JP6507838B2 - エアロゲル、エアロゲルの製造方法及びエアロゲルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、エアロゲル、エアロゲルの製造方法及びエアロゲルフィルムに関する。

エアロゲルは、気孔率が高いために、優れた物理特性を有し、建築、自動車、家電製品、半導体、産業用設備等の分野における断熱材、音響調節材料、発光太陽光集光器、ガスフィルター、触媒及び支持体材料に適用できる可能性がある。これらの広い用途に対して、エアロゲルには化学的特性を付加することが望ましい。

エアロゲルの作製方法としては、超臨界乾燥による製造方法、湿潤ゲルの作製時に使用する溶媒の臨界点未満の温度及び圧力条件下で乾燥が可能であるアルキルシロキサンエアロゲルを製造する方法（例えば、特許文献１参照）が検討されている。一方、化学的特性を付加する目的で、有機官能基を導入したエアロゲルの作製が検討されている（例えば、特許文献２参照）。

特許第５２５０９００号 特許第４０７３４８２号

しかしながら、エアロゲルに有機官能基を導入するために有機官能基を有するシラン化合物を用いると、ゾル作製時に有機官能基の疎水部が集まり、有機官能基を有するシラン化合物と他のシラン化合物とが相分離する傾向がある。

そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、相分離が抑制されたエアロゲル及びその製造方法並びにエアロゲルフィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性基と、シリカ粒子とを含有するエアロゲルであれば、相分離することなくエアロゲルに機能性を付加できることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基と、シリカ粒子と、を含有するエアロゲルを提供する。本発明のエアロゲルは、従来技術により得られるエアロゲルとは異なり、有機官能基を導入しても相分離を抑制することが可能である。

エアロゲルに柔軟性を付与する観点から、上記シリカ粒子の平均一次粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとよい。

本発明のエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有していてもよい。

［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］

また、本発明のエアロゲルは、柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、橋かけ部は下記一般式（２）で表される構造を有することができる。このようなエアロゲルは、エアロゲル自体の高断熱性を維持しつつ、ラダー型構造に起因する優れた柔軟性を有している。

［式（２）中、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。］

本発明のエアロゲルは、下記一般式（３）で表される構造を有してもよい。このような構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、より優れた柔軟性を達成することができる。

［式（３）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。］

本発明はまた、上述のエアロゲルの製造方法であって、分子内に反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物と、シリカ粒子とを含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥する工程を備え、反応性基が、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種であるエアロゲルの製造方法を提供する。このような方法により、相分離を抑制したエアロゲルを作製することができる。

上記ゾルは、ポリシロキサン化合物を更に含有することができる。これにより、優れた柔軟性を有するエアロゲルを作製し易くなる。

エアロゲルの生産性を向上する観点から、上記乾燥は、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度及び大気圧下で行うとよい。

本発明は更に、基材と、該基材上に形成された上記本発明のエアロゲルからなる層とを有するエアロゲルフィルムを提供する。これにより、本発明のエアロゲルは、種々の用途への展開が容易になる。

上記基材として、アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム箔、銅箔及びＰＥＴフィルムからなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。

本発明によれば、相分離が抑制されたエアロゲル及びその製造方法を提供することができる。そして、本発明によれば、該エアロゲルからなる層を備えるエアロゲルフィルムを提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜エアロゲル＞
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ ａ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ ｉｓ ａ ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２〜２０ｎｍ程度のエアロゲル粒子が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔があり、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、メチル基等の有機基又はアルキレン基等の有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。

本実施形態のエアロゲルは、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基（以下、場合により「特定の反応性基」という。）と、シリカ粒子とを含有する。エアロゲルに特定の反応性基を導入することで、基材に対する接着力の向上、樹脂に対する相溶性の向上、光硬化性の付与、及び、その他の特性の向上又は付与が期待できる。

上記エアロゲルは、分子内に特定の反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物と、シリカ粒子とを含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することによって作製されたものであってもよい。すなわち、分子内に反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物を用いることで、エアロゲルに特定の反応性基を導入することができる。

上記シリコン化合物としては、特定の反応性基及び加水分解性基を有する含ケイ素化合物であれば特に限定されない。このようなシリコン化合物として、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を有するシランカップリング剤を用いることができる。

上記シランカップリング剤は、エアロゲルの柔軟性を向上する観点から、炭素数２〜２０のアルキレン基を有してもよい。

＜グリシジル基＞
グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が３以下のものを用いることができ、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルジエトキシシランが挙げられる。

＜アクリロイル基＞
アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、特に限定はされないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が３以下のものを用いることができ、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、３−アタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

＜メタクリロイル基＞
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、特に限定はされないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が３以下のものを用いることができ、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

＜メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基又はアミジノチオ基＞
メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基又はアミジノチオ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定はされないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が３以下のものがより好ましく、具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、（３−アミジノチオプロピル）トリメトキシシラン及び３−オクタノイルチオ−プロピル（モノジメチルアミノエトキシ）ジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。

これらのシランカップリング剤は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。エアロゲルの乾燥時にクラックが発生することを抑制するため、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が３のシランカップリング剤とケイ素原子に結合した加水分解性基の数が２のシランカップリング剤とを併用することもできる。

＜シリカ粒子＞
シリカ粒子としては特に制限なく用いることができ、例えば非晶質シリカ粒子が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は、単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。シリカ粒子としては、シリカ粒子表面に存在するシラノール基を修飾していないシリカ粒子、シラノール基をカチオン基、アニオン基、ノニオン基等で修飾したシリカ粒子、又は、シラノール基をアルコキシ基に置換したシリカ粒子を使用することもできる。

シリカ粒子の形状は特に制限されず、球状、まゆ型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径の下限値は５ｎｍ以上とすることができるが、１０ｎｍ以上であってもよく、１５ｎｍ以上であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径の上限値は１００ｎｍ以下とすることができるが、９５ｎｍ以下であってもよく、９０ｎｍ以下であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることにより、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなる。一方、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることにより、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる。

シリカ粒子の平均一次粒径は、粒子一つ一つのサイズを意味し、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）で観測して得られたＳＥＭ画像から測定できる。具体的には例えば、粒子のＳＥＭ画像について、粒子を無作為に複数個（例えば２０個）選び出す。選び出した粒子について、ＳＥＭで表示される縮尺を基準に粒径を測定する。粒径は粒子の最長径とその垂直二等分線の積の平方根として求めることができる。得られた測定値の平均値を粒子の平均一次粒径とする。

エアロゲルを作製する際に用いるシリカ粒子の形態は、特に制限されないが、シリカ粒子が水に分散したスラリー状であってもよく、スラリーのｐＨは８．０以下であるとよい。これにより、エアロゲルを作製する際にゲル化反応の制御が容易になる。

＜エアロゲルの具体的態様＞
本実施形態のエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、相分離を抑制したエアロゲルを得ることができる。ただし、これらの態様の各々を採用することは、必ずしも本実施形態にて規定するエアロゲルを得ることが目的ではない。

（第一の態様）
本実施形態のエアロゲルは、上記特定の反応性基と、シリカ粒子とを含有すると共に、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。

式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。

上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。また、式（１）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、エチレン基又はプロピレン基であってもよい。

（第二の態様）
本実施形態のエアロゲルは、上記特定の反応性基と、シリカ粒子とを含有し、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲルであり、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表されるエアロゲルであってもよい。エアロゲルの骨格中にこのようなラダー型構造を導入することにより、機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲル骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。

式（２）中、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ_６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ_７も各々同一であっても異なっていてもよい。

上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が−Ｏ−であるが、本実施形態のエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。

式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。

支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表される構造を有していてもよい。

式（３）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ_６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ_７も各々同一であっても異なっていてもよい。式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ_５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ_８は各々同一であっても異なっていてもよい。

より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８（ただし、Ｒ_５及びＲ_８は式（３）中のみ）はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６〜２０００であるとよく、１０〜１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。

（第三の態様）
本実施形態のエアロゲルは、上述した特定の反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物（特定の反応性基を有するシランカップリング剤）と、シリカ粒子と、を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。上記ゾルには、特定の反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物の加水分解生成物が含まれていてもよい。また、上記ゾルは、必要に応じて、ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、これらを総称して「ポリシロキサン化合物等」という場合がある）及び／又は分子内に加水分解性基を有するシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、これらを総称して「シリコン化合物等」という場合がある）を含有することができる。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように、特定の反応性基を有するシランカップリング剤、シリカ粒子、ポリシロキサン化合物、シリコン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。

分子内に加水分解性基を有するシリコン化合物としては、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を有しない化合物であれば、特に限定されない。分子内に加水分解性基を有するシリコン化合物としては、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドの中でも、ケイ素数が１又は２のアルキルケイ素アルコキシドを用いることができ、耐水性を向上する観点から、加水分解性基の数が３以下であるとよい。アルキルケイ素アルコキシドとして、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシリコン化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

ポリシロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素数が３以上であり、かつ、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基、ポリエーテル基、カルボキシル基又はフェノール基を有する化合物が挙げられる。エアロゲルの柔軟性を向上する観点から、ポリシロキサン化合物は、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基及びポリエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有することができる。これらのうち、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基は、ゾルの相溶性をより向上することができる。ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６とすることができ、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点から２〜４であってもよい。

ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物が挙げられる。下記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、上記一般式（１）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。

式（４）中、Ｒ_９はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ_１０はアルキレン基を示し、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（４）中、２個のＲ_９は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ_１０は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（４）中、２個以上のＲ_１１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ_１２は各々同一であっても異なっていてもよい。

上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルを得易くなる。このような観点から、式（４）中、Ｒ_９としては、例えば炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基が例示される。また、式（４）中、Ｒ_１０としては、例えば炭素数が１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びプロピレン基が例示される。また、式（４）中、Ｒ_１１及びＲ_１２としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基及びフェニル基が挙げられ、アルキル基として具体的にはメチル基が例示される。また、式（４）中、ｎは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。

上記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ ＯＦＯＨ ７０２−４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）が挙げられる。

分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物が挙げられる。下記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、上記一般式（２）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。

式（５）中、Ｒ_１４はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ_１５及びＲ_１６はそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ_１７及びＲ_１８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（５）中、２個のＲ_１４は各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ_１５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ_１６は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（５）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ_１７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ_１８も各々同一であっても異なっていてもよい。

上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（５）中、Ｒ_１４としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基及び炭素数が１〜６のアルコキシ基挙げられ、具体的には、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基であってもよい。また、式（５）中、Ｒ_１５及びＲ_１６としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルコキシ基であってもよく、具体的には、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。また、式（５）中、Ｒ_１７及びＲ_１８としては、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよく、アルキル基として具体的にはメチル基が例示される。また、式（５）中、ｍは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。

上記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００−２６６０９号公報、特開２０１２−２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。

なお、アルコキシ基は加水分解するため、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。

これらのポリシロキサン化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

ゾルに含まれるポリシロキサン化合物等の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５〜５０質量部であるとよく、１０〜３０質量部であるとよりよい。ポリシロキサン化合物等の含有量を５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得易くなり、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなる。

ゾルが、シリコン化合物を含有する場合、ポリシロキサン化合物の含有量とシリコン化合物の含有量との比が、１：０．５〜１：４とすることができ、１：１〜１：２であってもよい。これらの化合物の含有量の比を１：０．５以上とすることにより良好な相溶性を更に得易くなり、１：４以下とすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。

ポリシロキサン化合物等及びシリコン化合物等の含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５〜５０質量部とすることができ、１０〜３０質量部であってもよい。含有量の総和を５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得易くなり、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなる。この際、ポリシロキサン化合物等及びシリコン化合物等の含有量の比が上記範囲内であるとよい。

上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１〜２０質量部とすることができ、４〜１５質量部であってもよい。シリカ粒子の含有量を１質量部以上にすることにより適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなり、２０質量部以下にすることによりシリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる。

（その他の態様）
本実施形態のエアロゲルは、下記一般式（６）で表される構造を有することができる。

式（６）中、Ｒ_１９はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基が挙げられる。

本実施形態のエアロゲルは、下記一般式（７）で表される構造を有することができる。

式（７）中、Ｒ_２０及びＲ_２１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基が挙げられる。

本実施形態のエアロゲルは、下記一般式（８）で表される構造を有することができる。

式（８）中、Ｒ_２２はアルキレン基を示す。アルキレン基としては、例えば炭素数が１〜１０のアルキレン基が挙げられ、具体的にはエチレン基及びヘキシレン基が挙げられる。

＜エアロゲルの製造方法＞
次に、エアロゲルの製造方法について説明する。エアロゲルの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。

すなわち、本実施形態のエアロゲルは、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換する工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。なお、ゾルとは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記特定の反応性基を有するシランカップリング剤及び／又はその加水分解生成物と、シリカ粒子と、場合により、上記シリコン化合物及び／又はその加水分解生成物と、ポリシロキサン化合物及び／又はその加水分解生成物等とが溶媒中に溶解若しくは分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。

以下、本実施形態のエアロゲルの製造方法の各工程について説明する。

（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、分子内に特定の反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物（特定の反応性基を有するシランカップリング剤）と、シリカ粒子と、溶媒と、場合により上述のポリシロキサン化合物及び／又はシリコン化合物とを混合し、加水分解させてゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加することが好ましい。また、特許第５２５０９００号に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。

上記シランカップリング剤の配合量は、シリカ粒子１００質量部に対して、１．０〜４０．０質量部とすることができ、５．０〜３５．０質量部であってもよく、１０．０〜３０．０質量部であってもよい。

溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びｔ−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低く且つ沸点の低いアルコールとして、メタノール、エタノール又は２−プロパノールを用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

例えば溶媒としてアルコール類を用いる場合、アルコール類の量は、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１モルに対し、４〜８モルとすることができ、４〜６．５モルであってもよく、４．５〜６モルであってもよい。アルコール類の量を４モル以上にすることにより良好な相容性をさらに得易くなり、８モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。

酸触媒としては、例えば、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲルの耐水性をより向上する点から、酸触媒としては有機カルボン酸類を用いることができ、具体的には、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸又はマロン酸であるとよく、酢酸であるとよりよい。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

酸触媒を用いることで、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。

酸触媒の添加量は、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部とすることができる。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むもの、ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものなどを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むものとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものとしては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。

イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができるが、特にカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好適に用いられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム又は塩化セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤又はアミンオキシド系界面活性剤を用いることができる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン又はステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。

これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、反応物及び成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用を有する。

界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、又は、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の種類並びに量にも左右されるが、例えばシランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。

熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進するものである。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。

熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対して、１〜２００質量部とすることができ、２〜１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下をさらに抑制し易くなる。

ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のシランカップリング剤、ポリシロキサン化合物、シリコン化合物、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０〜６０℃の温度環境下で、１０分〜２４時間行ってもよく、５０〜６０℃の温度環境下で５分〜８時間行ってもよい。これにより、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物中の加水分解性基が十分に加水分解され、ポリシロキサン化合物の加水分解生成物及びシリコン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。

ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０〜４０℃とすることができ、１０〜３０℃であってもよい。

（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。

塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類が挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲルに残存し難いため耐水性を損なわないという点、さらには経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

塩基触媒を用いることで、ゾル中のシリカ粒子、シランカップリング剤及び／又はその加水分解生成物、ポリシロキサン化合物及び／又はその加水分解生成物並びにシリコン化合物及び／又はその加水分解生成物の、脱水縮合反応及び脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。またこれにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル中に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲルを得ることができる。

塩基触媒の添加量は、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、０．５〜５質量部とすることができ、１〜４質量部であってもよい。塩基触媒の添加量を０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。

湿潤ゲル生成工程おけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０〜９０℃とすることができ、４０〜８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。

湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行うことが好ましい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０〜９０℃とすることができ、４０〜８０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。

なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。

ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により異なるが、ゲル化時間と熟成時間とを合計して、４〜４８０時間とすることができ、６〜１２０時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。

得られるエアロゲルの密度を下げたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲルの密度を上げたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。

（洗浄及び溶媒置換工程）
洗浄及び溶媒置換工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲルの製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。

洗浄工程では、上記湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄する。洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒が好適に用いられることがある。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒として、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒を用いてもよい。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。このことから、上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒である点から、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンを用いることができる。メタノール、エタノール及びメチルエチルケトンは、経済性の点で優れている。

洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができ、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量の溶媒を用いることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。

洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。

溶媒置換工程では、後述する乾燥工程における収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換えるとよい。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒を用いることができる。一方、超臨界乾燥をする場合は、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等の溶媒を単独で用いるか、又はこれらを２種以上混合した溶媒を用いることができる。

低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。溶媒の表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２−メチルペンタン（１７．４）、３−メチルペンタン（１８．１）、２−メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１−ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ−キシレン（２８．７）、ｐ−キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１−クロロプロパン（２１．８）、２−クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２−ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類が挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類、特にヘキサン又はヘプタンが、低表面張力及び作業環境性の観点から優れている。アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下のものを用いてもよい。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができ、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量の溶媒を用いることができる。

溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０〜６０℃程度の温度とすることができる。

なお、本実施形態においては、ゲル中にシリカ粒子が含まれていることから、上述のとおり溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。すなわち、従来であれば乾燥工程における収縮を抑制するため、湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒（低表面張力の溶媒）に置き換えていたが、本実施形態においてはシリカ粒子が三次元網目状の骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に付すことができると考えられる。このように、本実施形態においては、洗浄及び溶媒置換工程〜乾燥工程の簡略化が可能である。ただし、本実施形態は溶媒置換工程を行うことを何ら排除するものではない。

（乾燥工程）
乾燥工程では、上記の通り洗浄及び必要に応じ溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、最終的にエアロゲルを得ることができる。

乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができるが、これらの中で、低密度のエアロゲルを製造し易いという観点から、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。

本実施形態のエアロゲルは、洗浄及び必要に応じ溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０〜８０℃とすることができ、３０〜６０℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４〜１２０時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において圧力をかけて乾燥を早めることもできる。

本実施形態のエアロゲルは、また、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０〜２５℃、５〜２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。

このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲルは、さらに常圧下にて、１０５〜２００℃で０．５〜２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲルをさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で行ってもよい。

＜エアロゲルフィルム＞
本実施形態のエアロゲルフィルムは、上述したエアロゲルを基材上に形成したものである。すなわち、本実施形態のエアロゲルフィルムは、基材と、該基材上に形成された本実施形態のエアロゲルからなる層とを有する。

基材としては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム箔、銅箔及びＰＥＴフィルムが挙げられる。基材の厚みは３〜１００μｍとすることができ、５〜８０μｍであってもよく、７〜５０μｍであってもよい。

エアロゲルフィルムは、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述のゾル生成工程に従ってゾルを準備する。次いで、バーコータ、アプリケータ等の液体試料を均一な厚さに塗布することが可能な器具を用いて、上記ゲルを基材上に塗工した後、上述の湿潤ゲル生成工程に従って湿潤ゲル付きフィルムを得る。なお、塗工方法は手塗りでも塗工装置を用いてもよい。そして、得られた湿潤ゲル付きフィルムを、上述の洗浄及び溶媒置換工程に従って洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換を行い、さらに上述の乾燥工程に従って乾燥することにより、エアロゲルフィルムを得ることができる。

基材上に形成したエアロゲルからなる層の厚みは１〜２００μｍとすることができるが、１０〜１００μｍであってもよく、３０〜８０μｍであってもよい。エアロゲルからなる層の厚みを１μｍ以上とすることで良好な断熱性を得易くなり、２００μｍ以下とすることにより柔軟性を得易くなる。

本実施形態のエアロゲルは、特定の反応性基及びシリカ粒子を含有することにより、相分離を抑制したエアロゲルからなる層を形成することができる。

反応性基を有するエアロゲルは、基材に対する接着力の向上、樹脂に対する相溶性の向上、光硬化性の付与及びその他の特性を向上又は付与できる可能性がある。このような利点から、本実施形態のエアロゲル及びエアロゲルフィルムは、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等の用途に適用できる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

エアロゲルの作製に用いたコロイダルシリカを表１に示す。

（合成例１）
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「ＸＣ９６−７２３」（モメンティブ社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、上記一般式（５）で表される両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。

［エアロゲルの作製］
（実施例１）
水を１８７．５質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、熱加水分解性化合物として尿素を１２５．０質量部、イオン性界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製、以下「ＣＴＡＢ」と略記）を２０．０質量部混合した水溶液に、コロイダルシリカとしてシリカ１を２１３．０質量部（シリカ粒子：４２．５質量部、水：１７０．５質量部）、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業株式会社製）を２０．０質量部、シリコン化合物としてメチルシトリメトキシラン（東京化成工業株式会社製、以下「ＭＴＭＳ」と略記）を４０．０質量部及びジメトキシジメチルシラン（東京化成工業株式会社製、以下「ＤＭＤＭＳ」と略記）を２０．０質量部、ポリシロキサン化合物として上記ポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で３０分反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で５分間ゲル化した後、６０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。

その後、得られた湿潤ゲルを水１０００．０質量部及びメタノール１５００．０質量部の混合液に浸漬し、６０℃で３時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノール２５００．０質量部に交換しながら１回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるメチルエチルケトン２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で３時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいメチルエチルケトンに交換しながら２回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、２５℃で４８時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥することで、グリシジル基及び上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル１を得た。

（実施例２）
コロイダルシリカとしてシリカ２を２１３．０質量部（シリカ粒子：４２．５質量部、水：１７０．５質量部）、シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５１０３」（信越化学工業株式会社製、製品名）を２０．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリロイル基及び上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル２を得た。

（実施例３）
コロイダルシリカとしてシリカ３を２１３．０質量部（シリカ粒子：４２．５質量部、水：１７０．５質量部）、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業株式会社製、製品名）を２０．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、メタクリロイル基及び上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル３を得た。

（実施例４）
コロイダルシリカとしてシリカ３を２１３．０質量部（シリカ粒子：４２．５質量部、水：１７０．５質量部）、シランカップリング剤として３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン「Ａ−ＬＩＮＫ５９９」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、製品名）を１０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを５０．０質量部及びＤＭＤＭＳを２０．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓ原子を有する反応性基及び上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル４を得た。

（比較例１）
水を３５８．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、熱加水分解性化合物として尿素を１２５．０質量部、イオン性界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部混合した水溶液に、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３を２０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部加え、２５℃で３０分反応させてゾルを得た以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル５を得た。

（比較例２）
水を３５８．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、熱加水分解性化合物として尿素を１２５．０質量部、イオン性界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部混合した水溶液に、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５１０３を２０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部加え、２５℃で３０分反応させてゾルを得た以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル６を得た。

（比較例３）
水を３５８．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、熱加水分解性化合物として尿素を１２５．０質量部、イオン性界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部混合した水溶液に、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５０３を２０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部加え、２５℃で３０分反応させてゾルを得た以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル７を得た。

（比較例４）
水を３５８．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、熱加水分解性化合物として尿素を１２５．０質量部、イオン性界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部混合した水溶液に、シランカップリング剤としてＡ−ＬＩＮＫ５９９を１０．０質量部、シリコン化合物としてＭＴＭＳを９０．０質量部加え、２５℃で３０分反応させてゾルを得た以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル８を得た。

（比較例５）
水を３５８．０質量部用い、コロイダルシリカとしてシリカ１を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル９を得た。

（比較例６）
水を３５８．０質量部用い、コロイダルシリカとしてシリカ２を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル１０を得た。

（比較例７）
水を３５８．０質量部用い、コロイダルシリカとしてシリカ３を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして、上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル１１を得た。

（比較例８）
水を３５８．０質量部用い、コロイダルシリカとしてシリカ３を配合しなかった以外は、実施例４と同様にして、上記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル１２を得た。

（比較例９）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合した水溶液に、シリコン化合物としてＭＴＭＳを１００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルをメタノール２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら３回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら３回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥することで、エアロゲル１３を得た。

得られたエアロゲルの配合割合を表２に示す。

（相溶性の評価）
エアロゲル作製する際のゾル−ゲル反応における相溶性を目視により確認した。原料が均一に相溶しており、相分離がなく均一である状態を「Ａ」とし、相分離が生じて不均一になっている状態を「Ｂ」とした。結果を表３に示す。

（耐収縮性の評価）
溶媒置換後の湿潤ゲルを乾燥した前後における体積変化について、ノギスを用いて直径及び高さを測定し、エアロゲルの耐収縮性を評価した。体積変化が５％未満であり、かつ、エアロゲルが柔軟性を有している場合を「Ａ」、体積変化が５％未満であるが、エアロゲルが脆弱である場合を「Ｂ」、体積変化が５％以上である場合を「Ｃ」とした。結果を表３に示す。

実施例１〜４では、ゾルゲル反応における相溶性に優れ、耐収縮性に優れるエアロゲルを得ることができた。

［基材への接着性の評価］
（１）評価サンプル作製
まず、基材として、アルミニウム蒸着フィルム（厚み１２μｍ、日立エーアイシー株式会社製）、アルミニウム箔（厚み１１μｍ、日立エーアイシー株式会社製）及び銅箔（厚み１８μｍ、株式会社ＶＡＪＣ製）を準備した。次いで、上記実施例に従って作製したゾルを、下記表４に示す条件で加熱して半ゲル化状態にして、自動塗工装置（製品名：ＰＩ−１２１０、テスター産業株式会社製）を用いて各基材に塗布し、９０℃で３分間乾燥させた後、６０℃で２４時間熟成して湿潤ゲル付き基材を得た。その後、湿潤ゲル付き基材を水で３０秒間洗浄した後、メタノールに３０秒間浸漬させて溶媒置換し、１２０℃で１時間乾燥を行うことで、各基材上に厚み４０μｍのエアロゲルからなる層が形成されたエアロゲルフィルムを得た。

（２）接着性の評価
得られたエアロゲルフィルムを１ｃｍ×２ｃｍに切り出し、エアロゲル層側のマンドレル試験を行った。マンドレル試験機としては、東洋精機製作所製の装置を用いた。マンドレル半径１ｍｍにおいて１８０°屈曲させた際のエアロゲル層側のクラック及び／又は剥がれ発生の有無を目視にて確認した。そして、エアロゲル層にクラックが無い場合は「Ａ」、クラックが有る場合は「Ｂ」、クラック及び剥がれが有る場合は「Ｃ」とした。下記表５に、評価結果を示す。

実施例１〜４で作製したエアロゲルフィルムは、特にアルミニウム蒸着フィルム及び銅箔へのエアロゲル層の接着性が良好であった。

Claims (9)

1. グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基と、シリカ粒子と、を含有し、
   支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が下記一般式（２）で表される、エアロゲル。
   
   ［式（２）中、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。］
2. 前記シリカ粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のエアロゲル。
3. 下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載のエアロゲル。
   
   ［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
4. 下記一般式（３）で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエアロゲル。
   
   ［式（３）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。］
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエアロゲルの製造方法であって、
   分子内に反応性基及び加水分解性基を有するシリコン化合物と、シリカ粒子とを含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥する工程を備え、
   前記反応性基が、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルフィド基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種である、方法。
6. 前記ゾルが、ポリシロキサン化合物を更に含有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記乾燥が、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度及び大気圧下で行われる、請求項５又は６に記載の方法。
8. 基材と、該基材上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載のエアロゲルからなる層とを有する、エアロゲルフィルム。
9. 前記基材が、アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム箔、銅箔及びＰＥＴフィルムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８に記載のエアロゲルフィルム。