JP2008224996A - 電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期にわたり、背景部のカブリが発生せず、安定した帯電維持性が得られる電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供する。
【解決手段】研磨剤粒子を含有するトナーと、磁性粉が分散された芯材及び樹脂被覆層を含むキャリアとを含有し、キャリア表面の鉄元素の含有量Ａ_Ｆｅが０．０５〜０．５ａｔｍ％であり、鉄元素の含有量が飽和状態になるエッチング時間をＴ［秒］としたときに、キャリア表面を（Ｔ／６）、（Ｔ／３）、（２Ｔ／３）［秒］エッチングした後の鉄元素の含有量をそれぞれＢ_Ｆｅ、Ｃ_Ｆｅ、Ｄ_Ｆｅとすると、（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）が０．０１〜０．３ａｔｍ％、（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）が０．０１〜０．５ａｔｍ％、（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が０．０１〜０．５ａｔｍ％であることを特徴とする電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置に関する。

現像剤には磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤とトナーとキャリアからなる二成分現像剤とがあるが、二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、特性を制御することが容易であり、現在広く用いられている。前記キャリアとしては表面に被覆を有する被覆キャリアと、表面に被覆を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤の寿命等を考慮した場合には、被覆キャリアの方が優れていることから、種々の被覆キャリアが開発され、実用化されている。

低比重で比較的球状のキャリアを提供し易い磁性粉分散型樹脂キャリアは、耐衝撃性等に効果が期待できるため、ロングライフ化現像剤を開発する上で好ましく、例えば、結着樹脂中にチタン系カップリング剤によって処理されていることを特徴とする磁性体粒子を分散させた磁性体分散型キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。該キャリアは、磁性体をチタン系カップリング剤で処理することにより、親油化され、被覆樹脂との濡れ性が良好なためコア材表面を樹脂により均一にコーティングすることができ、耐衝撃性、帯電安定性を良好にできる。

また、コア材表面を、スチレン−アクリル系共重合体を含有し、該共重合体におけるアクリル成分のモノマー比率が３０〜９０重量％であり、該共重合体の重量平均分子量が約２００００〜５０００００であり、重量平均分子量／個数平均分子量が１．５〜２０である樹脂により被覆したことを特徴とする磁性体分散型キャリアが提案されている（例えば、特許文献２参照）。該キャリアは、被覆樹脂を上記のように規定することで、耐衝撃性に対する強度を得ることができる。

更に、被覆樹脂の耐磨耗性、耐スペント性に優れ、長期に渡り安定した帯電能力を有することを目的として、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミドと加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂との縮合物およびその金属架橋物によりキャリア被覆をするキャリアが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平５−２４９７４８号公報 特開平６−３８６２号公報 特開２００５−６２４３７号公報

本発明の目的は、初期から長期の使用にわたり、背景部のカブリが発生せず、安定した帯電維持性が得られる電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することである。

本発明者らは、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、キャリアが特定の樹脂被覆層で被覆されていると、研磨剤がミクロでの樹脂被覆層の状態を制御（樹脂成分の均一な磨耗及び均一なトナー成分の除去）する機能を果たし、キャリア構造を初期から長期の使用にわたり理想的な構造となるため、安定した帯電特性を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ 研磨剤粒子を含有するトナーと、磁性粉が樹脂中に分散された芯材、及び該芯材を被覆する樹脂被覆層を含んで構成されるキャリアとを含有し、前記キャリアをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した全元素に対する鉄元素の含有量が、下記（１）〜（４）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用現像剤である。
（１）前記キャリア表面の全元素に対する鉄元素の含有量Ａ_Ｆｅが０．０５ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下である。
（２）前記キャリア表面をエッチングした後に全元素に対する鉄元素の含有量を測定し、鉄元素の含有量が飽和状態になるエッチング時間をＴ［秒］としたときに、前記キャリア表面を（Ｔ／６）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＢ_Ｆｅとすると、（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下である。
（３）前記キャリア表面を（Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＣ_Ｆｅとすると、（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下である。
（４）前記キャリア表面を（２Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＤ_Ｆｅとすると、（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下である。

＜２＞ 前記樹脂被覆層が、前記芯材を被覆する第一樹脂被覆層と、該第一樹脂被覆層を被覆する第二樹脂被覆層とからなることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用現像剤である。
＜３＞ 前記第一樹脂被覆層が窒素元素を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用現像剤である。

＜４＞ 前記キャリアをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した全元素に対する窒素元素の含有量が、下記（５）〜（８）の関係を満たすことを特徴とする＜３＞に記載の電子写真用現像剤である。
（５）前記キャリア表面の窒素元素の含有量Ａ_Ｎが１．０ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下である。
（６）前記キャリア表面を（Ｔ／６）［秒］エッチングした後の全元素に対する窒素元素の含有量をＢ_Ｎとすると、（Ｂ_Ｎ−Ａ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％以上２．０ａｔｍ％以下である。
（７）前記キャリア表面を（Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する窒素元素の含有量をＣ_Ｎとすると、（Ｃ_Ｎ−Ｂ_Ｎ）が０．２ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下である。
（８）前記キャリア表面を（２Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する窒素元素の含有量をＤ_Ｎとすると、（Ｄ_Ｎ−Ｃ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％以上２．５ａｔｍ％以下である。

＜５＞ 前記研磨剤粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の電子写真用現像剤である。

＜６＞ 画像形成装置に着脱可能であり、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収納し、前記現像剤は、＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジである。

＜７＞ ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の電子写真用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤によりトナー像を形成する現像手段と、静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。

＜８＞ 静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備え、前記現像剤が＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。

本発明によれば、初期から長期の使用にわたり、背景部のカブリが発生せず、安定した帯電維持性が得られる電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することができる。

＜電子写真用現像剤＞
本発明の電子写真用現像剤（以下、単に「本発明の現像剤」という場合がある。）は、研磨剤粒子を含有するトナーと、磁性粉が樹脂中に分散された芯材、及び該芯材を被覆する樹脂被覆層を含んで構成されるキャリアとを含有し、前記キャリアをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した全元素に対する鉄元素の含有量が、下記（１）〜（４）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用現像剤である。
（１）前記キャリア表面の全元素に対する鉄元素の含有量Ａ_Ｆｅが０．０５ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下である。
（２）前記キャリア表面をエッチングした後に全元素に対する鉄元素の含有量を測定し、鉄元素の含有量が飽和状態となるエッチング時間をＴ［秒］としたときに、前記キャリア表面を（Ｔ／６）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＢ_Ｆｅとすると、（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下である。
（３）前記キャリア表面を（Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＣ_Ｆｅとすると、（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下である。
（４）前記キャリア表面を（２Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＤ_Ｆｅとすると、（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下である。

ここで、前記キャリアの全元素に対する鉄元素の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。詳細は、以下の通りである。
測定器：日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸ
測定強度：１０ｋＶ、３０ｍＡ
Ｓｏｕｒｃｅ：ＭｇＫα
分析領域：６ｍｍ×６ｍｍ
上記測定器および測定条件にて得られた各元素に由来するピーク強度より鉄元素の含有量を算出した。

また、前記キャリア表面に対するエッチングは、Ａｒ^＋イオンにより行った。詳細は、以下の通り。
測定器：日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸ
測定強度：４００ｅＶ、６ｍＡ
Ｓｏｕｒｃｅ：Ａｒ^＋
分析領域：６ｍｍ×６ｍｍ
エッチング時間：０［秒］、５［秒］・・・Ｔ［秒］まで５秒毎

一方、「鉄元素の含有量が飽和状態になる」とは以下のように定義したものである、キャリア表面に対して、上記条件のエッチングを５秒ずつ時間を変えて（５［秒］、１０［秒］、１５［秒］・・・）行い、該エッチングされたキャリア表面それぞれの鉄元素の含有量を上述のようにＸＰＳで測定し、エッチング時間を５［秒］増やしたときの鉄元素の含有量の増量分が０．１ａｔｍ％以下となったとき、鉄元素の含有量が飽和状態になったとみなした。そして、鉄元素の含有量の増量分が０．１ａｔｍ％以下となった時間から５［秒］引いた時間を、本発明におけるＴ［秒］とした。例えば、図１に示すように、エッチングを２００［秒］した後のサンプルの鉄元素の含有量と、エッチングを２０５［秒］した後のサンプルの鉄元素の含有量と、の差が０．１ａｔｍ％以下となった場合、鉄元素の含有量が飽和状態になったとみなし、鉄元素の含有量の増量分が０．１ａｔｍ％以下となった時間（２０５［秒］）から、５［秒］引いた２００［秒］がＴ［秒］となる。

（キャリア）
本発明におけるキャリアは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した全元素に対する鉄元素の含有量が、前記（１）〜（４）の関係を満たすことを特徴とする。
本発明におけるキャリアは、キャリア表面（エッチング時間：０［秒］）の全元素に対する鉄元素の含有量Ａ_Ｆｅが、０．０５ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下であり、０．１ａｔｍ％以上０．４ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．２ａｔｍ％以上０．４ａｔｍ％以下であることがより好ましい。前記Ａ_Ｆｅを０．０５ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下に制御することで、初期の帯電量を適切に制御することができる。一方、前記Ａ_Ｆｅが０．０５ａｔｍ％未満の場合、帯電量が高くなりすぎたり、帯電量が安定しなくなる。また、前記Ａ_Ｆｅが０．５ａｔｍ％を超える場合、十分な帯電量が得られずかぶりが生じてしまう。

また、本発明におけるキャリアは、前記キャリア表面を（Ｔ／６）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＢ_Ｆｅとすると、（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であり、０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．１ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であることがより好ましい。前記（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であると、ランニング初期からランニング中期にかけて、帯電分布も含めた帯電量を極めて安定して制御することができる。一方、前記（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％未満の場合、ミクロな被覆樹脂リフレッシュ機能が十分に発揮されなくなり、低帯電トナーが発生したり、初期と中期での帯電量の差が大きくなり画質安定性が良好に発揮しなくなる。また、前記（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）が０．３ａｔｍ％を超える場合、ミクロな樹脂被覆層の被覆状態が制御できなくなったり、必要以上のリフレッシュ性が進行しすぎて寿命が短くなってしまう。

更に、本発明におけるキャリアは、前記キャリア表面を（Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＣ_Ｆｅとすると、（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下であり、０．１ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であることが好ましい。前記（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下であると、長期走行においても中期と変わらず安定した帯電量を得ることができる。一方、前記（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％未満の場合、中期から長期にかけての被覆樹脂のリフレッシュ性が十分に機能しないため、帯電量が低いトナーは発生してしまい安定した初期から中期にかけての帯電量が安定しない。また、前記（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）が０．５ａｔｍ％を超える場合、後述する第二の被覆層が磨耗した時に第一の被覆層の効果が十分に発揮されないため、帯電量の低いトナーが発生してカブリが生じる。

更にまた、本発明におけるキャリアは、前記キャリア表面を（２Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＤ_Ｆｅとすると、（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下であり、０．０１ａｔｍ％以上０．４ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．０１ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であることがより好ましい。前記（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下であると、長期走行においても中期と変わらず安定した帯電量を得ることができる。一方、前記（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ未満の場合、不安定な帯電挙動を示す。また、前記（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が０．５ａｔｍ％を超える場合、被覆樹脂のリフレッシュ性が進行しすぎて、鉄成分の露出が多くなりすぎて十分な帯電量が得られない。また、寿命が短くなるという問題が生じる。

本発明におけるキャリアは、前記樹脂被覆層が前記芯材を被覆する第一樹脂被覆層と、該第一樹脂被覆層を被覆する第二樹脂被覆層とからなることが好ましい。
この場合、前記Ａ_Ｆｅは、キャリア表面（第二樹脂被覆層外表面）における鉄元素の含有量を意味し、初期の隠蔽度の指標となる。
また、前記Ｂ_Ｆｅは、第二樹脂被覆層の中程の深さにおける鉄元素の含有量を意味することとなる。つまり、前記（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）の値が小さいということは、第二樹脂被覆層が均一であることを意味する。

更に、前記Ｃ_Ｆｅは、第一樹脂被覆層外表面近傍における鉄元素の含有量を意味することとなる。つまり、前記（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）が小さいと、ランニングが進行しても、帯電性能が初期から経時で安定する。

更にまた、前記Ｄ_Ｆｅは、第一樹脂被覆層の中程の深さにおける鉄元素の含有量を意味することとなる。つまり、前記（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が小さいとは第一樹脂被覆が均一であることを意味する。

本発明におけるキャリアは、前記第一樹脂被覆層が窒素元素を含有することが好ましい。前記第一樹脂被覆層が窒素元素を含有することにより、充分な帯電量が得られる。
また、本発明におけるキャリアは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した全元素に対する窒素元素の含有量が、下記（５）〜（８）の関係を満たすことがより好ましい。
（５）前記キャリア表面の窒素元素の含有量Ａ_Ｎが１．０ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下である。
（６）前記キャリア表面を（Ｔ／６）［秒］エッチングした後の全元素に対する窒素元素の含有量をＢ_Ｎとすると、（Ｂ_Ｎ−Ａ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％以上２．０ａｔｍ％以下である。
（７）前記キャリア表面を（Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する窒素元素の含有量をＣ_Ｎとすると、（Ｃ_Ｎ−Ｂ_Ｎ）が０．２ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下である。
（８）前記キャリア表面を（２Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する窒素元素の含有量をＤ_Ｎとすると、（Ｄ_Ｎ−Ｃ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％以上２．５ａｔｍ％以下である。

ここで、前記キャリアの全元素に対する窒素元素の含有量の測定手順は、前記キャリアの全元素に対する鉄元素の含有量の測定手順と同様である。
また、前記キャリアの全元素に対する窒素元素の含有量の測定におけるＴ［秒］は、前記キャリアの全元素に対する鉄元素の含有量の測定におけるＴ［秒］と同様であり、前記Ａ_Ｎ、Ｂ_Ｎ、Ｃ_Ｎ及びＤ_Ｎの測定箇所は、Ａ_Ｆｅ、Ｂ_Ｆｅ、Ｃ_Ｆｅ及びＤ_Ｆｅの測定箇所とそれぞれ同様になる。

本発明におけるキャリアは、前記Ａ_Ｎが１．０ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１．５ａｔｍ％以上３．５ａｔｍ％以下であることがより好ましく、 ２．０ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下であることが更に好ましい。前記Ａ_Ｎを１．０ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下に制御することで、ランニング初期に必要十分な帯電量を得ることができる。一方、前記Ａ_Ｎが１．０ａｔｍ％未満の場合、帯電量十分に得られずがカブリが発生する場合がある。また、前記Ａ_Ｎが５．０ａｔｍ％を超える場合、帯電量が高くなりすぎて濃度低下が発生する場合がある。

また、本発明におけるキャリアは、前記（Ｂ_Ｎ−Ａ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％以上２．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．２ａｔｍ％以上２．０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、０．３ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下であることが更に好ましい。前記（Ｂ_Ｎ−Ａ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％以上２．０ａｔｍ％以下であると、ランニング初期からランニング中期にかけて、帯電分布も含めた帯電量を極めて安定して制御することができる。一方、前記（Ｂ_Ｎ−Ａ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％未満の場合、ミクロな被覆樹脂リフレッシュ機能が十分に機能しないため、低帯電トナーが発生したり、初期と中期での帯電量の差が大きくなり画質安定性が良好に発揮されない場合がある。また、前記（Ｂ_Ｎ−Ａ_Ｎ）が２．０ａｔｍ％を超える場合、リフレッシュ機能が働きすぎて、高帯電トナーが発生してしまう場合や、寿命が短くなるという問題が生じる場合がある。

更に、本発明におけるキャリアは、前記（Ｃ_Ｎ−Ｂ_Ｎ）が０．２ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．２ａｔｍ％以上４．０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、０．５ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下であることが更に好ましい。前記（Ｃ_Ｎ−Ｂ_Ｎ）が０．２ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下であると、長期走行においても初期と変わらず十分な帯電量を得ることができる。一方、前記（Ｃ_Ｎ−Ｂ_Ｎ）が０．２ａｔｍ％未満の場合、中期から長期にかけての被覆樹脂のリフレッシュ性が十分に機能しないため、帯電量が低いトナーは発生してしまい安定した初期から中期にかけての帯電量が安定しない場合がある。また、前記（Ｃ_Ｎ−Ｂ_Ｎ）が５．０ａｔｍ％を超える場合、高帯電トナーが発生してしまう場合や、キャリア抵抗が高くなり画質特性が悪化する場合がある。

更にまた、本発明におけるキャリアは、前記（Ｄ_Ｎ−Ｃ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％以上２．５ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．１ａｔｍ％以上２．０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、０．２ａｔｍ％以上２．０ａｔｍ％以下であることが更に好ましい。前記（Ｄ_Ｎ−Ｃ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％以上２．５ａｔｍ％以下であると、長期走行においても中期と変わらず安定した帯電量を得ることができる。一方、前記（Ｄ_Ｎ−Ｃ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％未満の場合、中期から長期にかけての被覆樹脂のリフレッシュ性が十分に機能しないため、帯電量が低いトナーは発生してしまい安定した初期から中期にかけての帯電量が安定しない場合がある。また、前記（Ｄ_Ｎ−Ｃ_Ｎ）が２．５ａｔｍ％を超える場合、帯電量が高いトナーが発生する場合がある。

また、前記（Ｃ_Ｎ−Ｂ_Ｎ）を０．２ａｔｍ％以上とすることにより、容易に（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）を従来フェライトキャリアよりも小さい０．５ａｔｍ％以下とすることができる。更に前記（Ｃ_Ｎ−Ｂ_Ｎ）を０．２ａｔｍ％以上とすることにより、帯電分布がブロードにならない。これは後述する研磨剤による被覆樹脂の均一磨耗が達成されているためである。

−キャリア芯材−
本発明におけるキャリアの芯材は、磁性粉粒子が樹脂中に分散されてなる。
上記磁性粉粒子としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイト、マグヘマタイトが選ばれる。特に、強磁性の磁性粉粒子としては、マグネタイト、マグヘマタイトが選択され、他の磁性粉粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイト、マグヘマタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
（ＭＯ）_Ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｙ
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）

上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、被覆樹脂し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、比重が大きいためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、寿命に対し悪影響を与えることがある。

また、安全性の観点から近年ではＭｎやＭｇ元素を含有するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、磁性粒子の原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３を必須成分として用いられる磁性粉分散型樹脂コアに含有される磁性粉粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末を用いることができる。

磁性粉粒子として、具体的には、例えばマグネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。

磁性粉粒子の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．７μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍであることが更に好ましい。磁性粉粒子の粒径が０．０１μｍ未満の場合、磁力の低下を招いたり、或いは組成物溶液の粘度が増大し、均一粒径の芯材が得られない場合がある。一方、磁性粉粒子の粒径が１μｍを超える場合、均質な芯材を得ることができない場合がある。
また、磁性粉粒子のキャリア芯材中における含有量としては、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、６０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。含有量が、３０質量％未満であると、キャリア１個当たりの磁力が低いことから拘束力が得られなくなり、結果として飛散等を招くことがあり、９５質量％を越えると、キャリアの穂が固くなり、割れ易くなる、またトナーへのストレスが増加したり、画像が粗くなることがある。

本発明におけるキャリアの芯材を構成する樹脂成分としては、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができるが、フェノール系樹脂が特に好ましい。

また、本発明におけるキャリアの芯材は、目的に応じて、更にその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。

本発明におけるキャリアの芯材の製造および第一樹脂被覆層の形成は、芯材を構成する樹脂成分がフェノール系樹脂の場合、樹脂の密着性を高め、かつ、好ましい第一樹脂被覆層を形成するために芯材粒子の生成後、連続した工程で行うことが好ましく、例えば、磁性粉とフェノール化合物及びアルデヒド化合物を水性媒体中において塩基性触媒の存在下で反応させ芯材粒子を生成させた後、該芯材粒子と残存する未反応のフェノール化合物とを含む水性媒体中にアニリン化合物、メラミン化合物及び尿素化合物から選ばれる１種又は２種のモノマーを添加して前記未反応フェノール化合物と反応させることによって、第一樹脂被覆層が形成された芯材粒子を製造できる。

また、上記の第一樹脂被覆層用のマトリックス樹脂は、窒素元素を含有する樹脂であることが好ましい。該窒素元素を含有する樹脂としては、メラミン樹脂、アニリン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。

更に、前記第一樹脂被覆層の平均膜厚は、キャリア表面の形状を制御性および長期の使用において安定した帯電維持性を得る点で、０．０１〜０．５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２０μｍである。前記第一樹脂被覆層の平均膜厚が０．０１μｍよりも薄いと、キャリア芯材表面を一様に被覆することが困難となる場合があり、０．５０μｍを超えると、被覆層の強度が弱くなり芯材からの剥れが起き易くなったり、キャリア作製時にキャリア粒子同士の被覆層が接着しやすくなり、結果として膜厚が均一な被覆層を得ることができなくなる場合がある。

−第二樹脂被覆層−
前記第二樹脂被覆層を構成する成分としては、キャリア用の樹脂層材料として用いられているものであれば公知の樹脂が利用でき、二種類以上の樹脂を混合して用いてもよい。樹脂層を構成する樹脂としては大別すると、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂と、トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂とが挙げられる。

第一樹脂被覆層が形成された芯材を被覆する第二樹脂被覆層の形成は、第二樹脂被覆層形成用溶液（溶剤中に、第二樹脂被覆層を形成するマトリックス樹脂の他に、必要に応じて用いられる導電性微粉末や帯電制御樹脂微粒子等を適宜含む溶液）を用い、例えば、第一樹脂被覆層が形成された芯材を第二樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、第二樹脂被覆層形成用溶液を第一樹脂被覆層が形成された芯材の表面に噴霧するスプレー法、第一樹脂被覆層が形成された芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で第二樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で第一樹脂被覆層が形成された芯材と第二樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではない。

また、第二樹脂被覆層を形成するための第二樹脂被覆層形成用溶液に使用する溶剤としては、マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。

ここで、トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂等があげられ、さらにポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等があげられる。
また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。

トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等があげられる。

また、第二樹脂被覆層には、電気抵抗調整を目的として導電性微粒子を添加してもよい。導電性微粒子としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。更に、必要に応じて、複数の導電性樹脂等を併用することができる。

更に、第二樹脂被覆層には、帯電制御を目的として樹脂微粒子を含有してもよい。樹脂微粒子を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が利用できる。
熱可塑性樹脂の場合、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。

熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。

樹脂微粒子の粒径は０．１〜１．５μｍが好ましい。粒径が０．１μｍ未満であると分散性が悪く樹脂層内で凝集し、コア粒子表面の露出率が不安定となり帯電特性を安定に保つことが困難となる場合がある。また、樹脂層の膜強度が凝集体界面で低下するため、樹脂層が割れ易くなってしまう場合がある。
一方、樹脂微粒子の粒径が１．５μｍを超える場合は、樹脂層から樹脂微粒子が脱離し易くなり、帯電付与の機能が発揮できない場合がある。また、粒径如何によっては樹脂層の強度を低下させてしまう場合がある。

第二樹脂被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍであり、更に好ましくは０．３μｍ〜２μｍである。第二樹脂被覆層の平均膜厚が０．１μｍよりも薄いと、均一に被覆することが困難となり第二樹脂被覆層の膜強度が弱くなる場合があり、５μｍを超えると、キャリア同士が凝集し製造性が悪化するだけでなく、第二樹脂被覆層が均一にならず第二樹脂被覆層がキャリアから脱離しやすくなる場合がある。

本発明におけるキャリアの体積電気抵抗は、１×１０^７〜１×１０^１４Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０^８〜１×１０^１３Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０^８〜１×１０^１２Ωｃｍの範囲であることが更に好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０^１４Ωｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０^７Ωｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。

上記キャリアの体積電気抵抗（Ωｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ^２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ^２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０^３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（９）に示す通りである。
式（９）： Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ_０）／Ｌ

上記式（９）中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ_０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ^２）を表す。

上述のように前記（１）〜（４）の関係、更には前記（５）〜（８）の関係を満たす本発明におけるキャリアは、以下の方法により得られる。
芯材を構成する樹脂成分がフェノール系樹脂の場合、まず、磁性粉粒子、フェノール化合物及びアルデヒド化合物を塩基性触媒の存在下で反応させ、磁性粉粒子と硬化したフェノール樹脂となからなる芯材粒子を生成させる。次に、該芯材粒子と残存する未反応のフェノール化合物とを含む水性媒体中にフェノール化合物とメラミン化合物、アニリン化合物、尿素化合物から選ばれる１種又は２種以上のモノマーを添加して、該未反応のフェノール化合物と反応させることにより第一樹脂被覆層が得られる。

（トナー）
本発明に用いるトナーとしては、研磨剤粒子を含有すれば、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができる。トナーとしては例えば、結着樹脂と着色剤を有する着色トナーを挙げることができる。

結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン-アクリル酸アルキル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。

また結晶性の結着樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。

一方前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。

−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。

その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１から２．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．２から１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。含有量が２ｍｏｌ％よりも多いと、帯電性が悪化する。尚、本発明において「構成ｍｏｌ％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（ｍｏｌ）したときの百分率を指す。

−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。

その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。

前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のｍｏｌ比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０〜２５０℃の間でおこなわれ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。

前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。

尚、本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

着色剤としては、特に制限はないが例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:１、ピグメント・ブルー１５:３等が挙げられる。

本発明に用いるトナーは研磨剤粒子を含有する。研磨剤粒子を含有することにより、樹脂被覆層のトナースペント成分を研磨除去する効果とトナースペントにより帯電付与能力が低下した樹脂被覆層の極表層を均一に磨耗する機能がバランスよく働く。一方、研磨剤粒子を含有しないと、樹脂被覆層のトナースペント成分を研磨除去する効果が働かないだけでなく、現像器内でのストレスに等より樹脂被覆の偏磨耗が発生する。尚、本発明において、研磨剤粒子とは樹脂被覆層が長期の使用においても初期と同レベルの帯電付与能力を維持する事が可能となるように機能する粒子をいう。

用いる研磨剤粒子としては公知の研磨剤を用いることが可能であるが、特に研磨性に優れる無機微粒子を用いることが好ましい。このような無機微粒子としては、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が挙げられる。

また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩による疎水化処理を施した研磨剤粒子を利用することもできる。

前記研磨剤粒子の数平均粒子径は、２００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが更に好ましい。前記研磨剤粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以上１μｍ 以下であると、本発明におけるキャリアの樹脂被覆層のミクロな樹脂構造の制御が可能となる。一方、前記研磨剤粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ未満の場合、十分なリフレッシュ機能が働かず効果が十分に発揮されない場合があり、ロングランしたときに、トナースペント成分の除去が十分に行われなかったり、前記（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％未満となりやすくなる場合がある。更に研磨剤粒子と樹脂被覆層の樹脂との付着力が強くなり、低帯電トナーが発生してしまう場合がある。また、前記研磨剤粒子の数平均粒子径が１μｍを超える場合、ロングランしたときに、前記（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）が０．３ａｔｍ％を超えやすくなったり、前記（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が０．５ａｔｍ％を超えやすくなる場合がある。その結果、ミクロな均一磨耗が行われなかったり、現像剤寿命の短命化につながってしまう場合がある。ここで、研磨剤粒子の数平均粒子径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に研磨剤粒子１００個を観察し数平均粒子径を算出することにより求めることもできる。

また、研磨剤粒子の添加量は、トナーに対して０．０５質量％以上添加することが好ましく、０．１質量％以上添加することがより好ましい。研磨剤の添加量が０．１質量％未満の場合には、研磨効果が不足する場合があり、像担持体表面の種々の付着物を十分に除去できなくなる場合がある。なお、研磨効果を十分に確保する点からは研磨剤の添加量は多い方が好ましいが、実用上は、５．０質量％以下であることが好ましい。

また、本発明におけるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含むことができる。その際、特にカラートナー等に用いる場合には、色調に影響を与えない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体；サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩；等を用いることが好ましい。またトナーは、低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤等、その他の公知の成分を含むこともできる。

また、本発明におけるトナーは、低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤等、その他の公知の成分を含むこともできる。
ワックスは例えば、次のようなものが挙げられる。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。

本発明におけるトナーの粒度分布については、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が、全トナー粒子数の６〜２５個数％であることが好ましく、より好ましくは、６〜１６個数％である。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が６個数％未満であると、微小なドット再現性や粒状性に寄与する粒子が少なく、有効な粒径であるがゆえに選択的に消費されるため、繰り返し複写を行うと現像に寄与しにくい粒径のトナーが現像機中へ滞留してしまうため、次第に画質が悪化する場合がある。一方、２５個数％を越えると、トナーの流動性が悪化するため、現像剤の搬送性が低下し、現像性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は、１．０体積％以下であることが好ましい。１．０体積％より大きいと、細線再現性や階調性に悪影響を及ぼすだけでなく、転写時、１６μｍ以上の粗粉トナーがトナー層中に介在することによって、感光体と転写体の静電的付着状態を妨げる働きをするため、転写効率の低下、ひいては画質の低下を招く恐れがある。

更に、本発明におけるトナーの体積平均粒径は５〜９μｍであることが好ましく、高画質を再現するためには上述した粒度分布の好ましい範囲と両立していることが望ましい。体積平均粒径５μｍ未満であると、トナーの流動性が悪化するばかりでなく、キャリアから十分な帯電能を付与されにくくなるため、背景部へのカブリが生じたり、濃度再現性が低下しやすくなったりする場合がある。体積平均粒径が９μｍを越えると、先述したキャリアの特性を十分発揮できず、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が乏しくなる場合がある。

従って、上述したトナーの粒度分布および体積平均粒径を有することによって、写真や絵画、パンフレット等の画像面積の大きく、濃度階調がある原稿の繰り返し複写においても微細な潜像のドットに対して、忠実な再現性が期待できる。

トナーの粒度分布および体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用する。
具体的な測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径と定義する。

トナーの製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用することができる。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等を用いることができる。

混練粉砕法で本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、必要に応じて着色剤やその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、赤外線吸収剤、酸化防止剤等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。

湿式造粒法によりトナー粒子を作製した場合には、トナー粒子の形状係数は１１０〜１３５の範囲であることが好ましい。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。

本発明の現像剤は、既述のトナー及びキャリアを、トナー質量／キャリア質量が０．０１以上０．３以下となる比率で含有することが好ましく、０．０３以上０．２以下となる比率で含有することがより好ましい。

＜電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真用現像剤カートリッジ（以下、「本発明の現像剤カートリッジ」と略す場合がある。）について説明する。本発明の現像剤カートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収納し、現像剤が既述した本発明の電子写真用現像剤であることを特徴とする。

また本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを少なくとも備え、現像剤が既述した本発明の電子写真用現像剤であることを特徴とする。

なお、本発明の画像形成装置は、上記のような静電潜像保持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他の手段を含んでいてもよい。

以下、本発明の現像剤カートリッジおよび画像形成装置について、図面を用いて具体的に説明する。

図２は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。なお、以下の図面において、同様の構成要素については同じ符号を付し、その説明を省略する場合がある。
図２に示す画像形成装置１０は、静電潜像保持体１２、帯電手段１４、静電潜像形成手段１６、現像手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、除電手段２４、定着手段２６、現像剤カートリッジ２８を備える。
なお、現像手段１８中および現像剤カートリッジ２８中に収納される現像剤は、本発明の現像剤である。

また図２は、本発明の現像剤を収納された現像手段１８および現像剤カートリッジ２８のみを図示しているが、これらに加えて、他の現像剤を収納した現像手段およびカートリッジも同時に備える構成をとることも可能である。

図２に示す画像形成装置は、現像剤カートリッジ２８の着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像剤カートリッジ２８は、現像剤供給管３０を通して現像手段１８に接続されている。よって画像形成を行う際は、現像剤カートリッジ２８の中に収納されている本発明の現像剤が、現像剤供給菅３０を通して現像手段１８に供給されることにより、初期から長期に使用にわたり、背景部のカブリが発生せず、安定した帯電維持性が得られる。また、現像剤カートリッジ２８の中に収納されている現像剤が少なくなった場合には、この現像剤カートリッジ２８を交換することができる。

静電潜像保持体１２の周囲には、静電潜像保持体１２の回転方向（矢印Ａ方向）に沿って順に、静電潜像保持体１２表面を均一に帯電させる帯電手段１４、画像情報に応じて静電潜像保持体１２表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段１６、形成された静電潜像に本発明の現像剤を供給する現像手段１８、静電潜像保持体１２表面に当接し静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転することができるドラム状の転写手段２０、静電潜像保持体１２表面に当接するクリーニング装置２２、静電潜像保持体１２表面を除電する除電手段２４が配置されている。

静電潜像保持体１２と転写手段２０との間は、矢印Ｃ方向と反対側から不図示の搬送手段により矢印Ｃ方向に搬送される記録媒体５０が挿通可能である。静電潜像保持体１２の矢印Ｃ方向側には加熱源（不図示）を内蔵した定着手段２６が配置され、定着手段２６には圧接部３２が設けられている。また、静電潜像保持体１２と転写手段２０との間を通過した記録媒体５０は、この圧接部３２を矢印Ｃ方向へと挿通可能である。

静電潜像保持体１２としては、例えば感光体または誘電記録体等が使用できる。
感光体としては例えば、単層構造の感光体または多層構造の感光体等を用いることができる。また感光体の材質としては、セレンやアモルファスシリコン等の無機感光体や、有機感光体等が考えられる。

帯電手段１４としては、例えば、導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触帯電装置、コロナ放電を利用したコロトロン帯電やスコロトロン帯電などの非接触型の帯電装置等、公知の手段を使用することができる。

潜像形成手段１６としては、露光手段の他に、トナー像を記録媒体表面の所望の位置に形成しうるような信号を形成できるような、従来公知のいずれの手段を使うこともできる。
露光手段としては、例えば、半導体レーザー及び走査装置の組み合わせ、光学系からなるレーザー走査書き込み装置、あるいは、ＬＥＤヘッドなど、従来公知の露光手段を使用することができる。均一で、解像度の高い露光像を作るという好ましい態様を実現させるためには、レーザー走査書き込み装置またはＬＥＤヘッドを使うことが好ましい。

転写手段２０としては、具体的には例えば、電圧を印加した導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いて、静電潜像保持体１２と記録媒体５０との間に電界を作り、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段や、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器やスコロトロン帯電器などで記録媒体５０の裏面をコロナ帯電して、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段など、従来公知の手段を使用することができる。

また転写手段２０として、二次転写手段を用いることもできる。すなわち、図示しないが二次転写手段は、トナー像を一旦中間転写体に転写した後、中間転写体から記録媒体５０にトナー像を二次転写する手段である。

クリーニング手段２２としては例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。

除電手段２４としては例えば、タングステンランプ、ＬＥＤなどが挙げられる。

定着手段２６としては、例えば加熱ロールと加圧ロールとからなるような加熱加圧によりトナー像を定着する熱定着器や、フラッシュランプ等による光照射によりトナー像を加熱して定着する光定着器などが利用できる。

記録媒体５０としては、特に制限はなく、普通紙や光沢紙等をはじめとする従来公知のものが利用できる。また記録媒体は、基材と基材上に形成された受像層を有するものを利用することもできる。

次に、画像形成装置１０を用いた画像形成について説明する。まず、静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、帯電手段１４により静電潜像保持体１２表面を帯電し、帯電された静電潜像保持体１２表面に静電潜像形成手段１６により画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された静電潜像保持体１２表面に、静電潜像の色情報に応じて現像手段１８から本発明の現像剤を供給することによりトナー像を形成する。

次に、静電潜像保持体１２表面に形成されたトナー像は、静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、静電潜像保持体１２と転写手段２０との接触部に移動する。この際、接触部を、記録媒体５０が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｃ方向に挿通され、静電潜像保持体１２と転写手段２０との間に印加された電圧により、静電潜像保持体１２表面に形成されたトナー像が接触部にて記録媒体５０表面に転写される。

トナー像を転写手段２０に転写した後の静電潜像保持体１２の表面は、クリーニング手段２２のクリーニングブレードによって残留しているトナーが除去され、除電手段２４により除電される。

このようにしてトナー像がその表面に転写された記録媒体５０は、定着手段２６の圧接部３２に搬送され、圧接部３２を通過する際に、内蔵された加熱源（不図示）によってその圧接部３２の表面が加熱された定着手段２６によって加熱される。この際、トナー像が記録媒体５０表面に定着されることにより画像が形成される。

本発明のプロセスカートリッジは、既述の本発明の現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤によりトナー像を形成する現像手段と、静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とする。
以下に、本発明のプロセスカートリッジを収納する画像形成装置を説明する。
図３は、本発明の画像形成装置の好適な他の一実施形態を示す模式図である。図３に示す画像形成装置１１は、画像形成装置本体（図示せず）に脱着可能に配設されるプロセスカートリッジ（本発明のプロセスカートリッジ）３８と、静電潜像形成手段１６と、転写手段２０とを備えている。

プロセスカートリッジ３８は、露光のための開口部３４が設けられた筐体３６内に静電潜像保持体１２と共に、その周囲に帯電手段１４、現像手段１８及びクリーニング手段２２を取り付けレール（図示せず）により組み合わせて一体化したものである。なお、プロセスカートリッジ３８は、これに限られず、現像手段１８と、静電潜像保持体１２、帯電手段１４及びクリーニング手段２２からなる群から選ばれる少なくとも一種と、を備えていればよい。

一方、静電潜像形成手段１６は、プロセスカートリッジ３８の筐体３６の開口部３４から静電潜像保持体１２に露光可能な位置に配置されている。また、転写手段２０は静電潜像保持体１２に対向する位置に配置されている。

本発明の電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置は、本発明の電子写真用現像剤を用いることにより、初期から長期の使用にわたり、背景部のカブリが発生せず、安定した帯電維持性が得られる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例において、特にことわらない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜トナー（１）の作製＞
［トナー母粒子の製造］
−樹脂粒子分散液の調製−
・スチレン（和光純薬製） ・・・３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） ・・・８０部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製） ・・・９部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業製） ・・・１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬製） ・・・２．７部
上記の各成分を混合溶解し、これをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウ・ケミカル日本製）４部を含有するイオン交換水５５０部に溶解し、更に攪拌槽中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内の窒素置換を十分に行った後、攪拌槽内を攪拌しながら攪拌槽ジャケットを槽内温度が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径２４０ｎｍ、固形分量４２．９％、オンセットガラス転移点５０．６℃、Ｍｗ３３９００、Ｍｎ１０２００の樹脂粒子分散液を得た。

−着色剤粒子分散液の調製−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２） ・・・９０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ・・・１０部
・イオン交換水 ・・・２４０部
上記の各成分を攪拌槽で混合し、これを分散圧力２４５ＭＰａに設定したアルティマイザーＨＪＰ−２５００８（株式会社スギノマシン製）を用いて分散処理し、着色剤粒子分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の平均粒径は１２５ｎｍであった。

−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス ・・・３０部
（ＰｏｌｙＷａｘ８５０、東洋ペトロライト社製）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ・・・２．５部
・イオン交換水 ・・・６７．５部
上記の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、ダイノーミルで分散処理してワックス分散液（離型剤分散液）を得た。分散ワックスの平均粒径は２４０ｎｍであった。
なお、これらの樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の粒径測定には、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）を用いた。

−トナー粒子の作製−
（凝集工程）
・イオン交換水 ・・４００部
・樹脂粒子分散液 ・・・２４０部
・着色剤分散液 ・・・６４部
・離型剤分散液 ・・・５６部
・無機粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＬ） ・・・１２部
・無機粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＳ） ・・・１０部
以上の混合成分を攪拌槽中に投入し、ホモジナイザーで十分に混合・分散した後、凝集剤〔浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム〕０．５部と、イオン交換水１００部との混合液を、攪拌槽を攪拌しながら１０分間かけて添加し、添加終了後そのまま４０℃まで緩やかに加熱して３０分間保持した後４９℃まで加熱した。４９℃で４０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製マルチサイザー２）で粒径を測定すると体積平均粒径４．８μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。更に、加熱用ジャケットの温度を上げて５２℃で４０分間保持した。

（付着工程）
上記のように調製した凝集粒子を含む分散液に、更に、前記樹脂粒子分散液６５部を緩やかに添加し、更に加熱用ジャケットの温度を上げて５３℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、体積平均粒径を測定すると５．７μｍであった。

（融合工程）
次に、ｐＨが６．０になるように１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し６０分間保持した。その後９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、５時間保持した。
その後、得られたトナースラリーを４０℃まで冷却し、更にこのスラリーを目開き１５μｍ網で篩分処理した後、フィルタープレス（東京エンジニアリング社製）でろ過した。

得られたトナースラリー１００部に対して、５００部のイオン交換水（導電率２μＳ以下）をフィルタープレス装置内のトナーに通過させ、続けて３００部のイオン交換水に１ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液をＰＨ３．０になるまで加えた酸洗浄水を通過させ、更に４００部のイオン交換水を通過させ、圧搾、脱水した後、水分率３３．２％のトナーケーキを得た。水分率は、湿量基準であり、ザルトリウス製ＭＡ３０を用い、１５０℃２０分の測定を行った。
このトナーケーキをランデルミルＲＭ−１（徳寿工作所製）にて解砕し、乾燥原料としての湿潤トナーを得て、これを気流式乾燥機として、フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業製）を用い、乾燥を実施し、体積平均粒径６．０μｍのマゼンタトナー母粒子を得た。

このマゼンタトナー母粒子の質量に対し、小径外添剤としてルチル型酸化チタン（ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの、体積平均粒径４８ｎｍ）を１．５０質量％、大径球形外添剤としてゾルゲル法シリカ（体積平均粒径１１０ｎｍ、球形度０．８５）を１．７０質量％、研磨剤粒子として酸化セリウム（数平均粒子径７００ｎｍ：三井金属鉱業社製）を１．０質量％加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３３ｍ／ｓで１５分間混合を行った後、目開き４５μｍの篩で粗大粉を除去し、研磨剤を含有するトナー（１）を作製した。

＜トナー（２）の作製＞
トナー（１）の作製において、研磨剤粒子を数平均粒子径４００ｎｍの酸化セリウム（三井金属鉱業社製）に変更したこと以外、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（２）を作製した。

＜トナー（３）の作製＞
トナー（１）の作製において、研磨剤粒子の数平均粒子径を１５０ｎｍの酸化セリウム（三井金属鉱業社製）に変更したこと以外、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（３）を作製した。

＜トナー（４）の作製＞
トナー（１）の作製において、研磨剤粒子を酸化アルミニウム（数平均粒子径６２０ｎｍ：住友化学社製）に変更したこと以外、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（４）を作製した。

＜トナー（５）の作製＞
トナー（１）の作製において、研磨剤粒子を数平均粒子径１１３０ｎｍの窒化アルミニウム（トクヤマ社製）に変更したこと以外、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（５）を作製した。

＜トナー（６）の作製＞
トナー（１）の作製において、研磨剤粒子を添加しなかったこと以外、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（６）を作製した。

＜キャリア（１）の作製＞
まず、ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．２８μｍの球状マグネタイト粒子粉末５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し約４０分間十分に混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆（親油化処理）された球状マグネタイト粒子を得た。

次に、１Ｌのフラスコに、フェノール５０部、４０％ホルマリン７０部、前記親油化処理されたマグネタイト粒子５００部、３０％アンモニア水１７部、水７５部を攪拌混合しながら３０分間かけて８５℃まで徐々に昇温させ、１８０分間反応・硬化させ、球状芯材粒子の生成を行った。その後、約５０℃に冷却した後、尿素６部、ホルマリン２０部、塩化アンモニウム１２部、水１００部を添加し、３０分間かけて８５℃に昇温させ、６０分間反応させ、球状芯材粒子上に第一樹脂被覆層が形成された粒子を得た。これを３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、１８０℃で乾燥して第一樹脂被覆層が形成された球状粒子（１）を得た。

［第二樹脂被覆層形成用原料溶液（ｂ）の調製］
下記組成の成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、第二樹脂被覆層形成用原料溶液（ｂ）を調製した。
トルエン ・・・１１部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比３０：７０） ・・・２部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ・・・０．３５部
樹脂微粒子（架橋メラミン樹脂） ・・・０．２０部

第一樹脂被覆層が形成された球状粒子（１） １００部と、上記得られた樹脂被覆層形成用溶液（ｂ）とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより第二樹脂被覆層を形成したキャリア（１）を作製した。

＜キャリア（２）の作製＞
まず、ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．２８μｍの球状マグネタイト粒子粉末５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し約４０分間十分に混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子を得た。

次に、１Ｌのフラスコに、フェノール５０部、４０％ホルマリン７０部、親油化処理された前記マグネタイト粒子５００部、３０％アンモニア水１７部、水７５部を攪拌混合しながら３０分間かけて８５℃まで徐々に昇温させ、１８０分間反応・硬化させ、球状芯材粒子の生成を行った。その後、約５０℃に冷却した後、フェノール２部、ホルマリン１．５部、塩化アンモニウム１部、水１２部を添加し、３０分間かけて８５℃に昇温させ、６０分間反応させ、球状芯材粒子上に極薄の第一樹脂被覆層が形成された粒子を得た。これを３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、１８０℃で乾燥して極薄の第一樹脂被覆層が形成された球状粒子（２）を得た。

第一樹脂被覆層が形成された球状粒子（２） １００部と、前記得られた第二樹脂被覆層形成用原料溶液（ｂ）とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより第二樹脂被覆層を形成したキャリア（２）を作製した。

＜キャリア（３）の作製＞
まず、ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．２８μｍの球状マグネタイト粒子粉末５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し約４０分間十分に混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子を得た。

次に、１Ｌのフラスコに、フェノール５０部、４０％ホルマリン７０部、親油化処理された前記マグネタイト粒子５００部、３０％アンモニア水１７部、水７５部を攪拌混合しながら３０分間かけて８５℃まで徐々に昇温させ、１８０分間反応・硬化させ、球状芯材粒子の生成を行った。その後、約３０℃に冷却した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾して球状浸剤粒子を得た。

別の１Ｌのフラスコに、風乾して得られた前記球状浸剤粒子、尿素６部、ホルマリン２０部、塩化アンモニウム１２部、水１００部を添加し、３０分間かけて８５℃に昇温させ、６０分間反応させ、芯材粒子上に不均一な第一樹脂被覆層が形成された粒子を得た。３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、１８０℃で乾燥して不均一な第一樹脂被覆層が形成された球状粒子（３）を得た。

第一樹脂被覆層が形成された球状粒子（３） １００部と、前記得られた第二樹脂被覆層形成用原料溶液（ｂ）とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより第二樹脂被覆層を形成したキャリア（３）を作製した。

＜キャリア（４）の作製＞
まず、ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．２８μｍの球状マグネタイト粒子粉末５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し約４０分間混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子を得た。

次に、１Ｌのフラスコに、フェノール５０部、４０％ホルマリン７０部、親油化処理された前記マグネタイト粒子５００部、３０％アンモニア水１７部、水７５部を攪拌混合しながら３０分間かけて８５℃まで徐々に昇温させ、１８０分間反応・硬化させ、球状芯材粒子の生成を行った。３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、１８０℃で乾燥して球状粒子（４）を得た。

球状粒子（４） １００部と、前記得られた第二樹脂被覆層形成用原料溶液（ｂ）とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより樹脂被覆層を形成したキャリア（４）を作製した。

＜キャリア（５）の作製＞
ＭｎＯ：１５部と、Ｆｅ_２Ｏ_３：８５部とを十分混合し、これら原料混合物を湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕後、ロータリーキルンを用いて、９００℃で１時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで１０時間粉砕し、酸化物スラリーを得た。得られたスラリー１００部に対して、ポリビニルアルコールを０．３部添加し、次いでスプレードライヤーにて造粒、乾燥をした後、電気炉で温度１２００℃、酸素濃度、０．２％以下の条件で６時間保持し本焼成を行った。得られたフェライト粒子を磁力選した後、目開き２０μｍの篩により分級処理を行い、球状粒子（５）を得た。

球状粒子（５） １００部と、前記得られた第二樹脂被覆層形成用原料溶液（ｂ）とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより樹脂被覆層を形成したキャリア（５）を作製した。

以下、得られたキャリア（１）〜（５）の既述の方法で測定したＡ_Ｆｅ、（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）、（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）、（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）、Ａ_Ｎ、（Ｂ_Ｎ−Ａ_Ｎ）、（Ｃ_Ｎ−Ｂ_Ｎ）及び（Ｄ_Ｎ−Ｃ_Ｎ）を表１に示す

＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
表２に示す組み合わせのキャリアとトナーを、質量比でキャリア：トナー＝９０：１０となる量をＶブレンダーに投入し、４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの網目を有するシーブで篩うことにより電子写真用現像剤（１）〜（１０）を作製した。

（評価）
得られた電子写真用現像剤（１）〜（１０）を、図３に示す画像形成装置と同様の構成のカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００改造機（富士ゼロックス社製）により、温度３０℃、湿度８５％ＲＨの環境下にて単色画像形成を５万枚行い、以下の項目について評価を実施した。その結果を表３に示す。

［背景部カブリ評価］
３０枚目、２万枚目、４万枚目、５万枚目の画像について、画像の背景部（白地部分）の画像濃度ＤをＸ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器（Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａ）によって測定し、以下の判断基準により評価した。
◎：Ｄ＝０
○：０＜Ｄ＜０．０１
△：０．０１≦Ｄ≦０．０２
×：０．０２＜Ｄ

［帯電維持性評価］
画像形成を３０枚、２万枚、４万枚、５万枚行った後、現像装置の現像剤保持体上のトナーを採取し、ブローオフ法（測定器：ＴＢ２００、東芝ケミカル社製）により帯電量を測定し、画像形成を３０枚行った後の帯電量に対する比率（それぞれの帯電量を画像形成を３０枚行った後の帯電量で割った値）を算出し、以下の基準により評価した。尚、トナー／キャリア比は一定の範囲内になるように制御した。
◎：帯電量比が０．９以上
○：帯電量比が０．８以上０．９未満
△：帯電量比が０．７以上０．８未満
×：帯電量比が０．７未満

表３より、実施例１〜６では、背景部カブリ評価、帯電維持性評価とも良好であることがわかる。

Ｔ［秒］の求め方を説明するための図である。 本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を示す概略図である。 本発明の画像形成装置の好適な他の一実施形態の基本構成を示す概略図である。

符号の説明

１０、１１・・・画像形成装置
１２・・・静電潜像保持体
１４・・・帯電手段
１６・・・静電潜像形成手段
１８・・・現像手段
２０・・・転写手段
２６・・・定着手段
２８・・・カートリッジ
３４・・・開口部
３６・・・筐体
３８・・・プロセスカートリッジ

Claims (8)

1. 研磨剤粒子を含有するトナーと、磁性粉が樹脂中に分散された芯材、及び該芯材を被覆する樹脂被覆層を含んで構成されるキャリアとを含有し、
   前記キャリアをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した全元素に対する鉄元素の含有量が、下記（１）〜（４）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用現像剤。
   （１）前記キャリア表面の全元素に対する鉄元素の含有量Ａ_Ｆｅが０．０５ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下である。
   （２）前記キャリア表面をエッチングした後に全元素に対する鉄元素の含有量を測定し、鉄元素の含有量が飽和状態になるエッチング時間をＴ［秒］としたときに、前記キャリア表面を（Ｔ／６）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＢ_Ｆｅとすると、（Ｂ_Ｆｅ−Ａ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下である。
   （３）前記キャリア表面を（Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＣ_Ｆｅとすると、（Ｃ_Ｆｅ−Ｂ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下である。
   （４）前記キャリア表面を（２Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する鉄元素の含有量をＤ_Ｆｅとすると、（Ｄ_Ｆｅ−Ｃ_Ｆｅ）が０．０１ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下である。
2. 前記樹脂被覆層が、前記芯材を被覆する第一樹脂被覆層と、該第一樹脂被覆層を被覆する第二樹脂被覆層とからなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
3. 前記第一樹脂被覆層が窒素元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用現像剤。
4. 前記キャリアをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した全元素に対する窒素元素の含有量が、下記（５）〜（８）の関係を満たすことを特徴とする請求項３に記載の電子写真用現像剤。
   （５）前記キャリア表面の窒素元素の含有量Ａ_Ｎが１．０ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下である。
   （６）前記キャリア表面を（Ｔ／６）［秒］エッチングした後の全元素に対する窒素元素の含有量をＢ_Ｎとすると、（Ｂ_Ｎ−Ａ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％以上２．０ａｔｍ％以下である。
   （７）前記キャリア表面を（Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する窒素元素の含有量をＣ_Ｎとすると、（Ｃ_Ｎ−Ｂ_Ｎ）が０．２ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下である。
   （８）前記キャリア表面を（２Ｔ／３）［秒］エッチングした後の全元素に対する窒素元素の含有量をＤ_Ｎとすると、（Ｄ_Ｎ−Ｃ_Ｎ）が０．１ａｔｍ％以上２．５ａｔｍ％以下である。
5. 前記研磨剤粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真用現像剤。
6. 画像形成装置に着脱可能であり、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収納し、
   前記現像剤は、請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジ。
7. 請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤によりトナー像を形成する現像手段と、
   静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 静電潜像保持体と、
   前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、
   前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
   前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
   前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備え、
   前記現像剤が請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。

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