CN107206760B - 气凝胶层叠体的制造方法和气凝胶层叠卷 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气凝胶层叠体的制造方法，其为具有支撑体以及设于该支撑体上的厚度小于或等于200μm的气凝胶层的气凝胶层叠体的制造方法，该制造方法具备：以卷对卷方式对具有支撑体以及设于该支撑体上的湿润凝胶层的湿润凝胶层叠体进行清洗的工序。

Description

气凝胶层叠体的制造方法和气凝胶层叠卷

技术领域

本发明涉及气凝胶层叠体的制造方法和气凝胶层叠卷。

背景技术

近年来，由于居住空间的舒适性和节能化的要求提高，因此有要求绝热性的对象物的形状变得复杂，绝热材的设置空间也变得窄小的倾向。因此，需要不仅提高绝热性能而且薄型化的绝热材。

作为提高使用了发泡树脂的绝热材的绝热性能的尝试，例如，专利文献1中提出了在聚丙烯系树脂发泡体的表面和/或内部含有至少1层金属薄膜的板状发泡体。

另外，作为热导率小且具有绝热性的材料，已知气凝胶。例如，专利文献2中记载了以连续方式制作含有溶剂的凝胶片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-179866号公报

专利文献2：日本专利第4898435号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，使用了树脂发泡体的绝热材的情况下，为了获得良好的绝热性能，需要使发泡体厚，绝热层难以薄型化。另一方面，专利文献2中记载的凝胶片通过含浸于芯材而制作。由于气凝胶难以操作，因此难以在支撑体上形成气凝胶层并薄型化，在生产率方面存在课题。

本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于提供生产率优异且气凝胶层能够薄膜化的气凝胶层叠体的制造方法、以及气凝胶层叠卷。

用于解决课题的方法

本发明提供一种气凝胶层叠体的制造方法，其为具有支撑体以及设于该支撑体上的厚度小于或等于200μm的气凝胶层的气凝胶层叠体的制造方法，该制造方法具备：以卷对卷方式对具有支撑体以及设于该支撑体上的湿润凝胶层的湿润凝胶层叠体进行清洗的工序。

上述湿润凝胶层的厚度小于或等于400μm为佳。

上述湿润凝胶可以含有由下述溶胶生成的凝胶，该溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种，也可以含有由下述溶胶生成的凝胶，该溶胶含有二氧化硅粒子。

本发明提供一种气凝胶层叠卷，其是将气凝胶层叠体卷绕于卷芯而成的，该气凝胶层叠体具有支撑体以及设于该支撑体上的厚度小于或等于200μm的气凝胶层。

上述气凝胶层可以是含有气凝胶的层，该气凝胶具有源自聚硅氧烷的结构。

上述气凝胶层可以为将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的层，该溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种，也可以是将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的层，该溶胶含有二氧化硅粒子。

发明效果

根据本发明，可提供生产率优异且气凝胶层能够薄膜化的气凝胶层叠体的制造方法。另外，根据本发明，可提供将经薄膜化的气凝胶层层叠于支撑体上而成的气凝胶层叠卷。

附图说明

图1是本实施方式的气凝胶层叠体的示意截面图。

图2是表示气凝胶层叠体的制造工序的一个实施方式的工序图。

图3是本实施方式的气凝胶层叠卷的立体图。

图4是绝热性评价用的液氮容器的示意截面图。

图5是绝热性能试验装置的概略图。

具体实施方式

以下，视情况一边参照附图一边对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明不限定于以下的实施方式。

[气凝胶层叠卷]

本实施方式的气凝胶层叠卷具备：圆筒状的卷芯、以及以卷状卷绕于该卷芯的厚度小于或等于200μm的气凝胶层叠体。

(气凝胶层叠体)

本实施方式所涉及的气凝胶层叠体具备在支撑体上层叠厚度小于或等于200μm的气凝胶层而成的结构。由于该气凝胶层的可挠性优异，能够进行以往操作性困难的气凝胶的片化，且可与支撑体一体化，因此气凝胶层叠体10能够卷绕于圆筒状的卷芯而操作。

图1是示意性表示本实施方式的气凝胶层叠体10的截面的图。如图1所示，气凝胶层叠体具有将气凝胶层1层叠于支撑体2上而成的结构。

＜气凝胶层＞

本实施方式所涉及的气凝胶层由气凝胶构成。狭义上，将对湿润凝胶使用超临界干燥法所得到的干燥凝胶称为气凝胶，将通过大气压下的干燥所得到的干燥凝胶称为干凝胶，将通过冷冻干燥而得到的干燥凝胶称为冷冻凝胶，但在本实施方式中，无论湿润凝胶的这些干燥方法如何，都将所得的低密度的干燥凝胶称为气凝胶。即，本实施方式中，气凝胶是指广义的气凝胶，即“Gel comprised of a microporous solid in which thedispersed phase is a gas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。一般来说，气凝胶的内部成为网眼状的微细结构，具有2～20nm程度的气凝胶粒子结合而成的簇结构。在由该簇形成的骨架间，具有不足100nm的细孔，三维地形成了微细的多孔性结构。需要说明的是，本实施方式中的气凝胶是以二氧化硅为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，例如可举出导入了甲基等有机基团或有机链的、所谓的有机-无机复合化后的二氧化硅气凝胶。气凝胶层可以是含有具有源自聚硅氧烷的结构的气凝胶的层。

作为本实施方式所涉及的气凝胶，可举出以下方式。通过采用这些方式，容易得到绝热性和柔软性优异且能够薄膜化的气凝胶。但是，采用这些方式中的各个方式的目的，不一定是得到本实施方式中规定的气凝胶。通过采用各个方式，可得到具有与各个方式相应的绝热性和柔软性且能够薄膜化的气凝胶。

(第一方式)

本实施方式所涉及的气凝胶可以具有下述通式(1)所表示的结构。

[化1]

式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示烷基或芳基，R₃和R₄各自独立地表示亚烷基。这里，作为芳基，可举出例如苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。

通过将上述结构导入气凝胶的骨架中，从而形成低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点出发，式(1)中，R₁和R₂各自独立地可以为碳数1～6的烷基或苯基。该烷基可以为甲基。另外，式(1)中，R₃和R₄各自独立地可以为碳数1～6的亚烷基。该亚烷基可以为亚乙基或亚丙基。

(第二方式)

本实施方式所涉及的气凝胶可以是具有具备支柱部和桥接部的梯型结构的气凝胶，且可以是桥接部具有下述通式(2)所表示的结构的气凝胶。通过将这样的梯型结构导入气凝胶的骨架中，能够提高耐热性和机械强度。需要说明的是，本实施方式中“梯型结构”是具有2根支柱部(struts)和将支柱部彼此连结的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”形态的结构)。在本方式中，可以是气凝胶骨架由梯型结构形成，也可以是气凝胶部分地具有梯型结构。

[化2]

式(2)中，R₆和R₇各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。需要说明的是，式(2)中，b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R₆各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R₇也各自可以相同也可以不同。

通过将上述结构导入气凝胶的骨架中，从而成为例如与以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构(即，具有下述通式(X)所表示的结构)的气凝胶相比，具有优异的柔软性的气凝胶。需要说明的是，如下述通式(X)所示，以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中，桥接部的结构为-O-，但本实施方式所涉及的气凝胶中，桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。

[化3]

式(X)中，R表示羟基、烷基或芳基。

成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔没有特别限定，从更加提高耐热性和机械强度的观点出发，可以具有下述通式(3)所表示的结构作为梯型结构。

[化4]

式(3)中，R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。需要说明的是，式(3)中，b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R₆各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R₇也各自可以相同也可以不同。此外，式(3)中，a为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R₅各自可以相同也可以不同，同样地，c为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R₈各自可以相同也可以不同。

从得到更优异的柔软性的观点出发，式(2)和(3)中，R₅、R₆、R₇和R₈(其中，R₅和R₈仅在式(3)中)各自独立地可以为碳数1～6的烷基或苯基。该烷基可以为甲基。式(3)中，a和c各自独立地可以设为6～2000，可以为10～1000。式(2)和(3)中，b可以设为2～30，也可以为5～20。

(第三方式)

本实施方式所涉及的气凝胶可以为将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的气凝胶，所述溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，有时将它们统称为“聚硅氧烷化合物等”)。即，气凝胶层可以由将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的层构成，所述溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。需要说明的是，此前描述的气凝胶也可以为这样通过将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的气凝胶，该溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。本实施方式所涉及的气凝胶层也可以是将源自下述溶胶的湿润凝胶干燥而成的层，该溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。本实施方式所涉及的气凝胶可以具有源自上述溶胶的三维网眼结构。

聚硅氧烷化合物所具有的反应性基团没有特别限定，例如可举出烷氧基、硅烷醇基、羟基烷基、环氧基、聚醚基、巯基、羧基和酚基。具有这些反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用或将两种以上混合使用。作为反应性基团，例如，从提高气凝胶的柔软性的观点出发，可举出烷氧基、硅烷醇基、羟基烷基和聚醚基，进一步从提高溶胶的相溶性的观点出发，可举出烷氧基和羟基烷基。从提高聚硅氧烷化合物的反应性和降低气凝胶的热导率的观点出发，烷氧基和羟基烷基的碳数可以设为1～6，从更加提高气凝胶的柔软性的观点出发，可以为2～4。

作为分子内具有羟基烷基的聚硅氧烷化合物，例如可举出具有下述通式(4)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(4)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将上述通式(1)所表示的结构导入气凝胶的骨架中。

[化5]

式(4)中，R₉表示羟基烷基，R₁₀表示亚烷基，R₁₁和R₁₂各自独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。需要说明的是，式(4)中，两个R₉各自可以相同也可以不同，同样地，两个R₁₀各自可以相同也可以不同。此外，式(4)中，两个以上的R₁₁各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R₁₂各自可以相同也可以不同。

通过使用由含有上述结构的聚硅氧烷化合物等的溶胶生成的湿润凝胶，从而进一步易于得到低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点出发，式(4)中，作为R₉，可举出例如碳数1～6的羟基烷基，具体而言，可举出羟基乙基和羟基丙基。式(4)中，作为R₁₀，可举出例如碳数1～6的亚烷基，具体而言，可举出亚乙基和亚丙基。式(4)中，R₁₁和R₁₂各自独立地可以为碳数1～6的烷基或苯基。该烷基可以为甲基。式(4)中，n可以设为2～30，也可以为5～20。

作为具有上述通式(4)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，可以使用市售品，例如可举出X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均为信越化学工业株式会社制)、以及XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4％等化合物(均为Momentive公司制)。

作为分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，例如，可举出具有下述通式(5)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(5)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将具有上述通式(2)所表示的桥接部的梯型结构导入气凝胶的骨架中。

[化6]

式(5)中，R₁₄表示烷基或烷氧基，R₁₅和R₁₆各自独立地表示烷氧基，R₁₇和R₁₈各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。需要说明的是，式(5)中，两个R₁₄各自可以相同也可以不同，两个R₁₅各自可以相同也可以不同，同样地，两个R₁₆各自可以相同也可以不同。此外，式(5)中，m为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R₁₇各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R₁₈也各自可以相同也可以不同。

通过使用由含有上述结构的聚硅氧烷化合物等的溶胶生成的湿润凝胶，从而进一步容易得到低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点出发，式(5)中，作为R₁₄，可举出例如碳数1～6的烷基和碳数1～6的烷氧基，具体而言，可举出甲基、甲氧基和乙氧基。式(5)中，R₁₅和R₁₆各自独立地可以为碳数1～6的烷氧基。作为该烷氧基，可举出例如甲氧基和乙氧基。式(5)中，R₁₇和R₁₈各自独立地可以为碳数1～6的烷基或苯基。该烷基可以为甲基。式(5)中，m可以设为2～30，也可以为5～20。

具有上述通式(5)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，例如可以适当参照日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中报告的制造方法来得到。

需要说明的是，由于烷氧基会水解，因此分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物有可能在溶胶中作为水解产物存在，分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物及其水解产物可以混合存在。此外，在分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部被水解，也可以部分被水解。

这些分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物可以单独使用，或将两种以上混合使用。

制作本实施方式所涉及的气凝胶时，含有上述聚硅氧烷化合物等的溶胶可以进一步含有选自由分子内具有水解性官能团的硅化合物和该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，有时将它们统称为“硅化合物等”)。硅化合物的分子内的硅数可以设为1或2。

作为分子内具有水解性官能团的硅化合物，没有特别限定，例如，可举出烷基硅醇盐。烷基硅醇盐中，从提高耐水性的观点出发，水解性官能团数可以为小于或等于3个。作为烷基硅醇盐，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷。

另外，也可以使用水解性官能团数小于或等于3个且分子内具有反应性基团的硅化合物，即乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

进一步，也可以使用分子末端的水解性官能团小于或等于3个的硅化合物，即双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。

这些硅化合物可以单独使用，或将两种以上混合使用。

(第四方式)

本实施方式所涉及的气凝胶可以为将由含有二氧化硅粒子的溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的气凝胶。即，气凝胶层可以由将由含有二氧化硅粒子的溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的层构成。该气凝胶层是将二氧化硅粒子复合化而成的层。需要说明的是，此前描述的气凝胶也可以为这样通过将由含有二氧化硅粒子的溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的气凝胶。

本实施方式所涉及的含有二氧化硅粒子的气凝胶可以具有下述通式(6)所表示的结构。

[化7]

式(6)中，R₁₉表示烷基。作为烷基，可举出例如碳数1～6的烷基，具体而言可举出甲基。

本实施方式所涉及的含有二氧化硅粒子的气凝胶可以具有下述通式(7)所表示的结构。

[化8]

式(7)中，R₂₀和R₂₁各自独立地表示烷基。作为烷基，可举出例如碳数1～6的烷基，具体而言可举出甲基。

本实施方式所涉及的含有二氧化硅粒子的气凝胶可以具有下述通式(8)所表示的结构。

[化9]

式(8)中，R₂₂表示亚烷基。作为亚烷基，可举出例如碳数1～10的亚烷基，具体而言，可举出亚乙基和亚己基。

作为二氧化硅粒子，可以没有限制地使用，可举出例如非晶质二氧化硅粒子。作为非晶质二氧化硅粒子，例如可举出熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子和胶体二氧化硅粒子。其中，胶体二氧化硅粒子的单分散性高，容易抑制在溶胶中的凝聚。

作为二氧化硅粒子的形状，没有特别限制，可举出球状、茧型、缔合型等。其中，通过使用球状的粒子作为二氧化硅粒子，从而容易抑制在溶胶中的凝聚。从易于对气凝胶赋予适度的强度，且容易得到干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的方面出发，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以设为大于或等于1nm，也可以为大于或等于5nm，也可以为大于或等于10nm。另一方面，从易于抑制二氧化硅粒子的固体热传导，且容易得到绝热性优异的气凝胶的方面出发，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以设为小于或等于500nm，也可以为小于或等于300nm，也可以为小于或等于250nm。即，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以设为1～500nm，也可以为5～300nm，也可以为10～250nm。

(其他方式)

本实施方式所涉及的气凝胶层可以由含有气凝胶的层构成，该气凝胶具有源自聚硅氧烷的结构。作为源自聚硅氧烷的结构，例如，可举出上述通式(1)、(2)、(3)、(6)、(7)或(8)所表示的结构。因此，本实施方式所涉及的气凝胶可以为不含二氧化硅粒子而具有上述通式(6)、(7)和(8)所表示的结构中的至少一种的气凝胶。

从易于得到耐收缩性优异的气凝胶的方面出发，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以设为大于或等于10×10¹⁸个/g，也可以为大于或等于50×10¹⁸个/g，也可以为大于或等于100×10¹⁸个/g。另一方面，从容易得到均质的气凝胶的方面出发，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以设为小于或等于1000×10¹⁸个/g，也可以为小于或等于800×10¹⁸个/g，也可以为小于或等于700×10¹⁸个/g。即，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以设为10×10¹⁸～1000×10¹⁸个/g，也可以为50×10¹⁸～800×10¹⁸个/g，也可以为100×10¹⁸～700×10¹⁸个/g。

从进一步容易得到良好的反应性的方面出发，上述溶胶中所含的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物的含量相对于溶胶的总量100质量份可以设为大于或等于5质量份，也可以为大于或等于10质量份，从进一步容易得到良好的相溶性的方面出发，可以设为小于或等于50质量份，也可以为小于或等于30质量份。即，聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物的含量相对于溶胶的总量100质量份可以设为5～50质量份，也可以为10～30质量份。

另外，上述溶胶进一步含有硅化合物等的情况下，从进一步容易得到良好的反应性的方面出发，聚硅氧烷化合物等和硅化合物等的含量总和相对于溶胶的总量100质量份可以设为大于或等于5质量份，也可以为大于或等于10质量份，从进一步容易得到良好的相溶性的方面出发，可以设为小于或等于50质量份，也可以为小于或等于30质量份。即，聚硅氧烷化合物等和硅化合物等的含量总和可以设为5～50质量份，也可以为10～30质量份。此时，聚硅氧烷化合物等的含量与硅化合物等水解产物的含量之比可以设为1:0.5～1:4，也可以为1:1～1:2。通过将这些化合物的含量之比设为大于或等于1:0.5，从而进一步容易得到良好的相溶性，另外，通过设为小于或等于1:4，从而进一步容易抑制凝胶收缩。

从易于对气凝胶赋予适度的强度，且容易得到干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的方面出发，上述溶胶中所含的二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以设为大于或等于1质量份，也可以为大于或等于4质量份。另一方面，从易于抑制二氧化硅粒子的固体热传导，且容易得到绝热性优异的气凝胶的方面出发，上述溶胶中所含的二氧化硅粒子的含量可以设为小于或等于20质量份，也可以为小于或等于15质量份。即，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以设为1～20质量份，也可以为4～15质量份。

从容易得到良好的绝热性的方面出发，气凝胶层的厚度可以设为大于或等于1μm，也可以为大于或等于10μm，也可以为大于或等于30μm。另一方面，从薄型化的观点出发，气凝胶层的厚度可以设为小于或等于200μm，也可以为小于或等于100μm，也可以为小于或等于80μm。即，气凝胶层的厚度可以设为1～200μm，也可以为10～100μm，也可以为30～80μm。

从得到更优异的强度和柔软性的观点出发，气凝胶层在25℃时的密度可以设为大于或等于0.05g/cm³，也可以为大于或等于0.1g/cm³，也可以为大于或等于0.2g/cm³。另一方面，从得到更优异的绝热性的观点出发，气凝胶层在25℃时的密度可以设为小于或等于0.3g/cm³，也可以为小于或等于0.25g/cm³，也可以为小于或等于0.2g/cm³。即，气凝胶层在25℃时的密度可以设为0.05～0.3g/cm³，也可以为0.1～0.25g/cm³，也可以为0.1～0.2g/cm³。

从得到更优异的绝热性的观点出发，气凝胶层在25℃时的气孔率可以设为大于或等于85％，也可以为大于或等于87％，从得到更优异的强度和柔软性的观点出发，可以设为小于或等于95％，也可以为小于或等于93％。即，气凝胶层在25℃时的气孔率可以设为85～95％，也可以为87～93％。

凝胶层的密度和气孔率可以依照DIN66133通过压汞法来测定。作为测定装置，可使用例如AutoPore IV9520(株式会社岛津制作所制，产品名)。

＜支撑体＞

本实施方式所涉及的支撑体为非气凝胶层，作为支撑体的构成，没有特别限定，可以为单层也可以为多层。作为支撑构件，例如可举出膜状支撑体、箔状支撑体等。

膜状支撑体是将高分子原料成型为薄的膜状而成的，例如，可举出聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的树脂膜。树脂膜可以为金属蒸镀膜。作为金属蒸镀膜，例如可举出铝蒸镀膜、银蒸镀膜等。箔状支撑体是将金属原料成型为薄的膜状而成的，例如可举出铝箔、铜箔等。

对于支撑体的未层叠气凝胶层的一侧的面，可以实施脱模处理。

支撑体的厚度没有特别限定，从操作性的观点出发，可以设为大于或等于3μm，也可以为大于或等于5μm，也可以为大于或等于7μm。另一方面，从提高绝热性的观点出发，支撑体的厚度可以设为小于或等于100μm，也可以为小于或等于80μm，也可以为小于或等于50μm。即，支撑体的厚度可以设为3～100μm，也可以为5～80μm，也可以为7～50μm。

＜气凝胶层叠体的制造方法＞

本实施方式的气凝胶层叠体的制造方法可以通过如下方法来制造，该方法具备将具有支撑体以及设于该支撑体上的湿润凝胶层的湿润凝胶层叠体以卷对卷(roll toroll)方式进行清洗的工序。本实施方式所涉及的气凝胶层叠体具有支撑体以及设于该支撑体上的厚度小于或等于200μm的气凝胶层。

即，本实施方式所涉及的气凝胶层叠体可以通过主要具备如下工序的制造方法来制造：制作用于形成气凝胶的溶胶的溶胶生成工序；一边送出被卷成卷状的支撑体一边将通过溶胶生成工序所得到的溶胶涂布于支撑体上并使其凝胶化后熟化，从而得到湿润凝胶层的湿润凝胶生成工序；将层叠通过湿润凝胶生成工序所得到的湿润凝胶层而成的湿润凝胶层叠体以卷对卷方式进行清洗的清洗工序；以及将清洗后的湿润凝胶层叠体干燥而制作气凝胶层叠体的干燥工序。清洗后的湿润凝胶层叠体可以根据需要在进入干燥工序之前进行溶剂置换。需要说明的是，溶胶是发生凝胶化反应之前的状态，在本实施方式中是指上述硅化合物等、视情况的聚硅氧烷化合物等、和二氧化硅粒子溶解或分散于溶剂中的状态。另外，湿润凝胶是指虽然包含液体介质但不具有流动性的湿润状态的凝胶固体物。

上述制造工序中，可以采取对从卷送出的膜连续地实施处理后进行卷绕而再次成卷的方式。例如，可以将被卷成卷状的支撑体送出，进行在支撑体上设置湿润凝胶层的湿润凝胶生成工序后，连续地进行清洗工序、(根据需要的)溶剂置换工序、干燥工序，将所形成的气凝胶层叠体卷绕成卷状，制作气凝胶层叠卷。另外，通过湿润凝胶生成工序形成的湿润凝胶层叠体也可以卷绕成卷状。该情况下，在清洗工序中，一边使卷状的湿润凝胶层叠体开卷一边进行湿润凝胶层的清洗，然后，可以再次卷绕成卷状，也可以不卷绕而进入干燥工序。

以下，对本实施方式的气凝胶层叠体的制造方法的各工序进行说明。

(溶胶生成工序)

溶胶生成工序是将上述硅化合物、以及视情况包含聚硅氧烷化合物和/或二氧化硅粒子的溶剂混合，进行水解反应后，进行溶胶凝胶反应，得到半凝胶化的溶胶涂液的工序。本工序中，为了促进水解反应，可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。另外，如日本专利第5250900号所示，也可以在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。进一步，为了促进凝胶化反应，也可以添加碱催化剂。需要说明的是，从缩短本工序、后述的湿润凝胶生成工序中的工序时间，使加热和干燥温度低温化的观点出发，在溶胶中含有二氧化硅粒子为佳。

作为溶剂，只要在后述的涂布工序中能够得到良好的涂膜性就没有特别限定，例如，可以使用水、或水和醇的混合液。作为醇，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。其中，从表面张力高，挥发性低的方面出发，可以使用水。

作为酸催化剂，例如，可举出氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐类；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸类。其中，作为更加提高所得的气凝胶层的耐水性的酸催化剂，可以使用有机羧酸类，具体而言，可举出乙酸、甲酸、丙酸、草酸或丙二酸，可以为乙酸。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。

通过使用酸催化剂，可促进硅化合物和聚硅氧烷化合物的水解反应，能够以更短时间得到溶胶。

酸催化剂的添加量相对于硅化合物和聚硅氧烷化合物的总量100质量份可以设为0.001～0.1质量份。

作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。

作为非离子性表面活性剂，可以使用例如包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的非离子性表面活性剂、包含聚氧丙烯等亲水部的非离子性表面活性剂等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的非离子性表面活性剂，可举出聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。

作为离子性表面活性剂，可以使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，可举出例如十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基磺酸钠。作为两性离子性表面活性剂，可举出例如氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂和氧化胺系表面活性剂。作为氨基酸系表面活性剂，可举出例如酰基谷氨酸。作为甜菜碱系表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱和硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱。作为氧化胺系表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氧化胺。

这些表面活性剂被认为发挥如下作用：在后述的涂布工序中，减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异，抑制相分离。

表面活性剂的添加量也受到表面活性剂的种类、或硅化合物和聚硅氧烷化合物的种类以及量的影响，例如相对于硅化合物和聚硅氧烷化合物的总量100质量份，可设为1～100质量份，也可以为5～60质量份。

热水解性化合物被认为通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液成为碱性，促进溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要是在水解后能够使反应溶液为碱性的化合物就没有特别限定，例如，可举出脲；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物。它们中，尤其是脲容易得到上述促进效果。

对于热水解性化合物的添加量，只要是能够充分地促进溶胶凝胶反应的量，就没有特别限定。例如，在使用脲作为热水解性化合物的情况下，其添加量相对于硅化合物和聚硅氧烷化合物的总量100质量份可设为1～200质量份，也可以为2～150质量份。通过将添加量设为大于或等于1质量份，从而进一步容易得到良好的反应性，此外，通过设为小于或等于200质量份，从而进一步容易抑制晶体的析出和凝胶密度的降低。

溶胶生成工序的水解也受到混合液中的硅化合物、聚硅氧烷化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂等的种类和量的影响，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，能够将硅化合物和聚硅氧烷化合物中的水解性官能团充分水解，能够更确实地得到硅化合物的水解产物和聚硅氧烷化合物的水解产物。

其中，在溶剂中添加热水解性化合物的情况下，可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解而抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度，就可以为任意的温度。例如，使用脲作为热水解性化合物的情况下，溶胶生成工序的温度环境可以设为0～40℃，也可以为10～30℃。

作为碱催化剂，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二异丁基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺、四甲基乙二胺、叔丁基胺、仲丁基胺、丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。它们中，氢氧化铵(氨水)在由于挥发性高、不易残存于干燥后的气凝胶层中而不损害耐水性这方面，进而在经济性方面是优异的。上述碱催化剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。

通过使用碱催化剂，能够促进溶胶中的硅化合物等、聚硅氧烷化合物等和二氧化硅粒子的脱水缩合反应和/或脱醇缩合反应，能够以更短时间进行溶胶的凝胶化。特别是氨由于挥发性高，不易残留于气凝胶层中，因此通过使用氨作为碱催化剂，能够得到耐水性更优异的气凝胶层

碱催化剂的添加量相对于硅化合物等和聚硅氧烷化合物等的总量100质量份可以设为0.5～5质量份，也可以为1～4质量份。通过将碱催化剂的添加量设为大于或等于0.5质量份，能够以更短时间进行凝胶化，通过设为小于或等于5质量份，能够更加抑制耐水性的降低。

对于溶胶生成工序中的溶胶凝胶反应，出于在后述的涂布工序中得到良好的涂膜性的目的，需要使溶胶为半凝胶化状态。该反应优选在密闭容器内进行，以避免溶剂和碱催化剂挥发。凝胶化温度也受到溶胶中的硅化合物、聚硅氧烷化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂、碱催化剂等的种类和量的影响，可以设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过将凝胶化温度设为大于或等于30℃，能够在更短时间进行凝胶化，通过使凝胶化温度小于或等于90℃，能够抑制急剧的凝胶化。

溶胶凝胶反应的时间根据凝胶化温度而不同，在本实施方式中，在溶胶中含有二氧化硅粒子的情况下，与以往的气凝胶所适用的溶胶相比，能够缩短凝胶化时间。关于其理由，推测是因为，溶胶中的硅化合物等、聚硅氧烷化合物等所具有的硅烷醇基和/或反应性基团会与二氧化硅粒子的硅烷醇基形成氢键和/或化学键。需要说明的是，凝胶化时间可以设为10～360分钟，也可以为20～180分钟。通过将凝胶化时间设为大于或等于10分钟，从而溶胶的粘度提高，在后述的涂布工序中容易得到良好的涂布性，通过设为小于或等于360分钟，从而容易抑制溶胶的完全凝胶化，容易得到与作为非气凝胶层的支撑体的粘接性。

(湿润凝胶生成工序)

湿润凝胶生成工序包含：将通过上述溶胶生成工序所得到的半凝胶化状态的溶胶涂液涂布于支撑体并使其凝胶化而形成凝胶层的涂布工序、以及将凝胶层熟化而形成湿润凝胶层的熟化工序。具体而言，将上述溶胶涂液涂布于支撑体，通过干燥而使溶胶涂液凝胶化，从而在支撑体的表面形成凝胶层。其中，该凝胶层优选为可确保与支撑体的粘接力的状态。

作为涂布装置，可以利用模涂机、缺角轮涂布机、棒涂机、吻涂机、辊涂机等，根据湿润凝胶层的厚度而适宜使用。由涂布后的溶胶涂液形成的涂膜可以通过加热等进行干燥。湿润凝胶层的厚度可以根据最终形成的气凝胶层的厚度进行调整。从将湿润凝胶层叠体卷绕成卷状的观点出发，湿润凝胶层的厚度的上限值小于或等于400μm为佳，也可以为小于或等于200μm，也可以为小于或等于160μm，湿润凝胶层的厚度的下限值可以设为大于或等于1μm，也可以为大于或等于20μm，也可以为大于或等于60μm。

将溶胶涂液涂布于支撑体后的干燥例如可以在干燥后的凝胶层的含水率成为大于或等于10质量％的条件下进行，也可以在成为大于或等于50质量％的条件下进行。通过将湿润凝胶层的含水量设为10质量％，从而容易得到与支撑体的粘接性。

干燥温度根据溶胶涂液中的水分量和/或有机溶剂量、有机溶剂的沸点而不同，例如，可以设为50～150℃，也可以为60～120℃。通过将干燥温度设为大于或等于50℃，能够以更短时间进行凝胶化，通过设为小于或等于150℃，从而容易得到与支撑体的粘接性。

干燥时间根据干燥温度而不同，例如，可以设为0.2～10分钟，也可以为0.5～8分钟。通过将干燥时间设为大于或等于0.2分钟，从而容易形成湿润凝胶层，通过设为小于或等于10分钟，从而容易得到与支撑体的粘接性。上述干燥条件可以预先通过简单的实验来适宜设定。

另外，在凝胶层的与支撑体侧相反的面上，可以进一步层叠隔膜。通过层叠隔膜，能够防止在将湿润凝胶层叠体卷绕成卷状时上述湿润凝胶面转印至支撑体的背面。在涂布工序中层叠隔膜的情况下，例如，可以在涂布溶胶涂液之后层叠，也可以在将由溶胶涂液形成的涂膜干燥之后层叠。作为隔膜，例如可举出由聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等树脂形成的树脂膜，铜箔、铝箔等金属箔以及脱模纸。其中，在涂布溶胶涂液之后层叠隔膜的情况下，从能够将凝胶层的含水率保持为较高的观点出发，可以使用树脂膜。需要说明的是，对隔膜可以实施消光处理、电晕处理等脱模处理。

熟化工序是利用加热使通过上述涂布工序所形成的凝胶层熟化而形成湿润凝胶层的工序。可以在将在支撑体上形成有凝胶层的层叠体卷绕成卷状而进行熟化工序。本工序中，从抑制湿润凝胶层与支撑体的粘接性降低的观点出发，以湿润凝胶层的含水率成为大于或等于10质量％的方式进行熟化为佳，以成为大于或等于50质量％的方式进行熟化更佳。作为熟化方法，只要满足上述范围就没有特别限制，例如可举出：在密闭气氛中进行熟化的方法、以及使用能够抑制因加热引起的含水率降低的恒湿恒温槽等进行熟化的方法。

熟化温度例如可以设为40～90℃，也可以为50～80℃。通过将熟化温度设为大于或等于40℃，能够缩短熟化时间，通过设为小于或等于90℃，能够抑制含水量降低。

熟化时间例如可以设为1～48小时，也可以为3～24小时。通过将熟化时间设为大于或等于1小时，能够得到优异的绝热性，通过设为小于或等于48小时，能够得到与支撑体的高粘接性。

(清洗工序)

清洗工序是将通过上述湿润凝胶生成工序所得到的湿润凝胶层叠体以卷对卷方式进行清洗的工序(清洗工序)。将湿润凝胶层叠体卷绕成卷状的情况下，开卷后进行清洗。清洗工序中，可以进一步具有置换成适于后述的干燥工序的溶剂的工序(溶剂置换工序)。清洗和溶剂置换方法没有特别限制。清洗和溶剂置换工序也能够以不进行清洗湿润凝胶层叠体的工序而仅进行溶剂置换工序的方式实施，但从减少湿润凝胶层中的未反应物、副产物等杂质，能够制造纯度更高的气凝胶层叠体的观点出发，也可以清洗熟化后的湿润凝胶层。由于能够以卷对卷方式进行清洗工序，因此能够缩短气凝胶层叠体的制造工序、制造时间等，从而生产率优异。

清洗工序中，对于通过上述湿润凝胶生成工序所得到的湿润凝胶层叠体，优选使用水或有机溶剂将气凝胶层反复清洗。

作为有机溶剂，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。

后述的溶剂置换工序中，为了抑制由干燥引起的湿润凝胶层收缩，可以使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂一般而言与水的相互溶解度极低。因此，在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂的情况下，清洗工序中使用的有机溶剂优选为对水和低表面张力的溶剂二者都具有高的相互溶解性的亲水性有机溶剂。需要说明的是，在清洗工序中使用的亲水性有机溶剂可以发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。因此，上述有机溶剂中，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等亲水性有机溶剂，进一步从经济性方面出发，可以使用甲醇、乙醇或甲乙酮。

作为清洗工序中使用的水或有机溶剂的量，可设为能够将湿润凝胶层中的溶剂充分置换并进行清洗的量。可以使用相对于湿润凝胶层的容量为3～10倍的量的溶剂。清洗可以反复进行直至清洗后的气凝胶层中的含水率成为小于或等于10质量％。

清洗工序中的温度可设为小于或等于清洗所使用的溶剂的沸点的温度，例如，在使用甲醇的情况下，可设为30～60℃程度。

在溶剂置换工序中，为了抑制在后述干燥工序中的湿润凝胶层的收缩，将清洗后的湿润凝胶层所含的溶剂置换成预定的置换用溶剂。此时，可以通过加温来提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，在干燥工序中以低于干燥所使用的溶剂的临界点的温度、于大气压下进行干燥的情况下，可举出后述的低表面张力的溶剂。另一方面，在进行超临界干燥的情况下，作为置换用溶剂，例如，可以单独使用乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷或二氧化碳，也可以使用将它们中的两种以上混合而成的溶剂。

作为低表面张力的溶剂，可举出例如20℃时的表面张力小于或等于30mN/m的溶剂。该表面张力可以小于或等于25mN/m，也可以小于或等于20mN/m。作为低表面张力的溶剂，可举出例如戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙基醚(17.1)、丙基醚(20.5)、异丙基醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲乙酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类。括号内表示20℃时的表面张力，单位为[mN/m]。它们中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。另外，它们中，通过使用丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼用作上述清洗工序的有机溶剂。需要说明的是，它们中，进一步从后述干燥工序中的干燥容易的方面考虑，可以使用常压下的沸点小于或等于100℃的溶剂。上述溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。

作为在溶剂置换工序中使用的溶剂的量，可设为能够将清洗后的湿润凝胶层中的溶剂充分置换的量，可以使用相对于湿润凝胶层的容量为3～10倍的量的溶剂。

溶剂置换工序中的温度可设为小于或等于置换所使用的溶剂的沸点的温度，例如，在使用庚烷的情况下，可设为30～60℃程度。

需要说明的是，在本实施方式中，在溶胶中含有二氧化硅粒子的情况下，如上所述溶剂置换工序并不一定是必须的。作为推测的机理，如下所述。在本实施方式中由于二氧化硅粒子作为三维网眼状的气凝胶骨架的支撑体而发挥功能，因而该骨架得以支撑，干燥工序中的凝胶收缩得到抑制。因此可认为，能够不置换清洗所使用的溶剂而直接将凝胶移至干燥工序。这样，在本实施方式中，能够实现从清洗和溶剂置换工序到干燥工序的简化。

另外，在涂布工序中层叠有隔膜的情况下，从提高湿润凝胶层的清洗和溶剂置换的效率的观点出发，可以在清洗工序前取出隔膜，并在溶剂置换工序后再次层叠隔膜。

(干燥工序)

在干燥工序中，使具有如上所述经清洗和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶层的湿润凝胶层叠体干燥。由此，能够得到最终的气凝胶层叠体。

作为干燥方法，没有特别限制，可以使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。它们中，从易于制造低密度的气凝胶层的观点出发，可以使用常压干燥或超临界干燥。此外，从能够以低成本生产的观点出发，可以使用常压干燥。需要说明的是，本实施方式中，常压是指0.1MPa(大气压)。

本实施方式所涉及的气凝胶层叠体可以通过将经清洗和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶层在低于干燥所使用的溶剂的临界点的温度、于大气压下进行干燥而得到。干燥温度根据经置换后的溶剂(不进行溶剂置换时为清洗所使用的溶剂)的种类或支撑体的耐热性而不同，可以设为60～180℃，也可以为90～150℃。干燥时间根据湿润凝胶层的容量和干燥温度而不同，可设为2～48小时。需要说明的是，在本实施方式中，也可以在不损害生产率的范围内施加压力而加快干燥。

另外，从提高常压干燥时的干燥效率的观点出发，本实施方式所涉及的气凝胶层叠体可以在干燥工序之前进行预干燥。作为预干燥方法，没有特别限制。预干燥温度可以设为60～180℃，也可以为90～150℃。另外，预干燥时间可以设为1～30分钟。需要说明的是，通过这样的预干燥而得到的气凝胶层叠体可以进一步通过干燥工序进行干燥。

在清洗和溶剂置换工序中层叠有隔膜的情况下，从干燥效率和运送效率的的观点出发，可以在预干燥前取出，并在预干燥后再次层叠隔膜。另外，在连续地进行清洗和溶剂置换工序至干燥工序的情况下，可以在清洗工序前取出隔膜，并在预干燥后再次层叠隔膜。

此外，本实施方式所涉及的气凝胶层叠体还可以通过将经清洗和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶层叠体进行超临界干燥来得到。超临界干燥可以通过公知的方法来进行。作为进行超临界干燥的方法，例如可举出在大于或等于湿润凝胶层所含的溶剂的临界点的温度和压力下除去溶剂的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可举出如下方法：在例如20～25℃、5～20MPa程度的条件下将气凝胶层浸渍于液态二氧化碳中，从而将湿润凝胶层中所含的溶剂的全部或一部分置换成临界点比该溶剂低的二氧化碳，然后将二氧化碳单独除去，或将二氧化碳和溶剂的混合物除去。

图2是表示本实施方式所涉及的气凝胶层叠体的制造工序中的一个实施方式的工序图。如图2所示，通过湿润凝胶生成工序所制作的卷状的湿润凝胶层叠体100a被开卷并通过旋转辊12进行移动，一边通过清洗槽14一边以卷对卷方式进行清洗。清洗槽14的数目没有限定，可以将其一部分用作溶剂置换槽。清洗后的湿润凝胶层叠体通过旋转辊16移动，一边通过干燥炉18一边进行干燥，并卷绕于卷芯，从而得到气凝胶层叠卷100。

图3是示意性表示气凝胶层叠卷的一个优选实施方式的立体图。如图3所示，气凝胶层叠卷100具备：圆筒状的卷芯11、和以卷状卷绕于卷芯11的气凝胶层叠体10。即，本实施方式所涉及的气凝胶层叠卷100是将具有支撑体2和设于该支撑体2上的厚度小于或等于200μm的气凝胶层1的气凝胶层叠体10卷绕于卷芯11而成的。

作为圆筒状的卷芯的材质，没有特别限定，例如可举出纸管、木管、塑料管和金属管。卷芯的材质为塑料的情况下，作为该塑料，例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。

本实施方式的气凝胶层叠卷由于能够实现以往操作性困难的气凝胶的薄膜化，因此能够以卷状操作。本实施方式所涉及的气凝胶层叠体可以用作具有优异的绝热性和柔软性的绝热材，且能够实现绝热材的薄型化。

由于这样的优点，本实施方式所涉及的气凝胶层叠体可适用于在极低温领域(超导、极低温容器等)、宇宙领域、建筑领域、汽车领域、家电产品、半导体领域、工业用设备等中作为绝热材的用途等。另外，本实施方式所涉及的气凝胶层叠体除了作为绝热材的用途以外，还可用作拒水片、吸音片、减振片、催化剂载片等。

实施例

接着，通过下述实施例更详细地说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。

(实施例1)

[溶胶涂液1]

将水2000.0质量份、作为酸催化剂的乙酸1.00质量份、作为阳离子系表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(和光纯药工业株式会社制，以下简写为“CTAB”)200.0质量份和作为热水解性化合物的脲1200.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名：KBM-13，以下简写为“MTMS”)600.0质量份和二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名：KBM-22，以下简写为“DMDMS”)400.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行5小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液1。

[气凝胶层叠卷1]

使用缺角轮涂布机，将上述溶胶涂液1以凝胶化后的厚度成为40μm的方式涂布于作为支撑体的(纵)30m×(横)600mm×(厚)12μm的双面铝蒸镀PET膜(日立AIC株式会社制，产品名：VM-PET)，在60℃干燥5分钟，卷绕于卷芯，从而得到卷状的湿润凝胶层叠体。然后，将所得的湿润凝胶层叠体利用干燥机在60℃熟化8小时。

接着，将经熟化的卷状的湿润凝胶层叠体开卷，一边以平均1m卷面长度浸渍6秒钟的方式使其依次通过含600L水的第1槽、含600L甲醇的第2槽和含600L甲醇的第3槽，一边以卷对卷方式进行清洗。然后，将清洗后的湿润凝胶层叠体以卷对卷方式利用120℃的干燥炉干燥10分钟，并卷绕于卷芯，从而得到具备具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷1。

(实施例2)

[溶胶涂液2]

将水2000.0质量份、作为酸催化剂的乙酸1.00质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 200.0质量份和作为热水解性化合物的脲1200.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的MTMS 800.0质量份和作为聚硅氧烷化合物的具有上述通式(5)所表示的结构的两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物A”)200.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行5小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液2。

需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物A”如下合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷却管(Dimroth condenser)的1升三口烧瓶中，将两末端具有硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷(Momentive公司制，产品名：XC96-723)100.0质量份、甲基三甲氧基硅烷181.3质量份和叔丁基胺0.50质量份混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kPa的减压下以140℃加热2小时，除去挥发成分，从而得到两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物A)。

[气凝胶层叠卷2]

使用上述溶胶涂液2，与实施例1同样地操作，得到具备具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷2。

(实施例3)

[溶胶涂液3]

将水2000.0质量份、作为酸催化剂的乙酸1.00质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 200.0质量份和作为热水解性化合物的脲1200.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的MTMS 600.0质量份和作为聚硅氧烷化合物的具有上述通式(5)所表示的结构的两末端3官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物B”)400.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行2小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液6。

需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物B”如下合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷却管的1升三口烧瓶中，将XC96-723 100.0质量份、四甲氧基硅烷202.6质量份和叔丁基胺0.50质量份混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kPa的减压下以140℃加热2小时，除去挥发成分，从而得到两末端3官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物B)。

[气凝胶层叠卷3]

使用上述溶胶涂液3，与实施例1同样地操作，得到具备具有上述通式(2)和(6)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷3。

(实施例4)

[溶胶涂液4]

将作为含有二氧化硅粒子的原料的PL-2L(扶桑化学工业株式会社制，产品名，平均1次粒径：20nm，固体成分：20质量％)1000.0质量份、水1000.0质量份、作为酸催化剂的乙酸1.00质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 200.0质量份和作为热水解性化合物的脲1200.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的MTMS 600.0质量份和DMDMS 200.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的X-22-160AS(信越化学工业株式会社制，产品名)200.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1.0小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液4。

[气凝胶层叠卷4]

使用上述溶胶涂液4，与实施例1同样地操作，得到具备具有上述通式(1)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷4。

(实施例5)

[溶胶涂液5]

将作为含有二氧化硅粒子的原料的PL-2L 1000.0质量份、水1000.0质量份、作为酸催化剂的乙酸1.00质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 200.0质量份和作为热水解性化合物的脲1200.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的MTMS 600.0质量份和DMDMS200.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物A 20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1.0小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液9。

[气凝胶层叠卷5]

使用上述溶胶涂液5，与实施例1同样地操作，得到具备具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷5。

(实施例6)

[溶胶涂液6]

将作为含有二氧化硅粒子的原料的PL-2L 1000.0质量份、水1000.0质量份、作为酸催化剂的乙酸1.00质量份、作为阳离子系表面活性剂的CTAB 200.0质量份和作为热水解性化合物的脲1200.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的MTMS 600.0质量份和DMDMS200.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物B 200.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1.0小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液10。

[气凝胶层叠卷6]

使用上述溶胶涂液6，与实施例1同样地操作，得到具备具有上述通式(2)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷6。

(实施例7)

[气凝胶层叠卷7]

将凝胶化后的厚度变更为20μm，除此以外，与实施例5同样地操作，得到具备具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷7。

(实施例8)

[气凝胶层叠卷8]

将凝胶化后的厚度变更为100μm，除此以外，与实施例5同样地操作，得到具备具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷8。

(实施例9)

[气凝胶层叠卷9]

将凝胶化后的厚度变更为150μm，除此以外，与实施例5同样地操作，得到具备具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷9。

(实施例10)

[气凝胶层叠卷10]

使卷状的湿润凝胶层叠体一边依次通过含600L水的第1槽、含600L甲醇的第2槽、含600L甲醇的第3槽和含600L甲乙酮的第4槽一边以卷对卷方式进行清洗，除此以外，与实施例5同样地操作，得到具备具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷10。

(实施例11)

[气凝胶层叠卷11]

在将湿润凝胶层叠体卷绕成卷状时，在凝胶层的与支撑体侧相反的面上层叠隔膜(大纪商事制，产品名：OKILON-Sha2520)，除此以外，与实施例5同样地操作，得到具备具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体的气凝胶层叠卷11。

[评价]

对于各实施例中得到的气凝胶层叠卷，按照以下条件，进行测定或评价。

(1)绝热性评价用的液氮容器的准备

将气凝胶层叠卷分别加工成(纵)606mm×(横)343mm的片A、(纵)612mm×(横)362mm的片B、(纵)618mm×(横)380mm的片C、(直径)105mm的片D、(直径)112mm的片E、(直径)118mm的片F的尺寸。

接着，作为液氮容器外周用片，分别制作以隔着气凝胶层邻接的支撑体彼此不直接接触的方式层叠有10层片A的片A10、层叠有10层片B的片B10、层叠有10层片C的片C10。同样地操作，作为液氮容器上下用片，分别制作层叠有10层片D的片D10、层叠有10层片E的片E10和层叠有10层片F的片F10。

准备高度600mm、直径100mm的液氮容器，在其侧面配置片A10，在液氮容器的上下分别配置片D10，缠绕于液氮容器。接着，在片A10之上配置片B10，在片D10之上配置片E10，进一步，在片B10之上配置片C10，在片D10之上配置片F10，从而得到层叠有30层气凝胶层叠体的绝热性评价用的液氮容器。需要说明的是，侧面的片与上下的片的对接部用铝带粘贴。

图4是示意性表示将绝热材20缠绕于液氮容器22而得到的绝热性评价用的液氮容器的结构的截面图。由30层的气凝胶层叠体形成的绝热材20以覆盖外周的方式层叠于具有注入口21的液氮容器22。

(2)绝热材的厚度测定

设于液氮容器22的外周的绝热材20的总厚度D30(mm)由下式算出。

D₃₀＝D_c/2-50.0

式中，D_c(mm)表示缠绕了30层气凝胶层叠体之后的液氮容器的直径。

(3)绝热性能(热通量)

使用绝热性评价用的液氮容器，测定绝热性能。图5表示绝热性能试验装置的概略图。首先，将缠绕有绝热材20的液氮容器22放入设定为283K的恒温槽24，设置于真空容器26内。接着，使用涡轮分子泵30进行真空容器26内的真空排气，使用皮拉尼真空计32和离子真空计34测量真空容器26内部的真空压力。使涡轮分子泵30运转，确认皮拉尼真空计32显示了小于或等于4×10^-1Pa的真空压力后，使用离子真空计34测量真空压力，进行7天的真空排气，直至真空容器26的压力成为小于或等于1×10^-2Pa。然后，向设置于真空容器26内的液氮容器22中注入液氮后，算出确认了首配管28的温度和蒸发的氮气流量基本为一定值且为稳定状态时的通过绝热材20的热通量q。

液氮的蒸发气体质量流量m(kg/s)由下式(I)求出。

[数1]

m＝ρ_g，T×V_g，T (1)

式(I)中，ρ_g,T表示室温的气体密度(kg/m³)，V_g,T表示室温的气体流量(m³/s)，是通过湿式流量计36的输出和湿式流量计36内部的温度测量的值。

接着，通过绝热材20而传入的放射热量Q_r(W)、以及来自连接法兰盘27与液氮容器22的首配管28的传导热Q_c(W)之和由下式(II)求出。

[数2]

式(II)中，L表示液氮的蒸发潜热(J/kg)，ρ_g,S表示大气压饱和温度下的氮气密度(kg/m³)，ρ_l,S表示液氮密度(kg/m³)。

另外，Q_c由下式(III)求出。

[数3]

式(III)中，()内表示首配管28的传导热，A_s(m²)表示首配管28的截面积，L_c(m)表示首配管28的长度，T_h(K)表示恒温温度，T_l(K)表示低温温度，λ_sus(W/(m·K))表示不锈钢的热导率。关于首配管28的传导热，由于通过蒸发气体的热传递而从首配管28的表面夺取热，因此涉及效率

的系数。

效率

由下式(IV)求出。

[数4]

式(IV)中，C_p(J/(kg·K))表示比热。需要说明的是，本评价中，上述A_s的值为0.243×10^-4(m²)，上述L的值为199000(J/kg)。

通过气凝胶层叠体的热通量q(W/m²)由下式(V)求出。热通量的测定进行3次，将其平均值作为本评价的热通量。

[数5]

q＝Q_r/A_r…(V)

式(V)中，A_r(m²)表示液氮容器的表面积，其值为0.2041(m²)。

将各实施例中得到的气凝胶层叠体的层构成和绝热性的评价示于表1。

[表1]

由表1可确认，使用了由实施例中制作的气凝胶层叠卷得到的气凝胶层叠体的情况下，热通量小，绝热性能优异。另外可确认，实施例中制作的气凝胶层叠体，由于气凝胶层与支撑体一体化，因此不易发生卷绕偏差，能够使绝热材的厚度变薄。

符号说明

1：气凝胶层、2：支撑体、10：气凝胶层叠体、11：卷芯、12：旋转辊、14：清洗槽、16：旋转辊、18：干燥炉、20：绝热材、21：注入口、22：液氮容器、24：恒温槽、26：真空容器、27：法兰盘、28：首配管、30：涡轮分子泵、32：皮拉尼真空计、34：离子真空计、36：湿式流量计、100：气凝胶层叠卷、100a：湿润凝胶层叠体。

Claims (7)

1.一种气凝胶层叠体的制造方法，其为具有支撑体以及设于该支撑体上的厚度大于或等于10μm且小于或等于200μm的气凝胶层的气凝胶层叠体的制造方法，所述气凝胶层是含有气凝胶的层，所述气凝胶具有源自聚硅氧烷的结构，

所述制造方法具备：以卷对卷方式对具有所述支撑体以及设于该支撑体上的湿润凝胶层的湿润凝胶层叠体进行清洗的工序。

2.根据权利要求1所述的气凝胶层叠体的制造方法，所述湿润凝胶层的厚度小于或等于400μm。

3.根据权利要求1或2所述的气凝胶层叠体的制造方法，所述湿润凝胶含有由溶胶生成的凝胶，所述溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的气凝胶层叠体的制造方法，所述湿润凝胶层含有由溶胶生成的凝胶，所述溶胶含有二氧化硅粒子。

5.一种气凝胶层叠卷，将气凝胶层叠体卷绕于卷芯而成，所述气凝胶层叠体具有支撑体以及设于该支撑体上的厚度大于或等于10μm且小于或等于200μm的气凝胶层，所述气凝胶层是含有气凝胶的层，所述气凝胶具有源自聚硅氧烷的结构，

所述气凝胶层叠体是通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法制造的气凝胶层叠体。

6.根据权利要求5所述的气凝胶层叠卷，所述气凝胶层是将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的层，所述溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的气凝胶层叠卷，所述气凝胶层是将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的层，所述溶胶含有二氧化硅粒子。

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