JP2005164980A - 二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒状感、がさつきが低減した画像を形成することが可能となる、淡色トナーを有する二成分系現像剤を提供する。
【解決手段】 （Ａ）少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有し、粉体状態のトナーとして求めた明度、Ｌ^＊の値が４５％以上７５％以下の範囲であるトナーと、（Ｂ）磁性キャリアコア粒子と、その表面に形成された樹脂被覆層とを有する磁性コートキャリアであって、樹脂被覆層はカーボンブラックを含有しており、７９．５８ｋＡ／ｍの磁界下において、飽和磁化が２５〜６５Ａｍ^２／ｋｇであり、残留磁化と保磁力との積が１５〜３０ｋＡ^２ｍ／ｋｇであり、かつ磁性コートキャリアを超音波によって水中に分散させた後に磁力で磁性コートキャリアを分離させたときの水相である水分散液の透過率が９５％以上である磁性コートキャリアと、を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において静電画像を現像するためのトナー、又は、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するための二成分系現像剤に関し、特に、これらのトナー像をプリントシートの如き転写材に加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナー像を形成させるための二成分系現像剤に関する。

電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで、極めて微細且つ忠実に再現することが求められており、それに伴い、色の鮮やかさに対する要求も高まっており、色再現範囲を拡張することが望まれている。特に、印刷分野への進出が著しい昨今、電子写真方式においても印刷の品質と同等以上の高精彩、高精細、粒状性等が要求されるようになっている。

最近におけるデジタルな画像信号を使用している電子写真方式の画像形成装置では、潜像は一定電位のドットが潜像担持体、所謂感光体の表面に集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライン部はドット密度をかえることによって表現されている。しかしながらこの方法では、ドットに忠実にトナーがのりにくく、ドットからトナーがはみ出した状態となり、デジタル潜像の画像部と非画像部とのドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題が起こり易い。

更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小なドットから形成される潜像の再現性が更に困難になり、特にハイライト部での階調性や解像度の悪い、シャープさに欠けた画像となる傾向がある。また、不規則なドットの乱れは粒状感として感じられ、ハイライト部の画質を低下させる要因となる。このような画像は、写真画質に肉薄してきた昨今のインクジェット技術による画像と比べた場合、劣っていると言わざるを得ない。

これらを改善する目的で、ベタ部は濃い色のトナー（濃色トナー）、ハイライト部はそれより濃度の薄いトナー（淡色トナー）を用いて画像形成する方法が提案されている。

このような方法としては、例えば、それぞれの色において色の濃度の異なる複数のトナーを組み合わせて画像を形成する画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また濃色トナーの最大反射濃度に対し、その半分以下の最大反射濃度を有する淡色トナーを組み合わせた画像形成装置が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、転写材上でのトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２のときの画像濃度が１．０以上である濃色トナーと、１．０未満である淡色トナーとを組み合わせた画像形成装置が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、濃色トナーと淡色トナーとの記録濃度の傾き比が０．２〜０．５の間にあるトナーを組み合わせた画像形成装置が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。

本発明者等の検討によると、前述した提案によれば、淡色トナーのみで構成される低濃度領域での階調性や粒状感は改善されるものの、濃色トナーと淡色トナーとが混在する中濃度領域の粒状感がかえって顕著になることがあった。また、色再現範囲を拡張するための工夫において検討の余地が残されていた。

一方、これまで二成分系現像剤の帯電性を安定にかつ画像品質を保つためにキャリア側
からの工夫もなされてきている。例えばキャリアの表面を樹脂で被覆する技術として、低表面エネルギーのシリコーン樹脂に比表面積及び吸油量を規定したカーボンブラックを分散させてキャリア抵抗を制御しつつ、連続使用でも安定に帯電付与する方法が挙げられている（例えば、特許文献６参照。）。また、キャリア芯材と密着性を向上させ、かつトナーのスペントも抑制し、キャリア抵抗を制御する手段として、フルオロエチレンとアルキルエーテル共重合体に吸油量を規定したカーボンブラックを含有させた樹脂をキャリアに被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。また二種のカーボンブラックをシリコーン樹脂中に含有させて比抵抗を低く抑え、エッジ効果やキャリア付着を防止しつつ現像剤の帯電性を長期に安定させる試みがなされている（例えば、特許文献８参照。）。また、カラー原稿の連続複写でも画像濃度の低下がなくカブリのない画像を達成すべく、バインダー樹脂と強磁性化合物及び非磁性化合物を含有した磁性キャリア芯材の表面を樹脂で被覆した磁性コートキャリアが提案されている（例えば、特許文献９参照。）。

しかしながら、本発明者等の検討によると、淡色トナーと上述の如きキャリアと組み合わせた場合に、画質の点で、トナー画像の粒状感はほぼ低減されてはいるが、使用に際してキャリア表面からの微量のカーボンブラックが欠落し、トナーとともに現像される結果、画像品位を損ねてしまい易いという問題があった。これは、従来のトナー画像ではほとんど問題にならなかったレベルの微量のカーボンブラックによる汚れでも、淡色トナーであるがゆえにトナーの着色力が低いために、画像汚れとして視覚的に認識されてしまうためである。

また、上記コートキャリアにおいては、キャリア芯材としてフェライト粒子を用いていることから、磁気特性的に磁化が大きいため、現像器内で現像剤として受ける機械的なストレス、すなわち大きな磁化により現像スリーブ上に形成される剛直な現像剤磁気ブラシが現像剤層厚規制ブレードを通過する際にキャリア粒子に働くストレス、によってキャリア表面の樹脂コート層が剥れたり、削り取られたりし易いために、カーボンブラックをキャリアの抵抗調整剤として用いた場合に、特に問題となりやすい。

また、二成分系現像剤の場合、現像器内ではキャリアに対してトナーが補給、混合され、帯電して現像に供されるのであるが、淡色トナーの場合、画像形成に際して、実質的にベタ部の現像と同様の形態で消費されるため、トナー消費量が多くなる傾向にある。すなわち、現像器内のキャリアに対しては次々にフレッシュなトナーが供給されるため、迅速にトナーに適切な帯電を付与できるかが問題となる。つまり、トナーとキャリアの混合が十分でないとトナーの帯電が不安定となり、トナー飛散を引き起こしたり、画像上のカブリとなって画像品位を損ねてしまうことがある。従って、淡色トナーを用いる場合、従来のトナーに比べていかに迅速にトナーに適切な帯電量を付与できるかがキャリアの重要な性能として求められてくるのである。

上述のように、これまでは、淡色トナーを用いた画像形成方法に関する記載はあっても、淡色トナーに最適な着色剤の濃度設計やワックスの種類や量が画像における低濃度域の粒状感（がさつき）改善に与える影響や、このように設計された淡色トナーとともに用いられるキャリアに必要とされる耐久性やその他の物性に関しては言及されていなかった。
特開平１１−８４７６４号公報 特開２０００−３０５３３９号公報 特開２０００−３４７４７６号公報 特開２０００−２３１２７９号公報 特開２００１−２９０３１９号公報 特開平４−２０４５５１号公報 特開平１０−３１９６４５号公報 特開平０５−１８１３２２号公報 特開２０００−３９７４２号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決し得る二成分系現像剤を提供することにある。

即ち、本発明の目的は、粒状感、がさつきが低減した画像を形成することが可能となる、淡色トナーを有する二成分系現像剤を提供することにある。

また、本発明の目的は、長期に渡って画像汚れの無い淡色トナー画像を形成できる二成分系現像剤を提供することにある。

また、本発明の目的は、カブリやトナー飛散のない淡色トナー画像を形成できる二成分系現像剤を提供することにある。

また、本発明のさらなる目的は、十分な定着温度領域を確保することができる二成分系現像剤を提供することにある。

上記目的は、淡色トナーの明度と用いる各種材料をバランスよく選択すること、及びキャリアを以下の構成とすることで達成されるものである。すなわち本発明は、
（１）少なくともトナー及び磁性コートキャリアを有する二成分系現像剤において、前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有し、粉体状態のトナーとして求めた明度、Ｌ^＊の値が４５％以上７５％以下の範囲であり、前記磁性コートキャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆して形成された樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層はカーボンブラックを含有しており、７９．５８ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の磁界下において、前記磁性コートキャリアの飽和磁化（σｓ）が２５Ａｍ^２／ｋｇ以上６５Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、残留磁化（σｒ［Ａｍ^２／ｋｇ］）と保磁力（Ｈｃ［ｋＡ／ｍ］）の積（σｒ×Ｈｃ）が１５ｋＡ^２ｍ／ｋｇ以上３０ｋＡ^２ｍ／ｋｇ以下であり、かつ前記磁性コートキャリアを超音波によって水中に分散させた後に磁力で磁性コートキャリアを分離させたときの水相である水分散液の透過率が９５％以上である二成分系現像剤に関する。

本発明の更に好ましい構成は以下の通りである。

（２）
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、３０℃以上２００℃以下の範囲に一個又は複数の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの極大値が６０℃以上１２０℃以下の範囲であること。

（３）
前記ワックスは、少なくとも炭化水素系ワックスを含有すること。

（４）
前記トナーの円相当径が３μｍ以上の粒子において、前記トナーの平均円形度が０．９２０以上０．９６０以下であること。

（５）
前記樹脂被覆層を形成する前記樹脂がフッ素原子を含有する樹脂からなること。

（６）
前記樹脂被覆層を形成する前記樹脂がケイ素原子を含有する熱硬化性樹脂からなること。

（７）
前記カーボンブラックは、一次粒子径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下であること。

本発明によれば、トナー粒子一個当たりの明度が高いトナーを用いてハイライト部を形成することが可能となることから、紙とトナーとの明度の差が少なくなり、多数のトナー粒子による画像点（色点）が形成される粒状感の低減されたハイライト部を形成することができる。また、キャリア粒子から脱離したカーボンブラックによる画像の汚れの発生を抑制し、長期に渡って画像汚れの無い淡色トナー画像を形成することができる。

本発明では、磁性コートキャリアの樹脂被覆層の形成において、フッ素原子を含有する樹脂や、ケイ素原子を含有する熱硬化性樹脂等の樹脂を用いて離型性の高い樹脂被覆層を形成すると、カブリやトナー飛散のない淡色トナー画像を形成する上でより一層効果的である。

本発明では、示差走査熱量測定での吸熱ピークの極大値が６０℃以上１２０℃以下の範囲に現れるトナーを用いると、十分な定着温度領域を確保する上でより一層効果的である。

本発明の二成分系現像剤において、トナー（以下、このトナーを「淡色トナー」ともいう）は少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有し、粉体状態のトナーとして求めた明度、Ｌ^＊の値が４５％以上７５％以下であるトナーを用いることで、前述の課題を解決し、特に低濃度域において粒状感がなく階調性に優れ、色再現範囲の広い良好な画像を得ることができる。

本発明においてＬ^＊は、粉体状態のトナーとして求めた値を示している。一般にＬ^＊とは、明度を表し、色相に関係なく比較できる色の明るさの度合いを０〜１００の範囲で示す。本発明において、粉体状態のトナーにおけるＬ^＊は、その測定については、トナーのような粉体の試料の明度を測定することができる測定装置や測定方法であれば特に限定されないが、例えば分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用いて測定することができる。

本発明において用いられるＬ^＊が４５％以上のトナーとは、通常のトナーに比べ、着色力を抑え、明度を高くしたものである。

ハイライト部を明度の低いトナー、すなわちトナー粒子として見た場合、トナー粒子一個の着色力が大きいトナーでハイライト部を形成すると、画像上のトナーが付着した部分は局部的に高い画像濃度となり、トナーの付着していない部分とでくっきりとしたコントラストが出来る。この場合、ハイライト部では、当然、トナーの付着していない部分が多く、目視的には明度の低いトナーによる高濃度の点がばらまかれた状態の画像が形成される。これは結果的には、極めて粒状感の目立つ画像となってしまう。

本発明では、トナー粒子一個当たりの明度が高いトナーを用いてハイライト部を形成することにより、紙とトナーとの明度の差を少なくし、その代わりに通常より多めのトナーで現像する。このようにすれば、同一の画像濃度に対して前記の現像より多数のトナー粒子による画像点（色点）が形成されるので、結果的には前記画像より粒状感の低減されたハイライト部が形成されることになる。

ここで、トナーの明度Ｌ^＊の範囲を、定着した後の画像の明度ではなく、定着する前である粉体状態の明度で規定したのは、以下の理由による。定着器や転写物には様々な種類が存在し、その条件及び組み合わせによって発現するグロスや色域は大きく変化する。また、定着器の圧力によって、トナーの潰れ方も変化し、その変化は粒状性（がさつき）に影響を及ぼす。その点、トナーの明度を粉体状態から直接測色する方法を採用すると、定着器の構成や転写物に影響されずにトナーの明度Ｌ^＊を測定することができる。本発明では、このように求められた明度Ｌ^＊に基づいて、トナーに添加する着色剤及びワックスの種類や量及び分散形態を制御し、及び粉体状態のトナーの明度を本発明の範囲内に調整することにより、粒状感（がさつき）が少なく、色再現範囲の広い画像を得ることができる。

さらにベタ部は濃色トナー、ハイライト部は淡色トナーといった具合に画像の濃度によってトナーを使い分け、画像を形成するとより好ましい効果が得られる。この効果は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）等、いずれの色のトナーに用いても同様に得られる。

粉体状態で測定したトナーの明度Ｌ^＊の人間の眼に対する感度は高い。Ｌ^＊の値が４５％未満の場合は、画像の低濃度部から高濃度部へと連続する中濃度帯域における粒状感の低減の効果が小さくなることがある。一方、Ｌ^＊の値が７５％より大きい場合は、低濃度域においても比較的高濃度な中間調を再現する必要があるため、必然的に使用するトナーの総量が多くなり過ぎ、十分な定着性が得られないことがある。

トナーの明度Ｌ^＊の値を調整する手段としては、トナー中に含有させる着色剤量で制御することが挙げられるが、従来のトナーカラーに比べてただ単純に着色剤量を減らして制御すると、がさついた画像となりやすい。すなわち、Ｌ^＊を低くしたトナーを用いる効果は、低濃度領域でのがさつきを抑えた中間調の再現性を高めるためにあるので、その効果を十分に発揮させるには、トナー粒子の一個一個について着色剤を十分に分散させておくことが好ましい。

その方法として、トナー製造時に着色剤をトナーの結着樹脂に予め分散させたマスターバッチ顔料を作製し、このマスターバッチ顔料を更に結着樹脂、荷電制御剤、ワックス等と共に希釈混練して、着色剤の分散を出来るだけ高める方法が好ましくは挙げられる。また、着色剤を結着樹脂と混練してマスターバッチ顔料を作製する段階でも、着色剤の分散性を高めるために、顔料の一次粒径を細かくしておく方法や、あるいは顔料をペースト状にしておいて用いる方法等がある。

画像形成時には、本発明で用いられる淡色トナーとともに更に濃色トナーと組み合わせて用いることが好ましい。その理由は、淡色トナーと濃色トナーとをそれぞれを単独で使用するよりも、画像領域の濃度変化に合わせて二種類のトナーを同時に組み合わせて用いた場合、低濃度域では、がさつきのない画像再現が得られるのみならず、高濃度域に至るまでの滑らかな中間調も再現でき、更には良好な定着性を達成することが可能となるからである。

その際、淡色トナーａのＬ^＊の値をＬ^＊（ａ）、また濃色トナーｂのＬ^＊の値をＬ^＊（ｂ）で表すと１０≦Ｌ^＊（ａ）−Ｌ^＊（ｂ）≦４０であることが好ましい。Ｌ^＊（ａ）−Ｌ^＊（ｂ）の値が１０未満の場合は、先に述べたように、カラー画像における色再現領域が大きく低下することがある。一方、Ｌ^＊（ａ）−Ｌ^＊（ｂ）の値が４０より大きい場合は、使用するトナーの総量が多くなりすぎ、そのために十分な定着性が得られないことがあるため好ましくない。

ここまで述べたように、淡色トナーにおける粉体状態における明度Ｌ^＊は、低濃度領域において粒状感が目立たず、写真のようなハーフトーンの滑らかな階調性の画像を達成するための有効な手段であるが、本発明者らはさらに、トナー中に含まれるワックスの種類及び量が、先に述べた高画質の維持と必要十分な定着性とを両立させるための重要な因子であることを見出した。

すなわち、着色剤の添加量を単純に減らすだけでは、本発明の効果が十分に発揮できないことがあるため、粉体状態におけるトナーの明度を調整する。更に本発明は、以下に述べる手法を加える事によって、更なる効果を得られるものである。次に、本発明の効果を最大限に発揮するのに好ましいトナーの構成について述べる。

出力された画像の彩度が高く良好で、低濃度域におけるがさつき感（粒状感）に優れたトナーを得るためには、結着樹脂、着色剤の他に、ワックスを含有することが好ましい。特に、定着器の構成にオイルを全く塗布しないか、塗布量の極めて少ないオイル少量塗布系の定着器を使用する際に好ましく用いられる。

使用するワックスに起因して測定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱曲線は、３０℃以上２００℃以下の範囲に一個又は複数の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの極大値は６０℃以上１２０℃以下の範囲にあることが好ましい。さらに、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの極大値は６５℃以上１０５℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。

すなわち、本発明に用いられるトナーは明度が従来のトナーに比べて高く、その為、画像の中間調部分を再現する際に必然的に紙上に載せる量が多くなる。このため、幅広い定着の温度領域を確保しようとするとオフセットが発生しやすくなり、その点をカバーする上で、上述の吸熱特性のワックスを含有させることが有効なのである。なお、本発明では、トナーの前記吸熱ピークは、ワックスの前記吸熱ピークと置き換えが可能な程度にほぼ等しい。したがって前記極大値の存在する範囲は、用いるワックスの種類によって調整することが可能である。

ワックスの最大吸熱ピークの極大値が６０℃未満の場合、高温環境に放置した際にワックスがトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなると共に、感光ドラム上に強固な融着物が付着することがある。

一方、最大吸熱ピークの極大値が１２０℃より大きい場合、低温定着時においてワックスが迅速に溶融したトナーの表面に移行できず、高温オフセットが発生し易い。これは画像上の低濃度域の粒状感を改善するために、Ｌ^＊の値が高いトナーを採用しようとした場合、結果的に定着させるトナーの総量が多くなるため、さらに高温オフセットが発生し易くなる。

本発明者らが鋭意検討した結果、定着システムとして、例えばオーブン定着やフラッシュ定着の如き非接触の定着システムを採用する場合、単に着色剤の添加量を減らすだけで、低濃度域から高濃度域にある程度の階調性と粒状感（がさつき）のない良好な画像を得
ることが可能であるが、ローラやベルトの如き接触系の定着システムであり、かつ、特にオイルを全く塗布しないか、極めて少量塗布する定着器の表層を採用する場合は、本発明に示す材料構成をもつことが極めて重要である。

本発明に用いられるトナーは、一種又は二種以上のワックスを含有していることが好ましく、さらには、少なくとも炭化水素系ワックスを含有していることが好ましい。

これは炭化水素系ワックスをトナー中に添加すると、着色剤と炭化水素系ワックスとの親和性が良好なため、着色剤が微分散され、Ｌ^＊を適度な値に制御するのみならず、トナーの彩度も高くすることができるため、低濃度域においてがさつきにない画像が得られるのみならず、本発明に用いられるトナーをＯＨＰシートに適用した場合でも、ＯＨＰシートに形成された画像の透過性が高くなるからである。

本発明に用いられるワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニル等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；等が挙げられる。

さらに、前記ワックスとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石鹸といわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。

本発明では、本発明に用いられるトナーのＬ^＊を制御しつつ、ワックスを含有させるが、その際にトナーの彩度もできるだけ上げておくことが好ましいため、着色剤の分散性を高めるワックスを選択することが好ましい。

本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量のポリエチレンワックス；パラフィンパラフィンワックス；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスが挙げられる。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や、分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より
好ましく用いられる。

母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒、メタロセン触媒により重合した炭化水素；パラフィンワックス；が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスが、その分子量分布からも好ましい。

ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２，４００の領域にあることが好ましく、４００〜２，０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることにより、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。ワックスの分子量分布は、ワックスの種類、ワックスの製造条件、あるいは適当な分子量のワックスの混合等によって調整することが可能である。

本発明において高精細な画像を得るためにＬ^＊の値を従来のトナーより低い値の範囲に制御したトナーを用いているが、このトナーを用いる画像形成法は、低濃度領域あるいは中間調領域においても多量のトナーを転写材上にのせる工程を経るため、本発明のトナー自身が高転写性を有していることが好ましい。しかし、トナーの円形度を大きくし過ぎるとクリーニング不良等が発生する危険性がある。本発明に用いられるトナーは、円相当径が３μｍ以上の粒子において平均円形度が０．９２０以上０．９６０以下であることが、高転写性とクリーニング性とを両立させる上で好ましい。より好ましくは０．９２５以上０．９５５以下である。

前記トナーの平均円形度は、例えばトナー粒子の適当な製造方法を選択することによって上記平均円形度のトナーを製造することが可能であるが、公知の装置を用いた熱的或いは機械的衝撃によるトナー粒子の表面処理によっても調整することが可能である。

本発明に用いられる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられるが、その中でも（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又は（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｆ）ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂、及びビニル系重合体の混合物、のいずれかから選択される樹脂であることが好ましい。

上記の樹脂を結着樹脂として用いた場合、トナー中の着色剤の分散性が良好となり、Ｌ^＊を制御しつつ、彩度の高いトナーが得られるため、がさつきのない良好が画像が得られる。

尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系共重合体を含むビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とが含まれる。

結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２
．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

多価酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルケニル基でメチレン基上の水素原子一個が置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。

それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとした場合、良好な帯電特性を有するので好ましい。

（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

さらに結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。

ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明に用いられるトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

本発明ではビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニット中に、両ユニットと反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方のユニットとなる樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。

本発明において、トナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。

（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加し、このモノマーを反応させることによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットを含有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造された
ものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）乃至（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットには、複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

なお、トナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。

本発明で使用される着色剤として、種々の色の着色剤を用いることができる。例えば黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、イエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色したものが利用される。

黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し３０質量部未満が好ましい。３０質量部以上では、現像剤担持体上の現像剤のブラシにむらが生じ、画像むらとなる傾向がある。

磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素等の元素を含む金属酸化物等がある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点から、ケイ素元素及びアルミニウム元素等、他の金属元素を含有していてもよい。前記磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇ、特に３〜２８ｍ^２／ｇが好ましく、更にモース硬度が５〜７であることが好ましい。

マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。

シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５
：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、及び下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。

イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等があり、顔料と染料を併用することも好ましい。

本発明における着色剤の含有量は、淡色トナーを調整する場合、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２．０質量部が好ましい。また濃色トナーを調整する場合の着色剤の含有量は結着樹脂１００質量部に対し総量で２．５〜１５質量部が好ましい。

本発明においてトナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。荷電制御剤は、トナー粒子の内部に添加しても良いし、トナー粒子とともに混合しても良い。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが利用できる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が利用できる。荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。

本発明においてトナーには、流動化剤等の外添剤をトナー粒子に混合しても良い。外添される流動化剤としては、公知のものが利用できるが、特に、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。

前記無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化
剤で疎水化されていることが好ましい。疎水化剤としては、シラン化合物、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。具体的に例えばシラン化合物としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。

［化３］
Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ （２）
〔式中、Ｒはアルコキシル基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕

前記シラン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。

本発明において特に好適なのは、下記一般式（３）で示されるアルキルアルコキシシランである。

［化４］
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｓｉ−(ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１)_３ （３）
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕

前記アルキルアルコキシシランにおいて、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、無機微粉体同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、前記アルキルアルコキシシランの反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランはｎが４〜８であり、ｍが１〜２である。

アルキルアルコキシシランの処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。

疎水化処理は、前述したような疎水化剤の一種類単独で行っても良いし、二種類以上を併用しても良い。例えば一種類の疎水化剤単独で疎水化処理を行っても良いし、二種類の疎水化剤で同時に、又は一種類の疎水化剤で疎水化処理を行った後、別の疎水化剤で更に疎水化処理を行っても良い。

流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。

次に、トナーを製造する手順について説明する。
本発明に用いられるトナーは、公知の方法によって製造することが可能である。このような方法としては、液媒中でモノマーを重合させて樹脂の生成と粒子の生成とが同時に行われる重合法や、原料を溶融混練した後に粉砕して粒子を生成する粉砕法等が挙げられる。本発明では、粉砕法が好ましくは用いられる。粉砕法は、結着樹脂、着色剤、ワックス
、及び必要に応じて添加される他の添加物を溶融混練して原料を混合する工程と、得られた混合物を冷却して固化する工程と、得られた固化物を粉砕する工程とを含む。粉砕法には、上記の工程以外にも、必要に応じて、得られた粉砕物の表面を改質して粒子形状を整える工程や、得られる粒子を分級する工程等が含まれる。

まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押し出し機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押し出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押し出し機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押し出し機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。

更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、二本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーロータ等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３乃至１１μｍの分級品を得る。

必要に応じて、表面改質工程で表面改質（＝球形化処理）を行う。このような表面改質には、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いることができる。

なお、本発明では、分級を行う時期は特に限定されず、分級は、粉砕工程で得られる粒子の分級であっても良いし、表面改質工程で得られる粒子の分級であっても良い。

本発明において好ましいのは、粉砕工程で機械式粉砕を用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置を用いて重量平均粒径３乃至１１μｍに分級されたトナーを得る方法である。必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。

更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の、粉体に剪断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することによりトナーを得ることができる。

図１には本発明に用いられるトナーの製造に用いられる装置の一部として好ましい表面改質装置の一例を示し、図２には分散ロータの一例の上面図を示す。

この表面改質装置は、図１に示すように、ケーシング１５と、ケーシング１５内に冷風を導入するための冷風導入口５と、ケーシング１５内に被処理原料である微粉砕品を導入するための原料供給口３と、ケーシング１５内にあって中心回転軸に取り付けられ、高速
で回転する円盤上の回転体である分散ロータ６と、分散ロータ６の外周に一定間隔を保持して配置されており、表面に多数の溝が設けられているライナ４と、少なくとも分散ロータ６及びライナ４から供給される粉体から微粉を除去することにより表面改質された粉体を所定粒径に分級するための手段である分級ロータ１と、分散ロータ６及びライナ４から分級ロータ１に向けて粉体が供給され、また原料供給口３から微粉砕品が供給される空間である第一の空間１１と分級ロータ１により微粉を分級除去された粒子を分散ロータ６へ導入するための第二の空間１２とを仕切る案内手段である円筒形のガイドリング９と、表面改質時間を自在に調整可能となるように第一の空間１１に面して開閉可能に設置される排出弁８と、排出弁８から排出された処理後の粉体をケーシング１５の外に排出するための粉体排出口７と、分級ロータ１によって分けられた微粉を分級ロータ１からケーシング１５の外へ排出するための微粉回収用排出口２と、ケーシング１５内を冷却するための冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）とから構成されている。

分散ロータ６は、表面改質手段であり、図２に示すように、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン１０を複数個有する。分散ロータ６とライナ４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ロータ１及びロータ周辺部分が分級ゾーンである。尚、ライナ４の表面上の溝はなくても構わない。

以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁８を閉とした状態で原料供給口３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ロータ１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は、遠心力によりガイドリング９の内周（第二の空間１２）に沿いながら分散ロータ６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた原料は、分散ロータ６とライナ４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング９の外周（第一の空間１１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。表面改質粒子中の微粉は、分級ロータ１により機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁８を開とし、粉体排出口７より表面改質粒子を回収する。

本発明者らが検討した結果、排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ロータの回転数が、トナーの球形度と表面におけるワックス量とをコントロールする上で重要なことが分かった。

球形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ロータの周速を上げるのが効果的である。また表面のワックス量を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ロータの周速がある一定以上にならないと効率的に球形化できないため、サイクルタイムを長くして球形化しなければならないが、そうすると必要以上に表面のワックス量を多くしてしまう。前記表面改質装置を用いて効率的に球形度を上げ、かつ表面のワックス量を低く抑える条件の一例としては、周速が１．２×１０^５ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、サイクルタイムは５〜６０秒が有効であった。

次に本発明の二成分系現像剤に用いられる磁性コートキャリアについて説明する。
本発明に用いられる磁性コートキャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリアコア粒子と、磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆した形成された樹脂被覆層とを有する。樹脂被覆層には、カーボンブラックが含有される。

本発明に使用される磁性コートキャリアは、個数基準の平均粒径が１０〜６０μｍであ
ることが好ましい。平均粒径が１０μｍ未満の粒子は、キャリア製造時に二次凝集しやすく、６０μｍを超えるものは、鮮明な画像を得ることができなくなることがある。特に高画質を求め、キャリア付着を防止する為には、１５〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍが良い。磁性コートキャリアの平均粒径は、分級や分級品の混合等によって調整することが可能である。

本発明に用いられる磁性コートキャリアは、球状であり、磁性キャリアコア粒子は少なくとも強磁性金属酸化物粒子を含み、前記強磁性金属酸化物粒子はキャリア粒子の総重量に対して６０〜９５質量％を占めることが好ましく、より好ましくは８０〜９５質量％である。６０質量％未満ではバインダー樹脂の占める割合が多くなってしまうためトナーと混合して現像剤化するための適度な比重が得られないことがあり、９５質量％を越えるとバインダー樹脂が不足して十分な強度を有する粒子が得られないことがある。

また、本発明の磁性コートキャリアは、磁性キャリアコア粒子に強磁性金属酸化物粒子以外にも非磁性金属酸化物粒子を含有していてもよく、非磁性金属酸化物粒子の含有量は強磁性金属酸化物粒子と非磁性金属酸化物粒子との総量に対し、０〜４０質量％の範囲で用いることが好ましい。非磁性金属酸化物量が４０質量％を越える場合には、キャリアとして十分な磁化値が得られにくい。

本発明に用いられる磁性コートキャリアの嵩密度は、３．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３が良い。３．０ｇ／ｃｍ^３を越えると現像剤中のシェアが大きくなりトナーによるスペント化、あるいは樹脂被覆樹層の剥がれによるカーボンブラックが画像汚れを生じさせ易くなる。磁性コートキャリアの嵩密度は、例えば磁性金属酸化物粒子や非磁性金属酸化物粒子の配合量等によって調整することが可能である。なお、磁性コートキャリアの嵩密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に記載の方法に準じて行われる。

本発明に用いられる磁性コートキャリアは７９．５８ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の磁界下における飽和磁化（σｓ）が、２５Ａｍ^２／ｋｇ以上６５Ａｍ^２／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは４０〜６０Ａｍ^２／ｋｇである。このような磁化の範囲のキャリアを用いると、キャリア磁気ブラシが短く、緻密となるので、本発明のトナーを組み合わせて現像すると、中間調領域の再現性が極めて良好になる。一方、飽和磁化の値が６５Ａｍ^２／ｋｇを越える場合には、キャリアによる磁気ブラシが長く、疎な状態となるため、現像性が低下し、得られる画像のがさつきが増してしまうことがある。また、キャリアの磁力による搬送性が増大し、トナーに加わる機械的な力が大きくなってトナーが破砕されるおそれや、磁性コートキャリアの樹脂被覆層が摩耗、劣化してしまうことがある。特に本発明で用いる磁性コートキャリアの場合、樹脂被覆層にカーボンブラックを分散させているので、コート削れによるカーボンの脱離が画像を汚す原因となる。また、飽和磁化の値が２５Ａｍ^２／ｋｇ未満の場合、現像剤の搬送中に現像スリーブの表面より磁性コートキャリアが離脱し、感光体の表面に付着して画像に欠陥を生じてしまうことがある。

また、本発明においては、磁性コートキャリアは残留磁化（σｒ［Ａｍ^２／ｋｇ］）と保磁力（Ｈｃ［ｋＡ／ｍ］）の積（σｒ×Ｈｃ）が、１５ｋＡ^２ｍ／ｋｇ以上３０ｋＡ^２ｍ／ｋｇであることが必須である。これは現像器内で補給トナーと磁性コートキャリアが混合され現像剤として挙動する場合、磁性コートキャリアの残留磁化と保持力の積が１５〜３０［ｋＡ^２ｍ／ｋｇ］の範囲の値にあると、磁性コートキャリアは数珠状に数個から数十個が繋がって動くため、次から次と補給されるフレッシュなトナーに対して、キャリアが一個一個の粒子としてではなく数珠状の繋がりとしてダイナミックな動きで混合、攪拌するため、効率よく、かつ均一にトナーに帯電を付与することができる。

特に本発明において用いられる、Ｌ^＊の値を制御した淡色トナーは、画像形成上、ベタ部の現像に近い状態でトナーが消費されるため、トナーに迅速かつ、均一に帯電付与する特性が重要となる。

また、現像に際して、現像スリーブ上の現像極から現像スリーブ下流に離れるに従って磁気拘束力が弱くなる領域でも、磁性コートキャリア自体が残留磁化を有するため、感光体へのキャリア付着を抑制することができる。

磁性コートキャリアの前述した磁気特性は、例えば前記磁性金属酸化物粒子や非磁性金属酸化物の種類、使用量等によって調整することが可能である。

本発明に用いられる磁性コートキャリアは、キャリアの超音波による水分散液の透過率が９５％以上であることが好ましい。本発明ではキャリアの被覆樹脂中にカーボンブラックを含有させて抵抗及び帯電を制御させるのであるが、カーボンブラックが安定かつ強固な状態で樹脂被膜層に存在しないと、磁性コートキャリアが現像器内で受ける種々の機械的なストレスによってカーボンブラックが脱離して画像汚れを引き起こしてしまうことがある。なお、キャリアの超音波による水分散液とは、磁性コートキャリアを超音波によって水中に分散させた後に、磁力で磁性コートキャリアを分離させたときの水相である。

特に、本発明に用いられるトナーは、Ｌ^＊が制御され、画像の低濃度から中間調の再現性を向上させる目的でベタ画像に近い状態で消費される。このため、長期に渡る使用において、磁性コートキャリアは多量のトナーと接触、現像を繰り返すことになり、磁性コートキャリアの樹脂被覆層からのカーボンの脱離等の劣化は深刻な問題を引き起こす。

従って、本発明に用いられる磁性コートキャリアは、水中に分散させて超音波のようなキャビテーションによる衝撃力を加えてもカーボンブラックが表面から脱離しない強度を有していることが必要であり、仮にわずかに脱離するとしても、前記水分散液の透過率が９５％以上であるように構成されていることが、耐久性を維持し、画像汚れに対して問題とならないレベルとして要求されるのである。

なお、前記磁性コートキャリアの分散における際の超音波については、水中に磁性コートキャリア粒子を分散することができる程度の強度であれば良い。超音波を照射する時間は、超音波の強度によって異なるが、その強度における超音波による衝撃によってカーボンブラックの脱離が生じなくなる程度の時間であれば良い。

磁性コートキャリアにおける前記水分散液の透過率は、例えば樹脂被覆層を形成する樹脂の種類や、カーボンブラックの疎水化処理等の樹脂被覆層の製造方法によって調整することが可能である。

本発明に用いられる磁性コートキャリアは、真比重が２．５〜４．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。より好ましくは３．０〜３．８ｇ／ｃｍ^３である。真比重が２．５ｇ／ｃｍ^３未満では現像器中で補給トナーと混合しづらくなり、トナーに均一が帯電を与えにくくなる。また、真比重が４．０ｇ／ｃｍ^３を超えると現像器内での剤同士の摩擦による摩耗劣化や、現像剤層厚規制ブレード等の部材とのストレスによって、磁性コートキャリア表面の樹脂被覆層の摩耗劣化等が起き易くなったり、現像スリーブの遠心力によって磁性コートキャリアが飛散し、感光体に付着して傷をつけてしまう場合がある。尚、本発明に用いられる磁性コートキャリアの真比重は、粉体の真比重を測定できる装置や方法であれば特に限定されないが、例えばマルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定することができる。また磁性コートキャリアの真比重は、例えば磁性金属酸化物粒子と非磁性金属酸化物粒子との配合比等の、磁性キャリアコア粒子の材料の種類と配合比によ
って調整することが可能である。

本発明に用いられる磁性コートキャリアは、比抵抗値が１０^８〜１０^１１Ω・ｃｍであることが好ましい。比抵抗値が１０^８Ω・ｃｍ未満の場合、現像バイアス電圧をかけた場合、リークしてしまい、画像欠陥が生じ易い。また、１０^１１Ω・ｃｍを越える場合、エッジ効果によって画像ベタ部の中央で画像濃度が非常に薄くなったり、白抜け、掃き寄せ等の画像欠陥の問題を生じることがある。

次に、本発明に用いられる磁性コートキャリアについて、その製造法を交えながら説明する。

前記磁性キャリアコア粒子には、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子が含有される。前記磁性金属酸化物粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト等の強磁性酸化鉄粒子、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト粒子、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト粒子、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子等を用いることができる。好ましくはマグネタイト等の強磁性酸化鉄粒子又はマグネシウム及び鉄を含む磁性フェライト粒子である。

前記磁性金属酸化物粒子の粒径は、０．０２〜５．００μｍであることが望ましく、水性媒体中における分散と生成する球状複合体粒子の強度を考慮すれば、０．０５〜３．００μｍであることが好ましい。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。

また磁性金属酸化物粒子は、飽和磁化σｓが２０Ａｍ^２／ｋｇ以上であることが好ましく、３０Ａｍ^２／ｋｇ以上であることがより好ましい。

前記磁性キャリアコア粒子には、前述の通り非磁性金属酸化物粒子を併用してもよい。用いられる非磁性金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ヘマタイト、ゲーサイト及びイルメナイト等を挙げることができる。本発明に用いられる磁性コートキャリアの製造を容易にする上では、非磁性金属酸化物粒子としては強磁性金属酸化物粒子との比重差があまりないもの、例えばヘマタイト、酸化亜鉛、酸化チタン等がより好ましい。磁性キャリアコア粒子の製造に用いる前記非磁性金属酸化物粒子の粒径は、０．０５〜５．００μｍであることが好ましく、水性媒体中における分散と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、０．１〜３．００μｍであることがより好ましい。

前記磁性金属酸化物粒子及び非磁性金属酸化物粒子は、表面処理することなくそのまま用いることができるが、あらかじめ親油化処理をしておいてもよい。なお、親油化処理がされていない磁性金属酸化物粒子及び非磁性金属酸化物粒子を用いる場合には、懸濁安定剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の親水性有機化合物やフッ化カルシウム等のフッ素化合物等を添加しておくと、磁性キャリアコア粒子を水性媒体中で生成させる場合に、球形粒子が生成しやすくなる。

親油化処理は、磁性金属酸化物粒子等にシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤を添加混合して被覆処理する方法、又は界面活性剤を含む水性溶媒中に磁性金属酸化物粒子等を分散させ、前記粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。なお、磁性金属酸化物粒子及び非磁性金属酸化物粒子は、同時に親油化処理してもよく、別々に処理してもよい。また、どちらか一方にだけ親油化処理してもよい。

親油化処理に用いられるシラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものがある。疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。

エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。

界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、磁性金属酸化物粒子や非磁性金属酸化物粒子の表面にある水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のものが好ましい。

上記いずれの処理方法の有無に関わらず、また上記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮すると、アミノ基、あるいはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。

前記バインダー樹脂としては、少なくともフェノール樹脂を含有することが好ましい。フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。

本発明に用いられるフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類以外のものを用いた場合には、磁性キャリアコア粒子が生成し難かったり、磁性キャリアコア粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがある。

本発明に用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、磁性キャリアコア粒子が生成し難かったり、生成したとしてもバインダー樹脂の硬化が進行し難いために、生成する磁性キャリアコア粒子の強度が弱かったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は４よりも大きいと、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。

本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されているもの、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ましい。

本発明においては、本発明の効果を損なわない程度に、フェノール樹脂に合わせて他の樹脂をバインダー樹脂として用いることができる。

本発明に用いられる磁性キャリアコア粒子の製造は、好ましくは水性媒体中で行うことができる。この場合の水仕込み量は、磁性金属酸化物粒子が原料全体に占める割合である全固形分濃度が３０〜９５質量％になるようにすることが好ましく、特に６０〜９０質量％となるようにすることが好ましい。

反応は、まず、フェノール類、ホルマリン類、水、アンモニア水及び磁性金属酸化物粒子を反応釜中に仕込み、十分に攪拌した後、塩基性触媒を加えて攪拌しながら昇温させ、反応温度を７０〜９０℃に調整しながら、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形度の高いキャリアコア粒子を得るためにゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。

硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性金属酸化物粒子とフェノール樹脂をバインダー樹脂として結合してなる磁性キャリアコア粒子が得られる。本発明に用いられる磁性キャリアコア粒子の製造は、連続法、バッチ法のいずれでも行うことができるが、通常はバッチ法で行われる。

本発明に用いられる磁性コートキャリアは、上記磁性キャリアコア粒子の表面に一種又は二種以上の樹脂とカーボンブラックとを含む樹脂被覆層を有している。被覆量は、樹脂の場合には、キャリアコア粒子に対して、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．６〜３．０質量％である。被覆する樹脂量が０．１質量％未満の場合には、被覆層厚が均一な膜厚とならず、現像剤の帯電の安定性が得られなくなり、また耐久性においてもキャリア粒子表面から樹脂被覆層の剥離や削れが起こり易く、トナーへの帯電付与安定性が十分に得られないことがある。また、５．０質量％を超える場合には、キャリア粒子の合一等が生じ易くなるとともに、合一をほぐすべく解砕処理を行うと、キャリア表面に解砕面が出来てしまうことがある。解砕面ではバルク及び局所的なキャリア抵抗が変動するため、現像に際して本発明のキャリアの効果が得られにくくなる。

本発明に用いられる磁性コートキャリアの樹脂被覆の方法としては、あらかじめカーボンブラックを分散させた被覆用の樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて磁性キャリアコア粒子に塗布し、磁性キャリアコア粒子に付着せしめる方法、あるいは予めカーボンブラックを分散させておいた樹脂粉体を磁性キャリアコア粒子と混合して磁性キャリアコア粒子の表面に被覆処理をするような従来公知のキャリアの樹脂被覆方法がいずれも適用できる。本発明に用いられる磁性コートキャリアにおいては、例えば、磁性キャリアコア粒子を攪拌しながら被覆樹脂溶液を徐々に滴下しつつ、装置内を加熱することで被覆樹脂溶液の溶媒を揮発させて樹脂被覆層を徐々に形成させる被覆方法が好ましい。

本発明に用いられる磁性コートキャリアにおいて樹脂被覆層中にはカーボンブラックを含有させる。カーボンブラックは一次粒子径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。

カーボンブラックの一次粒子径が３０ｎｍ未満の場合、被覆用の樹脂中への均一な分散が難しく、凝集状態となりやすい。カーボンブラックの凝集は樹脂被覆層の強度を損ね、耐久による樹脂被覆層の剥れやカーボンブラックの脱着による画像汚れを引き起こす。また、磁性コートキャリアの表面の抵抗も局所的な不均一さを生じる結果、潜像を乱し、シャープな画像が得られにくくなる。また、カーボンブラックの一次粒子径が６０ｎｍよりも大きい場合には、粒径の小さなカーボン粒子が凝集した場合とほぼ同様の現象を引き起
こすため好ましくない。

従って、３０〜６０ｎｍの一次粒子径のカーボンブラックを用いると、被覆用の樹脂中への均一な分散状態が得られ、抵抗の制御がし易く、また樹脂被覆層も十分な被膜強度が得られる結果、画質的にも耐久性においても優れた効果が得られる。

また、吸油量は３０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇが好ましい。吸油量をこの範囲とすることで、カーボンブラックを樹脂被覆層に含有させた時に、樹脂へのカーボンの分散が均一に行うことができ、所望の抵抗値に制御できる。また、分散による樹脂被覆層の強度低下が起きない。また、本発明において用いられる、Ｌ^＊の値を制御した淡色トナーは、画像形成上、ベタ部の現像に近い状態でトナーが消費されるため、磁性コートキャリアからのトナーの現像効率が高いほど好ましいが、前述した吸油量のカーボンブラックを用いると、画像の中間調領域での粒状感のない滑らかな画像が得られる。また長期の使用において、磁性コートキャリアが次々に消費されるトナーと接触する機会が多く、カーボンブラックが脱離して画像汚れを生じさせないことが重要となるが、その点でも、前述した吸油量のカーボンブラックを用いると、キャリアの寿命を高める上で好ましい。

カーボンブラックは、被覆用の樹脂と適当な比率で混合し、分散させてキャリアコート処理に用いられる。被覆用の樹脂にカーボンブラックを分散させる方法としては、溶媒に被覆用の樹脂を溶解させたのち、カーボンブラックを添加し、一般的な分散装置を用いて分散させる方法が挙げられる。分散装置としては、例えば、サンドミル、ボールミル、ホモミキサー等を挙げることができる。

カーボンブラックの量は、被覆用の樹脂の固形分の量に対し２．０〜２０質量％程度であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が２．０質量％未満の場合には、樹脂中にカーボンブラックを均一に分散させたところで所望の抵抗値を得ることが困難となる。また、含有量が２０質量％超過の場合には、樹脂被覆層の強度が脆くなり、現像機内で現像剤同士の摩擦やあるいは現像器の層厚規制ブレード等の部材とのストレスにより樹脂被覆層が削れ、カーボンブラックが脱離することにより画像汚れ等の問題を引き起こすことがある。

前記被覆用の樹脂としては、カーボンブラックを含有する被覆層を形成することができる樹脂であれば良いが、フッ素原子を含有する樹脂や、ケイ素原子を含有する熱硬化性樹脂が好ましい。フッ素原子を含有する樹脂としては、耐表面汚染性や耐摩耗性に優れるフッ素系樹脂を挙げることができる。

上述のように、Ｌ^＊を制御したトナーを用いる場合、ベタ現像に近い状態で消費されるため、現像効率が低いと長期の使用で粒径の異なるトナーの偏析を生じ、画像濃度の変動やカブリ等を引き起こし易い。従って、磁性コートキャリアからトナーが現像されやすいほど好ましい。磁性コートキャリアの被覆用の樹脂として、上記のようなフッ素原子やケイ素原子を有する樹脂は、高離型性を示し、トナーが現像されやすい点で好ましく用いることが出来る。

フッ素系樹脂として、具体的にはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。

これらのフッ素系樹脂は単独で使用し得るほか、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂と組み合わせて用いることができる。

特に好ましい態様としては、キャリアコア粒子の表面の樹脂被覆層をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂とを組み合わせた樹脂組成物で形成する形態が挙げられる。前記樹脂組成物の組み合わせとしては、例えばポリフッ化ビリニデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂との組み合わせ、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂との組み合わせ、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体との組み合わせを挙げることができる。これらの樹脂を組み合わせる比率としては、フッ素系樹脂とスチレン系樹脂が好ましくは９０：１０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率である。このような樹脂組成物を、磁性コートキャリアの質量に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．６〜３．０質量％コーティングする。

上記のフッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示される。スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。

また、被覆樹脂としてはケイ素原子を含有する熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。この中で耐摩耗性、耐表面汚染性の優れる点で、ケイ素原子上にメチル基が導入されているタイプの熱硬化性のシリコーン樹脂が特に好ましく用いられる。

また被覆用の樹脂中に、他の樹脂粒子あるいは無機化合物粒子等の他の材料をさらに含有させても良い。更に、樹脂を被覆する前に磁性キャリアコア粒子の表面を、反応性のカップリング剤等の他の材料で表面改質しておくことがより好ましい。表面改質を行うことにより、樹脂被覆層と磁性キャリアコア粒子との密着性を向上させ、より優れた耐久性が得られるようになる。前記反応性カップリング剤としては、下記のカップリング剤等が挙げられる。

シラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。

アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。

エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。

この中でも、磁性キャリアコア粒子表面での親和性及び負帯電性のトナーを使用する際の負帯電性付与性を更に高めるには、使用する反応性カップリング剤がアミノシランカップリング剤であることが良く、一級アミノ基を有するものが特に好ましい。

本発明において、トナーと磁性コートキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなることがあり、１５質量％を超える場合にはカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短くすることがある。

本発明の二成分系現像剤は、色の濃度の異なる淡トナーと濃トナーとを用いる画像形成方法において、淡トナーとして用いることが好ましい。本発明の二成分系現像剤は、淡トナーとして用いる場合、従来の淡トナーを用いる場合に比べて、ハーフトーン画像のような中間調の画像を現像する際のトナー量を多くする。このような現像を行うことにより、粒状感が低減された画像が形成される。現像時の淡トナーの使用量は、形成しようとする画像によって異なるが、例えば反射画像濃度０．６の画像を得ようとする場合では、紙上に０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２程度のトナーを載せると、粒状感が低減された画像を形成することが可能となる。

次に、淡トナーと濃トナーを同時に用いる画像形成方法において好ましい画像形成装置の例を、図４を参照しながら具体的に説明する。図４において、Ａはプリンタ部、Ｂはこのプリンタ部Ａの上に搭載した画像読み取り部（イメージスキャナ）である。

画像読み取り部Ｂにおいて、２０は固定の原稿台ガラスであり、この原稿台ガラス２０の上面に原稿Ｇを、複写すべき面を下側にして載置し、その上に不図示の原稿板を被せてセットする。２１は原稿照射用ランプ２１ａ、短焦点レンズアレイ２１ｂ、ＣＣＤセンサ２１ｃ等を配置した画像読み取りユニットである。

この画像読み取りユニット２１は、不図示のコピーボタンが押されることで、原稿台ガラス２０の下側においてこの原稿台ガラス２０の左辺側のホームポジションから右辺側にガラス下面に沿って往動駆動され、所定の往復終点に達すると復動駆動されて始めのホームポジションに戻される。

画像読み取りユニット２１の往動駆動過程において、原稿台ガラス２０上の載置セット原稿Ｇの下向き画像面が原稿照射用ランプ２１ａにより左辺側から右辺側にかけて順次照明走査され、その照明走査光の原稿面反射光が短焦点レンズアレイ２１ｂによってＣＣＤセンサ２１ｃに結像入射する。

ＣＣＤセンサ２１ｃは、不図示の受光部、転送部、出力部より構成されており、受光部において光信号が電荷信号に変えられて、転送部でクロックパルスに同期して順次出力部へ転送され、出力部において電荷信号を電圧信号に変換し、増幅、低インピーダンス化して出力する。このようにして得られたアナログ信号を周知の画像処理によりデジタル信号に変換してプリンタ部Ａに出力する。即ち、画像読み取り部Ｂにより原稿Ｇの画像情報が時系列電気デジタル画素信号（画像信号）として光電読み取りされる。

なお、この画像形成装置にはパターンジェネレーター（不図示）がのせてあり、階調パターンが登録されていて、パルス幅変調器（不図示）に直接信号を渡すことができるようになっている。

一方プリンタ部Ａは、感光体４１と、感光体４１を帯電させる一次帯電器４２と、帯電した感光体４１に画像情報に応じた光を照射して静電潜像を形成する露光装置４３と、静電潜像が形成された感光体４１にトナーを供給してトナー像を形成するための二つの現像装置４４ａ及び４４ｂと、感光体４１に形成されたトナー像を転写材Ｐに転写するための
転写体４５と、転写材Ｐ上の未定着トナー像を転写材Ｐに定着させる定着装置４９と、転写材Ｐへトナー像を転写した後の感光体４１の付着物を除去するクリーニング装置４６と、付着物が除去された感光体４１に光を照射して感光体４１の静電履歴を除去する前露光ランプ４７と、転写体４５から定着装置４９へ転写材Ｐを搬送するための搬送ベルト４８と、転写材Ｐを収容する給紙カセット５０と、給紙カセット５０から転写材Ｐを送出する給紙ローラ５１及び５２と、転写材Ｐを転写体４５に向けて搬送するレジストローラ５３と、レジストローラ５３が搬送した転写材Ｐを転写体４５に静電吸着させる吸着ローラ５４と、定着装置４９でトナー像が定着された転写材Ｐを定着装置４９から機外へ排出する排紙ローラ５５と、排出された転写材Ｐを機外にて受け取るトレイ５６とから構成されている。

露光装置４３は、画像読み取りユニット２１から入力される画像信号に基づいて感光体４１表面をレーザ走査露光Ｌして、静電潜像を形成する。

図５は、露光装置４３を示す概略構成図である。この露光装置４３により感光体４１表面をレーザ走査露光Ｌする場合には、先ず画像読み取りユニット２１から入力された画像信号に基づき発光信号発生器２４により、固体レーザ素子２５を所定のタイミングで明減（ＯＮ／ＯＦＦ）させる。そして、固体レーザ素子２５から放射された光信号であるレーザ光を、コリメーターレンズ系２６によりほぼ平行な光束に変換し、更に、矢印ｃ方向に高速回転する回転多面鏡２２により、感光体４１を矢印ｄ方向（長手方向）に走査することによって、ｆθレンズ群２３、反射ミラー２７により感光体４１表面にレーザスポットが結像される。このようなレーザ走査により、感光体４１表面には走査分の露光分布が形成され、更に、各走査毎に感光体４１表面に対して垂直に所定量だけスクロールさせれば、感光体４１表面に画像信号に応じた露光分布が得られる。

即ち、感光体４１の一様帯電面（今回は−７００Ｖに帯電）に画像信号に対応してＯＮ／ＯＦＦ発光される固体レーザ素子２５の光を高速で回転する回転多面鏡２２によって走査することにより、感光体４１表面には走査露光パターンに対応した各色の静電潜像が順次形成されていく。

現像装置は、通常の四色回転型の現像装置４４ａと高画質モード用の四色回転型の現像装置４４ｂとから構成されている。現像装置４４ａと４４ｂの位置に関しては入れ替わっても何ら問題はない。図６に示すように、現像装置４４ａは、ローラ状であり、周面に面する四つの現像器４４１ａ、４４２ａ、４４３ａ、４４４ａを有する。同様に現像装置４４ｂも四つの現像器４４１ｂ、４４２ｂ、４４３ｂ、４４４ｂを有する。これらの現像器は、それぞれの現像装置が回転することにより感光体４１に対向する現像位置に配置される。

現像器４４１ａ、４４２ａ、４４３ａ、４４４ａには、それぞれ濃シアントナーを有する現像剤、濃マゼンタトナーを有する現像剤、濃イエロートナーを有する現像剤、及び、濃ブラックトナーを有する現像剤が収容される。また、現像器４４１ｂ、４４２ｂ、４４３ｂ、４４４ｂには、淡シアントナーを有する現像剤、淡マゼンタトナーを有する現像剤、淡イエロートナーを有する現像剤、及び、淡ブラックトナーを有する現像剤の中から少なくとも一種以上から選ばれる淡トナーを有する本発明の二成分系現像剤が収容される。

なお、現像装置４４ｂに関しては四色すべての淡トナーを導入する必要は無く、少なくとも一種以上の淡トナーを有する現像剤を導入していれば、残りを空けても構わない。また、空いている所には他の色味を有する淡色トナー、緑色やオレンジ色、白色といった特色トナー、着色剤を含有しない無色トナー等を有する現像剤を導入してもよい。

現像装置４４ａ、４４ｂは、磁気ブラシ現像方式によって、静電潜像担持体としての感光体４１に形成された静電潜像を現像し、各色トナー像が感光体４１に形成される。本発明に関わる現像剤は、現像の色順については問わない。これらの現像器として、図７に示すような二成分現像器は好ましい例の一つである。

図７において、二成分現像器は、現像容器３２の開口部に設けられ、矢印ｅ方向に回転駆動される現像スリーブ３０を備えており、現像スリーブ３０内には、複数の磁極を有するマグネットローラ３１が固定配置されている。現像容器３２の開口部には、現像スリーブ３０表面に現像剤Ｔの薄層を形成するための規制ブレード３３が設置されている。

また、現像容器３２の内部は、隔壁３６によって現像室（第一室）Ｒ１と攪拌室（第２室）Ｒ２とに区画され、攪拌室Ｒ２の上方には、トナーホッパー３４が配置されている。現像室Ｒ１と攪拌室Ｒ２には、それぞれ搬送スクリュー３７、３８が設置されている。なお、トナーホッパー３４には補給口３５が設けられており、トナー補給時、トナーｔが補給口３５を経て攪拌室Ｒ２内に落下し、補給される。

一方、現像室Ｒ１及び攪拌室Ｒ２内には、上記トナー粒子と磁性キャリア粒子が混合された現像剤Ｔが収容されている。

また、現像室Ｒ１内の現像剤Ｔは、搬送スクリュー３７の回転駆動によって現像スリーブ３０の長手全体に向けて搬送される。攪拌室Ｒ２内の現像剤Ｔは、搬送スクリュー３８の回転駆動によって現像スリーブ３０の長手全体に向けて搬送される。搬送スクリュー３８による現像剤搬送方向は、搬送スクリュー３７によるそれとは反対方向である。

隔壁３６には、紙面と垂直方向である手前側と奥側に開口部（不図示）がそれぞれ設けられている。搬送スクリュー３７で搬送された現像剤Ｔがこの開口部の一つから搬送スクリュー３８に受け渡され、搬送スクリュー３８で搬送された現像剤Ｔが上記開口部の他の一つから搬送スクリュー３７に受け渡される。トナーは磁性粒子との摩擦で、潜像を現像するための極性に帯電する。

アルミニウムや非磁性ステンレス銅等の非磁性材からなる現像スリーブ３０は、現像容器３２の感光体４１に近接する部位に設けた開口部に設けられており、矢印ｅ方向（反時計方向）に回転してトナー及びキャリアの混合された現像剤Ｔを現像部Ｃに担持して搬送する。現像スリーブ３０に担持された現像剤Ｔの磁気ブラシは、現像部Ｃで矢印ｃ方向（時計方向）に回転する感光体４１に接触し、静電潜像はこの現像部Ｃで現像される。

現像スリーブ３０には、電源（不図示）により交流電圧に直流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。潜像の暗部電位（非露光部電位）と明部電位（露光部電位）は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって、現像部Ｃに、向きが交互に変化する交番電界が形成される。この交番電界中で、トナーとキャリアは激しく振動し、トナーが現像スリーブ３０及びキャリアへの静電的拘束を振り切って潜像に対応して感光体４１表面の明部に付着する。

振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は１〜５ｋＶが好ましく、今回は２ｋＶの矩形波、また、周波数は１〜１０ｋＨｚが好ましいが、今回は２ｋＨｚとした。また、振動バイアス電圧の波形は、矩形波に限らず、サイン波、三角波等が使用できる。

そして、上記直流電圧成分は、静電潜像の暗部電位と明部電位の間の値のものであるが
絶対値で最小の明部電位よりも暗部電位の方により近い値であることが、暗部電位領域へのカブリトナーの付着を防止する上で好ましい。今回は暗部電位−７００Ｖに対して、明部電位−２００Ｖ、現像バイアスの直流成分を−５００Ｖとした。また、現像スリーブ３０と感光体４１の最小間隙（この最小間隙位置は現像部Ｃ内にある）は０．２〜１ｍｍであることが好適であるが、今回は０．５ｍｍとした。

また、規制ブレード３３で規制されて現像部Ｃに搬送される現像剤Ｔの量は、マグネットローラ３１の現像磁極Ｓ１による現像部Ｃでの磁界により形成される現像剤Ｔの磁気ブラシの現像スリーブ３０表面上での高さが、感光体４１を取り去った状態で、現像スリーブ３０と感光体４１間の最小間隙値の１．２〜３倍となるような量であることが好ましい。今回は７００μｍとした。

マグネットローラ３１の現像磁極Ｓ１は、現像部Ｃと対向する位置に配置されており、現像磁極Ｓ１が現像部Ｃに形成する現像磁界により現像剤Ｔの磁気ブラシが現像スリーブ３０の表面に形成される。この磁気ブラシが感光体４１に接触してドット分布静電潜像を現像する。その際、磁性コートキャリアの穂（ブラシ）に付着しているトナーも、この穂ではなく現像スリーブ３０の表面に付着しているトナーも、静電潜像の露光部に転移してこれを現像する。

現像磁極Ｓ１による現像磁界の現像スリーブ３０表面上での強さ（現像スリーブ３０表面に垂直な方向の磁束密度）は、そのピーク値が５×１０^−２Ｔ〜２×１０^−１Ｔであることが好適である。また、マグネットローラ３１には、上記現像磁極Ｓ１の他に、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ２極を有している。

ここで、感光体４１表面の静電潜像を、現像装置４４を用いて二成分磁気ブラシ法により顕像化する現像工程における、現像器内での現像剤Ｔの循環系について説明する。

現像スリーブ３０の回転によりＮ２極で汲み上げられた現像剤Ｔは、現像スリーブ３０に担持されてＳ２極からＮ１極と搬送され、その途中で規制ブレード３３で規制され、所定の層厚の現像剤の薄層を形成する。そして、現像磁極Ｓ１の磁界中で穂立ちした現像剤Ｔが感光体４１上の静電潜像を現像する。その後、現像スリーブ３０上の現像剤Ｔは、Ｎ３極、Ｎ２極間の反発磁界により現像室Ｒ１内へ落下する。現像室Ｒ１内に落下した現像剤Ｔは、搬送スクリュー３７により攪拌搬送される。

本発明において、感光体から転写材へのトナー像の転写には、公知の転写手段を用いることができる。このような転写手段としては、図示した以外にも、中間転写体を有する転写手段等が挙げられる。転写手段には、一般的な材料を用いることが可能である。

転写体４５は、表面に例えばポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムからなる転写シート４５ｃが張設されており、感光体４１に対して当接、離間自在に設置されている。転写体４５は矢印方向（時計方向）に回転駆動される。転写体４５内には、転写帯電器４５ａ、分離帯電器４５ｂ等が設置されている。

定着装置４９は、不図示のヒータによって加熱される定着ローラ５７と、定着ローラ５７に当接するように駆動プーリ及び従動プーリによって支持されている無端形状の弾性ベルト５８とを有している。弾性ベルト５８は、弾性ベルト５８と定着ローラ５７との間に搬送された転写材Ｐが、弾性ベルト５８の弾性によって定着ローラ５７に向けて付勢されるように、張った状態で支持されている。なお、本発明において用いられる定着装置は、図４に示す形態には限定されず、本発明では、公知の他の定着装置も用いることができる。

次に、上記した画像形成装置の画像形成動作について説明する。
感光体４１は、中心支軸を中心に所定の周速度（プロセススピード）で矢印ａ方向（反時計方向）に回転駆動する。感光体４１は、その回転過程において、一次帯電器４２により、本実施の形態では負極性の一様な帯電処理を受ける。

そして、感光体４１の一様帯電面に対して、露光装置（レーザ走査装置）３から出力される、画像読み取り部Ｂからプリンタ部Ａ側に出力される画像信号に対応して変調されたレーザ光による走査露光Ｌによって、感光体４１上に画像読み取り部Ｂにより光電読み取りされた原稿Ｇの画像情報に対応した各色の静電潜像が順次形成される。

感光体４１上に形成された静電潜像は、現像装置４４により、上述した二成分磁気ブラシ法によって、先ず現像器４４１ａにより反転現像されて、第一色目のトナー像として可視像化される。

一方、感光体４１上への上記トナー像の形成に同期して、給紙カセット５０内に収納された紙等の転写材Ｐが給紙ローラ５１又は５２により１枚ずつ給送され、レジストローラ５３により所定のタイミングで転写体４５に送られる。転写材Ｐは、吸着ローラ５４によって転写体４５上に静電吸着される。転写体４５上に静電吸着された転写材Ｐには、転写体４５の矢印方向（時計方向）の回転によって感光体４１と対向した位置に移動し、転写帯電器４５ａによって転写材Ｐの裏側に前記トナーと逆極性の電荷が付与されて、表面側に感光体４１上のトナー像が転写される。

この転写後、感光体４１上に残留している転写残トナーはクリーニング装置４６によって除去され、更に感光体４１表面は、前露光ランプ４７で除電され、次のトナー像の形成に供される。

以下、同様にして現像装置４４ａ及び現像装置４４ｂによって感光体４１上の静電潜像が現像されて、感光体４１上に形成された各色のトナー像が、転写帯電器４５ａにより転写体４５上の転写材Ｐに重ねて転写され、フルカラー画像が形成される。

そして、転写材Ｐを分離帯電器４５ｂによって転写体４５上から分離する。分離された転写材Ｐは、搬送ベルト４８を通して定着装置４９に搬送される。定着装置４９に搬送された転写材Ｐは、定着ローラ５７と弾性ベルト５８間で加熱、加圧されて表面にフルカラー画像が定着される。その後、転写材Ｐは、排紙ローラ５５によりトレイ５６上に排紙される。

次に、本発明に係る各物性の測定方法について以下に説明する。

（ＧＰＣによるトナー、結着樹脂の分子量の測定）
トナーの樹脂成分、結着樹脂のＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、トナーをＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。

すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ
０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマンサイエンスジャパン社製等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

カラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。

（ＧＰＣによるワックスの分子量の測定）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール（シェル ケミカルズ ジャパン（株）の商品名）添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することでワックスの分子量を算出する。

（トナー及びワックスにおける最大吸熱ピークの極大温度の測定）
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温II（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎとして常温常湿下で測定を行う。昇温IIの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。ワックスの最大吸熱ピークは、測定試料をトナーからワックスに代えて、トナーの最大吸熱ピークの測定と同様に行うことができる。

（平均円形度の測定）
平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する指標であり、測定した粒子の円形度の総和を測定数で除した数値である。円形度及び平均円形度は、粒子が完全な球状である場合は１．０００であり、粒子の形状が複雑になるほど小さな値となる。円形度及び平均円形度は下記（１）及び（２）から求められる。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは前記トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。前記平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、前記式（１）、（２）から算出される。

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、前記分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。

トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に上記の分散液の濃度を再調整した後、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ以下のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。

尚、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来、トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフロー（ＣＣＤカメラとストロボの間を試料溶液が流れる際のセルの厚み）の薄層化及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）により、トナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な解析を達成している装置である。

本発明では、トナーに含まれる、円相当径が３μｍ以上の粒子の平均円形度が規定されている。これは、３μｍ未満の円相当径の粒子群に多く含まれる、トナー粒子とは独立して存在する外添剤の粒子群の平均円形度が前記平均円形度に反映されないようにし、トナー粒子の平均円形度を正確に見積もるためである。前記円相当径は、下記式（４）によって求められる。

［数３］
円相当径＝(粒子投影面積／π)^１／２×２

前述した粒子像分析装置を用いる場合は、所望の円相当径の粒子の円形度や平均円形度を測定することが可能であるため、特に円相当径を測定する必要はない。また前記粒子像分析装置を用いれば、粒子の円形度標準偏差やモード円形度等を測定することも可能である。

（粉体状態における明度Ｌ^＊の測定）
粉体状態のトナーにおけるＬ^＊は、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に準拠する分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用いる。光源はＣ光源２度視野で測定する。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に２ｍｍ厚でΦ３０ｍｍのガラスを介した状態で行うのが良い。より詳しくは、前記分光式色差計の粉体試料用試料台（アタッチメント）上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して８０％以上の粉体試料を充填し、振動台上で１回／秒の振動を３０秒間加えた上で測定する。

（トナー粒度分布の測定）
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて測定することができる。また、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。測定においては、電解液が使用されるが、この電解液には１％ＮａＣｌ水溶液が使用される。１％ＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを使用して調製しても良いし、また例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）等の市販品を使用しても良い。

測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、それから本発明に係る個数分布から重量平均粒径（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

（磁性コートキャリアの粒径の測定）
本発明に用いられる磁性コートキャリアの粒径は、走査電子光学顕微鏡（１００〜５０００倍）により、粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子３００個以上をランダムに抽出し、例えばニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により、水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、個数平均粒径を算出し、キャリアの平均粒径とする。

（カーボンブラックの一次粒子径の測定）
磁性コートキャリアの被覆用の樹脂中に含有させるカーボンブラックの一次粒子径の測定は以下のようにして行うことができる。使用するカーボンブラックを電子顕微鏡Ｈ−８０００形（日立製作所社製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにして、サンプルに応じて任
意の倍率で写真を撮った後、その画像情報を、インターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し、２値の画像データに変換する。そのうち、０．００５μｍ以上の粒径を有する粒子についてのみ無作為に解析を行うこととし、サンプリング数が３００回を超えるまで測定をくり返し、カーボンブラックの個数平均粒径を求め、この値を一次粒子径と定義する。

（カーボンブラックの吸油量の測定）
カーボンブラックの吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１ ６．１．２項Ａ法に記載の方法で測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）のｍｌで表示される。

（磁性金属酸化物粒子及び非磁性金属酸化物粒子の粒径の測定方法）
磁性金属酸化物粒子及び非磁性金属酸化物粒子の粒径の測定方法を以下に記載する。磁性金属酸化物粒子及び非磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径は、日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２０００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により、水平方向フェレ径をもって磁性金属酸化物粒子及び非磁性金属酸化物粒子の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出する。

（磁性金属酸化物粒子の比抵抗の測定）
磁性金属酸化物粒子の比抵抗測定は磁性コートキャリアの比抵抗測定の方法に準じる。

（磁性金属酸化物粒子の磁気特性の測定）
磁性金属酸化物粒子の比抵抗測定は磁性コートキャリアの磁気特性の測定方法に準じる。

（磁性コートキャリアの超音波による水分散液の透過率の測定）
磁性コートキャリア１０ｇを５０ｍｌのキャップ付きのポリエチレン製サンプルビンに秤取した後、純水４０ｍｌを加える。その次に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌを加え、卓上型ボールミル（イリエ商会社製、型式：Ｖ‐1ＭＬ）を用いて１２０（回／分）の回転速度で２分間予備混合を行った後、超
音波洗浄器（ＶＳ−１００ III型、井内盛栄堂社製）を用い、２８ｋＨｚで５分間分散
処理を行い、測定用の水分散液とする。その際、前記分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。

サンプルビンの底に１ｋガウス（０．１Ｔ）の磁石を固定し、磁性コートキャリアが流出しないようにしながら水分散液を１０ｍｍ角の石英セルに移して３０秒間静置した後、Ｕ−３３００分光光度計（日立製作所社製）を用いて、１分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率Ｂ（％）（次式参照）を測定する。

［数４］
透過率Ｂ（％）＝Ｉ／Ｉ_０×１００
（Ｉ：入射光束、Ｉ_０：透過光束）

（磁性コートキャリアの磁気特性の測定）
磁性コートキャリアの磁気特性は、東英工業株式会社製のＶＳＭＰ−１によって測定することができる。磁気特性の測定にあたっては、磁性コートキャリア０．１〜０．１５ｇを感度１ｍｇ程度の直示天秤で精秤して試料とし、測定は２５℃前後の温度で行う。磁気特性測定時の外部磁場は、７９．５８ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）とし、ヒステリシスループを描く場合の掃引速度は、１０分に設定して行う。

（磁性コートキャリア及び磁性キャリアコア粒子の比抵抗の測定）
磁性コートキャリア又は磁性キャリアコア粒子の比抵抗測定は図３に示す測定装置を用いて行うことができる。セルＥに、粉体試料６７である磁性コートキャリア又は磁性キャリアコア粒子を充填する。磁性コートキャリア又は磁性キャリアコア粒子の充填は、下部電極６１及びこれの周囲を囲む絶縁体６３に磁性コートキャリア又は磁性キャリアコア粒を収容し、上部電極６２を載せ、絶縁体６３の周囲をさらに筒状のガイドリング６８を配置することにより行う。前記電極間に定電圧装置６６から電圧を印加し、電圧計６５を用いて１０００Ｖから１００Ｖ刻みで電圧を下げながら、そのとき流れる電流を電流計６４により測定し、比抵抗値を算出する。そして、５００Ｖ印加時の値を磁性コートキャリア又は磁性キャリアコア粒子の比抵抗値と定義する。上記測定方法においては、磁性コートキャリア又は磁性キャリアコア粒子が粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い、比抵抗値が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗値の測定条件は、充填された磁性コートキャリア又は磁性キャリアコア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．４ｃｍ^２、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極６２の荷重２４０ｇ、印加電圧を１０００〜１００Ｖとする。

（トナーの帯電量の測定）
トナーと磁性コートキャリアをトナー重量が８質量％となるように混合し、ヤヨイ式振とう機を用いて４回／ｓｅｃの速度で２分間振とうする。この混合粉体（現像剤）を、底部に６３５メッシュ（目開き２０μｍ）の導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引器で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を３３．３ｋＰａとする。この方法によって、トナーの摩擦帯電量Ｑは下記式を用いて算出する。

［数５］
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ１−Ｗ２）^−１
（式中Ｗ１は吸引前の二成分系現像剤の重量（ｇ）であり、Ｗ２は吸引後の二成分系現像剤の重量（ｇ）であり、Ｃはコンデンサーの容量（μＣ／Ｖ）であり、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位（Ｖ）である。）

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、本実施例における「部」は「質量部」を表す。

［ハイブリッド樹脂の製造例］
ビニル系重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部、及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、コハク酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３５℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、約４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。得られたハイブリッド樹脂のＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

［ポリエステル樹脂１、２の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸２０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２５質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下で、２００℃で約６時間反応させ、ポリエステル樹脂１を得た。モノマー構成、及び反応条件を替えてポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂１、２のＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

［ビニル系樹脂の製造例］
・スチレン ７１質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル ２２質量部
・マレイン酸モノブチル ６質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
１質量部
四つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後に、上記各成分を３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去してビニル系樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

これら、本実施例において使用した各樹脂における分子量分布測定結果を表１に示す。

（シアントナーａ１の製造）
表１に示す樹脂、表２に示すワックス及び表３に示すトナー材料を、表３に示す組成でヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、混合物を二軸式押し出し機で溶融混練し、溶融混練物を冷却し、冷却物をハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで、粗粉砕物をエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。なお、本実施例で使用した各ワックスの種類、及び最大吸熱ピークの極大温度の一覧を表２に示す。

さらに、得られた微粉砕物を図１及び図２に示したような処理装置を用い、分級ロータの回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ロータの回転数を５８００ｒｐｍ（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）として、一回当たり６０秒間の表面処理を２０分間行った。この表面処理では、原料供給口３より微粉砕物を投入し、６０秒間処理し、出弁８を開けて処理品として取り出す操作を一回と数えた。分散ロータ上部には角型のディスクを１０個設置し、ガイドリングと分散ロータ角型ディスクとの間隔を３０ｍｍとし、分散ロータとライナとの間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ^３／ｍｉｎとし、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。この状態で２０分間運転した結果、分級ロータ後方の温度Ｔ２は２７℃で安定しており、重量平均粒径７．５μｍのシアントナーａ１樹脂粒子を得た。

上記シアントナーａ１樹脂粒子１００質量部に対して、針状チタン（テイカ社製 ＭＴ−１００Ｔ）１．５質量部を前記シアントナーａ１樹脂粒子と混合してシアントナーａ１とした。得られたシアントナーａ１の物性を表４に示す。

（シアントナーａ２〜ａ１３の製造）
トナー材料、溶融混練の条件、表面処理の条件を変えてシアントナーａ２〜ａ１３を得た。得られたシアントナーａの物性を表４に示す。

（シアントナーｂ１〜ｂ１３の製造）
シアントナーａ１〜ａ１３の着色剤の部数を変更した以外はそれぞれのシアントナーａと同一の条件でシアントナーｂ１〜ｂ１３を得た。得られたシアントナーｂの物性を表５に示す。

（マゼンタトナーａ１の製造）
シアントナーａ１の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変えて部数を１部にした以外はシアントナーａ１と同一の条件でマゼンタトナーａ１を得た。得られたマゼンタトナーａ１の物性を表４に示す。

（マゼンタトナーａ２の製造）
シアントナーａ１１の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変えて部数を１部にした以外はシアントナーａ１１と同一の条件でマゼンタトナーａ２を得た。得られたマゼンタトナーａ２の物性を表４に示す。

（マゼンタトナーｂ製造）
マゼンタトナーａ１の着色剤の部数を６部にした以外はマゼンタトナーａ１と同一の条件でマゼンタトナーｂを得た。得られたマゼンタトナーｂの物性を表５に示す。

（イエロートナーｂの製造）
シアントナーａ１の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０に変えて部数を９部にした以外はシアントナーａ１と同一の条件でイエロートナーｂを得た。得られたイエロートナーｂの物性を表５に示す。

（ブラックトナーｂの製造）
シアントナーａ１の着色剤をカーボンブラックに変えて部数を５部にした以外はシアントナーａ１と同一の条件でブラックトナーｂを得た。得られたブラックトナーｂの物性を表５に示す。

［磁性コートキャリアの製造例］
（キャリア製造例１）
・キャリアコア粒子の製造
フェノール １０．５質量部
ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
１２．５質量部
親油化処理されたマグネタイト（粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０^５Ω・ｃｍ）
８７．０質量部
ここで用いたマグネタイトは、マグネタイトの質量に対して０．５質量％のシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を、ヘンシェルミキサーを用いて１００℃に加温しながら、０．５時間の条件で混合撹拌して処理したものである。

上記材料と、塩基性触媒として２８％アンモニア水２．０質量部と、さらに水１１質量部とをフラスコに入れ、撹拌、混合しながら５０分間で８５℃まで昇温・保持し、５時間反応・硬化させ重合を行った。その後、生成物を３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、１５０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂としてマグネタイトをバインダー樹脂で結合した球状のキャリアコア粒子を得た。得られたコア粒子の比抵抗は、１．３×１０^８Ω・ｃｍ、平均粒径３５．５μｍであった。

・コートキャリアの製造
得られたコア粒子の表面に、カーボンブラックを分散させた、熱硬化性のメチル基のみが導入されたタイプのシリコーン樹脂を用いて以下の方法でコートした。

シリコーン樹脂固形分に対して１０質量％となるようにカーボンブラック（一次粒子径：３１ｎｍ、吸油量：４２ｍｌ／１００ｇ）を添加し、トルエン溶媒を用いて１０質量％の溶液に希釈した後、サンドミルで３０分間分散処理を行い、キャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を加熱しつつ、剪断力を加えながら徐々に溶媒を揮発させるコート装置を用いて、キャリアコアへのコート量が０．８質量％となるように、前記コート溶液のコートを行った。得られたキャリアを１８０℃で２時間キュアし、その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いてコートキャリアの分級を行い、磁性コートキャリアＡを得た。得られた磁性コートキャリアＡの個数平均粒径は３６．２μｍであった。

磁性コートキャリアのＡ比抵抗を測定したところ、４．３×１０^８Ω・ｃｍであった。また、磁性コートキャリアＡは、７９．５８ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の磁界下における飽和磁化（σｓ）が、５８．６Ａｍ^２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ［Ａｍ^２／ｋｇ］）と保磁力（Ｈｃ［ｋＡ／ｍ］）の積（σｒ×Ｈｃ）が、２７．０［ｋＡ^２ｍ／ｋｇ］であった。また、磁性コートキャリアＡの超音波による水分散液の透過率を測定したところ、９９．７％であった。得られた磁性コートキャリアＡの物性を表６に示す。

（キャリア製造例２）
キャリア製造例１のコートキャリアの製造で、シリコーン樹脂の代わりにフッ化ビニリデン／テトラフロロエチレンの共重合体（モノマー共重合モル比：フッ化ビニリデン／テトラフロロエチレン＝７０／３０、重量平均分子量Ｍｗ＝５３０００）３０質量部、及びスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー共重合モル比：スチレン／メタクリル酸メチル＝５０／５０、重量平均分子量Ｍｗ＝６５０００）を、質量部比率でそれぞれ３０：７０の割合で混合したものを用いること以外は全てキャリア製造例１と同様にして、磁性コートキャリアＢを作製した。得られた磁性コートキャリアＢの個数平均粒径は３６．１μｍであった。

磁性コートキャリアＢの比抵抗を測定したところ、２．７×１０^８Ω・ｃｍであった。また、磁性コートキャリアＢは、７９．５８ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の磁界下における飽和磁化（σｓ）が、５７．６Ａｍ^２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ［Ａｍ^２／ｋｇ］）と保磁力（Ｈｃ［ｋＡ／ｍ］）の積（σｒ×Ｈｃ）が、２７．２［ｋＡ^２ｍ／ｋｇ］であった。また、磁性コートキャリアＢの超音波による水分散液の透過率を測定したと
ころ、９８．９％であった。得られた磁性コートキャリアＢの物性を表６に示す。

（キャリア製造例３）
カーボンブラックとして、一次粒子径が２９ｎｍ、吸油量４０００ｍｌ／１００ｇのものを用いること以外は全てキャリア製造例１と同じにして磁性コートキャリアＣを作製した。得られた磁性コートキャリアＣの個数平均粒径は３６．５μｍであった。

また、磁性コートキャリアＣの比抵抗を測定したところ、７．５×１０^７Ω・ｃｍであった。また、磁性コートキャリアＣは７９．５８ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の磁界下における飽和磁化（σｓ）が、５８．４Ａｍ^２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ［Ａｍ^２／ｋｇ］）と保磁力（Ｈｃ［ｋＡ／ｍ］）の積（σｒ×Ｈｃ）が、２７．２［ｋＡ^２ｍ／ｋｇ］であった。また、磁性コートキャリアＣの超音波による水分散液の透過率を測定したところ、９３．２％であった。得られた磁性コートキャリアＣの物性を表６に示す。

（キャリア製造例４）
Ｆｅ_２Ｏ_３ ２６．４質量部
ＣｕＯ １２．０質量部
ＺｎＯ ５２．７質量部
になるように材料を秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。

これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、さらに篩によって分級してキャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコアの比抵抗は７．５×１０^７Ω・ｃｍであった。このキャリアコア粒子にキャリア製造例１で用いたのと同様のコート樹脂を、コート量が０．５質量％になるよう被覆処理して磁性コートキャリアＤを得た。得られた磁性コートキャリアＤの個数平均粒径は、４５．３μｍであった。

また、磁性コートキャリアＤの比抵抗は、２．６×１０^８Ω・ｃｍであった。また、キャリア粒子の飽和磁化を測定した結果、７９．５８ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）における飽和磁化（σｓ）が、５０．２ Ａｍ^２／ｋｇであった（キャリアの真比重は４．９５ｇ／ｃｍ^３）。残留磁化（σｒ［Ａｍ^２／ｋｇ］）と保磁力（Ｈｃ［ｋＡ／ｍ］）の積（σｒ×Ｈｃ）は、０．１６［ｋＡ^２ｍ／ｋｇ］であった。また、磁性コートキャリアＤの超音波による水分散液の透過率を測定したところ、９８．９％であった。得られた磁性コートキャリアＤの物性を表６に示す。

（キャリアの製造例５）
フェノール ５０質量部
３７質量％ホルマリン ８０質量部
水 ５０質量部
チタンカップリング剤処理マグネタイト（粒径０．２４μｍ、比抵抗値５×１０^５Ω・ｃｍ、σｓ：７０Ａｍ^２／ｋｇ） ５０質量部
チタンカップリング剤処理ヘマタイト（粒径０．６μｍ、比抵抗値８×１０^１２Ω・ｃｍ、σｓ：０Ａｍ^２／ｋｇ） ５０質量
部
２８％アンモニア水 １５質量部
上記のチタンカップリング剤処理マグネタイトは、マグネタイト粉末をあらかじめよく乾燥し、この粉末１０００ｇをヘンシェルミキサーに投入し、次いで、撹拌しながらチタンカップリング剤 ＫＲ−ＴＴＳ（味の素社製）１００ｇをヘンシェルミキサー内に徐々に滴下し、３０分間撹拌を続けた後、処理されたマグネタイト粉末をヘンシェルミキサーから取り出し、Ｎ_２気流中、１００℃で２時間乾燥し、残存する溶媒を除去したものであ
る。

また、上記のチタンカップリング剤処理ヘマタイトは、ヘマタイト粉末をあらかじめよく乾燥し、この粉末１０００ｇをヘンシェルミキサーに投入し、次いで、撹拌しながらチタンカップリング剤 ＫＲ−ＴＴＳ（味の素社製）２５ｇをヘンシェルミキサー内に徐々に滴下し、３０分間撹拌を続けた後、処理されたヘマタイト粉末をヘンシェルミキサーから取り出し、Ｎ_２気流中、１００℃で２時間乾燥し、残存する溶媒を除去したものである。

上記材料を１Ｌの四つ口フラスコに入れ、攪拌混合しながら４０分間で８５℃まで昇温して保持し、１８０分間反応させ、硬化させた。その後３０℃まで冷却し０．５Ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、６０℃で２４時間乾燥して磁性キャリアコア粒子を得た。得られた磁性キャリアコア粒子の比抵抗は７．５×１０^７Ω・ｃｍ、個数平均粒径が４１．６μｍであった。

得られた磁性キャリアコア粒子の表面に以下の方法で被覆層を設けた。
まず、トルエンを溶媒としてアミノシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）５質量％の溶液を作製した。この溶液と上記磁性キャリアコア粒子とを、剪断応力を連続して加えながら加熱してトルエンを揮発させて、処理量が０．１質量％になるように、磁性キャリアコア粒子表面にコートを行い、磁性キャリアコア粒子表面のシリコーン樹脂への濡れ性改質を行った。

次に、製造例１で用いたのと同様にして、シリコーン樹脂にカーボンブラックを分散させたキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を、剪断応力を連続して加えつつ、溶媒を加熱によって揮発させて上記のアミノシランカップリング剤で表面コートされた前記磁性キャリアコア粒子に、処理量が０．８質量％となるようコートを行った。その後１４０℃で２時間キュアし、凝集をほぐした後、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩で分級して磁性コートキャリアＥを得た。

得られた磁性コートキャリアＥの個数平均粒径は４２．０μｍ、比抵抗値は４．５×１０^８Ω・ｃｍであった。また磁性コートキャリアＥは、７９．５８ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の磁界下における飽和磁化（σｓ）が、５３．１Ａｍ^２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ［Ａｍ^２／ｋｇ］）と保磁力（Ｈｃ［ｋＡ／ｍ］）の積（σｒ×Ｈｃ）が、２３．４［ｋＡ^２ｍ／ｋｇ］であった。また、磁性コートキャリアＥの超音波による水分散液の透過率を測定したところ、９８．１．％であった。得られた磁性コートキャリアＥの物性を表６に示す。

＜実施例１＞
図４及び図６に示す画像形成装置及び現像装置を用いて、普通紙（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４：キヤノン製）を用い、プリンターモードで淡色シアントナーの画像出力耐久試験を行った。

初めにシアントナーａ１と磁性コートキャリアＡとをトナー濃度が８質量％となるように混合し、二成分系現像剤のシアン現像剤ａ１とした。また、シアントナーｂ１と磁性コートキャリアＡとをトナー濃度が８質量％となるように混合し、二成分系現像剤のシアン現像剤ｂ１とした。

次に、図６の現像器４４１ａに上記シアン現像剤ａ１をセットし、画像のトナー消費量に合わせて現像剤のトナー濃度（８質量％）が初期の値から変動しないように上記シアントナーａ１補給しながら、画像面積比率２８％のライン画像をプリンターモードで形成する、連続２万枚の画像出力耐久試験を行った。

また、同様にして図６の現像器４４１ａに上記シアン現像剤ａ１、現像器４４１ｂにシアン現像剤ｂ１をセットし、画像のトナー消費量に合わせて現像剤のトナー濃度（８質量％）が初期の値から変動しないように上記シアントナーａ１及びｂ１を補給しながら、画像面積比率２８％のライン画像をプリンターモードで形成する、連続２万枚の画像出力耐久試験を行った。

また、耐久画像のがさつきの評価として、初期から１００枚ごとに、１２階調のパッチ画像を出力し、画像上の低濃度領域の中で画像濃度が０．３５付近となる画像を任意に抽出し、そのハーフトーンパッチの２５６×２５６ｐｉｘｅｌエリアを、ドラムスキャナを用いて解像度１０００ｄｐｉで読み取り、そのＲＧＢ値を明度値に変換した。

その後、Ｌ^＊値データをフーリエ変換し、周波数空間にした上で、視覚の空間周波数特性（ＶＴＦ）を掛け合わせ、目に見えるであろう周波数情報に変換し、その値を全周波数帯で積分し、がさつき度（％）とした。尚、濃度０．３５のパッチが無い場合には近傍数点データより補間して算出した。

その結果、これら画像の粒状性（がさつき度）を以下の基準によりランク別に評価した。
Ａ：２０．０％〜２２．０％ ； がさつきが全く感じられず、非常に良好な粒状性
Ｂ：２２．１％〜２４．０％ ； がさつきがほとんど感じられず、良好な粒状性
Ｃ：２４．１％〜２６．０％ ； がさつきが少し感じられるが、実用上問題ない粒状性
Ｄ：２６．１％〜２８．０％ ； がさつきが感じられ、粒状性も悪い
Ｅ：２８．１％以上 ； がさつきがかなり感じられ、粒状性も非常に悪い

画像上のカブリ濃度の測定
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、上記の画像出力耐久画像のベタ白部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。以下の基準によりランク別に評価した。

［数６］
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４〜０．８％未満
Ｃ：０．８〜１．２％未満
Ｄ：１．２％以上

上記の条件で連続２万枚の画像出力を行った結果、本発明の二成分系現像剤は、初期から２万枚に至るまでがさつき感が全くなく、また画像汚れやカブリがなく、トナー飛散も認められなかった。また、シアントナーａ１及びｂ１の組み合わせでも同様に問題はなかった。シアントナーａ１を用いた結果を表７に、シアントナーａ１及びｂ１の組み合わせで評価した結果を表８に示す。

＜実施例２＞
シアントナーａ２及びｂ２と磁性コートキャリアＡの代わりに磁性コートキャリアＢを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。その結果、本発明の二成分系現像剤は、初期から２万枚に至るまでがさつき感がなく、また画像汚れやカブリがなく、トナー飛散も認められなかった。また、シアントナーａ２及びｂ２の組み合わせでも同様に問題はなかった。シアントナーａ２を用いた結果を表７に、シアントナーａ２及びｂ２の組み合わせで評価した結果を表８に示す。

＜実施例３＞
シアントナーａ３及びｂ３と磁性コートキャリアＡの代わりに磁性コートキャリアＥを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。その結果、本発明の二成分系現像剤は、初期から２万枚までほとんどがさつき感が感じられない良好な画像が得られた。また画像汚れやカブリがなく、トナー飛散も認められなかった。また、トナーａ３及びｂ３の組み合わせでも同様に問題はなかった。トナーａ３を用いた結果を表７に、シアントナーａ３及びｂ３の組み合わせで評価した結果を表８に示す。

＜実施例４＞
シアントナーａ４及びｂ４と磁性コートキャリアＡの代わりに磁性コートキャリアＥを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。その結果、本発明の二成分系現像剤は初期からややがさつき感が認められたが、実用上は問題のないレベルであった。また画像汚れはなかったものの、ややカブリが認められた。また、トナーａ４及びｂ４の組み合わせでも同様に問題はなかった。シアントナーａ４を用いた結果を表７に、シアントナーａ４及びｂ４の組み合わせで評価した結果を表８に示す。

＜実施例５＞
シアントナーａ５及びｂ５と磁性コートキャリアＡの代わりに磁性コートキャリアＢを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。その結果、本発明の二成分系現像剤は初期から２万枚までがさつき感が認められなかった。また画像汚れはなかったが、ややカブリが認められた。また、シアントナーａ５及びｂ５の組み合わせでも同様に問題はなかった。シアントナーａ５を用いた結果を表７に、シアントナーａ５及びｂ５の組み合わせで評価した結果を表８に示す。

＜実施例６＞
シアントナーａ６及びｂ６と磁性コートキャリアＡの代わりに磁性コートキャリアＢを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。トナーのＤＳＣの最大吸熱ピークの極大値が大きいためか、トナーの定着性がやや悪く、画像にがさつき感が認められたが、使用可能なレベルであった。また画像汚れはなかったが、ややカブリが認められた。また、シアントナーａ６及びｂ６の組み合わせでも同様に問題はなかった。シアントナーａ６を用いた結果を表７に、シアントナーａ６及びｂ６の組み合わせで評価した結果を表８に示す。

＜実施例７＞
シアントナーａ７及びｂ７と磁性コートキャリアＡの代わりに磁性コートキャリアＢを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。画像には全くがさつき感が認められず、良好なレベルであった。また画像汚れやカブリは認められなかった。また、シアントナーａ７及びｂ７の組み合わせでも同様に問題はなかった。シアントナーａ７を用いた結果を表７に、シアントナーａ７及びｂ７の組み合わせで評価した結果を表８に示す。

＜実施例８＞
シアントナーａ８及びｂ８を用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。トナーの平均円形度が低いためか、画像にややがさつき感が認められたが、使用可能なレベルであった。また画像汚れはなかったが、ややカブリが認められた。また、シアントナーａ８及びｂ８の組み合わせでも同様に問題はなかった。シアントナーａ８を用いた結果を表７に、シアントナーａ８及びｂ８の組み合わせで評価した結果を表８に示す。

＜実施例９＞
シアントナーａ９及びｂ９と磁性コートキャリアＡの代わりに磁性コートキャリアＥを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。トナーの円形度が高いためか、画像にがさつき感は全く認められなかった。また画像汚れもカブリも認められなかった。また、シアントナーａ８及びｂ８の組み合わせでも同様に問題はなかった。シアントナーａ８を用いた結果を表７に、シアントナーａ８及びｂ８の組み合わせで評価した結果を表８に示す。

＜実施例１０＞
本実施例では、図４及び図６に示す画像形成装置及び現像装置を用いて、以下に示す現像器と現像剤の組み合わせによって、転写材である光沢紙（カラーレーザーコピア光沢厚紙 ＭＳ−７０１）上にオリジナルチャートを用いて画像を形成し、画像を評価した。

現像器４４１ａにシアン現像剤ａ１、現像器４４２ａにマゼンタ現像剤ａ１、現像器４４３ａ、４４４ａには何も入れないで空けておいた。現像器４４１ｂにシアン現像剤ｂ１、４４２ｂに淡色マゼンタ現像剤ｂ、現像器４４３ｂにイエロー現像剤ｂ、現像器４４４ｂにブラック現像剤ｂをセットした。

尚、上記のシアン現像剤ａ１、マゼンタ現像剤ａ１、シアン現像剤ｂ１、淡色マゼンタ現像剤ｂ、イエロー現像剤ｂ、ブラック現像剤ｂは、それぞれ磁性コートキャリアＡとシアントナーａ１、マゼンタトナーａ１、淡色マゼンタトナーｂ、イエロートナーｂ、ブラックトナーｂとを組み合わせてトナー濃度８％で混合して調製したものである。

その結果、低濃度から高濃度まで全域に渡り濃度の変化が滑らかで、粒状性及びがさつきが抑制され、光沢にムラの無い銀塩写真のような画像を出力することができた。

＜比較例１＞
シアントナーａ１０及びｂ１０を用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。その結果、初期にはややがさつき感があり、２万枚後にはがさつき感が増していた。また、初期にはカブリが認められなかったが、２万枚の耐久後にはカブリの悪化が認められた。さらに、わずかにトナー飛散が認められた。また、シアントナーａ１０及びｂ１０の組み合わせでも同様に悪くなった。シアントナーａ１０のみを用いた結果を表７に、シアントナーａ１０及びｂ１０を用いた結果を表８に示す。

＜比較例２＞
シアントナーａ１１及びｂ１１と磁性コートキャリアＢを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。その結果、初期にはややがさつき感があり、２万枚後にはがさつき感が増していた。また、初期からカブリが認められ、２万枚の耐久後にはさらにカブリの悪化が認められた。また、シアントナーａ１１及びｂ１１の組み合わせでも同様に悪くなった。シアントナーａ１１のみを用いた結果を表７に、シアントナーａ１１及びｂ１１を用いた結果を表８に示す。

＜比較例３＞
シアントナーａ１２及びｂ１２と磁性コートキャリアＢを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。その結果、初期にはややがさつき感があり、２万枚後にはがさつき感が増していた。また、初期からカブリが認められ、２万枚の耐久後にはさらにカブリの悪化が認められた。また、シアントナーａ１２及びｂ１２の組み合わせでも同様に悪くなった。シアントナーａ１２のみを用いた結果を表７に、シアントナーａ１２及びｂ１２を用いた結果を表８に示す。

＜比較例４＞
シアントナーａ１３及びｂ１３と磁性コートキャリアＢを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。その結果、初期からややがさつき感があり、２万枚後にはがさつき感が増していた。また、初期にはややカブリが認められ、２万枚の耐久後にはカブリの悪化が認められた。また、シアントナーａ１３及びｂ１３の組み合わせでも同様に悪くなった。シアントナーａ１３のみを用いた結果を表７に、シアントナーａ１３及びｂ１３を用いた結果を表８に示す。

＜比較例５＞
シアントナーａ１及びｂ１と磁性コートキャリアＣを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。その結果、初期から２万枚までがさつき感がなく良好であったが、２万枚後の画像にはカーボンブラックによる画像汚れが認められた。また、初期にはややカブリが認められ、２万枚の耐久後にはさらにカブリの悪化が認められた。また、ややトナー飛散が認められた。また、シアントナーａ１及びｂ１の組み合わせでも同様に悪くなった。シアントナーａ１のみを用いた結果を表７に、シアントナーａ１及びｂ１を用いた結果を表８に示す。

＜比較例６＞
シアントナーａ１及びｂ１と磁性コートキャリアＤを用いること以外は全て実施例１と同様にして連続２万枚の画像出力試験を行った。その結果、初期からややがさつき感があり、２万枚後にはがさつき感が増していた。また、初期にはややカブリが認められ、２万枚の耐久後にはカブリの悪化が認められた。また、シアントナーａ１及びｂ１の組み合わせでも同様に悪くなった。シアントナーａ１のみを用いた結果を表７に、シアントナーａ１及びｂ１を用いた結果を表８に示す。

本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーを製造する際に用いられる表面改質装置の一例の構成を示す概略図である。 図１に示す表面改質装置の分散ロータ６の上面図である。 本発明の二成分系現像剤に用いられる磁性コートキャリア、又は磁性キャリアコア粒子、又は非磁性或いは磁性金属酸化物粒子の比抵抗を測定する装置の模式図である。 本発明の二成分系現像剤を用いた画像の形成に好適な画像形成装置の一例の構造を示す概略図である。 図４に示す画像形成装置に用いられる露光装置の一例を示す概略図である。 図４に示す画像形成装置に用いられる現像装置の一例を示す概略図である。 図４に示す画像形成装置に用いられる現像器の一例の断面図である。

符号の説明

１ 分級ロータ
２ 微粉回収用排出口
３ 原料供給口
４ ライナ
５ 冷風導入口
６ 分散ロータ
７ 粉体排出口
８ 排出弁
９ ガイドリング
１０ ピン
１１ 第一の空間
１２ 第二の空間
１５ ケーシング
２０ 原稿台ガラス
２１ 画像読み取りユニット
２１ａ 原稿照射用ランプ
２１ｂ 短焦点レンズアレイ
２１ｃ ＣＣＤセンサ
２２ 回転多面鏡
２３ ｆθレンズ群
２４ 発光信号発生器
２５ 固体レーザ素子
２６ コリメーターレンズ系
２７ 反射ミラー
３０ 現像スリーブ
３１ マグネットローラ
３２ 現像容器
３３ 規制ブレード
３４ トナーホッパー
３５ 補給口
３６ 隔壁
３７、３８ 搬送スクリュー３７、３８
４１ 感光体
４２ 一次帯電器
４３ 露光装置
４４ａ、４４ｂ 現像装置
４５ 転写体
４５ａ 転写帯電器
４５ｂ 分離帯電器
４５ｃ 転写シート
４６ クリーニング装置
４７ 前露光ランプ
４８ 搬送ベルト
４９ 定着装置
５０ 給紙カセット
５１、５２ 給紙ローラ
５３ レジストローラ
５４ 吸着ローラ
５５ 排紙ローラ
５６ トレイ
５７ 定着ローラ
５８ 弾性ベルト
６１ 下部電極
６２ 上部電極
６３ 絶縁体
６４ 電流計
６５ 電圧計
６６ 定電圧装置
６７ 粉体試料
６８ ガイドリング
４４１ａ〜４４４ａ、４４１ｂ〜４４４ｂ 現像器
Ａ プリンタ部
Ｂ 画像読み取り部
ｄ 試料の厚み
Ｅ 抵抗測定用のセル
Ｇ 原稿
Ｌ レーザ走査露光
Ｐ 転写材
Ｒ１ 現像室（第一室）
Ｒ２ 攪拌室（第２室）
ｔ トナー
Ｔ 現像剤

Claims (7)

1. 少なくともトナー及び磁性コートキャリアを有する二成分系現像剤において、
   前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有し、粉体状態のトナーとして求めた明度、Ｌ^＊の値が４５％以上７５％以下の範囲であり、
   前記磁性コートキャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリアコア粒子と、前記磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆して形成された樹脂被覆層を有し、
   前記樹脂被覆層はカーボンブラックを含有しており、
   ７９．５８ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の磁界下において、前記磁性コートキャリアの飽和磁化（σｓ）が２５Ａｍ^２／ｋｇ以上６５Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、残留磁化（σｒ［Ａｍ^２／ｋｇ］）と保磁力（Ｈｃ［ｋＡ／ｍ］）の積（σｒ×Ｈｃ）が１５ｋＡ^２ｍ／ｋｇ以上３０ｋＡ^２ｍ／ｋｇ以下であり、
   かつ前記磁性コートキャリアを超音波によって水中に分散させた後に磁力で磁性コートキャリアを分離させたときの水相である水分散液の透過率が９５％以上であることを特徴とする二成分系現像剤。
2. 前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、３０℃以上２００℃以下の範囲に一個又は複数の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの極大値が６０℃以上１２０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
3. 前記ワックスは、少なくとも炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
4. 前記トナーの円相当径が３μｍ以上の粒子において、前記トナーの平均円形度が０．９２０以上０．９６０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
5. 前記樹脂被覆層を形成する前記樹脂がフッ素原子を含有する樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
6. 前記樹脂被覆層を形成する前記樹脂がケイ素原子を含有する熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
7. 前記カーボンブラックは、一次粒子径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。

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