WO2017141644A1

WO2017141644A1 - エアロゲル積層体及び断熱材

Info

Publication number: WO2017141644A1
Application number: PCT/JP2017/002353
Authority: WO
Inventors: 慧高安; 智彦小竹; 正人宮武; 竜也牧野; 海斗小暮; 春巳根岸; 大山　泰
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2017-08-24
Also published as: JPWO2017141644A1; TW201800250A; US20190030873A1

Abstract

本発明は、樹脂層と、基材と、エアロゲル層とが、この順に積層された構造を備える、エアロゲル積層体に関する。

Description

エアロゲル積層体及び断熱材

　本発明は、エアロゲル積層体及び断熱材に関する。

　近年、居住空間の快適性及び省エネルギー化の要求が高まっていることから、断熱性が要求される対象物の形状は複雑となり、断熱材の設置空間も狭小となる傾向にある。そのため、断熱性能を向上するだけでなく、薄型化した断熱材が求められている。

　発泡樹脂を用いた断熱材の断熱性能向上の試みとして、例えば、特許文献１では、ポリプロピレン系樹脂発泡体の表面又は内部に少なくとも１層の金属薄膜を含有する板状発泡体が提案されている。

　また、液体窒素、液体ヘリウム等の極低温物質は、内容器と外容器とからなる二重壁構造を有する容器に保管されており、内容器と外容器との間は真空になっており、断熱材が充填されている。真空空間に充填する断熱材として、例えば、特許文献２には、ポリイミドフィルムの片面又は両面に金属層を形成した反射膜と、プラスチックヤーンからなるネット状のスペーサーとを積層した積層断熱材が開示されている。また、特許文献３には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面もしくは両面又は内部に金属層を形成した反射板と、熱可塑性ポリマー繊維からなるシート状のスペーサーとを積層した積層断熱材が開示されている。

特開２００１－１７９８６６号公報特開平９－１０９３２３号公報特開２０００－２６６２８２公報

　しかしながら、樹脂発泡体を用いた断熱材の場合、良好な断熱性能を得るためには、発泡体を厚くする必要があり、断熱層の薄型化は難しい。また、極低温物質を必要とする極低温技術、超電導技術等の分野において用いられる断熱材には、厚みを薄くした上で、断熱性能の更なる向上が求められている。一方、熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてエアロゲルが知られており、基材上に薄膜のエアロゲル層を形成したエアロゲル積層体の形態をとることができる。エアロゲル積層体をロール状で保管する場合又は二層以上積層して使用する場合、重なった基材のエアロゲル層が形成されていない面（以下、「基材の裏面」という場合がある。）にエアロゲル層の一部が転写し、基材から脱落してしまうことがある。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、複数積層された際にエアロゲル層の基材の裏面への転写及び基材からの脱落を抑制できると共に、優れた断熱性を有し、薄型化が可能なエアロゲル積層体、及び、該エアロゲル積層体を備える断熱材を提供する。

　本発明者は、樹脂層と基材とエアロゲル層とが、この順に積層された構造を備える、エアロゲル積層体を提供する。

　上記エアロゲル積層体は、樹脂層を基材の裏面に設けることによって、エアロゲル層の基材の裏面への転写及び基材からの脱落を抑制することができると共に、積層体の薄型化が可能となる。

　上記樹脂層は、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、長鎖アルキル含有樹脂及びシロキサン変性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む。これにより、エアロゲル層が樹脂層に付着して転写したり、基材から脱落したりすることをより一層防ぐことができ、エアロゲル積層体の優れた断熱性を達成することができる。

　エアロゲル積層体の断熱性を向上する観点から、上記基材は、熱線反射機能又は熱線吸収機能を有していてもよい。

　上記エアロゲル層は、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層であってもよい。これにより、エアロゲル層の厚みを薄くできると共に、エアロゲル積層体の断熱性を向上するという効果をより一層発現し易くなる。

　また、上記エアロゲル層は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物から構成される層であってもよい。このようにして得られたエアロゲル積層体は、断熱性と柔軟性とのバランスに優れるものとなる。

　さらに、上記ゾルは、シリカ粒子を更に含有してもよい。これにより、エアロゲル層の更に優れた断熱性及び柔軟性を達成することができる。

　上記シリカ粒子の平均一次粒子径は、１～５００ｎｍとすることができる。これにより、エアロゲル層の断熱性と柔軟性とを更に向上し易くなる。

　上記基材は、カーボングラファイト、アルミニウム、マグネシウム、銀、チタン、カーボンブラック、金属硫酸塩及びアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む材料から構成される層を有することができる。また、上記基材が、アルミニウム箔又はアルミニウム蒸着フィルムであると、エアロゲル積層体の更に優れた断熱性を達成することができる。

　本発明はまた、上述したエアロゲル積層体を備える断熱材を提供することができる。これのような断熱材は、ハンドリング性に優れ、厚みを薄くした上で、優れた断熱性能を発現することができる。

　本発明によれば、複数積層された際にエアロゲル層の基材の裏面への転写及び基材からの脱落を抑制できると共に、優れた断熱性を有し、薄型化が可能なエアロゲル積層体を提供することができる。そして、このようなエアロゲル積層体を備える断熱材は、取扱い性に優れ、厚みを薄くした上で、優れた断熱性能を発現することができる。

本実施形態のエアロゲル積層体の模式断面図である。本実施形態のエアロゲル積層体が積層された多層積層体の模式断面図である。粒子の二軸平均一次粒子径の算出方法を示す図である。断熱性評価用の液体窒素容器の模式断面図である。断熱性能試験装置の概略図である。

　以下、場合により図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜定義＞
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本実施形態で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。「室温」とは、２５℃を意味する。

［エアロゲル積層体］
　本実施形態のエアロゲル積層体は、樹脂層と基材とエアロゲル層とが、この順に積層された構造を備える。樹脂層を基材上に設けることにより、エアロゲル積層体を複数重ねた場合に起こる、エアロゲル層の基材の裏面への転写及び基材からの脱落を抑制することができる。エアロゲル層は、可とう性に優れており、従来、取扱い性が困難であったエアロゲルのシート化が可能となり、基材と一体化できるため、エアロゲル積層体を断熱材として用いた場合、断熱層を薄型化することができる。非エアロゲル層である熱線反射機能又は熱線吸収機能を有する基材は、輻射体として働き、外部からの熱を遮断する役割を果たすことができる。また、エアロゲル層は、非熱伝導性の基材に積層することで、熱伝導によって温度が上昇することを防いでいる。

　図１は、本実施形態のエアロゲル積層体の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、エアロゲル積層体は、樹脂層１と基材２とエアロゲル層３とが、この順に積層された構造を有している。このような構造を１つ以上有することで、薄型化可能となり、優れた断熱性及び柔軟性を有するエアロゲル積層体となる。

　図２は、本実施形態のエアロゲル積層体が複数積層された多層積層体の断面を模式的に示す図である。本実施形態のエアロゲル積層体は、図２に示すように、樹脂層１と基材２とエアロゲル層３とが、交互に複数積層された多層積層体とすることができる。樹脂層１同士が直接接触しないようにエアロゲル積層体が積層されていれば、多層積層体は、５層以上であってもよく、１０層以上であってもよく、２０層以上であってもよい。

　樹脂層１と基材２とエアロゲル層３とが、この順に積層された構造を複数層設けることにより、１層のエアロゲル積層体では得られない優れた断熱性能を発現することができる。

＜エアロゲル層＞
　本実施形態に係るエアロゲル層は、エアロゲルにより構成される層である。狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ　ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ　ｏｆ　ａ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｏｌｉｄ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｉｓ　ａ　ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２～２０ｎｍ程度のエアロゲル粒子（エアロゲルを構成する粒子）が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基（メチル基等）又は有機鎖を導入した、いわゆる有機－無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。本実施形態に係るエアロゲル層は、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層であってもよい。

　本実施形態に係るエアロゲルは、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。すなわち、本実施形態に係るエアロゲル層は、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得ることができる。これらの態様を採用することにより、エアロゲル層の断熱性と柔軟性とがより向上する。前記縮合物は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解により得られた加水分解生成物の縮合反応により得られてもよく、加水分解により得られた官能基ではない縮合性の官能基を有するケイ素化合物の縮合反応により得られてもよい。前記ケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の少なくとも一方を有していればよく、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の双方を有していてもよい。なお、後述する各エアロゲルは、このように、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物（前記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるもの）であってもよい。

　エアロゲル層は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物から構成される層であってもよい。すなわち、エアロゲル層は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層で構成されていてもよい。

　本実施形態に係るエアロゲルは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含む主鎖を有するポリシロキサンを含有することができる。エアロゲルは、構造単位として、下記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位又はＱ単位を有することができる。

　上記式中、Ｒは、ケイ素原子に結合している原子（水素原子等）又は原子団（アルキル基等）を示す。Ｍ単位は、ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した一価の基からなる単位である。Ｄ単位は、ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した二価の基からなる単位である。Ｔ単位は、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した三価の基からなる単位である。Ｑ単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した四価の基からなる単位である。これらの単位の含有量に関する情報は、Ｓｉ－ＮＭＲにより得ることができる。

　本実施形態のエアロゲルは、シルセスキオキサンを含有していてもよい。シルセスキオキサンは、構造単位として上記Ｔ単位を有するポリシロキサンであり、組成式：（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎを有する。シルセスキオキサンは、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。

　加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基（加水分解性の官能基に該当する官能基を除く）としては、例えば、水酸基、シラノール基、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。加水分解性の官能基及び縮合性の官能基のそれぞれは、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　ケイ素化合物は、加水分解性の官能基としてアルコキシ基を有するケイ素化合物を含むことが可能であり、また、縮合性の官能基としてヒドロキシアルキル基を有するケイ素化合物を含むことができる。ケイ素化合物は、エアロゲルの柔軟性が更に向上する観点から、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基及びポリエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することができる。ケイ素化合物は、ゾルの相溶性が向上する観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することができる。

　ケイ素化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基のそれぞれの炭素数は、１～６とすることができ、エアロゲルの柔軟性が更に向上する観点から２～４であってもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。

　本実施形態に係るエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、断熱性と柔軟性とに更に優れ、薄膜化が可能なエアロゲルを得ることが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた断熱性及び柔軟性を有し、薄膜化が可能なエアロゲルを得ることができる。

（第一の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物（前記加水分解性の官能基が加水分解したポリシロキサン化合物）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という）を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。すなわち、本実施形態に係るエアロゲルは、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。なお、後述する各エアロゲルも、このように、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物（前記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるもの）であってもよい。

　エアロゲル層は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物から構成される層であってもよい。すなわち、エアロゲル層は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層で構成されていてもよい。このようにして得られたエアロゲル積層体は、断熱性と柔軟性とのバランスに優れるものとなる。

　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）を更に有していてもよい。反応性基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアミノ基が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。前記反応性基を有するポリシロキサン化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　官能基として、エアロゲルの柔軟性を向上する観点から、例えば、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基及びポリエーテル基が挙げられる。官能基として、ゾルの相溶性を向上する観点から、例えば、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基が挙げられる。ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１～６とすることができ、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点から２～４であってもよい。

　ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

　式（Ａ）中、Ｒ^１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^２ａはアルキレン基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。式（Ａ）中、２個のＲ^１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ^２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。式（Ａ）中、２個以上のＲ^３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ^４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。

　上記構造のポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲル（前記ゾルから生成された湿潤ゲル）を用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルを更に得易くなる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式（Ａ）中、Ｒ^１ａとしては、例えば炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。式（Ａ）中、Ｒ^２ａとしては、例えば炭素数が１～６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。式（Ａ）中、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａはそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（Ａ）中、ｎは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。

　上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、及び、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ　ＯＦＯＨ　７０２－４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）が挙げられる。

　アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

　式（Ｂ）中、Ｒ^１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ^１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ^２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ^３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ^５ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。

　上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲル（前記ゾルから生成された湿潤ゲル）を用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルを更に得易くなる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式（Ｂ）中、Ｒ^１ｂとしては、例えば炭素数が１～６のアルキル基及び炭素数が１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式（Ｂ）中、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂは、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基であってもよい。該アルコキシ基としては、例えばメトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式（Ｂ）中、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂは、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（Ｂ）中、ｍは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。

　上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００－２６６０９号公報、特開２０１２－２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。

　なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物と、その加水分解生成物とは混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。

　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物のそれぞれは、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　良好な反応性を更に得易くなることから、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、前記加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上とすることができ、３質量部以上であってもよく、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。良好な相溶性を更に得易くなることから、ポリシロキサン化合物群の前記含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよく、１５質量部以下であってもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部とすることができ、１０～３０質量部であってもよく、１０～１５質量部であってもよい。

（第二の態様）
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、ポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物（シリコン化合物）を用いてもよい。すなわち、本実施形態に係るエアロゲルは、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、場合により「ケイ素化合物群」という）を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。ケイ素化合物における分子内のケイ素数は、１又は２とすることができる。

　本実施形態に係るエアロゲルを作製するにあたり、上記のポリシロキサン化合物群を含有するゾルは、ケイ素化合物群を更に含有することができる。

　加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドにおいて、耐水性が向上する観点から、加水分解性の官能基の数は、３個以下であってもよく、２～３個であってもよい。アルキルケイ素アルコキシドとしては、例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン及びトリアルキルモノアルコキシシランが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びエチルトリメトキシシランが挙げられる。

　縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ－プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール及びトリフルオロプロピルシラントリオールが挙げられる。

　加水分解性の官能基の数が３個以下であり、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。

　縮合性の官能基を有し、前述の反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３－メタクリロキシプロピルシラントリオール、３－メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３－アクリロキシプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。

　分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のケイ素化合物として、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等も用いることができる。

　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物のそれぞれは、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　良好な反応性を更に得易くなることから、上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）の含有量、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよく、１５質量部以上であってもよい。良好な相溶性を更に得易くなることから、ケイ素化合物群の前記含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよく、２５質量部以下であってもよい。すなわち、ケイ素化合物群の前記含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部とすることができ、１０～３０質量部であってもよく、１５～２５質量部であってもよい。

　ポリシロキサン化合物群の含有量及びケイ素化合物群の含有量の総和は、良好な反応性を更に得易くなることから、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよく、１５質量部以上であってもよく、２０質量部以上であってもよい。良好な相溶性を更に得易くなることから、前記含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよく、２５質量部以下であってもよい。すなわち、前記含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部とすることができ、１０～３０質量部であってもよく、１５～３０質量部であってもよく、２０～２５質量部であってもよい。

　上記ポリシロキサン化合物群の含有量と、上記ケイ素化合物群の含有量との比（ポリシロキサン化合物群：ケイ素化合物群）は、１：０．５～１：４とすることができ、１：１～１：２であってもよく、１：２～１：４であってもよく、１：３～１：４であってもよい。これらの化合物の含有量の比を１：０．５以上とすることにより、良好な相溶性を更に得易くなる。上記含有量の比を１：４以下とすることにより、ゲルの収縮を更に抑制し易くなる。

（第三の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、式（１）で表される構造を含む構造として、下記一般式（１ａ）で表される構造を有することができる。上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、式（１）及び式（１ａ）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。

　式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。ｐは１～５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ^１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ^２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ^３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ^４は各々同一であっても異なっていてもよい。

　上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルを容易に得ることができる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、エチレン基又はプロピレン基であってもよい。式（１ａ）中、ｐは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。

（第四の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲルであり、かつ、橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲルであってもよい。エアロゲルの骨格中にこのようなラダー型構造を導入することにより、耐熱性及び機械的強度を向上させることができる。上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（２）で表される構造を有する橋かけ部を含むラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲル骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。

　式（２）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ^６は各々同一であっても異なっていてもよい。

　上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が－Ｏ－であるが、本態様のエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。

　式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。

　支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させる観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有していてもよい。

　式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ^６は各々同一であっても異なっていてもよい。式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、ｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^８は各々同一であっても異なっていてもよい。

　より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８（ただし、Ｒ^７及びＲ^８は式（３）中のみ）は、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６～２０００とすることができ、１０～１０００であってもよい。式（２）及び式（３）中、ｂは、２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。

（第五の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、シリカ粒子を含有していてもよい。すなわち、エアロゲルを与えるゾルは、シリカ粒子を更に含有していてもよい。本実施形態に係るエアロゲルは、シリカ粒子を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物（前記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるもの）であってもよい。エアロゲル層は、シリカ粒子を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物から構成される層であってもよい。すなわち、エアロゲル層は、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層で構成されていてもよい。該エアロゲル層は、シリカ粒子が複合化された層である。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように、シリカ粒子を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物（前記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるもの）であってもよい。これにより、更に優れた断熱性及び柔軟性を達成することができる。

　本実施形態に係るシリカ粒子を含有するエアロゲルは、下記一般式（４）で表される構造を有することができる。

　式（４）中、Ｒ^９はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、炭素数が１～６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基が挙げられる。

　本実施形態に係るシリカ粒子を含有するエアロゲルは、下記一般式（５）で表される構造を有することができる。

　式（５）中、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、炭素数が１～６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基が挙げられる。

　本実施形態に係るシリカ粒子を含有するエアロゲルは、下記一般式（６）で表される構造を有することができる。

　式（６）中、Ｒ^１２はアルキレン基を示す。アルキレン基としては、例えば、炭素数が１～１０のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びヘキシレン基が挙げられる。

　シリカ粒子としては特に制限なく用いることができ、例えば、非晶質シリカ粒子が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、例えば、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。

　シリカ粒子の形状としては、特に制限されず、球状、まゆ型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなることから、１ｎｍ以上とすることができ、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。一方、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなることから、シリカ粒子の平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下とすることができ、３００ｎｍ以下であってもよく、２５０ｎｍ以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１～５００ｎｍとすることができ、５～３００ｎｍであってもよく、１０～２５０ｎｍであってもよい。

　本実施形態において、シリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）を用いてエアロゲル層の断面を直接観察することにより得ることができる。例えば、三次元網目骨格からは、その断面の直径に基づきシリカ粒子個々の粒子径を得ることができる。ここでいう直径とは、三次元網目骨格を形成する骨格の断面を円とみなした場合の直径を意味する。また、断面を円とみなした場合の直径とは、断面の面積を同じ面積の円に置き換えたときの当該円の直径のことである。なお、平均粒子径の算出に当たっては、１００個の粒子について円の直径を求め、その平均を取るものとする。

　また、エアロゲル層を形成する前に原料のシリカ粒子から平均粒子径を測定することが可能である。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常水に分散している固形分濃度５～４０質量％のコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液にパターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切ったチップを約３０秒間浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。この際、選択したシリカ粒子が図３に示すような形状であった場合、シリカ粒子Ｐに外接し、その長辺が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形Ｌ）を導く。そして、その外接長方形Ｌの長辺をＸ、短辺をＹとして、（Ｘ＋Ｙ）／２として二軸平均一次粒子径を算出し、その粒子の粒子径とする。

　耐収縮性に優れるエアロゲルを得易くなることから、シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０^１８個／ｇ以上とすることができ、５０×１０^１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０^１８個／ｇ以上であってもよい。一方、均質なエアロゲルが得易くなることから、シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０００×１０^１８個／ｇ以下とすることができ、８００×１０^１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０^１８個／ｇ以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０^１８～１０００×１０^１８個／ｇとすることができ、５０×１０^１８～８００×１０^１８個／ｇであってもよく、１００×１０^１８～７００×１０^１８個／ｇであってもよい。

　適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなることから、上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上とすることができ、４質量部以上であってもよい。一方、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなることから、上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、２０質量部以下とすることができ、１５質量部以下であってもよく、１２質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよく、８質量部以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１～２０質量部とすることができ、４～１５質量部であってもよく、４～１２質量部であってもよく、４～１０質量部であってもよく、４～８質量部であってもよい。

（その他の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、ポリシロキサン由来の構造を有していてもよい。ポリシロキサン由来の構造としては、例えば、上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される構造が挙げられる。本実施形態に係るエアロゲルは、シリカ粒子を含有せずに、上記一般式（４）、（５）及び（６）で表される構造のうち、少なくとも一種を有するものであってもよい。すなわち、本実施形態に係るエアロゲル層は、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層で構成されていてもよい。ポリシロキサン由来の構造としては、例えば、上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される構造が挙げられる。よって、本実施形態に係るエアロゲルは、シリカ粒子を含有せずに、上記一般式（４）、（５）及び（６）で表される構造のうち、少なくとも一種を有するものであってもよい。

　エアロゲル層の厚みは、良好な断熱性を得易くなることから、１μｍ以上とすることができ、１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。一方、薄型化の観点から、エアロゲル層の厚みは２００μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の厚みは、１～２００μｍとすることができ、１０～１００μｍであってもよく、３０～８０μｍであってもよい。

　より優れた強度及び柔軟性を得る観点から、エアロゲル層の２５℃における密度は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、０．１ｇ／ｃｍ^３以上であってもよく、０．２ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。一方、より優れた断熱性を得る観点から、エアロゲル層の２５℃における密度は、０．３ｇ／ｃｍ^３以下とすることができ、０．２５ｇ／ｃｍ^３以下であってもよく、０．２ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の２５℃における密度は０．０５～０．３ｇ／ｃｍ^３とすることができ、０．１～０．２５ｇ／ｃｍ^３であってもよく、０．１～０．２ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

　より優れた断熱性を得る観点から、エアロゲル層の２５℃における気孔率は、８５％以上とすることができ、８７％以上であってもよく、より優れた強度及び柔軟性を得る観点から、９５％以下とすることができ、９３％以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の２５℃における気孔率は、８５～９５％とすることができ、８７～９３％であってもよい。

　エアロゲル層の密度及び気孔率は、ＤＩＮ６６１３３に準じて水銀圧入法により測定することができる。測定装置としては、例えば、オートポアＩＶ９５２０（株式会社島津製作所製、製品名）を用いることができる。
＜樹脂層＞
　本実施形態に係る樹脂層は、非エアロゲル層であり、基材に対する接着性と、エアロゲル層に対する離型性とを有している。樹脂層は、樹脂組成物を用いて形成することができ、単層であっても複層であってもよい。樹脂組成物としては、基材に対しては良好な接着性を有し、その一方で、エアロゲル層に対して離型性を有する樹脂成分を含むことができる。

　樹脂層は、離型性を有する樹脂成分として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、長鎖アルキル基含有樹脂及びシロキサン変性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含んでいてもよい。基材に対する接着性とエアロゲル層に対する離型性とを両立し易いことから、樹脂層は、シリコーン樹脂、長鎖アルキル基含有樹脂及びシロキサン変性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。

　シリコーン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、白金系化合物を触媒としてアルケニル基含有ポリジアルキルシロキサンとポリジアルキルハイドロジェンポリシロキサンを付加反応により硬化させて得られる付加型シリコーン樹脂、スズ系触媒を用いたメチロール基含有ポリジアルキルシロキサンとポリジアルキルハイドロジェンポリシロキサンを反応させて得られる縮合型シリコーン樹脂、シリコーン／アクリルグラフトポリマー、及び、シリコーン／アクリルブロックポリマーが挙げられる。これらのシリコーン樹脂は、変性されていてもよい。

　フッ素樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル樹脂及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

　ポリオレフィン樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー等のエチレン・α－オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体；エチレン・エチレンアクリレート共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・エチレンアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン・メタアクリル酸共重合体の金属塩等のアイオノマー樹脂等のエチレン系樹脂；イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体等のプロピレン系樹脂；ポリ１－ブテン；ポリ４－メチル－１－ペンテン；ポリイソプレン；ポリイソブチレン；及び環状オレフィン共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、変性されていてもよい。

　アルキド樹脂は、多価アルコールと多価塩基酸との縮合反応によって得られる合成樹脂をいう。多価アルコールは、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；ジグリセリン、ペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上のアルコールが挙げられる。多価塩基としては、特に限定はされないが、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸等の飽和多塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸等の不飽和多塩基酸；及びシクロペンタジエン－無水マレイン酸付加物、テルペン－無水マレイン酸付加物等のディールズ－アルダー反応による多塩基酸が挙げられる。なお、アルキド樹脂を合成する際には、安息香酸を併用してもよい。

　長鎖アルキル含有樹脂としては、長鎖のアルキル基を有していれば特に限定はされない。長鎖アルキル含有樹脂として、例えば、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル含有アクリレート反応物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル含有メタクリレート反応物、長鎖アルキル含有イソシアネート反応物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル含有イソシアネート反応物、及び、ポリマー鎖の側鎖に官能基等を介して長鎖アルキル基を導入した樹脂が挙げられる。長鎖アルキル基を有する樹脂としては、炭素数８以上のアルキル基を有する樹脂を挙げることができ、中でも、炭素数１２～３０のアルキル基を有する樹脂が、剥離特性及び入手の容易性の観点から好ましい。

　シロキサン変性樹脂は、特に限定はされないが、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基等の官能基を有する各種反応性シリコーンオイルと、これらの官能基と反応する基を有する樹脂とを反応させて得られるポリマー、ポリイソシアネート、ポリアミン等の架橋剤を用いて両者を反応させたグラフトコポリマー、ビニル変性シリコーンオイルと他のビニル基又はアクリロイル基を有するモノマーとを適当な比率で共重合させたグラフトコポリマー等であってもよい。

　本実施形態に係る樹脂層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上述した樹脂とは異なる他の樹脂又は各種添加剤を更に含んでいてもよい。

　樹脂層は、他の樹脂として、バインダー樹脂を更に含んでもよい。これにより、樹脂層の柔軟性及び基材に対する接着性が向上すると共に、エアロゲル層が樹脂層に付着して転写し、基材から脱落することを抑制するという効果をより一層発現し易くなる。本実施形態に係るバインダー樹脂は、樹脂層を形成するための樹脂組成物の基材への塗布性、樹脂層の基材に対する密着性、樹脂層の可撓性といった特性が十分ではない場合、これらの特性を補助（補完）するための成分として作用する樹脂をいう。例えば、上述した離型性を有する樹脂成分と共にバインダー樹脂を含む樹脂組成物を用いることで、エアロゲル層に対する離型性を有しつつ、基材からの脱落が生じ難い樹脂層を形成し易くなる。バインダー樹脂は、離型性を有する樹脂成分に合わせて、適宜、選択することができる。

　バインダー樹脂は、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であってもよい。バインダー樹脂として、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、チオウレタン樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂及びセルロース樹脂が挙げられる。基材との密着性の観点から、バインダー樹脂としては、窒素原子を含有する樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂がより好ましい。

　添加剤としては、例えば、有機微粒子、無機微粒子、架橋剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、滑り賦活剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、核剤、染料、充填剤、分散剤及びカップリング剤が挙げられる。

　樹脂層の厚さは、好ましくは１ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～３μｍであり、更に好ましくは５００ｎｍ～１μｍである。樹脂層の厚さを、１ｎｍ以上とすることにより、エアロゲル層に対する良好な離型性が得られ、５μｍ以下とすることにより、良好な断熱性能を得ることができる。

＜基材＞
　本実施形態に係る基材は、非エアロゲル層であり、基材の構成としては、特に限定されず、単層でも複層でも構わない。基材の形状としては、エアロゲル積層体に軽量性を付与できることから、フィルム状又は箔状とすることができる。

　基材は、熱線反射機能又は熱線吸収機能を有する層を少なくとも１層有すると、エアロゲル積層体の断熱性をより向上することができる。熱線反射機能又は熱線吸収機能を有する基材は、輻射体として働き、外部からの熱を遮断する役割を果たすことができる。

　熱線反射機能とは、例えば、８００～３０００ｎｍ程度の近赤外又は赤外領域における光の反射が、光の吸収及び光の透過よりも大きい機能をいう。これに対して、熱線吸収機能とは、例えば、８００～３０００ｎｍ程度の近赤外又は赤外領域における光の吸収が、光の反射及び光の透過よりも大きい機能をいう。ここで、光の反射には光の散乱が含まれる。

　本実施形態に係る基材は、熱線反射機能を有する層及び熱線吸収機能を有する層のうち少なくとも一方から構成されていてもよく、熱線反射機能を有する層のみからなるものでも、熱線吸収機能を有する層のみからなるものでもよい。また、基材は、熱線反射機能を有する層と熱線吸収機能を有する層とが積層されたものであってもよい。さらに、基材は、熱線反射機能又は熱線吸収機能を有する層と熱線反射機能及び熱線吸収機能を有しない層とが積層されたものでもよい。この場合、熱線反射機能又は熱線吸収機能を有する層は、熱線反射機能及び熱線吸収機能を有しない層の片面又は両面に形成されていてもよい。

　熱線反射機能を有する層は、熱線反射性の材料を含むことができる。熱線反射性の材料としては、近赤外又は赤外領域の光を反射する材料であれば、特に限定されない。熱線反射性の材料として、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、アルミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ハイドロタルサイト等のマグネシウム化合物、銀等の銀化合物、チタン、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等のチタン化合物、銅、青銅等の銅化合物、ステンレス、ニッケル、錫、シラスバルーン等のマイクロバルーン、セラミックバルーン及びパールマイカが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　これらの中でも、熱伝導率を低減し易く、廉価性及び取り扱い性に優れる観点から、熱線反射性の材料として、アルミニウム、マグネシウム、銀又はチタンを含む材料を用いることができる。

　熱線反射機能を有する層は、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔から構成されていてもよい。また、熱線反射機能を有する層は、アルミニウムペースト又は酸化チタンをポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂に混練して作製される樹脂フィルムであってもよい。さらに、熱線反射機能を有する層は、アルミニウム、銀等をスパッタリング、真空蒸着等の物理蒸着又は化学蒸着により、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂フィルムへ蒸着した蒸着フィルムであってもよい。

　熱線吸収機能を有する層は、熱線吸収性の材料を含むことができる。熱線吸収性の材料としては、近赤外又は赤外領域の光を吸収する物質であれば、特に限定されない。熱線吸収性の材料として、例えば、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛等のカーボングラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末；硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、メルカライト（ＫＨＳＯ_４）、ハロトリ石、ミョウバン石、鉄ミョウバン石等の金属硫酸塩；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、無水酸化アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物；アンモニウム系、尿素系、イモニウム系、アミニウム系、シアニン系、ポリメチン系、アントラキノン系、ジチオール系、銅イオン系、フェニレンジアミン系、フタロシアニン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系又はベンゾトリアゾール系の染料又は顔料を挙げることができる。

　これらの中でも、熱線吸収性の材料としては、熱伝導率を低減し易く、廉価性及び取扱い性に優れる観点から、カーボングラファイト、カーボンブラック、金属硫酸塩又はアンチモン化合物を含む材料を用いることができる。熱伝導率をより一層低減する観点から、熱線吸収機能を有する層は、カーボンブラック、酸化アンチモン又は硫酸バリウムを混練して作製される樹脂フィルムであってもよい。

　断熱性をより向上する観点から、基材は、カーボングラファイト、アルミニウム、マグネシウム、銀、チタン、カーボンブラック、金属硫酸塩及びアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む材料から構成される層を有することができる。取扱い性に優れると共に、断熱性を向上する観点から、基材は、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、銀蒸着フィルム又は酸化アンチモン含有フィルムであってもよい。

　基材のエアロゲル層が設けられる側の面には、エアロゲル層との接着性向上を目的に、プライマ層を有していてもよい。プライマ層の構成材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂層は、単層であっても複層であってもよい。

　基材の厚みは特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、３μｍ以上とすることができ、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、断熱性を向上する観点から、基材の厚みは、１００μｍ以下とすることができ、８０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。すなわち、基材の厚みは３～１００μｍとすることができ、５～８０μｍであってもよく、７～５０μｍであってもよい。

＜エアロゲル積層体の製造方法＞
　本実施形態のエアロゲル積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。

　すなわち、本実施形態のエアロゲル積層体は、基材に樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、エアロゲルを形成するためのゾルを作製するゾル生成工程と、基材の樹脂層を設けていない面にゾル生成工程で得られたゾルを塗布し、乾燥してエアロゲル層を形成する塗工工程と、塗工工程で得られたエアロゲル層を熟成する熟成工程と、熟成したエアロゲル層を洗浄及び溶媒置換する工程と、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換したエアロゲル層を乾燥する乾燥工程を主に備える製造方法により製造することができる。なお、「ゾル」とは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ケイ素化合物（必要に応じて、更にシリカ粒子）が溶媒中に溶解又は分散している状態を意味する。

　以下、本実施形態のエアロゲル積層体の製造方法の各工程について説明する。

（樹脂層形成工程）
　樹脂層形成工程は、上述の樹脂層に用いる樹脂成分を有機溶媒と混合して得られる樹脂塗液を、基材に塗布し、乾燥することにより樹脂塗液を硬化させて基材の表面に樹脂層を形成する工程である。ただし、この樹脂層は、基材との接着力が確保される状態であることが望ましい。

　有機溶媒としては、基材上に良好な塗膜が形成される溶媒であれば特に限定されないが、樹脂層形成用塗液に含まれる樹脂成分と反応しない溶媒を用いることができる。

　有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、樹脂の溶解性と塗工性の観点から、トルエンを使用するのが好ましい。

　塗布装置としては、ダイコータ、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコータ等が利用でき、樹脂層の厚みによって適宜使用される。塗工後の樹脂層形成用塗液からなる塗膜は、加熱等により乾燥することができる。

　乾燥温度は、樹脂層形成用塗液中の溶剤量、溶媒の沸点によっても異なるが、例えば、５０～２００℃とすることができ、８０～１５０℃であってもよい。乾燥温度を５０℃以上とすることにより、短時間で樹脂層の乾燥を行うことができ、２００℃以下とすることにより、基材との接着性を得易くなる。

　乾燥時間は、乾燥温度によって異なるが、例えば、０．２～１０分とすることができ、０．５～５分であってもよい。乾燥時間を０．２分以上とすることにより、樹脂層が形成し易くなり、１０分以下とすることにより、基材との接着性を得易くなる。上記乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜設定することができる。

（ゾル生成工程）
　ゾル生成工程は、上述のケイ素化合物と、場合によりシリカ粒子を含む溶媒とを混合し、加水分解反応を行った後、ゾルゲル反応を行い、半ゲル化のゾル塗液を得る工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中に更に酸触媒を添加してもよい。また、特許第５２５０９００号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、ゲル化反応を促進させるため、塩基触媒を添加してもよい。なお、本工程、後述する塗工工程及び熟成工程における工程時間を短縮し、加熱及び乾燥温度を低温化する観点から、ゾル中にシリカ粒子を含有するとよい。

　溶媒としては、後述する塗工工程において、良好な塗膜性が得られれば特に限定されず、例えば、水、又は、水及びアルコールの混合液を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール及びｔ－ブタノールが挙げられる。これらの中でも、表面張力が高く、揮発性が低い点から、水を用いることができる。

　酸触媒としては、例えば、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲル層の耐水性をより向上する酸触媒として、有機カルボン酸類を用いることができ、具体的には、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸又はマロン酸が挙げられ、酢酸であってもよい。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　酸触媒を用いることで、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。

　酸触媒の添加量は、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物の総量１００質量部に対し、０．００１～０．１質量部とすることができる。

　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体等が挙げられる。

　イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム及び塩化セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキシド系界面活性剤が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。

　これらの界面活性剤は、後述する塗工工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。

　界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、又は、ケイ素化合物（ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群）の種類並びに量にも左右されるが、例えば、ケイ素化合物の総量１００質量部に対し、１～１００質量部とすることができ、５～６０質量部であってもよい。

　熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、ゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、例えば、尿素；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物を挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。

　熱加水分解性化合物の添加量は、ゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ケイ素化合物（ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群）の総量１００質量部に対して、１～２００質量部とすることができ、２～１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性を更に得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下を更に抑制し易くなる。

　ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０～６０℃の温度環境下で、１０分～２４時間行ってもよく、５０～６０℃の温度環境下で５分～８時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物及びポリシロキサン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。

　溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０～４０℃とすることができ、１０～３０℃であってもよい。

　塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル層に残存し難いため耐水性を損ないづらいという点、更には経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　塩基触媒を用いることで、ゾル中のケイ素化合物（ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群）及びシリカ粒子の脱水縮合反応及び／又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル層に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲル層を得ることができる。

　塩基触媒の添加量は、ケイ素化合物（ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群）の総量１００質量部に対し、０．５～５質量部とすることができ、１～４質量部であってもよい。塩基触媒の添加量を０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。

　ゾル生成工程におけるゾルゲル反応は、後述する塗工工程において、良好な塗膜性を得る目的から、ゾルを半ゲル化状態にすることが必要である。この反応は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行うことが好ましい。ゲル化温度は、ゾル中のケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤、塩基触媒等の種類及び量にも左右されるが、３０～９０℃とすることができ、４０～８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、急なゲル化を抑制することができる。

　ゾルゲル反応の時間は、ゲル化温度により異なるが、本実施形態においてはゾル中にシリカ粒子を含有する場合は、従来のエアロゲルに適用されるゾルと比較して、ゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のケイ素化合物（ポリシロキサン化合物群及びケイ素化合物群）が有するシラノール基又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合又は化学結合を形成するためであると推察する。なお、ゲル化時間は、１０～３６０分とすることができ、２０～１８０分であってもよい。ゲル化時間を１０分以上とすることにより、ゾルの粘度が向上し、後述する塗工工程において良好な塗工性を得易くなり、３６０分以下とすることにより、ゾルの完全ゲル化を抑制し、非エアロゲル層である基材との接着性を得易くなる。

（塗工工程）
　塗工工程は、上記ゾル生成工程で得られた半ゲル化状態のゾル塗液を、基材に塗工し、エアロゲル層を形成する工程である。具体的には、上記ゾル塗液を、基材に塗布し、乾燥することによりゾル塗液をゲル化させてエアロゲル層を基材の表面に形成する。ただし、このエアロゲル層は、基材との接着力が確保される状態であることが望ましい。本実施形態のエアロゲル積層体は、ロール状に巻き取って貯蔵することができる。

　塗工装置としては、ダイコータ、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコータ等が利用でき、エアロゲル層の厚みによって適宜使用される。塗工後のゾル塗液からなる塗膜は、加熱等により乾燥することができる。

　ゾル塗液を基材に塗布した後の乾燥は、例えば、乾燥後のエアロゲル層の含水率が１０質量％以上となる条件で行うことができ、５０質量％以上となる条件で行ってもよい。エアロゲル層の含水量を１０質量％以上とすることにより、基材との接着性を得易くなる。

　乾燥温度は、ゾル塗液中の水分量又は有機溶媒量、有機溶媒の沸点によっても異なるが、例えば、５０～１５０℃とすることができ、６０～１２０℃であってもよい。乾燥温度を５０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、１５０℃以下とすることにより、基材との接着性を得易くなる。

　乾燥時間は、乾燥温度によって異なるが、例えば、０．２～１０分とすることができ、０．５～８分であってもよい。乾燥時間を０．２分以上とすることにより、エアロゲル層が形成し易くなり、１０分以下とすることにより、基材との接着性を得易くなる。上記乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜設定することができる。

　また、エアロゲル層の基材側と反対の面には、セパレーターを更に積層することができる。セパレーターを積層することにより、エアロゲル積層体をロール状に巻き取った際の、上記エアロゲル面の基材の裏面（樹脂層）への転写をより一層防止することができる。塗工工程において、セパレーターを積層する場合、例えば、ゾル塗液を塗布した後に積層してもよく、ゾル塗液からなる塗膜を乾燥した後に積層してもよい。セパレーターとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂からなる樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔及び離型紙を挙げることができる。これらの中でも、ゾル塗液を塗布した後にセパレーターを積層する場合は、エアロゲル層の含水率を高く保てる観点から、樹脂フィルムを用いることができる。なお、セパレーターには、マット処理、コロナ処理等の離型処理を施してもよい。

（熟成工程）
　熟成工程は、上記塗工工程により形成されたエアロゲル層を、加熱にて熟成させる工程である。本工程において、エアロゲル層の基材との接着性の低下を抑制する観点から、エアロゲル層の含水率が１０質量％以上となるように熟成させるとよく、５０質量％以上となるように熟成させるとよりよい。熟成方法としては、上記範囲を満足すれば特に制限されないが、例えば、エアロゲル積層体を、密閉雰囲気で熟成する方法、及び、加熱による含水率の低下を抑制できる恒湿恒温槽等を用いて熟成する方法が挙げられる。

　熟成温度は、例えば、４０～９０℃とすることができ、５０～８０℃であってもよい。熟成温度を４０℃以上とすることにより、熟成時間を短縮できる。熟成温度を９０℃以下とすることにより、含水率の低下を抑制できる。

　熟成時間は、例えば、１～４８時間とすることができ、３～２４時間であってもよい。熟成時間を１時間以上とすることにより、優れた断熱性を得ることができ、４８時間以下にすることにより、基材との高い接着性を得ることができる。

（洗浄及び溶媒置換工程）
　洗浄及び溶媒置換工程は、上記熟成工程により得られたエアロゲル積層体を洗浄する工程（洗浄工程）と、後述する乾燥工程に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換手法は特に制限はされない。洗浄及び溶媒置換工程は、エアロゲル積層体を洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、エアロゲル層中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル積層体の製造を可能にする観点からは、熟成後のエアロゲル層を洗浄してもよい。

　洗浄工程では、上記熟成工程で得られたエアロゲル積層体に対し、水又は有機溶媒を用いて、エアロゲル層を繰り返し洗浄することが好ましい。

　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　後述する溶媒置換工程では、乾燥によるエアロゲル層の収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒は、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒であることが好ましい。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。このことから、上記の有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶媒を用いることができ、更に経済性の点から、メタノール、エタノール又はメチルエチルケトンを用いてもよい。

　洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、エアロゲル層中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができ、エアロゲル層の容量に対して３～１０倍の量の溶媒を用いることができる。洗浄は、洗浄後のエアロゲル層中の含水率が１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。

　洗浄工程における温度は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０～６０℃程度とすることができる。

　溶媒置換工程では、後述する乾燥工程におけるエアロゲル層の収縮を抑制するため、洗浄したエアロゲル層に含まれる溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒として、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール、ジクロロジフルオロメタン又は二酸化炭素を単独で用いてもよく、これらを２種類以上混合した溶媒を用いてもよい。

　低表面張力の溶媒としては、例えば、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が挙げられる。当該表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であってもよく、２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２－メチルペンタン（１７．４）、３－メチルペンタン（１８．１）、２－メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１－ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ－キシレン（２８．７）、ｐ－キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１－クロロプロパン（２１．８）、２－クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２－ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類が挙げられる。かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、更に後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

　溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後のエアロゲル層中の溶媒を十分に置換できる量とすることができ、エアロゲル層の容量に対して３～１０倍の量の溶媒を用いることができる。

　溶媒置換工程における温度は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０～６０℃程度とすることができる。

　なお、本実施形態においては、ゾルがシリカ粒子を含有している場合は、上述のとおり溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。本実施形態においてはシリカ粒子が三次元網目状のエアロゲル骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に移すことができると考えられる。このように、本実施形態において、ゾルがシリカ粒子を含有している場合は、洗浄及び溶媒置換工程～乾燥工程の簡略化が可能である。

　また、塗工工程にてセパレーターを積層している場合は、エアロゲル層の洗浄及び溶媒置換の効率を向上させる観点から、洗浄工程前にセパレーターを抜き取り、溶媒置換工程後に再度セパレーターを積層してもよい。

（乾燥工程）
　乾燥工程では、上記の通り洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換したエアロゲル層を乾燥させる。これにより、最終的なエアロゲル積層体を得ることができる。

　乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲル層を製造し易い観点から、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能な観点からは常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。

　本実施形態のエアロゲル積層体は、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換したエアロゲル層を、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒（溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒）の種類又は基材の耐熱性により異なるが、６０～１８０℃とすることができ、９０～１５０℃であってもよい。乾燥時間は、エアロゲル層の容量及び乾燥温度により異なるが、２～４８時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において圧力をかけて乾燥を早めることもできる。

　また、本実施形態のエアロゲル積層体は、常圧乾燥における乾燥効率を向上させる観点から、乾燥工程の前にプレ乾燥を行ってもよい。プレ乾燥方法としては特に制限されない。プレ乾燥温度は、６０～１８０℃とすることができ、９０～１５０℃であってもよい。また、プレ乾燥時間は、１～３０分とすることができる。なお、このようなプレ乾燥により得られたエアロゲル積層体は、更に乾燥工程にて乾燥することができる。

　洗浄及び溶媒置換工程にてセパレーターを積層している場合は、乾燥効率と搬送効率の観点から、プレ乾燥前に抜き取り、プレ乾燥後に再度セパレーターを積層することができる。また、洗浄及び溶媒置換工程～乾燥工程まで連続で行う場合は、洗浄工程前にセパレーターを抜き取り、プレ乾燥後に再度セパレーターを積層することができる。

　本実施形態のエアロゲル積層体は、また、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換したエアロゲル積層体を、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、エアロゲル層に含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、エアロゲル層を、液化二酸化炭素中に、例えば、２０～２５℃、５～２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、エアロゲル層に含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。

［断熱材］
　本実施形態の断熱材は、これまで説明したエアロゲル積層体の少なくとも一つを備えるものであり、高断熱性と優れた柔軟性とを有している。なお、上記エアロゲル積層体の製造方法により得られるエアロゲル積層体をそのまま（必要に応じ所定の形状に加工し）断熱材とすることができる。断熱材は、該エアロゲル積層体が複数層積層されたものであってもよい。

　本実施形態のエアロゲル積層体は、厚み方向にエアロゲル層と、基材と、樹脂層とが積層されてなる構造を、少なくとも一つ有するものである。従来では取扱い性が困難であったエアロゲルの薄膜化が可能であるため、本実施形態のエアロゲル積層体は、優れた断熱性と柔軟性を有する断熱材として用いることができ、断熱材の薄型化が可能である。

　このような利点から、本実施形態のエアロゲル積層体は、極低温分野（超伝導、極低温容器等）、宇宙分野、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途等に適用できる。また、本実施形態のエアロゲル積層体は、断熱材としての用途の他に、撥水シート、吸音シート、静振シート、触媒担持シート等として利用することができる。

　次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例はいかなる意味においても本発明を制限するものではない。

［樹脂層形成用塗液の作製］
（塗液１）
　長鎖アルキル含有樹脂（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、製品名「ピーロイル１０１０」）と、トルエンとを固形分１．５質量％になるように配合し、２分間攪拌して塗液１を作製した。

（塗液２）
　ポリオール化合物（日立化成株式会社製、製品名「ヒタロイド３２０４ＥＢ－１」、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度４０３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４７０００）と、ポリイソシアネート化合物（旭化成株式会社製、製品名「デュラネートＥ４０５－８０Ｔ」ＮＣＯ含有率７質量％、粘度２５２Ｐａ・ｓ）と、トルエンとを、水酸基／イソシアネート基当量比が０．５：１、固形分が１．５質量％になるように配合し、２分間攪拌してポリウレタン樹脂を含む樹脂液を得た。次いで、得られた樹脂液に、ポリウレタン樹脂に対して０．５質量％となるようにシリコーン樹脂（ビックケミー社製、製品名「ＢＹＫ３３３」）を配合し、２分間攪拌し、塗液２を作製した。

（塗液３）
　「ヒタロイド３２０４ＥＢ－１」と「デュラネートＥ４０５－８０Ｔ」とトルエンとを水酸基／イソシアネート基当量比１：１、固形分１．５質量％になるように配合し、２分間攪拌して、ポリウレタン樹脂を含む樹脂液を得た。次いで、得られた樹脂液に、ポリウレタン樹脂に対して０．５質量％となるようにシロキサン変性樹脂（共栄化学株式会社製、製品名「ＧＬ－０３」）を配合し、２分間攪拌し、塗液３を作製した。

［エアロゲル層形成用ゾル塗液の作製］
（ポリシロキサン化合物Ａの合成）
　撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１Ｌの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン（モメンティブ社製、製品名「ＸＣ９６－７２３」）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、上記一般式（Ｂ）で表される構造を有する両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。

（ゾル塗液）
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製、製品名、平均１次粒子径：２０ｎｍ、固形分：２０質量％）を１００．０質量部、水を１００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、イオン性界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製、以下「ＣＴＡＢ」と略記）を２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてメチルシトリメトキシラン（信越化学工業株式会社製、以下「ＭＴＭＳ」と略記）を６０．０質量部及びジメトキシジメチルシラン（東京化成工業株式会社製、以下「ＤＭＤＭＳ」と略記）を２０．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で１時間反応させた。その後、８０℃で１５分間ゾルゲル反応させてゾル塗液を得た。

（実施例１）
　塗液１を、基材である（縦）１５００ｍｍ×（横）１０００ｍｍ×（厚）１２μｍの両面アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（日立ＡＩＣ株式会社製、製品名「ＶＭ－ＰＥＴ」）に、乾燥後の厚みが１μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製、製品名「ＰＩ－１２１０」）を用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥して、樹脂層１を有する基材を得た。

　次いで、上記ゾル塗液を、上記基材の樹脂層１を設けていない面にゲル化後の厚みが４０μｍとなるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥して、ゲル状のエアロゲル層を有するエアロゲル積層体を得た。その後、得られたエアロゲル積層体を密閉容器に移し、６０℃で３時間熟成した。

　次いで、熟成したエアロゲル積層体を水２０００ｍＬで２分間洗浄した後、メタノール２０００ｍＬに２分間浸漬させて溶媒置換を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら２回行った。洗浄及び溶媒置換されたエアロゲル積層体を１２０℃で１時間乾燥を行うことで、上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル積層体１を得た。

（実施例２）
　塗液２を用いて樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル積層体２を得た。

（実施例３）
　塗液２を用いて樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル積層体３を得た。

（比較例１）
　上記ゾル塗液を、基材である（縦）１５００ｍｍ×（横）１０００ｍｍ×（厚）１２μｍの両面アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに、ゲル化後の厚みが４０μｍとなるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、９０℃で１．５分乾燥して、ゲル状のエアロゲル層を有するエアロゲル積層体を得た。その後、得られたエアロゲル積層体を密閉容器に移し、６０℃で３時間熟成した。

　その後、熟成したエアロゲル積層体を水２０００ｍＬで２分間洗浄した後、メタノール２０００ｍＬに２分間浸漬させて溶媒置換を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら２回行った。洗浄及び溶媒置換されたエアロゲル積層体を１２０℃で１時間乾燥を行うことで、エアロゲル積層体４を得た。

（比較例２）
　基材である（縦）１５００ｍｍ×（横）１０００ｍｍ×（厚）１２μｍの両面アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムと、断熱層となる（縦）１５００ｍｍ×（横）１０００ｍｍ×（厚）４２μｍ（ＩＰＣスペック：１０７８）のＥガラスクロス（日東紡績株式会社製）とを積層することで、積層断熱材を得た。

［転写の評価］
　樹脂層又は基材への転写の有無は、目視にて確認した。具体的には、熟成工程前のエアロゲル積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、５枚重ねてアルミパウチに入れ、真空シーラーを用いて密閉し、６０℃で３時間熟成した。熟成工程後にエアロゲル積層体を取り出し、エアロゲル層に接している樹脂層又は基材へのエアロゲル転写の有無を目視にて確認した。エアロゲル層の樹脂層又は基材への転写又は基材からの剥がれがある場合は「あり」、無い場合は「なし」とした。

［断熱性性能の評価］
　実施例及び比較例で得られたエアロゲル積層体並びに比較例で得られた積層断熱材について、について、以下の条件に従い、測定又は評価をした。

（１）断熱性評価用の液体窒素容器の準備
　エアロゲル積層体及び積層断熱材を、（縦）６０６ｍｍ×（横）３４３ｍｍのシートＡ、（縦）６１２ｍｍ×（横）３６２ｍｍのシートＢ、（縦）６１８ｍｍ×（横）３８０ｍｍのシートＣ、（直径）１０５ｍｍのシートＤ、（直径）１１２ｍｍのシートＥ、（直径）１１８ｍｍのシートＦのサイズにそれぞれ加工した。

　次に、液体窒素容器外周用シートとして、エアロゲル層又は断熱層を介して隣接する樹脂層又は基材同士が直接接触しないようにシートＡを１０層積層したシートＡ１０、シートＢを１０層積層したシートＢ１０、シートＣを１０層積層したシートＣ１０をそれぞれ作製した。同様にして、液体窒素容器上下用シートとして、シートＤを１０層積層したシートＤ１０、シートＥを１０層積層したシートＥ１０及びシートＦを１０層積層したシートＦ１０をそれぞれ作製した。

　高さ６００ｍｍ、直径１００ｍｍの液体窒素容器を準備し、その側面にシートＡ１０を配置し、液体窒素容器の上下にシートＤ１０をそれぞれ配置し、液体窒素容器に巻きつけた。次に、シートＡ１０の上にシートＢ１０を配置し、シートＤ１０の上にシートＥ１０を配置し、さらに、シートＢ１０の上にシートＣ１０を配置し、シートＥ１０の上にシートＦ１０を配置することで、エアロゲル積層体又は積層断熱材が３０層積層された断熱性評価用の液体窒素容器を得た。なお、側面のシートと上下のシートの合わせ部は、アルミニウムテープで貼り付けた。

　図４は、断熱材１０を液体窒素容器１２に巻き付けた断熱性評価用の液体窒素容器の構造を模式的に表した断面図である。３０層のエアロゲル積層体又は積層断熱材からなる断熱材１０は、注入口１１を有する液体窒素容器１２に外周を覆うように積層されている。

（２）断熱材の厚みの測定
　液体窒素容器１２の外周に設けられた断熱材１０の総厚みＤ_３０（ｍｍ）を、次式より算出した。
　　Ｄ_３０＝Ｄ_ｃ／２―５０．０
式中、Ｄ_ｃ（ｍｍ）は、エアロゲル積層シート又は積層断熱材を３０層巻き付けた後の液体窒素容器の直径を示す。

（３）断熱性能（熱流束）
　断熱性評価用の液体窒素容器を用いて、断熱性能を測定した。図５に、断熱性能試験装置の概略図を示す。まず、断熱材１０が巻き付けられた液体窒素容器１２を２８３Ｋに設定した恒温槽１４に入れ、真空容器１６内に設置した。次に、真空容器１６内の真空排気をターボ分子ポンプ２０で行い、真空容器１６内部の真空圧力をピラニー真空計２２及びイオン真空計２４で計測した。ターボ分子ポンプ２０を運転して、ピラニー真空計２２が４×１０^－１Ｐａ以下の真空圧力を示したのを確認後、イオン真空計２４で真空圧力を計測し、真空容器１６の圧力が１×１０^－２Ｐａ以下になるまで、７日間真空排気を行った。その後、真空容器１６内に設置された液体窒素容器１２に液体窒素を注液後、首配管１８の温度と蒸発した窒素ガス流量がほぼ一定値であり、定常状態であることを確認したときの、断熱材１０を通過する熱流束ｑを算出した。

　液体窒素の蒸発ガス質量流量ｍ（ｋｇ／ｓ）は、次式（Ｉ）より求めた。

式（Ｉ）中、ρ_ｇ，Ｔは室温のガス密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｖ_ｇ，Ｔは室温のガス流量（ｍ^３／ｓ）を示し、湿式流量計２６の出力と湿式流量計２６内部の温度により計測される値である。

　次に、断熱材１０を通して入る放射熱量Ｑ_ｒ（Ｗ）、及び、フランジ１７と液体窒素容器１２を接続している首配管１８からの伝導熱Ｑ_ｃ（Ｗ）の和は、次式（ＩＩ）より求めた。

式（ＩＩ）中、Ｌは液体窒素の蒸発潜熱（Ｊ／ｋｇ）、ρ_ｇ，Ｓは大気圧飽和温度における窒素ガス密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_ｌ，Ｓは液体窒素密度（ｋｇ／ｍ^３）を示す。

　また、Ｑ_ｃは、次式（ＩＩＩ）より求めた。

式（ＩＩＩ）中、（　）内は首配管１８の伝導熱を示し、Ａ_ｓ（ｍ^２）は、首配管１８の断面積、Ｌ_ｃ（ｍ）は、首配管１８の長さを示し、Ｔ_ｈ（Ｋ）は、高温温度、Ｔ_ｌ（Ｋ）は、低温温度を示し、λ_ｓｕｓ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、ステンレスの熱伝導率を示す。首配管１８の伝導熱は、蒸発ガスの熱伝達によって首配管１８の表面から熱を奪うので効率φの係数が関わる。

　効率φは、次式（ＩＶ）より求めた。

式（ＩＶ）中、Ｃ_ｐ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））は、比熱を示す。なお、本評価において、上記Ａ_ｓの値は、０．２４３×１０^－４（ｍ^２）であり、上記Ｌの値は、１９９０００（Ｊ／ｋｇ）である。

　エアロゲル積層体及び積層断熱材を通過する熱流束ｑ（Ｗ／ｍ^２）は、次式（Ｖ）より求めた。熱流束の測定は、３回行い、その平均値を本評価の熱流束とした。

式（Ｖ）中、Ａ_ｒ（ｍ^２）は、液体窒素容器の表面積を示し、その値は、０．２０４１（ｍ^２）である。

　各実施例及び比較例で得られたエアロゲル積層体又は積層断熱材の層構成、エアロゲル層の転写の有無、断熱性の評価を表１に示す。

　表１から、実施例で作製したエアロゲル積層体は、基材の裏面に樹脂層を設けることで、エアロゲル積層体を複数重ねた場合にエアロゲル層の転写及び脱落を抑制できると共に、優れた断熱性を有し、断熱材の薄型化が可能となることが確認できる。

　１…樹脂層、２…基材、３…エアロゲル層、１０…断熱材、１１…注入口、１２…液体窒素容器、１４…恒温槽、１６…真空容器、１７…フランジ、１８…首配管、２０…ターボ分子ポンプ、２２…ピラニー真空計、２４…イオン真空計、２６…湿式流量計、Ｌ…外接長方形、Ｐ…シリカ粒子。

Claims

　樹脂層と、基材と、エアロゲル層と、がこの順に積層された構造を備える、エアロゲル積層体。
　前記樹脂層が、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、長鎖アルキル含有樹脂及びシロキサン変性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む、請求項１に記載のエアロゲル積層体。
　前記基材が、熱線反射機能又は熱線吸収機能を有する、請求項１又は２に記載のエアロゲル積層体。
　前記エアロゲル層が、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエアロゲル積層体。
　前記エアロゲル層が、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物から構成される層である、請求項１～４のいずれか一項に記載のエアロゲル積層体。
　前記ゾルが、シリカ粒子を更に含有する、請求項５に記載のエアロゲル積層体。
　前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１～５００ｎｍである、請求項６に記載のエアロゲル積層体。
　前記基材が、カーボングラファイト、アルミニウム、マグネシウム、銀、チタン、カーボンブラック、金属硫酸塩及びアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む材料から構成される層を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のエアロゲル積層体。
　前記基材が、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、銀蒸着フィルム又は酸化アンチモン含有フィルムである、請求項１～８のいずれか一項に記載のエアロゲル積層体。
　前記基材が、アルミニウム箔又はアルミニウム蒸着フィルムである、請求項１～９のいずれか一項に記載のエアロゲル積層体。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載のエアロゲル積層体を備える、断熱材。