂中に上記磁性粒子（磁性体）が分散された樹脂分散型芯材であってもよい。
ここで、結着樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、シリコーン系樹脂等が用いられるが、フェノール系樹脂を含むことが好ましい。フェノール系樹脂を用いることにより、コート剤との接着性が向上し、長期安定性がより向上する。

また、剥がれる量を５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下にしやすい点で、芯材粒子のＢＥＴ比表面積は０．０８ｍ^２／ｇ以上０．３ｍ^２／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下である。０．０８ｍ^２／ｇ未満になると芯材粒子表面の被覆樹脂層の剥れ量が多くなりすぎる場合があり、逆に０．３ｍ^２／ｇを超えると剥れる量が少なくなりすぎる場合がある。

（樹脂被覆層）
樹脂被覆層は、前記剥れる量を５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下にしやすい点で、マトリックス樹脂として、極性の小さい樹脂を含有することが好ましい。該極性の小さい樹脂としては、脂環基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。脂環基を有する熱可塑性樹脂は、脂環基および熱可塑性を有していれば特に制限は無く、目的に応じて選択することができる。また、脂環基を有する熱可塑性樹脂は、結果として得られた樹脂に熱可塑性があれば、脂環基を有するモノマーの単独重合体であってもよいし、脂環基を有するモノマーとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。

脂環基を有するモノマーとしては、具体的には例えば、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、およびこれらの誘導体などの脂環基含有アクリル系モノマー；ノルボルネン樹脂を構成するモノマー；ポリカーボネート樹脂を構成するモノマー；脂環基を有するポリエステル樹脂を構成するモノマー；シクロヘキサンジメタノール；シクロヘキサンジカルボン酸；ビスフェノールＺ；などが挙げられるが、その中でも特に脂環基含有アクリル系モノマーが好ましく、さらにその中でも特にシクロヘキシルメタクリレートが分子構造的に安定であるため好ましい。

その他のモノマーとしては、具体的には例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート 等のアミノ基含有アクリル系モノマーやそれらの誘導体等を含む窒素含有アクリル系モノマー；その他のアクリル系モノマー；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのオレフィン樹脂を構成するモノマー；ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂を構成するモノマー；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品を構成するモノマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を構成するモノマー；ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ユリア樹脂）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂を構成するモノマー；エポキシ樹脂を構成するモノマー；等のそれ自体の公知の樹脂を構成するモノマーが挙げられる。その中でも特に、窒素含有アクリル系モノマーが好ましい。キャリアが電荷を保持しやすくなるからである。さらにその中でも特に、アミノ基含有アクリル系モノマーがより好ましく、ジメチルアミノメタクリレートがさらに好ましい。

脂環基を有するモノマーとその他のモノマーとの共重合体を合成する場合における共重合比（質量比）としては、「脂環基を有するモノマー」／「その他のモノマー」が、９９．５／０．５〜６０／４０の範囲内であることが好ましく、９９／１〜８０／２０の範囲内であることがより好ましい。
その他のモノマーに対して脂環基を有するモノマーの割合が多すぎて上記範囲を外れる場合には、脂環基同士の立体障害等により樹脂披覆が悪化し、キャリア表面から剥離しやすい場合があり、その他のモノマーに対して脂環基を有するモノマーの割合が少なすぎて上記範囲を外れる場合には、環境安定性に劣る場合がある。

また、被覆樹脂は、脂環基を有するモノマーを用いて合成された樹脂（「脂環基を有するモノマー」のみを用いて合成された重合体及び／または脂環基を有するモノマーとその他のモノマーとの共重合体）と、脂環基を有するモノマーを用いずに合成された樹脂との混合樹脂を用いることもできるが、この場合、混合樹脂中に占める「脂環基を有するモノマー」を用いて合成された樹脂の割合が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが好ましく、１００質量％に近ければ近いほど好ましい。混合樹脂中に占める脂環基を有するモノマーを用いて合成された樹脂の割合が２０質量％未満の場合には、被覆樹脂中に含まれる脂環基が少なすぎるために、キャリア表面の疎水性が低下し、温度や湿度等の変化に対する環境依存性が大きくなる場合がある。

なお、共重合体におけるモノマーの組み合わせは、特に限定されるものではないが、シクロヘキシルメタクリレートと窒素含有アクリル系モノマーが好ましく、シクロヘキシルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。この組み合わせにより、被覆層の芯材への密着性の向上と共に、環境依存性を少なく抑えつつ、帯電性も向上させることができる。加えて、上記特定の芯材を適用することで、シクロヘキシルメタクリレートと窒素含有アクリル系モノマーとをモノマー成分として含む共重合体が芯材内部に入り込まないようにすることができるため、特に環境依存性を更に向上させることができる。

また、シクロヘキシルメタクリレートと窒素含有アクリル系モノマー（特に、ジメチルアミノエチルメタクリレート）の共重合体における重合比は、共重合体の重合に用いた全モノマーに占める窒素含有アクリル系モノマーの含有量（モル比）が、０．５モル％以上１０モル％以下であることが最も好ましい。この窒素含有アクリル系モノマーの量で帯電制御することが可能であり、窒素含有アクリル系モノマーの量が減少すれば帯電量が低下し増量すれば帯電量が増加する。これによりキャリアの帯電量制御が可能になる。

また、樹脂被覆層に含まれる樹脂は、被覆樹脂の剥れる量を制御しやすい点で、シクロヘキシルメタクリレートモノマーの重合体或いはシクロヘキシルメタクリレートモノマーと窒素含有アクリル系モノマーなどの他のモノマーの共重合体が好ましく、特にシクロヘキシルメタクリレートモノマーの重合体が好ましい。また該樹脂の重量平均分子量は３万以上３０万以下が剥れる量を制御するのに好ましく、さらに好ましくは５万以上２０万以下である。

樹脂被覆層は、帯電性や導電性を制御する目的で、帯電付与剤として導電粉（体積抵抗率（２２℃、以下同様）が１０^１２Ω・ｃｍ以下の粉体）を含む。
前記導電粉は、有色導電粉（着色力のある導電粉）が好ましく、例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の体積抵抗率が１０^８Ω・ｃｍ〜１０^１２Ω・ｃｍの範囲内の半導電性酸化物粒子（酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子）などが挙げられるが、製造安定性、コスト、導電性等が良好である点で、カーボンブラック粒子が特に好ましい。

カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０２５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックが、製造安定性に優れて好ましい。

導電粉の体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内がより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲内が更に好ましい。体積平均粒子径が０．０５μｍより小さいと、逆に導電粉の凝集性が悪化しキャリア粒子間の体積抵抗に差を生じやすくなり、体積平均粒子径が０．５μｍより大きいと、導電粉が被覆層から脱落しやすく、安定した帯電性が得られなくなる可能性がある。

導電粉の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。

測定法としては、界面活性剤、好適にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。

得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。

導電粉の体積電気抵抗は、導体以上１０^１１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、導体以上１０^９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また導電粉の体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定する。

導電粉の含有量は、樹脂被覆層全体に対し、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０．５質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは２質量％以上４．５質量％以下である。

＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態の補給用現像剤セットは、トナー及び既述のキャリアと、有色トナー又は透明トナーを含んで構成される補給用２成分現像剤のセットである。
以下、トナーについて説明する。
本実施形態に用いられるトナーは、特に制限されないが、有色トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、透明トナーは少なくとも結着樹脂を有する。

［トナー母粒子］
トナーのトナー母粒子は、結着樹脂を含み有色トナーはさらに着色剤を含有する。また必要に応じて離型剤、シリカおよび帯電制御剤などを含む。

結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができ、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエステル樹脂が好ましい。

結着樹脂の含有量は、トナーの全量に対して、７０質量％以上９９質量％以下の範囲が好ましく、８０質量％以上９５質量％以下の範囲がより好ましい。

また、トナーに用いられる結着樹脂には、結晶性樹脂を含む。結晶性樹脂の含有量は、全結着樹脂のうち４質量％以上であることが好ましく、８％以上であることがさらに好ましい。結晶性樹脂の含有量が４質量％未満であると、十分な低温定着性能が得られない場合がある。

結晶性樹脂としては結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂などが挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂等が挙げられる。なお、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。

結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。また、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。

本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト製の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０℃以上５０℃以下の幅を有するピークを示す場合がある。

（酸由来構成成分）
酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。

その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマ成分である、従来公知の２価のカルボン酸と、２価のアルコールとがある。これらのモノマ成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。

スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、トナー母粒子を粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化あるいは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１モル％以上２．０モル％以下であることが好ましく、０．２モル％以上１．０モル％以下であることが好ましい。含有量が２．０モル％よりも多いと、帯電性が悪化する場合がある。なお、本実施形態において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）としたときの百分率を指す。

（アルコール由来構成成分）
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。

その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。

結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマ成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または組み合わせて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマ過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０℃以上２５０℃以下の間で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコール等を除去しながら反応させる。モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加えて溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、融点が１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。

なお、本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。

また、有色トナーに含有される着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。

本実施形態に係る有色トナーにおける、着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。

離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。

帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤などを用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本実施形態におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。

トナー母粒子の製造は、例えば結着樹脂、有色トナーの場合は着色剤、また必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに樹脂粒子などを付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。

トナー母粒子は、現像性、転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記式の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができる。本実施形態おいて用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値は、１４０以下であることが好ましく、１１５以上１４０以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０以下の範囲であることがさらに好ましい。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長（μｍ）を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積（μｍ^２）を表す。

形状係数ＳＦ１の平均値が、１４０より大きくなると、転写効率が低下する場合があり、プリントサンプルの画質の低下が目視で確認できることがある。

なお、形状係数ＳＦ１の平均値は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、その最大長および投影面積から、個々の粒子についてＳＦ１の値を求めて平均したものである。

トナーの外部添加剤としては、粉体流動性、帯電制御等の機能を担う、１次粒径が体積平均粒径で７ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲の小径無機酸化物を用いてもよい。小径無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等を挙げることができる。

特に、体積平均粒径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲の酸化チタンやシリカを用いることが、フルカラー画像においても透明性に影響をほとんど与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、画質維持性などが得られる点で好ましい。

また、外部添加剤については、表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。表面処理としては公知のものが使用できるが、具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。

小径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上４．０質量部以下の範囲であることが好ましい。

さらにトナーの形状係数ＳＦ１が１４０以下のトナー母粒子を用いる場合などは、６０ｎｍ以上の大径外添剤を単独使用あるいは併用することが転写効率、クリーニング工程の安定性などから好ましい。この大径外添剤としては、体積平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の大径無機酸化物であることが好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の大径無機酸化物であることがより好ましい。

大径無機酸化物としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中では、精密な帯電制御を行う観点から、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いることが好ましい。

また、フルカラー画像などの高転写効率が要求される画像においては、外部添加剤としてシリカを用いることが好ましく、真比重が１．３以上１．９以下の範囲であり、体積平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である単分散球形シリカを用いることがより好ましい。単分散球形シリカの体積平均粒径は８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。真比重を１．９以下に制御することにより、トナー母粒子からの剥がれを抑制することができる。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができる。単分散球形シリカの真比重は、１．４以上１．８以下の範囲であることがさらに好ましい。

単分散球形シリカの体積平均粒径が６０ｎｍ未満であると、トナーと感光体との非静電的付着力低減に有効に働かなくなりやすい。特に、現像装置内のストレスにより、単分散球形シリカがトナー母粒子に埋没しやすくなり、現像性、転写性向上効果が著しく低減しやすい。一方、３００ｎｍを超えると、トナー母粒子から離脱しやすくなり、非静電的付着力低減に有効に働かないと同時に、接触部材に移行しやすくなり、帯電阻害、画質欠陥等の二次障害を引き起こしやすくなる。

単分散球形シリカは、単分散かつ球形であるため、トナー母粒子表面に実質的に均一に分散し、安定したスペーサ効果を得ることができる。単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均粒径Ｄ５０×０．２２以下であることが好ましい。また、球形の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。

なお、Ｗａｄｅｌｌの球形化度は下記式より求めることができる。
球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
上記式において、分子＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）は、体積平均粒径から計算により求めることができる。また、分母＝（実際の粒子の表面積）は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いて測定したＢＥＴ比表面積により代用させることができる。

シリカが好ましい理由としては、屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にカラー画像におけるＯＨＰなどの表面への画像採取時のＰＥ値（光透過性の指標）等に影響を及ぼさないことなどが挙げられる。

大径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上５．０質量部以下の範囲であることが好ましい。

さらに外部添加剤として、滑剤粒子を含んでもよい。滑剤粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アルコール、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；およびそれらの変性物を併用してもよいが、これら滑剤粒子の形状係数ＳＦ１はクリーニング性を得るために１４０以上であることが好ましい。

さらに研磨剤として公知の無機酸化物材料を併用してもよい。無機酸化物材料としては、例えば、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、窒化ホウ素、ピロリン酸カルシウム、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。また、これらの複合材料を用いてもよい。

本実施形態に用いられるトナー母粒子は擬似球形であることが好ましいため、無機酸化物を添加した効果も、不定形のトナー母粒子の場合より優れたものとなる。すなわち、トナー母粒子に同一量の無機酸化物を添加した場合、不定形のトナー母粒子の場合に比べ、擬似球形トナー母粒子のトナーの粉体流動性は高いものとなり、その結果、トナー帯電量として同程度であっても、擬似球形トナー母粒子のトナーは高い現像性、転写性を示すこととなる。

トナー母粒子と外部添加剤の混合は、どのような方法で行ってもよい。例えば、ヘンシェルミキサあるいはＶブレンダ等で混合することによって製造することができる。また、ハイブリダイゼーションシステム、ナノキュラなどのメカノフュージョンシステムやＩ式ミル、クリプトロンなどの粉砕機などのように機械的衝撃力を有する設備にて外添混合することや、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは３．５μｍ以上９μｍ以下である。トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満であると、トナー１粒子の電荷量が小さくなるため、画像にカブリやクラウドが発生しやすくなる。一方、１２μｍを超える場合は、解像度が低下し、高画質の画像が得られない

トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液好ましくは１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。

トナーの製造方法は特に制限されず、混練粉砕法のような乾式製法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式造粒法など、公知の方法を適宜適用することができる。

本実施形態の静電荷像現像用現像剤におけるトナーと前記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲であり、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。

＜プロセスカートリッジ及び画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、該潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該潜像保持体上の静電潜像を、カラートナーを含む現像剤及び透明トナーを含む現像剤により現像して、カラートナー像及び透明トナー像をそれぞれ形成する現像手段と、該カラートナー像及び透明トナー像を重ね合わせながら被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像に際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の画像形成装置であり、前記補給用現像剤として、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の補給用現像剤セットを用いることを特徴とする。

ここで、前記転写手段とは、通常色分解されて形成されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々のカラートナー像と透明トナー像とを、重ねてフルカラー画像とする手段をいうが、本実施形態においては、フルカラー画像だけでなく１色、２色、３色のカラートナー像と透明トナー像とを重ね合わせながら記録媒体上に転写する場合も含める。
上記転写手段としては、例えば、像保持体及び記録媒体間に中間転写体を設けてもよい。

前記中間転写体としては、像保持体に形成されたトナー像を中間転写体上に転写する一次転写手段と、前記中間転写体上のトナー像を記録媒体に転写する二次転写手段とを有する画像形成装置において、二次転写手段として中間転写ベルトを備える画像形成装置が高品質の転写画質を得ることができるため好ましい。
また、上記の構成の画像形成装置は、例えば、現像装置内に単色のトナーを収容する通常のモノカラー画像形成装置や、感光体ドラム等の像保持体上に保持されたトナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置、各色毎の現像器を備えた複数の像保持体を中間転写体上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置等であってもよい。

図１は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体としての感光体が複数、即ち画像形成ユニット（画像形成手段）が複数設けられたタンデム型の構成に係るものである。

本実施形態に係る画像形成装置は、図１に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する４つの画像形成ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋと、透明画像を形成する画像形成ユニット５０Ｔが、所定の間隔をおいて並列的に（タンデム状に）配置されている。ここで、各画像形成ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋ、５０Ｔは、収容されている現像剤中のトナーの色を除き基本的に同等に構成されているので、以下、イエローの画像形成ユニット５０Ｙを代表させて説明する。

イエローの画像形成ユニット５０Ｙは、像保持体としての感光体１１Ｙを備えており、この感光体１１Ｙは、図２が描かれた紙面に垂直な方向に軸線を有し、図示の矢印Ａ方向に沿って図示しない駆動手段によって所定のプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体１１Ｙとしては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。

感光体１１Ｙの上部には、帯電ロール（帯電手段）１８Ｙが設けられており、帯電ロール１８Ｙには、不図示の電源により所定の電圧が印加され、感光体１１Ｙの表面が所定の電位に帯電される（帯電ロール１８Ｍ，１８Ｃ，１８Ｋおよび感光体１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋにおいてもこれに準ずる）。

感光体１１Ｙの周囲には、帯電ロール１８Ｙよりも当該感光体１１Ｙの回転方向下流側に、当該感光体１１Ｙの表面に画像露光を施して静電潜像を形成する露光装置（静電潜像形成手段）１９Ｙが配置されている。なお、ここでは露光装置１９Ｙとして、スペースの関係上、小型化が可能なＬＥＤアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による潜像形成手段を用いても勿論問題無い。

また、感光体１１Ｙの周囲には、露光装置１９Ｙよりも当該感光体１１Ｙの回転方向下流側に、イエロー色の現像装置（現像手段）２０Ｙが配置されており、感光体１１Ｙ表面に形成された静電潜像を、イエロー色のトナーによって顕像化され、感光体１１Ｙ表面にトナー画像を形成する構成になっている。

本実施形態の画像形成装置は、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の画像形成装置である。現像装置（現像手段）の一例について図２を用いて説明する。
現像装置２０は、現像領域で静電潜像保持体１１に対向して配置されており、例えば、負（−）極性に帯電するトナー及び正（＋）極性に帯電するキャリアで構成される２成分現像剤を収容する現像剤収容容器１４１を有している。現像剤収容容器１４１は、現像剤収容容器本体１４１Ａとその上端を塞ぐ現像剤収容容器カバー１４１Ｂとを有している。

現像剤収容容器本体１４１Ｂはその内側に、現像ロール１４２を収容する現像ロール室１４２Ａを有しており、現像ロール室１４２Ａに隣接して、第１攪拌室１４３Ａと第１攪拌室１４３Ａに隣接する第２攪拌室１４４Ａとを有している。また、現像ロール室１４２Ａ内には、現像剤収容容器カバー１４１Ｂが現像剤収容容器本体１４１Ａに装着されたときに現像ロール１４２表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材１４５が設けられている。

第１攪拌室１４３Ａと第２攪拌室１４４Ａとの間には仕切り壁１４１Ｃにより仕切られており、図示しないが、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａの仕切り壁１４１Ｃの長手方向（現像装置長手方向）両端部には通路が設けられており、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａによって循環攪拌室（１４３Ａ＋１４４Ａ）を構成している。

そして、現像ロール室１４２Ａには、静電潜像保持体１１０と対向するように現像ロール１４２が配置されている。現像ロール１４２は、図示しないが磁性を有する磁性ロール（固定磁石）の外側にスリーブを設けたものである。第１攪拌室１４３Ａの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール１４２の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。また、現像ロール１４２はそのロール軸が現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。ここで、現像ロール１４２と静電潜像保持体１１０とは、逆方向に回転し、対向部において、現像ロール１４２の表面上に吸着された現像剤は、静電潜像保持体１１の進行方向と同方向から現像領域に搬送するようにしている。

また、現像ロール１４２のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、所定の現像バイアスが印加されるようになっている（本実施の形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分（ＤＣ）に交流成分（ＡＣ）を重畳したバイアスを印加）。

第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａには現像剤を攪拌しながら搬送する第１攪拌部材１４３（攪拌・搬送部材）及び第２攪拌部材１４４（攪拌・搬送部材）が配置されている。第１攪拌部材１４３は、現像ロール１４２の軸方向に伸びる第１回転軸と、回転軸の外周に螺旋状に固定された攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。また、第１攪拌部材１４３と同様に、第２攪拌部材１４４も、第２回転軸及び攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。なお、攪拌部材は現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。そして、第１攪拌部材１４３及び第２攪拌部材１４４は、その回転によって、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａの中の現像剤は互いに逆方向に搬送されるように配設されている。

そして、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、供給用トナー及び供給用キャリアを含む供給用現像剤を第２攪拌室１４４Ａへ適宜供給するための現像剤供給手段１４６の一端が連結されており、現像剤供給手段１４６の他端には、供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７が連結されている。また、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、収容している現像剤を適宜排出するための現像剤排出手段１４８の一端も連結されており、現像剤排出手段１４８の他端には図示しないが排出した現像剤を回収する現像剤回収容器と連結されている。

このように現像装置２０は、現像剤カートリッジ１４７から現像剤供給手段１４６を経て供給用現像剤を現像装置２０（第２攪拌室１４４Ａ）へ適宜供給し、古くなった現像剤を現像剤排出手段１４８から適宜排出する、所謂トリクル現像方式（現像剤の帯電性能の低下を防止して現像剤交換のインターバルを延ばすために、現像装置内に供給用現像剤（トリクル現像剤）を徐々に供給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出しながら現像を行う現像方式である）を採用している。

感光体１１Ｙの下方には、感光体１１Ｙ表面に形成されたトナー画像を一次転写する中間転写ベルト（一次転写手段）３３が、５つの感光体１１Ｔ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋの下方に渡るように配置されており、この中間転写ベルト３３は、一次転写ロール１７Ｙによって感光体１１Ｙの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト３３は、駆動ロール１２、支持ロール１３およびバイアスロール１４の３つのロールによって張架され、感光体１１Ｙのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印Ｂ方向に周動されるようになっている。そして、中間転写ベルト３３表面には、上記のようにして一次転写されたイエローのトナー画像に先立ち透明トナー画像が一次転写され、次に上記のようにして一次転写されたイエローのトナー画像が一次転写され、更にマゼンタ、シアンおよびブラックの各色のトナー画像が順次一次転写され、積層される。

また、感光体１１Ｙの周囲には、一次転写ロール１７Ｙよりも感光体１１Ｙの回転方向（矢印Ａ方向）下流側に、感光体１１Ｙの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニング装置１５Ｙが配置されており、クリーニング装置１５Ｙにおけるクリーニングブレードは、感光体１１Ｙの表面にカウンター方向に圧接するように取り付けられている。

中間転写ベルト３３を張架するバイアスロール１４には、中間転写ベルト３３を介して二次転写ロール（二次転写手段）３４が圧接されており、中間転写ベルト３３表面に一次転写され積層されたトナー画像を、バイアスロール１４と二次転写ロール３４との圧接部に、図示しない用紙カセットから給紙される記録紙（被転写体）表面に、静電的に転写するように構成されている。この際、中間転写ベルト３３上に転写、積層されたトナー画像は透明トナー画像が一番下（中間転写ベルト３３に接する位置）になっているため、記録紙表面に転写されたトナー画像では、透明トナー画像が一番上になる。

また、中間転写ベルト３３の支持ロール１３の下方には、記録紙上に多重転写されたトナー画像を、熱及び圧力によって記録紙表面に転写して、永久像とするための定着器（定着手段）３５が配置されている。

尚、本実施形態に用いられる定着器としては、例えば、表面にフッ素樹脂成分、シリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を用い、かつベルト形状を有する定着ベルト、同様に表面にフッ素樹脂成分、シリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を用い、かつ円筒状のロール形状のものが挙げられる。

次に、上記のように構成されたイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する各画像形成ユニット５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋの動作について説明する。各画像形成ユニット５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋの動作は、それぞれ同等であるため、ここでは、イエローの画像形成ユニット５０Ｙの動作を、その代表として説明する。

イエローの現像ユニット５０Ｙにおいて、感光体１１Ｙは、矢印Ａ方向に所定のプロセススピードで回転しており、感光体１１Ｙの表面は、不図示の電源によって帯電ロール１８Ｙに所定の電圧を印加することにより、帯電ロール１８Ｙ及び感光体１１Ｙ間の微小間隙に生じる放電、又は電荷の注入によって、所定の電位にマイナス帯電される。その後、感光体１１Ｙの表面には、露光装置１９Ｙによって画像露光が施され、画像情報に応じた静電潜像が形成される。続いて、感光体１１Ｙの表面に形成された静電潜像は、現像装置２０Ｙによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体１１Ｙ表面に可視像化され、トナー画像が形成される。その後、感光体１１Ｙ表面のトナー画像は、一次転写ロール１７Ｙにより中間転写ベルト３３表面に一次転写される。一次転写後、感光体１１Ｙは、その表面に残留したトナー等がクリーニング装置１５Ｙのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。

以上の動作が各画像形成ユニット５０Ｔ，５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋで行われ、各感光体１１Ｔ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ表面に可視像化されたトナー画像が、次々と中間転写ベルト３３表面に多重転写されていく。フルカラーモード時は、透明、イエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの順に各色のトナー画像が多重転写されるが、二色、三色モード時のときもこの順番で、必要な色のトナー画像のみが単独または多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト３３表面に単独または多重転写されたトナー画像は、二次転写ロール３４により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた記録紙表面に二次転写され、続いて、定着器３５において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト３３表面に残留したトナーは、中間転写ベルト３３用のクリーニングブレードで構成さえたベルトクリーナ１６により清掃される。

なお、本実施形態におけるプロセスカートリッジとは、例えば図１における符号５、６、７、８の各々の現像器を含み脱着可能な現像部を含有するカートリッジ、または図２における各画像形成ユニット５０（Ｙ、Ｍ，Ｃ，Ｋ）のうち、２０（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）の現像装置を含み脱着可能な現像部を含有するカートリッジであり、該現像部以外にも、例えば感光体１１、帯電ロール１８、クリーニング装置１５等を有していてもよい。

以下、実施例を用いて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は下記実施例により限定されるものではない。
＜トナーの作製＞
−透明トナーの作製−
・ポリエステル樹脂：８５質量部
・植物系ワックス（カルナバワックス）：７質量部
・芳香族炭化水素共重合石油樹脂：６質量部
・ＳｉＯ_２微粒子（Ｒ８１２；日本アエロジル製）：２質量部

上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で２回分級を行い、平均粒径７．０μｍ、４μｍ以下の粒径のトナー粒子数１０個数％、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子０．８体積％のトナー粒子（透明トナー）を作製した。
このトナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ微粒子（ＲＸ２００：日本アエロジル製）１質量部をヘンシェルミキサーにて混合して透明トナーを作製した。

−シアントナーの作製−
・ポリエステル樹脂：８０質量部
・植物系ワックス（カルナバワックス）：７質量部
・芳香族炭化水素共重合石油樹脂：６質量部
・ＳｉＯ_２微粒子（Ｒ８１２；日本アエロジル製：２質量部
・ピグメントブルー（１５：３）：５質量部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で２回分級を行い、平均粒径６．９μｍ、４μｍ以下の粒径のトナー粒子数１０個数％、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子０．７体積％のトナー粒子（シアントナー）を製造した。
このトナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ微粒子（ＲＸ２００：日本アエロジル製）１質量部をヘンシェルミキサーにて混合してシアントナーを作製した。

−マゼンタトナーの作製−
・ポリエステル樹脂：８０質量部
・植物系ワックス（カルナバワックス）：７質量部
・芳香族炭化水素共重合石油樹脂：６質量部
・ＳｉＯ_２微粒子（Ｒ８１２；日本アエロジル製）：２質量部
・ピグメント・レッド（５７：１）：５質量部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で２回分級を行い、平均粒径６．８μｍ、４μｍ以下の粒径のトナー粒子数９個数％、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子０．５体積％のトナー粒子（マゼンタトナー）を製造した。
このトナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ微粒子（ＲＸ２００：日本アエロジル製）１質量部をヘンシェルミキサーにて混合してマゼンタトナーを作製した。

−イエロートナーの作製−
・ポリエステル樹脂：８０質量部
・植物系ワックス（カルナバワックス）：７質量部
・芳香族炭化水素共重合石油樹脂：６質量部
・ＳｉＯ_２微粒子（Ｒ８１２；日本アエロジル製）：２質量部
・ピグメント・イエロー１７：５質量部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で２回分級を行い、平均粒径６．９μｍ、４μｍ以下の粒径のトナー粒子数９個数％、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子０．２体積％のトナー粒子（イエロートナー）を製造した。
このトナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ微粒子（ＲＸ２００：日本アエロジル製）１質量部をヘンシェルミキサーにて混合してイエロートナーを作製した。

−ブラックトナーの作製−
・ポリエステル樹脂：８２質量部
・植物系ワックス（カルナバワックス）：７質量部
・芳香族炭化水素共重合石油樹脂：６質量部
・カーボンブラック（ＢＰ１３００：キャボット製）：５質量部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で２回分級を行い、平均粒径７．０μｍ、４μｍ以下の粒径のトナー粒子数１０個数％、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子０．９体積％のトナー粒子（ブラックトナー）を製造した。
この粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ微粒子（ＲＸ２００：日本アエロジル製）１質量部をヘンシェルミキサーにて混合してブラックトナーを作製した。

＜芯材Ａの作製＞
芯材Ａの製造は、以下のようにして行った。
Ｆｅ_２Ｏ_３：７０質量部、ＭｎＯ_２：２２質量部、Ｍｇ（ＯＨ）_２：７質量部を混合し、湿式ボールミルで３０時間混合／粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて８６５℃、６時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成１物を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、体積平均粒径を２．３μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて９１５℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成２物を、湿式ボールミルで６時間粉砕し、体積平均粒径を５．３μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度９０３℃で１２時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３５．８μｍの芯材Ａを作製した。芯材ＡのＢＥＴ比表面積は０．１８６であった。

＜樹脂Ａの作製＞
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメチルメタクリレート）：２９５質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）：５質量部、ベンゼン：３００質量部、アゾビスイソブチロニトリル：０．６質量部を混合し、６０℃に加熱しで６時間振とうし、重合する。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ａを得た。得られた樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ：１２０，０００、ガラス転移温度：１０２℃、体積電気抵抗（２２℃）：１０^１６Ω・ｃｍであった

＜樹脂Ｂ〜Ｆの作製＞
上記樹脂Ａの作製においてメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の量を表１に記載の値に変更した以外は樹脂Ａと同様にして、樹脂Ｂ〜Ｆをそれぞれ得た。それぞれの樹脂のメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の量と重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度、体積電気抵抗を表１に示す。

＜樹脂Ｇの作製＞
メタクリル酸メチル２００質量部、スチレン７５質量部、ベンゼン３００質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．６質量部を混合し、６０℃に加熱しで６時間振とうし、重合する。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、樹脂Ｇを得た。得られた樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ：８２，０００、ガラス転移温度：１０１℃、体積電気抵抗（２２℃）：１０^１６Ω・ｃｍであった。

＜キャリアの作製＞
−キャリア１の作製−
・芯材Ａ：１００質量部
・トルエン：２０質量部
・樹脂Ａ：３質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．３質量部
上記材料のうち、樹脂Ａをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで２４分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と芯材Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８５℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリア１を得た。

−キャリア２の作製−
・芯材Ａ：１００質量部
・トルエン：２０質量部
・樹脂Ｄ：３質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．３質量部
上記材料のうち、樹脂Ｄをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで２４分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と芯材Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８５℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリア３を得た。

−キャリア３作製−
・芯材Ａ：１００質量部
・トルエン：２０質量部
・樹脂Ｆ：３質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．３質量部
上記材料のうち、樹脂Ｆをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで２４分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と芯材Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８５℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリア３を得た。

−キャリア４の作製−
・芯材Ａ：１００質量部
・トルエン：２０質量部
・樹脂Ｇ：３質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．３質量部
上記材料のうち、樹脂Ｇをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで２４分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と芯材Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８５℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリア４を得た。

−キャリア５の作製−
・芯材Ａ：１００質量部
・トルエン：２０質量部
・樹脂Ｇ：３質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．１質量部
上記材料のうち、樹脂Ｇをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで２４分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と芯材Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８５℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリア５を得た。

−キャリア６の作製−
・芯材Ａ：１００質量部
・トルエン：２０質量部
・樹脂Ｂ：３質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．３質量部
上記材料のうち、樹脂Ｂをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで２４分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と芯材Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８５℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリア６を得た。

−キャリア７の作製−
・芯材Ａ：１００質量部
・トルエン：２０質量部
・樹脂Ｃ：３質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．３質量部
上記材料のうち、樹脂Ｃをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで２４分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と芯材Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８５℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリア７を得た。

−キャリア８の作製−
・芯材Ａ：１００質量部
・トルエン：２０質量部
・樹脂Ｅ：３質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．３質量部
上記材料のうち、樹脂Ｅをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで２４分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と芯材Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８５℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリア８を得た。

−キャリア９の作製−
・芯材Ａ：１００質量部
・トルエン：２０質量部
・樹脂Ａ：３質量部
・αヘマタイト（べんがら）：０．３質量部
上記材料のうち、樹脂Ａをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで２４分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と芯材Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８５℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリア９を得た。

−キャリア１０の作製−
・芯材Ａ：１００質量部
・トルエン：２０質量部
・樹脂Ｅ：１質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．１質量部
上記材料のうち、樹脂Ｅをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで２４分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と芯材Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、８５℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリア１０を得た。

＜実施例１＞
−初期現像剤作製−
前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー、透明トナーそれぞれ７部に対してキャリア１を９３部添加し、ボールミルで５分間混合して、イエロー現像剤１、マゼンタ現像剤１、シアン現像剤１、黒現像剤１、透明トナー１を得、これらを初期現像剤とした。

一方、イエロートナー：１５部に対しキャリア２：８５部をカートリッジに入れた後に手で数回攪拌しイエロー補給用現像剤１を収容したイエロー補給用現像剤カートリッジ２を得た。このときのトナー及びキャリアの総重量に対するトナーの重量百分率をトリクル比とする。この場合はトリクル比１５％である。同様にマゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーに対しキャリア２を用いてトリクル比１５％でマゼンタ補給用現像剤カートリッジ２、シアン補給用現像剤カートリッジ２、ブラック補給用現像剤カートリッジ２を得た。さらに透明トナーとキャリア３を用いトリクル比１５％で透明補給用現像剤カートリッジ３を得た。イエロー補給用現像剤カートリッジ２、マゼンタ補給用現像剤カートリッジ２、シアン補給用現像剤カートリッジ２、ブラック補給用現像剤カートリッジ２、透明補給用現像剤カートリッジ３をあわせて、補給用現像剤セット１とする。

補給用現像剤セット１を図１と同様の構成の画像形成装置（図２と同様の構成の現像装置を内臓）の現像剤カートリッジ１４に収納した。尚、上記画像形成装置には、初期現像剤としてイエロー現像剤１、マゼンタ現像剤１、シアン現像剤１、黒現像剤１、透明現像剤１が収納されている。また、補給用現像剤セット１のトリクル比は表１に示す値である。
初期現像剤及び現像剤セットで使用されたキャリア種（有色トナーと現像剤を構成するキャリア、及び透明トナーと現像剤を構成するキャリア）の帯電量、及び樹脂被覆層の剥れる量を表２に示す。

（評価）
［静電オフセット］
画像形成装置を１０℃、５％ＲＨの環境に２４時間放置後、同環境で富士ゼロックス製「Ｃ２紙（Ａ４）」上に、各色像密度５０％の画像を１０枚形成した。１０枚の画像の静電オフセットを下記基準で評価した。その結果を表３に示す。
○：１０枚全てで静電オフセットによる画像欠落がない
△：１０枚中８枚目以降の１枚にのみ若干の静電オフセットによる画像欠落がある。
×：１０枚中７枚目以前の１枚以上、或いは１０枚中２枚以上に若干或いは顕著な静電オフセットによる画像欠落がある。

［帯電維持性］
上記静電オフセット評価終了後の画像形成装置を２９℃、８７％ＲＨ環境に２４時間以上放置した後に、まず一枚透明トナーのベタ画像を形成する。本透明トナーベタ画像はΔＥ評価用初期画像とし、下記透明トナーΔＥ評価に用いる。その後、各色像密度１％の画像を２０枚、５％の画像を６０枚、２０％の画像を２０枚プリントすることを１０００回繰返し、トータル１０００００枚のプリントを実施し、それぞれの色の最後に形成した画像について、カブリとＸ−Ｒｉｔｅ９３８による濃度を評価し下記のように判定した。その結果を表３に示す。
○：カブリ問題なし、濃度は初期１０枚の平均値に対し、１０％未満の範囲に収まっている。
△：カブリは問題ないが、濃度は初期１０枚の平均値に対し、１０％以上２０％以下の範囲で低下が観察された。
×：カブリ発生。

［透明トナーΔＥ］
上記帯電維持性評価後、透明トナーベタ画像を形成し、上記帯電維持性評価実施前に採取したΔＥ評価用初期プリントとの色差（ΔＥ）を算出して下記基準で評価した。その結果を表３に示す。
○：ΔＥ＝０以上２未満
△：ΔＥ＝２以上３未満
×：ΔＥ＝３以上

＜実施例２〜７及び比較例１〜２＞
初期現像剤キャリアの種類、補給用現像剤のキャリアの種類とトリクル比を表２のようにした以外は実施例１と同様に評価した。

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態における現像装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１１ 感光体
１２ 駆動ロール
１３ 支持ロール
１５ クリーニング装置
１６ ベルトクリーナ
１７ 一次転写ロール
１８ 帯電ロール
１９ 露光装置
２０ 現像装置
５０ 画像形成ユニット

Claims (5)

1. マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーからなる群から選択される１種以上の有色トナー、及び透明トナーが、それぞれキャリアと共に現像剤を構成し、
   トナー及びキャリアを含む二成分現像剤を収容した現像機を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤として用いられ、
   前記それぞれのキャリアが、芯材と、該芯材を被覆し、導電粉を含有する樹脂被覆層と、を有し、
   前記それぞれのキャリアの帯電量が、予め現像機に収容されている初期現像剤のキャリアの帯電量よりも高く、
   前記透明トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量が、前記有色トナーと共に補給用現像剤を構成するキャリアの帯電量よりも高いことを特徴とする補給用現像剤セット。
2. 前記それぞれのキャリアが、水中にて超音波振とうしたときの樹脂被覆層の剥がれる量が５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤セット。
3. 前記導電粉がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の補給用現像剤セット。
4. 現像剤保持体を少なくとも備え、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の補給用現像剤セットを収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
5. 潜像保持体と、該潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該潜像保持体上の静電潜像を、カラートナーを含む現像剤及び透明トナーを含む現像剤により現像して、カラートナー像及び透明トナー像をそれぞれ形成する現像手段と、該カラートナー像及び透明トナー像を重ね合わせながら被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
   前記現像に際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の画像形成装置であり、
   前記補給用現像剤として、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の補給用現像剤セットを用いることを特徴とする画像形成装置。

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