JP2006133777A

JP2006133777A - キャリア組成物

Info

Publication number: JP2006133777A
Application number: JP2005320034A
Authority: JP
Inventors: Thomas J Budny; ジェイバドニートーマス; Brian S Giannetto; エスジャネットブリアン; Samir Kumar; クマールサミール; Brian E Moore; イームーアブリアン; Bernard A Kelly; エイケリーバーナード
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2006-05-25
Also published as: US20060099528A1; CN1770025A; CN1770025B

Abstract

【課題】現像剤中でのトナーの老化（ａｇｉｎｇ）を少なくするようなキャリアを提示する。
【解決手段】本発明のキャリア組成物は、不規則形状フェライトコアと、不規則形状フェライトコアに被着したコーティングと、を含む。このキャリアの製造方法は、好ましくは不規則形状フェライトキャリアコアとコーティング材料とを供給する工程と、不規則形状フェライトコアをコーティング材料と乾式混合して、コーティング材料を不規則形状フェライトコアに付着させる工程と、不規則形状フェライトコアとコーティング材料との混合物を華氏約３５０〜約４５０度（約１７６．７〜約２３２．２℃）の温度に加熱する工程と、被覆キャリア粒子を放冷する工程と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、様々な例示的な実施の形態において、電子写真用キャリア組成物での不規則形状（ｉｒｒｅｇｕｌａｒｓｈａｐｅｄ）フェライトコアの使用に関する。

静電複写法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ）、特に電子写真法は公知である。この方法は、例えば、原画（ｏｒｉｇｉｎａｌｉｍａｇｅ）または情報データに対応した静電潜像を感光体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）の表面に形成する工程を含む。次に、この画像を現像剤で現像し、続いて現像画像を適当な被印刷体へ転写する。

この方法では、感光体上の静電潜像の現像工程の間に、荷電したトナー粒子、しばしば現像剤と呼ばれるものを感光体表面またはドナーロール（ｄｏｎｏｒｒｏｌｌ）に接触させる。一般にトナー粒子は着色剤と樹脂バインダとを含む。追加成分、例えば表面添加剤、電荷制御剤、ワックスなどを更にトナー粒子に加えても良い。使用する樹脂バインダの種類は定着工程等に応じて変わる。

トナー粒子は比較的小さく、すなわち直径が約６μｍ〜約１１μｍで、微粉化したものでも良い。トナー粒子はキャリア粒子またはビードに付着または付加させても良い。単独で用いる場合、トナー粒子は一般に一成分（ｓｉｎｇｌｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）現像剤となるが、キャリアと組み合わせると、トナー粒子とキャリアは二成分現像剤または現像システムとなる。

キャリアは通常、トナー粒子より遙かに大きく、その直径は約３０μｍから数百μｍ、あるいは１，０００μｍに達する。一般的に、多数のトナー粒子がそれぞれのキャリア粒子に付着していることが多い。例えば、キャリア粒子は、金属、ガラス、フェライト、または他の材料から作ることができる。更に、多くの例では、キャリアはトナーの帯電性などを制御するためのポリマー表面層を備えている。

現像の際、一成分または二成分現像剤を感光体表面またはドナーロールに接触させる。これは、カスケード現像、磁気ブラシ現像、電気泳動現像、ファーブラシ（ｆｕｒｂｒｕｓｈ）現像、刷り（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）現像など様々な手法を用いて行う。

磁気ブラシ現像を行う場合、現像工程は、現像剤の電気伝導度（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）に応じて絶縁性（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ）または導電性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）として説明される。これは、キャリア粒子の組成および構造、キャリア粒子上のポリマーコーティングの厚さにより決定まる。

結果として、キャリア粒子は、例えば、しばしば“キャリアコア”と呼ばれる、一般に球形の（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）コアを含む。このコアは様々な材料から作ることができる。典型的には、コアはポリマーまたは共重合体（コポリマ）などの樹脂で覆われている。例えば、より好ましく一定の摩擦帯電性（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を備えたキャリア粒子とするため、ある種のカーボンブラックなどの導電性成分（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を樹脂に加えても良い。しかしキャリアコーティングに導電性成分を加えると不都合なこともある。例えば、コアと導電性成分との混合が難しくコストがかかり、さらに導電性成分がその目的を十分に果たさないおそれがある。

導電性材料をキャリアコーティングに加える方法としては、静電引力、機械的衝撃、現場（ｉｎｓｉｔｕ）重合、乾式混合、熱融合（ｔｈｅｒｍａｌｆｕｓｉｏｎ）などの使用が挙げられる。これらの方法ではしばしば最小量の導電性材料しかコーティングに加えることができない。あるいは、生成した導電性キャリアコーティングが、特に小径キャリアで有効かつ効果的に用いるには、大きすぎることがある。

更に、カーボンブラックまたは他の導電性材料をポリマーコーティングに加えるには、乾式混合法（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）や他の混合手段を用いても良い。しかし、ポリマーコーティングからのカーボンブラックが移動するのを防ぐ、または最小とするため、混合するカーボンブラックの量が、例えば２０重量％以下に制限される。これは、生成した導電性ポリマーが達成する電気伝導度（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を制限する。また、キャリアコーティングポリマーからのカーボンブラックがトナーを汚染して、トナーの帯電性と、例えば黄色などの明色トナーの色とを変えてしまうおそれがある。

導電性材料をコーティング樹脂へ負荷する際の問題に加え、最近では、現像品質を向上し、またリサイクルが可能でどのような実用法でも画像形成部材に悪影響を及ぼさない粒子を生成するような、キャリア粒子用の導電性コーティングの達成に重点を置いたキャリア粒子の技術開発がなされている。コーティングの多くは、特に連続式電子写真法に用いると急速に劣化し、コーティングが全て細片または薄片となってキャリアコアから剥がれ落ち、装置部品（ｍａｃｈｉｎｅｐａｒｔｓ）や他のキャリア粒子と衝突または擦り合わさって故障を起こす恐れがある。これらの薄片または細片は一般に現像剤混合物から再生不能で、キャリア粒子の摩擦帯電性に悪影響を及ぼすため、キャリアコーティングがコア基材表面に保持されている同様の組成物に比べて画像の解像度が低下する。

コピー品質への要求を満たすため、ハイブリッドジャンピング現像（ｈｙｂｒｉｄｊｕｍｐｉｎｇｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：ＨＪＤ）またはハイブリッドスカベンジング現像（ｈｙｂｒｉｄｓｃａｖｅｎｇｉｎｇｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：ＨＳＤ）技術がしばしば用いられる。ＨＪＤとＨＳＤをまとめて本件では“ハイブリッド現像装置”または“ハイブリッド現像技術”と呼ぶ。これらの現像装置はいずれもトナーに対して非常に過酷であり、またその運用には高価な添加物が大量に必要である。ハイブリッド現像装置では、現像および転写での損失を防ぐため、トナーは３％以上の大量の非常に高価な添加剤を必要とする。現像剤ハウジングは添加剤をトナー表面に押し込む。これによりトナーの凝集性が高まってトナーが流れにくくなる。更に、トナーがドナーロールと感光体を現像する力を弱めて転写が不良となり、現像力が低下する。ごく一般的な装置では、粉末を被覆した微粒化スチールキャリアが、非連続（ｔｒｉｃｋｌｅ）現像としなくても長期間非常に良好に機能する。しかしハイブリッド装置では非連続とする必要があり、またハウジング中でトナーがあまり老化しないようドキュメント間（ｉｎｔｅｒｄｏｃｕｍｅｎｔｚｏｎｅ）現像が用いられる。これらはいずれも不経済で顧客に満足を抱かせる。

現像剤の導電率（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は主にキャリアの導電率によって決まる。適度に導電性の（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）キャリアとするため、ある程度露出部を残したキャリアコアとなるよう電気絶縁性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ）ポリマーのコーティングで部分的に覆った導電性キャリアコアを用いることができる。一般に、微粒化スチールを電子写真法に用いると、不規則で導電率の高いキャリアとなる。フェライトが３．００〜７．００ドル／ポンド（約６．６１〜約１５．４ドル／ｋｇ、１ポンドは約０．４５３ｋｇ）程度であるのに対し、微粒化スチールは１．００ドル／ポンド（約２．２０ドル／ｋｇ）以下で入手可能である。フェライトはスチールより低い密度を持つという点でスチールより有利である。実際、フェライトがスチールの３分の１の密度を持つこともある。組成的にはフェライトは酸化鉄で、純粋な鉄より密度が低い。より密度の低いキャリアではトナーの老化が少なく、更に、ハイブリッド現像技術で現在必要とされるより添加物の量が少ないことがわかったため、低密度キャリアの使用が好ましい。

米国特許第３，５９０，０００号明細書米国特許第４，２６５，９９０号明細書米国特許第４，３９４，４２９号明細書米国特許第４，３６８，９７０号明細書米国特許第４，９３５，３２６号明細書米国特許第５，０１５，５５０号明細書米国特許第４，９３７，１６６号明細書米国特許第５，００２，８４６号明細書米国特許第５，２１３，９３６号明細書

したがって、本発明の目的は、現像剤中でのトナーの老化（ａｇｉｎｇ）を少なくするようなキャリアを提示することにある。この方向に沿い、ある種の現像技術において、必要とする添加物がより少なく、トナーへの添加物の埋め込み（ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）の少ないキャリアの提示が好ましい。更にまた、より高いトナー濃度で装置を運用できるキャリアの提示が好ましい。

また、例えばトナー分子表面への添加剤の埋め込みによって起こるトナーの老化が少ない現像剤パッケージまたは装置の提示が目的である。

更に、材料性能（ｍａｔｅｒｉａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）の低下の少ない現像剤パッケージまたは装置の提示を目的とする。例えば、トナーのキャリアへの埋め込みによって起こる摩擦帯電性の老化の少ない現像剤の提示が望まれる。

更にまた、良好な摩擦帯電性と導電性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）とを示す、上記の特徴の１つ以上を備えた現像剤の提示を目的とする。

本発明のキャリア組成物は、静電複写法に用いるためのキャリア組成物であって、不規則形状フェライトコアと、不規則形状フェライトコアに被着したコーティングと、を含む。

この明細書に示す本発明の例示的な実施の形態は、前述の目的の１つまたはそれ以上を達成し、ある態様において静電複写法に用いるためのキャリアを提示する。このキャリアは、不規則形状（ｉｒｒｅｇｕｌａｒｓｈａｐｅｄ）フェライトコアとそれに被着したコーティングとを含む。次にキャリアをトナー組成物、例えば着色剤と樹脂とを含むトナー組成物と混合して現像剤組成物とすることができる。

別の態様では、実質的に安定した導電率（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）パラメータを備えたキャリア粒子の製造法を提示する。この方法は、不規則形状フェライトキャリアコアとコーティング材料とを準備する工程と、不規則形状フェライトコアをコーティング材料と乾式混合（ｄｒｙｍｉｘｉｎｇ）して、コーティング材料を不規則形状フェライトコアに付着させる工程と、不規則形状フェライトコアとコーティング材料との混合物を華氏約３５０〜約４５０度（約１７６．７〜約２３２．２℃）に加熱する工程と、被覆キャリア粒子を放冷する工程とを含む。続いて、前述のキャリア粒子を、着色剤とポリマー樹脂とを含むトナー組成物と混合することにより、現像剤組成物を製造することができる。これらの現像剤組成物は磁気ブラシ現像法に有用である。

本発明の例示的な実施の形態の更に別の態様では、更にもうひとつの現像剤組成物を提示する。この現像剤組成物はキャリアとトナーとを含む。キャリアは、不規則で非球形に（ｎｏｎ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）成形したフェライトコアと、コアに被着したコーティング材料とを含む。着色剤と樹脂とを含むトナー組成物をキャリアに混合して現像剤組成物を生成する。この現像剤組成物は、静電複写（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｏｇｒａｐｈｉｃ）または電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）画像形成装置、特に電子写真（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ）画像形成法での高品質の印刷画像の作成に有用である。

本明細書の現像剤組成物は、トナー組成物とキャリア粒子とを含む。このキャリア粒子は、不規則で非球形に成形したフェライトコアとコーティング層とを含む。より詳細には、本発明の実施の形態における現像剤組成物は、ｉ）不規則形状フェライトコアと、ｉｉ）不規則形状フェライトコアに被着したコーティング材料と、を含むキャリア粒子と、トナー組成物と、を含む。不規則なフェライトは従来のコアより密度が低いため、キャリアコア材料として有利であることがわかった。低密度（ｌｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙ）キャリアは、ハイブリッド現像装置などの現像装置中での、トナー粒子への衝撃が少ない。低密度キャリアはトナーへの衝撃が少ないため、トナーに用いる添加剤の量を減らすことができ、これは現像剤の寿命を延ばして現像剤ハウジング中での摩擦帯電安定性（ｔｒｉｂｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を高める。

更に、不規則形状コアにより表面積が大きくなると、キャリア粒子によって帯電されるトナー粒子が多くなることがわかった。不規則な形状はまた、導電性キャリアとして加工すると導電率がより良くなる。更に、キャリアの不規則な形状は、トナーの、キャリア表面への埋め込みを減らしてキャリア寿命を長くすることがわかった。

本発明の実施の形態において、用いるキャリアコアは更に、トナー粒子を正または負に帯電可能なものとする、電子写真画像形成装置内にある現像剤リザーバ中で好ましい流動性となる、画像形成ブラシ現像法において磁気ブラシを形成させる、好ましい機械的老化特性（ａｇｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を持つ、などの特徴を示す。

適当な不規則形状フェライト粒子は、約４０〜約１８０μｍの平均粒径、例えば約６５〜約１１０μｍの平均粒径を持つ。粒子の幾何学的形状は、水微粒化（ｗａｔｅｒａｔｏｍｉｚｅｄ）鉄および合金コアのそれと同じく不規則であり、電子写真用フェライトコアの球形とは対照的に多くの山と谷（ｎｕｍｅｒｏｕｓｐｅａｋｓａｎｄｖａｌｌｅｙｓ）を持つ。図３に、スチールコア（Ｂ）と、このような不規則形状フェライト粒子（Ａ）の顕微鏡写真を比較した例を示す。

更に、不規則形状フェライトコアの組成物は、Ｆｅ_２Ｏ_２、および２価（ｄｉｖａｌｅｎｔ）金属酸化物、例えば、ＦｅＯ、ＣａＯ，ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯなどを含む。望ましくは、コアは、ＭｎＦｅ_３Ｏ_４の化学式で示される組成物を含む。また、ある実施の形態では、不規則形状フェライトコアの組成物は、鉄、カルシウム、マグネシウム、リチウム、マンガン、チタンを含む酸化物の群から選択される金属酸化物を含んでもよい。

適当な、市販の不規則形状フェライトとしては、イリノイ州シカゴ、パウダーテック・インターナショナル・コープ（Powdertech International Corp.）の製品などが挙げられるが、これに限定するものではない。

典型的に、球状フェライトでは、α、つまりトナー濃度に対する導電率の対数の傾きは、４を超える（＞４）高い値である。トナーは、キャリア同士の接触を効果的に妨げ、現像剤をより絶縁性に（ｉｎｓｕｌａｔｉｖｅ）するため、トナー濃度が上がるにつれて導電率は急に変化する。非常に不規則な形状のキャリア粒子では、αは低い値（すなわち２以下）で、追加のトナーがキャリア表面の谷部にあってキャリア間の接触を妨げないため、トナー濃度が上がっても導電率が変化しない。

一般に、本発明の例示的な実施の形態の不規則形状フェライトコアは、コア材料上に被着したコーティングを含む。当該技術で公知の適当なコーティング材料を被着させることができる。コーティングは、当該技術で公知のどのような適当な手法でコア材料に被着させても良い。被覆された不規則形状フェライト粒子（図４Ａおよび図４Ｂ）は、スチール（図４Ｃおよび図４Ｄ）と同じ表面被覆（ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｃｏｖｅｒａｇｅ：ＳＡＣ）を示し、これは図４Ａ〜図４Ｄの顕微鏡写真に示されている。

これらの樹脂は、単独で用いても良く、組み合わせて用いても良い。キャリアコーティングの量は、キャリア粒子の約０．１〜約２．０重量％、例えばキャリア粒子の約０．３〜約１．０重量％、更にキャリア粒子の約０．３〜約０．８重量％であるが、本明細書の目的が達成されるならば他の量でも良い。また、ある実施の形態では、コーティングの量は、キャリア粒子の約０．４〜約１．０重量％、好ましくはキャリア粒子の約０．４〜約０．８重量％である。一般に被覆キャリア粒子の直径は、例えば約２５〜約１，０００μｍ、また約４０〜約１５０μｍであり、こうするとこれらの粒子は十分な密度を持ち、また不活性となって現像工程の間に静電画像へ付着しにくくなる。

本発明の例示的な実施の形態の不規則形状フェライトキャリアは、当該技術で公知のどのような方法で調製しても良い。例えば、このような方法は、不規則形状フェライトキャリアコアとコーティング材料とを混ぜ合わせる工程と、不規則形状フェライトコアをコーティング材料と乾式混合して、コーティング材料を不規則形状フェライトコアに付着させる工程と、不規則形状フェライトコアとコーティング材料との混合物を華氏約３５０〜約４５０度（約１７６．７〜約２３２．２℃）に加熱する工程と、次に、被覆キャリア粒子を放冷する工程とを含む。ある実施の形態では、この混合物は、華氏約４５０度（約２３２．２℃）まで加熱される。

別の有効で適当な手段を用いてポリマー混合物のコーティングをキャリア粒子表面に被着しても良い。

被覆したキャリアコア（またはキャリア粒子）を次にトナー組成物と混合して現像剤組成物とすることができる。トナー組成物は、着色剤、樹脂、および／または様々な内部および／または外部電荷制御剤（ｃｈａｒｇｅｃｏｎｔｒｏｌａｇｅｎｔｓ）を含むものである。マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を加えて、磁気インキ文字認識（Magnetic Ink Character Recognition：ＭＩＣＲ）トナーとすることもできる。

トナー粒子用の着色剤としては、例えば、黒色トナーでは、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプブラック、酸化鉄、マグネタイト、それらの混合物など、多くの公知の適当な顔料または染料が使用できる。望ましくはカーボンブラックである顔料は、トナー組成物を十分に着色させるのに足る量を加えなければならない。このため、顔料粒子または染料の含有量は、トナー組成物の全重量の約３〜約２０重量％であるが、本明細書の目的を達成するならば、これ以下またはこれ以上の顔料粒子の量としても良い。

顔料粒子が、市販のマピコブラック（ＭａｐｉｃｏＢｌａｃｋ）など、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）の混合物であるマグネタイトを含む場合、そのトナー組成物中の含有量は、約１０〜約７０重量％、望ましくは約２０〜約５０重量％である。

樹脂粒子の含有量は十分かつ効果的な量であって、顔料またはカーボンブラックなどの着色剤が１０重量％含まれている場合、樹脂材料を約９０重量％とする。しかし通常、本明細書の目的の達成には、トナー組成物は、約８５〜約９７重量％のトナー樹脂粒子と、約３〜約１５重量％のカーボンブラックなどの顔料粒子とを含む。

本明細書の範囲には、トナー樹脂粒子と、キャリア粒子と、顔料または着色剤としてマゼンタ、シアン、および／またはイエロー粒子、またそれらの混合物とを含む、着色トナー組成物も包含される。

ある望ましいトナー樹脂として、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第３，５９０，０００号に記載の、ジカルボン酸と、ジフェノールを含むジオールとのエステル化生成物を用いても良い。その他の望ましいトナー樹脂としては、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドとの反応より得られたポリエステル樹脂、および、テレフタル酸ジメチルと、１，３−ブタンジオールと、１，２−プロパンジオールと、ペンタエリトリトールと、を反応させて生じた分枝ポリエステル（ｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）樹脂が挙げられる。

一般に、約１〜約５重量部のトナー粒子を、約１０〜約３００重量部の、本明細書に記載の方法に従って調製したキャリア粒子と混合する。

本明細書のトナー組成物は、トナー樹脂粒子と本明細書の顔料粒子または着色剤とを溶融混合する工程と、次に、機械的摩擦（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｔｔｒｉｔｉｏｎ）を行う工程とを含む、多くの公知の方法で調製可能である。他の方法としては、噴霧乾燥、溶融分散、分散重合、および懸濁重合など、当該技術で公知のものが挙げられる。ある分散重合法においては、樹脂粒子と顔料粒子の溶媒分散液を管理条件（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下で噴霧乾燥して所望の生成物とする。

また、本明細書のトナーおよび現像剤組成物は、無機および有機感光体画像形成部材などの従来の感光体を備えた静電複写画像形成法に使用しても良い。画像形成部材の例は、セレン、セレン合金、またその中に添加剤またはハロゲンなどのドーパント（ｄｏｐａｎｔｓ）を含むセレンまたはセレン合金である。更に、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，２６５，９９０号に記載の、輸送層と光発生層とを含む多層型感光性デバイスを例とする有機感光体や、その他同様の多層型感光体デバイスを用いても良い。発生層の例は、三方晶系セレン、金属フタロシアニン類、無金属（ｍｅｔａｌｆｒｅｅ）フタロシアニン類、およびバナジルフタロシアニン類である。電荷輸送分子としては、米国特許第４，２６５，９９０号に開示のアリールジアミン類を用いることができる。また光発生顔料としては、スクアレイン（ｓｑｕａｒａｉｎｅ）化合物、チアピリリウム（ｔｈｉａｐｙｒｉｌｌｉｕｍ）材料などを用いることができる。これらの多層型部材は、通常は負に荷電するため、正に荷電したトナーが必要である。本明細書において有用な他の感光体デバイス（ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｄｅｖｉｃｅｓ）は、ポリビニルカルバゾール、４−ジメチルアミノベンジリデン、ベンズヒドラジド；２−ベンジリデンアミノカルバゾール、４−ジメチルアミノ−ベンジリデン（４−ｄｉｍｅｔｈａｍｉｎｏ−ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ）、（２−ニトロベンジリデン）−ｐ−ブロモアニリン；２，４−ジフェニル−キナゾリン；１，２，４−トリアジン；１，５−ジフェニル−３−メチルピラゾリン、２−（４’−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール（benzoaxzole）；３−アミノカルバゾール、ポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレノン電荷移動錯体；およびそれらの混合物を含む。更に、本明細書の現像剤組成物は、静電複写画像形成法および装置において特に有用である。このような装置では、移動式輸送手段と移動式帯電手段を用い、また一方に曲がった（ｄｅｆｌｅｃｔｅｄ）可撓性多層型（ｆｌｅｘｉｂｌｅｌａｙｅｒｅｄ）画像形成部材が用いられる。これについては、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，３９４，４２９号および米国特許第４，３６８，９７０号を参照されたい。

被覆キャリアコアを次にトナー組成物と混合して現像剤組成物とすることができる。不規則形状フェライトコアとトナーとを含む本発明の例示的な実施の形態の二成分現像剤材料は、現像工程の最初のステップで使用される。現像工程の間に、トナー粒子は潜像に付着して光伝導面にトナー粉末画像を生成する。この第１ステップはまた、トナーをドナーロールへ転写し、次にトナーをパウダクラウド（ｐｏｗｄｅｒｃｌｏｕｄ）に変え、最後に潜像に移して光伝導面に粉末画像を形成するもの（ハイブリッド・スカベンジレス現像（Hybrid Scavengeless Development：ＨＳＤ）装置）、あるいはトナーを直にドナーロールから潜像へ移して光伝導面に粉末画像を形成するもの（ハイブリッド・ジャンピング・ギャップ現像（Hybrid Jumping gap Development：ＨＪＤ）装置）であっても良い。次に、トナー粉末画像をコピーシートに転写する。最後にトナー粉末画像を加熱してコピーシートに画像の形に恒久的に定着する。本明細書の例示的な実施の形態の現像剤は、当該技術で公知のどのような現像装置または現像法にも使用できる。

本発明の他の実施の形態における、ディスプレイ（ｄｉｓｐｌａｙ）を形成する方法は、画像形成部材上に静電潜像を形成する工程と、画像形成部材を現像剤組成物と接触させることにより潜像を現像する工程と、を含み、現像剤組成物は、ｉ）不規則形状フェライトコアとコーティング材料とを含むキャリア粒子と、ｉｉ）キャリア粒子に付着した、少なくとも１つのトナー粒子と、を含む。このトナー粒子は、好ましくは現像剤組成物に対し、約２〜約６重量％存在する。

また、ある実施の形態では、コーティング材料は、好ましくはトナーの電荷（ｃｈａｒｇｅ）を制御する（ｃｏｎｔｒｏｌ）ポリマーを含む。また、トナー粒子は、好ましくは樹脂バインダ中に着色剤を含む。また、ある実施の形態では、トナー粒子は、電荷制御剤と、流動性または明瞭性（ｆｌｏｗｏｒｃｌｅａｒｉｎｇ）を制御する表面添加剤と、トナー粒子の密着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）を制御するワックスとを含む群から選択される添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含む。また、ある実施の形態では、不規則形状フェライトコアの組成物は、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化マンガン、酸化チタンを含む酸化物の群から選択される金属酸化物を含む。

＜実施例１＞
摩擦帯電安定性（ｔｒｉｂｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、すなわち現像剤の老化に伴う現像剤の摩擦帯電性の低下を向上させるため不規則形状フェライトコアを含むキャリアに載せたトナー粒子を用いて実験を行った。

本件に示すように、不規則形状フェライトキャリアコアを用いると現像剤寿命が延び、また現像剤ハウジング中での摩擦帯電安定性の向上した現像剤材料パッケージとなることがわかった。従来のキャリアコアを用いた現像剤を、ゼロスループット（ｚｅｒｏｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔｓ）として、現像剤ハウジング中で５時間老化すると、時間と共に変化が見られた。ＳＥＭおよびＸＰＳ分析より、遊離した添加剤（表面を覆う、約１５％のシリカ、約１２％のチタニア、および約５％のステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ））は、現像剤ハウジング中で比較的早い（ｌｏｗ）うちに従来のキャリアビーズの電荷の高い部分に付着することがわかった。時間と共にこれらの添加剤はポリマーコーティング中に埋め込まれる。更に、トナーの埋め込みは０．２重量％から１．５重量％（from 0.2 to 1.5% by weight）に増える。現像剤の性質は、添加剤の移動、添加剤の埋め込み、およびトナーの埋め込みにより制御される。キャリアの密度を小さくすることでキャリアとトナーとの物理的相互作用を小さくし、これにより添加剤とトナーがキャリア表面のポリマーコーティングに埋め込まれる速度を小さくする。不規則形状フェライトコアを用いた試験では、現像剤ハウジング中で老化したキャリアの摩擦帯電性の低下速度（ｔｒｉｂｏｄｒｏｐ−ｏｆｆｒａｔｅ）は、通常の材料ほど著しくはなかった。

更に、不規則形状フェライトコアでは、球状フェライトコアより良好な導電率となることがわかった。不規則形状フェライトの導電率は、球状フェライトの１０^−１１（オーム・ｃｍ）^−１（Ω・ｃｍ）^−１［Ｍｈｏ−ｃｍ］に対して１０^−９（Ω・ｃｍ）^−１と、球状フェライトより２桁大きい。

表１に、いくつかの不規則形状フェライトコアと通常の微粒化スチールコアの様々な性質の比較を示した。不規則形状フェライトコアの形状は微粒化スチールに似ているが、密度はより小さい。

上記の表より、フェライトコアの嵩密度と真密度（ｂｕｌｋ＆ｔｒｕｅｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）は鉄コアより小さいが、導電率は同程度であることが明らかとなった。

＜実施例２＞
もうひとつの実験では、不規則形状フェライトキャリアを用いた現像剤の様々な性質を求めた。ハウジングに黒色現像剤３．４５ｋｇを入れ、比率２：１で通常の黒色トナーを補充した。導線に８５０ＶＡＣを印加して材料を試験した。スループットのため、前述の補充物を用いて現像剤ハウジング速度を１００ｐｐｍとし、表面被覆２０％、５０％、および２％において１５時間に亘ってこれを行った。現像剤のトナー濃度はほぼ４．５％に調整した。これは華氏７０度（約２１．１℃）、相対湿度（ＲＨ）５０％で行った。対照として同じ黒色トナーを用いて鉄キャリアから現像剤を製造したものを同一条件で試験した。

図１に、供試トナーおよび対照トナー（ｔｅｓｔａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｔｏｎｅｒｓ）について、表面被覆（ａｒｅａｃｏｖｅｒａｇｅ）２％での経時的な摩擦帯電性をプロットしたものを示す。図１に示されるように、供試トナーの摩擦帯電性の範囲は２４〜３３μＣ／ｇであり、対照トナーの範囲にかなり近いものであった。対照トナーの摩擦帯電範囲は２６〜３６μＣ／ｇであった。材料間の最大Δ（デルタ）はおよそ５μＣ／ｇであり、これはこの試験のノイズ範囲内である。このため２つの材料は同じ荷電特性を持つといえる。

摩擦帯電値（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｒｇｉｎｇｖａｌｕｅ）の公知の指標はＡ_ｔであり、Ａ_ｔ＝（摩擦帯電値）×（ＴＣ＋Ｋ）と定義される。“ＴＣ”はトナー濃度（ｔｏｎｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を示す。値“Ｋ”は０〜約１０の範囲の値で、望ましくは１である。値“Ｋ”は、トナーとキャリアの大きさの関数であって、トナーとキャリアの大きさが固定されている場合には通常一定である。Ａ_ｔと摩擦帯電値はいずれも、トナーの極性によって正または負となる。Ａ_ｔ（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃｖａｌｕｅ）は、例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、Ｅ．Ｊ．グートマン（Gutman）ら、“Triboelectric Properties of Two-Component developers for Xerography”, Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 36, No. 4, pp. 335-349 （July-August 1992）に述べられている。

Ａ_ｔは、トナー濃度の摩擦帯電値への影響をかなり小さくすると考えられる。上記の式に示されているように、Ａ_ｔは摩擦帯電値と直接相互関係にあるため、一般にＡ_ｔまたは摩擦帯電値に関する議論は全て他のものにも言えると理解される。例えば、本明細書の実施の形態では現像剤のＡ_ｔが大きくなるという議論は、摩擦帯電値が大きくなることも示唆している。しかし一定の摩擦帯電値で操作する電子写真現像装置では、Ａ_ｔの増大はトナー濃度の増大に反映されると考えられる。Ａ_ｔの単位は１０^−２マイクロクーロン／ｇ（μＣ／ｇ）である。摩擦帯電値は公知のファラデーケージ法（ＦａｒａｄａｙＣａｇｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）など適当な方法で求められる。

供試材料のＡ_ｔは１３６〜１９３の範囲である。検討の前半における対照のＡ_ｔは１６９〜２０６であったので、材料間のΔはおよそ３３ポイントである。このΔも測定技術で予想されるノイズより小さく、これらの材料は等しい荷電特性を持つといえる。

更に、不規則形状フェライトキャリアは、鉄キャリアに比べてトナーの埋め込みが少ない（ｌｏｗｅｒｔｏｎｅｒｉｍｐａｃｔｉｏｎ）ことが注目される。キャリア埋め込みが少ないとキャリアの老化が少なく、現像剤の寿命が延びる。このように、この実施例より、不規則フェライトキャリアコアを用いると、現像剤の老化（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒａｇｉｎｇ）を少なくする一方、従来のコアに比べて良好な摩擦帯電性（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が得られることが明らかとなった。

図２に、様々なトナー濃度における、通常キャリアと不規則形状フェライトキャリアのふたつの現像剤から剥がれたトナーの凝集データを示す。図２は、経時的なトナーの凝集率を示す。凝集の適性値（ｆｉｔ）は、式Ｙ＝Ｙ_０＋ａ（１−ｅ^−ｂｘ）で示される。式中、Ｙ_０は時刻０における値（０ｔｉｍｅｖａｌｕｅ）であり、Ａ＋Ｙ_０は漸近線であり、ｂは速度を決定する。全ての項はトナー表面に埋め込まれる添加剤を近似して示している。図２に示すように、不規則形状フェライトキャリアを用いた系ではトナーの凝集が少ない。更に、トナーの凝集または“添加剤の埋め込み”の速度も不規則形状フェライトキャリアを用いた系では遅い。トナー凝集が少ないということは、装置中でのトナーの老化が少ないことを意味する。トナーの老化が少ないと、長期に亘って装置中のトナー流れが良好になる。これは、現像性を向上し、あるいは少なくとも低下させることはない。

このように、不規則な形状としたフェライトキャリアコアの使用は有益である。この理由として、（ｉ）スチールより小さい密度ではトナーの老化が少ない−より少ない凝集を示す；（ｉｉ）不規則形状フェライトコアはより高いトナー濃度（ＴＣ）での運用を可能とし、これはトナーの老化を少なくする；（ｉｉｉ）不規則形状フェライトコアをより鋭い角を持つものにして、ドナーロールにより薄く広がり易くできる；（ｉｖ）より柔らかい磁気ブラシ塗布が可能で、これはトナーの老化を少なくする；（ｖ）定着試験（ｆｉｘｔｕｒｅｔｅｓｔｓ）において非常に安定した摩擦帯電性（ｔｒｉｂｏ）を示す、などが挙げられるが、これらに限定するものではない。

＜実施例３＞
不規則形状フェライトコアに０．４重量％のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を被覆したキャリアの調製

マンソン（Munson）型ブレンダ（ニューヨーク州ウティカ、マンソン・マシーナリ・カンパニー・インク（Munson Machinery Company Inc.）製、ＭＸ−１型）中で、ポリメタクリル酸メチル（綜研化学（株）（Soken Chemical & Engineering Co. Ltd.）製、ＭＰ−１１６）１８１．４ｇと、体積中央粒径（ｖｏｌｕｍｅｍｅｄｉａｎｄｉａｍｅｔｅｒ）９０μｍの不規則形状フェライトコア（パウダーテック（Powdertech）製）１００ポンド（約４５．４ｋｇ）とを組み合わせて混合し、コア／ポリマープレミックスを調製した。この実施例および以下全ての実施例において、コアの大きさは標準レーザ回折法で求めた。混合は２７．５ｒｐｍで３０分間行った。スチールコア上にポリマーが均一に分散し、静電気によって付着したことを目視観察により確認した。

得られた混合物を次に、内径（Ｉ．Ｄ．）７インチ（１７．７８ｃｍ）の回転炉（ｒｏｔａｒｙｆｕｒｎａｃｅ）（ニューヨーク州ランカスター、ハーパー・インターナショナル・インク（Harper International Inc.）製）内、６ｒｐｍ、送り速度４７５ｇ／分、炉の角度０．６度の条件下で加工した。この条件（ｒｐｍ、送り速度、角度）は、コーティングのキャリアコアへの融着において必要なパラメータである滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅ）と体積負荷（ｖｏｌｕｍｅｌｏａｄｉｎｇ）とを決定する、主要な因子の一部である。滞留時間は、炉（ｋｉｌｎ）のマッフル部（加熱部）でのコア／ポリマー混合物の重量と、材料の送り速度（ｆｅｅｄｒａｔｅ）との比として計算される。上記の設定値より得られた材料の滞留時間は、１６．４分であった。上記の設定値での炉の体積負荷は炉の全容量の５．１５％であった。この条件下での材料の最大床温（ｂｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は華氏４４１度（約２２７．２℃）であり、これによりポリマーを溶融してコアに融着させた。こうして連続した均一のポリマーコーティングをコア上に形成した。使用したキャリア粉末コーティング法は、例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，９３５，３２６号、米国特許第５，０１５，５５０号、米国特許第４，９３７，１６６号、米国特許第５，００２，８４６号、および米国特許第５，２１３，９３６号に述べられている。

最終生成物は、表面に合計０．４重量％のポリメタクリル酸メチルを備えたキャリアコアを含むものであった。この実施例および以下全ての実施例において、キャリアの重量％は、融着キャリアとキャリアコアとの重さの差を融着キャリアの重さで割って求めた。

この実施例および以下全ての実施例において、上記で調製したキャリア１００ｇを体積中央粒径（体積平均粒径）８．４５μｍのシアントナー４．５ｇと混合して、現像剤組成物を調製した。シアントナー組成物は、ポリトンＣ（Polytone-C）シアン１５：３顔料と、直鎖状のビスフェノールＡとプロピレンオキシドとフマル酸エステルとのポリマー（linear bisphenol-A propylene oxide fumarate polymer）の反応性押し出し（reactive extrusion）により得られた、部分的に架橋したポリエステル樹脂とを含むものであった。トナー組成物は、外部表面添加剤として、粒径４０ｎｍの疎水性チタニア１．９３重量％と、粒径３０ｎｍの疎水性シリカ３．３６重量％と、粒径１２ｎｍの疎水性シリカ０．１重量％と、ステアリン酸亜鉛０．５重量％とを含む。最終トナー組成物のメルトフローインデックス（ｍｅｌｔｆｌｏｗｉｎｄｅｘ）は９であった。この現像剤を、５０％ＲＨ、華氏７０度（約２１．１℃）で１時間、状態調節した。得られた現像剤を４オンス（約１２０ｍＬ）容のジャーに入れ、ペイントシェーカ上、７１５ｒｐｍで振とうし、２０分後に０．３０ｇの試料を取り出した。この後、キャリア粒子上の摩擦電荷を公知のファラデーケージ法で求めたところ、キャリア上で３４．８μＣ／ｇの負の電荷が測定された。更に、キャリア粒子で０．１インチ（２．５４ｍｍ）の磁気ブラシを形成してキャリアの導電率を求めたところ、ブラシに３０ボルトの電位を印加して測定した導電率は３．５７×１０^−１０（Ω・ｃｍ）^−１（(ohm-cm)^-1）であった。ゆえにこのキャリア粒子は導電性であった。

＜実施例４＞
不規則形状フェライトコアにポリメタクリル酸メチル１．０重量％を被覆したキャリアの調製

実施例３と同様に、ポリメタクリル酸メチル（ＭＰ−１１６）４５３．６ｇを体積中央粒径９０μｍの不規則形状フェライトコア１００ポンド（４５．４ｋｇ）と組み合わせて、コア／ポリマープレミックスを調製した。

続いて、得られた混合物を内径３インチ（７．６２ｃｍ）の回転炉（ニューヨーク州ランカスター、ハーパー・インターナショナル・インク製）中、６ｒｐｍ、送り速度４７５ｇ／分、炉の角度０．６度の条件下で加工した。上記の設定値より得られた材料の滞留時間は２７．８分であった。上記の設定値での炉の体積負荷は炉の全容量の９．６２％であった。この条件下での材料の最大床温は華氏４３８度（約２２５．６℃）であり、これによりポリマーを溶融してコアに融着させた。最終生成物は、表面に合計１．０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）を備えたキャリアコアを含むものであった。

次に、実施例３と同様にして現像剤組成物を調製した。その後、キャリア粒子上の摩擦電荷を公知のファラデーケージ法で求めたところ、キャリア上で３７μＣ／ｇの負の電荷が測定された。更に、キャリア粒子で０．１インチ（２．５４ｍｍ）の磁気ブラシを形成してキャリアの導電率を求めたところ、ブラシに３０ボルトの電位を印加して測定した導電率は７．５９×１０^−１０（Ω・ｃｍ）^−１であった。

本発明は特に電子写真印刷技術に関連した実用性を持つもので、本明細書においては特にこれに関して記述を行うが、本発明の例示的な実施の形態はその他同様の応用分野にも適用可能なことは理解されよう。

不規則形状フェライトコアと対照コアの摩擦帯電値の比較をプロットしたグラフである。異なるトナー濃度における通常のコアと不規則形状フェライトコアの両者について、老化期間（ａｇｉｎｇｔｉｍｅ）中に現像剤から剥離したトナーの凝集率（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆｃｏｈｅｓｉｏｎ）をプロットしたグラフである。不規則形状フェライトコア（Ａ）とスチールコア（Ｂ）の形態の比較を示す２つの顕微鏡写真である。不規則形状フェライトコアとスチールコアの表面被覆（ＳＡＣ）の比較を示す４枚の顕微鏡写真のうち、不規則形状フェライトコアの１つを示すものである。不規則形状フェライトコアとスチールコアのＳＡＣの比較を示す４枚の顕微鏡写真のうち、不規則形状フェライトコアの他の１つを示すものである。不規則形状フェライトコアとスチールコアのＳＡＣの比較を示す４枚の顕微鏡写真のうち、スチールコアの１つを示すものである。不規則形状フェライトコアとスチールコアのＳＡＣの比較を示す４枚の顕微鏡写真のうち、スチールコアの他の１つを示すものである。

Claims

静電複写法に用いるためのキャリア組成物であって、
不規則形状フェライトコアと、
前記不規則形状フェライトコアに被着したコーティングと、
を含む、キャリア組成物。
キャリア粒子の製造法であって、
不規則形状フェライトキャリアコアとコーティング材料とを供給する工程と、
前記不規則形状フェライトコアを前記コーティング材料と乾式混合して、前記コーティング材料を前記不規則形状フェライトコアに付着させる工程と、
前記不規則形状フェライトコアと前記コーティング材料との混合物を華氏約３５０〜約４５０度（約１７６．７〜約２３２．２℃）の温度に加熱する工程と、
被覆キャリア粒子を放冷する工程と、
を含む、実質的に安定した伝導率パラメータを備えたキャリア粒子の製造法。
ｉ）不規則形状フェライトコアと、ｉｉ）前記不規則形状フェライトコアに被着したコーティング材料と、
を含むキャリア粒子と、
トナー組成物と、
を含む、現像剤組成物。
画像形成部材上に静電潜像を形成する工程と、
前記画像形成部材を現像剤組成物と接触させることにより前記潜像を現像する工程と、
を含む、ディスプレイを形成する方法であって、
前記現像剤組成物は、
ｉ）不規則形状フェライトコアとコーティング材料とを含むキャリア粒子と、
ｉｉ）前記キャリア粒子に付着した、少なくとも１つのトナー粒子と、
を含む、方法。