WO2016121798A1 - エアロゲル積層体の製造方法及びエアロゲル積層ロール - Google Patents

エアロゲル積層体の製造方法及びエアロゲル積層ロール Download PDF

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智彦 小竹
正人 宮武
知里 吉川
寛之 泉
村井　曜
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日立化成株式会社
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    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an airgel laminate and an airgel laminate roll.
  • Patent Document 1 proposes a plate-like foam containing at least one metal thin film on the surface and / or inside of a polypropylene resin foam. ing.
  • airgel is known as a material having low thermal conductivity and heat insulation.
  • Patent Document 2 describes that a solvent-containing gel sheet is produced in a continuous manner.
  • the gel sheet described in Patent Document 2 is produced by impregnating a core material. Since airgel is difficult to handle, it is difficult to reduce the thickness by forming an airgel layer on a support, and there is a problem in productivity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an airgel laminate manufacturing method and an airgel laminate roll that are excellent in productivity and capable of reducing the thickness of an airgel layer.
  • the present invention relates to a method for producing an airgel laminate having a support and an airgel layer having a thickness of 200 ⁇ m or less provided on the support, the support and a wet gel provided on the support
  • a method for producing an airgel laminate comprising a step of washing a wet gel laminate having a layer by a roll-to-roll method.
  • the thickness of the wet gel layer is preferably 400 ⁇ m or less.
  • the wet gel may contain a gel produced from a sol containing at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a reactive group in the molecule and a hydrolysis product of the polysiloxane compound.
  • a gel produced from a sol containing silica particles may be contained.
  • the present invention provides an airgel laminating roll in which an airgel laminate having a support and an airgel layer having a thickness of 200 ⁇ m or less provided on the support is wound around a core.
  • the airgel layer may be a layer containing an airgel having a structure derived from polysiloxane.
  • the airgel layer is obtained by drying a wet gel generated from a sol containing at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a reactive group in the molecule and a hydrolysis product of the polysiloxane compound. It may be a layer or a layer formed by drying a wet gel produced from a sol containing silica particles.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an airgel laminate that is excellent in productivity and that can reduce the thickness of an airgel layer. Moreover, according to this invention, the airgel lamination roll by which the thinned airgel layer was laminated
  • the airgel laminated roll of this embodiment includes a cylindrical winding core and an airgel laminated body having a thickness of 200 ⁇ m or less wound around the winding core in a roll shape.
  • the airgel laminate according to this embodiment has a structure in which an airgel layer having a thickness of 200 ⁇ m or less is laminated on a support. Since the airgel layer is excellent in flexibility and can be formed into a sheet of airgel that has been difficult to handle in the past and can be integrated with a support, the airgel laminate 10 is formed on a cylindrical core. It can be wound and handled.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of an airgel laminate 10 of the present embodiment.
  • the airgel laminate has a structure in which an airgel layer 1 is laminated on a support 2.
  • the airgel layer according to the present embodiment is composed of airgel.
  • dry gel obtained by using supercritical drying method for wet gel is aerogel
  • dry gel obtained by drying under atmospheric pressure is xerogel
  • dry gel obtained by freeze-drying is cryogel
  • the obtained low-density dried gel is referred to as an aerogel regardless of the drying method of the wet gel.
  • the airgel means “a gel composed of a microporous solid whose dispersed phase is a gas”, which is an aerogel in a broad sense, that is, “Gel compressed of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas”. To do.
  • the inside of the airgel has a network-like fine structure, and has a cluster structure in which airgel particles of about 2 to 20 nm are combined. Between the skeletons formed by the clusters, there are pores less than 100 nm, and a three-dimensionally fine porous structure is formed.
  • the airgel in this embodiment is a silica airgel which has a silica as a main component. Examples of the silica airgel include so-called organic-inorganic hybrid silica airgel into which an organic group such as a methyl group or an organic chain is introduced.
  • the airgel layer may be a layer containing an airgel having a structure derived from polysiloxane.
  • Examples of the airgel according to the present embodiment include the following modes. By adopting these embodiments, it becomes easy to obtain an airgel that is excellent in heat insulation and flexibility and can be thinned. However, adopting each of these aspects is not necessarily the purpose of obtaining the airgel defined in the present embodiment. By adopting each aspect, an airgel having heat insulation and flexibility according to each aspect and capable of being thinned can be obtained.
  • the airgel according to the present embodiment can have a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group may be a methyl group.
  • R 3 and R 4 may each independently be an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group may be an ethylene group or a propylene group.
  • the airgel according to the present embodiment may be an airgel having a ladder type structure including a support portion and a bridge portion, and the bridge portion may be an airgel having a structure represented by the following general formula (2). .
  • the “ladder structure” has two struts and bridges connecting the struts (having a so-called “ladder” form). It is.
  • the airgel skeleton may have a ladder structure, but the airgel may partially have a ladder structure.
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • b is an integer of 2 or more
  • two or more R 6 s may be the same or different, and similarly two or more R 7 s are each the same. May be different.
  • the airgel has a structure derived from a conventional ladder-type silsesquioxane (that is, has a structure represented by the following general formula (X)). It becomes the airgel which has the outstanding softness
  • the structure of the bridge portion is —O—, but the airgel according to the present embodiment.
  • the structure of a bridge part is a structure (polysiloxane structure) represented by the said General formula (2).
  • R represents a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group.
  • the ladder structure may be represented by the following general formula (3 ) May be used.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • a and c each independently represents an integer of 1 to 3000
  • b is 1 to 50 Indicates an integer.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • b is an integer of 2 or more
  • two or more R 6 s may be the same or different
  • similarly two or more R 7 s are each the same. May be different.
  • when a is an integer of 2 or more
  • two or more R 5 s may be the same or different.
  • c is an integer of 2 or more
  • 2 or more R 8 may be the same or different.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independent of each other. Further, it may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. The alkyl group may be a methyl group.
  • a and c can be independently 6 to 2000, and may be 10 to 1000.
  • b can be 2 to 30, and can be 5 to 20.
  • the airgel according to the present embodiment includes at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a reactive group in the molecule and a hydrolysis product of the polysiloxane compound (hereinafter collectively referred to as “polysiloxane compound”). It may also be obtained by drying a wet gel produced from a sol containing “the like”. That is, the airgel layer is obtained by drying a wet gel formed from a sol containing at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a reactive group in the molecule and a hydrolysis product of the polysiloxane compound. You may be comprised from the layer which consists of.
  • the airgel described so far is also produced from a sol containing at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a reactive group in the molecule and a hydrolysis product of the polysiloxane compound. It may be obtained by drying a wet gel.
  • the airgel layer according to the present embodiment dries a wet gel derived from a sol containing at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a reactive group in the molecule and a hydrolysis product of the polysiloxane compound. The layer formed may be.
  • the airgel according to the present embodiment can have a three-dimensional network structure derived from the sol.
  • the reactive group which a polysiloxane compound has is not specifically limited, For example, an alkoxy group, a silanol group, a hydroxyalkyl group, an epoxy group, a polyether group, a mercapto group, a carboxyl group, and a phenol group are mentioned. You may use the polysiloxane compound which has these reactive groups individually or in mixture of 2 or more types. Examples of the reactive group include an alkoxy group, a silanol group, a hydroxyalkyl group, and a polyether group from the viewpoint of improving the flexibility of the airgel, and further, from the viewpoint of improving the compatibility of the sol, the alkoxy group and the hydroxy group. An alkyl group is mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group and hydroxyalkyl group can be 1 to 6, and from the viewpoint of further improving the flexibility of the airgel. It may be ⁇ 4.
  • Examples of the polysiloxane compound having a hydroxyalkyl group in the molecule include those having a structure represented by the following general formula (4).
  • the structure represented by the above general formula (1) can be introduced into the skeleton of the airgel.
  • R 9 represents a hydroxyalkyl group
  • R 10 represents an alkylene group
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • two R 9 s may be the same or different from each other, and similarly two R 10 s may be the same or different from each other.
  • two or more R 11 s may be the same or different, and similarly two or more R 12 s may be the same or different.
  • R 9 includes, for example, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group.
  • examples of R 10 include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group and a propylene group.
  • R 11 and R 12 may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. The alkyl group may be a methyl group.
  • n can be 2 to 30, and can be 5 to 20.
  • polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (4) commercially available products can be used.
  • compounds such as X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, and KF-6003 All of which are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • compounds such as XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% all manufactured by Momentive.
  • R 14 represents an alkyl group or an alkoxy group
  • R 15 and R 16 each independently represent an alkoxy group
  • R 17 and R 18 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • m is An integer from 1 to 50 is shown.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • two R 14 s may be the same or different
  • two R 15 s may be the same or different.
  • two R 14 Each 16 may be the same or different.
  • when m is an integer of 2 or more
  • two or more R 17 s may be the same or different
  • similarly two or more R 18 are each the same. May be different.
  • examples of R 14 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Groups and ethoxy groups.
  • R 15 and R 16 may each independently be an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • R 17 and R 18 may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group may be a methyl group.
  • m can be 2 to 30, and may be 5 to 20.
  • the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (5) can be obtained by appropriately referring to the production methods reported in, for example, JP-A Nos. 2000-26609 and 2012-233110. Can do.
  • the polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule may exist as a hydrolysis product in the sol.
  • the polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule and Decomposition products may be mixed. Further, in the polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule, all of the alkoxy groups in the molecule may be hydrolyzed or partially hydrolyzed.
  • polysiloxane compounds having a reactive group in the molecule and hydrolysis products of the polysiloxane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the sol containing the polysiloxane compound or the like is selected from the group consisting of a silicon compound having a hydrolyzable functional group in the molecule and a hydrolysis product of the silicon compound. At least one kind (hereinafter, these may be collectively referred to as “silicon compounds and the like”).
  • the number of silicon atoms in the molecule of the silicon compound can be 1 or 2.
  • the silicon compound having a hydrolyzable functional group in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include alkyl silicon alkoxides.
  • alkyl silicon alkoxides from the viewpoint of improving water resistance, the number of hydrolyzable functional groups may be 3 or less.
  • the alkyl silicon alkoxide include methyltrimethoxysilane, methyldimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
  • the number of hydrolyzable functional groups is 3 or less, and vinyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl which are silicon compounds having a reactive group in the molecule.
  • Methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N- Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like can also be used.
  • bistrimethoxysilylmethane bistrimethoxysilylethane, bistrimethoxysilylhexane, etc., which are silicon compounds having 3 or less hydrolyzable functional groups at the molecular ends can also be used.
  • silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the airgel according to this embodiment may be obtained by drying a wet gel generated from a sol containing silica particles. That is, the airgel layer may be composed of a layer obtained by drying a wet gel generated from a sol containing silica particles. The airgel layer is a layer in which silica particles are combined. In addition, the airgel described so far may also be obtained by drying a wet gel generated from a sol containing silica particles.
  • the airgel containing silica particles according to the present embodiment can have a structure represented by the following general formula (6).
  • R 19 represents an alkyl group.
  • the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically include a methyl group.
  • the airgel containing silica particles according to the present embodiment can have a structure represented by the following general formula (7).
  • R 20 and R 21 each independently represents an alkyl group.
  • the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically include a methyl group.
  • the airgel containing silica particles according to the present embodiment can have a structure represented by the following general formula (8).
  • R 22 represents an alkylene group.
  • the alkylene group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group and a hexylene group.
  • the silica particles can be used without any particular limitation, and examples thereof include amorphous silica particles.
  • examples of the amorphous silica particles include fused silica particles, fumed silica particles, and colloidal silica particles.
  • colloidal silica particles have high monodispersibility and are easy to suppress aggregation in the sol.
  • the shape of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical, eyebrows, and association types. Among these, by using spherical particles as silica particles, it becomes easy to suppress aggregation in the sol.
  • the average primary particle diameter of the silica particles can easily be imparted with an appropriate strength to the airgel, and an airgel excellent in shrinkage resistance during drying can be easily obtained. It may be 10 nm or more.
  • the average primary particle diameter of the silica particles can be 500 nm or less, and may be 300 nm or less because it is easy to suppress the solid heat conduction of the silica particles and it is easy to obtain an airgel excellent in heat insulation. 250 nm or less. That is, the average primary particle diameter of the silica particles can be 1 to 500 nm, can be 5 to 300 nm, and can be 10 to 250 nm.
  • the airgel layer which concerns on this embodiment may be comprised by the layer containing the airgel which has a structure derived from polysiloxane.
  • a structure derived from polysiloxane the structure represented by the said general formula (1), (2), (3), (6), (7) or (8) is mentioned, for example. Therefore, the airgel which concerns on this embodiment may have at least 1 type among the structures represented by the said General formula (6), (7) and (8), without containing a silica particle. .
  • the number of silanol groups per gram of silica particles can be 10 ⁇ 10 18 pieces / g or more, and may be 50 ⁇ 10 18 pieces / g or more. 100 ⁇ 10 18 pieces / g or more.
  • the number of silanol groups per gram of silica particles can be 1000 ⁇ 10 18 pieces / g or less, and may be 800 ⁇ 10 18 pieces / g or less. It may be 700 ⁇ 10 18 pieces / g or less.
  • the number of silanol groups per gram of silica particles can be 10 ⁇ 10 18 to 1000 ⁇ 10 18 pcs / g, or 50 ⁇ 10 18 to 800 ⁇ 10 18 pcs / g, It may be 10 18 to 700 ⁇ 10 18 pieces / g.
  • the content of the polysiloxane compound contained in the sol and the hydrolysis product of the polysiloxane compound is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol. It may be 10 parts by mass or more, and it becomes easier to obtain good compatibility, so that it can be 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less. That is, the content of the polysiloxane compound and the hydrolysis product of the polysiloxane compound may be 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sol, and may be 10 to 30 parts by mass. .
  • the sol when the sol further contains a silicon compound or the like, the sum of the contents of the polysiloxane compound and the like and the silicon compound or the like makes it easier to obtain good reactivity, so the total amount of the sol is 100 parts by mass. 5 parts by mass or more, may be 10 parts by mass or more, and since it becomes easier to obtain good compatibility, it can be 50 parts by mass or less, and 30 parts by mass or less. Also good. That is, the total content of the polysiloxane compound and the like and the silicon compound and the like can be 5 to 50 parts by mass, and may be 10 to 30 parts by mass.
  • the ratio of the content of the polysiloxane compound and the like and the content of the hydrolysis product such as the silicon compound can be 1: 0.5 to 1: 4, and 1: 1 to 1: 2. There may be.
  • the ratio of the content of these compounds is 1: 0.5 or more, good compatibility is further easily obtained, and when the ratio is 1: 4 or less, gel shrinkage is further easily suppressed.
  • the content of the silica particles contained in the sol is 1 mass relative to 100 mass parts of the total amount of the sol. It may be 4 parts by mass or more.
  • the content of silica particles contained in the sol can be 20 parts by mass or less, and 15 masses. Or less. That is, the content of silica particles can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of sol, and may be 4 to 15 parts by mass.
  • the thickness of the airgel layer can be 1 ⁇ m or more because it is easy to obtain good heat insulation, and can be 10 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the airgel layer can be 200 ⁇ m or less, may be 100 ⁇ m or less, and may be 80 ⁇ m or less. That is, the thickness of the airgel layer may be 1 to 200 ⁇ m, may be 10 to 100 ⁇ m, and may be 30 to 80 ⁇ m.
  • density at 25 ° C. of the airgel layer may be a 0.05 g / cm 3 or more, may also be 0.1 g / cm 3 or more, 0.2 g / Cm 3 or more.
  • the density of the airgel layer at 25 ° C. can be set to 0.3 g / cm 3 or less, and may be 0.25 g / cm 3 or less. / Cm 3 or less. That is, the density of the airgel layer at 25 ° C. can be 0.05 to 0.3 g / cm 3 , or 0.1 to 0.25 g / cm 3 , or 0.1 to 0.2 g / cm 3. cm 3 may also be used.
  • the porosity of the airgel layer at 25 ° C. can be 85% or more, may be 87% or more, and from the viewpoint of obtaining better strength and flexibility. It can be 95% or less, and may be 93% or less. That is, the porosity of the airgel layer at 25 ° C. can be 85 to 95%, and may be 87 to 93%.
  • the density and porosity of the airgel layer can be measured by a mercury intrusion method according to DIN 66133.
  • a mercury intrusion method according to DIN 66133.
  • Autopore IV9520 manufactured by Shimadzu Corporation, product name
  • Shimadzu Corporation product name
  • the support according to the present embodiment is a non-aerogel layer, and the structure of the support is not particularly limited, and may be a single layer or a multilayer.
  • the support member include a film-like support and a foil-like support.
  • the film-like support is formed by forming a polymer raw material into a thin film, and examples thereof include resin films such as polyolefin, polyester, polycarbonate, and polyimide.
  • the resin film may be a metal vapor deposition film.
  • a metal vapor deposition film an aluminum vapor deposition film, a silver vapor deposition film, etc. are mentioned, for example.
  • the foil-shaped support is formed by forming a metal raw material into a thin film, and examples thereof include an aluminum foil and a copper foil.
  • the mold may be subjected to a release treatment on the surface of the support on which the airgel layer is not laminated.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but may be 3 ⁇ m or more from the viewpoint of handling properties, may be 5 ⁇ m or more, and may be 7 ⁇ m or more.
  • the thickness of the support can be 100 ⁇ m or less, may be 80 ⁇ m or less, and may be 50 ⁇ m or less. That is, the thickness of the support may be 3 to 100 ⁇ m, may be 5 to 80 ⁇ m, and may be 7 to 50 ⁇ m.
  • the method for producing an airgel laminate of the present embodiment includes a step of washing a wet gel laminate having a support and a wet gel layer provided on the support in a roll-to-roll manner. It can manufacture by the method provided with.
  • the airgel laminate according to this embodiment includes a support and an airgel layer having a thickness of 200 ⁇ m or less provided on the support.
  • the airgel laminate according to the present embodiment includes a sol generation step for producing a sol for forming an airgel, and a sol obtained in the sol generation step while feeding the support wound in a roll shape.
  • a wet gel production process in which a wet gel layer is obtained by aging and then aging after coating on the gel, and a wet gel laminate obtained by laminating the wet gel layer obtained in the wet gel production process is washed by a roll-to-roll method. It can manufacture by the manufacturing method mainly provided with the washing
  • the washed wet gel laminate may be subjected to solvent replacement before entering the drying step, if necessary.
  • the sol is a state before the gelation reaction occurs, and in the present embodiment, the silicon compound and the like, in some cases a polysiloxane compound and the like, and silica particles are dissolved or dispersed in a solvent.
  • the wet gel means a gel solid in a wet state that contains a liquid medium but does not have fluidity.
  • a drying step it is possible to take a system in which a film fed from a roll is continuously processed and wound up after being processed.
  • a washing step (if necessary) a solvent replacement step, and a drying step are continued.
  • the formed airgel laminate can be wound into a roll to produce an airgel laminate roll.
  • generation process may be wound up in roll shape.
  • the wet gel layer may be washed while winding the roll-like wet gel laminate, and then may be taken up again in a roll shape, or may proceed to the drying step without being taken up.
  • sol generation process In the sol generation step, the above-mentioned silicon compound and a solvent containing a polysiloxane compound and / or silica particles are mixed in some cases, followed by a hydrolysis reaction, followed by a sol-gel reaction to form a semi-gelled sol coating liquid. It is a process to obtain.
  • an acid catalyst may be further added to the solvent in order to promote the hydrolysis reaction.
  • a surfactant, a thermally hydrolyzable compound, and the like can be added to the solvent.
  • a base catalyst may be added to promote the gelation reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as good coating properties can be obtained in the coating step described later, and for example, water or a mixed solution of water and alcohol can be used.
  • the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol and t-butanol.
  • water can be used because of its high surface tension and low volatility.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, odorous acid, chloric acid, chlorous acid, and hypochlorous acid; Acid phosphates such as aluminum phosphate, acid magnesium phosphate and acid zinc phosphate; organic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, azelaic acid Carboxylic acids are mentioned. Among these, organic carboxylic acids can be used as an acid catalyst that further improves the water resistance of the obtained airgel layer. Specific examples include acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, and malonic acid. It may be. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the addition amount of the acid catalyst can be 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicon compound and the polysiloxane compound.
  • a nonionic surfactant As the surfactant, a nonionic surfactant, an ionic surfactant, or the like can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • nonionic surfactant examples include those containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, and those containing a hydrophilic part such as polyoxypropylene.
  • examples of those containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like.
  • examples of those containing a hydrophilic portion such as polyoxypropylene include polyoxypropylene alkyl ethers, block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
  • a cationic surfactant As the ionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or the like can be used.
  • the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium chloride.
  • the anionic surfactant include sodium dodecyl sulfonate.
  • amphoteric surfactants include amino acid surfactants, betaine surfactants, and amine oxide surfactants.
  • amino acid surfactants include acyl glutamic acid.
  • betaine surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine and stearyldimethylaminoacetic acid betaine.
  • the amine oxide surfactant include lauryl dimethylamine oxide.
  • These surfactants act to reduce the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the growing siloxane polymer in the coating process described later, and to suppress phase separation. It is considered.
  • the amount of the surfactant added depends on the type of the surfactant or the types and amounts of the silicon compound and the polysiloxane compound.
  • the amount of the surfactant added is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicon compound and the polysiloxane compound.
  • the amount may be 100 parts by mass, and may be 5 to 60 parts by mass.
  • thermohydrolyzable compound is considered to generate a base catalyst by thermal hydrolysis, thereby making the reaction solution basic and promoting the sol-gel reaction. Accordingly, the thermohydrolyzable compound is not particularly limited as long as it can make the reaction solution basic after hydrolysis.
  • urea for example, urea; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide And acid amides such as N-methylacetamide and N, N-dimethylacetamide; and cyclic nitrogen compounds such as hexamethylenetetramine.
  • urea is particularly easy to obtain the above-mentioned promoting effect.
  • the amount of the thermally hydrolyzable compound added is not particularly limited as long as it is an amount that can sufficiently promote the sol-gel reaction.
  • the amount added can be 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of silicon compound and polysiloxane compound, and 2 to 150 parts by mass. It may be. By making the addition amount 1 mass part or more, it becomes easier to obtain good reactivity, and by making it 200 mass parts or less, it becomes easier to further suppress the precipitation of crystals and the decrease in gel density.
  • the hydrolysis in the sol production step depends on the type and amount of silicon compound, polysiloxane compound, silica particles, acid catalyst, surfactant, etc. in the mixed solution, but for example in a temperature environment of 20-60 ° C.
  • the treatment may be performed for 10 minutes to 24 hours, or may be performed at a temperature environment of 50 to 60 ° C. for 5 minutes to 8 hours.
  • the hydrolyzable functional group in a silicon compound and a polysiloxane compound is fully hydrolyzed, and the hydrolysis product of a silicon compound and the hydrolysis product of a polysiloxane compound can be obtained more reliably.
  • the temperature environment of the sol generation step may be adjusted to a temperature that suppresses hydrolysis of the thermohydrolyzable compound and suppresses gelation of the sol. .
  • the temperature at this time may be any temperature as long as the hydrolysis of the thermally hydrolyzable compound can be suppressed.
  • the temperature environment of the sol production step can be 0 to 40 ° C., and may be 10 to 30 ° C.
  • Base catalysts include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; ammonium compounds such as ammonium hydroxide, ammonium fluoride, ammonium chloride, and ammonium bromide; sodium metaphosphate Basic sodium phosphates such as sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate; allylamine, diallylamine, triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3 -(Diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tetramethylethylenediamine, t-butylamine, sec Aliphatic amines such as butylamine, propylamine, 3- (
  • ammonium hydroxide (ammonia water) is excellent in that it has high volatility and does not easily remain in the airgel layer after drying, and thus does not impair water resistance, and is economical. You may use said base catalyst individually or in mixture of 2 or more types.
  • the dehydration condensation reaction and / or dealcoholization condensation reaction of silicon compounds, polysiloxane compounds, etc. and silica particles in the sol can be promoted, and the sol can be gelled in a shorter time. Can do.
  • ammonia is highly volatile and hardly remains in the airgel layer. Therefore, by using ammonia as a base catalyst, an airgel layer with better water resistance can be obtained.
  • the addition amount of the base catalyst may be 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicon compound and the polysiloxane compound, and may be 1 to 4 parts by mass.
  • the sol-gel reaction in the sol production step requires that the sol be in a semi-gelled state for the purpose of obtaining good coating properties in the coating step described later.
  • This reaction is preferably performed in a sealed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize.
  • the gelation temperature depends on the type and amount of silicon compound, polysiloxane compound, silica particles, acid catalyst, surfactant, base catalyst, etc. in the sol, but can be 30 to 90 ° C., It may be 40-80 ° C. By setting the gelation temperature to 30 ° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and by setting the gelation temperature to 90 ° C. or lower, sudden gelation can be suppressed.
  • the sol-gel reaction time varies depending on the gelation temperature
  • the gelation time may be shortened as compared with a sol applied to a conventional aerogel. it can.
  • the reason is presumed that the silanol groups and / or reactive groups possessed by the polysiloxane compound and the like in the sol form hydrogen bonds and / or chemical bonds with the silanol groups of the silica particles.
  • the gelation time can be 10 to 360 minutes, and may be 20 to 180 minutes.
  • the gelation time By setting the gelation time to 10 minutes or more, the viscosity of the sol is improved, and it becomes easy to obtain good coating properties in the coating process described later, and by setting it to 360 minutes or less, the complete gelation of the sol is suppressed. And it becomes easy to obtain adhesiveness with the support body which is a non-aerogel layer.
  • the wet gel generation step includes a coating step in which the semi-gelled sol coating solution obtained in the sol generation step is applied to a support to be gelled to form a gel layer, and the gel layer is aged. And an aging step for forming a wet gel layer.
  • the sol coating liquid is applied to a support and dried to gel the sol coating liquid to form a gel layer on the surface of the support.
  • this gel layer is in a state in which an adhesive force with the support is ensured.
  • a die coater, a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater or the like can be used, and it is appropriately used depending on the thickness of the wet gel layer.
  • the coating film comprising the sol coating liquid after coating can be dried by heating or the like.
  • the thickness of the wet gel layer can be adjusted according to the thickness of the airgel layer finally formed. From the viewpoint of winding the wet gel laminate in a roll shape, the upper limit of the thickness of the wet gel layer may be 400 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 160 ⁇ m or less, The lower limit of the thickness can be 1 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 60 ⁇ m or more.
  • Drying after applying the sol coating liquid to the support can be performed, for example, under the condition that the moisture content of the gel layer after drying is 10% by mass or more, and may be performed under the condition of 50% by mass or more. .
  • the water content of the wet gel layer By setting the water content of the wet gel layer to 10% by mass, it becomes easy to obtain adhesion to the support.
  • the drying temperature varies depending on the amount of water and / or the amount of the organic solvent in the sol coating liquid and the boiling point of the organic solvent, but may be, for example, 50 to 150 ° C. or 60 to 120 ° C. By setting the drying temperature to 50 ° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and by setting the drying temperature to 150 ° C. or lower, it becomes easy to obtain adhesion to the support.
  • the drying time varies depending on the drying temperature, but can be, for example, 0.2 to 10 minutes, or 0.5 to 8 minutes. By setting the drying time to 0.2 minutes or more, a wet gel layer is easily formed, and by setting the drying time to 10 minutes or less, it becomes easy to obtain adhesion to the support.
  • the drying conditions can be set as appropriate by simple experiments in advance.
  • a separator can be further laminated on the surface of the gel layer opposite to the support side. By laminating the separator, it is possible to prevent transfer of the wet gel surface to the back surface of the support when the wet gel laminate is rolled up.
  • the separator when the separator is laminated, for example, the separator may be laminated after the sol coating liquid is applied, or may be laminated after the coating film made of the sol coating liquid is dried.
  • the separator include resin films made of resins such as polyolefin, polyester, polycarbonate, and polyimide, metal foils such as copper foil and aluminum foil, and release paper.
  • a resin film when laminating the separator after applying the sol coating liquid, a resin film can be used from the viewpoint of keeping the moisture content of the gel layer high.
  • the separator may be subjected to a release treatment such as a mat treatment or a corona treatment.
  • the aging step is a step of aging the gel layer formed by the coating step to form a wet gel layer.
  • the aging step may be performed by winding a laminate in which a gel layer is formed on a support in a roll shape.
  • the wet gel layer may be aged so that the moisture content is 10% by mass or more, and 50% by mass or more. Aging is better.
  • the aging method is not particularly limited as long as the above range is satisfied, and examples include a method of aging in a sealed atmosphere and a method of aging using a thermo-hygrostat that can suppress a decrease in moisture content due to heating. .
  • the aging temperature can be, for example, 40 to 90 ° C., and may be 50 to 80 ° C.
  • the aging temperature can be, for example, 40 to 90 ° C. or higher, the aging time can be shortened, and by setting it to 90 ° C. or lower, it is possible to suppress a decrease in water content.
  • the aging time can be, for example, 1 to 48 hours, and may be 3 to 24 hours. By setting the aging time to 1 hour or longer, excellent heat insulating properties can be obtained, and by setting it to 48 hours or shorter, high adhesion to the support can be obtained.
  • the washing step is a step (washing step) of washing the wet gel laminate obtained by the wet gel production step by a roll-to-roll method. When the wet gel laminate is wound into a roll, it is unwound and washed.
  • the washing step may further include a step of replacing with a solvent suitable for the drying step described later (solvent replacement step).
  • solvent replacement step is not particularly limited.
  • the washing and solvent replacement step can be performed in a form in which only the solvent replacement step is performed without the step of washing the wet gel laminate, but impurities such as unreacted substances and by-products in the wet gel layer are reduced.
  • the wet gel layer after aging may be washed. Since the cleaning process can be performed in a roll-to-roll manner, the manufacturing process, manufacturing time, and the like of the airgel laminate can be shortened, resulting in excellent productivity.
  • washing step it is preferable to repeatedly wash the airgel layer with water or an organic solvent with respect to the wet gel laminate obtained in the wet gel production step.
  • Organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride , N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid, and other various organic solvents can be used. You may use said organic solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • the organic solvent used in the washing step is preferably a hydrophilic organic solvent having high mutual solubility in both water and a low surface tension solvent.
  • the hydrophilic organic solvent used in the washing step can serve as a preliminary replacement for the solvent replacement step. Therefore, among the above organic solvents, hydrophilic organic solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, and methyl ethyl ketone can be used. Further, from the viewpoint of economy, methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone can be used. Good.
  • the amount of water or organic solvent used in the washing step can be an amount that can sufficiently replace the solvent in the wet gel layer and can be washed, and is an amount 3 to 10 times the volume of the wet gel layer. These solvents can be used.
  • the washing can be repeated until the water content in the airgel layer after washing becomes 10% by mass or less.
  • the temperature in the washing step can be set to a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used for washing.
  • the temperature can be about 30 to 60 ° C.
  • the solvent contained in the washed wet gel layer is replaced with a predetermined replacement solvent in order to suppress shrinkage of the wet gel layer in the drying step described later.
  • the replacement efficiency can be improved by heating.
  • Specific examples of the solvent for substitution include a low surface tension solvent described later in the drying step when drying is performed under atmospheric pressure at a temperature lower than the critical point of the solvent used for drying.
  • ethanol, methanol, 2-propanol, dichlorodifluoromethane, or carbon dioxide may be used alone as a substitution solvent, and a solvent in which two or more of these are mixed is used. Also good.
  • Examples of the low surface tension solvent include those having a surface tension at 20 ° C. of 30 mN / m or less. The surface tension may be 25 mN / m or less, or 20 mN / m or less.
  • Examples of the low surface tension solvent include pentane (15.5), hexane (18.4), heptane (20.2), octane (21.7), 2-methylpentane (17.4), 3- Aliphatic hydrocarbons such as methylpentane (18.1), 2-methylhexane (19.3), cyclopentane (22.6), cyclohexane (25.2), 1-pentene (16.0); Aromatic hydrocarbons such as (28.9), toluene (28.5), m-xylene (28.7), p-xylene (28.3); dichloromethane (27.9), chloroform (27.2) ), Carbon tetrachloride (26.9), 1-chloropropane (21.8), 2-ch
  • the parenthesis indicates the surface tension at 20 ° C., and the unit is [mN / m].
  • aliphatic hydrocarbons hexane, heptane, etc.
  • a hydrophilic organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane
  • it can be used as the organic solvent in the washing step.
  • those having a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure may be used because they can be easily dried in the drying step described later. You may use said solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the solvent used in the solvent replacement step can be an amount that can sufficiently replace the solvent in the wet gel layer after washing, and the amount of the solvent is 3 to 10 times the volume of the wet gel layer. Can be used.
  • the temperature in the solvent substitution step can be set to a temperature not higher than the boiling point of the solvent used for substitution.
  • heptane when used, it can be about 30 to 60 ° C.
  • the solvent replacement step is not necessarily essential as described above.
  • the inferred mechanism is as follows.
  • the silica particles function as a support for a three-dimensional network airgel skeleton, whereby the skeleton is supported and gel shrinkage in the drying process is suppressed. Therefore, it is considered that the gel can be directly transferred to the drying step without replacing the solvent used for washing.
  • the separator when laminating the separator in the coating process, from the viewpoint of improving the efficiency of washing the wet gel layer and replacing the solvent, the separator is extracted before the washing process, and the separator is laminated again after the solvent substitution process. Also good.
  • the drying method is not particularly limited, and known atmospheric pressure drying, supercritical drying, or freeze drying can be used. Among these, from the viewpoint of easy production of a low-density airgel layer, atmospheric pressure drying or Supercritical drying can be used. Further, atmospheric drying can be used from the viewpoint of enabling production at low cost.
  • the normal pressure means 0.1 MPa (atmospheric pressure).
  • the airgel laminate according to the present embodiment can be obtained by drying a wet gel layer that has been washed and solvent-substituted (if necessary) at a temperature below the critical point of the solvent used for drying under atmospheric pressure. It can.
  • the drying temperature varies depending on the type of the substituted solvent (the solvent used for washing when solvent substitution is not performed) or the heat resistance of the support, but can be 60 to 180 ° C., and is 90 to 150 ° C. There may be.
  • the drying time varies depending on the capacity of the wet gel layer and the drying temperature, but can be 2 to 48 hours. In the present embodiment, drying can be accelerated by applying pressure within a range that does not impair productivity.
  • the airgel laminate according to the present embodiment may be pre-dried before the drying step from the viewpoint of improving the drying efficiency in atmospheric drying.
  • the pre-drying method is not particularly limited.
  • the pre-drying temperature can be 60 to 180 ° C., and may be 90 to 150 ° C.
  • the predrying time can be 1 to 30 minutes.
  • the airgel laminated body obtained by such predrying can be further dried in a drying process.
  • the separators When the separators are laminated in the washing and solvent replacement step, the separators can be extracted before pre-drying and laminated again after pre-drying from the viewpoint of drying efficiency and transport efficiency.
  • the separator When the washing and solvent replacement step to the drying step are performed continuously, the separator can be extracted before the washing step and laminated again after the pre-drying.
  • the airgel laminate according to this embodiment can also be obtained by supercritical drying of a wet gel laminate that has been washed and solvent-substituted (if necessary).
  • Supercritical drying can be performed by a known method.
  • the supercritical drying method include a method of removing the solvent at a temperature and pressure higher than the critical point of the solvent contained in the wet gel layer.
  • the airgel layer is immersed in liquefied carbon dioxide under conditions of, for example, about 20 to 25 ° C. and about 5 to 20 MPa, so that all or one of the solvents contained in the wet gel layer can be obtained.
  • Examples include a method of removing carbon dioxide alone or a mixture of carbon dioxide and a solvent after replacing a part with carbon dioxide having a lower critical point than the solvent.
  • FIG. 2 is a process diagram showing an embodiment of the airgel laminate manufacturing process according to the present embodiment.
  • the roll-shaped wet gel laminate 100 a produced in the wet gel generation step is unwound and moved by the rotating roll 12, and is washed by a roll-to-roll method while passing through the washing tank 14.
  • the number of cleaning tanks 14 is not limited, and a part of them may be used as a solvent replacement tank.
  • the washed wet gel laminate is moved by the rotating roll 16 and dried while passing through the drying furnace 18, and wound around the core to obtain the airgel laminated roll 100.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing a preferred embodiment of an airgel laminated roll.
  • the airgel laminated roll 100 includes a cylindrical winding core 11 and an airgel laminated body 10 wound around the winding core 11 in a roll shape. That is, the airgel laminated roll 100 according to the present embodiment winds the airgel laminated body 10 having the support 2 and the airgel layer 1 having a thickness of 200 ⁇ m or less provided on the support 2 around the core 11. Become.
  • the material of the cylindrical core is not particularly limited, and examples thereof include a paper tube, a wood tube, a plastic tube, and a metal tube.
  • examples of the plastic include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • the airgel laminated roll of the present embodiment can be handled in a roll shape because it is possible to reduce the thickness of the airgel, which has been difficult to handle in the past.
  • the airgel laminate according to the present embodiment can be used as a heat insulating material having excellent heat insulating properties and flexibility, and the heat insulating material can be thinned.
  • the airgel laminate according to the present embodiment is used for heat insulation in the cryogenic field (superconductivity, cryogenic container, etc.), the space field, the building field, the automobile field, the home appliance, the semiconductor field, and industrial equipment. It can be applied to use as a material.
  • the airgel laminated body which concerns on this embodiment can be utilized as a water-repellent sheet, a sound-absorbing sheet, a static vibration sheet, a catalyst carrying sheet etc. besides the use as a heat insulating material.
  • Example 1 [Sol coating solution 1] 2000.0 parts by mass of water, 1.00 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, and 200 cetyltrimethylammonium bromide bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “CTAB”) as a cationic surfactant.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide bromide
  • the sol coating liquid 1 is gelated on a double-sided aluminum vapor-deposited PET film (product name: VM-PET, manufactured by Hitachi AIC Co., Ltd.) having a length of 30 m ⁇ (width) 600 mm ⁇ (thickness) 12 ⁇ m as a support.
  • the film was coated with a comma coater so that the thickness of the film became 40 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and wound on a core to obtain a roll-shaped wet gel laminate. Thereafter, the obtained wet gel laminate was aged at 60 ° C. for 8 hours with a dryer.
  • the roll-shaped wet gel laminate was unwound, and the roll surface length was increased in the order of the first tank containing 600 L of water, the second tank containing 600 L of methanol, and the third tank containing 600 L of methanol. It was washed by a roll-to-roll method while passing so as to be immersed for 6 seconds per meter. Thereafter, the washed wet gel laminate is dried for 10 minutes in a 120 ° C. drying furnace by a roll-to-roll method, and wound around a winding core to represent a structure represented by the above general formulas (6) and (7).
  • the airgel laminated roll 1 provided with the airgel laminated body which has this was obtained.
  • Example 2 [Sol coating liquid 2] 2000.0 parts by mass of water, 1.00 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 200.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 1200.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound were mixed.
  • a bifunctional bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (hereinafter referred to as “polysiloxane compound A”) having a structure represented by the above general formula (5) as 800.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound and a polysiloxane compound. 200.0 parts by mass were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, a sol-gel reaction was performed at 60 ° C. for 5 hours to obtain a sol coating liquid 2.
  • the “polysiloxane compound A” was synthesized as follows. First, in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 100.0% of dimethylpolysiloxane having silanol groups at both ends (product name: XC96-723) was obtained. Part by mass, 181.3 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 0.50 parts by mass of t-butylamine were mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, thereby obtaining a bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (polysiloxane compound A) at both ends.
  • Airgel laminated roll 2 Using the sol coating liquid 2, an airgel laminated roll comprising an airgel laminated body having a structure represented by the general formulas (2), (3), (6) and (7) in the same manner as in Example 1. 2 was obtained.
  • Example 3 [Sol coating solution 3] 2000.0 parts by mass of water, 1.00 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 200.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 1200.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound were mixed.
  • a bifunctional trifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (hereinafter referred to as “polysiloxane compound B”) having a structure represented by the general formula (5) as MTMS as a silicon compound and 600.0 parts by mass as a polysiloxane compound. 400.0 parts by mass were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, a sol-gel reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours to obtain a sol coating liquid 6.
  • the “polysiloxane compound B” was synthesized as follows. First, in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 100.0 parts by mass of XC96-723, 202.6 parts by mass of tetramethoxysilane and 0. 50 parts by mass was mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, thereby obtaining a trifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (polysiloxane compound B) at both ends.
  • Airgel laminated roll 3 Using the sol coating liquid 3, an airgel laminated roll 3 including an airgel laminated body having a structure represented by the general formulas (2) and (6) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 As a silica particle-containing raw material, PL-2L (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., product name, average primary particle size: 20 nm, solid content: 20% by mass) is 1000.0 parts by mass, water is 1000.0 parts by mass, acid 1.00 parts by mass of acetic acid as a catalyst, 200.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 1200.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound are mixed with 600.0 MTMS as a silicon compound.
  • PL-2L manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., product name, average primary particle size: 20 nm, solid content: 20% by mass
  • water 1000.0 parts by mass
  • acid 1.00 parts by mass of acetic acid as a catalyst 200.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant
  • 1200.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound are mixed with 600.0 MTMS as a silicon compound.
  • Airgel laminated roll 4 Using the sol coating liquid 4, an airgel laminated roll 4 including an airgel laminated body having a structure represented by the general formulas (1), (6) and (7) was obtained in the same manner as in Example 1. .
  • Airgel laminated roll 5 An airgel laminating roll comprising an airgel laminate having the structure represented by the general formulas (2), (3), (6) and (7) in the same manner as in Example 1 using the sol coating liquid 5. 5 was obtained.
  • Example 6 [Sol coating liquid 6] 1000.0 parts by mass of PL-2L as a silica particle-containing raw material, 1000.0 parts by mass of water, 1.00 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 200.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and hot water addition 1200.0 parts by mass of urea is mixed as a decomposable compound, and 600.0 parts by mass of MTMS and 200.0 parts by mass of DMDMS as silicon compounds, and 200.0 parts by mass of polysiloxane compound B as a polysiloxane compound. In addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, a sol-gel reaction was performed at 60 ° C. for 1.0 hour to obtain a sol coating solution 10.
  • Airgel laminated roll 6 Using the sol coating liquid 6, an airgel laminated roll 6 including an airgel laminated body having a structure represented by the general formulas (2), (6) and (7) was obtained in the same manner as in Example 1. .
  • Example 7 An airgel laminate having a structure represented by the above general formulas (2), (3), (6) and (7) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness after gelation was changed to 20 ⁇ m. The airgel laminated roll 7 provided was obtained.
  • Example 8 An airgel laminate having a structure represented by the above general formulas (2), (3), (6) and (7) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness after gelation was changed to 100 ⁇ m. The airgel laminated roll 8 provided was obtained.
  • Example 9 An airgel laminate having a structure represented by the above general formulas (2), (3), (6) and (7) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness after gelation was changed to 150 ⁇ m. The airgel laminated roll 9 provided was obtained.
  • Example 10 [Airgel laminated roll 10]
  • the roll-shaped wet gel laminate is composed of a first tank containing 600 L of water, a second tank 1 containing 600 L of methanol, a third tank containing 600 L of methanol, and a fourth tank containing 600 L of methyl ethyl ketone.
  • An airgel laminate having a structure represented by the above general formulas (2), (3), (6) and (7) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the airgel laminate was washed in a roll-to-roll manner while being passed in order.
  • the airgel laminated roll 10 provided was obtained.
  • Example 11 [Airgel laminated roll 11] Except for laminating a separator (manufactured by Daiki Shoji, product name: OKILON-Sha2520) on the surface of the gel layer opposite to the support side when the wet gel laminate was wound into a roll, the same as Example 5 Thus, an airgel laminated roll 11 comprising an airgel laminated body having a structure represented by the general formulas (2), (3), (6) and (7) was obtained.
  • An airgel laminated roll is made of a sheet A of (length) 606 mm ⁇ (width) 343 mm, a sheet B of (length) 612 mm ⁇ (width) 362 mm, and (length) 618 mm ⁇ ( The sheet was processed into a size of a sheet C having a width of 380 mm, a sheet D having a diameter of 105 mm, a sheet E having a diameter of 112 mm, and a sheet F having a diameter of 118 mm.
  • a sheet for liquid nitrogen container outer periphery a sheet A10 in which 10 layers of sheet A are laminated so that adjacent supports are not in direct contact with each other via an airgel layer, a sheet B10 in which 10 layers of sheet B are laminated, and a sheet C Ten sheets of laminated sheets C10 were produced.
  • a sheet D10 obtained by laminating 10 layers of sheet D a sheet E10 obtained by laminating 10 layers of sheet E, and a sheet F10 obtained by laminating 10 layers of sheet F were produced.
  • a liquid nitrogen container having a height of 600 mm and a diameter of 100 mm was prepared, a sheet A10 was disposed on the side surface, sheets D10 were disposed above and below the liquid nitrogen container, and the liquid nitrogen container was wound around the liquid nitrogen container.
  • the sheet B10 is disposed on the sheet A10
  • the sheet E10 is disposed on the sheet D10
  • the sheet C10 is disposed on the sheet B10
  • the sheet F10 is disposed on the sheet D10.
  • a liquid nitrogen container for heat insulation evaluation in which 30 layers of airgel laminates were laminated was obtained.
  • seat was affixed with the aluminum tape.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a liquid nitrogen container for heat insulation evaluation in which the heat insulating material 20 is wound around the liquid nitrogen container 22.
  • a heat insulating material 20 composed of a 30-layer airgel laminate is laminated on a liquid nitrogen container 22 having an inlet 21 so as to cover the outer periphery.
  • Thermal insulation performance Thermal insulation performance was measured using a liquid nitrogen container for thermal insulation evaluation.
  • FIG. 5 the schematic of a heat insulation performance test apparatus is shown. First, the liquid nitrogen container 22 around which the heat insulating material 20 was wound was placed in a thermostatic chamber 24 set to 283K and installed in the vacuum container 26. Next, the vacuum evacuation in the vacuum vessel 26 was performed by the turbo molecular pump 30, and the vacuum pressure in the vacuum vessel 26 was measured by the Pirani vacuum gauge 32 and the ion vacuum gauge 34.
  • the vacuum pressure was measured with the ion vacuum gauge 34, and the pressure in the vacuum vessel 26 was 1 Vacuum evacuation was performed for 7 days until the pressure reached 10 ⁇ 2 Pa or less. Then, after injecting liquid nitrogen into the liquid nitrogen container 22 installed in the vacuum container 26, the temperature of the neck pipe 28 and the flow rate of the evaporated nitrogen gas are substantially constant values, and it is confirmed that the steady state is obtained.
  • the heat flux q passing through the heat insulating material 20 was calculated.
  • the evaporative gas mass flow rate m (kg / s) of liquid nitrogen was obtained from the following formula (I).
  • ⁇ g, T represents a room temperature gas density (kg / m 3 )
  • V g represents a room temperature gas flow rate (m 3 / s)
  • the output of the wet flow meter 36 and the wet flow meter It is a value measured by the temperature inside 36.
  • the efficiency ⁇ was obtained from the following formula (IV).
  • C p (J / (kg ⁇ K)) represents specific heat.
  • the value of the A s, a 0.243 ⁇ 10 -4 (m 2) the value of the L is 199000 (J / kg).
  • the heat flux q (W / m 2 ) passing through the airgel laminate was determined from the following formula (V). The heat flux was measured three times, and the average value was used as the heat flux of this evaluation.
  • a r (m 2 ) represents the surface area of the liquid nitrogen container, and the value is 0.2041 (m 2 ).
  • Table 1 shows the layer structure and the heat insulation evaluation of the airgel laminate obtained in each example.
  • SYMBOLS 1 Airgel layer, 2 ... Support body, 10 ... Airgel laminated body, 11 ... Core, 12 ... Rotary roll, 14 ... Cleaning tank, 16 ... Rotary roll, 18 ... Drying furnace, 20 ... Heat insulating material, 21 ... Inlet 22 ... Liquid nitrogen container, 24 ... Constant temperature bath, 26 ... Vacuum container, 27 ... Flange, 28 ... Neck piping, 30 ... Turbo molecular pump, 32 ... Pirani vacuum gauge, 34 ... Ion vacuum gauge, 36 ... Wet flow meter, 100 ... Airgel laminated roll, 100a ... Wet gel laminated body.

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Abstract

　本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有するエアロゲル積層体の製造方法であって、支持体と、該支持体上に設けられた湿潤ゲル層と、を有する湿潤ゲル積層体を、ロールツーロール方式で洗浄する工程を備える、エアロゲル積層体の製造方法に関する。

Description

エアロゲル積層体の製造方法及びエアロゲル積層ロール
　本発明は、エアロゲル積層体の製造方法及びエアロゲル積層ロールに関する。
　近年、居住空間の快適性及び省エネルギー化の要求が高まっていることから、断熱性が要求される対象物の形状は複雑となり、断熱材の設置空間も狭小となる傾向にある。そのため、断熱性能を向上するだけでなく、薄型化した断熱材が求められている。
　発泡樹脂を用いた断熱材の断熱性能向上の試みとして、例えば、特許文献１では、ポリプロピレン系樹脂発泡体の表面及び／又は内部に少なくとも１層の金属薄膜を含有する板状発泡体が提案されている。
　また、熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてエアロゲルが知られている。例えば、特許文献２には、連続方式で溶剤含有ゲルシートを作製することが記載されている。
特開２００１－１７９８６６号公報 特許第４８９８４３５号公報
　しかしながら、樹脂発泡体を用いた断熱材の場合、良好な断熱性能を得るためには、発泡体を厚くする必要があり、断熱層の薄型化は難しい。一方、特許文献２に記載のゲルシートは、芯材に含浸することで作製されている。エアロゲルは取扱い難いため、支持体上にエアロゲル層を形成して薄型化することは困難であり、生産性に課題がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、生産性に優れ、エアロゲル層の薄膜化が可能であるエアロゲル積層体の製造方法、及び、エアロゲル積層ロールを提供することを目的とする。
　本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有するエアロゲル積層体の製造方法であって、支持体と、該支持体上に設けられた湿潤ゲル層と、を有する湿潤ゲル積層体を、ロールツーロール方式で洗浄する工程を備える、エアロゲル積層体の製造方法を提供する。
　上記湿潤ゲル層の厚みは、４００μｍ以下であるとよい。
　上記湿潤ゲルは、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成されたゲルを含有してもよく、シリカ粒子を含有するゾルから生成されたゲルを含有してもよい。
　本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有するエアロゲル積層体を巻芯に巻きあげてなるエアロゲル積層ロールを提供する。
　上記エアロゲル層は、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層であってもよい。
　上記エアロゲル層は、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層であってもよく、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層であるであってもよい。
　本発明によれば、生産性に優れ、エアロゲル層の薄膜化が可能であるエアロゲル積層体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、薄膜化されたエアロゲル層が支持体上に積層されたエアロゲル積層ロールを提供することができる。
本実施形態のエアロゲル積層体の模式断面図である。 エアロゲル積層体の製造工程における一実施形態を示す工程図である。 本実施形態のエアロゲル積層ロールの斜視図である。 断熱性評価用の液体窒素容器の模式断面図である。 断熱性能試験装置の概略図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［エアロゲル積層ロール］
　本実施形態のエアロゲル積層ロールは、円筒状の巻芯と、当該巻芯にロール状に巻き付けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル積層体と、を備える。
（エアロゲル積層体）
　本実施形態に係るエアロゲル積層体は、支持体上に厚み２００μｍ以下のエアロゲル層が積層された構造を備える。該エアロゲル層は、可とう性に優れており、従来、取扱い性が困難であったエアロゲルのシート化が可能となり、支持体と一体化できるため、エアロゲル積層体１０は、円筒状の巻芯に巻き取って取り扱うことができる。
　図１は、本実施形態のエアロゲル積層体１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、エアロゲル積層体は、エアロゲル層１が支持体２上に積層された構造を有している。
＜エアロゲル層＞
　本実施形態に係るエアロゲル層は、エアロゲルにより構成されるものである。狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ　ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ　ｏｆ　ａ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｏｌｉｄ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｉｓ　ａ　ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２～２０ｎｍ程度のエアロゲル粒子が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔があり、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、メチル基等の有機基又は有機鎖を導入した、いわゆる有機－無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。エアロゲル層は、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層であってもよい。
　本実施形態に係るエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、断熱性と柔軟性とに優れ、薄膜化が可能なエアロゲルを得ることが容易となる。ただし、これらの態様の各々を採用することは、必ずしも本実施形態にて規定するエアロゲルを得ることが目的ではない。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた断熱性及び柔軟性を有し、薄膜化が可能なエアロゲルを得ることができる。
（第一の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基として、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。
　上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。また、式（１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、エチレン基又はプロピレン基であってもよい。
（第二の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲルであり、かつ、橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲルであってもよい。エアロゲルの骨格中にこのようなラダー型構造を導入することにより、耐熱性及び機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲル骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ７も各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が－Ｏ－であるが、本実施形態に係るエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
　支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させる観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表される構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ７も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。
　より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ５及びＲ８は式（３）中のみ）はそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６～２０００とすることができ、１０～１０００であってもよい。式（２）及び（３）中、ｂは、２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。
（第三の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、これらを総称して「ポリシロキサン化合物等」という場合がある）を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。すなわち、エアロゲル層は、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層から構成されていてもよい。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。本実施形態に係るエアロゲル層は、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルに由来する湿潤ゲルを乾燥してなる層であってもよい。本実施形態に係るエアロゲルは、上記ゾルに由来する三次元網目構造を有することができる。
　ポリシロキサン化合物が有する反応性基は、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基、エポキシ基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基及びフェノール基が挙げられる。これらの反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。反応性基としては、例えば、エアロゲルの柔軟性を向上する観点から、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基及びポリエーテル基が挙げられ、さらにゾルの相溶性を向上する観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基が挙げられる。ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１～６とすることができ、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点から２～４であってもよい。
　分子内にヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、上記一般式（１）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（４）中、Ｒ９はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ１０はアルキレン基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（４）中、２個のＲ９は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ１０は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（４）中、２個以上のＲ１１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ１２は各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（４）中、Ｒ９としては、例えば炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。式（４）中、Ｒ１０としては、例えば炭素数が１～６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（４）中、ｎは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。
　上記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、及び、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ　ＯＦＯＨ　７０２－４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）が挙げられる。
　分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、上記一般式（２）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（５）中、Ｒ１４はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（５）中、２個のＲ１４は各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ１５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ１６は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（５）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ１７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ１８も各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（５）中、Ｒ１４としては、例えば炭素数が１～６のアルキル基及び炭素数が１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基であってもよい。該アルコキシ基として、例えばメトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式（５）中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（５）中、ｍは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。
　上記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００－２６６０９号公報、特開２０１２－２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
　なお、アルコキシ基は加水分解するため、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
　これら、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態に係るエアロゲルを作製するにあたり、上記のポリシロキサン化合物等を含有するゾルは、分子内に加水分解性の官能基を有するシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、これらを総称して「シリコン化合物等」という場合がある）を更に含有することができる。シリコン化合物における分子内のケイ素数は１又は２とすることができる。
　分子内に加水分解性の官能基を有するシリコン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドの中でも、耐水性を向上する観点から、加水分解性の官能基の数が３個以下であってもよい。アルキルケイ素アルコキシドとして、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン及びエチルトリメトキシシランが挙げられる。
　また、加水分解性の官能基の数が３個以下であり、分子内に反応性基を有するシリコン化合物であるビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。
　さらに、分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のシリコン化合物であるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等も用いることができる。
　これらのシリコン化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
（第四の態様）
　本実施形態に係るエアロゲルは、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。すなわち、エアロゲル層は、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層で構成されていてもよい。該エアロゲル層は、シリカ粒子が複合化された層である。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。
　本実施形態に係るシリカ粒子を含有するエアロゲルは、下記一般式（６）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（６）中、Ｒ１９はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば炭素数が１～６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基が挙げられる。
　本実施形態に係るシリカ粒子を含有するエアロゲルは、下記一般式（７）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（７）中、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば炭素数が１～６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基が挙げられる。
　本実施形態に係るシリカ粒子を含有するエアロゲルは、下記一般式（８）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（８）中、Ｒ２２はアルキレン基を示す。アルキレン基としては、例えば炭素数が１～１０のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びヘキシレン基が挙げられる。
　シリカ粒子としては特に制限なく用いることができ、例えば非晶質シリカ粒子が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、例えば、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。
　シリカ粒子の形状としては特に制限されず、球状、まゆ型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなることから、１ｎｍ以上とすることができ、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。一方、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなることから、シリカ粒子の平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下とすることができ、３００ｎｍ以下であってもよく、２５０ｎｍ以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１～５００ｎｍとすることができ、５～３００ｎｍであってもよく、１０～２５０ｎｍであってもよい。
（その他の態様）
　本実施形態に係るエアロゲル層は、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層で構成されていてもよい。ポリシロキサン由来の構造としては、例えば、上記一般式（１）、（２）、（３）、（６）、（７）又は（８）で表される構造が挙げられる。よって、本実施形態に係るエアロゲルは、シリカ粒子を含有せずに、上記一般式（６）、（７）及び（８）で表される構造のうち、少なくとも一種を有するものであってもよい。
　耐収縮性に優れるエアロゲルを得易くなることから、シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０１８個／ｇ以上とすることができ、５０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０１８個／ｇ以上であってもよい。一方、均質なエアロゲルが得易くなることから、シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０００×１０１８個／ｇ以下とすることができ、８００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０１８個／ｇ以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０１８～１０００×１０１８個／ｇとすることができ、５０×１０１８～８００×１０１８個／ｇであってもよく、１００×１０１８～７００×１０１８個／ｇであってもよい。
　良好な反応性を更に得易くなることから、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよく、良好な相溶性を更に得易くなることから、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部とすることができ、１０～３０質量部であってもよい。
　また、上記ゾルが、シリコン化合物等を更に含有する場合、ポリシロキサン化合物等及びシリコン化合物等の含有量の総和は、良好な反応性を更に得易くなることから、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよく、良好な相溶性を更に得易くなることから、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物等及びシリコン化合物等の含有量の総和は、５～５０質量部とすることができ、１０～３０質量部であってもよい。この際、ポリシロキサン化合物等の含有量とシリコン化合物等の加水分解生成物の含有量との比は、１：０．５～１：４とすることができ、１：１～１：２であってもよい。これらの化合物の含有量の比を１：０．５以上とすることにより良好な相溶性を更に得易くなり、また、１：４以下とすることによりゲルの収縮を更に抑制し易くなる。
　適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなることから、上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上とすることができ、４質量部以上であってもよい。一方、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなることから、上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、２０質量部以下とすることができ、１５質量部以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１～２０質量部とすることができ、４～１５質量部であってもよい。
　エアロゲル層の厚みは、良好な断熱性を得易くなることから、１μｍ以上とすることができ、１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。一方、薄型化の観点から、エアロゲル層の厚みは２００μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の厚みは、１～２００μｍとすることができ、１０～１００μｍであってもよく、３０～８０μｍであってもよい。
　より優れた強度及び柔軟性を得る観点から、エアロゲル層の２５℃における密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、０．１ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、０．２ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。一方、より優れた断熱性を得る観点から、エアロゲル層の２５℃における密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、０．２５ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、０．２ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の２５℃における密度は０．０５～０．３ｇ／ｃｍ３とすることができ、０．１～０．２５ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．１～０．２ｇ／ｃｍ３であってもよい。
　より優れた断熱性を得る観点から、エアロゲル層の２５℃における気孔率は、８５％以上とすることができ、８７％以上であってもよく、より優れた強度及び柔軟性を得る観点から、９５％以下とすることができ、９３％以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の２５℃における気孔率は、８５～９５％とすることができ、８７～９３％であってもよい。
　エアロゲル層の密度及び気孔率は、ＤＩＮ６６１３３に準じて水銀圧入法により測定することができる。測定装置としては、例えばオートポアＩＶ９５２０（株式会社島津製作所製、製品名）を用いることができる。
＜支持体＞
　本実施形態に係る支持体は、非エアロゲル層であり、支持体の構成としては、特に限定されず、単層でも複層でも構わない。支持部材としては、例えば、フィルム状支持体、箔状支持体等が挙げられる。
　フィルム状支持体は、高分子原料を薄い膜状に成形したものであり、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、金属蒸着フィルムであってもよい。金属蒸着フィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、銀蒸着フィルム等が挙げられる。箔状支持体は、金属原料を薄い膜状に成形したものであり、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
　支持体のエアロゲル層が積層されていない側の面には、離型処理を施してもよい。
　支持体の厚みは特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、３μｍ以上とすることができ、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、断熱性を向上する観点から、支持体の厚みは、１００μｍ以下とすることができ、８０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。すなわち、支持体の厚みは３～１００μｍとすることができ、５～８０μｍであってもよく、７～５０μｍであってもよい。
＜エアロゲル積層体の製造方法＞
　本実施形態のエアロゲル積層体の製造方法は、支持体と、該支持体上に設けられた湿潤ゲル層と、を有する湿潤ゲル積層体を、ロールツーロール（ｒｏｌｌ　ｔｏ　ｒｏｌｌ）方式で洗浄する工程を備える方法により製造することができる。本実施形態に係るエアロゲル積層体は、支持体と、該支持体上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有する。
　すなわち、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、エアロゲルを形成するためのゾルを作製するゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルを、ロール状に巻かれた支持体を繰り出しながら支持体上に塗布してゲル化させた後に熟成して湿潤ゲル層を得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲル層が積層された湿潤ゲル積層体をロールツーロール方式で洗浄する洗浄工程と、洗浄した湿潤ゲル積層体を乾燥してエアロゲル積層体を作製する乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。洗浄した湿潤ゲル積層体は、必要に応じて、乾燥工程に入る前に、溶媒置換を行ってもよい。なお、ゾルとは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記シリコン化合物等と、場合によりポリシロキサン化合物等と、シリカ粒子とが溶媒中に溶解又は分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。
　上記製造工程では、ロールから繰り出されたフィルムに連続的に処理を施した後に巻き取られて再びロールとなる方式をとることができる。例えば、ロール状に巻かれた支持体を繰り出して、支持体上に湿潤ゲル層を設ける湿潤ゲル生成工程を行った後、洗浄工程、（必要に応じて）溶媒置換工程、乾燥工程を連続して行い、形成されたエアロゲル積層体をロール状に巻き取り、エアロゲル積層ロールを作製することができる。また、湿潤ゲル生成工程で形成された湿潤ゲル積層体は、ロール状に巻き取ってもよい。この場合、洗浄工程では、ロール状の湿潤ゲル積層体を巻きだしながら湿潤ゲル層の洗浄を行い、その後、再びロール状に巻き取ってもよく、巻き取らずに乾燥工程へ進んでもよい。
　以下、本実施形態のエアロゲル積層体の製造方法の各工程について説明する。
（ゾル生成工程）
　ゾル生成工程は、上述のシリコン化合物と、場合によりポリシロキサン化合物及び／又はシリカ粒子を含む溶媒とを混合し、加水分解反応を行った後、ゾルゲル反応を行い、半ゲル化のゾル塗液を得る工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第５２５０９００号に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、ゲル化反応を促進させるため、塩基触媒を添加してもよい。なお、本工程、後述する湿潤ゲル生成工程における工程時間を短縮し、加熱及び乾燥温度を低温化する観点から、ゾル中にシリカ粒子を含有するとよい。
　溶媒としては、後述する塗工工程において、良好な塗膜性が得られれば特に限定されず、例えば、水、又は、水及びアルコールの混合液を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール及びｔ－ブタノールが挙げられる。これらの中でも、表面張力が高く、揮発性が低い点から、水を用いることができる。
　酸触媒としては、例えば、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲル層の耐水性をより向上する酸触媒として、有機カルボン酸類を用いることができ、具体的には、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸又はマロン酸が挙げられ、酢酸であってもよい。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　酸触媒を用いることで、シリコン化合物及びポリシロキサン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。
　酸触媒の添加量は、シリコン化合物及びポリシロキサン化合物の総量１００質量部に対し、０．００１～０．１質量部とすることができる。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むもの、ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものなどを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むものとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものとしては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体等が挙げられる。
　イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム及び塩化セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキシド系界面活性剤が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
　これらの界面活性剤は、後述する塗工工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。
　界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、又は、シリコン化合物及びポリシロキサン化合物の種類並びに量にも左右されるが、例えばシリコン化合物及びポリシロキサン化合物の総量１００質量部に対し、１～１００質量部とすることができ、５～６０質量部であってもよい。
　熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、ゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、例えば、尿素；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物を挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。
　熱加水分解性化合物の添加量は、ゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、シリコン化合物及びポリシロキサン化合物の総量１００質量部に対して、１～２００質量部とすることができ、２～１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性を更に得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下を更に抑制し易くなる。
　ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のシリコン化合物、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０～６０℃の温度環境下で、１０分～２４時間行ってもよく、５０～６０℃の温度環境下で５分～８時間行ってもよい。これにより、シリコン化合物及びポリシロキサン化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、シリコン化合物の加水分解生成物及びポリシロキサン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
　ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０～４０℃とすることができ、１０～３０℃であってもよい。
　塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル層に残存し難いため耐水性を損なわないという点、更には経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　塩基触媒を用いることで、ゾル中のシリコン化合物等、ポリシロキサン化合物等及びシリカ粒子の脱水縮合反応及び／又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル層に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲル層を得ることができる。
　塩基触媒の添加量は、シリコン化合物等及びポリシロキサン化合物等の総量１００質量部に対し、０．５～５質量部とすることができ、１～４質量部であってもよい。塩基触媒の添加量を０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
　ゾル生成工程におけるゾルゲル反応は、後述する塗工工程において、良好な塗膜性を得る目的から、ゾルを半ゲル化状態にすることが必要である。この反応は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行うことが好ましい。ゲル化温度は、ゾル中のシリコン化合物、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤、塩基触媒等の種類及び量にも左右されるが、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、急なゲル化を抑制することができる。
　ゾルゲル反応の時間は、ゲル化温度により異なるが、本実施形態においてはゾル中にシリカ粒子を含有する場合は、従来のエアロゲルに適用されるゾルと比較して、ゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のシリコン化合物等、ポリシロキサン化合物等が有するシラノール基及び／又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合及び／又は化学結合を形成するためであると推察する。なお、ゲル化時間は、１０～３６０分とすることができ、２０～１８０分であってもよい。ゲル化時間を１０分以上とすることにより、ゾルの粘度が向上し、後述する塗工工程において良好な塗工性を得易くなり、３６０分以下とすることにより、ゾルの完全ゲル化を抑制し、非エアロゲル層である支持体との接着性を得易くなる。
（湿潤ゲル生成工程）
　湿潤ゲル生成工程は、上記ゾル生成工程で得られた半ゲル化状態のゾル塗液を、支持体に塗工してゲル化させてゲル層を形成する塗工工程と、ゲル層を熟成して湿潤ゲル層を形成する熟成工程からなる。具体的には、上記ゾル塗液を、支持体に塗布し、乾燥することによりゾル塗液をゲル化させてゲル層を支持体の表面に形成する。ただし、このゲル層は、支持体との接着力が確保される状態であることが望ましい。
　塗工装置としては、ダイコータ、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコータ等が利用でき、湿潤ゲル層の厚みによって適宜使用される。塗工後のゾル塗液からなる塗膜は、加熱等により乾燥することができる。湿潤ゲル層の厚みは、最終的に形成されるエアロゲル層の厚みに応じて調整することができる。湿潤ゲル積層体をロール状に巻き取る観点から、湿潤ゲル層の厚みの上限値は、４００μｍ以下であるとよく、２００μｍ以下であってもよく、１６０μｍ以下であってもよく、湿潤ゲル層の厚みの下限値は、１μｍ以上とすることができ、２０μｍ以上であってもよく、６０μｍ以上であってもよい。
　ゾル塗液を支持体に塗布した後の乾燥は、例えば、乾燥後のゲル層の含水率が１０質量％以上となる条件で行うことができ、５０質量％以上となる条件で行ってもよい。湿潤ゲル層の含水量を１０質量％とすることにより、支持体との接着性を得易くなる。
　乾燥温度は、ゾル塗液中の水分量及び／又は有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば、５０～１５０℃とすることができ、６０～１２０℃であってもよい。乾燥温度を５０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、１５０℃以下とすることにより、支持体との接着性を得易くなる。
　乾燥時間は、乾燥温度によって異なるが、例えば、０．２～１０分とすることができ、０．５～８分であってもよい。乾燥時間を０．２分以上とすることにより、湿潤ゲル層が形成し易くなり、１０分以下とすることにより、支持体との接着性を得易くなる。上記乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜設定することができる。
　また、ゲル層の支持体側と反対の面には、セパレーターを更に積層することができる。セパレーターを積層することにより、湿潤ゲル積層体をロール状に巻き取った際の、上記湿潤ゲル面の支持体の裏面への転写を防止することができる。塗工工程において、セパレーターを積層する場合、例えば、ゾル塗液を塗布した後に積層してもよく、ゾル塗液からなる塗膜を乾燥した後に積層してもよい。セパレーターとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂からなる樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔及び離型紙を挙げることができる。これらの中でも、ゾル塗液を塗布した後にセパレーターを積層する場合は、ゲル層の含水率を高く保てる観点から、樹脂フィルムを用いることができる。なお、セパレーターには、マット処理、コロナ処理等の離型処理を施してもよい。
　熟成工程は、上記塗工工程により形成されたゲル層を、加熱にて熟成させて湿潤ゲル層を形成する工程である。熟成工程は、支持体上にゲル層が形成された積層体をロール状に巻き取って行ってもよい。本工程において、湿潤ゲル層の支持体との接着性の低下を抑制する観点から、湿潤ゲル層の含水率が１０質量％以上となるように熟成させるとよく、５０質量％以上となるように熟成させるとよりよい。熟成方法としては、上記範囲を満足すれば特に制限されないが、例えば、密閉雰囲気で熟成する方法、及び、加熱による含水率の低下を抑制できる恒湿恒温槽等を用いて熟成する方法が挙げられる。
　熟成温度は、例えば、４０～９０℃とすることができ、５０～８０℃であってもよい。熟成温度を４０℃以上とすることにより、熟成時間を短縮でき、９０℃以下とすることにより、含水量の低下を抑制できる。
　熟成時間は、例えば、１～４８時間とすることができ、３～２４時間であってもよい。熟成時間を１時間以上とすることにより、優れた断熱性を得ることができ、４８時間以下にすることにより、支持体との高い接着性を得ることができる。
（洗浄工程）
　洗浄工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲル積層体をロールツーロール方式で洗浄する工程（洗浄工程）である。湿潤ゲル積層体がロール状に巻き取られている場合には、巻き出されて洗浄される。洗浄工程では、後述する乾燥工程に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を更に有していてもよい。洗浄及び溶媒置換手法は特に制限はされない。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲル積層体を洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル層中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル積層体の製造を可能にする観点からは、熟成後の湿潤ゲル層を洗浄してもよい。洗浄工程をロールツーロール方式で行うことができるため、エアロゲル積層体の製造工程、製造時間等を短縮することができため、生産性に優れている。
　洗浄工程では、上記湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲル積層体に対し、水又は有機溶媒を用いて、エアロゲル層を繰り返し洗浄することが好ましい。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　後述する溶媒置換工程では、乾燥による湿潤ゲル層の収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒は、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒であることが好ましい。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。このことから、上記の有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶媒を用いることができ、さらに経済性の点から、メタノール、エタノール又はメチルエチルケトンを用いてもよい。
　洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル層中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができ、湿潤ゲル層の容量に対して３～１０倍の量の溶媒を用いることができる。洗浄は、洗浄後のエアロゲル層中の含水率が１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。
　洗浄工程における温度は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０～６０℃程度とすることができる。
　溶媒置換工程では、後述する乾燥工程における湿潤ゲル層の収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲル層に含まれる溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒として、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール、ジクロロジフルオロメタン又は二酸化炭素を単独で用いてもよく、これらを２種類以上混合した溶媒を用いてもよい。
　低表面張力の溶媒としては、例えば、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。当該表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であってもよく、２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２－メチルペンタン（１７．４）、３－メチルペンタン（１８．１）、２－メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１－ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ－キシレン（２８．７）、ｐ－キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１－クロロプロパン（２１．８）、２－クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２－ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類が挙げられる。かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下のものを用いてもよい。上記の溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル層中の溶媒を十分に置換できる量とすることができ、湿潤ゲル層の容量に対して３～１０倍の量の溶媒を用いることができる。
　溶媒置換工程における温度は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０～６０℃程度とすることができる。
　なお、本実施形態においては、ゾル中にシリカ粒子を含有している場合は、上述のとおり溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。本実施形態においてはシリカ粒子が三次元網目状のエアロゲル骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に移すことができると考えられる。このように、本実施形態においては、洗浄及び溶媒置換工程～乾燥工程の簡略化が可能である。
　また、塗工工程にてセパレーターを積層している場合は、湿潤ゲル層の洗浄及び溶媒置換の効率を向上させる観点から、洗浄工程前にセパレーターを抜き取り、溶媒置換工程後に再度セパレーターを積層してもよい。
（乾燥工程）
　乾燥工程では、上記の通り洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換された湿潤ゲル層を有する湿潤ゲル積層体を乾燥させる。これにより、最終的なエアロゲル積層体を得ることができる。
　乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができるが、これらの中で、低密度のエアロゲル層を製造し易い観点から、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能な観点からは常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。
　本実施形態に係るエアロゲル積層体は、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲル層を、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒（溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒）の種類又は支持体の耐熱性により異なるが、６０～１８０℃とすることができ、９０～１５０℃であってもよい。乾燥時間は、湿潤ゲル層の容量及び乾燥温度により異なるが、２～４８時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において圧力をかけて乾燥を早めることもできる。
　また、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、常圧乾燥における乾燥効率を向上させる観点から、乾燥工程の前にプレ乾燥を行ってもよい。プレ乾燥方法としては特に制限されない。プレ乾燥温度は、６０～１８０℃とすることができ、９０～１５０℃であってもよい。また、プレ乾燥時間は、１～３０分とすることができる。なお、このようなプレ乾燥により得られたエアロゲル積層体は、更に乾燥工程にて乾燥することができる。
　洗浄及び溶媒置換工程にてセパレーターを積層している場合は、乾燥効率と搬送効率の観点から、プレ乾燥前に抜き取り、プレ乾燥後に再度セパレーターを積層することができる。また、洗浄及び溶媒置換工程～乾燥工程まで連続で行う場合は、洗浄工程前にセパレーターを抜き取り、プレ乾燥後に再度セパレーターを積層することができる。
　本実施形態に係るエアロゲル積層体は、また、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲル積層体を、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲル層に含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、エアロゲル層を、液化二酸化炭素中に、例えば、２０～２５℃、５～２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲル層に含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
　図２は、本実施形態に係るエアロゲル積層体の製造工程における一実施形態を示す工程図である。図２に示すように、湿潤ゲル生成工程で作製されたロール状の湿潤ゲル積層体１００ａは、巻出されて回転ロール１２により移動し、洗浄槽１４を通過しながらロールツーロール方式で洗浄される。洗浄槽１４の数は限定されず、その一部を溶媒置換槽として用いてもよい。洗浄された湿潤ゲル積層体は、回転ロール１６により移動して乾燥炉１８を通過しながら乾燥され、巻芯に巻き取ることでエアロゲル積層ロール１００が得られる。
　図３は、エアロゲル積層ロールの好適な一実施形態を示す模式的に示す斜視図である。図３に示すように、エアロゲル積層ロール１００は、円筒状の巻芯１１と、巻芯１１にロール状に巻き付けられたエアロゲル積層体１０と、を備える。すなわち、本実施形態に係るエアロゲル積層ロール１００は、支持体２と、該支持体２上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層１と、を有するエアロゲル積層体１０を巻芯１１に巻きあげてなる。
　円筒状の巻芯の材質としては、特に限定されないが、例えば、紙管、木管、プラスチック管及び金属管が挙げられる。巻芯の材質がプラスチックの場合、該プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等が挙げられる。
　本実施形態のエアロゲル積層ロールは、従来では取扱い性が困難であったエアロゲルの薄膜化が可能であるため、ロール状で取り扱うことできる。本実施形態に係るエアロゲル積層体は、優れた断熱性と柔軟性を有する断熱材として用いることができ、断熱材の薄型化が可能である。
　このような利点から、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、極低温分野（超伝導、極低温容器等）、宇宙分野、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途等に適用できる。また、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、断熱材としての用途の他に、撥水シート、吸音シート、静振シート、触媒担持シート等として利用することができる。
　次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
（実施例１）
［ゾル塗液１］
　水を２０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製、以下、「ＣＴＡＢ」と略記）を２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－１３、以下「ＭＴＭＳ」と略記）を６００．０質量部及びジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－２２、以下「ＤＭＤＭＳ」と略記）を４００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で５時間ゾルゲル反応させてゾル塗液１を得た。
［エアロゲル積層ロール１］
　上記ゾル塗液１を、支持体である（縦）３０ｍ×（横）６００ｍｍ×（厚）１２μｍの両面アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（日立ＡＩＣ株式会社製、製品名：ＶＭ－ＰＥＴ）に、ゲル化後の厚みが４０μｍとなるようにコンマコータを用いて塗布し、６０℃で５分乾燥して、巻芯に巻き取ることで、ロール状の湿潤ゲル積層体を得た。その後、得られた湿潤ゲル積層体を乾燥機で、６０℃で８時間熟成した。
　次いで、熟成したロール状の湿潤ゲル積層体を巻出し、６００Ｌの水を含む第１の槽、６００Ｌのメタノールを含む第２の槽及び６００Ｌのメタノールを含む第３の槽の順に、ロール面長１ｍあたり６秒間浸漬するように通過させながらロールツーロール方式で洗浄した。その後、洗浄された湿潤ゲル積層体は、ロールツーロール方式で１２０℃の乾燥炉で１０分乾燥され、巻芯に巻き取ることで、上記一般式（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール１を得た。
（実施例２）
［ゾル塗液２］
　水を２０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを８００．０質量部及びポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表される構造を有する両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ａ」という）を２００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で５時間ゾルゲル反応させてゾル塗液２を得た。
　なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン（モメンティブ社製、製品名：ＸＣ９６－７２３）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。
［エアロゲル積層ロール２］
　上記ゾル塗液２を用いて、実施例１と同様にして、上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール２を得た。
（実施例３）
［ゾル塗液３］
　水を２０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６００．０質量部及びポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表される構造を有する両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ｂ」という）を４００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で２時間ゾルゲル反応させてゾル塗液６を得た。
　なお、上記「ポリシロキサン化合物Ｂ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ＸＣ９６－７２３を１００．０質量部、テトラメトキシシランを２０２．６質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ｂ）を得た。
［エアロゲル積層ロール３］
　上記ゾル塗液３を用いて、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（６）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール３を得た。
（実施例４）
［ゾル塗液４］
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製、製品名、平均１次粒子径：２０ｎｍ、固形分：２０質量％）を１０００．０質量部、水を１０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６００．０質量部及びＤＭＤＭＳを２００．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてＸ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業株式会社製、製品名）を２００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で１．０時間ゾルゲル反応させてゾル塗液４を得た。
［エアロゲル積層ロール４］
　上記ゾル塗液４を用いて、実施例１と同様にして、上記一般式（１）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール４を得た。
（実施例５）
［ゾル塗液５］
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌを１０００．０質量部、水を１０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６００．０質量部及びＤＭＤＭＳを２００．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で１．０時間ゾルゲル反応させてゾル塗液９を得た。
［エアロゲル積層ロール５］
　上記ゾル塗液５を用いて、実施例１と同様にして、上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール５を得た。
（実施例６）
［ゾル塗液６］
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌを１０００．０質量部、水を１０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６００．０質量部及びＤＭＤＭＳを２００．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ｂを２００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で１．０時間ゾルゲル反応させてゾル塗液１０を得た。
［エアロゲル積層ロール６］
　上記ゾル塗液６を用いて、実施例１と同様にして、上記一般式（２）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール６を得た。
（実施例７）
［エアロゲル積層ロール７］
　ゲル化後の厚みを２０μｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール７を得た。
（実施例８）
［エアロゲル積層ロール８］
　ゲル化後の厚みを１００μｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール８を得た。
（実施例９）
［エアロゲル積層ロール９］
　ゲル化後の厚みを１５０μｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール９を得た。
（実施例１０）
［エアロゲル積層ロール１０］
　ロール状の湿潤ゲル積層体を、６００Ｌの水を含む第１の槽、６００Ｌのメタノールを含む第２の槽１、６００Ｌのメタノールを含む第３の槽及び６００Ｌのメチルエチルケトンを含む第４の槽の順に通過させながらロールツーロール方式で洗浄した以外は、実施例５と同様にして上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール１０を得た。
（実施例１１）
［エアロゲル積層ロール１１］
　湿潤ゲル積層体をロール状に巻き取った際に、ゲル層の支持体側と反対の面に、セパレーター（大紀商事製、製品名：ＯＫＩＬＯＮ－Ｓｈａ２５２０）を積層した以外は、実施例５と同様にして上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール１１を得た。
［評価］
　各実施例で得られたエアロゲル積層ロールについて、以下の条件に従い、測定又は評価をした。
（１）断熱性評価用の液体窒素容器の準備
　エアロゲル積層ロールを、（縦）６０６ｍｍ×（横）３４３ｍｍのシートＡ、（縦）６１２ｍｍ×（横）３６２ｍｍのシートＢ、（縦）６１８ｍｍ×（横）３８０ｍｍのシートＣ、（直径）１０５ｍｍのシートＤ、（直径）１１２ｍｍのシートＥ、（直径）１１８ｍｍのシートＦのサイズにそれぞれ加工した。
　次に、液体窒素容器外周用シートとして、エアロゲル層を介して隣接する支持体同士が直接接触しないようにシートＡを１０層積層したシートＡ１０、シートＢを１０層積層したシートＢ１０、シートＣを１０層積層したシートＣ１０をそれぞれ作製した。同様にして、液体窒素容器上下用シートとして、シートＤを１０層積層したシートＤ１０、シートＥを１０層積層したシートＥ１０及びシートＦを１０層積層したシートＦ１０をそれぞれ作製した。
　高さ６００ｍｍ、直径１００ｍｍの液体窒素容器を準備し、その側面にシートＡ１０を配置し、液体窒素容器の上下にシートＤ１０をそれぞれ配置し、液体窒素容器に巻きつけた。次に、シートＡ１０の上にシートＢ１０を配置し、シートＤ１０の上にシートＥ１０を配置し、さらに、シートＢ１０の上にシートＣ１０を配置し、シートＤ１０の上にシートＦ１０を配置することで、エアロゲル積層体が３０層積層された断熱性評価用の液体窒素容器を得た。なお、側面のシートと上下のシートの合わせ部は、アルミニウムテープで貼り付けた。
　図４は、断熱材２０を液体窒素容器２２に巻き付けた断熱性評価用の液体窒素容器の構造を模式的に表した断面図である。３０層のエアロゲル積層体からなる断熱材２０は、注入口２１を有する液体窒素容器２２に外周を覆うように積層されている。
（２）断熱材の厚みの測定
　液体窒素容器２２の外周に設けられた断熱材２０の総厚みＤ３０（ｍｍ）を、次式より算出した。
　　Ｄ３０＝Ｄｃ／２―５０．０
式中、Ｄｃ（ｍｍ）は、エアロゲル積層体を３０層巻き付けた後の液体窒素容器の直径を示す。
（３）断熱性能（熱流束）
　断熱性評価用の液体窒素容器を用いて、断熱性能を測定した。図５に、断熱性能試験装置の概略図を示す。まず、断熱材２０が巻き付けられた液体窒素容器２２を２８３Ｋに設定した恒温槽２４に入れ、真空容器２６内に設置した。次に、真空容器２６内の真空排気をターボ分子ポンプ３０で行い、真空容器２６内部の真空圧力をピラニー真空計３２及びイオン真空計３４で計測した。ターボ分子ポンプ３０を運転して、ピラニー真空計３２が４×１０－１Ｐａ以下の真空圧力を示したのを確認後、イオン真空計３４で真空圧力を計測し、真空容器２６の圧力が１×１０－２Ｐａ以下になるまで、７日間真空排気を行った。その後、真空容器２６内に設置された液体窒素容器２２に液体窒素を注液後、首配管２８の温度と蒸発した窒素ガス流量がほぼ一定値であり、定常状態であることを確認したときの、断熱材２０を通過する熱流束ｑを算出した。
　液体窒素の蒸発ガス質量流量ｍ（ｋｇ／ｓ）は、次式（Ｉ）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 式（Ｉ）中、ρｇ，Ｔは室温のガス密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｖｇ，Ｔは室温のガス流量（ｍ３／ｓ）を示し、湿式流量計３６の出力と湿式流量計３６内部の温度により計測される値である。
　次に、断熱材２０を通して入る放射熱量Ｑｒ（Ｗ）、及び、フランジ２７と液体窒素容器２２を接続している首配管２８からの伝導熱Ｑｃ（Ｗ）の和は、次式（ＩＩ）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 式（ＩＩ）中、Ｌは液体窒素の蒸発潜熱（Ｊ／ｋｇ）、ρｇ，Ｓは大気圧飽和温度における窒素ガス密度（ｋｇ／ｍ３）、ρｌ，Ｓは液体窒素密度（ｋｇ／ｍ３）を示す。
　また、Ｑｃは、次式（ＩＩＩ）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 式（ＩＩＩ）中、（　）内は首配管２８の伝導熱を示し、Ａｓ（ｍ２）は、首配管２８の断面積、Ｌｃ（ｍ）は、首配管２８の長さを示し、Ｔｈ（Ｋ）は、恒温温度、Ｔｌ（Ｋ）は、低温温度を示し、λｓｕｓ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、ステンレスの熱伝導率を示す。首配管２８の伝導熱は、蒸発ガスの熱伝達によって首配管２８の表面から熱を奪うので効率φの係数が関わる。
　効率φは、次式（ＩＶ）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 式（ＩＶ）中、Ｃｐ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））は、比熱を示す。なお、本評価において、上記Ａｓの値は、０．２４３×１０－４（ｍ２）であり、上記Ｌの値は、１９９０００（Ｊ／ｋｇ）である。
　エアロゲル積層体を通過する熱流束ｑ（Ｗ／ｍ２）は、次式（Ｖ）より求めた。熱流束の測定は、３回行い、その平均値を本評価の熱流束とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 式（Ｖ）中、Ａｒ（ｍ２）は、液体窒素容器の表面積を示し、その値は、０．２０４１（ｍ２）である。
　各実施例で得られたエアロゲル積層体の層構成及び断熱性の評価を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１から、実施例で作製したエアロゲル積層ロールから得られるエアロゲル積層体を用いた場合、熱流束が小さく、断熱性能に優れることが確認できた。また、実施例で作製したエアロゲル積層体は、エアロゲル層と支持体とが一体化しているため、巻きずれが生じ難く、断熱材の厚みを薄くできることが確認できた。
　１…エアロゲル層、２…支持体、１０…エアロゲル積層体、１１…巻芯、１２…回転ロール、１４…洗浄槽、１６…回転ロール、１８…乾燥炉、２０…断熱材、２１…注入口、２２…液体窒素容器、２４…恒温槽、２６…真空容器、２７…フランジ、２８…首配管、３０…ターボ分子ポンプ、３２…ピラニー真空計、３４…イオン真空計、３６…湿式流量計、１００…エアロゲル積層ロール、１００ａ…湿潤ゲル積層体。

Claims (9)

  1. 　支持体と、該支持体上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有するエアロゲル積層体の製造方法であって、
    　前記支持体と、該支持体上に設けられた湿潤ゲル層と、を有する湿潤ゲル積層体を、ロールツーロール方式で洗浄する工程を備える、エアロゲル積層体の製造方法。
  2. 　前記湿潤ゲル層の厚みが、４００μｍ以下である、請求項１に記載のエアロゲル積層体の製造方法。
  3. 　前記エアロゲル層が、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層である、請求項１又は２に記載のエアロゲル積層体の製造方法。
  4. 　前記湿潤ゲルが、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成されたゲルを含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のエアロゲル積層体の製造方法。
  5. 　前記湿潤ゲル層が、シリカ粒子を含有するゾルから生成されたゲルを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のエアロゲル積層体の製造方法。
  6. 　支持体と、該支持体上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有するエアロゲル積層体を巻芯に巻きあげてなる、エアロゲル積層ロール。
  7. 　前記エアロゲル層が、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層である、請求項６に記載のエアロゲル積層ロール。
  8. 　前記エアロゲル層が、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層である、請求項６又は７に記載のエアロゲル積層ロール。
  9. 　前記エアロゲル層が、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層である、請求項６～８のいずれか一項に記載のエアロゲル積層ロール。
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