JP2018145330A - ゾル塗液 - Google Patents
ゾル塗液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018145330A JP2018145330A JP2017043130A JP2017043130A JP2018145330A JP 2018145330 A JP2018145330 A JP 2018145330A JP 2017043130 A JP2017043130 A JP 2017043130A JP 2017043130 A JP2017043130 A JP 2017043130A JP 2018145330 A JP2018145330 A JP 2018145330A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- airgel
- group
- functional group
- coating liquid
- sol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Thermal Insulation (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】成膜性に優れ、高い断熱性を有するエアロゲル層を形成することができるエアロゲル層形成用のゾル塗液の提供。【解決手段】加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物及び加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物から選択される少なくとも一種を含むエアロゲル前駆体と、シリカ粒子とを含有するエアロゲル層形成用のゾル塗液であって、赤外光入射角45°の溶液用ZnSeセルを用いてATR法により測定されたゾル塗液のFT−IRスペクトルにおいて、1016cm−1の吸収強度(Pa)、908cm−1の吸収強度(Pb)及び1269cm−1の吸収強度(Pc)が、1.35≦Pa/Pbが≦1.55又は1.65≦Pb/Pc≦1.90で表される関係を満たすエアロゲル形成用ゾル塗液。【選択図】図1
Description
本発明は、エアロゲル層形成用のゾル塗液に関する。
近年、居住空間の快適性及び省エネルギー化の要求が高まっていることから、断熱性が要求される対象物の形状は複雑となり、断熱材の設置空間も狭小となる傾向にある。そのため、断熱性能を向上するだけでなく、薄型化した断熱材が求められている。
発泡樹脂を用いた断熱材の断熱性能向上の試みとして、例えば、特許文献1では、ポリプロピレン系樹脂発泡体の表面及び/又は内部に少なくとも1層の金属薄膜を含有する板状発泡体が提案されている。
また、液体窒素、液体ヘリウム等の極低温物質は、内容器と外容器とからなる二重壁構造を有する容器に保管されており、内容器と外容器との間は真空になっており、断熱材が充填されている。真空空間に充填する断熱材として、例えば、特許文献2には、ポリイミドフィルムの片面又は両面に金属層を形成した反射膜と、プラスチックヤーンからなるネット状のスペーサーとを積層した積層断熱材が開示されている。また、特許文献3には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面もしくは両面又は内部に金属層を形成した反射板と、熱可塑性ポリマー繊維からなるシート状のスペーサーとを積層した積層断熱材が開示されている。
しかしながら、樹脂発泡体を用いた断熱材の場合、良好な断熱性能を得るためには、発泡体を厚くする必要があり、断熱層の薄型化は難しい。また、極低温物質を必要とする極低温技術、超電導技術等の分野において用いられる断熱材には、厚みを薄くした上で、断熱性能の更なる向上が求められている。一方、熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてエアロゲルが知られているが、エアロゲル前駆体を含むゾル塗液を用いて基材上に薄膜のエアロゲル層を形成する際に、成膜性を向上することが求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、成膜性に優れ、高い断熱性を有するエアロゲル層を形成することができるエアロゲル層形成用のゾル塗液を提供する。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、化学的な指標として、ゾル塗液のFT−IRスペクトルにおいて、1269cm−1におけるケイ素化合物に帰属するSi−CH3の伸縮振動、908cm−1におけるケイ素化合物の加水分解物に帰属するSi−OHの伸縮振動、及び、1016cm−1における加水分解したケイ素化合物の縮合物に帰属する直鎖Si−O−Siの伸縮振動に着目し、基材上に成膜性に優れるエアロゲル層を形成できるゾル塗液を見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物及び加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含むエアロゲル前駆体と、シリカ粒子と、を含有するエアロゲル層形成用のゾル塗液であって、赤外光入射角45°の溶液用ZnSeセルを用いてATR法により測定されたゾル塗液のFT−IRスペクトルにおいて、4000〜3900cm−1の間の吸収強度の最小値と2500〜2700cm−1の間の吸収強度の最小値とを結んだ線をベースラインとした際の1016cm−1の吸収強度(Pa)、908cm−1の吸収強度(Pb)及び1269cm−1の吸収強度(Pc)が、下記式(i)又は(ii)で表される関係を満たす、ゾル塗液を提供する。
1.35≦Pa/Pb≦1.55 (i)
1.65≦Pb/Pc≦1.90 (ii)
1.35≦Pa/Pb≦1.55 (i)
1.65≦Pb/Pc≦1.90 (ii)
成膜性をより向上する観点から、ゾル塗液中のエアロゲル前駆体の含有量は、ゾル塗液の総量100質量部に対し、10〜30質量部であってもよい。
形成されるエアロゲル層の断熱性と柔軟性とのバランスを向上する観点から、上記ケイ素化合物は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物を含んでもよい。
上記シリカ粒子の平均一次粒子径は、1〜500nmとすることができる。これにより、ゾル塗液の成膜性、また、形成されたエアロゲル層の断熱性と柔軟性とを更に向上し易くなる。
成膜性をより一層向上する観点から、上記ゾル塗液は、E型粘度計を用いて、25℃、5rpmの条件で測定した場合、300〜1200mPa・sの粘度を有していてもよい。
本発明によれば、成膜性に優れ、高い断熱性を有するエアロゲル層を形成することができるエアロゲル層形成用のゾル塗液を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
<定義>
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[エアロゲル層形成用のゾル塗液]
本実施形態のゾル塗液は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物及び加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含むエアロゲル前駆体と、シリカ粒子と、を含有する。
本実施形態のゾル塗液は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物及び加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含むエアロゲル前駆体と、シリカ粒子と、を含有する。
赤外光入射角45°の溶液用ZnSeセルを用いてATR法により測定された上記ゾル塗液のFT−IRスペクトルにおいて、4000〜3900cm−1の間の吸収強度の最小値と2500〜2700cm−1の間の吸収強度の最小値とを結んだ線をベースラインとした際の1016cm−1の吸収強度(Pa)、908cm−1の吸収強度(Pb)及び1269cm−1の吸収強度(Pc)が、下記式(i)又は(ii)で表される関係を満たす。
1.35≦Pa/Pb≦1.55 (i)
1.65≦Pb/Pc≦1.90 (ii)
1.35≦Pa/Pb≦1.55 (i)
1.65≦Pb/Pc≦1.90 (ii)
ゾル塗液が上記吸収強度比を有することで、成膜性に優れ、高い断熱性を有するエアロゲル層を形成することができる。Pa/Pbは1.35〜1.50であってもよく、Pb/Pcは1.70〜1.85であってもよい。
図1は、本実施形態に係るゾル塗液のFT−IRスペクトルを示す図である。ゾル塗液のFT−IRスペクトルにおいて、Pcは、ケイ素化合物に帰属するSi−CH3の伸縮振動、Pbは、ケイ素化合物の加水分解物に帰属するSi−OHの伸縮振動、Paは、加水分解したケイ素化合物の縮合物に帰属する直鎖Si−O−Siの伸縮振動に、それぞれ基づく吸収強度である。
本実施形態のゾル塗液を用いて、基材上にアエロゲル層を形成して、エアロゲル層と基材とが積層された構造を備えるエアロゲル積層体を作製することができる。以下、本実施形態に係るエアロゲル積層体について、詳細に説明する。
[エアロゲル積層体]
本実施形態に係るエアロゲル積層体は、エアロゲル層と基材とが積層された構造を備える。ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層であるエアロゲル層を基材に積層させることにより、優れた断熱性を発現することができる。該エアロゲル層は、可とう性に優れており、従来、取扱い性が困難であったエアロゲルのシート化が可能となり、基材と一体化できるため、エアロゲル積層体を断熱材として用いた場合、断熱層を薄型化することができる。また、エアロゲル層は、非熱伝導性の基材に積層することで、熱伝導によって温度が上昇することを防いでいる。
本実施形態に係るエアロゲル積層体は、エアロゲル層と基材とが積層された構造を備える。ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層であるエアロゲル層を基材に積層させることにより、優れた断熱性を発現することができる。該エアロゲル層は、可とう性に優れており、従来、取扱い性が困難であったエアロゲルのシート化が可能となり、基材と一体化できるため、エアロゲル積層体を断熱材として用いた場合、断熱層を薄型化することができる。また、エアロゲル層は、非熱伝導性の基材に積層することで、熱伝導によって温度が上昇することを防いでいる。
図2は、本実施形態に係るエアロゲル積層体の断面を模式的に示す図である。図2に示すように、エアロゲル積層体は、エアロゲル層1が基材2の少なくとも一方の面に積層された構造を有している。このような構造を1つ以上有することで、薄型化可能となり、優れた断熱性及び柔軟性を有するエアロゲル積層体となる。なお、エアロゲル層1は、基材2の両面に積層されていてもよい。
図3は、本実施形態に係るエアロゲル積層体が複数積層された多層積層体の断面を模式的に示す図である。本実施形態に係るエアロゲル積層体は、図3に示すように、エアロゲル層1と基材2とが、交互に複数積層された多層積層体とすることができる。基材2同士が直接接触しないようにエアロゲル積層体が積層されていれば、多層積層体は、5層以上であってもよく、10層以上であってもよく、20層以上であってもよい。
エアロゲル層1と基材2とが積層された構造を複数層設けることにより、1層のエアロゲル積層体では得られない優れた断熱性能を発現することができる。
<エアロゲル層>
本実施形態に係るエアロゲル層は、エアロゲルにより構成される層である。狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル)」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、2〜20nm程度のエアロゲル粒子(エアロゲルを構成する粒子)が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、100nmに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基(メチル基等)又は有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。本実施形態に係るエアロゲルは、エアロゲル中にシリカ粒子が複合化(以下、場合により「エアロゲル複合体」という)されながらも、上記エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有している。
本実施形態に係るエアロゲル層は、エアロゲルにより構成される層である。狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル)」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、2〜20nm程度のエアロゲル粒子(エアロゲルを構成する粒子)が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、100nmに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基(メチル基等)又は有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。本実施形態に係るエアロゲルは、エアロゲル中にシリカ粒子が複合化(以下、場合により「エアロゲル複合体」という)されながらも、上記エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有している。
本実施形態に係るエアロゲル複合体は、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有する。なお、本実施形態において、必ずしもこれと同じ概念を意味するものではないが、本実施形態に係るエアロゲル複合体は、三次元網目骨格を構成する成分としてシリカ粒子を含有するものである、と表現することも可能である。本実施形態に係るエアロゲル複合体は、後述するとおり断熱性と柔軟性とに優れている。特に、柔軟性が優れていることによりエアロゲル複合体としての取り扱い性が向上して大型化も可能となるため、生産性を高めることができる。なお、このようなエアロゲル複合体は、エアロゲルの製造環境中にシリカ粒子を存在させることにより得られるものである。そして、シリカ粒子を存在させることによるメリットは、複合体自体の断熱性、柔軟性等を向上できることのみならず、後述する湿潤ゲルの作製工程の時間短縮、又は、洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能であることにもある。なお、この工程の時間短縮及び工程の簡略化は、柔軟性が優れるエアロゲル複合体を作製する上で必ずしも求められることではない。
本実施形態において、エアロゲル成分とシリカ粒子との複合化態様は様々である。例えば、エアロゲル成分は膜状等の不定形であってもよく、粒子状(エアロゲル粒子)であってもよい。いずれの態様においても、エアロゲル成分が様々な形態になりシリカ粒子間に存在しているため、複合体の骨格に柔軟性が付与されていると推察される。
まず、エアロゲル成分とシリカ粒子との複合化態様としては、不定形のエアロゲル成分がシリカ粒子間に介在する態様が挙げられる。このような態様としては、例えば、シリカ粒子が膜状のエアロゲル成分(シリコーン成分)により被覆された態様(エアロゲル成分がシリカ粒子を内包する態様)、エアロゲル成分がバインダーとなりシリカ粒子同士が連結された態様、エアロゲル成分が複数のシリカ粒子の間隙を充填している態様、これらの態様の組み合わせの態様(クラスター状に並んだシリカ粒子がエアロゲル成分により被覆された態様等)、など様々な態様が挙げられる。このように、本実施形態においてエアロゲル複合体は、三次元網目骨格がシリカ粒子とエアロゲル成分(シリコーン成分)とから構成されることができ、その具体的態様(形態)に特に制限はない。
本実施形態に係るエアロゲル複合体においてこのような様々な態様が生じるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者は、ゲル化工程におけるエアロゲル成分の生成速度が関与していると推察している。例えば、シリカ粒子のシラノール基数を変動させることによってエアロゲル成分の生成速度が変動する傾向がある。また、系のpHを変動させることによってもエアロゲル成分の生成速度が変動する傾向がある。
このことは、シリカ粒子のサイズ、形状、シラノール基数、系のpH等を調整することにより、エアロゲル複合体の態様(三次元網目骨格のサイズ、形状等)を制御できることを示唆する。したがって、エアロゲル複合体の密度、気孔率等の制御が可能となり、エアロゲル複合体の断熱性及び柔軟性を制御することができると考えられる。なお、エアロゲル複合体の三次元網目骨格は、上述した様々な態様の一種類のみから構成されていてもよいし、二種以上の態様から構成されていてもよい。
シリカ粒子としては特に制限なく用いることができ、例えば、非晶質シリカ粒子が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、例えば、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。
シリカ粒子の形状としては特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなることから、1nm以上とすることができ、5nm以上であってもよく、10nm以上であってもよい。一方、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなることから、シリカ粒子の平均一次粒子径は、500nm以下とすることができ、300nm以下であってもよく、250nm以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の平均一次粒子径は、1〜500nmとすることができ、5〜300nmであってもよく、10〜250nmであってもよい。
本実施形態において、シリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(以下「SEM」と略記する。)を用いてエアロゲル層の断面を直接観察することにより得ることができる。例えば、三次元網目骨格からは、その断面の直径に基づきシリカ粒子個々の粒子径を得ることができる。ここでいう直径とは、三次元網目骨格を形成する骨格の断面を円とみなした場合の直径を意味する。また、断面を円とみなした場合の直径とは、断面の面積を同じ面積の円に置き換えたときの当該円の直径のことである。なお、平均粒子径の算出に当たっては、100個の粒子について円の直径を求め、その平均を取るものとする。
なお、シリカ粒子については原料から平均粒子径を測定することが可能である。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子20個をSEMにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常水に分散している固形分濃度が5〜40質量%のコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液にパターン配線付きウエハを2cm角に切ったチップを約30秒浸した後、当該チップを純水にて約30秒間すすぎ、窒素ブローにより乾燥する。その後、チップをSEM観察用の試料台に載せ、加速電圧10kVを掛け、10万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から20個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。この際、選択したシリカ粒子が図4に示すような形状であった場合、シリカ粒子Pに外接し、その長辺が最も長くなるように配置した長方形(外接長方形L)を導く。そして、その外接長方形Lの長辺をX、短辺をYとして、(X+Y)/2として二軸平均一次粒子径を算出し、その粒子の粒子径とする。
耐収縮性に優れるエアロゲルを得易くなることから、シリカ粒子の1g当りのシラノール基数は、10×1018個/g以上とすることができ、50×1018個/g以上であってもよく、100×1018個/g以上であってもよい。一方、均質なエアロゲルが得易くなることから、シリカ粒子の1g当りのシラノール基数は、1000×1018個/g以下とすることができ、800×1018個/g以下であってもよく、700×1018個/g以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の1g当りのシラノール基数は、10×1018〜1000×1018個/gとすることができ、50×1018〜800×1018個/gであってもよく、100×1018〜700×1018個/gであってもよい。
<エアロゲルの具体的態様>
本実施形態に係るエアロゲルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含むエアロゲル前駆体と、シリカ粒子とを含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。すなわち、本実施形態に係るエアロゲル層は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含むエアロゲル前駆体と、シリカ粒子とを含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得ることができる。これらの態様を採用することにより、エアロゲル層の断熱性と柔軟性とがより向上する。上記縮合物は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解により得られた加水分解生成物の縮合反応により得られてもよく、加水分解により得られた官能基ではない縮合性の官能基を有するケイ素化合物の縮合反応により得られてもよい。ケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の少なくとも一方を有していればよく、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の双方を有していてもよい。
本実施形態に係るエアロゲルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含むエアロゲル前駆体と、シリカ粒子とを含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。すなわち、本実施形態に係るエアロゲル層は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含むエアロゲル前駆体と、シリカ粒子とを含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得ることができる。これらの態様を採用することにより、エアロゲル層の断熱性と柔軟性とがより向上する。上記縮合物は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解により得られた加水分解生成物の縮合反応により得られてもよく、加水分解により得られた官能基ではない縮合性の官能基を有するケイ素化合物の縮合反応により得られてもよい。ケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の少なくとも一方を有していればよく、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の双方を有していてもよい。
本実施形態に係るエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル層を形成することが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた断熱性及び柔軟性を有するエアロゲル層を形成することができる。
本実施形態に係るエアロゲルは、シロキサン結合(Si−O−Si)を含む主鎖を有するポリシロキサンを含有することができる。エアロゲルは、構造単位として、下記M単位、D単位、T単位又はQ単位を有することができる。
上記式中、Rは、ケイ素原子に結合している原子(水素原子等)又は原子団(アルキル基等)を示す。M単位は、ケイ素原子が1個の酸素原子と結合した一価の基からなる単位である。D単位は、ケイ素原子が2個の酸素原子と結合した二価の基からなる単位である。T単位は、ケイ素原子が3個の酸素原子と結合した三価の基からなる単位である。Q単位は、ケイ素原子が4個の酸素原子と結合した四価の基からなる単位である。これらの単位の含有量に関する情報は、Si−NMRにより得ることができる。
加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基(加水分解性の官能基に該当する官能基を除く)としては、例えば、水酸基、シラノール基、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。加水分解性の官能基及び縮合性の官能基のそれぞれは、単独で又は2種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基のうち、アルコキシ基、シラノール基及びヒドロキシアルキル基は、エアロゲルの柔軟性をより向上することができ、さらにアルコキシ基及びヒドロキシアルキル基はゾルの相溶性をより向上することができる。
ケイ素化合物は、加水分解性の官能基としてアルコキシ基を有するケイ素化合物を含むことが可能であり、また、縮合性の官能基としてヒドロキシアルキル基を有するケイ素化合物を含むことができる。ケイ素化合物は、エアロゲルの柔軟性が更に向上する観点から、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基及びポリエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有することができる。ケイ素化合物は、ゾルの相溶性が向上する観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有することができる。
ケイ素化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基のそれぞれの炭素数は、1〜6とすることができ、エアロゲルの柔軟性が更に向上する観点から2〜4であってもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、後述するポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物(シリコン化合物)を用いることができる。すなわち、本実施形態に係るエアロゲル複合体は、シリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物(ポリシロキサン化合物を除く)、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物(以下、場合により「ケイ素化合物群」という)を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。ケイ素化合物における分子内のケイ素数は、1又は2とすることができる。
加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドにおいて、耐水性が向上する観点から、加水分解性の官能基の数は、3個以下であってもよく、2〜3個であってもよい。アルキルケイ素アルコキシドとしては、例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン及びトリアルキルモノアルコキシシランが挙げられ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びエチルトリメトキシシランが挙げられる。
縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、n−プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール及びトリフルオロプロピルシラントリオールが挙げられる。
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基(加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基)を更に有していてもよい。反応性基としては、例えば、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアミノ基が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。
加水分解性の官能基の数が3個以下であり、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も用いることができる。
縮合性の官能基を有し、前述の反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルシラントリオール、3−グリシドキシプロピルシラントリオール、3−グリシドキシプロピルメチルシランジオール、3−メタクリロキシプロピルシラントリオール、3−メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、3−アクリロキシプロピルシラントリオール、3−メルカプトプロピルシラントリオール、3−メルカプトプロピルメチルシランジオール、N−フェニル−3−アミノプロピルシラントリオール、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。
分子末端の加水分解性の官能基が3個以下のケイ素化合物として、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等も用いることができる。
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物(ポリシロキサン化合物を除く)、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物のそれぞれは、単独で又は2種類以上を混合して用いてもよい。
本実施形態のゾル塗液を作製するにあたり、ケイ素化合物は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物を含むことができる。すなわち、本実施形態に係るゾルは、ケイ素化合物として、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種(以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という)を含有することができる。
本実施形態に係るエアロゲル複合体は、シリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物(加水分解性の官能基が加水分解したポリシロキサン化合物)からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。すなわち、本実施形態に係るエアロゲル層は、シリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。
ポリシロキサン化合物群における官能基は、特に限定されないが、同じ官能基同士で反応するか、あるいは他の官能基と反応する基とすることができる。加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる前述の反応性基(加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基)を更に有していてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、例えば、エアロゲル複合体の柔軟性を向上する基としては、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられ、これらのうち、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基はゾルの相溶性をより向上することができる。また、ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲル複合体の熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は1〜6とすることができるが、エアロゲル複合体の柔軟性をより向上する観点から2〜4であってもよい。
ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式(A)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
式(A)中、R1aはヒドロキシアルキル基を示し、R2aはアルキレン基を示し、R3a及びR4aはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、nは1〜50の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。式(A)中、2個のR1aは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、2個のR2aは各々同一であっても異なっていてもよい。式(A)中、2個以上のR3aは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、2個以上のR4aは各々同一であっても異なっていてもよい。
上記構造のポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲル(上記ゾルから生成された湿潤ゲル)を用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルを更に得易くなる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式(A)中、R1aとしては、例えば、炭素数が1〜6のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。式(A)中、R2aとしては、例えば、炭素数が1〜6のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。式(A)中、R3a及びR4aはそれぞれ独立に炭素数が1〜6のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式(A)中、nは2〜30とすることができ、5〜20であってもよい。
上記一般式(A)で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、X−22−160AS、KF−6001、KF−6002、KF−6003等の化合物(いずれも、信越化学工業株式会社製)、及び、XF42−B0970、Fluid OFOH 702−4%等の化合物(いずれも、モメンティブ社製)が挙げられる。
アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式(B)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
式(B)中、R1bはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、R2b及びR3bはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、R4b及びR5bはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、mは1〜50の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式(B)中、2個のR1bは各々同一であっても異なっていてもよく、2個のR2bは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、2個のR3bは各々同一であっても異なっていてもよい。式(B)中、mが2以上の整数の場合、2個以上のR4bは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、2個以上のR5bは各々同一であっても異なっていてもよい。
上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲル(上記ゾルから生成された湿潤ゲル)を用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルを更に得易くなる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式(B)中、R1bとしては、例えば、炭素数が1〜6のアルキル基及び炭素数が1〜6のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式(B)中、R2b及びR3bは、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルコキシ基であってもよい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式(B)中、R4b及びR5bは、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基としては、例えば、メチル基が挙げられる。式(B)中、mは2〜30とすることができ、5〜20であってもよい。
上記一般式(B)で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開2000−26609号公報、特開2012−233110号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物と、その加水分解生成物とは混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
これらのポリシロキサン化合物群は、単独で又は2種類以上を混合して用いてもよい。
良好な反応性を更に得易くなることから、上記ゾルに含まれる、ケイ素化合物群の含有量(加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物(ポリシロキサン化合物を除く)の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物の含有量の総和)は、ゾルの総量100質量部に対し、5質量部以上とすることができ、10質量部以上であってもよく、12質量部以上であってもよい。良好な相溶性を更に得易くなることから、ケイ素化合物群の含有量は、ゾルの総量100質量部に対し、50質量部以下とすることができ、30質量部以下であってもよく、25質量部以下であってもよい。すなわち、ケイ素化合物群の含有量は、ゾルの総量100質量部に対し、5〜50質量部とすることができ、10〜30質量部であってもよく、12〜25質量部であってもよい。
上記ゾルがポリシロキサン化合物群を含有する場合、良好な反応性を更に得易くなることから、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量(加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和)は、ゾルの総量100質量部に対し、1質量部以上とすることができ、3質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよく、7質量部以上であってもよく、10質量部以上であってもよい。良好な相溶性を更に得易くなることから、ポリシロキサン化合物群の前記含有量は、ゾルの総量100質量部に対し、50質量部以下とすることができ、30質量部以下であってもよく、15質量部以下であってもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物群の含有量は、ゾルの総量100質量部に対し、1〜50質量部とすることができ、3〜50質量部であってもよく、5〜50質量部であってもよく、7〜30質量部であってもよく、10〜30質量部であってもよく、10〜15質量部であってもよい。
エアロゲル前駆体の含有量、すなわち、ケイ素化合物群の含有量及びポリシロキサン化合物群の含有量の総和は、良好な反応性を更に得易くなることから、ゾルの総量100質量部に対し、5質量部以上とすることができ、10質量部以上であってもよく、15質量部以上であってもよい。良好な相溶性を更に得易くなることから、エアロゲル前駆体の含有量は、ゾルの総量100質量部に対し、50質量部以下とすることができ、30質量部以下であってもよく、25質量部以下であってもよい。すなわち、エアロゲル前駆体の含有量は、ゾルの総量100質量部に対し、5〜50質量部とすることができ、10〜30質量部であってもよく、15〜25質量部であってもよい。
ケイ素化合物群の含有量と、ポリシロキサン化合物群の含有量との比(ケイ素化合物群:ポリシロキサン化合物群)は、0.5:1〜4:1とすることができ、1:1〜2:1であってもよく、2:1〜4:1であってもよく、3:1〜4:1であってもよい。これらの化合物の含有量の比を0.5:1以上とすることにより、良好な相溶性を更に得易くなる。上記含有量の比を4:1以下とすることにより、ゲルの収縮を更に抑制し易くなる。
上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、適度な強度をエアロゲル層に付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲル複合体が得易くなることから、ゾルの総量100質量部に対し、1質量部以上にすることができ、4質量部以上であってもよく、6質量部以上であってもよい。シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなることから、上記シリカ粒子の含有量は、20質量部以下とすることができ、15質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。すなわち、上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、ゾルの総量100質量部に対し、1〜20質量部とすることができるが、4〜15質量部であってもよく、6〜10質量部であってもよい。
本実施形態に係るエアロゲル複合体は、下記一般式(1)で表される構造を有することができる。本実施形態に係るエアロゲル成分は、式(1)で表される構造を含む構造として、下記一般式(1a)で表される構造を有することができる。上記一般式(A)で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、式(1)及び式(1a)で表される構造をエアロゲル成分の骨格中に導入することができる。
式(1)及び式(1a)中、R1及びR2はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、R3及びR4はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。pは1〜50の整数を示す。式(1a)中、2個以上のR1は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、2個以上のR2は各々同一であっても異なっていてもよい。式(1a)中、2個のR3は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、2個のR4は各々同一であっても異なっていてもよい。
上記式(1)又は式(1a)で表される構造をエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲル複合体となる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式(1)及び式(1a)中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基としては、例えば、メチル基が挙げられる。式(1)及び式(1a)中、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基としては、例えば、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。式(1a)中、pは2〜30とすることができ、5〜20であってもよい。
本実施形態に係るエアロゲル複合体は、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲル複合体であり、かつ、橋かけ部が下記一般式(2)で表される構造を有するエアロゲル複合体であってもよい。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。上記一般式(B)で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式(2)で表される構造を有する橋かけ部を含むラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、2本の支柱部(struts)と支柱部同士を連結する橋かけ部(bridges)とを有するもの(いわゆる「梯子」の形態を有するもの)である。本態様において、エアロゲル複合体の骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲル複合体が部分的にラダー型構造を有していてもよい。
式(2)中、R5及びR6はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、bは1〜50の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式(2)中、bが2以上の整数の場合、2個以上のR5は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、2個以上のR6は各々同一であっても異なっていてもよい。
上記の構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する(すなわち、下記一般式(X)で表される構造を有する)エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲル複合体となる。シルセスキオキサンは、構造単位として上記T単位を有するポリシロキサンであり、組成式:(RSiO1.5)nを有する。シルセスキオキサンは、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。下記一般式(X)にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が−O−であるが、本態様のエアロゲル複合体では、橋かけ部の構造が上記一般式(2)で表される構造(ポリシロキサン構造)である。本実施形態に係るエアロゲル複合体は、一般式(1)〜(3)で表される構造に加え、シルセスキオキサンに由来する構造を更に有していてもよい。
式(X)中、Rはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式(3)で表されるラダー型構造を有していてもよい。
式(3)中、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、a及びcはそれぞれ独立に1〜3000の整数を示し、bは1〜50の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。式(3)中、bが2以上の整数の場合、2個以上のR5は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、2個以上のR6は各々同一であっても異なっていてもよい。式(3)中、aが2以上の整数の場合、2個以上のR7は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、cが2以上の整数の場合、2個以上のR8は各々同一であっても異なっていてもよい。
より優れた柔軟性を得る観点から、式(2)及び式(3)中、R5、R6、R7及びR8(ただし、R7及びR8は式(3)中のみ)は、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基としては、例えば、メチル基が挙げられる。式(3)中、a及びcは、それぞれ独立に6〜2000とすることができ、10〜1000であってもよい。式(2)及び式(3)中、bは、2〜30とすることができ、5〜20であってもよい。
本実施形態に係るエアロゲル複合体は、下記一般式(4)で表される構造を有することができる。
式(4)中、R9はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、炭素数が1〜6のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基が挙げられる。
本実施形態に係るエアロゲル複合体は、下記一般式(5)で表される構造を有することができる。
式(5)中、R10及びR11はそれぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、炭素数が1〜6のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基が挙げられる。
本実施形態に係るエアロゲル複合体は、下記一般式(6)で表される構造を有することができる。
式(6)中、R12はアルキレン基を示す。アルキレン基としては、例えば、炭素数が1〜10のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びヘキシレン基が挙げられる。
エアロゲル層の厚みは、良好な断熱性を得易くなることから、1μm以上とすることができ、10μm以上であってもよく、30μm以上であってもよい。一方、薄型化の観点から、エアロゲル層の厚みは200μm以下とすることができ、100μm以下であってもよく、80μm以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の厚みは、1〜200μmとすることができ、10〜100μmであってもよく、30〜80μmであってもよい。
より優れた強度及び柔軟性を得る観点から、エアロゲル層の25℃における密度は、0.05g/cm3以上とすることができ、0.1g/cm3以上であってもよく、0.2g/cm3以上であってもよい。一方、より優れた断熱性を得る観点から、エアロゲル層の25℃における密度は、0.3g/cm3以下とすることができ、0.25g/cm3以下であってもよく、0.2g/cm3以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の25℃における密度は0.05〜0.3g/cm3とすることができ、0.1〜0.25g/cm3であってもよく、0.1〜0.2g/cm3であってもよい。
より優れた断熱性を得る観点から、エアロゲル層の25℃における気孔率は、85%以上とすることができ、87%以上であってもよく、より優れた強度及び柔軟性を得る観点から、95%以下とすることができ、93%以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の25℃における気孔率は、85〜95%とすることができ、87〜93%であってもよい。
エアロゲル層の密度及び気孔率は、DIN66133に準じて水銀圧入法により測定することができる。測定装置としては、例えば、オートポアIV9520(株式会社島津製作所製、製品名)を用いることができる。
<基材>
本実施形態に係る基材は、非エアロゲル層であり、基材の構成としては、特に限定されず、単層でも複層でも構わない。基材の形状としては、エアロゲル積層体に軽量性を付与できることから、フィルム状又は箔状とすることができる。
本実施形態に係る基材は、非エアロゲル層であり、基材の構成としては、特に限定されず、単層でも複層でも構わない。基材の形状としては、エアロゲル積層体に軽量性を付与できることから、フィルム状又は箔状とすることができる。
基材は、熱線反射機能又は熱線吸収機能を有する層を少なくとも1層有すると、エアロゲル積層体の断熱性をより向上することができる。熱線反射機能又は熱線吸収機能を有する基材は、輻射体として働き、外部からの熱を遮断する役割を果たすことができる。
熱線反射機能とは、例えば、800〜3000nm程度の近赤外又は赤外領域における光の反射が、光の吸収及び光の透過よりも大きい機能をいう。これに対して、熱線吸収機能とは、例えば、800〜3000nm程度の近赤外又は赤外領域における光の吸収が、光の反射及び光の透過よりも大きい機能をいう。ここで、光の反射には光の散乱が含まれる。
本実施形態に係る基材は、熱線反射機能を有する層及び熱線吸収機能を有する層のうち少なくとも一方から構成されていてもよく、熱線反射機能を有する層のみからなる基材でも、熱線吸収機能を有する層のみからなる基材でもよい。また、基材は、熱線反射機能を有する層と熱線吸収機能を有する層とが積層されたものであってもよい。さらに、基材は、熱線反射機能又は熱線吸収機能を有する層と熱線反射機能及び熱線吸収機能を有しない層とが積層されたものでもよい。この場合、熱線反射機能又は熱線吸収機能を有する層は、熱線反射機能及び熱線吸収機能を有しない層の片面又は両面に形成されていてもよい。
熱線反射機能を有する層は、熱線反射性の材料を含むことができる。熱線反射性の材料としては、近赤外又は赤外領域の光を反射する材料であれば、特に限定されない。熱線反射性の材料として、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、アルミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ハイドロタルサイト等のマグネシウム化合物、銀等の銀化合物、チタン、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等のチタン化合物、銅、青銅等の銅化合物、ステンレス、ニッケル、錫、シラスバルーン等のマイクロバルーン、セラミックバルーン及びパールマイカが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、熱伝導率を低減し易く、廉価性及び取り扱い性に優れる観点から、熱線反射性の材料として、アルミニウム、マグネシウム、銀又はチタンを含む材料を用いることができる。
熱線反射機能を有する層は、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔から構成されていてもよい。また、熱線反射機能を有する層は、アルミニウムペースト又は酸化チタンをポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂に混練して作製される樹脂フィルムであってもよい。さらに、熱線反射機能を有する層は、アルミニウム、銀等をスパッタリング、真空蒸着等の物理蒸着又は化学蒸着により、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂フィルムへ蒸着した蒸着フィルムであってもよい。
熱線吸収機能を有する層は、熱線吸収性の材料を含むことができる。熱線吸収性の材料としては、近赤外又は赤外領域の光を吸収する物質であれば、特に限定されない。熱線吸収性の材料として、例えば、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛等のカーボングラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末;硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、メルカライト(KHSO4)、ハロトリ石、ミョウバン石、鉄ミョウバン石等の金属硫酸塩;三酸化アンチモン等のアンチモン化合物;酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、無水酸化アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物;アンモニウム系、尿素系、イモニウム系、アミニウム系、シアニン系、ポリメチン系、アントラキノン系、ジチオール系、銅イオン系、フェニレンジアミン系、フタロシアニン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系又はベンゾトリアゾール系の染料又は顔料を挙げることができる。
これらの中でも、熱線吸収性の材料としては、熱伝導率を低減し易く、廉価性及び取扱い性に優れる観点から、カーボングラファイト、カーボンブラック、金属硫酸塩又はアンチモン化合物を含む材料を用いることができる。熱伝導率をより一層低減する観点から、熱線吸収機能を有する層は、カーボンブラック、酸化アンチモン又は硫酸バリウムを混練して作製される樹脂フィルムであってもよい。
断熱性をより向上する観点から、基材は、カーボングラファイト、アルミニウム、マグネシウム、銀、チタン、カーボンブラック、金属硫酸塩及びアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む材料から構成される層を有することができる。取扱い性に優れると共に、断熱性を向上する観点から、基材は、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、銀蒸着フィルム又は酸化アンチモン含有フィルムであってもよい。
基材のエアロゲル層が設けられている側の面には、基材とエアロゲル層との接着性向上又は保護を目的に樹脂層を有していてもよい。樹脂層の構成材料としては、基材の酸化、腐食等を生じない樹脂成分を含むものであれば特に限定されない。樹脂成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂が挙げられ、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。樹脂層は、単層であっても複層であってもよい。
基材のエアロゲル層が設けられていない側の面には、エアロゲル積層体を複数層重ねた際にエアロゲル層を保護する目的で保護層を有していてもよい。保護層の構成材料としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、上述した樹脂層と同じ材料であってもよい。これらの樹脂層は、単層であっても複層であってもよい。
基材のエアロゲル層が積層されていない側の面には、離型処理を施してもよい。
基材の厚みは特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、3μm以上とすることができ、5μm以上であってもよく、7μm以上であってもよい。一方、断熱性を向上する観点から、基材の厚みは、100μm以下とすることができ、80μm以下であってもよく、50μm以下であってもよい。すなわち、基材の厚みは3〜100μmとすることができ、5〜80μmであってもよく、7〜50μmであってもよい。
<エアロゲル積層体の製造方法>
本実施形態に係るエアロゲル積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
本実施形態に係るエアロゲル積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
すなわち、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、エアロゲルを形成するためのゾルを作製するゾル塗液の作製工程と、基材に上記ゾル塗液を塗布し、乾燥してエアロゲル層を形成する塗工工程と、塗工工程で得られたエアロゲル層を熟成する熟成工程と、熟成したエアロゲル層を洗浄及び溶媒置換する工程と、洗浄及び(必要に応じ)溶媒置換したエアロゲル層を乾燥する乾燥工程を主に備える製造方法により製造することができる。なお、「ゾル」とは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ケイ素化合物と、シリカ粒子とが溶媒中に溶解又は分散している状態を意味する。
以下、本実施形態に係るエアロゲル積層体の製造方法の各工程について説明する。
(ゾル塗液の作製工程)
ゾル塗液の作製工程は、上述のケイ素化合物と、シリカ粒子とを含む溶媒とを混合し、加水分解反応を行った後、ゾルゲル反応を行い、半ゲル化のゾル塗液を得る工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第5250900号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、ゲル化反応を促進させるため、塩基触媒を添加してもよい。なお、本工程、後述する塗工工程及び熟成工程における工程時間を短縮し、加熱及び乾燥温度を低温化する観点から、ゾル中にシリカ粒子を含有するとよい。
ゾル塗液の作製工程は、上述のケイ素化合物と、シリカ粒子とを含む溶媒とを混合し、加水分解反応を行った後、ゾルゲル反応を行い、半ゲル化のゾル塗液を得る工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第5250900号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、ゲル化反応を促進させるため、塩基触媒を添加してもよい。なお、本工程、後述する塗工工程及び熟成工程における工程時間を短縮し、加熱及び乾燥温度を低温化する観点から、ゾル中にシリカ粒子を含有するとよい。
溶媒としては、後述する塗工工程において、良好な塗膜性が得られれば特に限定されず、例えば、水、又は、水及びアルコールの混合液を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール及びt−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、表面張力が高く、揮発性が低い点から、水を用いることができる。
酸触媒としては、例えば、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類;酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類;酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲル層の耐水性をより向上する酸触媒として、有機カルボン酸類を用いることができ、具体的には、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸又はマロン酸が挙げられ、酢酸であってもよい。これらは単独で又は2種類以上を混合して用いてもよい。
酸触媒を用いることで、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。
酸触媒の添加量は、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物の総量100質量部に対し、0.001〜0.1質量部とすることができる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で又は2種類以上を混合して用いてもよい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム及び塩化セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキシド系界面活性剤が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
これらの界面活性剤は、後述する塗工工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、又は、ケイ素化合物(ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群)の種類並びに量にも左右されるが、例えば、ケイ素化合物の総量100質量部に対し、1〜100質量部とすることができ、5〜60質量部であってもよい。
熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、ゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、例えば、尿素;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の酸アミド;ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物を挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。
熱加水分解性化合物の添加量は、ゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ケイ素化合物の総量100質量部に対して、1〜200質量部とすることができ、2〜150質量部であってもよい。添加量を1質量部以上とすることにより、良好な反応性を更に得易くなり、また、200質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下を更に抑制し易くなる。
ゾル塗液の作製工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば、20〜60℃の温度環境下で10分〜24時間行ってもよく、50〜60℃の温度環境下で5分〜8時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物及びポリシロキサン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル塗液の作製工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾル塗液のゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル塗液の作製工程の温度環境は0〜40℃とすることができ、10〜30℃であってもよい。
塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物;メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩;アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、3−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、t−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類;モルホリン、N−メチルモルホリン、2−メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム(アンモニア水)は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル層に残存し難いため耐水性を損ないづらいという点、更には経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は、単独で又は2種類以上を混合して用いてもよい。
塩基触媒を用いることで、ゾル塗液中のケイ素化合物(ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群)及びシリカ粒子の脱水縮合反応及び/又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾル塗液のゲル化をより短時間で行うことができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル層に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲル層を得ることができる。
塩基触媒の添加量は、ケイ素化合物の総量100質量部に対し、0.5〜5質量部とすることができ、1〜4質量部であってもよい。塩基触媒の添加量を0.5質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、5質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
ゾル塗液の作製工程におけるゾルゲル反応は、後述する塗工工程において、良好な塗膜性を得る目的から、ゾルを半ゲル化状態にすることが必要である。この反応は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行うことが好ましい。ゲル化温度は、ゾル中のケイ素化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤、塩基触媒等の種類及び量にも左右されるが、30〜90℃とすることができ、40〜80℃であってもよい。ゲル化温度を30℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、ゲル化温度を90℃以下にすることにより、急なゲル化を抑制することができる。
ゾルゲル反応の時間は、ゲル化温度により異なるが、本実施形態においてはゾル中にシリカ粒子を含有する場合は、従来のエアロゲルに適用されるゾルと比較して、ゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のケイ素化合物(ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群)が有するシラノール基及び/又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合及び/又は化学結合を形成するためであると推察する。なお、ゲル化時間は、後述する評価方法でコントロールし、適切なゾル塗液が得られ、後述する塗工工程において良好な成膜性を得易くなり、また、ゾルの完全ゲル化を抑制し、基材との接着性を得易くなる。
得られたゾル塗液は、そのまま次の塗工工程に用いてもよいし、ゲル化を抑制し保管してもよい。保管方法としては、熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル塗液の作製工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾル塗液のゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル塗液の作製工程の温度環境は0〜40℃とすることができ、10〜30℃であってもよい。
本実施形態のゾル塗液の粘度は、25℃で300〜1200mPa・s、400〜1100mPa・s又は500〜1000mPa・sであってもよい。上記粘度は、E型粘度計(東機産業株式会社製TV−22形、ロータコード:3(3°×R17.65))を用いて、25℃、5rpmの条件で測定することができる。
(塗工工程)
塗工工程は、上記ゾル塗液を、基材に塗工し、エアロゲル層を形成する工程である。具体的には、上記ゾル塗液を、基材に塗布し、乾燥することによりゾル塗液をゲル化させてエアロゲル層を基材の表面に形成する。ただし、このエアロゲル層は、基材との接着力が確保される状態であることが望ましい。本実施形態に係るエアロゲル積層体は、ロール状に巻き取って貯蔵することができる。
塗工工程は、上記ゾル塗液を、基材に塗工し、エアロゲル層を形成する工程である。具体的には、上記ゾル塗液を、基材に塗布し、乾燥することによりゾル塗液をゲル化させてエアロゲル層を基材の表面に形成する。ただし、このエアロゲル層は、基材との接着力が確保される状態であることが望ましい。本実施形態に係るエアロゲル積層体は、ロール状に巻き取って貯蔵することができる。
塗工装置としては、ダイコータ、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコータ等が利用でき、エアロゲル層の厚みによって適宜使用される。塗工後のゾル塗液からなる塗膜は、加熱等により乾燥することができる。
ゾル塗液を基材に塗布した後の乾燥は、例えば、乾燥後のエアロゲル層の含水率が10質量%以上となる条件で行うことができ、50質量%以上となる条件で行ってもよい。エアロゲル層の含水量を10質量%とすることにより、基材との接着性を得易くなる。
乾燥温度は、ゾル塗液中の水分量及び/又は有機溶媒量、有機溶媒の沸点によっても異なるが、例えば、50〜150℃とすることができ、60〜120℃であってもよい。乾燥温度を50℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、150℃以下とすることにより、基材との接着性を得易くなる。
乾燥時間は、乾燥温度によって異なるが、例えば、0.2〜10分とすることができ、0.5〜8分であってもよい。乾燥時間を0.2分以上とすることにより、エアロゲル層が形成し易くなり、10分以下とすることにより、基材との接着性を得易くなる。上記乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜設定することができる。
また、エアロゲル層の基材側と反対の面には、セパレーターを更に積層することができる。セパレーターを積層することにより、エアロゲル積層体をロール状に巻き取った際の、上記エアロゲル面の基材の裏面への転写を防止することができる。塗工工程において、セパレーターを積層する場合、例えば、ゾル塗液を塗布した後に積層してもよく、ゾル塗液からなる塗膜を乾燥した後に積層してもよい。セパレーターとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂からなる樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔及び離型紙を挙げることができる。これらの中でも、ゾル塗液を塗布した後にセパレーターを積層する場合は、エアロゲル層の含水率を高く保てる観点から、樹脂フィルムを用いることができる。なお、セパレーターには、マット処理、コロナ処理等の離型処理を施してもよい。
(熟成工程)
熟成工程は、上記塗工工程により形成されたエアロゲル層を、加熱にて熟成させる工程である。本工程において、エアロゲル層が基材に対する接着性の低下を抑制する観点から、エアロゲル層の含水率が10質量%以上となるように熟成させるとよく、50質量%以上となるように熟成させるとよりよい。熟成方法としては、上記範囲を満足すれば特に制限されないが、例えば、エアロゲル積層体を、密閉雰囲気で熟成する方法、及び、加熱による含水率の低下を抑制できる恒湿恒温槽等を用いて熟成する方法が挙げられる。
熟成工程は、上記塗工工程により形成されたエアロゲル層を、加熱にて熟成させる工程である。本工程において、エアロゲル層が基材に対する接着性の低下を抑制する観点から、エアロゲル層の含水率が10質量%以上となるように熟成させるとよく、50質量%以上となるように熟成させるとよりよい。熟成方法としては、上記範囲を満足すれば特に制限されないが、例えば、エアロゲル積層体を、密閉雰囲気で熟成する方法、及び、加熱による含水率の低下を抑制できる恒湿恒温槽等を用いて熟成する方法が挙げられる。
熟成温度は、例えば、40〜90℃とすることができ、50〜80℃であってもよい。熟成温度を40℃以上とすることにより、熟成時間を短縮できる。熟成温度を90℃以下とすることにより、含水率の低下を抑制できる。
熟成時間は、例えば、1〜48時間とすることができ、3〜24時間であってもよい。熟成時間を1時間以上とすることにより、優れた断熱性を得ることができ、48時間以下にすることにより、基材との高い接着性を得ることができる。
(洗浄及び溶媒置換工程)
洗浄及び溶媒置換工程は、上記熟成工程により得られたエアロゲル積層体を洗浄する工程(洗浄工程)と、後述する乾燥工程に適した溶媒に置換する工程(溶媒置換工程)を有する工程である。洗浄及び溶媒置換手法は特に制限はされない。洗浄及び溶媒置換工程は、エアロゲル積層体を洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、エアロゲル層中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル積層体の製造を可能にする観点からは、熟成後のエアロゲル層を洗浄してもよい。
洗浄及び溶媒置換工程は、上記熟成工程により得られたエアロゲル積層体を洗浄する工程(洗浄工程)と、後述する乾燥工程に適した溶媒に置換する工程(溶媒置換工程)を有する工程である。洗浄及び溶媒置換手法は特に制限はされない。洗浄及び溶媒置換工程は、エアロゲル積層体を洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、エアロゲル層中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル積層体の製造を可能にする観点からは、熟成後のエアロゲル層を洗浄してもよい。
洗浄工程では、上記熟成工程で得られたエアロゲル積層体に対し、水又は有機溶媒を用いて、エアロゲル層を繰り返し洗浄することが好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は、単独で又は2種類以上を混合して用いてもよい。
後述する溶媒置換工程では、乾燥によるエアロゲル層の収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒は、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒であることが好ましい。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。このことから、上記の有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶媒を用いることができ、さらに経済性の点から、メタノール、エタノール又はメチルエチルケトンを用いてもよい。
洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、エアロゲル層中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができ、エアロゲル層の容量に対して3〜10倍の量の溶媒を用いることができる。洗浄は、洗浄後のエアロゲル層中の含水率が10質量%以下となるまで繰り返すことができる。
洗浄工程における温度は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、30〜60℃程度とすることができる。
溶媒置換工程では、後述する乾燥工程におけるエアロゲル層の収縮を抑制するため、洗浄したエアロゲル層に含まれる溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒として、例えば、エタノール、メタノール、2−プロパノール、ジクロロジフルオロメタン又は二酸化炭素を単独で用いてもよく、これらを2種類以上混合した溶媒を用いてもよい。
低表面張力の溶媒としては、例えば、20℃における表面張力が30mN/m以下の溶媒が挙げられる。当該表面張力は、25mN/m以下であってもよく、20mN/m以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン(15.5)、ヘキサン(18.4)、ヘプタン(20.2)、オクタン(21.7)、2−メチルペンタン(17.4)、3−メチルペンタン(18.1)、2−メチルヘキサン(19.3)、シクロペンタン(22.6)、シクロヘキサン(25.2)、1−ペンテン(16.0)等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン(28.9)、トルエン(28.5)、m−キシレン(28.7)、p−キシレン(28.3)等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン(27.9)、クロロホルム(27.2)、四塩化炭素(26.9)、1−クロロプロパン(21.8)、2−クロロプロパン(18.1)等のハロゲン化炭化水素類;エチルエーテル(17.1)、プロピルエーテル(20.5)、イソプロピルエーテル(17.7)、ブチルエチルエーテル(20.8)、1,2−ジメトキシエタン(24.6)等のエーテル類;アセトン(23.3)、メチルエチルケトン(24.6)、メチルプロピルケトン(25.1)、ジエチルケトン(25.3)等のケトン類;酢酸メチル(24.8)、酢酸エチル(23.8)、酢酸プロピル(24.3)、酢酸イソプロピル(21.2)、酢酸イソブチル(23.7)、エチルブチレート(24.6)等のエステル類が挙げられる。かっこ内は20℃での表面張力を示し、単位は[mN/m]である。これらの中で、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン等)は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が100℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で又は2種類以上を混合して用いてもよい。
溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後のエアロゲル層中の溶媒を十分に置換できる量とすることができ、エアロゲル層の容量に対して3〜10倍の量の溶媒を用いることができる。
溶媒置換工程における温度は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、30〜60℃程度とすることができる。
なお、本実施形態においては、ゾルがシリカ粒子を含有しているため、上述のとおり溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。本実施形態においてはシリカ粒子が三次元網目状のエアロゲル骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に移すことができると考えられる。このように、本実施形態においては、洗浄及び溶媒置換工程〜乾燥工程の簡略化が可能である。
また、塗工工程にてセパレーターを積層している場合は、エアロゲル層の洗浄及び溶媒置換の効率を向上させる観点から、洗浄工程前にセパレーターを抜き取り、溶媒置換工程後に再度セパレーターを積層してもよい。
(乾燥工程)
乾燥工程では、上記の通り洗浄及び(必要に応じ)溶媒置換したエアロゲル層を乾燥させる。これにより、最終的なエアロゲル積層体を得ることができる。
乾燥工程では、上記の通り洗浄及び(必要に応じ)溶媒置換したエアロゲル層を乾燥させる。これにより、最終的なエアロゲル積層体を得ることができる。
乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲル層を製造し易い観点から、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能な観点からは常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは0.1MPa(大気圧)を意味する。
本実施形態に係るエアロゲル積層体は、洗浄及び(必要に応じ)溶媒置換したエアロゲル層を、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒(溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒)の種類又は基材の耐熱性により異なるが、60〜180℃とすることができ、90〜150℃であってもよい。乾燥時間は、エアロゲル層の容量及び乾燥温度により異なるが、2〜48時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において圧力をかけて乾燥を早めることもできる。
また、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、常圧乾燥における乾燥効率を向上させる観点から、乾燥工程の前にプレ乾燥を行ってもよい。プレ乾燥方法としては特に制限されない。プレ乾燥温度は、60〜180℃とすることができ、90〜150℃であってもよい。また、プレ乾燥時間は、1〜30分とすることができる。なお、このようなプレ乾燥により得られたエアロゲル積層体は、更に乾燥工程にて乾燥することができる。
洗浄及び溶媒置換工程にてセパレーターを積層している場合は、乾燥効率と搬送効率の観点から、プレ乾燥前に抜き取り、プレ乾燥後に再度セパレーターを積層することができる。また、洗浄及び溶媒置換工程〜乾燥工程まで連続で行う場合は、洗浄工程前にセパレーターを抜き取り、プレ乾燥後に再度セパレーターを積層することができる。
本実施形態に係るエアロゲル積層体は、また、洗浄及び(必要に応じ)溶媒置換したエアロゲル積層体を、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、エアロゲル層に含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、エアロゲル層を、液化二酸化炭素中に、例えば、20〜25℃、5〜20MPa程度の条件で浸漬することで、エアロゲル層に含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
[断熱材]
本実施形態に係る断熱材は、これまで説明したエアロゲル積層体の少なくとも一つを備えるものであり、高断熱性と優れた柔軟性とを有している。なお、上記エアロゲル積層体の製造方法により得られるエアロゲル積層体をそのまま(必要に応じ所定の形状に加工し)断熱材とすることができる。断熱材は、該エアロゲル積層体が複数層積層されたものであってもよい。
本実施形態に係る断熱材は、これまで説明したエアロゲル積層体の少なくとも一つを備えるものであり、高断熱性と優れた柔軟性とを有している。なお、上記エアロゲル積層体の製造方法により得られるエアロゲル積層体をそのまま(必要に応じ所定の形状に加工し)断熱材とすることができる。断熱材は、該エアロゲル積層体が複数層積層されたものであってもよい。
本実施形態に係るエアロゲル積層体は、厚み方向にエアロゲル層と、基材とが積層されてなる構造を、少なくとも一つ有するものである。従来では取扱い性が困難であったエアロゲルの薄膜化が可能であるため、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、優れた断熱性と柔軟性を有する断熱材として用いることができ、断熱材の薄型化が可能である。
このような利点から、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、極低温分野(超伝導、極低温容器等)、宇宙分野、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途等に適用できる。また、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、断熱材としての用途の他に、撥水シート、吸音シート、静振シート、触媒担持シート等として利用することができる。
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
(ポリシロキサン化合物Aの合成)
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた1Lの3つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「XC96−723」(モメンティブ社製、製品名)を100.0質量部、メチルトリメトキシシランを181.3質量部及びt−ブチルアミンを0.50質量部混合し、30℃で5時間反応させた。その後、この反応液を、1.3kPaの減圧下、140℃で2時間加熱し、揮発分を除去することで、上記一般式(B)で表される両末端2官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物(ポリシロキサン化合物A)を得た。
撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた1Lの3つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「XC96−723」(モメンティブ社製、製品名)を100.0質量部、メチルトリメトキシシランを181.3質量部及びt−ブチルアミンを0.50質量部混合し、30℃で5時間反応させた。その後、この反応液を、1.3kPaの減圧下、140℃で2時間加熱し、揮発分を除去することで、上記一般式(B)で表される両末端2官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物(ポリシロキサン化合物A)を得た。
(実施例1)
[ゾル塗液]
シリカ粒子含有原料としてPL−2L(扶桑化学工業株式会社製、製品名、平均一次粒子径:20nm、固形分:20質量%)を100.0質量部、水を45.0質量部、酸触媒として酢酸を0.1質量部、イオン性界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業株式会社製、以下「CTAB」と略記)を20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を50.0質量部混合し、これにシリコン化合物としてメチルシトリメトキシラン(信越化学工業株式会社製、以下「MTMS」と略記)を30.0質量部及びジメトキシジメチルシラン(東京化成工業株式会社製、以下「DMDMS」と略記)を10.0質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Aを10.0質量部加え、25℃で2時間反応させた。その後、60℃で70分間ゾルゲル反応させてゾル塗液を得た。
[ゾル塗液]
シリカ粒子含有原料としてPL−2L(扶桑化学工業株式会社製、製品名、平均一次粒子径:20nm、固形分:20質量%)を100.0質量部、水を45.0質量部、酸触媒として酢酸を0.1質量部、イオン性界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業株式会社製、以下「CTAB」と略記)を20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を50.0質量部混合し、これにシリコン化合物としてメチルシトリメトキシラン(信越化学工業株式会社製、以下「MTMS」と略記)を30.0質量部及びジメトキシジメチルシラン(東京化成工業株式会社製、以下「DMDMS」と略記)を10.0質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Aを10.0質量部加え、25℃で2時間反応させた。その後、60℃で70分間ゾルゲル反応させてゾル塗液を得た。
[エアロゲル積層体]
上記ゾル塗液を、基材である(縦)1000mm×(横)500mm×(厚)12μmの両面アルミニウム蒸着PETフィルム(日立エーアイシー株式会社製、製品名:VM−PET)に、ゲル化後の厚みが40μmとなるようにフィルムアプリケーター(テスター産業株式会社製、製品名:PI−1210)を用いて塗布し、60℃で6分間乾燥して、ゲル状のエアロゲル層を有するエアロゲル積層体を得た。その後、得られたエアロゲル積層体を密閉容器に移し、60℃で8時間熟成した。
上記ゾル塗液を、基材である(縦)1000mm×(横)500mm×(厚)12μmの両面アルミニウム蒸着PETフィルム(日立エーアイシー株式会社製、製品名:VM−PET)に、ゲル化後の厚みが40μmとなるようにフィルムアプリケーター(テスター産業株式会社製、製品名:PI−1210)を用いて塗布し、60℃で6分間乾燥して、ゲル状のエアロゲル層を有するエアロゲル積層体を得た。その後、得られたエアロゲル積層体を密閉容器に移し、60℃で8時間熟成した。
次いで、熟成したエアロゲル積層体を水2000mLに浸漬し、30分間かけて洗浄を行った後、メタノール2000mLに浸漬し、60℃で30分かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら2回行った。さらに、洗浄したエアロゲル積層体を、メチルエチルケトン2000mLに浸漬し、60℃で30分かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいメチルエチルケトンに交換しながら2回行った。洗浄及び溶媒置換されたエアロゲル積層体を、常圧下にて、120℃で6時間乾燥することで上記一般式(2)、(3)、(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル積層体1を得た。
(実施例2)
25℃での反応時間を24時間に変更し、60℃での反応時間を60分に変更してゾル塗液を得た以外は、実施例1と同様にして、エアロゲル積層体2を得た。
25℃での反応時間を24時間に変更し、60℃での反応時間を60分に変更してゾル塗液を得た以外は、実施例1と同様にして、エアロゲル積層体2を得た。
[粘度測定]
0.8mLのゾル塗液をE型粘度計(東機産業株式会社製TV−22形、ロータコード:3(3°×R17.65))のコーンに入れ、取り付けてから25℃で30秒間安定させ、range2.5M、回転数5rpmで測定開始1分後の粘度数値を測定した。
0.8mLのゾル塗液をE型粘度計(東機産業株式会社製TV−22形、ロータコード:3(3°×R17.65))のコーンに入れ、取り付けてから25℃で30秒間安定させ、range2.5M、回転数5rpmで測定開始1分後の粘度数値を測定した。
[FT−IR(ATR法)測定]
FT−IR装置に、溶液用測定台を取り付け、その上赤外光入射角として45°の溶液用ZnSe (Pike Technology製)セル(長さ7cm)をセットした。次いで、マイクロピペットでゾル塗液450μLを測りとり、セルに均一に塗り、アルミホイルで包んだ蓋を閉めて、ゾル塗液のFT−IR測定(積算回数:16、分解能:4cm−1、波数領域:4000〜700cm−1)を行った。
FT−IR装置に、溶液用測定台を取り付け、その上赤外光入射角として45°の溶液用ZnSe (Pike Technology製)セル(長さ7cm)をセットした。次いで、マイクロピペットでゾル塗液450μLを測りとり、セルに均一に塗り、アルミホイルで包んだ蓋を閉めて、ゾル塗液のFT−IR測定(積算回数:16、分解能:4cm−1、波数領域:4000〜700cm−1)を行った。
得られたFT−IRスペクトルにおいて、1016cm−1の吸収強度(Pa)と908cm−1の吸収強度(Pb)の比、又は、908cm−1の吸収強度(Pb)と1269cm−1の吸収強度(Pc)の比を算出した。なお、吸収強度高さは、4000〜3900cm−1の間の最小値と2500〜2700cm−1の間の最小値とを結んだ線をベースラインとして測定した。
[成膜性]
得られたゲル塗液について、エアロゲル層の成膜性の評価は、基材に均一に塗布できるかどうかを目視で判断した。
得られたゲル塗液について、エアロゲル層の成膜性の評価は、基材に均一に塗布できるかどうかを目視で判断した。
実施例で得られたゲル塗液の粘度、吸収強度比及び成膜性の評価を表1に示す。
[接着性の評価]
エアロゲル層の基材への接着性の評価は、テープ剥離試験により行った。具体的には、エアロゲル積層体のエアロゲル層に、セロハンテープ(積水化学工業株式会社製、製品名:セキスイセロテープC40SH02)を指で上から押し付けるようにして密着させた後、引き剥がし速度50mm/分でセロハンテープを90度方向に引き剥がした。次いで、テープ剥離試験前後の質量減少量を算出し、接触面積で除することで単位面積当たりの脱落量を求めた。
エアロゲル層の基材への接着性の評価は、テープ剥離試験により行った。具体的には、エアロゲル積層体のエアロゲル層に、セロハンテープ(積水化学工業株式会社製、製品名:セキスイセロテープC40SH02)を指で上から押し付けるようにして密着させた後、引き剥がし速度50mm/分でセロハンテープを90度方向に引き剥がした。次いで、テープ剥離試験前後の質量減少量を算出し、接触面積で除することで単位面積当たりの脱落量を求めた。
[断熱性能の評価]
実施例で得られたエアロゲル積層体について、以下の条件に従い、測定又は評価をした。
実施例で得られたエアロゲル積層体について、以下の条件に従い、測定又は評価をした。
(1)断熱性評価用の液体窒素容器の準備
エアロゲル積層体を、(縦)606mm×(横)343mmのシートA、(縦)612mm×(横)362mmのシートB、(縦)618mm×(横)380mmのシートC、(直径)105mmのシートD、(直径)112mmのシートE、(直径)118mmのシートFのサイズにそれぞれ加工した。
エアロゲル積層体を、(縦)606mm×(横)343mmのシートA、(縦)612mm×(横)362mmのシートB、(縦)618mm×(横)380mmのシートC、(直径)105mmのシートD、(直径)112mmのシートE、(直径)118mmのシートFのサイズにそれぞれ加工した。
次に、液体窒素容器外周用シートとして、エアロゲル層を介して隣接する基材同士が直接接触しないようにシートAを10層積層したシートA10、シートBを10層積層したシートB10、シートCを10層積層したシートC10をそれぞれ作製した。同様にして、液体窒素容器上下用シートとして、シートDを10層積層したシートD10、シートEを10層積層したシートE10及びシートFを10層積層したシートF10をそれぞれ作製した。
高さ600mm、直径100mmの液体窒素容器を準備し、その側面にシートA10を配置し、液体窒素容器の上下にシートD10をそれぞれ配置し、液体窒素容器に巻きつけた。次に、シートA10の上にシートB10を配置し、シートD10の上にシートE10を配置し、さらに、シートB10の上にシートC10を配置し、シートE10の上にシートF10を配置することで、エアロゲル積層体が30層積層された断熱性評価用の液体窒素容器を得た。なお、側面のシートと上下のシートの合わせ部は、アルミニウムテープで貼り付けた。
図5は、断熱材10を液体窒素容器12に巻き付けた断熱性評価用の液体窒素容器の構造を模式的に表した断面図である。30層のエアロゲル積層体からなる断熱材10は、注入口11を有する液体窒素容器12に外周を覆うように積層されている。
(2)断熱材の厚みの測定
液体窒素容器12の外周に設けられた断熱材10の総厚みD30(mm)を、次式より算出した。
D30=Dc/2―50.0
式中、Dc(mm)は、エアロゲル積層シートを30層巻き付けた後の液体窒素容器の直径を示す。
液体窒素容器12の外周に設けられた断熱材10の総厚みD30(mm)を、次式より算出した。
D30=Dc/2―50.0
式中、Dc(mm)は、エアロゲル積層シートを30層巻き付けた後の液体窒素容器の直径を示す。
(3)断熱性能(熱流束)
断熱性評価用の液体窒素容器を用いて、断熱性能を測定した。図6に、断熱性能試験装置の概略図を示す。まず、断熱材10が巻き付けられた液体窒素容器12を283Kに設定した恒温槽14に入れ、真空容器16内に設置した。次に、真空容器16内の真空排気をターボ分子ポンプ20で行い、真空容器16内部の真空圧力をピラニー真空計22及びイオン真空計24で計測した。ターボ分子ポンプ20を運転して、ピラニー真空計22が4×10−1Pa以下の真空圧力を示したのを確認後、イオン真空計24で真空圧力を計測し、真空容器16の圧力が1×10−2Pa以下になるまで、7日間真空排気を行った。その後、真空容器16内に設置された液体窒素容器12に液体窒素を注液後、首配管18の温度と蒸発した窒素ガス流量がほぼ一定値であり、定常状態であることを確認したときの、断熱材10を通過する熱流束qを算出した。
断熱性評価用の液体窒素容器を用いて、断熱性能を測定した。図6に、断熱性能試験装置の概略図を示す。まず、断熱材10が巻き付けられた液体窒素容器12を283Kに設定した恒温槽14に入れ、真空容器16内に設置した。次に、真空容器16内の真空排気をターボ分子ポンプ20で行い、真空容器16内部の真空圧力をピラニー真空計22及びイオン真空計24で計測した。ターボ分子ポンプ20を運転して、ピラニー真空計22が4×10−1Pa以下の真空圧力を示したのを確認後、イオン真空計24で真空圧力を計測し、真空容器16の圧力が1×10−2Pa以下になるまで、7日間真空排気を行った。その後、真空容器16内に設置された液体窒素容器12に液体窒素を注液後、首配管18の温度と蒸発した窒素ガス流量がほぼ一定値であり、定常状態であることを確認したときの、断熱材10を通過する熱流束qを算出した。
液体窒素の蒸発ガス質量流量m(kg/s)は、次式(I)より求めた。
式(I)中、ρg,Tは室温のガス密度(kg/m3)、Vg,Tは室温のガス流量(m3/s)を示し、湿式流量計26の出力と湿式流量計26内部の温度により計測される値である。
式(I)中、ρg,Tは室温のガス密度(kg/m3)、Vg,Tは室温のガス流量(m3/s)を示し、湿式流量計26の出力と湿式流量計26内部の温度により計測される値である。
次に、断熱材10を通して入る放射熱量Qr(W)、及び、フランジ17と液体窒素容器12を接続している首配管18からの伝導熱Qc(W)の和は、次式(II)より求めた。
式(II)中、Lは液体窒素の蒸発潜熱(J/kg)、ρg,Sは大気圧飽和温度における窒素ガス密度(kg/m3)、ρl,Sは液体窒素密度(kg/m3)を示す。
式(II)中、Lは液体窒素の蒸発潜熱(J/kg)、ρg,Sは大気圧飽和温度における窒素ガス密度(kg/m3)、ρl,Sは液体窒素密度(kg/m3)を示す。
また、Qcは、次式(III)より求めた。
式(III)中、( )内は首配管18の伝導熱を示し、As(m2)は、首配管18の断面積、Lc(m)は、首配管18の長さを示し、Th(K)は、高温温度、Tl(K)は、低温温度を示し、λsus(W/(m・K))は、ステンレスの熱伝導率を示す。首配管18の伝導熱は、蒸発ガスの熱伝達によって首配管18の表面から熱を奪うので効率φの係数が関わる。
式(III)中、( )内は首配管18の伝導熱を示し、As(m2)は、首配管18の断面積、Lc(m)は、首配管18の長さを示し、Th(K)は、高温温度、Tl(K)は、低温温度を示し、λsus(W/(m・K))は、ステンレスの熱伝導率を示す。首配管18の伝導熱は、蒸発ガスの熱伝達によって首配管18の表面から熱を奪うので効率φの係数が関わる。
効率φは、次式(IV)より求めた。
式(IV)中、Cp(J/(kg・K))は、比熱を示す。なお、本評価において、上記Asの値は、0.243×10−4(m2)であり、上記Lの値は、199000(J/kg)である。
式(IV)中、Cp(J/(kg・K))は、比熱を示す。なお、本評価において、上記Asの値は、0.243×10−4(m2)であり、上記Lの値は、199000(J/kg)である。
エアロゲル積層体を通過する熱流束q(W/m2)は、次式(V)より求めた。熱流束の測定は、3回行い、その平均値を本評価の熱流束とした。
式(V)中、Ar(m2)は、液体窒素容器の表面積を示し、その値は、0.2041(m2)である。
式(V)中、Ar(m2)は、液体窒素容器の表面積を示し、その値は、0.2041(m2)である。
実施例で得られたエアロゲル積層体のエアロゲル層の脱落量及び断熱性の評価を表2に示す。
表1及び2から、実施例のゾル塗液を使用し、成膜性に優れるエアロゲル層を形成することができ、基材からの脱落を低減できることを確認できる。また、エアロゲル層を設けたエアロゲル積層体においても、高い断熱性能を有することを確認できる。
1…エアロゲル層、2…基材、10…断熱材、11…注入口、12…液体窒素容器、14…恒温槽、16…真空容器、17…フランジ、18…首配管、20…ターボ分子ポンプ、22…ピラニー真空計、24…イオン真空計、26…湿式流量計、L…外接長方形、P…シリカ粒子。
Claims (5)
- 加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物及び前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含むエアロゲル前駆体と、シリカ粒子と、を含有するエアロゲル層形成用のゾル塗液であって、
赤外光入射角45°の溶液用ZnSeセルを用いてATR法により測定された、当該ゾル塗液のFT−IRスペクトルにおいて、4000〜3900cm−1の間の吸収強度の最小値と2500〜2700cm−1の間の吸収強度の最小値とを結んだ線をベースラインとした際の1016cm−1の吸収強度(Pa)、908cm−1の吸収強度(Pb)及び1269cm−1の吸収強度(Pc)が、下記式(i)又は(ii)で表される関係を満たす、ゾル塗液。
1.35≦Pa/Pb≦1.55 (i)
1.65≦Pb/Pc≦1.90 (ii) - 前記エアロゲル前駆体の含有量が、前記ゾル塗液の総量100質量部に対し、10〜30質量部である、請求項1に記載のゾル塗液。
- 前記ケイ素化合物が、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物を含む、請求項1又は2に記載のゾル塗液。
- 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が1〜500nmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のゾル塗液。
- E型粘度計を用いて、25℃、5rpmの条件で測定した場合、300〜1200mPa・sの粘度を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のゾル塗液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017043130A JP2018145330A (ja) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | ゾル塗液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017043130A JP2018145330A (ja) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | ゾル塗液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018145330A true JP2018145330A (ja) | 2018-09-20 |
Family
ID=63589457
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017043130A Pending JP2018145330A (ja) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | ゾル塗液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018145330A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020076321A (ja) * | 2018-11-05 | 2020-05-21 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の遮熱コーティングおよび遮熱コーティングの形成方法 |
WO2023235488A1 (en) * | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Genesee Polymers Corporation | Aerogel intermediate and method of producing the same |
CN117309667A (zh) * | 2023-08-02 | 2023-12-29 | 中国科学院力学研究所 | 一种用于测定试样中特定组分的实验装置及分析方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016121757A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 日立化成株式会社 | エアロゲル積層体及び断熱材 |
JP2016216283A (ja) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 日立化成株式会社 | エアロゲル、エアロゲルの製造方法及びエアロゲルフィルム |
WO2017010551A1 (ja) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | 日立化成株式会社 | エアロゲル複合材料 |
-
2017
- 2017-03-07 JP JP2017043130A patent/JP2018145330A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016121757A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 日立化成株式会社 | エアロゲル積層体及び断熱材 |
JP2016216283A (ja) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 日立化成株式会社 | エアロゲル、エアロゲルの製造方法及びエアロゲルフィルム |
WO2017010551A1 (ja) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | 日立化成株式会社 | エアロゲル複合材料 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020076321A (ja) * | 2018-11-05 | 2020-05-21 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の遮熱コーティングおよび遮熱コーティングの形成方法 |
JP7119916B2 (ja) | 2018-11-05 | 2022-08-17 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の遮熱コーティングおよび遮熱コーティングの形成方法 |
WO2023235488A1 (en) * | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Genesee Polymers Corporation | Aerogel intermediate and method of producing the same |
CN117309667A (zh) * | 2023-08-02 | 2023-12-29 | 中国科学院力学研究所 | 一种用于测定试样中特定组分的实验装置及分析方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2016121757A1 (ja) | エアロゲル積層体及び断熱材 | |
WO2017038779A1 (ja) | エアロゲル積層複合体及び断熱材 | |
US11117353B2 (en) | Production method for aerogel laminate, and aerogel laminate roll | |
JP2018118488A (ja) | エアロゲル積層複合体及び断熱材 | |
WO2017141644A1 (ja) | エアロゲル積層体及び断熱材 | |
WO2017168847A1 (ja) | エアロゲル層付き部材 | |
WO2017038649A1 (ja) | 被断熱体の製造方法及び被断熱体 | |
JP2018130932A (ja) | エアロゲル積層複合体及び断熱材 | |
JP6288383B2 (ja) | 被断熱体の製造方法 | |
JP2018145330A (ja) | ゾル塗液 | |
JP2018118489A (ja) | エアロゲル積層複合体及び断熱材 | |
TW201915108A (zh) | 塗液、塗膜的製造方法及塗膜 | |
WO2017038777A1 (ja) | エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材 | |
WO2017038769A1 (ja) | エアロゲル積層体及び断熱材 | |
TW201806862A (zh) | 氣凝膠複合體、帶氣凝膠複合體的支撐構件及絕熱材料 | |
JP2018130933A (ja) | 積層複合体及び断熱材 | |
WO2017168845A1 (ja) | エアロゲル層付き部材 | |
WO2019163131A1 (ja) | 構造体、接着用材料、構造体の製造方法、及び被覆方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200207 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201208 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210608 |