WO2019069406A1 - エアロゲル及びその製造方法 - Google Patents

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WO2019069406A1
WO2019069406A1 PCT/JP2017/036165 JP2017036165W WO2019069406A1 WO 2019069406 A1 WO2019069406 A1 WO 2019069406A1 JP 2017036165 W JP2017036165 W JP 2017036165W WO 2019069406 A1 WO2019069406 A1 WO 2019069406A1
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group
mass
silane oligomer
sol
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慧 高安
竜也 牧野
智彦 小竹
寛之 泉
海斗 小暮
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日立化成株式会社
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties

Definitions

  • the present invention relates to an airgel and a method for producing the same.
  • Silica airgel is known as a material having a small thermal conductivity and thermal insulation. Silica airgel is useful as a functional material having excellent functionality (heat insulation etc.), specific optical characteristics, specific electrical characteristics, etc.
  • an electronic substrate utilizing the ultra low dielectric constant characteristics of silica aerogel It is used as a material, a heat insulating material utilizing high heat insulation of silica airgel, a light reflecting material using ultra low refractive index of silica airgel, etc.
  • a supercritical drying method in which a gel compound (alcogel) obtained by hydrolyzing and polymerizing an alkoxysilane is dried under supercritical conditions of a dispersion medium.
  • a gel compound (alcogel) obtained by hydrolyzing and polymerizing an alkoxysilane is dried under supercritical conditions of a dispersion medium.
  • Supercritical drying method is included in the alcogel by introducing the alcogel and the dispersion medium (solvent used for drying) into a high pressure vessel, and making the dispersion medium a supercritical fluid by applying temperature and pressure above its critical point. Solvent is removed.
  • the supercritical drying method requires a high pressure process, it is necessary to invest in equipment for special equipment capable of withstanding the supercritical condition, and also requires much labor and time.
  • the method of drying alcogel using the general purpose method which does not require a high pressure process is proposed.
  • a method for example, a method is known in which the strength of the resulting alcogel is improved by using a monoalkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane in combination in a specific ratio as a gel raw material, and drying is carried out under normal pressure.
  • Patent Document 2 See, for example, Patent Document 2.
  • the gel tends to shrink due to the stress caused by the capillary force inside the alcogel.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an airgel having a small volumetric shrinkage at the time of drying and being excellent in moldability (for example, film forming ability) and a method for producing the same.
  • the volume shrinkage in the drying step is suppressed, so that the shape of the wet gel at the time of drying is sufficiently maintained, and the airgel can be formed with good moldability.
  • the weight average molecular weight of the silane oligomer may be 200 or more and 10000 or less. Thereby, the volume contraction in the drying step is further suppressed.
  • the weight average molecular weight of a silane oligomer shows the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the silane oligomer may have an alkoxy group, and the content of the alkoxy group may be 2% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the silane oligomer. Thereby, the volume contraction in the drying step is further suppressed.
  • the present disclosure is also a dry product of a wet gel which is a condensation product of a sol containing a silane oligomer, wherein the ratio of silicon atoms bonded to three oxygen atoms is 50 with respect to the total number of silicon atoms in the silane oligomer.
  • a dry product of a wet gel which is a condensation product of a sol containing a silane oligomer, wherein the ratio of silicon atoms bonded to three oxygen atoms is 50 with respect to the total number of silicon atoms in the silane oligomer.
  • an aerogel that is at least%.
  • the weight average molecular weight of the silane oligomer may be 200 or more and 10000 or less.
  • the silane oligomer may have an alkoxy group, and the content of the alkoxy group may be 2% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the silane oligomer.
  • the airgel with little volume shrinkage at the time of drying and being excellent in a moldability (for example, film-forming property) and its manufacturing method are provided.
  • ⁇ Aerogel manufacturing method> In the method of producing an airgel according to the present embodiment, a sol formation step of hydrolyzing a silane oligomer to form a sol containing a hydrolysis product of the silane oligomer, and gelation of the sol to obtain a wet gel And a drying step of drying the wet gel to obtain an aerogel.
  • the ratio of silicon atoms bonded to three oxygen atoms to the total number of silicon atoms in the silane oligomer is 50% or more.
  • volume shrinkage in the drying step is suppressed by using a specific silane oligomer, so the shape of the wet gel at the time of drying is sufficiently maintained, and an airgel can be formed with good moldability.
  • molded by the film form can be formed easily, for example.
  • sol means a state before a gelation reaction occurs, and in the present embodiment, a state in which a silicon compound containing a hydrolysis product of a silane oligomer is dissolved or dispersed in a liquid medium.
  • wet gel refers to a gel solid in a wet state having no flowability while containing a liquid medium.
  • the method for producing an aerogel according to the present embodiment may further include a washing step of washing (and, if necessary, solvent substitution) the wet gel obtained in the wet gel formation step.
  • a washing step of washing (and, if necessary, solvent substitution) the wet gel obtained in the wet gel formation step.
  • a washing step can be omitted to produce an airgel.
  • the omission of the cleaning step achieves process simplification and cost reduction.
  • the sol formation step is a step of hydrolyzing a silane oligomer to form a sol containing a hydrolysis product of the silane oligomer.
  • the silane oligomer is a polymer of a silane monomer, and has a structure in which a plurality of silicon atoms are linked via an oxygen atom.
  • a silane oligomer refers to a polymer having 2 to 100 silicon atoms in one molecule.
  • the silane oligomer may be, for example, a polymer of one or more types of silane monomers described later, and is preferably a polymer of silane monomers including an alkyltrialkoxysilane.
  • the silicon atom contained in the silane oligomer is a silicon atom bonded to one oxygen atom (M unit), a silicon atom bonded to two oxygen atoms (D unit), a silicon atom bonded to three oxygen atoms ( T units) and silicon atoms (Q units) bound to four oxygen atoms can be distinguished.
  • M unit silicon atom bonded to one oxygen atom
  • D unit silicon atom bonded to two oxygen atoms
  • T units silicon atom bonded to three oxygen atoms
  • Q units silicon atoms bound to four oxygen atoms
  • R represents an atom (such as a hydrogen atom) or an atomic group (such as an alkyl group) other than an oxygen atom bonded to silicon. Information on the content of these units can be obtained by Si-NMR.
  • the ratio of T units to the total number of silicon atoms is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and may be 100%.
  • the silane oligomer preferably has an alkyl group or an aryl group as R in the formulas (M), (D), (T) and (Q) described above.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • aryl group a phenyl group, a substituted phenyl group, etc. are mentioned.
  • substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group and the like.
  • aryl group a phenyl group is preferable.
  • the silane oligomer has a hydrolyzable functional group, and in the sol formation step, it is considered that the hydrolyzable functional group is hydrolyzed to form a silanol group.
  • the hydrolyzable functional group includes an alkoxy group. A methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group etc. are mentioned as a specific example of an alkoxy group, From a viewpoint of the reaction rate of a hydrolysis reaction, a methyl group and an ethoxy group are preferable.
  • the content of the hydrolyzable functional group may be, for example, 2% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the silane oligomer. Further, the content of the hydrolyzable functional group may be, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, based on the total amount of the silane oligomer. According to such a silane oligomer, the volume shrinkage in the drying step can be further suppressed, and an airgel having more excellent moldability can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the silane oligomer may be, for example, 200 or more, preferably 400 or more, and more preferably 600 or more.
  • the weight average molecular weight of the silane oligomer may be, for example, 10000 or less, preferably 7000 or less, and more preferably 5000 or less. According to such a silane oligomer, the volume shrinkage in the drying step can be further suppressed, and an airgel having more excellent moldability can be obtained.
  • the weight average molecular weight of a silane oligomer shows the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • silane oligomer you may use a commercial item, For example, XR31-B1410, XC96-B0446 (all are Momentive company make), KR-500, KR-515, X-40-9225, KC-89S (all are And Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SR-2402 and AY 42-163 (all of which are manufactured by Toray Dow Coating Co., Ltd.).
  • silicon compounds other than the silane oligomer may be further subjected to hydrolysis.
  • Other silicon compounds include, for example, silane monomers having hydrolyzable functional groups or condensable functional groups.
  • the hydrolyzable functional group the same groups as those exemplified as the hydrolyzable functional group possessed by the silane oligomer can be exemplified.
  • a silanol group is mentioned as a condensable functional group.
  • the silane monomer can also be referred to as a silicon compound having no siloxane bond (Si-O-Si).
  • silane monomers having a hydrolyzable functional group examples include monoalkyltrialkoxysilane, monoaryltrialkoxysilane, monoalkyldialkoxysilane, monoaryldialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, diaryldialkoxysilane, mono Alkyl monoalkoxysilane, monoaryl monoalkoxysilane, dialkyl monoalkoxysilane, diaryl monoalkoxysilane, trialkyl monoalkoxysilane, triaryl monoalkoxysilane, tetraalkoxysilane, etc. are mentioned.
  • methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane Silane etc. are mentioned.
  • silane monomers having a condensable functional group examples include silanetetraol, methylsilanetriol, dimethylsilanediol, phenylsilanetriol, phenylmethylsilanediol, diphenylsilanediol, n-propylsilanetriol, hexylsilanetriol, octyl Silantriol, decylsilanetriol, trifluoropropylsilanetriol and the like can be mentioned.
  • the silane monomer may further have a reactive group different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group.
  • the reactive group include epoxy group, mercapto group, glycidoxy group, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, amino group and the like.
  • the epoxy group may be contained in an epoxy group-containing group such as a glycidoxy group.
  • silane monomer having a hydrolyzable functional group and a reactive group for example, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriol Methoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N -2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like.
  • vinyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriol Methoxys
  • silane monomers having a condensable functional group and a reactive group examples include vinylsilanetriol, 3-glycidoxypropylsilanetriol, 3-glycidoxypropylmethylsilanediol, 3-methacryloxypropylsilanetriol, 3--3.
  • the silane monomer may have two or more silicon atoms, and as such a silane monomer, bistrimethoxysilylmethane, bistrimethoxysilylethane, bistrimethoxysilylhexane and the like can be mentioned.
  • a polysiloxane compound having a hydrolyzable reactive group or a condensable functional group (provided that the proportion of T units is less than 50% or the number of silicon atoms is more than 100).
  • the hydrolyzable reactive group and the condensable functional group the same groups as described above can be exemplified.
  • polysiloxane compound which has a hydroxyalkyl group among the said polysiloxane compounds what has a structure represented by the following general formula (A) is mentioned, for example.
  • a polysiloxane compound having a structure represented by the following general formula (A) structures represented by the general formula (1) and the formula (1a) described later can be introduced into the skeleton of the airgel .
  • R 1a represents a hydroxyalkyl group
  • R 2a represents an alkylene group
  • R 3a and R 4a each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • a substituent of a substituted phenyl group an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned.
  • two R 1a 's may be the same as or different from each other, and similarly, two R 2a' s may be the same as or different from each other.
  • two or more R 3a s may be the same as or different from each other.
  • two or more R 4a s may be the same as or different from each other.
  • examples of R 1a include a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the like, and examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group.
  • examples of R 2a include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group.
  • R 3a and R 4a each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or the like, and examples of the alkyl group include a methyl group.
  • n can be 2 to 30, but may be 5 to 20.
  • a commercial item can be used as a polysiloxane compound which has a structure represented by the said General formula (A), Compounds, such as X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (all are mentioned And Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4%, etc. (all are manufactured by Momentive, Inc.) and the like.
  • polysiloxane compound which has an alkoxy group among the said polysiloxane compounds what has a structure represented by the following general formula (B) is mentioned, for example.
  • a ladder type structure having a cross-linked part represented by the general formula (2) or (3) described later can be contained in the skeleton of the airgel Can be introduced.
  • R 1b represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • R 2b and R 3b each independently represent an alkoxy group
  • R 4b and R 5b each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • m represent an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • a substituent of a substituted phenyl group an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned.
  • two R 1b 's may be the same as or different from each other, and two R 2b' s may be the same as or different from one another, 3b may be the same or different.
  • m is an integer of 2 or more
  • two or more R 4b may be the same or different
  • two or more R 5b are also the same May also be different.
  • examples of R 1b include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like, and examples of the alkyl group or alkoxy group include a methyl group, a methoxy group and an ethoxy group.
  • R 2b and R 3b each independently represent an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, and the like.
  • examples of R 4b and R 5b each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.
  • m can be 2 to 30, but may be 5 to 20.
  • the polysiloxane compound having a structure represented by the above general formula (B) can be obtained by appropriately referring to the production method reported in JP-A-2000-26609, JP-A-2012-233110, etc. .
  • silicate oligomers such as a methyl silicate oligomer and an ethyl silicate oligomer
  • silicate oligomers such as a methyl silicate oligomer and an ethyl silicate oligomer
  • the methyl silicate 51, the methyl silicate 53A, the ethyl silicate 40, the ethyl silicate 48 (all are Corcoat Co., Ltd. make) etc. are mentioned, for example.
  • the polysiloxane compound having the alkoxy group may be present as a hydrolysis product in the sol, and the polysiloxane compound having the alkoxy group and the hydrolysis product thereof are mixed. It may be Further, in the polysiloxane compound having an alkoxy group, all of the alkoxy groups in the molecule may be hydrolyzed or may be partially hydrolyzed.
  • the ratio of the above-mentioned silane oligomer may be, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more in the silicon compound to be subjected to hydrolysis in the sol formation step.
  • the amount of the silane monomer may be 2000 parts by mass or less, preferably 1000 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the silane oligomer. Preferably, it is 500 parts by mass or less.
  • the amount of the silane monomer may be, for example, 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the silane oligomer.
  • the amount of the polysiloxane compound may be 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the silane oligomer. And more preferably 25 parts by mass or less.
  • the addition of the polysiloxane compound may improve the flexibility and toughness of the airgel.
  • a silicon compound containing a silane oligomer can be hydrolyzed in a solvent.
  • the solvent for example, water or a mixed solvent containing water and an alcohol can be used.
  • the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol and the like.
  • methanol, ethanol, 2-propanol and the like which are alcohols having a low surface tension and a low boiling point are preferable. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the mixing ratio of water and alcohol is not particularly limited.
  • the volume ratio of alcohol to water may be 1 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 2 or more.
  • the volume ratio may be, for example, 100 or less, preferably 50 or less, and more preferably 10 or less.
  • a solvent having a low surface tension can be further added to the above-mentioned mixed solvent.
  • the low surface tension solvent one having a surface tension of 30 mN / m or less at 20 ° C. can be mentioned.
  • the surface tension may be 25 mN / m or less, or 20 mN / m or less.
  • low surface tension solvents examples include pentane (15.5), hexane (18.4), heptane (20.2), octane (21.7), 2-methylpentane (17.4), 3- Aliphatic hydrocarbons such as methyl pentane (18.1), 2-methyl hexane (19.3), cyclopentane (22.6), cyclohexane (25.2), 1-pentene (16.0); benzene Aromatic hydrocarbons such as (28.9), toluene (28.5), m-xylene (28.7), p-xylene (28.3); dichloromethane (27.9), chloroform (27.2) Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride (26.9), 1-chloropropane (21.8), 2-chloropropane (18.1), etc .; ethyl ether (17.1), propyl ether (20.5) ), Isop Ethers such as pill ether (17.7), buty
  • an acid catalyst may be further added to the solvent to accelerate the hydrolysis reaction.
  • inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, bromic acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, etc .
  • acidic phosphoric acid Acidic phosphates such as aluminum, acidic magnesium phosphate, acidic zinc phosphate, etc .
  • Organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, azelaic acid Etc.
  • an organic carboxylic acid is mentioned as an acid catalyst which the water resistance of the obtained airgel improves more.
  • the organic carboxylic acid include acetic acid, but formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid and the like may be used. From the viewpoint of omitting the washing step, it is preferable to use acetic acid, formic acid or the like as the acid catalyst.
  • the addition amount of the acid catalyst is not particularly limited, it can be, for example, 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of silicon compounds.
  • a surfactant, a thermally hydrolysable compound, etc. can be added to the solvent.
  • nonionic surfactants nonionic surfactants, ionic surfactants and the like can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • nonionic surfactant for example, a compound containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, a compound containing a hydrophilic part such as polyoxypropylene and the like can be used.
  • a compound containing a hydrophilic moiety such as polyoxyethylene and a hydrophobic moiety mainly composed of an alkyl group include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like.
  • the compound containing a hydrophilic portion such as polyoxypropylene include polyoxypropylene alkyl ether and block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene.
  • Examples of the ionic surfactant include cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride and the like, and examples of the anionic surfactant include sodium dodecyl sulfonate and the like.
  • an amphoteric surfactant an amino acid surfactant, a betaine surfactant, an amine oxide surfactant, etc. are mentioned.
  • Examples of amino acid surfactants include, for example, acyl glutamic acid.
  • Examples of betaine surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine and stearyl dimethylaminoacetic acid betaine.
  • Examples of amine oxide surfactants include lauryldimethylamine oxide.
  • surfactants have the function of reducing the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the growing siloxane polymer and suppressing the phase separation in the wet gel formation step described later. It is believed that.
  • the alcohol when a mixed solvent containing water and an alcohol is used as the solvent, it is considered that the alcohol exhibits the same effect as the above-mentioned effect of the surfactant, and the wet gel is obtained without adding the surfactant. Can be suitably generated.
  • thermohydrolyzable compound is considered to generate a base catalyst by thermal hydrolysis to make the reaction solution basic and to promote the sol-gel reaction in the wet gel formation step described later. Therefore, the thermohydrolyzable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can make the reaction solution basic after hydrolysis, and urea; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N And acid amides such as methylacetamide and N, N-dimethylacetamide; and cyclic nitrogen compounds such as hexamethylenetetramine. Among these, urea is particularly easy to obtain the above promoting effect.
  • components such as carbon graphite, an aluminum compound, a magnesium compound, a silver compound, and a titanium compound may be added to the solvent for the purpose of suppressing heat ray radiation and the like.
  • silica particles described later may be added to the solvent.
  • the hydrolysis in the sol formation step depends on the type and amount of silicon compound, acid catalyst, etc. in the mixture, but may be carried out, for example, in a temperature environment of 20 to 80 ° C. for 10 minutes to 24 hours, The heating may be performed for 5 minutes to 8 hours in a temperature environment of ⁇ 60 ° C.
  • the hydrolyzable functional group in the silicon compound is sufficiently hydrolyzed, and the hydrolysis product of the silicon compound can be more reliably obtained.
  • the temperature environment of the sol formation step may be adjusted to a temperature at which the hydrolysis of the thermally hydrolysable compound is suppressed to suppress the gelation of the sol. .
  • the temperature at this time may be any temperature that can suppress the hydrolysis of the thermally hydrolysable compound.
  • the temperature environment of the sol formation step can be 0 to 40 ° C., but may be 10 to 30 ° C.
  • a silicon compound containing a silane oligomer is hydrolyzed to form a sol containing a hydrolysis product of the silicon compound.
  • the said hydrolysis product can also be said that one part or all part of the hydrolysable functional group which a silicon compound has was hydrolyzed.
  • the wet gel formation step is a step of gelling the sol obtained in the sol formation step to obtain a wet gel.
  • This step may be a step of gelling the sol and then ripening to obtain a wet gel.
  • a base catalyst can be used to promote gelation.
  • carbonates such as calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, copper (II) carbonate, iron (II) carbonate, silver (I) carbonate, etc .
  • Hydrogen carbonates such as calcium, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide
  • ammonium hydroxide, ammonium fluoride Ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium bromide
  • Basic phosphoric acid sodium salts such as sodium metaphosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate
  • ammonium hydroxide (ammonia water) is high in volatility and less likely to remain in airgel particles after drying, so that it is difficult to impair water resistance, and is further excellent in economic point.
  • ammonium hydroxide (ammonia water) is preferable as the base catalyst.
  • the above base catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the dehydration condensation reaction or the dealcoholization condensation reaction of the silicon compound in the sol can be promoted, and the gelation of the sol can be performed in a shorter time. Also, this makes it possible to obtain a wet gel with higher strength (rigidity).
  • ammonia has high volatility and is unlikely to remain in airgel particles, so that by using ammonium hydroxide as a base catalyst, an airgel having more excellent water resistance can be obtained.
  • the addition amount of the base catalyst can be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of silicon compounds used in the sol formation step, but may be 1 to 4 parts by mass. By setting it as 0.1 mass part or more, gelation can be performed in a short time, and the fall of water resistance can be suppressed more by setting it as 10 mass parts or less.
  • the gelation of the sol in the wet gel formation step may be performed in a closed vessel so that the solvent and the base catalyst do not evaporate.
  • the gelling temperature may be 30-90 ° C., but may be 40-80 ° C.
  • the gelation temperature may be set to 30 ° C. or more, gelation can be performed in a shorter time, and a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained.
  • the gelation temperature to 90 ° C. or less, volatilization of the solvent (particularly alcohol) can be easily suppressed, and thus gelation can be performed while suppressing volumetric shrinkage.
  • Aging in the wet gel formation step may be performed in a closed vessel so that the solvent and the base catalyst do not evaporate. Aging strengthens the bonding of the components constituting the wet gel, and as a result, it is possible to obtain a wet gel having a high strength (rigidity) sufficient to suppress shrinkage upon drying.
  • the ripening temperature may be 30 to 90 ° C., but may be 40 to 80 ° C. By setting the aging temperature to 30 ° C. or higher, a wet gel having higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting the aging temperature to 90 ° C. or lower, volatilization of the solvent (particularly alcohol) is easily suppressed. And can be gelled while suppressing volume contraction.
  • the gelation of the sol and the subsequent aging may be performed in a series of continuous operations.
  • the gelation time and the aging time can be appropriately set by the gelling temperature and the aging temperature.
  • the gelling time can be 10 to 120 minutes, but can be 20 to 90 minutes. By setting the gelation time to 10 minutes or more, it becomes easy to obtain a homogeneous wet gel, and by setting the gelation time to 120 minutes or less, it is possible to simplify the washing process from the washing process described later.
  • the total time of the gelation time and the aging time can be 4 to 480 hours as the whole of the gelation and the aging process, but it may be 6 to 120 hours. By setting the total of the gelation time and the ripening time to 4 hours or more, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained, and by making it 480 hours or less, the effect of ripening can be more easily maintained.
  • the gelling temperature and the aging temperature are increased within the above range, or the total time of the gelling time and the aging time is increased within the above range. It is also good.
  • the gelling temperature and the aging temperature are lowered within the above range, or the total time of the gelling time and the aging time is short within the above range. You may
  • the washing step is a step of washing the wet gel obtained in the wet gel formation step.
  • solvent replacement may be further performed to replace the washing solution in the wet gel with a solvent suitable for drying conditions (drying step described later).
  • the wet gel obtained by the wet gel formation step is washed.
  • the washing can be repeated, for example, using water or an organic solvent. At this time, the washing efficiency can be improved by heating.
  • organic solvent methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride
  • organic solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetic acid and formic acid can be used.
  • the above organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the organic solvent used for washing include hydrophilic organic solvents having high mutual solubility in both water and solvents of low surface tension.
  • cleaning can play the role of the pre-substitution for solvent substitution.
  • examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone and the like. Methanol, ethanol, methyl ethyl ketone and the like are excellent in economical point.
  • the amount of water or organic solvent used for washing can be sufficient to replace the solvent in the wet gel and to be washable.
  • the amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel.
  • the temperature environment in the washing can be set to a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used for the washing.
  • heating can be performed at about 30 to 60.degree.
  • the solvent of the washed wet gel is replaced with a predetermined substitution solvent in order to suppress the shrinkage of the airgel in the drying step.
  • the substitution efficiency can be improved by heating.
  • Specific examples of the substitution solvent include, in the drying step, a solvent having a low surface tension described later when drying under atmospheric pressure at a temperature less than the critical point of the solvent used for drying.
  • examples of the substitution solvent include ethanol, methanol, 2-propanol, dichlorodifluoromethane, carbon dioxide and the like, or solvents in which two or more of these are mixed.
  • solvents having a surface tension of 30 mN / m or less at 20 ° C. As a low surface tension solvent, solvents having a surface tension of 30 mN / m or less at 20 ° C. can be mentioned.
  • the surface tension may be 25 mN / m or less, or 20 mN / m or less.
  • low surface tension solvents examples include pentane (15.5), hexane (18.4), heptane (20.2), octane (21.7), 2-methylpentane (17.4), 3- Aliphatic hydrocarbons such as methyl pentane (18.1), 2-methyl hexane (19.3), cyclopentane (22.6), cyclohexane (25.2), 1-pentene (16.0); benzene Aromatic hydrocarbons such as (28.9), toluene (28.5), m-xylene (28.7), p-xylene (28.3); dichloromethane (27.9), chloroform (27.2) Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride (26.9), 1-chloropropane (21.8), 2-chloropropane (18.1), etc .; ethyl ether (17.1), propyl ether (20.5) ), Isop Ethers such as pill ether (17.7), buty
  • aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.) have low surface tension and are excellent in working environment.
  • a hydrophilic organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or 1,2-dimethoxyethane, it can also be used as an organic solvent at the time of washing.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure may be used at the point of easy drying in the drying step described later.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of solvent used for solvent substitution can be an amount that can sufficiently replace the solvent in the wet gel after washing.
  • the amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel.
  • the temperature environment in the solvent substitution can be a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used for the substitution. For example, in the case of using heptane, heating at about 30 to 60 ° C. can be performed.
  • an organic catalyst selected from the group consisting of acetic acid, formic acid and propionic acid as an acid catalyst, water and an alcohol as a solvent (for example, methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol, t-butanol
  • the washing step can be omitted by respectively selecting the mixed solvent containing (E) and the like and ammonium hydroxide as the base catalyst.
  • the airgel is produced, for example, by removing the solvent in the wet gel obtained in the wet gel formation step in the drying step.
  • the aerogel can be obtained by drying the wet gel (which has been subjected to the washing step if necessary). That is, an airgel can be obtained by drying the wet gel produced from the above sol.
  • the drying method is not particularly limited, and known atmospheric pressure drying, supercritical drying or lyophilization can be used. Among these, lyophilization or supercritical drying can be used from the viewpoint of easily producing a low density aerogel. In addition, normal pressure drying can be used from the viewpoint of low cost production. In the present embodiment, normal pressure means 0.1 MPa (atmospheric pressure).
  • Aerogels can be obtained by drying the wet gel under atmospheric pressure at a temperature below the critical point of the solvent in the wet gel.
  • the drying temperature varies depending on the type of solvent in the wet gel, in particular, the temperature should be 20 to 180 ° C. in view of the fact that drying at high temperature accelerates the evaporation rate of the solvent and may cause large cracks in the gel.
  • the drying temperature may be 60 to 120 ° C.
  • the drying time may vary depending on the wet gel volume and the drying temperature, but may be 4 to 120 hours.
  • accelerating under a pressure by applying a pressure less than the critical point within a range not inhibiting productivity is also included in normal-pressure drying.
  • Aerogels can also be obtained by supercritical drying of wet gels.
  • Supercritical drying can be performed by a known method.
  • a method of performing supercritical drying for example, a method of removing the solvent at a temperature and pressure higher than the critical point of the solvent contained in the wet gel can be mentioned.
  • the whole or a part of the solvent contained in the wet gel is immersed in liquefied carbon dioxide, for example, under the conditions of about 20 to 25 ° C., about 5 to 20 MPa.
  • a method of removing carbon dioxide alone or a mixture of carbon dioxide and a solvent after replacing the solvent with carbon dioxide having a lower critical point than the solvent for example, under the conditions of about 20 to 25 ° C., about 5 to 20 MPa.
  • the airgel obtained by such normal pressure drying or supercritical drying may be additionally dried at 105 to 200 ° C. for about 0.5 to 2 hours under normal pressure. This further facilitates obtaining an airgel with low density and small pores.
  • the additional drying may be performed at 150 to 200 ° C. under normal pressure.
  • the drying step may be performed after the wet gel is formed into a desired shape.
  • granular airgel can be obtained by grinding the wet gel with a mixer or the like and then carrying out the drying step.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may further include the step of forming the airgel obtained in the drying step.
  • granular airgel can be obtained by crushing the airgel obtained in the drying step.
  • the airgel according to the present embodiment is a dry product of a wet gel which is a condensation product of a sol containing a silane oligomer.
  • the airgel which concerns on this embodiment may be obtained by the above-mentioned manufacturing method, for example.
  • the resulting low density dried gel is referred to as "aerogel” regardless of these drying techniques of the wet gel. That is, in the present embodiment, the “aerogel” is a gel in the broad sense “gel composed of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas (a gel composed of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas)” Means ".
  • the inside of the airgel has a mesh-like microstructure, and has a cluster structure in which a particle-like airgel component of about 2 to 20 nm is bonded. Between the frameworks formed by the clusters, there are pores less than 100 nm. Thus, the aerogel has a three-dimensionally formed fine porous structure.
  • the airgel which concerns on this embodiment is a silica airgel which has a silica as a main component, for example.
  • the silica aerogels include so-called organic-inorganic hybridised silica aerogels into which organic groups (such as methyl groups) or organic chains have been introduced.
  • Examples of the airgel according to the present embodiment include the following. By adopting these modes, it becomes easy to obtain an airgel excellent in heat insulation, flame retardancy, heat resistance and flexibility. By adopting each aspect, it is possible to obtain an airgel having thermal insulation, flame retardancy, heat resistance and flexibility according to each aspect.
  • the airgel which concerns on this embodiment can have a structure represented by following General formula (1).
  • the airgel which concerns on this embodiment can have a structure represented by following General formula (1a) as a structure containing the structure represented by Formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • a substituent of a substituted phenyl group an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned.
  • p represents an integer of 1 to 50.
  • two or more R 1 s may be the same as or different from each other, and similarly, two or more R 2 s may be the same as or different from each other.
  • two R 3 s may be the same or different, and similarly, two R 4 s may be the same or different.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or the like, and the alkyl group is methyl And the like.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group includes an ethylene group, a propylene group, etc.
  • p may be 2 to 30, and may be 5 to 20.
  • the airgel according to the present embodiment can have a ladder-type structure including a support portion and a bridging portion, and the bridging portion can have a structure represented by the following general formula (2).
  • Heat resistance and mechanical strength can be improved by introducing such a ladder-type structure as an airgel component into the skeleton of the airgel.
  • the term “ladder type structure” refers to one having two struts (struts) and bridges connecting the struts (so-called “ladder”). It is.
  • the skeleton of the airgel may have a ladder structure, but the airgel may partially have a ladder structure.
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • a substituent of a substituted phenyl group an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned.
  • b is an integer of 2 or more
  • two or more R 5 s may be the same as or different from each other, and similarly, two or more R 6 s may be the same as each other May also be different.
  • silsesquioxane is a polysiloxane having a compositional formula: (RSiO 1.5 ) n and can have various skeleton structures such as a cage type, a ladder type, and a random type.
  • the structure of the cross-linked portion is -O-, but the airgel according to the present embodiment
  • the structure of the crosslinked portion is a structure (polysiloxane structure) represented by the above general formula (2).
  • the airgel of this embodiment may have a structure derived from silsesquioxane in addition to the structure represented by the general formula (2).
  • R represents a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group.
  • the ladder type structure It may have a ladder type structure represented by 3).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • a and c each independently represent an integer of 1 to 3000
  • b is 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • a substituent of a substituted phenyl group an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 (wherein R 7 and R 8 are only in the formula (3))
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or the like, and examples of the alkyl group include a methyl group.
  • a and c can be independently 6 to 2000, but may be 10 to 1000.
  • b can be 2 to 30, but may be 5 to 20.
  • the airgel according to the present embodiment may further contain silica particles in addition to the airgel component from the viewpoint of further toughening and from the viewpoint of achieving further excellent heat insulation and flexibility.
  • An airgel containing an airgel component and silica particles can also be referred to as an airgel composite.
  • the airgel complex is considered to have a three-dimensionally fine porous structure, although the airgel component and the silica particles are complexed, but having a cluster structure characteristic of the airgel. .
  • An aerogel containing an aerogel component and silica particles can be said to be a dried product of a wet gel which is a condensation product of a sol containing a hydrolysis product of a silicon compound containing the above-mentioned silane oligomer and a silica particle. Therefore, the description of the first and second embodiments can be applied to the airgel according to this embodiment as appropriate.
  • the silica particles can be used without particular limitation, and examples thereof include amorphous silica particles and the like.
  • the amorphous silica particles include fused silica particles, fumed silica particles, colloidal silica particles and the like. Among these, colloidal silica particles have high monodispersity, and easily suppress aggregation in the sol.
  • the silica particles may be silica particles having a hollow structure, a porous structure or the like.
  • the shape of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include spheres, bowls, and associated types. Among these, use of spherical particles as the silica particles makes it easy to suppress aggregation in the sol.
  • the average primary particle diameter of the silica particles may be 1 nm or more, or 5 nm or more, from the viewpoint that it is easy to impart appropriate strength and flexibility to the airgel and airgel having excellent shrinkage resistance during drying can be easily obtained. It may be 20 nm or more.
  • the average primary particle diameter of the silica particles may be 500 nm or less, may be 300 nm or less, or 100 nm from the viewpoint that solid heat conduction of the silica particles is easily suppressed and an airgel having excellent thermal insulation properties is easily obtained. It may be the following. From these viewpoints, the average primary particle diameter of the silica particles may be 1 to 500 nm, 5 to 300 nm, or 20 to 100 nm.
  • the average particle size of the airgel component and the average primary particle size of the silica particles can be obtained by directly observing the airgel using a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as “SEM”).
  • SEM scanning electron microscope
  • the term "diameter” as used herein means the diameter when the cross section of the particle exposed to the cross section of the airgel is regarded as a circle.
  • the diameter when the cross section is regarded as a circle is the diameter of the true circle when the area of the cross section is replaced with a true circle of the same area.
  • yen is calculated
  • the average particle diameter of a silica particle can be measured also from a raw material.
  • the biaxial average primary particle diameter is calculated as follows from the result of observing 20 arbitrary particles by SEM. That is, for example, when colloidal silica particles having a solid concentration of about 5 to 40% by mass and dispersed in water are taken as an example, it was obtained by cutting a wafer with a patterned wiring into 2 cm square into a dispersion of colloidal silica particles. After soaking the chip for about 30 seconds, the chip is rinsed with pure water for about 30 seconds and blown dry with nitrogen.
  • the chip is placed on a sample stage for SEM observation, an acceleration voltage of 10 kV is applied, silica particles are observed at a magnification of 100,000 times, and an image is photographed. Twenty silica particles are arbitrarily selected from the obtained image, and the average of the particle sizes of those particles is taken as the average particle size.
  • the number of silanol groups per 1 g of the silica particles may be 10 ⁇ 10 18 particles / g or more, or 50 ⁇ 10 18 particles / g or more from the viewpoint of easily obtaining an airgel having excellent shrinkage resistance. And 100 ⁇ 10 18 pieces / g or more.
  • the number of silanol groups per 1 g of the silica particles may be 1,000 ⁇ 10 18 particles / g or less, or 800 ⁇ 10 18 particles / g or less, from the viewpoint of obtaining a homogeneous airgel easily, 700 ⁇ It may be 10 18 pieces / g or less.
  • the number of silanol groups per 1 g of the silica particles may be 10 ⁇ 10 18 to 1000 ⁇ 10 18 pieces / g, and may be 50 ⁇ 10 18 to 800 ⁇ 10 18 pieces / g. Or 100 ⁇ 10 18 to 700 ⁇ 10 18 pieces / g.
  • the content of the silicon compound contained in the sol may be 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of sols, from the viewpoint of easily obtaining good reactivity. It is also good.
  • the content of the silicon compound contained in the sol may be 50 parts by mass or less and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of sols, from the viewpoint of facilitating obtaining good compatibility. It is also good. From these viewpoints, the content of the silicon compound contained in the sol may be 5 to 50 parts by mass, or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol.
  • the content of the silica particles makes it easy to impart appropriate strength to the airgel, and from the viewpoint of easily obtaining an airgel having excellent shrinkage resistance during drying, the total amount of sol is 100 parts by mass On the other hand, it may be 1 part by mass or more, or 4 parts by mass or more.
  • the content of the silica particles may be 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of sol from the viewpoint that solid heat conduction of the silica particles is easily suppressed and an airgel having excellent thermal insulation properties is easily obtained. It may be 15 parts by mass or less. From these viewpoints, the content of the silica particles may be 1 to 20 parts by mass, or 4 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol.
  • Example 1 100 parts by mass of “XR31-B1410” (product name, manufactured by Momentive Performance Materials Japan Ltd.) as a silane oligomer, and tetraethoxysilane “KBE-04” (product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane monomer , 50 parts by mass of "TEOS”, 300 parts by mass of 2-propanol and 100 parts by mass of water are mixed with 0.1 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, and the mixture is stirred at 25 ° C for 4 hours The reaction was carried out to obtain a sol. To the obtained sol, 80 parts by mass of 5% aqueous ammonia was added as a base catalyst, and gelled at 60 ° C.
  • the obtained wet gel was dried at 25 ° C. for 72 hours under normal pressure, and then dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain an airgel.
  • Example 2 An airgel was produced in the same manner as in Example 1 except that “SR-2402” (product name of Toray Dow Corning Co., Ltd., product name) was used as the silane oligomer.
  • SR-2402 product name of Toray Dow Corning Co., Ltd., product name
  • Example 3 An airgel was produced in the same manner as in Example 1 except that “AY42-163” (product name of Toray Dow Corning Co., Ltd., product name) was used as the silane oligomer.
  • Example 4 100 parts by mass of "KC-89S" (product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane oligomer, 200 parts by mass of 2-propanol, and 50 parts by mass of water are mixed with 0 acetic acid as an acid catalyst .15 parts by mass was added and reacted at 25 ° C for 4 hours to obtain a sol. 60 parts by mass of 5% aqueous ammonia as a base catalyst was added to the obtained sol, gelled at 60 ° C. for 1 hour, and then aged at 60 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an airgel was produced.
  • KC-89S product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 5 100 parts by mass of "KR-500” (product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane oligomer, tetraethoxysilane “KBE-04" (product name, hereinafter "TEOS", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane monomer 100 parts by mass, 250 parts by mass of 2-propanol, and 80 parts by mass of water are mixed with 0.15 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, and reacted at 25 ° C. for 4 hours to obtain a sol Obtained. 90 parts by mass of 5% aqueous ammonia as a base catalyst was added to the obtained sol, gelled at 60 ° C. for 1 hour, and then aged at 60 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an airgel was produced.
  • KR-500 product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 6 100 parts by mass of "KR-515" (product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane oligomer, tetraethoxysilane "KBE-04" (product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hereinafter "TEOS”) as a silane monomer 20 parts by mass, dimethyldiethoxysilane "KBE-22" (product name from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name, hereinafter abbreviated as "DMDES”) 20 parts by mass, 300 parts by mass of 2-propanol, 80 parts by mass of water was mixed, 0.12 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst was added thereto, and reacted at 25 ° C.
  • DMDES dimethyldiethoxysilane
  • Example 7 100 parts by mass of "XR31-B1410” (product name of Momentive Performance Materials Japan GK Co., Ltd.) as a silane oligomer, and dimethyldiethoxysilane “KBE-22" (product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; 70 parts by mass of “DMDES”, 300 parts by mass of 2-propanol, and 80 parts by mass of water are mixed with 0.1 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, and reacted at 25 ° C. for 4 hours To obtain a sol. To the obtained sol, 80 parts by mass of 5% aqueous ammonia was added as a base catalyst, and gelled at 60 ° C. for 1 hour, and then aged at 60 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an airgel was produced.
  • XR31-B1410 product name of Momentive Performance Materials Japan GK Co., Ltd.
  • KBE-22 product name of Shin-Ets
  • Example 8 100 parts by mass of "XR31-B1410” (product name of Momentive Performance Materials Japan GK Co., Ltd.) as a silane oligomer, methyltrimethoxysilane "KBM-13” (product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name, 200 parts by mass of “MTMS”, 50 parts by mass of tetraethoxysilane “KBE-04” (product name, hereinafter abbreviated as “TEOS”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 800 parts by mass of 2-propanol And, 200 parts by mass of water was mixed, 0.5 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst was added thereto, and the mixture was reacted at 25 ° C.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that methyltrimethoxysilane "KBM-13" (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: hereinafter abbreviated as "MTMS”), which is a silane monomer, was used in place of the silane oligomer. Airgel was prepared.
  • KBM-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: hereinafter abbreviated as "MTMS”
  • Airgel was prepared.
  • Example 2 The same as Example 1 was carried out except that instead of the silane oligomer, it was changed to "methyl silicate 51" (a silane oligomer having no T unit and composed only of Q units, manufactured by Corcoat Co., Ltd., product name) Airgel was prepared.
  • methyl silicate 51 a silane oligomer having no T unit and composed only of Q units, manufactured by Corcoat Co., Ltd., product name
  • volume shrinkage ratio [(volume of dry gel) / (volume of wet gel)] ⁇ 100
  • Density The density of the airgel was measured using an electronic hydrometer (product name SD-200L, manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.) according to the water displacement method.
  • the aerogel was processed into a size of 150 ⁇ 150 ⁇ 100 mm 3 using a blade having an edge angle of about 20 to 25 °, and used as a measurement sample. Next, in order to ensure the parallelism of the surface, it was trimmed with # 1500 or more of sandpaper if necessary.
  • the obtained measurement sample was dried at 100 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure using a constant temperature drier “DVS 402” (product name of Yamato Scientific Co., Ltd.) before measurement of thermal conductivity. The measurement sample was then transferred into a desiccator and cooled to 25 ° C.
  • the measurement of thermal conductivity was performed using a steady-state thermal conductivity measurement apparatus "HFM 436 Lambda" (product name, manufactured by NETZSCH).
  • the measurement conditions were atmospheric pressure and an average temperature of 25 ° C.
  • the measurement sample obtained as described above is sandwiched between the upper and lower heaters with a load of 0.3 MPa, the temperature difference ⁇ T is set to 20 ° C., and the guard heater is adjusted to become a one-dimensional heat flow.
  • the upper surface temperature, the lower surface temperature, etc. were measured.
  • the thermal resistance RS of the measurement sample was determined by the following equation.
  • R S N ((T U -T L ) / Q) -R O
  • T U indicates the temperature on the upper surface of the measurement sample
  • T L indicates the temperature on the lower surface of the measurement sample
  • R O indicates the contact thermal resistance at the upper and lower interfaces
  • Q indicates the heat flux meter output.
  • N is a proportional coefficient, which was previously obtained using a calibration sample.

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Abstract

シランオリゴマーを加水分解して、シランオリゴマーの加水分解生成物を含有するゾルを生成するゾル生成工程と、ゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲルを乾燥してエアロゲルを得る乾燥工程と、を備え、シランオリゴマー中のケイ素原子の総数に対する、３個の酸素原子と結合したケイ素原子の割合が５０％以上である、エアロゲルの製造方法。

Description

エアロゲル及びその製造方法
　本発明は、エアロゲル及びその製造方法に関する。
　熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてシリカエアロゲルが知られている。シリカエアロゲルは、優れた機能性（断熱性等）、特異な光学特性、特異な電気特性などを有する機能素材として有用なものであり、例えば、シリカエアロゲルの超低誘電率特性を利用した電子基板材料、シリカエアロゲルの高断熱性を利用した断熱材料、シリカエアロゲルの超低屈折率を利用した光反射材料等に用いられている。
　このようなシリカエアロゲルを製造する方法として、アルコキシシランを加水分解し、重合して得られたゲル状化合物（アルコゲル）を、分散媒の超臨界条件下で乾燥する超臨界乾燥法が知られている（例えば特許文献１参照）。超臨界乾燥法は、アルコゲルと分散媒（乾燥に用いる溶媒）とを高圧容器中に導入し、分散媒をその臨界点以上の温度と圧力をかけて超臨界流体とすることにより、アルコゲルに含まれる溶媒を除去する方法である。しかし、超臨界乾燥法は高圧プロセスを要するため、超臨界に耐え得る特殊な装置等への設備投資が必要であり、なおかつ多くの手間と時間が必要である。
　そこで、アルコゲルを、高圧プロセスを要しない汎用的な方法を用いて乾燥する手法が提案されている。このような方法としては、例えば、ゲル原料として、モノアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを特定の比率で併用することにより、得られるアルコゲルの強度を向上させ、常圧で乾燥させる方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、このような常圧乾燥を採用する場合、アルコゲル内部の毛細管力に起因するストレスにより、ゲルが収縮する傾向がある。
米国特許第４４０２９２７号 特開２０１１－９３７４４号公報
　このように、従来の製造プロセスが抱える問題点について様々な観点からの検討が行われている一方で、上記いずれのプロセスを採用したとしても、エアロゲルを所定の形状に成形することが難しいという課題がある。例えば、上記プロセスでは、乾燥時の収縮が大きく、乾燥前の形状を維持したままエアロゲルを形成することが難しい。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、乾燥時の体積収縮が少なく、成形性（例えば成膜性）に優れるエアロゲル及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシランオリゴマーを用いた製造方法によって、エアロゲルを成形性良く形成することができることを見出した。
　本開示は、シランオリゴマーを加水分解して、上記シランオリゴマーの加水分解生成物を含有するゾルを生成するゾル生成工程と、上記ゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、上記湿潤ゲルを乾燥してエアロゲルを得る乾燥工程と、を備え、上記シランオリゴマー中のケイ素原子の総数に対する、３個の酸素原子と結合したケイ素原子の割合が５０％以上である、エアロゲルの製造方法を提供する。このような製造方法では、乾燥工程における体積収縮が抑制されるため、乾燥時の湿潤ゲルの形状が十分に維持され、成形性良くエアロゲルを形成することができる。
　本開示の製造方法において、上記シランオリゴマーの重量平均分子量は、２００以上１００００以下であってよい。これにより、乾燥工程における体積収縮が一層抑制される。なお、本明細書中、シランオリゴマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
　本開示の製造方法において、上記シランオリゴマーはアルコキシ基を有していてよく、上記アルコキシ基の含有量は、上記シランオリゴマーの全量基準で２質量％以上６０質量％以下であってよい。これにより、乾燥工程における体積収縮が一層抑制される。
　本開示はまた、シランオリゴマーを含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であって、上記シランオリゴマー中のケイ素原子の総数に対する、３個の酸素原子と結合したケイ素原子の割合が５０％以上である、エアロゲルを提供する。
　本開示のエアロゲルにおいて、上記シランオリゴマーの重量平均分子量は、２００以上１００００以下であってよい。
　本開示のエアロゲルにおいて、上記シランオリゴマーはアルコキシ基を有していてよく、上記アルコキシ基の含有量は、上記シランオリゴマーの全量基準で２質量％以上６０質量％以下であってよい。
　本発明によれば、乾燥時の体積収縮が少なく、成形性（例えば成膜性）に優れるエアロゲル及びその製造方法が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのいずれか一方を含んでいればよく、両方を含んでいてもよい。本実施形態で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜エアロゲルの製造方法＞
　本実施形態に係るエアロゲルの製造方法は、シランオリゴマーを加水分解して、当該シランオリゴマーの加水分解生成物を含有するゾルを生成するゾル生成工程と、ゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲルを乾燥してエアロゲルを得る乾燥工程と、を備える。この製造方法において、シランオリゴマー中のケイ素原子の総数に対する、３個の酸素原子と結合したケイ素原子の割合は、５０％以上である。
　このような製造方法では、特定のシランオリゴマーを用いることで乾燥工程における体積収縮が抑制されるため、乾燥時の湿潤ゲルの形状が十分に維持され、成形性良くエアロゲルを形成することができる。このため、上記製造方法によれば、例えば、膜状に成形されたエアロゲルを容易に形成することができる。
　なお、ゾルとは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては、シランオリゴマーの加水分解生成物を含むケイ素化合物が液体媒体中に溶解又は分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。
　本実施形態に係るエアロゲルの製造方法は、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄（及び、必要に応じて溶媒置換）する洗浄工程を更に備えていてもよい。なお、本実施形態では、ゾル生成工程及び湿潤ゲル生成工程において適切な触媒及び溶媒を用いることで、このような洗浄工程を省略してエアロゲルを製造することができる。洗浄工程の省略により、プロセスの簡略化及びコストの削減が達成できる。
（ゾル生成工程）
　ゾル生成工程は、シランオリゴマーを加水分解して、シランオリゴマーの加水分解生成物を含むゾルを生成する工程である。
　シランオリゴマーはシランモノマーの重合体であり、複数のケイ素原子が酸素原子を介して連結された構造を有する。本明細書中、シランオリゴマーは、１分子中のケイ素原子の数が２～１００個の重合体を示す。シランオリゴマーは、例えば、後述するシランモノマーの一種又は二種以上の重合体であってよく、アルキルトリアルコキシシランを含むシランモノマーの重合体であることが好ましい。
　シランオリゴマーに含まれるケイ素原子は、１個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｍ単位）、２個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｄ単位）、３個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｔ単位）及び４個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｑ単位）に区別することができる。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位としては、それぞれ以下の式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、Ｒはケイ素に結合する酸素原子以外の原子（水素原子等）又は原子団（アルキル基等）を示す。これらの単位の含有量に関する情報は、Ｓｉ－ＮＭＲにより得ることができる。
　シランオリゴマーにおいて、ケイ素原子の総数に対するＴ単位の割合は、５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、１００％であってもよい。
　シランオリゴマーは、上述の式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）中のＲとして、アルキル基又はアリール基を有していることが好ましい。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらのうちメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
　シランオリゴマーは加水分解性の官能基を有しており、ゾル生成工程では、この加水分解性の官能基が加水分解されて、シラノール基が生じると考えられる。加水分解性の官能基としては、アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、加水分解反応の反応速度の観点から、メチル基、エトキシ基が好ましい。
　加水分解性の官能基の含有量は、シランオリゴマーの全量基準で、例えば２質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、加水分解性の官能基の含有量は、シランオリゴマーの全量基準で、例えば６０質量％以下であってよく、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。このようなシランオリゴマーによれば、乾燥工程における体積収縮を一層抑制でき、成形性に一層優れるエアロゲルが得られる。
　シランオリゴマーの重量平均分子量は、例えば２００以上であってよく、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上である。また、シランオリゴマーの重量平均分子量は、例えば１００００以下であってよく、好ましくは７０００以下、より好ましくは５０００以下である。このようなシランオリゴマーによれば、乾燥工程における体積収縮を一層抑制でき、成形性に一層優れるエアロゲルが得られる。なお、本明細書中、シランオリゴマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
　シランオリゴマーとしては市販品を用いてもよく、例えば、ＸＲ３１－Ｂ１４１０、ＸＣ９６－Ｂ０４４６（いずれも、モメンティブ社製）、ＫＲ－５００、ＫＲ－５１５、Ｘ－４０－９２２５、ＫＣ－８９Ｓ（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＳＲ－２４０２、ＡＹ４２－１６３（いずれも、東レ・ダウコーティング株式会社製）等が挙げられる。
　ゾル生成工程では、シランオリゴマー以外の他のケイ素化合物を更に加水分解に供してもよい。他のケイ素化合物としては、例えば、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマーが挙げられる。加水分解性の官能基としては、シランオリゴマーが有する加水分解性の官能基として例示した基と同じ基が例示できる。縮合性の官能基としてはシラノール基が挙げられる。なお、シランモノマーは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有さないケイ素化合物ということもできる。
　加水分解性の官能基を有するシランモノマーとしては、例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアリールトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、モノアリールジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、モノアリールモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン、ジアリールモノアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、トリアリールモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトシシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
　縮合性の官能基を有するシランモノマーとしては、例えば、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ－プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール、トリフルオロプロピルシラントリオール等が挙げられる。
　シランモノマーは、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基をさらに有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。
　加水分解性の官能基及び反応性基を有するシランモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　縮合性の官能基及び反応性基を有するシランモノマーとしては、例えば、ビニルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３－メタクリロキシプロピルシラントリオール、３－メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３－アクリロキシプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルシランジオール等が挙げられる。
　また、シランモノマーは２以上のケイ素原子を有していてもよく、このようなシランモノマーとしては、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等が挙げられる。
　他のケイ素化合物としては、また、加水分解性の反応基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物（但し、Ｔ単位の割合が５０％未満、又は、ケイ素原子の数が１００個を超える）が挙げられる。加水分解性の反応基及び縮合性の官能基としては上記と同じ基が例示できる。
　上記ポリシロキサン化合物のうち、ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、後述する一般式（１）及び式（１ａ）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ）中、Ｒ１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２ａはアルキレン基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ａ）中、２個のＲ１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ａ）中、２個以上のＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ａ）中、Ｒ１ａとしては炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ２ａとしては炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ３ａ及びＲ４ａとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、ｎは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。
　上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ　ＯＦＯＨ　７０２－４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）などが挙げられる。
　上記ポリシロキサン化合物のうち、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、後述する一般式（２）又は（３）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ５ｂも各々同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｂ）中、Ｒ１ｂとしては炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としてはメチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、ｍは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。
　上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、特開２０００－２６６０９号公報、特開２０１２－２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
　また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマー等のシリケートオリゴマーを用いることもできる。このようなシリケートオリゴマーとしては、例えば、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれも、コルコート株式会社製）等が挙げられる。
　なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
　ゾル生成工程で加水分解に供されるケイ素化合物のうち、上述のシランオリゴマーの割合は、例えば５質量％以上であってよく、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
　ゾル生成工程において、ケイ素化合物として上述のシランモノマーを更に用いる場合、当該シランモノマーの量は、シランオリゴマー１００質量部に対して、２０００質量部以下であってよく、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。また、シランモノマーの量は、シランオリゴマー１００質量部に対して、例えば１質量部以上であってよく、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。このような量のシランモノマーを用いることで、エアロゲルの柔軟性及び強靭性が向上し、乾燥工程における体積収縮が一層抑制されやすくなる傾向がある。
　ゾル生成工程において、ケイ素化合物として上述のポリシロキサン化合物を更に用いる場合、当該ポリシロキサン化合物の量は、シランオリゴマー１００質量部に対して、１００質量部以下であってよく、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。ポリシロキサン化合物の添加により、エアロゲルの柔軟性及び強靭性が向上する場合がある。
　ゾル生成工程では、例えば、溶媒中でシランオリゴマーを含むケイ素化合物を加水分解することができる。溶媒はとしては、例えば、水、又は、水及びアルコールを含む混合溶媒を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低くかつ沸点の低いアルコールであるメタノール、エタノール、２－プロパノール等が好適である。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　洗浄工程を省略する観点からは、溶媒としては、水及びアルコールを含む混合溶媒が好ましい。このとき、水とアルコールとの混合比は特に限定されないが、例えば、水に対するアルコールの体積比（アルコール／水）は、１以上であってよく、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、上記体積比は、例えば１００以下であってよく、５０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　また、上記の混合溶媒には低表面張力の溶媒を更に添加することもできる。低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、又は２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２－メチルペンタン（１７．４）、３－メチルペンタン（１８．１）、２－メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１－ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ－キシレン（２８．７）、ｐ－キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１－クロロプロパン（２１．８）、２－クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２－ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　ゾル生成工程では、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。
　酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲルの耐水性がより向上する酸触媒としては有機カルボン酸が挙げられる。当該有機カルボン酸としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。また、洗浄工程を省略する観点からは、酸触媒として酢酸、ギ酸等を用いることが好ましい。
　酸触媒の添加量は特に限定されないが、例えば、ケイ素化合物の総量１００質量部に対し、０．００１～１０質量部とすることができる。
　ゾル生成工程では、特許第５２５０９００号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。但し、洗浄工程を省略する観点からは、界面活性剤及び熱加水分解性化合物は添加しないことが望ましい。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
　イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸等が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
　これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。なお、本実施形態では、溶媒として水及びアルコールを含む混合溶媒を用いた場合、アルコールが界面活性剤による上記効果と同様の効果を奏すると考えられ、界面活性剤を添加しなくても湿潤ゲルを好適に生成することができる。
　熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。
　ゾル生成工程では、熱線輻射抑制等を目的として、溶媒中にカーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等の成分を添加してもよい。また、ゾル生成工程では、後述するシリカ粒子を溶媒中に添加してもよい。
　ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、酸触媒等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０～８０℃の温度環境下で１０分～２４時間行ってもよく、５０～６０℃の温度環境下で５分～８時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
　ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０～４０℃とすることができるが、１０～３０℃であってもよい。
　ゾル生成工程では、シランオリゴマーを含むケイ素化合物が加水分解されて、ケイ素化合物の加水分解生成物を含むゾルが生成する。当該加水分解生成物は、ケイ素化合物が有する加水分解性の官能基の一部又は全部が加水分解されたものということもできる。
（湿潤ゲル生成工程）
　湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る工程である。本工程は、ゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程であってもよい。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。
　塩基触媒としては、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸銅（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀（Ｉ）等の炭酸塩類；炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル粒子中に残存し難いため耐水性を損ない難いという点、さらには経済性の点で優れている。また、洗浄工程を省略する観点からも、塩基触媒としては水酸化アンモニウム（アンモニア水）が好ましい。上記の塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　塩基触媒を用いることで、ゾル中のケイ素化合物の脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。また、これにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル粒子中に残留し難いので、塩基触媒として水酸化アンモニウムを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲルを得ることができる。
　塩基触媒の添加量は、ゾル生成工程で用いたケイ素化合物の総量１００質量部に対し、０．１～１０質量部とすることができるが、１～４質量部であってもよい。０．１質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、１０質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
　湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
　湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
　なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。
　ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により適宜設定することができる。ゲル化時間は１０～１２０分間とすることができるが、２０～９０分間であってもよい。ゲル化時間を１０分間以上とすることにより均質な湿潤ゲルを得易くなり、１２０分間以下とすることにより後述する洗浄工程から乾燥工程の簡略化が可能となる。なお、ゲル化及び熟成の工程全体として、ゲル化時間と熟成時間との合計時間は、４～４８０時間とすることができるが、６～１２０時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。
　得られるエアロゲル粒子の密度を下げたり、平均細孔径を大きくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲルの密度を上げたり、平均細孔径を小さくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。
（洗浄工程）
　洗浄工程は、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄する工程である。洗浄工程では、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する溶媒置換を更に行ってもよい。
　洗浄工程では、湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　溶媒置換では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄に用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れている。
　洗浄に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。
　洗浄における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。
　溶媒置換では、乾燥工程におけるエアロゲルの収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを２種以上混合した溶媒が挙げられる。
　低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、又は２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２－メチルペンタン（１７．４）、３－メチルペンタン（１８．１）、２－メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１－ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ－キシレン（２８．７）、ｐ－キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１－クロロプロパン（２１．８）、２－クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２－ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、洗浄時の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　溶媒置換に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。
　溶媒置換における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。
　本実施形態では、例えば、酸触媒として酢酸、ギ酸、プロピオン酸からなる群より選択される有機カルボン酸、溶媒として水及びアルコール（例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－プロパノール、ｔ－ブタノール等）を含む混合溶媒、塩基触媒として水酸化アンモニウムをそれぞれ選択することで、洗浄工程を省略できる。洗浄工程を省略した場合は、例えば、湿潤ゲル生成工程で得た湿潤ゲル中の溶媒を、乾燥工程で除去することにより、エアロゲルが製造される。
（乾燥工程）
　乾燥工程では、（必要に応じて洗浄工程を経た）湿潤ゲルを乾燥させることにより、エアロゲルを得ることができる。すなわち、上記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲルを得ることができる。
　乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲルを製造し易いという観点からは、凍結乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは、常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。
　エアロゲルは、湿潤ゲルを、湿潤ゲル中の溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、湿潤ゲル中の溶媒の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０～１８０℃とすることができる。なお、当該乾燥温度は６０～１２０℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４～１２０時間とすることができる。なお、生産性を阻害しない範囲内において臨界点未満の圧力をかけて乾燥を早めることも、常圧乾燥に包含されるものとする。
　エアロゲルは、また、湿潤ゲルを超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０～２５℃、５～２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
　このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲルは、さらに常圧下にて、１０５～２００℃で０．５～２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲルをさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０～２００℃で行ってもよい。
　本実施形態に係る製造方法では、湿潤ゲルを所望の形状に成形してから、乾燥工程を実施してもよい。例えば、湿潤ゲルをミキサー等で粉砕してから乾燥工程を実施することで、粒状のエアロゲルを得ることができる。本実施形態に係る製造方法では、乾燥工程で得られたエアロゲルを成形する工程を更に備えていてもよい。例えば、乾燥工程で得られたエアロゲルを粉砕することで、粒状のエアロゲルを得ることができる。
＜エアロゲル＞
　本実施形態に係るエアロゲルは、シランオリゴマーを含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物である。本実施形態に係るエアロゲルは、例えば、上述の製造方法によって得られたものであってよい。
　狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルを「エアロゲル」と称する。すなわち、本実施形態において、「エアロゲル」とは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ　ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ　ｏｆ　ａ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｏｌｉｄ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｉｓ　ａ　ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味する。一般的に、エアロゲルの内部は、網目状の微細構造を有しており、２～２０ｎｍ程度の粒子状のエアロゲル成分が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造が形成されている。なお、本実施形態に係るエアロゲルは、例えば、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基（メチル基等）又は有機鎖を導入した、いわゆる有機－無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。
　本実施形態に係るエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性に優れるエアロゲルを得ることが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性を有するエアロゲルを得ることができる。
（第一の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、式（１）で表される構造を含む構造として、下記一般式（１ａ）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。ｐは１～５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ４は各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ３及びＲ４としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（１ａ）中、ｐは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。
（第二の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有することができる。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲルの骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記の構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。シルセスキオキサンは、組成式：（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有するポリシロキサンであり、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が－Ｏ－であるが、本実施形態に係るエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。ただし、本態様のエアロゲルは、一般式（２）で表される構造に加え、さらにシルセスキオキサンに由来する構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
　支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。
　なお、より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ７及びＲ８は式（３）中のみ）としてはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６～２０００とすることができるが、１０～１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。
（第三の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、さらに強靱化する観点並びにさらに優れた断熱性及び柔軟性を達成する観点から、エアロゲル成分に加え、さらにシリカ粒子を含有していてもよい。エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲルを、エアロゲル複合体ということもできる。エアロゲル複合体は、エアロゲル成分とシリカ粒子とが複合化されていながらも、エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有していると考えられる。
　エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲルは、上述のシランオリゴマーを含むケイ素化合物の加水分解生成物と、シリカ粒子と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物ということができる。したがって、第一の態様～第二の態様に関する記載は、本態様に係るエアロゲルに対しても適宜準用することができる。
　シリカ粒子としては、特に制限なく用いることができ、非晶質シリカ粒子等が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。なお、シリカ粒子としては、中空構造、多孔質構造等を有するシリカ粒子であってもよい。
　シリカ粒子の形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な強度及び柔軟性をエアロゲルに付与し易く、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易い観点から、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、５００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１～５００ｎｍであってもよく、５～３００ｎｍであってもよく、２０～１００ｎｍであってもよい。
　本実施形態において、エアロゲル成分の平均粒子径及びシリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）を用いてエアロゲルを直接観察することにより得ることができる。ここでいう「直径」とは、エアロゲルの断面に露出した粒子の断面を円とみなした場合の直径を意味する。また、「断面を円とみなした場合の直径」とは、断面の面積を同じ面積の真円に置き換えたときの当該真円の直径のことである。なお、平均粒子径の算出に当たっては、１００個の粒子について円の直径を求め、その平均を取るものとする。
　なお、シリカ粒子の平均粒子径は、原料からも測定することができる。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常固形分濃度が５～４０質量％程度で、水中に分散しているコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液に、パターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切って得られたチップを約３０秒浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。
　シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、耐収縮性に優れるエアロゲルを得易くなる観点から、１０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、５０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０１８個／ｇ以上であってもよい。シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、均質なエアロゲルが得易くなる観点から、１０００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、８００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０１８個／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の１ｇ当たりのシラノール基数は、１０×１０１８～１０００×１０１８個／ｇであってもよく、５０×１０１８～８００×１０１８個／ｇであってもよく、１００×１０１８～７００×１０１８個／ｇであってもよい。
　上記ゾルに含まれるケイ素化合物の含有量は、良好な反応性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。上記ゾルに含まれるケイ素化合物の含有量は、良好な相溶性をさらに得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記ゾルに含まれるケイ素化合物の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部であってもよく、１０～３０質量部であってもよい。
　上記ゾルにシリカ粒子が含まれる場合、シリカ粒子の含有量は、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上であってもよく、４質量部以上であってもよい。シリカ粒子の含有量は、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、２０質量部以下であってもよく、１５質量部以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１～２０質量部であってもよく、４～１５質量部であってもよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　シランオリゴマーとして「ＸＲ３１－Ｂ１４１０」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、製品名）を１００質量部、シランモノマーとしてテトラエトキシシラン「ＫＢＥ－０４」（信越化学工業株式会社製、製品名、以下「ＴＥＯＳ」と略記）を５０質量部、２－プロパノールを３００質量部、及び、水を１００質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１質量部加え、２５℃で４時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を８０質量部加え、６０℃で１時間ゲル化した後、６０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、２５℃で７２時間乾燥し、その後１５０℃で２時間乾燥することで、エアロゲルを得た。
（実施例２）
　シランオリゴマーとして「ＳＲ－２４０２」（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエアロゲルを作製した。
（実施例３）
　シランオリゴマーとして「ＡＹ４２－１６３」（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエアロゲルを作製した。
（実施例４）
　シランオリゴマーとして「ＫＣ－８９Ｓ」（信越化学工業株式会社製、製品名）を１００質量部、２－プロパノールを２００質量部、及び、水を５０質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１５質量部加え、２５℃で４時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を６０質量部加え、６０℃で１時間ゲル化した後、６０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にしてエアロゲルを作製した。
（実施例５）
　シランオリゴマーとして「ＫＲ－５００」（信越化学工業株式会社製、製品名）を１００質量部、シランモノマーとしてテトラエトキシシラン「ＫＢＥ－０４」（信越化学工業株式会社製、製品名、以下「ＴＥＯＳ」と略記）を１００質量部、２－プロパノールを２５０質量部、及び、水を８０質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１５質量部加え、２５℃で４時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を９０質量部加え、６０℃で１時間ゲル化した後、６０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にしてエアロゲルを作製した。
（実施例６）
　シランオリゴマーとして「ＫＲ－５１５」（信越化学工業株式会社製、製品名）を１００質量部、シランモノマーとしてテトラエトキシシラン「ＫＢＥ－０４」（信越化学工業株式会社製、製品名、以下「ＴＥＯＳ」と略記）を２０質量部、ジメチルジエトキシシラン「ＫＢＥ－２２」（信越化学工業株式会社製、製品名、以下「ＤＭＤＥＳ」と略記）を２０質量部、２－プロパノールを３００質量部、及び、水を８０質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１２質量部加え、２５℃で４時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を９０質量部加え、６０℃で１時間ゲル化した後、６０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にしてエアロゲルを作製した。
（実施例７）
　シランオリゴマーとして「ＸＲ３１－Ｂ１４１０」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、製品名）を１００質量部、ジメチルジエトキシシラン「ＫＢＥ－２２」（信越化学工業株式会社製、製品名、以下「ＤＭＤＥＳ」と略記）を７０質量部、２－プロパノールを３００質量部、及び、水を８０質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１質量部加え、２５℃で４時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を８０質量部加え、６０℃で１時間ゲル化した後、６０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にしてエアロゲルを作製した。
（実施例８）
　シランオリゴマーとして「ＸＲ３１－Ｂ１４１０」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、製品名）を１００質量部、メチルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」（信越化学工業株式会社製、製品名、以下「ＭＴＭＳ」と略記）を２００質量部、テトラエトキシシラン「ＫＢＥ－０４」（信越化学工業株式会社製、製品名、以下「ＴＥＯＳ」と略記）を５０質量部、２－プロパノールを８００質量部、及び、水を２００質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．５質量部加え、２５℃で４時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を２００質量部加え、６０℃で１時間ゲル化した後、６０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にしてエアロゲルを作製した。
（比較例１）
　シランオリゴマーに代えて、シランモノマーであるメチルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」（信越化学工業株式会社製、製品名：以下「ＭＴＭＳ」と略記）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエアロゲルを作製した。
（比較例２）
　シランオリゴマーに代えて、「メチルシリケート５１」（Ｔ単位を有さず、Ｑ単位のみで構成されたシランオリゴマー、コルコート株式会社製、製品名）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエアロゲルを作製した。
［各種評価］
　各実施例及び比較例で得られたエアロゲルについて、以下の条件に従って外観観察、体積収縮率測定、密度測定及び熱伝導率測定を行い、評価した。評価結果を表１に示す。
（１）外観の評価
　得られたエアロゲルにおいて、湿潤ゲルと同様の形状を保っているものを「Ａ」とし、クラック等で形状が保たれていないものを「Ｃ」とした。
（２）体積収縮率
　得られたエアロゲルにおいて、下記の式により体積収縮率を算出した。体積収縮率が２０％未満のものを「Ａ」、２０％以上のものを「Ｃ」とした。
　体積収縮率［％］＝［（乾燥ゲルの体積）／（湿潤ゲルの体積）］×１００
（３）密度
　水中置換法に従い、電子比重計（アルファミラージュ株式会社製、製品名ＳＤ－２００Ｌ）を用いてエアロゲルの密度を測定した。
（４）熱伝導率測定
　刃角約２０～２５度の刃を用いて、エアロゲルを１５０×１５０×１００ｍｍ３のサイズに加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで整形した。得られた測定サンプルを、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却した。
　熱伝導率の測定は、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名）を用いて行った。測定条件は、大気圧下、平均温度２５℃とした。上記の通り得られた測定サンプルを０．３ＭＰａの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定した。そして、測定サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求めた。
　　ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ－ＴＬ）／Ｑ）－ＲＯ
　式中、ＴＵは測定サンプル上面温度を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度を示し、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗を示し、Ｑは熱流束計出力を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておいた。
　得られた熱抵抗ＲＳより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求めた。
　　λ＝ｄ／ＲＳ
　式中、ｄは測定サンプルの厚さを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　比較例１及び２では、乾燥時における湿潤ゲルの体積収縮が大きく、乾燥前の湿潤ゲルの形状が崩れ、クラック等が生じた。これに対して実施例では、乾燥時における湿潤ゲルの体積収縮が十分に抑制され、乾燥前の湿潤ゲルの形状に基づく良好な外観のエアロゲルが得られた。また、実施例のエアロゲルは密度が低く、熱伝導率が低く、断熱性に優れることが確認された。

Claims (6)

  1. 　シランオリゴマーを加水分解して、前記シランオリゴマーの加水分解生成物を含有するゾルを生成するゾル生成工程と、
    　前記ゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、
    　前記湿潤ゲルを乾燥してエアロゲルを得る乾燥工程と、
    を備え、
    　前記シランオリゴマー中のケイ素原子の総数に対する、３個の酸素原子と結合したケイ素原子の割合が５０％以上である、エアロゲルの製造方法。
  2. 　前記シランオリゴマーの重量平均分子量が２００以上１００００以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記シランオリゴマーがアルコキシ基を有し、
    　前記アルコキシ基の含有量が、前記シランオリゴマーの全量基準で、２質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　シランオリゴマーの加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であって、
    　前記シランオリゴマー中のケイ素原子の総数に対する、３個の酸素原子と結合したケイ素原子の割合が５０％以上である、エアロゲル。
  5. 　前記シランオリゴマーの重量平均分子量が２００以上１００００以下である、請求項４に記載のエアロゲル。
  6. 　前記シランオリゴマーがアルコキシ基を有し、
    　前記アルコキシ基の含有量が、前記シランオリゴマーの全量基準で２質量％以上６０質量％以下である、請求項４又は５に記載のエアロゲル。
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