JP5399801B2 - イオン性液体含有ゲル、その製造方法及びイオン伝導体 - Google Patents
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Description
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られたものであることを特徴とするイオン性液体含有ゲルである。
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記テトラアルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行ってシリカコンポジット粒子を得る工程、次いで、該シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを混合する工程を有することを特徴とするイオン性液体含有ゲルの製造方法である。
また、該ゲルは、シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを超音波処理等の簡易的な混合処理により、工業的に有利に製造することができる。
本発明のイオン性液体含有ゲルは、シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを接触させて得られるものである。
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られるシリカコンポジット粒子である。
前記一般式(2)の式中、R6、R7、R8及びR9は、炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示す。また、R6、R7、R8及びR9が、シクロアルキル基又はフェニル基の場合、例えば、4−メチルシクロヘキシル基、4−メチルフェニル基のように、シクロアルキル環又はベンゼン環の水素原子の一部が、アルキル基で置換されていてもよい。また、R6、R7、R8及びR9は、同一の基であっても異なる基であってもよい。また、R6、R7、R8及びR9は、炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基の水素原子の一部が、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基で置換されている基であってもよい。
式中のnは、アニオン(Y)の価数(Yn−)により定まり、アニオン(Y)の価数(Yn−)が1価の場合(nが1の場合)、4級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンの式中のnの数は1であり、アニオン(Y)の価数(Yn−)2価の場合(nが2の場合)、4級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンの式中のnの数は2である。そして、nは、1〜2の整数である。
本発明の高分子電解質は、該イオン性液体含有ゲルを含有するものであり、該高分子電解質はゲル状の形態を有するものである。
、LiCF3 SO3 、LiAsF6 、LiAlCl4 、LiB(C6
H6)4 、CF3 SO3 Li、LiSbF6 、LiB10Cl10、LiSiF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)2、LiN(CF3SO3)2、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び4フェニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩は、1種又は2種以上で用いられる。これらのリチウム塩のうち、LiN(CF3SO3)2、LiPF6
、CF3 SO3 Li、LiPF6が電解質のイオン伝導性の点から好ましく、LiN(CF3SO3)2が特に好ましい。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。
(フルオロアルキル基含有オリゴマーの調製)
トリメトキシビニルシラン(2.3g)を過酸化ペルフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル(5.1g)を含むAK−225溶液150gに加え、窒素雰囲気下で45oCにて5時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を除去し、次いで蒸留を行うことにより、目的とする一般式(2)に包含されるフルオロアルキル基含有オリゴマー(略称;RF−VMオリゴマー)3.0gを得た。その結果を表1に示す。なお、AK−225は、旭硝子社製の不燃性フッ素系溶剤であり、その構造式はCF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClFで表される。
(シリカコンポジット粒子の調製)
50mlのサンプル瓶に、メタノール20mlを入れ、次いでRF−VMオリゴマー0.1g、30wt%シリカナノ粒子(メタノール分散、平均粒子経11nm)3.33g、テトラエトキシシラン(TEOS)2.3mmol、NH3(25wt%)5mlを加え、5時間室温下でマグネチックスターラーにて攪拌し、エバポレーターにより溶媒除去を行った。次いで、真空乾燥を1日行って、シリカコンポジット粒子を得た。
得られたシリカコンポジット粉末状粒子の平均粒径を、メタノールに再分散させて光散乱光度計(大塚電子製のDLS−6000HL)を用いて測定した結果、平均粒子径は133±33nmであった。
また、得られたシリカコンポジット粒子中のフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は5重量%で、Si含有量はSiO2として95重量%であった。
なお、フルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、Fを元素分析して求めた。SiO2含有量は、熱重量分析により求めた。
(ゲルの調製)
イオン性液体にシリカコンポジット粒子を添加することにより、ゲルを形成するのに必要なシリカコンポジット粒子の最小添加量(以下、「最小ゲル化濃度」という)を求めた。また、実施例1で得られたゲルの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真(SEM)を図1に示す。なお、実験方法は以下のとおりである。
前記で調製したシリカコンポジット粒子を、各種のイオン性液体0.5gに添加し、120Wで12時間超音波をかけることによりゲルが形成(25℃)されるどうか確認した。また、形成されたゲルの状態を目視で観察した。
また、用いたイオン性液体は、以下の化学式(A)〜(H)のものを使用した。
30wt%シリカナノ粒子(メタノール分散、平均粒子経11nm)を蒸留してメタノールを除去してシリカナノ粒子(平均粒径10nm)を得た。
前記で調製したシリカナノ粒子を、イオン性液体(化学式(A))0.5gに10wt%まで1wt%ずつ添加し、120Wで12時間超音波をかけたところゲルが形成(25℃)されなかった。
(シリカコンポジット粒子の調製)
50mlのサンプル瓶に、メタノール20mlを入れ、次いで市販のカップリング剤;C6F13C2H4Si(OEt)30.10g、テトラエトキシシラン(TEOS)2.3mmol、NH3(25wt%)5mlを加え、5時間室温下でマグネチックスターラーにて攪拌し、エバポレーターにより溶媒除去を行った。次いで、真空乾燥を1日行って、シリカコンポジット粒子を得た。
得られたシリカコンポジット粒子の平均粒径を、メタノールに再分散させて光散乱光度計(大塚電子製のDLS−6000HL)を用いて測定した結果、平均粒子径は216±42nmであった。
また、得られたシリカコンポジット粒子中のカップリング剤の含有量は71重量%で、Si含有量はSiO2として29重量%であった。
なお、カップリング剤の含有量は、Fを元素分析して求めた。SiO2含有量は、熱重量分析により求めた。
(ゲルの調製)
実施例1〜8と同様な操作方法にてイオン性液体にシリカコンポジット粒子を添加して、最小ゲル化濃度を求めた。また、形成されたゲルの状態を目視で観察した。
実施例1〜8で得られたイオン性液体含有ゲルをパイレックス(登録商標)ガラスセルに入れ、真鍮で作成した上部電極を下部電極で挟み込み、導電率を室温(25℃)にて測定した。また、マイクロヘッドを用いてゲルの厚さを測定した。これらの測定値から、イオン伝導度(σ)を算出した。
該イオン性液体含有ゲルは、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として用いることが出来る。
Claims (6)
- シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを接触させて得られるイオン性液体含有ゲルであって、前記シリカコンポジット粒子が、平均粒径が5〜200nmのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び下記一般式(1)
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られたものであることを特徴とするイオン性液体含有ゲル。 - 平均粒径が5〜200nmのコアシリカ粒子、テトラアルコキシシラン、下記一般式(1)
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記テトラアルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行ってシリカコンポジット粒子を得る工程、次いで、該シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを混合処理する工程を有することを特徴とするイオン性液体含有ゲルの製造方法。 - 前記反応溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項2記載のイオン性液体含有ゲルの製造方法。
- 前記混合処理は超音波照射により行う請求項2記載のイオン性液体含有ゲル。
- 請求項1記載のイオン性液体含有ゲルを含有することを特徴とするイオン伝導体。
- 高分子固体電解質として用いられる請求項5記載のイオン伝導体。
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