KR20200064084A - 에어로겔 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 실란 올리고머를 가수분해하고, 실란 올리고머의 가수분해 생성물을 함유하는 졸을 생성하는 졸 생성 공정과, 졸을 겔화하여, 습윤 겔을 얻는 습윤 겔 생성 공정과, 습윤 겔을 건조하여 에어로겔을 얻는 건조 공정을 포함하고, 실란 올리고머 중의 규소 원자의 총수에 대한, 3개의 산소 원자와 결합한 규소 원자의 비율이 50% 이상인, 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

에어로겔 및 그의 제조 방법
본 발명은, 에어로겔 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
열전도율이 작고 단열성을 가지는 재료로서 실리카 에어로겔이 알려져 있다. 실리카 에어로겔은, 우수한 기능성(단열성 등), 특이한 광학 특성, 특이한 전기 특성 등을 가지는 기능 소재로서 유용한 것이며, 예를 들면, 실리카 에어로겔의 초저유전율 특성을 이용한 전자기판 재료, 실리카 에어로겔의 고단열성을 이용한 단열 재료, 실리카 에어로겔의 초저굴절율을 이용한 광반사 재료 등에 사용되고 있다.
이와 같은 실리카 에어로겔을 제조하는 방법으로서, 알콕시실란을 가수분해하고, 중첩하여 얻어진 겔상 화합물(알코겔)을, 분산매의 초임계 조건 하에서 건조하는 초임계 건조법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 초임계 건조법은, 알코겔과 분산매(건조에 사용하는 용매)를 고압 용기 중에 도입하고, 분산매를 그 임계점 이상의 온도와 압력을 가하여 초임계 유체로 함으로써, 알코겔에 포함되는 용매를 제거하는 방법이다. 그러나, 초임계 건조법은 고압 프로세스를 요하므로, 초임계를 견디어낼 수 있는 특수한 장치 등에 대한 설비 투자가 필요하고, 또한 많은 수고와 시간이 필요하다.
이에, 알코겔을, 고압 프로세스를 필요로 하지 않는 범용적인 방법을 이용하여 건조하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 겔 원료로 하여, 모노알킬트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 특정한 비율로 병용함으로써, 얻어지는 알코겔의 강도를 향상시키고, 상압(常壓)에서 건조 시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이와 같은 상압 건조를 채용하는 경우, 알코겔 내부의 모세관력에 기인하는 스트레스에 의해, 겔이 수축하는 경향이 있다.
미국특허 제4402927호 일본공개특허 제2011-93744호 공보
이와 같이, 종래의 제조 프로세스가 안고 있는 문제점에 대하여 다양한 관점에서의 검토가 행해지고 있는 한편, 상기 어떤 프로세스를 채용했더라도, 에어로겔을 소정의 형상으로 성형하는 것이 어렵다는 과제가 있다. 예를 들면, 상기 프로세스에서는, 건조 시의 수축이 크고, 건조 전의 형상을 유지한 채 에어로겔을 형성하는 것이 어렵다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 건조 시의 부피 수축이 적고, 성형성(예를 들면, 성막성)이 우수한 에어로겔 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 특정한 실란 올리고머를 사용한 제조 방법에 의해, 에어로겔을 성형성 양호하게 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
본 개시는, 실란 올리고머를 가수분해하여, 상기 실란 올리고머의 가수분해 생성물을 함유하는 졸을 생성하는 졸 생성 공정과, 상기 졸을 겔화하여, 습윤 겔을 얻는 습윤 겔 생성 공정과, 상기 습윤 겔을 건조하여 에어로겔을 얻는 건조 공정을 포함하고, 상기 실란 올리고머 중의 규소 원자의 총수에 대한, 3개의 산소 원자와 결합한 규소 원자의 비율이 50% 이상인, 에어로겔의 제조 방법을 제공한다. 이와 같은 제조 방법에서는, 건조 공정에서의 부피 수축이 억제되므로, 건조 시의 습윤 겔의 형상이 충분히 유지되고, 성형성 양호하게 에어로겔을 형성할 수 있다.
본 개시된 제조 방법에 있어서, 상기 실란 올리고머의 중량 평균 분자량은, 200 이상 10000 이하이면 된다. 이에 의해, 건조 공정에서의 부피 수축이 한층 억제된다. 그리고, 본 명세서 중, 실란 올리고머의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 실란 올리고머는 알콕시기를 가지고 있으면 되고, 상기 알콕시기의 함유량은, 상기 실란 올리고머의 전량 기준으로 2 질량% 이상 60 질량% 이하이면 된다. 이에 의해, 건조 공정에서의 부피 수축이 한층 억제된다.
본 개시는 또한, 실란 올리고머를 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물로서, 상기 실란 올리고머 중의 규소 원자의 총수에 대한, 3개의 산소 원자와 결합한 규소 원자의 비율이 50% 이상인, 에어로겔을 제공한다.
본 개시된 에어로겔에 있어서, 상기 실란 올리고머의 중량 평균 분자량은, 200 이상 10000 이하이면 된다.
본 개시의 에어로겔에 있어서, 상기 실란 올리고머는 알콕시기를 가지고 있으면 되고, 상기 알콕시기의 함유량은, 상기 실란 올리고머의 전량 기준으로 2 질량% 이상 60 질량% 이하이면 된다.
본 발명에 의하면, 건조 시의 부피 수축이 적고, 성형성(예를 들면, 성막성)이 우수한 에어로겔 및 그의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 호적한 실시형태에 대하여 설명한다. 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 「∼」을 사용하여 나타내어진 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 「A 또는 B」란, A 및 B의 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽을 포함해도 된다. 본 실시형태에서 예시하는 재료는 특별히 단서가 없는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<에어로겔의 제조 방법>
본 실시형태에 관한 에어로겔의 제조 방법은, 실란 올리고머를 가수분해하여, 상기 실란 올리고머의 가수분해 생성물을 함유하는 졸을 생성하는 졸 생성 공정과, 졸을 겔화하여, 습윤 겔을 얻는 습윤 겔 생성 공정과, 습윤 겔을 건조하여 에어로겔을 얻는 건조 공정을 포함한다. 이 제조 방법에 있어서, 실란 올리고머 중의 규소 원자의 총수에 대한, 3개의 산소 원자와 결합한 규소 원자의 비율은 50% 이상이다.
이와 같은 제조 방법에서는, 특정한 실란 올리고머를 사용함으로써 건조 공정에서의 부피 수축이 억제되므로, 건조 시의 습윤 겔의 형상이 충분히 유지되고, 성형성 양호하게 에어로겔을 형성할 수 있다. 그러므로, 상기 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 막상(膜狀)으로 성형된 에어로겔을 용이하게 형성할 수 있다.
그리고, 졸이란, 겔화 반응이 생기는 전의 상태로서, 본 실시형태에 있어서는, 실란 올리고머의 가수분해 생성물을 포함하는 규소 화합물이 액체 매체 중에 용해 또는 분산되어 있는 상태를 의미한다. 또한, 습윤 겔이란, 액체 매체를 포함하고 있으면서도, 유동성을 갖지 않는 습윤 상태의 겔 고형물을 의미한다.
본 실시형태에 관한 에어로겔의 제조 방법은, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 세정(및 필요에 따라 용매 치환)하는 세정 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 그리고, 본 실시형태에서는, 졸 생성 공정 및 습윤 겔 생성 공정에 있어서 적절한 촉매 및 용매를 사용함으로써, 이와 같은 세정 공정을 생략하여 에어로겔을 제조할 수 있다. 세정 공정의 생략에 의해, 프로세스의 간략화 및 비용의 삭감을 달성할 수 있다.
(졸 생성 공정)
졸 생성 공정은, 실란 올리고머를 가수분해하여, 실란 올리고머의 가수분해 생성물을 포함하는 졸을 생성하는 공정이다.
실란 올리고머는 실란 모노머의 중합체이며, 복수의 규소 원자가 산소 원자를 통하여 연결된 구조를 가진다. 본 명세서 중, 실란 올리고머는, 1분자 중의 규소 원자의 수가 2∼100개의 중합체를 나타낸다. 실란 올리고머는, 예를 들면, 후술하는 실란 모노머의 1종 또는 2종 이상의 중합체이면 되고, 알킬트리알콕시실란을 포함하는 실란 모노머의 중합체인 것이 바람직하다.
실란 올리고머에 포함되는 규소 원자는, 1개의 산소 원자와 결합한 규소 원자(M 단위), 2개의 산소 원자와 결합한 규소 원자(D 단위), 3개의 산소 원자와 결합한 규소 원자(T 단위) 및 4개의 산소 원자와 결합한 규소 원자(Q 단위)로 구별할 수 있다. M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위로서는, 각각 이하의 식(M), 식(D), 식(T) 및 식(Q)를 예시할 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 중, R은 규소에 결합하는 산소 원자 이외의 원자(수소 원자 등) 또는 원자단(알킬기 등)을 나타낸다. 이들 단위의 함유량에 관한 정보는, Si-NMR에 의해 얻을 수 있다.
실란 올리고머에 있어서, 규소 원자의 총수에 대한 T 단위의 비율은, 50% 이상이며, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이며, 100%라도 된다.
실란 올리고머는, 전술한 식(M), 식(D), 식(T) 및 식(Q) 중의 R로서, 알킬기 또는 아릴기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 이들 중 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
실란 올리고머는 가수분해성 관능기를 가지고 있고, 졸 생성 공정에서는, 이 가수분해성 관능기가 가수분해되어, 실라놀기가 생긴다고 고려된다. 가수분해성 관능기로서는, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있고, 가수분해 반응의 반응 속도의 관점에서, 메틸기, 에톡시기가 바람직하다.
가수분해성 관능기의 함유량은, 실란 올리고머의 전량 기준으로, 예를 들면 2 질량% 이상이면 되고, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 또한, 가수분해성 관능기의 함유량은, 실란 올리고머의 전량 기준으로, 예를 들면 60 질량% 이하이면 되고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하이다. 이와 같은 실란 올리고머에 의하면, 건조 공정에서의 부피 수축을 한층 억제할 수 있고, 성형성이 한층 우수한 에어로겔이 얻어진다.
실란 올리고머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 200 이상이면 되고, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이다. 또한, 실란 올리고머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 10000 이하이면 되고, 바람직하게는 7000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하이다. 이와 같은 실란 올리고머에 의하면, 건조 공정에서의 부피 수축을 한층 억제할 수 있고, 성형성이 한층 우수한 에어로겔이 얻어진다. 그리고, 본 명세서 중, 실란 올리고머의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
실란 올리고머로서는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면, XR31-B1410, XC96-B0446(모두, 모멘티브사 제조), KR-500, KR-515, X-40-9225, KC-89S(모두, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), SR-2402, AY42-163(모두, 도레이·다우코닝 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
졸 생성 공정에서는, 실란 올리고머 이외의 다른 규소 화합물을 또한 가수분해에 제공해도 된다. 다른 규소 화합물로서는, 예를 들면, 가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 실란 모노머를 들 수 있다. 가수분해성 관능기로서는, 실란 올리고머가 가지는 가수분해성 관능기로서 예시한 기와 동일한 기를 예시할 수 있다. 축합성 관능기로서는 실라놀기를 들 수 있다. 그리고, 실란 모노머는, 실록산 결합(Si-O-Si)을 갖지 않는 규소 화합물이라고 할 수도 있다.
가수분해성 관능기를 가지는 실란 모노머로서는, 예를 들면 모노알킬트리알콕시실란, 모노아릴트리알콕시실란, 모노알킬디알콕시실란, 모노아릴디알콕시실란, 디알킬알콕시실란, 디아릴디알콕시실란, 모노알킬모노알콕시실란, 모노아릴모노알콕시실란, 디알킬모노알콕시실란, 디아릴모노알콕시실란, 트리알킬모노알콕시실란, 트리아릴모노알콕시실란, 테트라알콕시실란 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
축합성 관능기를 가지는 실란 모노머로서는, 예를 들면 실란테트라올, 메틸실란트리올, 디메틸실란디올, 페닐실란트리올, 페닐메틸실란디올, 디페닐실란디올, n-프로필실란트리올, 헥실실란트리올, 옥틸실란트리올, 데실실란트리올, 트리플루오로프로필실란트리올 등을 들 수 있다.
실란 모노머는, 가수분해성 관능기 및 축합성 관능기와는 상이한 반응성 기를 더 가지고 있어도 된다. 반응성 기로서는, 에폭시기, 메르캅토기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 등을 들 수 있다. 에폭시기는, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유 기에 포함되어 있어도 된다.
가수분해성 관능기 및 반응성 기를 가지는 실란 모노머로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
축합성 관능기 및 반응성 기를 가지는 실란 모노머로서는, 예를 들면 비닐실란트리올, 3-글리시독시프로필실란트리올, 3-글리시독시프로필메틸실란디올, 3-메타크릴옥시프로필실란트리올, 3-메타크릴옥시프로필메틸실란디올, 3-아크릴옥시프로필실란트리올, 3-메르캅토프로필실란트리올, 3-메르캅토프로필메틸실란디올, N-페닐-3-아미노프로필실란트리올, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실란디올 등을 들 수 있다.
또한, 실란 모노머는 2 이상의 규소 원자를 가지고 있어도 되고, 이와 같은 실란 모노머로서는, 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산 등을 들 수 있다.
다른 규소 화합물로서는, 또한, 가수분해성 반응기 또는 축합성 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물(다만, T 단위의 비율이 50% 미만, 또는, 규소 원자의 수가 100개를 초과함)을 들 수 있다. 가수분해성 반응기 및 축합성 관능기로서는 상기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
상기 폴리실록산 화합물 중, 히드록시알킬기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(A)로 표시되는 구조를 가지는 것을 들 수 있다. 하기 일반식(A)로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 후술하는 일반식(1) 및 식(1a)로 표시되는 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다.
Figure pct00002
식(A) 중, R1a는 히드록시알킬기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(A) 중, 2개의 R1a는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개의 R2a는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식(A) 중, 2개 이상의 R3a는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 동일하게 2개 이상의 R4a는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식(A) 중, R1a로서는 탄소수가 1∼6인 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 해당 히드록시알킬기로서는 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 식(A) 중, R2a로서는 탄소수가 1∼6인 알킬렌기 등을 들 수 있고, 해당 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 식(A) 중, R3a 및 R4a로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(A) 중, n은 2∼30으로 할 수 있지만, 5∼20이라도 된다.
상기 일반식(A)로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있고, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등의 화합물(모두, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% 등의 화합물(모두, 모멘티브사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산 화합물 중, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(B)로 표시되는 구조를 가지는 것을 들 수 있다. 하기 일반식(B)로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 후술하는 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 가교부를 가지는 사다리형 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다.
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식(B) 중, R1b는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(B) 중, 2개의 R1b는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 R2b는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개의 R3b는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식(B) 중, m이 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R4b는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R5b도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식(B) 중, R1b로서는 탄소수가 1∼6의 알킬기, 탄소수가 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기 또는 알콕시기로서는 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 식(B) 중, R2b 및 R3b로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있고, 해당 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 식(B) 중, R4b 및 R5b로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(B) 중, m은 2∼30으로 할 수 있지만, 5∼20이라도 된다.
상기 일반식(B)로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물은, 일본공개특허 제2000-26609호 공보, 일본공개특허 제2012-233110호 공보 등에서 보고되는 제조 방법을 적절히 참조하여 얻을 수 있다.
또한, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 메틸실리케이트 올리고머, 에틸실리케이트 올리고머 등의 실리케이트 올리고머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 실리케이트 올리고머로서는, 예를 들면 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(모두, 콜코트 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
그리고, 알콕시기는 가수분해하기 위해, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물은 졸 중에서 가수분해 생성물로서 존재할 가능성이 있고, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물과 그 가수분해 생성물은 혼재하고 있어도 된다. 또한, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물에 있어서, 분자 중의 알콕시기 전부가 가수분해되어 있어도 되고, 부분적으로 가수분해되어 있어도 된다.
졸 생성 공정에서 가수분해에 제공되는 규소 화합물 중, 전술한 실란 올리고머의 비율은, 예를 들면 5 질량% 이상이면 되고, 10 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하다.
졸 생성 공정에 있어서, 규소 화합물로서 전술한 실란 모노머를 더 사용하는 경우, 상기 실란 모노머의 양은, 실란 올리고머 100 질량부에 대하여, 2000 질량부 이하이면 되고, 바람직하게는 1000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 500 질량부 이하이다. 또한, 실란 모노머의 양은, 실란 올리고머 100 질량부에 대하여, 예를 들면, 1 질량부 이상이면 되고, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상이다. 이와 같은 양의 실란 모노머를 사용함으로써, 에어로겔의 유연성 및 강인성(强靭性)이 향상되고, 건조 공정에서의 부피 수축이 한층 억제되기 쉬워지는 경향이 있다.
졸 생성 공정에 있어서, 규소 화합물로서 전술한 폴리실록산 화합물을 더 사용하는 경우, 해당 폴리실록산 화합물의 양은, 실란 올리고머 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하이면 되고, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이다. 폴리실록산 화합물의 첨가에 의해, 에어로겔의 유연성 및 강인성이 향상되는 경우가 있다.
졸 생성 공정에서는, 예를 들면, 용매 중에서 실란 올리고머를 포함하는 규소 화합물을 가수분해할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 물, 또는, 물 및 알코올을 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 겔 벽과의 계면 장력을 저감시키는 점에서, 표면 장력이 낮고 또한 비점이 낮은 알코올인 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
세정 공정을 생략하는 관점에서는, 용매로서는, 물 및 알코올을 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이 때, 물과 알코올의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물에 대한 알코올의 부피비(알코올/수)는, 1 이상이면 되고, 1.5 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 부피비는, 예를 들면 100 이하이면 되고, 50 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기의 혼합 용매에는 저표면 장력의 용매를 더 첨가할 수도 있다. 저표면 장력의 용매로서는, 20℃에서의 표면 장력이 30mN/m 이하인 것을 들 수 있다. 그리고, 상기 표면 장력은 25mN/m 이하라도 되고, 또는 20mN/m 이하라도 된다. 저표면 장력의 용매로서는, 예를 들면 펜탄(15.5), 헥산(18.4), 헵탄(20.2), 옥탄(21.7), 2-메틸펜탄(17.4), 3-메틸펜탄(18.1) ,2-메틸헥산(19.3), 시클로펜탄(22.6), 시클로헥산(25.2), 1-펜텐(16.0) 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠(28.9), 톨루엔(28.5), m-크실렌(28.7), p-크실렌(28.3) 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄(27.9), 클로로포름(27.2), 사염화탄소(26.9), 1-클로로프로판(21.8), 2-클로로프로판(18.1) 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르(17.1), 프로필에테르(20.5), 이소프로필에테르(17.7), 부틸에틸에테르(20.8), 1,2-디메톡시에탄(24.6) 등의 에테르류; 아세톤(23.3), 메틸에틸케톤(24.6), 메틸프로필케톤(25.1), 디에틸케톤(25.3) 등의 케톤류; 아세트산메틸(24.8), 아세트산에틸(23.8), 아세트산프로필(24.3), 아세트산이소프로필(21.2), 아세트산이소부틸(23.7), 에틸부틸레이트(24.6) 등의 에스테르류 등을 들 수 있다(괄호 내는 20℃에서의 표면 장력을 나타내고, 단위는 [mN/m]임). 이들 중에서, 지방족 탄화수소류(헥산, 헵탄 등)는 저표면 장력이며 또한 작업 환경성이 우수하다. 상기의 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
졸 생성 공정에서는, 가수분해 반응을 촉진시키기 위해, 용매 중에 산 촉매를 더 첨가해도 된다.
산 촉매로서는, 불산, 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 브롬산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산; 산성 인산알루미늄, 산성 인산마그네슘, 산성 인산아연 등의 산성 인산염; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기 카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 에어로겔의 내수성이 보다 향상되는 산 촉매로서는 유기 카르본산을 들 수 있다. 해당 유기 카르본산으로서는 아세트산을 들 수 있지만, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산 등이라도 된다. 또한, 세정 공정을 생략하는 관점에서는, 산 촉매로서 아세트산, 포름산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
산 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 규소 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부로 할 수 있다.
졸 생성 공정에서는, 일본특허 제5250900호 공보에 나타낸 바와 같이, 용매 중에 계면활성제, 열가수분해성 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 다만, 세정 공정을 생략하는 관점에서는, 계면활성제 및 열가수분해성 화합물은 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 등의 친수부(親水部)와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부(疎水部)를 포함하는 화합물, 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 화합물로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물로서는, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이온성 계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 브롬화세틸트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 도데실술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 양쪽이온성 계면활성제로서는, 아미노산계 계면활성제, 베타인계 계면활성제, 아민옥사이드계 계면활성제 등을 들 수 있다. 아미노산계 계면활성제로서는, 예를 들면 아실글루타민산 등을 들 수 있다. 베타인계 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다. 아민옥사이드계 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴디메틸아민옥사이드를 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에 있어서, 반응계 중의 용매와, 성장해 가는 실록산 중합체 사이의 화학적 친화성의 차이를 작게 하고, 상분리를 억제하는 작용을 한다고 고려되고 있다. 그리고, 본 실시형태에서는, 용매로서 물 및 알코올을 포함하는 혼합 용매를 사용한 경우, 알코올이 계면활성제에 의한 상기 효과와 동일한 효과를 발휘한다고 고려되고, 계면활성제를 첨가하지 않아도 습윤 겔을 바람직하게 생성할 수 있다.
열가수분해성 화합물은, 열가수분해에 의해 염기 촉매를 발생하여, 반응 용액을 염기성으로 하고, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸 겔 반응을 촉진한다고 고려되고 있다. 따라서, 이 열가수분해성 화합물로서는, 가수분해 후에 반응 용액을 염기성으로 할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 요소; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N- 디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N- 디메틸아세트아미드 등의 산 아미드; 헥사메틸렌테트라민 등의 환형(環形) 질소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 요소는 상기 촉진 효과를 얻을 수 있기 쉽다.
졸 생성 공정에서는, 열선 복사 억제 등을 목적으로 하여, 용매 중에 카본 그래파이트, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 은 화합물, 티탄 화합물 등의 성분을 첨가해도 된다. 또한, 졸 생성 공정에서는, 후술하는 실리카 입자를 용매 중에 첨가해도 된다.
졸 생성 공정의 가수분해는, 혼합액 중의 규소 화합물, 산 촉매 등의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면, 20∼80℃의 온도 환경 하에서 10분∼24시간 행해도 되고, 50∼60℃의 온도 환경 하에서 5분∼8시간 행해도 된다. 이에 의해, 규소 화합물 중의 가수분해성 관능기가 충분히 가수분해되고, 규소 화합물의 가수분해 생성물을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
다만, 용매 중에 열가수분해성 화합물을 첨가하는 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경을, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제하여 졸의 겔화를 억제하는 온도로 조절해도 된다. 이 때의 온도는, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제할 수 있는 온도라면, 어느 쪽의 온도라도 된다. 예를 들면, 열가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경으로 0∼40℃로 할 수 있지만, 10∼30℃라도 된다.
졸 생성 공정에서는, 실란 올리고머를 포함하는 규소 화합물이 가수분해되어, 규소 화합물의 가수분해 생성물을 포함하는 졸이 생성된다. 해당 가수분해 생성물은, 규소 화합물이 가지는 가수분해성 관능기의 일부 또는 전부가 가수분해된 것이라고 할 수도 있다.
(습윤 겔 생성 공정)
습윤 겔 생성 공정은, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하여, 습윤 겔을 얻는 공정이다. 본 공정은, 졸을 겔화하고, 그 후 숙성하여 습윤 겔을 얻는 공정이라도 된다. 본 공정에서는, 겔화를 촉진시키기 위해 염기 촉매를 사용할 수 있다.
염기 촉매로서는, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산리튬, 탄산암모늄, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I) 등의 탄산염류; 탄산수소칼슘, 탄산수소칼륨, 염화수소나트륨, 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염류; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화암모늄, 불화암모늄, 염화암모니아, 브롬화암모늄 등의 암모늄 화합물; 메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨 등의 염기성 인산나트륨염; 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 아민류; 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-메틸모르폴린, 피페라진 및 그의 유도체, 피페리딘 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체 등의 질소 함유 복소환상 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화암모늄(암모니아수)은 휘발성이 높고, 건조 후의 에어로겔 입자 중에 잔존하기 어렵기 때문에 내수성을 손상시키기 어렵다는 점, 나아가 경제성의 면에서 우수하다. 또한, 세정 공정을 생략하는 관점에서도, 염기 촉매로서는 수산화암모늄(암모니아수)이 바람직하다. 상기의 염기 촉매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염기 촉매를 사용함으로써, 졸 중의 규소 화합물의 탈수 축합 반응 또는 탈(脫)알코올 축합 반응을 촉진할 수 있고, 졸의 겔화를 보다 단시간으로 행할 수 있다. 또한, 이에 의해, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 특히, 암모니아는 휘발성이 높고, 에어로겔 입자 중에 잔류하기 어려우므로, 염기 촉매로서 수산화암모늄을 사용함으로써, 보다 내수성이 우수한 에어로겔을 얻을 수 있다.
염기 촉매의 첨가량은, 졸 생성 공정에서 사용한 규소 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부로 할 수 있지만, 1∼4 질량부라도 된다. 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 겔화를 보다 단시간으로 행할 수 있고, 10 질량부 이하로 함으로써, 내수성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에서의 졸의 겔화는, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행해도 된다. 겔화 온도는, 30∼90℃로 할 수 있지만, 40∼80℃라도 된다. 겔화 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있고, 강도(강성)가 더욱 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 또한, 겔화 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 용매(특히 알코올)의 휘발을 억제하기 쉬워지므로, 부피 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에서의 숙성은, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행해도 된다. 숙성에 의해, 습윤 겔을 구성하는 성분의 결합이 강해지고, 그 결과, 건조 시의 수축을 억제하는 데에 충분한 강도(강성)가 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 숙성 온도는, 30∼90℃로 할 수 있지만, 40∼80℃라도 된다. 숙성 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있고, 숙성 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 용매(특히 알코올)의 휘발을 억제하기 쉬워지므로, 부피 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
그리고, 졸의 겔화 종료 시점을 판별하는 것은 곤란한 경우가 많기 때문에, 졸의 겔화와 그 후의 숙성은, 연속하여 일련의 조작으로 행해도 된다.
겔화 시간과 숙성 시간은, 겔화 온도 및 숙성 온도에 의해 적절히 설정할 수 있다. 겔화 시간은 10∼120분간으로 할 수 있지만, 20∼90분간이라도 된다. 겔화 시간을 10분간 이상으로 함으로써 균질한 습윤 겔을 얻기 쉬워지고, 120분간 이하로 함으로써 후술하는 세정 공정부터 건조 공정의 간략화가 가능해진다. 그리고, 겔화 및 숙성의 공정 전체로서, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간은, 4∼480시간으로 할 수 있지만, 6∼120시간이라도 된다. 겔화 시간과 숙성 시간의 합계를 4시간 이상으로 함으로써, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있고, 480시간 이하로 함으로써 숙성의 효과를 보다 유지하기 쉬워진다.
얻어지는 에어로겔 입자의 밀도를 내리거나, 평균 세공 직경을 크게 하기 위하여, 겔화 온도 및 숙성 온도를 상기 범위 내에서 높이거나, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 길게 해도 된다. 또한, 얻어지는 에어로겔의 밀도를 올리거나, 평균 세공 직경을 작게 하기 위하여, 겔화 온도 및 숙성 온도를 상기 범위 내에서 낮게 하거나, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 짧게 해도 된다.
(세정 공정)
세정 공정은, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 세정하는 공정이다. 세정 공정에서는, 습윤 겔 중의 세정액을 건조 조건(후술하는 건조 공정)에 적합한 용매로 치환하는 용매 치환을 더 행해도 된다.
세정 공정에서는, 습윤 겔 생성 공정에 의해 얻어진 습윤 겔을 세정한다. 해당 세정은, 예를 들면 물 또는 유기 용매를 사용하여 반복하여 행할 수 있다. 이 때, 가온하는 것에 의해 세정 효율을 향상시킬 수 있다.
유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산에틸, 테트라히드로퓨란, 염화메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 포름산 등의 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기의 유기 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매 치환에서는, 건조에 의한 겔의 수축을 억제하기 위하여, 저표면 장력의 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 저표면 장력의 용매는, 일반적으로 물과의 상호 용해도가 지극히 낮다. 그러므로, 용매 치환으로 있어서 저표면 장력의 용매를 사용하는 경우, 세정에 사용하는 유기 용매로서는, 물 및 저표면 장력의 용매 양쪽에 대하여 높은 상호 용해성을 가지는 친수성 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 세정에 있어서 사용되는 친수성 유기 용매는, 용매 치환을 위한 예비 치환의 역할을 수행할 수 있다. 상기의 유기 용매 중에서, 친수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 그리고, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤 등은 경제성의 면에서 우수하다.
세정에 사용되는 물 또는 유기 용매의 양으로서는, 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환하고, 세정할 수 있는 양으로 할 수 있다. 상기 양은, 습윤 겔의 용량에 대하여 3∼10배의 양으로 할 수 있다.
세정에 있어서의 온도 환경은, 세정에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들면, 메탄올을 사용하는 경우에는, 30∼60℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
용매 치환에서는, 건조 공정에서의 에어로겔의 수축을 억제하기 위하여, 세정한 습윤 겔의 용매를 소정의 치환용 용매로 바꿔 놓는다. 이 때, 가온함으로써 치환 효율을 향상시킬 수 있다. 치환용 용매로서는, 구체적으로는, 건조 공정에 있어서, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도로, 대기압 하에서 건조하는 경우에는, 후술하는 저표면 장력의 용매를 들 수 있다. 한편, 초임계 건조를 하는 경우에는, 치환용 용매로서는, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디클로로디플루오로메탄, 이산화탄소 등, 또는 이들을 2종 이상 혼합한 용매를 들 수 있다.
저표면 장력의 용매로서는, 20℃에서의 표면 장력이 30mN/m 이하인 용매를 들 수 있다. 그리고, 상기 표면 장력은 25mN/m 이하라도 되고, 또는 20mN/m 이하라도 된다. 저표면 장력의 용매로서는, 예를 들면 펜탄(15.5), 헥산(18.4), 헵탄(20.2), 옥탄(21.7), 2-메틸펜탄(17.4), 3-메틸펜탄(18.1), 2-메틸헥산(19.3), 시클로펜탄(22.6), 시클로헥산(25.2), 1-펜텐(16.0) 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠(28.9), 톨루엔(28.5), m-크실렌(28.7), p-크실렌(28.3) 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄(27.9), 클로로포름(27.2), 사염화탄소(26.9), 1-클로로프로판(21.8), 2-클로로프로판(18.1) 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르(17.1), 프로필에테르(20.5), 이소프로필에테르(17.7), 부틸에틸에테르(20.8), 1,2-디메톡시에탄(24.6) 등의 에테르류;아세톤(23.3), 메틸에틸케톤(24.6), 메틸프로필케톤(25.1), 디에틸케톤(25.3) 등의 케톤류; 아세트산메틸(24.8), 아세트산에틸(23.8), 아세트산프로필(24.3), 아세트산이소프로필(21.2), 아세트산이소부틸(23.7), 에틸부틸레이트(24.6) 등의 에스테르류 등을 들 수 있다(괄호 내는 20℃에서의 표면 장력을 나타내고, 단위는 [mN/m]임). 이들 중에서, 지방족 탄화수소류(헥산, 헵탄 등)는 저표면 장력이며 또한 작업 환경성이 우수하다. 또한, 이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄 등의 친수성 유기 용매를 사용함으로써, 세정 시의 유기 용매와 겸용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 또한 후술하는 건조 공정에서의 건조가 용이한 점에서, 상압에서의 비점이 100℃ 이하인 용매를 사용해도 된다. 상기의 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매 치환에 사용되는 용매의 양으로서는, 세정 후의 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환할 수 있는 양으로 할 수 있다. 상기 양은, 습윤 겔의 용량에 대하여 3∼10배의 양으로 할 수 있다.
용매 치환에 있어서의 온도 환경은, 치환에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들면, 헵탄을 사용하는 경우에는, 30∼60℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
본 실시형태에서는, 예를 들면, 산 촉매로서 아세트산, 포름산, 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 카르본산, 용매로서 물 및 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, tert-부탄올 등)을 포함하는 혼합 용매, 염기 촉매로서 수산화암모늄을 각각 선택함으로써, 세정 공정을 생략할 수 있다. 세정 공정을 생략한 경우에는, 예를 들면, 습윤 겔 생성 공정에서 얻은 습윤 겔 중의 용매를 건조 공정에서 제거함으로써, 에어로겔이 제조된다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, (필요에 따라 세정 공정을 경과한) 습윤 겔을 건조시킴으로써, 에어로겔을 얻을 수 있다. 즉, 상기 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 에어로겔을 얻을 수 있다.
건조의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 상압 건조, 초임계 건조 또는 동결 건조를 이용할 수 있다. 이들 중에서, 저밀도의 에어로겔을 제조하기 쉽다는 관점에서는, 동결 건조 또는 초임계 건조를 이용할 수 있다. 또한, 저비용으로 생산 가능하다는 관점에서는, 상압 건조를 이용할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 상압이란 0.1MPa(대기압)을 의미한다.
에어로겔은, 습윤 겔을 습윤 겔 중의 용매의 임계점 미만의 온도로, 대기압 하에서 건조함으로써 얻을 수 있다. 건조 온도는, 습윤 겔 중의 용매의 종류에 따라 상이하지만, 특히 고온에서의 건조가 용매의 증발 속도를 빠르게 하고, 겔에 큰 균열을 발생시키는 경우가 있다는 점을 감안하여, 20∼180℃로 할 수 있다. 그리고, 상기 건조 온도는 60∼120℃라도 된다. 또한, 건조 시간은, 습윤 겔의 용량 및 건조 온도에 의해 상이하지만, 4∼120시간으로 할 수 있다. 그리고, 생산성을 저해하지 않는 범위 내에 있어서 임계점 미만의 압력을 가하여 건조를 빠르게 하는 것도, 상압 건조에 포함되는 것으로 한다.
에어로겔은, 또한, 습윤 겔을 초임계 건조함으로써도 얻을 수 있다. 초임계 건조는 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 초임계 건조하는 방법으로서는, 예를 들면, 습윤 겔에 포함되는 용매의 임계점 이상의 온도 및 압력으로 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 초임계 건조하는 방법으로서는, 습윤 겔을, 액화 이산화탄소 중에, 예를 들면, 20∼25℃, 5∼20MPa 정도의 조건으로 침지함으로써, 습윤 겔에 포함되는 용매의 전부 또는 일부를 상기 용매보다 임계점이 낮은 이산화탄소로 치환한 후, 이산화탄소를 단독으로 또는 이산화탄소 및 용매의 혼합물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 상압 건조 또는 초임계 건조에 의해 얻어진 에어로겔은, 또한 상압 하에서, 105∼200℃에서 0.5∼2시간 정도 추가 건조해도 된다. 이에 의해, 밀도가 낮고, 작은 세공을 가지는 에어로겔을 더욱 얻어 쉬워진다. 추가 건조는 상압 하에서, 150∼200℃에서 행해도 된다.
본 실시형태에 관한 제조 방법에서는, 습윤 겔을 원하는 형상으로 성형하고 나서, 건조 공정을 실시해도 된다. 예를 들면, 습윤 겔을 믹서 등으로 분쇄하고 나서 건조 공정을 실시함으로써, 입상의 에어로겔을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 제조 방법에서는, 건조 공정에서 얻어진 에어로겔을 성형하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 건조 공정에서 얻어진 에어로겔을 분쇄함으로써, 입상의 에어로겔을 얻을 수 있다.
<에어로겔>
본 실시형태에 관한 에어로겔은, 실란 올리고머를 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물이다. 본 실시형태에 관한 에어로겔은, 예를 들면 전술한 제조 방법에 의해 얻어진 것이면 된다.
협의로는, 습윤 겔에 대하여 초임계 건조법을 이용하여 얻어진 건조 겔을 에어로겔, 대기압 하에서의 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크세로겔(xerogel), 동결 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크리오겔(cryogel)이라고 칭하지만, 본 실시형태에 있어서는, 습윤 겔의 이들의 건조 방법에 따르지 않고, 얻어진 저밀도의 건조 겔을 「에어로겔」이라고 칭한다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 「에어로겔」이란, 광의의 에어로겔인 「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(분산상이 기체(氣體)인 미다공성 고체로 구성되는 겔)」을 의미한다. 일반적으로, 에어로겔의 내부는, 그물코형의 미세 구조를 가지고 있고, 2∼20㎚ 정도의 입자상의 에어로겔 성분이 결합한 클러스터 구조를 가지고 있다. 이 클러스터에 의해 형성되는 골격 사이에는, 100㎚에 미치지 않는 세공이 있다. 이에 의해, 에어로겔은, 삼차원적으로 미세한 다공성의 구조가 형성되어 있다. 그리고, 본 실시형태에 관한 에어로겔은, 예를 들면 실리카를 주성분으로 하는 실리카 에어로겔이다. 실리카 에어로겔로서는, 예를 들면 유기기(메틸기 등) 또는 유기쇄를 도입한, 이른바 유기-무기 하이브리드화된 실리카 에어로겔을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 에어로겔로서는, 이하의 태양(態樣)을 들 수 있다. 이 태양을 채용함으로써, 단열성, 난연성, 내열성 및 유연성이 우수한 에어로겔을 얻는 것이 용이하게 된다. 각각의 태양을 채용함으로써, 각각의 태양에 따른 단열성, 난연성, 내열성 및 유연성을 가지는 에어로겔을 얻을 수 있다.
(제1 태양)
본 실시형태에 관한 에어로겔은, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시형태에 관한 에어로겔은, 식(1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조로서, 하기 일반식(1a)로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
식(1) 및 식(1a) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 그리고, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. p는 1∼50의 정수를 나타낸다. 식(1a) 중, 2개 이상의 R1은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2개 이상의 R2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식(1a) 중, 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2개의 R4는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식(1) 또는 식(1a)로 표시되는 구조를 에어로겔 성분으로서 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 저열전도율이면서 또한 유연한 에어로겔이 된다. 이와 같은 관점에서, 식(1) 및 식(1a) 중, R1 및 R2로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(1) 및 식(1a) 중, R3 및 R4로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있고, 해당 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 식(1a) 중, p는 2∼30으로 할 수 있고, 5∼20이라도 된다.
(제2 태양)
본 실시형태에 관한 에어로겔은, 지주부 및 가교부를 구비하는 사다리형 구조를 가지고, 또한 가교부가 하기 일반식(2)로 표시되는 구조를 표시되는 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 사다리형 구조를 에어로겔 성분으로서 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 내열성과 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서 「사다리형 구조」란, 2개의 지주부(struts)와 지주부끼리를 연결하는 가교부(bridges)를 가지는 것(이른바 「사다리」의 형태를 가지는 것)이다. 본 태양에 있어서, 에어로겔의 골격이 사다리형 구조로 되어 있어도 되지만, 에어로겔이 부분적으로 사다리형 구조를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00006
식(2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(2) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R5는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R6도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기의 구조를 에어로겔 성분으로서 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 예를 들면, 종래의 사다리형 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 가지는(즉, 하기 일반식(X)로 표시되는 구조를 가지는) 에어로겔보다 우수한 유연성을 가지는 에어로겔이 된다. 실세스퀴옥산은, 조성식: (RSiO1.5)n을 가지는 폴리실록산이며, 바구니형, 사다리형, 랜덤형 등의 다양한 골격 구조를 가질 수 있다. 그리고, 하기 일반식(X)로 나타낸 바와 같이, 종래의 사다리형 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 가지는 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 -O-이지만, 본 실시형태에 관한 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 상기 일반식(2)로 표시되는 구조(폴리실록산 구조)이다. 다만, 본 태양의 에어로겔은, 일반식(2)로 표시되는 구조에 더하여, 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 더 가지고 있어도 된다.
Figure pct00007
식(X) 중, R은 히드록시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
지주부가 되는 구조 및 그 사슬 길이, 및 가교부가 되는 구조의 간격은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 기계적 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 사다리형 구조로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 사다리형 구조를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00008
식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1∼3000의 정수를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(3) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R5는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R6도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식(3) 중, a가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R7은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 c가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R8은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
그리고, 보다 우수한 유연성을 얻는 관점에서, 식(2) 및 식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8(다만, R7 및 R8은 식(3)만)로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(3) 중, a 및 c는 각각 독립적으로 6∼2000으로 할 수 있지만, 10∼1000이어도 된다. 또한, 식(2) 및 식(3) 중, b는 2∼30으로 할 수 있지만, 5∼20이어도 된다.
(제3 태양)
본 실시형태에 관한 에어로겔은, 더욱 강인화하는 관점 및 더욱 우수한 단열성 및 유연성을 달성하는 관점에서, 에어로겔 성분에 더하여, 실리카 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 에어로겔 성분 및 실리카 입자를 함유하는 에어로겔을, 에어로겔 복합체라고 할 수도 있다. 에어로겔 복합체는, 에어로겔 성분과 실리카 입자가 복합화되어 있으면서도, 에어로겔의 특징인 클러스터 구조를 가지고 있고, 삼차원적으로 미세한 다공성의 구조를 가지고 있다고 고려된다.
에어로겔 성분 및 실리카 입자를 함유하는 에어로겔은, 전술한 실란 올리고머를 포함하는 규소 화합물의 가수분해 생성물과, 실리카 입자를 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물이라고 할 수 있다. 따라서, 제1 태양∼제2 태양에 관한 기재는, 본 태양에 관한 에어로겔에 대해서도 적절히 준용할 수 있다.
실리카 입자로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 비정질 실리카 입자 등을 들 수 있다. 비정질 실리카 입자로서는, 용융 실리카 입자, 흄드 실리카(fumed silica) 입자, 콜로이달 실리카 입자 등을 들 수 있다. 이들 중, 콜로이달 실리카 입자는 단분산성이 높고, 졸 중에서의 응집을 억제하기 쉽다. 그리고, 실리카 입자로서는, 중공(中空) 구조, 다공질 구조 등을 가지는 실리카 입자라도 된다.
실리카 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상(球狀), 고치형, 회합형 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리카 입자로서 구상의 입자를 사용함으로써, 졸 중에서의 응집을 억제하기 쉬워진다. 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 적당한 강도 및 유연성을 에어로겔에 부여하기 쉽고, 건조 시의 내수축성이 우수한 에어로겔을 얻어 쉬운 관점에서, 1㎚ 이상이라도 되고, 5㎚ 이상이라도 되며, 20㎚ 이상이어도 된다. 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 실리카 입자의 고체 열전도를 억제하기 쉬워지고, 단열성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬워지는 관점에서, 500㎚ 이하라도 되고, 300㎚ 이하라도 되며, 100㎚ 이하라도 된다. 이들의 관점에서, 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은 1∼500㎚라도 되고, 5∼300㎚라도 되며, 20∼100㎚이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 에어로겔 성분의 평균 입자 직경 및 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 주사형 전자현미경(이하 「SEM」이라고 약기함)을 사용하여 에어로겔을 직접 관찰함으로써 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 「직경」이란, 에어로겔의 단면에 노출된 입자의 단면을 원으로 간주한 경우의 직경을 의미한다. 또한, 「단면을 원으로 간주한 경우의 직경」이란, 단면의 면적을 같은 면적의 완전한 원으로 바꿔 놓았을 때의 해당 완전한 원의 직경을 말한다. 그리고, 평균 입자 직경의 산출에 있어서는, 100개의 입자에 대하여 원의 직경을 구하고, 그 평균을 취하는 것으로 한다.
그리고, 실리카 입자의 평균 입자 직경은 원료로부터도 측정할 수 있다. 예를 들면, 2축 평균 1차 입자 직경은, 임의의 입자 20개를 SEM에 의해 관찰한 결과로부터, 다음과 같이 하여 산출된다. 즉, 통상 고형분 농도가 5∼40 질량% 정도로, 수중에 분산되어 있는 콜로이달 실리카 입자를 예로 하면, 콜로이달 실리카 입자의 분산액에, 패턴 배선 부착 웨이퍼를 2cm각으로 절단하여 얻어진 칩을 약 30초 담근 후, 해당 칩을 순수에서 약 30초간 헹구고, 질소 블로우 건조한다. 그 후, 칩을 SEM 관찰용의 시료대에 올려놓고, 가속 전압 10kV를 걸고, 10만배의 배율로 실리카 입자를 관찰하여, 화상을 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 20개의 실리카 입자를 임의로 선택하고, 이들의 입자의 입자 직경 평균을 평균 입자 직경으로 한다.
실리카 입자의 1g당 실라놀기의 수는, 내수축성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬워지는 관점에서, 10×1018개/g 이상이라도 되고, 50×1018개/g 이상이라도 되며, 100×1018개/g 이상이어도 된다. 실리카 입자의 1g당 실라놀기의 수는, 균질한 에어로겔을 얻기 쉬워지는 관점에서, 1000×1018개/g 이하라도 되고, 800×1018개/g 이하라도 되며, 700×1018개/g 이하라도 된다. 이들의 관점에서, 실리카 입자의 1g당 실라놀기의 수는, 10×1018∼1000×1018개/g이라도 되고, 50×1018∼800×1018개/g이라도 되며, 100×1018∼700×1018개/g이라도 된다.
상기 졸에 포함되는 규소 화합물의 함유량은, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상이라도 되고, 10 질량부 이상이라도 된다. 상기 졸에 포함되는 규소 화합물의 함유량은, 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워지는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하라도 되고, 30 질량부 이하라도 된다. 이들의 관점에서, 상기 졸에 포함되는 규소 화합물의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 5∼50 질량부라도 되고, 10∼30 질량부라도 된다.
상기 졸에 실리카 입자가 포함되는 경우, 실리카 입자의 함유량은, 적당한 강도를 에어로겔에 부여하기 쉬워지고, 건조 시의 내수축성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬워지는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이라도 되고, 4 질량부 이상이어도 된다. 실리카 입자의 함유량은, 실리카 입자의 고체 열전도를 억제하기 쉬워지고, 단열성이 우수한 에어로겔이 얻기 쉬워지는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하라도 되고, 15 질량부 이하라도 된다. 이들의 관점에서, 실리카 입자의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 1∼20 질량부라도 되고, 4∼15 질량부라도 된다.
이상, 본 발명의 호적한 실시형태에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실란 올리고머로서 「XR31-B1410」 (모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈·재팬 합동회사 제조, 제품명)을 100 질량부, 실란 모노머로서 테트라에톡시실란 「KBE-04」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명, 이하 「TEOS」라고 약기)를 50 질량부, 2-프로판올을 300 질량부, 및 물을 100 질량부 혼합하고, 이것에 산 촉매로서 아세트산을 0.1 질량부 더하고, 25℃에 4시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸에 염기 촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 80 질량부 더하고, 60℃에서 1시간 겔화한 후, 60℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔을, 상압 하, 25℃에서 72시간 건조하고, 그 후 150℃에서 2시간 건조함으로써, 에어로겔을 얻었다.
(실시예 2)
실란 올리고머로서 「SR-2402」(도레이·다우코닝 가부시키가이샤 제조, 제품명)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 에어로겔을 제작하였다.
(실시예 3)
실란 올리고머로서 「AY42-163」(도레이·다우코닝 가부시키가이샤 제조, 제품명)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 에어로겔을 제작하였다.
(실시예 4)
실란 올리고머로서 「KC-89S」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명)를 100 질량부, 2-프로판올을 200 질량부, 및 물을 50 질량부 혼합하고, 이것에 산 촉매로서 아세트산을 0.15 질량부 더하고, 25℃에서 4시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸에 염기 촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 60 질량부 더하고, 60℃에서 1시간 겔화한 후, 60℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 하여 에어로겔을 제작하였다.
(실시예 5)
실란 올리고머로서 「KR-500」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명)을 100 질량부, 실란 모노머로서 테트라에톡시실란 「KBE-04」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명, 이하 「TEOS」라고 약기)를 100 질량부, 2-프로판올을 250 질량부, 및 물을 80 질량부 혼합하고, 이것에 산 촉매로서 아세트산을 0.15 질량부 더하고, 25℃에서 4시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸에 염기 촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 90 질량부 더하고, 60℃에서 1시간 겔화한 후, 60℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 하여 에어로겔을 제작하였다.
(실시예 6)
실란 올리고머로서 「KR-515」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명)을 100 질량부, 실란 모노머로서 테트라에톡시실란 「KBE-04」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명, 이하 「TEOS」라고 약기)를 20 질량부, 디메틸디에톡시실란 「KBE-22」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명, 이하 「DMDES」라고 약기)를 20 질량부, 2-프로판올을 300 질량부, 및 물을 80 질량부 혼합하고, 이것에 산 촉매로서 아세트산을 0.12 질량부 더하고, 25℃에서 4시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸에 염기 촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 90 질량부 더하고, 60℃에서 1시간 겔화한 후, 60℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 하여 에어로겔을 제작하였다.
(실시예 7)
실란 올리고머로서 「XR31-B1410」(모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈·재팬 합동회사 제조, 제품명)을 100 질량부, 디메틸디에톡시실란 「KBE-22」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명, 이하 「DMDES」라고 약기)를 70 질량부, 2-프로판올을 300 질량부, 및 물을 80 질량부 혼합하고, 이것에 산 촉매로서 아세트산을 0.1 질량부 더하고, 25℃에서 4시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸에 염기 촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 80 질량부 더하고, 60℃에서 1시간 겔화한 후, 60℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 하여 에어로겔을 제작하였다.
(실시예 8)
실란 올리고머로서 「XR31-B1410」(모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈·재팬 합동회사 제조, 제품명)을 100 질량부, 메틸트리메톡시실란 「KBM-13」 (신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명, 이하 「MTMS」라고 약기)을 200 질량부, 테트라에톡시실란 「KBE-04」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명, 이하 「TEOS」라고 약기)을 50 질량부, 2-프로판올을 800 질량부, 및 물을 200 질량부 혼합하고, 이것에 산 촉매로서 아세트산을 0.5 질량부 더하고, 25℃에서 4시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸에 염기 촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 200 질량부 더하고, 60℃에서 1시간 겔화한 후, 60℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 하여 에어로겔을 제작하였다.
(비교예 1)
실란 올리고머를 대신하여, 실란 모노머인 메틸트리메톡시실란 「KBM-13」 (신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명: 이하 「MTMS」라고 약기)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 에어로겔을 제작하였다.
(비교예 2)
실란 올리고머를 대신하여, 「메틸실리케이트 51」(T 단위를 가지지 않고, Q 단위만으로 구성된 실란 올리고머, 콜코트 가부시키가이샤 제조, 제품명)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 에어로겔을 제작하였다.
[각종 평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 에어로겔에 대하여, 이하의 조건에 따라서 외관 관찰, 부피 수축률 측정, 밀도 측정 및 열전도율 측정을 행하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 외관의 평가
얻어진 에어로겔에 있어서, 습윤 겔과 동일한 형상을 유지하고 있는 것을 「A」로 하고, 크랙 등으로 형상이 유지되고 있지 않은 것을 「C」로 하였다.
(2) 부피 수축률
얻어진 에어로겔에 있어서, 하기의 식에 의해 부피 수축률을 산출하였다. 부피 수축률이 20% 미만인 것을 「A」, 20% 이상인 것을 「C」로 하였다.
부피 수축률[%]=[(건조 겔의 부피)/(습윤 겔의 부피)]×(100)
(3) 밀도
수중 치환법에 따라서, 전자비중계(알파미라지 가부시키가이샤 제조, 제품명SD-200L)를 사용하여 에어로겔의 밀도를 측정하였다.
(4) 열전도율 측정
날각이 약 20∼25도인 날을 사용하여, 에어로겔을 150×150×100㎣의 사이즈로 가공하고, 측정 샘플로 하였다. 다음으로, 면의 평행을 확보하기 위하여, 필요에 따라 #1500 이상의 사포로 정형(整形)하였다. 얻어진 측정 샘플을, 열전도율 측정 전에, 정온 건조기 「DVS402」(야마토 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품명)를 사용하여, 대기압 하, 100℃에서 30분간 건조하였다. 이어서, 측정 샘플을 데시케이터 중으로 옮기고, 25℃까지 냉각하였다.
열전도율의 측정은, 정상법 열전도율 측정 장치 「HFM436Lambda」(NETZSCH사 제조, 제품명)를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기압 하, 평균 온도 25℃로 하였다. 상기와 같이 얻어진 측정 샘플을 0.3MPa의 하중으로 상부 및 하부 히터 사이에 두고, 온도차(ΔT)를 20℃로 하고, 가드 히터에 의해 일차원의 열류로 되도록 조정하면서, 측정 샘플의 상면 온도, 하면 온도 등을 측정하였다. 그리고, 측정 샘플의 열저항 RS를 다음 식으로부터 구하였다.
RS=N(TU-TL)/Q)-RO
식 중, TU는 측정 샘플 상면 온도를 나타내고, TL은 측정 샘플 하면 온도를 나타내고, RO는 상하 계면의 접촉 열저항을 나타내고, Q는 열유속계 출력을 나타낸다. 그리고, N은 비례 계수이며, 교정 시료를 사용하여 미리 구해 놓았다.
얻어진 열저항 RS로부터, 측정 샘플의 열전도율 λ를 다음 식으로부터 구하였다.
λ=d/RS
식 중, d는 측정 샘플의 두께를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00009
비교예 1 및 비교예 2에서는, 건조 시에서의 습윤 겔의 부피 수축이 크고, 건조 전의 습윤 겔의 형상이 흐트러지고, 크랙 등이 생겼다. 이에 대하여 실시예에서는, 건조 시에서의 습윤 겔의 부피 수축이 충분히 억제되고, 건조 전의 습윤 겔의 형상에 기초하는 양호한 외관의 에어로겔이 얻어졌다. 또한, 실시예의 에어로겔은 밀도가 낮고, 열전도율이 낮으며, 단열성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 실란 올리고머를 가수분해하여, 상기 실란 올리고머의 가수분해 생성물을 함유하는 졸을 생성하는 졸 생성 공정;
    상기 졸을 겔화하여, 습윤 겔을 얻는 습윤 겔 생성 공정; 및
    상기 습윤 겔을 건조하여 에어로겔을 얻는 건조 공정;
    을 포함하고,
    상기 실란 올리고머 중의 규소 원자의 총수에 대한, 3개의 산소 원자와 결합한 규소 원자의 비율이 50% 이상인,
    에어로겔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란 올리고머의 중량 평균 분자량이 200 이상 10000 이하인, 에어로겔의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란 올리고머가 알콕시기를 가지고,
    상기 알콕시기의 함유량이, 상기 실란 올리고머의 전량 기준으로, 2 질량% 이상 60 질량% 이하인, 에어로겔의 제조 방법.
  4. 실란 올리고머의 가수분해 생성물을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물로서,
    상기 실란 올리고머 중의 규소 원자의 총수에 대한, 3개의 산소 원자와 결합한 규소 원자의 비율이 50% 이상인,
    에어로겔.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실란 올리고머의 중량 평균 분자량이 200 이상 10000 이하인, 에어로겔.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 실란 올리고머가 알콕시기를 가지고,
    상기 알콕시기의 함유량이, 상기 실란 올리고머의 전량 기준으로 2 질량% 이상 60 질량% 이하인, 에어로겔.
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