JPWO2018155551A1 - 断熱性シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents

Abstract

本発明は、断熱性に優れた断熱性シート、及び、該断熱性シートを用いた合わせガラス用中間膜、合わせガラスを提供することを目的とする。本発明は、エアロゲルを含むエアロゲル層と、前記エアロゲル層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂を含む樹脂層との積層体からなる断熱性シートである。

Description

本発明は、断熱性に優れた断熱性シート、及び、該断熱性シートを用いた合わせガラス用中間膜、合わせガラスに関する。

従来から、合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損しても、ガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。このような合わせガラスとしては、少なくとも一対のガラス間に、例えば、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂からなる合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させたもの等が挙げられる。

近年、合わせガラス用中間膜には、断熱性、遮音性等の様々な性能が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、各性能を発揮することができる層を積層した多層構造の合わせガラス用中間膜が提案されている。例えば、特許文献１には、特定の平均径の気泡を特定の密度で含有するシートからなる断熱性に優れた合わせガラス用中間膜が記載されている。特許文献２には、遮熱粒子を含有する遮熱層を有する遮熱性に優れた合わせガラス用中間膜が記載されている。特許文献３には、大量の可塑剤を含有する遮音層を有する遮音性に優れた合わせガラス用中間膜が記載されている。特許文献４には高ヤング率のプラスチック層を有する耐衝撃性に優れた合わせガラス用中間膜が記載されている。しかしながら、多くの性能を同時に満たそうとするとそれに対応する多くの層が必要となり、合わせガラス用中間膜の構造が複雑化する。また、各層の組み合わせによっては各々の効果を打ち消してしまい、所期の性能を得られないことがあるという問題があった。

特開２０１０−１００７７８号公報 特開２０１６−１９３８２６号公報 特開平０５−１３８８４０号公報 特開２０１６−１６６１３０号公報

本発明は、断熱性に優れた断熱性シート、及び、該断熱性シートを用いた合わせガラス用中間膜、合わせガラスを提供することを目的とする。

本発明は、エアロゲルを含むエアロゲル層と、前記エアロゲル層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂を含む樹脂層との積層体からなる断熱性シートである。
以下に本発明を詳述する。

エアロゲルは、ゲル中に含まれる溶媒を超臨界乾燥等により気体に置換した多孔性の物質であり、シリカエアロゲルのほか、近年ではカーボンエアロゲルやポリマーエアロゲル、有機無機ハイブリッドエアロゲル等の多くの種類が知られている。本発明者らは、鋭意検討の結果、エアロゲルを含むエアロゲル層に熱可塑性樹脂を含む樹脂層を積層したシートは、優れた断熱性を発揮できることを見出した。とりわけ、該断熱性シートを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造した場合には、極めて高い断熱性を発揮することができることを見出し、本発明を完成した。
これは多孔性のエアロゲル自体が断熱性に優れることに加え、合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造する際に、オートクレーブの工程において高温高圧の状態となることによって、エアロゲル中の溶媒を通常より蒸発させることができ、より空孔の多いエアロゲルとなるためと考えられる。更に、合わせガラス化することにより、エアロゲルが吸湿しにくくなり、より空孔の多い状態を保持できることから、熱や音を特に通しにくくなるためではないかと考えられる。なお、エアロゲル単体でオートクレーブと同様の高温高圧状態にする場合、エアロゲルの軽さからエアロゲルを静置することが困難なため、合わせガラス製造時と同様の処理を行うことは非常に困難である。

本発明の断熱性シートは、エアロゲル層と樹脂層との積層体からなる。
上記エアロゲル層は、エアロゲルを含有することにより高い断熱性を発揮することができる。とりわけ、本発明の断熱性シートを合わせガラス用中間膜に用いて合わせガラスを製造したときに、特に優れた断熱性を発揮することができる。

上記エアロゲルは、ゲル中に含まれる溶媒を超臨界乾燥、蒸発乾燥、凍結乾燥等により気体に置換した多孔性の物質を意味する。
上記エアロゲルとしては特に限定されず、例えば、ポリマーエアロゲル、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲル、有機無機ハイブリッドエアロゲル等の従来公知のエアロゲルを用いることができる。なかでも、高い柔軟性を有し、後述する引張破壊ひずみを達成することができることから、ポリマーエアロゲルが好適である。

上記ポリマーエアロゲルは、有機高分子材料を含むゲルを調製した後、超臨界乾燥や蒸発乾燥、凍結乾燥等により溶媒を除去する方法により製造したエアロゲルである。
上記ポリマーエアロゲルを構成する有機高分子材料としては特に限定されない。特に高い柔軟性を示すエアロゲルが得られることから、レゾルシノール−ホルマリン樹脂、セルロースナノファイバー、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、アクリレートオリゴマー、ポリメチルメタクリレート、ポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、ポリエーテル及びキトサンからなる群から選択される少なくとも１種の有機高分子材料が好適である。

上記有機無機ハイブリッドエアロゲルは、有機物と無機物とによって構成されるエアロゲルである。
上記シリカエアロゲルやアルミナエアロゲルは無機エアロゲルに分類されるが、有機無機ハイブリッドエアロゲルに分類されるものもある。例えば、無機エアロゲルとしてのシリカエアロゲルは、２つのＳｉの間に有機基を含まない。これに対して、有機無機ハイブリッドエアロゲルとしてのシリカエアロゲルは、２つのＳｉの間に有機基を含む。高い柔軟性を示すエアロゲルを得る観点からは、有機無機ハイブリッドエアロゲルとしてのシリカエアロゲルが好適である。なお、いずれのシリカエアロゲルであるかは、例えば、ＮＭＲ解析を行うことによって確認することができる。

上記エアロゲル層は、上記エアロゲルのほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、染料、顔料、可塑剤、帯電防止剤、無機粒子、蛍光剤、熱線吸収剤、熱線反射剤、接着力調整剤として変性シリコーンオイル、耐湿剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を含有してもよい。また、上記エアロゲル層は、熱硬化性材料によってコーティングされていてもよい。
ただし、異方発熱性及び透明性がより一層向上することから、上記エアロゲル層はエアロゲルのみから構成されるか、又は、エアロゲルの含有量が８０重量％以上であることが好ましい。

上記エアロゲル層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は３０ｍｍである。上記エアロゲル層の厚みが１０μｍ以上であると、高い断熱性を発揮することができる。また、上記エアロゲル層の厚みが３０ｍｍ以下であると、曲面に合わせた曲げ加工や、ロール状に巻き取る場合の取り扱い性が向上する。上記エアロゲル層の厚みのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は１５ｍｍであり、更に好ましい下限は９０μｍ、更に好ましい上限は３ｍｍであり、特に好ましい上限は１．５ｍｍであり、最も好ましい上限は８００μｍである。
特にエアロゲル層の厚みが３ｍｍ以下であれば、単に取り扱い性が向上するだけではなく、エアロゲルの破断防止の効果がより一層高まるとともに、エアロゲル層に皺や曲げ跡が発生することをより一層抑制することができる。エアロゲル層の厚みが２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、８００μｍ以下、５００μｍ以下になるにつれて、エアロゲルの破断防止効果及び皺や曲げ跡発生の防止効果が高まる。

上記樹脂層は、本発明の断熱性シートの取り扱い性を改善するとともに、合わせガラス用中間膜としたときに、ガラスとの接着性を向上させ、耐貫通性等の合わせガラス用中間膜に要求される基本性能を満たす役割を有する。
上記樹脂層は、上記エアロゲル層の少なくとも一方の面に積層されていればよいが、両方の面に積層されていることが好ましい（以下、両方の面に樹脂層を有する場合の一方を「第１の樹脂層」、他方を「第２の樹脂層」ともいう。）
なお、上記第１の樹脂層と第２の樹脂層は同種であってもよいし、異なっていてもよい。

得られる断熱性シートの透明性が向上することから、上記樹脂層は発泡体又は多孔質体ではないことが好ましい。言い換えれば、上記樹脂層は非発泡体又は非多孔質体であることが好ましい。

上記樹脂層は、下記の方法によって動的粘弾性を測定して求めたガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限が−１０℃、好ましい上限が８０℃である。即ち、上記樹脂層をプレス成型機でプレス成型し、平均厚さが０．３５ｍｍの測定対象物を得る。得られた測定対象物を、２５℃及び相対湿度３０％の条件で２時間放置し、例えばＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＡＲＥＳ−Ｇ２」等を用いて粘弾性を測定する。その際、治具として、直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、３℃／分の降温速度で１００℃から−１０℃まで温度を低下させる条件、及び周波数１Ｈｚ及び歪１％の条件で測定する。得られる測定結果において、損失正接のピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
上記樹脂層のＴｇがこの範囲内であると、得られる本発明の断熱性シートは柔軟性が優れるものとなり、曲面に合わせて曲げ加工を行ったり、取り扱い性向上のためにロール状に巻き取ったりすることが容易になる。上記樹脂層のＴｇのより好ましい下限は−５℃、より好ましい上限は６５℃である。
なお、断熱性シートの状態から樹脂層のガラス転移温度を測定する場合は、断熱性シートを温度２３℃、湿度３０％で１ヶ月間保管した後に、エアロゲル層と樹脂層とを剥がすことによって単離し、剥がした樹脂層をプレス成型機でプレス成型し、平均厚さが０．３５ｍｍの測定対象物を得る方法が考えられる。

上記樹脂層に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオキシメチレン（又は、ポリアセタール）樹脂、アセトアセタール樹脂、ポリビニルベンジルアセタール樹脂、ポリビニルクミンアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、シクロオレフィン等が挙げられる。なかでも、上記樹脂層はポリビニルアセタール、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましく、ポリビニルアセタールを含有することがより好ましい。

上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。

上記ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
上記ポリビニルアセタールは、水酸基量の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が４０モル％である。水酸基量が１５モル％以上であると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が高くなる。水酸基量が４０モル％以下であると、合わせガラス用中間膜の取り扱いが容易になる。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。

上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度７０〜９９．９モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０〜９９．９モル％であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００以上であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００以下であると、合わせガラス用中間膜の成型が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。

上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドが挙げられる。また、例えば、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ポリビニルベンジルアルデヒド、ポリビニルクミンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記樹脂層は、可塑剤を含有することが好ましい。上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。

上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、グリコールと一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。
上記グリコールとしては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。また、上記一塩基性有機酸としては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等が挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。

上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。

上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートが挙げられる。また、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレートが挙げられる。また、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレートが挙げられる。また、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエートが挙げられる。また、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキドが挙げられる。更に、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４〜９のアルキルアルコール及び炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６〜８のアジピン酸エステル等が挙げられる。

上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。

更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を含有することが好ましい。テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましい。トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを含有することが更に好ましい。

上記樹脂層における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記可塑剤の含有量が１０重量部以上であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が低くなり、これを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造する際の脱気性が高くなる。上記可塑剤の含有量が９０重量部以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい上限は７０重量部である。
なお、上記可塑剤の含有量を５５重量部以上にすると、該樹脂層に優れた遮音性を付与することができる。
上記可塑剤の含有量は、第１の樹脂層と第２の樹脂層で同じであってもよく、異なっていてもよい。

上記樹脂層は、接着力調整剤を含有することが好ましい。接着力調整剤を含有することにより、ガラスに対する接着力を調整して、耐貫通性に優れる合わせガラスを得ることができる。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２−エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。

本発明の断熱性シートに熱線吸収性が要求される場合には、上記樹脂層は、熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されない。具体的には例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）粒子、錫ドープ酸化亜鉛粒子、珪素ドープ酸化亜鉛粒子、６ホウ化ランタン粒子及び６ホウ化セリウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。

上記樹脂層は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤として変性シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料又は染料からなる着色剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

上記樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限１０μｍ、好ましい上限は３５００μｍである。上記樹脂層の厚さがこの範囲内であると、充分な耐久性が得られ、また、得られる合わせガラスの透明性、対貫通性等の基本品質が満たされる。上記樹脂層の厚さのより好ましい下限は１００μｍ、より好ましい上限は１２００μｍ、更に好ましい下限は２００μｍ、更に好ましい上限は８５０μｍ、特に好ましい下限は３５０μｍである。

本発明の断熱性シートを製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記第１の樹脂層、上記エアロゲル層及び上記第２の樹脂層をこの順に積層した積層体を熱圧着する方法が好適である。なかでも、各々の層を巻回したロール状体から巻き出して積層し、得られた積層体を加熱されたプレスロール間を通して熱圧着して断熱性シートを得た後、得られた断熱性シートをロール状に巻き取る、いわゆるロールツーロール方式が好適である。

図１に、本発明の断熱性シートの厚み方向の断面の一例を示す模式図を示した。
図１において、断熱性シート１は、エアロゲル層２と該エアロゲル層２の一方の表面側に積層された第１の樹脂層３と、他方の表面側に積層された第２の樹脂層４からなる。

本発明の断熱性シートは、上記構成を有することにより、優れた断熱性を発揮できることから、単体で用いた場合でも、例えば、カーテンの裏地、カーテンの裏地ライナー、ガラス貼り付け用断熱性シート、床材、壁紙用接着シート、天井壁紙接着シート、車両内装材等の用途に用いることができる。

本発明の断熱性シートは、合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造した場合に、特に高い断熱性を発揮することができる。これは、本発明の断熱性シートを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造する際に、オートクレーブの工程において高温高圧の状態となることによって、エアロゲル中の溶媒を通常より蒸発させることができ、より空孔の多いエアロゲルとなるためと考えられる。更に、合わせガラス化することにより、エアロゲルが吸湿しにくくなり、より空孔の多い状態を保持できるとなるためと考えられる。
本発明の断熱性シートからなる合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。

本発明の合わせガラス用中間膜は、断面形状が楔形であってもよい。合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形であれば、合わせガラスの取り付け角度に応じて、楔形の楔角θを調整することにより、運転者が視線を下げることなく前方視野と計器表示とを同時に視認することができるヘッドアップディスプレイに用いたときに二重像やゴースト像の発生を防止することができる。二重像をより一層抑制する観点から、上記楔角θの好ましい下限は０．１ｍｒａｄ、より好ましい下限は０．２ｍｒａｄ、更に好ましい下限は０．３ｍｒａｄであり、好ましい上限は１ｍｒａｄ、より好ましい上限は０．９ｍｒａｄである。

なお、例えば押出機を用いて樹脂組成物を押出し成形する方法により断面形状が楔形の合わせガラス用中間膜を製造した場合の形状も楔形に含まれる。即ち、薄い側の一方の端部からわずかに内側の領域（具体的には、一端と他端との間の距離をＸとしたときに、薄い側の一端から内側に向かって０Ｘ〜０．２Ｘの距離の領域）に最小厚みを有する形状となることがある。また、厚い側の一方の端部からわずかに内側の領域（具体的には、一端と他端との間の距離をＸとしたときに、厚い側の一端から内側に向かって０Ｘ〜０．２Ｘの距離の領域）に最大厚みを有する形状となることがある。本明細書においては、このような形状も楔形に含まれる。なお、上記合わせガラス用中間膜の一端と他端との距離Ｘは、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下、特に好ましくは１．５ｍ以下であり、好ましくは０．５ｍ以上、より好ましくは０．８ｍ以上、特に好ましくは１ｍ以上である。

本発明の合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形である場合、例えば、上記エアロゲル層の厚みを一定範囲とする一方、上記第１の樹脂層及び／又は第２の樹脂層の形状を調整することにより、合わせガラス用中間膜全体としての断面形状が一定の楔角である楔形となるように調整することができる。

本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層を有する紫外線遮蔽ガラスも用いることができる。更に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。

本発明の合わせガラスの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。具体的には例えば、少なくとも２枚のガラス板の間に合わせガラス用中間膜が積層された積層体を、ニップロールを通して扱くか（扱き脱気法）、又は、ゴムバッグに入れて減圧吸引し（真空脱気法）、ガラス板と中間膜との間に残留する空気を脱気しながら圧着し、次いで該積層体を例えばオートクレーブ内で加熱加圧して圧着する方法等が挙げられる。なかでも本発明の合わせガラスの製造では、真空脱気法が好適である。真空脱気法による脱気の際に、エアロゲル層中の多くの孔が脱気によって実質的に真空状態となることから、断熱性が向上するものと考えられる。

本発明によれば、断熱性に優れた断熱性シート、及び、該断熱性シートを用いた合わせガラス用中間膜、合わせガラスを提供することができる。

本発明の断熱性シートの厚み方向の断面の一例を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）エアロゲル層の調製
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを０．９重量％となるように純水に分散させた分散液２０ｍＬに、０．１Ｍ塩酸を１０ｍＬ滴下後、１時間室温で静置することによってヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルを凍結乾燥することにより、セルロースナノファイバーを含有するポリマーエアロゲルからなる、厚み３００μｍのエアロゲル層を得た。

（２）樹脂層の調製
ポリビニルブチラール１００重量部に対し、可塑剤６０重量部、紫外線遮蔽剤０．５重量部、酸化防止剤０．５重量部を添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、厚み３８０μｍの単層の樹脂層を得た。
なお、ポリビニルブチラールは、水酸基の含有率３０モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６９モル％、平均重合度１７００である。可塑剤は、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を用いた。紫外線遮蔽剤は、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）を用いた。酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を用いた。

得られた樹脂層をプレス成型機でプレス成型し、平均厚さが０．３５ｍｍの測定対象物を得た。得られた測定対象物を、２５℃及び相対湿度３０％の条件で２時間放置し、ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＡＲＥＳ−Ｇ２」を用いて粘弾性を測定した。その際、治具として、直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、３℃／分の降温速度で１００℃から−１０℃まで温度を低下させる条件、及び周波数１Ｈｚ及び歪１％の条件で測定した。得られた測定結果において、損失正接のピーク温度３０℃をガラス転移温度Ｔｇとした。

（３）断熱性シートの製造
得られた樹脂層を２枚準備し、その間にエアロゲル層を挟み込み、熱圧着することにより第１の樹脂層／エアロゲル層／第２の樹脂層の積層構造の断熱性シートを製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター（エム・シー・ケー社製「ＭＲＫ−６５０Ｙ型」）を用いて、加熱温度９０℃、圧着時の線圧０．０５ｋＮで行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。

（４）合わせガラスの製造
得られた断熱性シートを合わせガラス用中間膜として、クリアガラス（厚み２．５ｍｍ）／合わせガラス用中間膜／クリアガラス（厚み２．５ｍｍ）の順に積層し、積層体を得た。得られた積層体をゴムバッグに入れて減圧吸引し、ガラス板と中間膜との間に残留する空気を脱気しながら仮圧着した。次いで、オートクレーブを用いて、１５０℃、圧力１．０１ＭＰａの条件で、仮圧着された積層体を２０分間圧着し、合わせガラスを製造した。

（実施例２）
０．０１Ｍ酢酸溶液１０ｇ中に尿素０．５ｇと界面活性剤（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）１．０ｇを溶解した。室温で攪拌しながら、シリカアルコキシド（ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン）５．０ｍＬを加えた。加水分解を進行させるため、そのまま３０ｍｉｎ攪拌を続けた後、６０℃の恒温槽に静置し、９６時間密閉条件にてゲル化させた。その際、乾燥後のゲル厚みが０．５ｍｍになるように攪拌後の液体の高さを調整した。その後、未反応物や界面活性剤を取り除くため、メタノールを用いて、３日以上かけて３回／日の頻度で洗浄を行い、更に低表面張力溶媒（ジハイドロデカフルオロペンタン）にて溶媒にて４日以上かけて４回／日の頻度で置換した。最後に、乾燥させるため、常圧下、３５℃にて３日間かけて乾燥を行って、厚み５００μｍのエアロゲル層を得た。
得られたエアロゲル層を用いた以外は実施例１と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。

（実施例３）
キトサン１０（和光純薬工業社製）１ｇを酢酸２容量％水溶液５０ｍＬに溶解させたキトサン溶液を、超純水にて１０ｇ／Ｌ溶液になるように希釈した。１０ｇ／Ｌのキトサン水溶液に９重量％のブチルアルデヒド水溶液を１．５ｍＬ加え、ペトリ皿に移し、密閉し、６０℃で１２時間静置し、ヒドロゲルを作製した。室温にて除冷後、ヒドロゲルに対して超純水による５時間の浸漬洗浄を５回繰り返し、メタノールで３日かけ３回／日の頻度でエアロゲルを浸漬させ洗浄した。得られたゲルを室温にて乾燥することにより、キトサンを含有するポリマーエアロゲルからなる、厚み３００μｍのエアロゲル層を得た。
得られたエアロゲル層を用いた以外は実施例１と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。

（実施例４）
可塑剤の含有量を４０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、樹脂層を作製した。
０．０１Ｍ酢酸溶液５０ｇ中に尿素２．５ｇと界面活性剤（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）５．０ｇを溶解した。室温で攪拌しながら、シリカアルコキシド（ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン）２５．０ｍＬを加えた。加水分解を進行させるため、そのまま３０ｍｉｎ攪拌を続けた後、６０℃の恒温槽に静置し、９６時間密閉条件にてゲル化させた。乾燥後のゲル厚みが２ｍｍになるように攪拌後の液体の高さを調整した後、その後、未反応物や界面活性剤を取り除くため、メタノールを用いて、３日以上かけて３回／日の頻度で洗浄を行い、更に低表面張力溶媒（ジハイドロデカフルオロペンタン）にて溶媒にて４日以上かけて４回／日の頻度で置換した。最後に、乾燥させるため、常圧下、３５℃にて３日間かけて乾燥を行って、厚み２０００μｍのエアロゲル層を得た。
得られた樹脂層及びエアロゲル層を用いた以外は実施例２と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。

（実施例５）
実施例４と同様の方法により得られた樹脂層を用いた以外は、実施例３と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。

（実施例６）
実施例４と同様にして樹脂層を作製した。
０．０１Ｍ酢酸溶液２００ｇ中に尿素１０．０ｇと界面活性剤（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）２０．０ｇを溶解した。室温で攪拌しながら、シリカアルコキシド（ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン）１００ｍＬを加えた。加水分解を進行させるため、そのまま３０ｍｉｎ攪拌を続けた後、６０℃の恒温槽に静置し、９６時間密閉条件にてゲル化させた。乾燥後のゲル厚みが８ｍｍになるように攪拌後の液体の高さを調整した後、その後、未反応物や界面活性剤を取り除くため、メタノールを用いて、３日以上かけて３回／日の頻度で洗浄を行い、更に低表面張力溶媒（ジハイドロデカフルオロペンタン）にて溶媒にて４日以上かけて４回／日の頻度で置換した。最後に、二酸化炭素を用いた超臨界乾燥法によって乾燥させ、厚み８０００μｍのエアロゲル層を得た。
得られた樹脂層及びエアロゲル層を用いた以外は実施例２と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。

（実施例７）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ、酢酸ビニル含量３０質量％）１００重量部に対し、紫外線遮蔽剤０．５重量部、酸化防止剤０．５重量部を添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、厚み３８０μｍの単層の樹脂層を得た。
０．０１Ｍ酢酸溶液８０ｇ中に尿素４．０ｇと界面活性剤（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）８．０ｇを溶解した。室温で攪拌しながら、シリカアルコキシド（ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン）４０．０ｍＬを加えた。加水分解を進行させるため、そのまま３０ｍｉｎ攪拌を続けた後、６０℃の恒温槽に静置し、９６時間密閉条件にてゲル化させた。乾燥後のゲル厚みが３ｍｍになるように攪拌後の液体の高さを調整した後、その後、未反応物や界面活性剤を取り除くため、メタノールを用いて、３日以上かけて３回／日の頻度で洗浄を行い、更に低表面張力溶媒（ジハイドロデカフルオロペンタン）にて溶媒にて４日以上かけて４回／日の頻度で置換した。最後に、乾燥させるため、常圧下、３５℃にて３日間かけて乾燥を行って、厚み３０００μｍのエアロゲル層を得た。
得られた樹脂層及びエアロゲル層を用いた以外は実施例２と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。

（実施例８）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ、酢酸ビニル含量３０質量％）に代えてアイオノマー（三井デュポン社製ハイミランＰＶ５３００）を用いた以外は実施例７と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。

（実施例９）
可塑剤の含有量を１０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、樹脂層を作製した。
実施例７と同様にして、エアロゲル層を作製した。
得られた樹脂層及びエアロゲル層を用いた以外は実施例２と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。

（実施例１０）
可塑剤の種類及び含有量を、それぞれトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）からトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）に変更し、６０重量部から３０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、樹脂層を作製した。
実施例７と同様にして、エアロゲル層を作製した。
得られた樹脂層及びエアロゲル層を用いた以外は実施例２と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。

（比較例１）
実施例１と略同様の方法により厚み３００μｍの単層の樹脂層を得た。得られた３００μｍの樹脂層を、実施例１と同様の方法により調製した厚み３８０μｍの２枚の樹脂膜の間に挟持し、熱圧着することにより合わせガラス用中間膜を製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター（エム・シー・ケー社製「ＭＲＫ−６５０Ｙ型」）を用いて、加熱温度９０℃、圧着時の圧力０．０５ｋＮで行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
得られた合わせガラス用中間膜を、クリアガラス（厚み２．５ｍｍ）／合わせガラス用中間膜／クリアガラス（厚み２．５ｍｍ）の順に積層し、積層体を得た。得られた積層体をゴムバッグに入れて、０．１ＭＰａに減圧した後、９０℃で５分間保持し、ガラス板と中間膜との間に残留する空気を脱気しながら仮圧着した。次いで、オートクレーブを用いて、１５０℃、圧力１．０１ＭＰａの条件で、仮圧着された積層体を２０分間圧着し、合わせガラスを製造した。

（比較例２）
樹脂層の調製において、可塑剤の配合量を４０重量部とした以外は比較例１と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。

（比較例３）
実施例１で得られたエアロゲル層のみを断熱性シートとして、実施例１と同様にして合わせガラスを得た。

（比較例４）
実施例３で得られたエアロゲル層のみを断熱性シートとして、実施例１と同様にして合わせガラスを得た。

（比較例５）
実施例２で得られたエアロゲル層のみを断熱性シートとして、実施例１と同様にして合わせガラスを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得た断熱性シート及び合わせガラスについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１、２に示した。

（１）断熱性シートの取り扱い性の評価
実施例及び比較例で得られた断熱性シートを幅３ｃｍ、長さ３０ｃｍの大きさに切断し、試験片を得た。得られた試験片を水平なテーブルの上に置き、長さ方向の一方の端部の厚み方向の中心と、他方の端部の厚み方向の中心とを直線で結び、該直線とテーブルとの成す角度が３０°となるように、試験片をたわませた。その際の断熱性シートの状態から、以下の基準により取り扱い性を評価した。
○○：表層及びエアロゲルが破断せず、皺の発生及び曲げ跡の発生もない
○：表層およびエアロゲルが破談しないが、皺又は曲げ跡が発生した
△：エアロゲルのみ破断した
×：表層及びエアロゲルが破断した

（２）断熱性シートの耐衝撃性の評価
実施例及び比較例で得られた断熱性シートをカッターナイフ及びサンドペーパーを用いて切断し、２５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を得た。得られた試験片に対して、２０ｃｍの高さから垂直にＪＩＳ Ｂ １５０１：２００９に準拠した９／１６ＳＵＳ玉を落下させ、以下の基準により耐衝撃性を評価した。
○：断熱性シートが欠けなかった
×：断熱性シートが欠けた

（３）合わせガラスの耐貫通性の評価
実施例及び比較例で得られた合わせガラスを１５ｃｍ角の大きさに切断した。なお、実施例及び比較例で作製したエアロゲル層の大きさが足りない場合には、各原料の配合の比率及び得られるエアロゲル層の厚みはそのままに、各原料の量を増やすことによって大きなエアロゲル層を作製した。
合わせガラスの表面温度が２３℃となるように調整した。次いで、１．５ｍの高さから、６枚の合わせガラスに対してそれぞれ、質量２２６０ｇ及び直径８２ｍｍの剛球を、合わせガラスの中心部分に落下させた。６枚の合わせガラス全てについて、剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった場合を「合格」とした。一方、剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが３枚以下であった場合は「不合格」とした。
剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが４枚であった場合には、新しく６枚の合わせガラスについて同様の評価を行い、合格、不合格の判定を行った。
剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが５枚であった場合には、新しく１枚の合わせガラスを追加試験し、剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通しなかった場合を「合格」と、剛球が衝突した後５秒以内に剛球が貫通した場合を「不合格」とした。
同様の方法で、剛球を合わせガラスの中心部分に落下させる際の高さを２５ｃｍずつ高くしていき、以下の基準にて合わせガラスの耐貫通性を評価した。
○：２ｍを超える高さでも合格
×：２ｍ以下の高さで不合格

（４）合わせガラスの断熱性の評価
実施例及び比較例で得られた合わせガラスを８ｍｍ角の大きさにガラスカッター、カッターナイフ及びサンドペーパーを用いて切断し、７０℃のホットプレート上に静置した。５分後に、合わせガラスのホットプレートと接していない方の面の温度を、接触式温度計を用いて測定し、以下の基準により断熱性を評価した。
○：表面温度が５４℃未満
×：表面温度が５４℃以上

また、ホットプレート（ＭＳＡファクトリー社製、ＰＡ８０１０−ＳＣ）を用いて、更なる高温状態における断熱性を評価した。実施例及び比較例で得られた合わせガラスを２５ｍｍ角の大きさにガラスカッター、カッターナイフ及びサンドペーパーを用いて切断し、サンプルを得た。
室温条件下、ホットプレートの加熱前からサンプルをホットプレート上に置き、加熱開始から１０分後に１００℃、さらに１０分後に２００℃、更に１０分後に２５０℃、更に２０分後に３００℃となるようにホットプレートを加熱した。合わせガラスのホットプレートと接していない方の面の温度を用いて測定し、以下の基準により断熱性を評価した。
○○：１１０℃以下
○：表面温度が１１０℃以上１９０℃未満
×：表面温度が１９０℃以上

本発明によれば、断熱性に優れた断熱性シート、及び、該断熱性シートを用いた合わせガラス用中間膜、合わせガラスを提供することができる。

１ 断熱性シート
２ エアロゲル層
３ 第１の樹脂層
４ 第２の樹脂層

Claims (9)

1. エアロゲルを含むエアロゲル層と、前記エアロゲル層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂を含む樹脂層との積層体からなることを特徴とする断熱性シート。
2. エアロゲルは、ポリマーエアロゲルであることを特徴とする請求項１記載の断熱性シート。
3. ポリマーエアロゲルは、レゾルシノール−ホルマリン樹脂、セルロースナノファイバー、ポリイミド、ポリウレタン及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の有機高分子材料を含有するものであることを特徴とする請求項２記載の断熱性シート。
4. エアロゲル層の厚みが３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の断熱性シート。
5. 樹脂層は、動的粘弾性を測定して求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以上、８０℃以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の断熱性シート。
6. 樹脂層は、発泡体又は多孔質体ではないことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の断熱性シート。
7. 熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール又はエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の断熱性シート。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の断熱性シートからなることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
9. 請求項８記載の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されていることを特徴とする合わせガラス。

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