JP6698427B2 - 接着性が低減され、かつ可塑剤含分が低い中間フィルム層を用いて作製された、耐貫通性合わせガラス - Google Patents

Description

本発明は、可塑剤含分が低いポリビニルアセタールをベースとし、接着性調節剤を含有する少なくとも１つの層を用いて作製された接着性中間層によって組み合わされた、２枚のガラス板を有し、良好な耐貫通性を備えた合わせガラスに関する。

良好な耐貫通性を有する、例えばECE R43に従ったフロントガラスのような自動車用途、又はEN 356に従った建築用途における積層グレージングを製造するためには、ガラスに対する接着性が低減された、可塑剤含有ポリビニルブチラールにより２枚のガラス板を積層させることが公知である。接着性が低減されていることにより、機械的な衝撃を受けた場合に破壊されるというよりは、むしろ伸びることによって、中間層によるエネルギー吸収が保証されることが求められる。その一方で接着性は、中間層からガラス破片が層剥離するのを防止する程度に、充分に高くなければならない。両方の効果は、「耐貫通性」という特性によって要約できる。

このように可塑剤が添加されたポリビニルブチラールフィルム（ＰＶＢフィルム）の接着性は通常、少量の接着性調節剤（例えば金属塩、特にアルカリ金属塩、若しくはアルカリ土類金属塩）を、フィルム材料に添加することによって調整される。ガラスと積層する際に、このような金属イオンはガラス表面と相互作用を生じ、これによってガラス表面に対する、ＰＶＢフィルムの接着性が低下する。接着性調節剤の量は、ＰＶＢフィルムの組成と、ガラス板の表面化学特性次第である。当然のことながら、接着性の制御はガラスおよびフィルムの表面の間の全ての界面にとって必要である。というのも、耐貫通性は、接着性が極めて高い界面によって制限されるからである。よって、接着性が低い第一の界面と、接着性が高い第二の界面とを有する合わせガラスは、両方の界面における接着性が高すぎる合わせガラスよりも、耐衝撃性が劣る。

近年、可塑剤含分が低い、又は可塑剤を含有していないＰＶＢ薄層フィルムが、通常の可塑剤含分と接着性調節剤とを含有する厚いＰＶＢフィルムに加えて、機能化された積層グレージング製造のための「機能性担体」として提案されている。

このような積層体では、薄層ＰＶＢフィルムは、ガラス表面と接触していてよい。金属塩は、可塑剤が添加された、厚いＰＶＢフィルムから薄層ＰＶＢフィルムへと移動すると考えられていたが、こうして生じる、ガラスに対する中間層フィルムの接着性は、耐貫通性を達成するためには、高すぎることが判明した。

さらに、ガラスと接触している、可塑剤が添加された厚いＰＶＢフィルムにおいて、慣用の接着性調節剤と同じ種類のものを同じ量で添加するのみでは、例えばECE R43で規定された耐衝撃性の要件に必要な、可塑剤含分の低いＰＶＢフィルムの接着性は低下しないことが判明した。

ガラスと接触している可塑剤含有ＰＶＢフィルムには通常、ガラスシートの表面化学特性における差違を低減するために、さらに接着性調節剤としてマグネシウム塩が添加される。意外なことに、マグネシウム塩は、可塑剤が添加されたＰＶＢフィルムに比べて、可塑剤含有率が低いＰＶＢフィルムの、ガラスへの接着性に対する影響が限定的であることが判明した。

本発明の目的
従って本発明の目的は、最終的な合わせガラスに良好な耐貫通特性をもたらす、可塑剤含有率が低減された積層グレージング用の層を提供することであった。

薄くて可塑剤が少ないフィルムにおける特定量のアルカリ金属イオンにより、ガラス表面に対する接着性の充分な低下が得られることが判明した。

よって本発明は、ポリビニルアセタールＰＡ、及び任意で少なくとも１種の可塑剤ＷＡを含有する少なくとも１つのフィルムＡと、ポリビニルアセタールＰＢ、及び少なくとも１種の可塑剤ＷＢを含有する少なくとも１つのフィルムＢとを、２枚のガラス板の間に積層させることによって得られる合わせガラスに関し、ここで積層の前に、
・フィルムＡにおける可塑剤ＷＡの量が、１６質量％未満であり、
・フィルムＢにおける可塑剤ＷＢの量が、少なくとも１６質量％であり、かつ
・フィルムＡが、アルカリ金属イオンを少なくとも７ｐｐｍ含有する。

これ以降、「積層の前に」という用語は、フィルムＡ及びＢが何らかの形で相互に接触する前の、フィルムＡ及びＢの状態を意味すると理解される。この用語は例えば、別個に形成され、それぞれのロールに巻取られる各フィルムの組成を言う。「積層の前に」という用語は、これらを合わせガラスの積層工程において組み合わせる前の、又は積層に使用した層からスタックを構築する前の、層若しくはフィルムについての状態を言う。

アルカリ金属イオンとしては、カリウム、又はナトリウム、又はリチウムが好ましい。アルカリ金属イオンの濃度の好ましい範囲は、リチウムの場合に７〜２１０ｐｐｍ、好ましくは１４〜１４０ｐｐｍ、より好ましくは２１〜１４０ｐｐｍであり、ナトリウムの場合に２３〜６９０ｐｐｍ、好ましくは４６〜４６０ｐｐｍ、より好ましくは６９〜４６０ｐｐｍであり、カリウムの場合には３９〜１１７０ｐｐｍ、好ましくは７８〜７８０ｐｐｍ、より好ましくは１１７〜７８０ｐｐｍである。さらに、アルカリ金属イオンを、炭素原子を１〜１０個有するカルボン酸の塩の形で添加するのが好ましい。特に好ましいのは、接着性調節剤としての酢酸カリウムである。

アルカリ金属塩の合計量は、フィルムＡの質量に対して０．００５質量％という低さであってもよい。アルカリ金属塩の好ましい範囲は、それぞれフィルムＡの質量％に対して、０．０１〜０．１％、０．０２〜０．０８％、０．０３〜０．０６％である。

本発明の積層体で使用するフィルムＡは、さらにアルカリ土類金属イオンを含有することができるが、接着性に対するそれらの効果は限定的であるため、アルカリ金属イオンに比べて、少量使用するのみであるべきである。本発明の第一の態様において、フィルムＡは、アルカリ土類金属イオンを０〜２０ｐｐｍ、好ましくは０〜５ｐｐｍ含有する。

しかしながらアルカリ土類金属イオンは、可塑剤が添加されたＰＶＢフィルムが異なった表面化学特性を有する２枚のガラス板に面した時に、バランス効果を有することが知られている。このため、本発明の第二の態様においてフィルムＡは、アルカリ土類金属イオンを５〜２０ｐｐｍ含有する。アルカリ土類金属イオンは、炭素原子を１〜１０個有するカルボン酸の塩の形で添加できる。特に好ましいのは、二次的な接着性調節剤としての酢酸マグネシウムである。この態様において、フィルムＡにおけるアルカリ土類金属イオンに対するｐｐｍでのアルカリ金属イオンの比率は、少なくとも１、特に５超、より好ましくは１０超である。

さらに、フィルムＡのアルカリ滴定量（ＡＴ）は、それぞれの場合に１０超、２０超、４０超、５０超、８０超、９０超、及び１００超であってもよく、その最大値は５００である。フィルムＡとは対照的に、フィルムＢのアルカリ滴定量は低い方が好ましく、特にフィルムＡのアルカリ滴定量−（マイナス）フィルムＢのアルカリ滴定量は、２．６ＡＴ単位超、好ましくは１０ＡＴ単位超である。ここで使用するアルカリ滴定量とは、該当するフィルムを逆滴定することにより測定することができる塩基価をいい、これは塩基性物質、たとえば有機カルボン酸の金属塩を添加することにより調整することができる。

ヘイズを回避するために、塩化物イオン、及び／又は硝酸イオン、及び／又は硫酸イオンの量を減少させることができる。

よってフィルムＡの塩化物含分は、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満であってよい。理想的な場合、フィルムＡの塩化物含分は、１０ｐｐｍ、又はさらに０ｐｐｍである。

よってフィルムＡの硝酸塩含分は任意で、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満であり得る。理想的な場合、フィルムＡの硝酸塩含分は、１０ｐｐｍ、又はさらに０ｐｐｍである。

また任意で、フィルムＡの硫酸塩含分は、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満であり得る。理想的な場合、フィルムＡの硫酸塩含分は、１０ｐｐｍ、又はさらに０ｐｐｍである。

ガラス板に対する中間層フィルムの接着性は、DE 197 56 274 A1による試験積層体の圧縮剪断強度を測定することによって評価できる。この試験では、圧縮剪断強度を、２ｍｍのフロートガラス／アルカリ金属イオンを含有するフィルムＡ／可塑剤として3G8／DBEA （１０：１の質量混合比）を２７．５％含有する０．７６ｍｍのMowital B75H（Kuraray Europe GmbH社製）であるフィルムＢ、接着性低下剤不含／アルカリ金属イオンを含有するフィルムＡ／２ｍｍのフロートガラスから構築された積層体について、試験積層体を１週間、２３℃で調整したのちに測定する。

本発明の別の変法において合わせガラスは、DE 197 56 274 A1による圧縮剪断強度が、２２Ｎ／ｍｍ²〜４Ｎ／ｍｍ²、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ²〜４Ｎ／ｍｍ²、好ましくは１８Ｎ／ｍｍ²〜５Ｎ／ｍｍ²、好ましくは１６Ｎ／ｍｍ²〜６Ｎ／ｍｍ²、好ましくは１５Ｎ／ｍｍ²〜７Ｎ／ｍｍ²、好ましくは１４Ｎ／ｍｍ²〜７Ｎ／ｍｍ²、好ましくは１３Ｎ／ｍｍ²〜７Ｎ／ｍｍ²、最も好ましくは１２Ｎ／ｍｍ²〜８Ｎ／ｍｍ²である。

フィルムＡ及びＢは、積層の前における出発状態で、及び／又はガラス板の間に積層させるために作製されるスタックにおいて、１種類の可塑剤を含有するのみであっても、異なった組成の可塑剤の混合物を含有していても、同一の組成の可塑剤混合物を含有していてもよい。「異なった組成」という用語は、可塑剤の種類と、混合物におけるその割合の双方を言う。フィルムＡ及びＢは積層後に、すなわち完成した合わせガラスにおいて、同じ可塑剤のＷＡとＷＢを含有するのが好ましい。しかしながら、フィルムＡはその出発状態において、いかなる可塑剤をも含有せず、積層後に可塑剤ＷＢを平衡量で含有する変法は好ましい。

本発明により使用される可塑剤含有フィルムＢは、積層前の出発状態において、可塑剤を少なくとも１６質量％、例えば１６．１〜３６．０質量％、好ましくは２２．０〜３２．０質量％、特に２６．０〜３０．０質量％含有する。

本発明により使用されるフィルムＡは、積層前に、可塑剤を１６質量％未満（例えば１５．９質量％）、１２質量％未満、８質量％未満、６質量％未満、４質量％未満、２質量％未満、１質量％未満含有するか、又は可塑剤を含有しない（０．０質量％）。本発明の好ましい態様において、可塑剤含分が低いフィルムＡは、可塑剤を０．０〜８質量％含有するのが好ましい。

本発明による方法では、フィルムＡは積層前の出発状態において厚さが、１もしくは複数のフィルムＢの厚さの２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。

積層前の出発状態におけるフィルムＡの厚さは、１０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜１６０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍ、最も好ましくは５０〜８０μｍである。この厚さの範囲は、フィルムにおけるさらなる被覆を含まないものである。合わせガラスにおいて、フィルムの厚さは、フィルムＢから可塑剤が移行することにより増大させることができる。

フィルムＡは、フィルムＢとは別個に作製され（例えば押出成形、又は溶媒キャスティングによって）、可塑剤を全く含有しないか、又は可塑剤の割合が充分に低いことによって、その後の機能化及び加工に有害な影響がもたらされることはない。

出発状態におけるフィルムＢの厚さは、４５０〜２５００μｍ、好ましくは６００〜１０００μｍ、好ましくは７００〜９００μｍである。本発明において複数のフィルムＢを使用することができ、これらのフィルムは相互にスタックされているか、又はフィルムＡによって分離されていてもよい

フィルムＢが、サンドイッチ構造の製造前に延伸されているか、かつ／又はさらにカーブした状態でスクリーン（例えばフロントガラス）の形状に適合されている場合、積層の瞬間における特定の厚さは、再度、最大で２０％減少させることができる。

少なくとも１つの薄層フィルムＡは、本発明による合わせガラスのガラス表面に向かって方向付けされている。両方のガラス表面にフィルムＡを施与することもでき、これにより、ガラス／フィルムＡ／フィルムＢ／フィルムＡ／ガラスという層の配列を有する合わせガラス積層体が得られる。

自動車用グレージングの場合、美観及び安定性という理由から、合わせガラス積層体の端部を、封止剤によって封止するのは好ましくない。封止剤による封止は、このようなグレージングが端部欠陥（例えば層相互の剥離、又はガラス表面からの層の剥離）を形成する傾向を促進する。

本発明による方法では、可塑剤含分が低いフィルムＡは、用途に応じて切断でき（tailor cut）、合わせガラス積層体において積層体の端部までの全面にわたって存在するわけではないような配置も可能である。フィルムＡは特に、少なくとも１枚のガラス板と比べて、端部領域において少なくとも１ｍｍ小さくてもよく、これによりこの端部領域においてフィルムＢは、フィルムＡに隣接するその他の箇所、及びフィルムＡに接触するその他の箇所以外ではガラス板と直接接触する。

さらに、出発状態において可塑剤含分が低い、又は可塑剤を含有しない薄層フィルムＡには、ガラス／フィルムのサンドイッチ構造に挿入する前に孔を空けることができ、こうしてフィルムＡは、開口部、例えば通路、穴、又はスリットを、あらゆる形状パターンで有することができる。

よってフィルムＡは、少なくとも１つの開口部を有することができ、この開口部によってフィルムＢは、少なくとも１つのガラス表面と直接接触する。完成した合わせガラスを形成するための接着接合に続いて、出発状態における可塑剤含分が高いフィルムＢが、ガラス板に対するこれらの場所で妨害されることなく、接着により接合されている。特に、こうして合わせガラスの複数の箇所に開口部を設けることができるが、これらの開口部がなければ、これらの箇所の背後では、センサー素子、光学素子、及び／又はアンテナ要素の機能が、フィルムＡが担持する適用された遮熱層又は顔料着色層によって妨げられてしまうであろう。

フィルムＡの厚さは、フィルムＢの完全な表面に設けられていない別のフィルムの厚さを補償するために利用できる。この場合、中間層フィルムの厚さにおける差違によって光学的ひずみが生じることがある。本発明のフィルムＡは、例えばフィルムＡのフレーム又は開口部を利用することによって、さらなるフィルム層を取り囲むための、さらなるフィルムの厚さを補正することができる。すなわち、さらなるフィルム層が、フィルムＡの開口部に対して設けられる。この場合もフィルムＡの厚さと、さらなるフィルム層の厚さとの差は５０％未満、好ましくは３０％未満、さらに好ましくは１５％未満であってよい。フィルムＡの厚さはせいぜい、さらなるフィルムの厚さと実質的に同一である。必要とされる全厚さを達成するために、複数のフィルムＡを組み合わせることができる。さらなるフィルムは、例えば赤外線反射性被覆、光反射構造若しくは光ガイド構造、例えば半透明ミラー、又はホログラフ層、又は導電性構造を備えていてよく、かつ／又はＰＥＴフィルムのようにさらなる耐貫通性を備えていてもよい。

機能化フィルム
フィルムＡには、機能、例えば遮熱性粒子、遮熱性被覆、光透過性の減少、色、及び／又は導電性構造、例えば加熱ワイヤ、アンテナ（例えばPCT/EP2014/075860で開示されたもの）が設けられていてよい。

１つより多くのフィルムＡを用いる場合、これらはそれぞれ、同一の、又は異なった機能を備えていてよい。

本発明の好ましい態様において、フィルムＡはPCT/EP2014/075853に開示されたような遮熱性フィルムとして設けられている。遮熱性フィルムとは、ISO 13837:2008に従って、２×２．１ｍｍの透明なガラス（例えばPlanilux（登録商標））、フィルムＢとして中間に配置された、標準的な自動車用フィルム（例えばTROSIFOL VG R10 0.76）、また遮熱機能の無いフィルムＡから成る試験積層体、つまりフィルムＡが遮熱機能を有する構造化された積層体における比較測定と評価により（ｖ＝１４ｍ／ｓ、評価は％）、以下のように低減された日射透過率（ＴＴＳ）を有するフィルムである：
遮熱機能の無いフィルムＡのＴＴＳ−（マイナス）遮熱機能を有するフィルムＡのＴＴＳが、１０％超、１２．５％超、１５％超、１７．５％超、又は２０％超。

加えて、前述の試験積層体を比較及び対比するに際して、本発明に従って遮熱機能を有するフィルムＡを設置するためには、遮熱性機能の導入により光透過率（EN 410; 2011に従って測定されるＴＬ、値は％）が、日射透過率ＴＴＳ（ISO 13837:2008に準拠、ｖ＝１４ｍ／ｓ、値は％）と同様により少ない程度で低減されるという利点があり得る。

本発明により使用される遮熱性フィルムＡは好ましくは、ＴＬ／ＴＴＳの商が、１．２超、又は１．２５超、又は１．３０超、又は１．３５超、又は１．４０超、又は１．４５超である。

遮熱性フィルムＡは、遮熱性粒子として、又は遮熱性被覆として、例えばＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、アンチモン酸亜鉛、スズがドープされた酸化亜鉛、ケイ素がドープされた酸化亜鉛、ガリウムがドープされた酸化亜鉛、タングステン酸塩、例えばＬｉＷＯ₃、ＮａＷＯ₃、ＣｓＷＯ₃、六ホウ化ランタン、又は六ホウ化セリウムである。

遮熱制粒子は好ましくは、平均直径が５〜５００ｎｍである。フィルムＡにおける遮熱性粒子の割合は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％であり得る。遮熱性粒子に代えて、又は遮熱性粒子に加えて、金属層をベースとする遮熱性被覆、又は誘電層のスタックが、フィルムＡの表面で使用できる。

遮熱性粒子、又は遮熱性被覆における腐食を回避するために、塩化物イオン、及び／又は硝酸イオン、及び／又は硫酸イオンの量は、既に開示されたように低下させることができる。

ポリビニルアセタール
本発明により使用するフィルムＡ及びＢは、ポリビニルアセタールを含有し、これはポリビニルアルコール又はエチレンビニルアルコールコポリマーをアセタール化することによって作製される。

これらのフィルムは、ポリビニルアルコール含分、アセタール化度、残留アセテート含分、エチレン割合、分子量、及び／又はアセタール基のアルデヒドの鎖長の長さがそれぞれ異なるポリビニルアセタールを含有することができる。

特に、ポリビニルアセタールを製造するために使用されるアルデヒド化合物又はケト化合物は、炭素原子を２〜１０個有する直鎖状又は分枝鎖状であってよく（つまり、「ｎ」型、又は「イソ」型）、これにより相応する直鎖状又は分枝鎖状のアセタール基につながる。従ってポリビニルアルコールは、「ポリビニル（イソ）アセタール」、又は「ポリビニル（ｎ）アセタール」と呼ばれる。

本発明により使用するポリビニルアセタールは特に、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、炭素原子を２〜１０個有する脂肪族の非分枝鎖状ケト化合物１種以上との反応から生じる。この目的のためには、ｎ−ブチルアルデヒドを使用するのが好ましい。

フィルムＡ又はＢにおけるポリビニルアセタールを製造するために使用されるポリビニルアルコール又はエチレンビニルアルコールコポリマーは、同一であっても、又は異なっていてよく、純粋な、又は重合度若しくは加水分解度が異なるポリビニルアルコール若しくはエチレンビニルアルコールコポリマーの混合物であってもよい。

フィルムＡ又はＢにおけるポリビニルアセタールのポリビニルアセテート含分は、適度に鹸化されたポリビニルアルコール又はエチレンビニルアルコールコポリマーの使用によって調整できる。ポリビニルアセタールの極性は、ポリビニルアセテート含分により影響され、これによって可塑剤の相容性、及び各層の機械的強度も変化する。ポリビニルアルコール又はエチレンビニルアルコールコポリマーのアセタール化は、複数のアルデヒド化合物又はケト化合物の混合物によって行うこともできる。

フィルムＡ又はＢは好ましくは互いに同様に、または異なった割合で、ポリビニルアセテート割合を有するポリビニルアルコールを、層に対して０．１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％、又は５〜８ｍｏｌ％含有する。

フィルムＡで使用されるポリビニルアセタールＰＡのポリビニルアルコール含分は、ポリビニルアセタールＰＡの質量に対して、６〜２６質量％、８〜２４質量％、１０〜２２質量％、１２〜２１質量％、１４〜２０質量％、１６〜１９質量％、好ましくは１６〜２１質量％、又は１０〜１６質量％であってよい。

フィルムＡとは独立して、フィルムＢで使用されるポリビニルアセタールＰＢのポリビニルアルコール含分は、ポリビニルアセタールＰＢの質量に対して、１４〜２６質量％、１６〜２４質量％、１７〜２３質量％、及び好ましくは１８〜２１質量％であってよい。

本発明の好ましい態様において、フィルムＡは、ポリビニルアセタールＰＡの質量に対して、ビニルアルコール基の割合が６〜２６質量％であるポリビニルアセタールＰＡを含有し、フィルムＢは、ポリビニルアセタールＰＢの質量に対して、ビニルアルコール基の割合が１４〜２６質量％であるポリビニルアセタールＰＢを含有する。

フィルムＡ又はＢは好ましくは、非架橋型ポリビニルアセタールを含有する。架橋されたポリビニルアセタールも使用できる。ポリビニルアセタールの架橋法は例えば、EP 1527107 B1、及びWO 2004/063231 A1（カルボキシ基を含有するポリビニルアセタールの熱による自己架橋）、EP 1606325 A1（ポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）、及びWO 03/020776 A1（グリオキシ酸で架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。

可塑剤
本発明により使用されるフィルムＡ及び／又はＢは可塑剤として、以下の群から選択される化合物を１種以上含有することができる：
・多価脂肪族若しくは芳香族酸のエステル、例えばジアルキルアジペート、例えばジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、へキシルシクロヘキシルアジペート、ヘプチルアジペートとノニルアジペートとの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、及びアジピン酸と脂環式エステルアルコール若しくはエーテル化合物含有エステルアルコールとのエステル、ジアルキルセバケート、例えばジブチルセバケート、並びにセバシン酸と、脂環式エステルアルコール若しくはエーテル化合物含有エステルアルコールとのエステル、フタル酸のエステル、例えばブチルベンジルフタレート、又はビス−２−ブトキシエチルフタレート、
・多価脂肪族若しくは芳香族アルコール、又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族若しくは芳香族置換基を１つ以上有するオリゴエーテルグリコールのエステル又はエーテル、例えばグリセロール、ジグリコール、トリグリコール、若しくはテトラグリコールと、直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族若しくは脂環式カルボン酸とのエステル；後者の例には、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及び／又はジプロピレングリコールベンゾエートが含まれる、
・脂肪族若しくは芳香族エステルアルコールとのホスフェート、例えばトリス（２−エチルへキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、トリエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルへキシルホスフェート、及び／又はトリクレシルホスフェート、
・クエン酸、コハク酸、及び／又はフマル酸のエステル。

可塑剤はその定義によれば、沸点が高い有機液体である。このため、沸点が１２０℃を超えるさらなる種類の有機液体もまた、可塑剤として使用できる。

出発状態で可塑剤ＷＡがフィルムＡ中に存在する変法においてフィルムＡは、およびフィルムＢもまた、特に好ましくは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、又はトリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ、又は３Ｇ８）を可塑剤として含有する。

フィルムＢは、可塑剤含分が異なる少なくとも２つのサブフィルムＢ’、及びＢ’’から成っていてよい。

加えて、フィルムＡ及びＢはさらに添加剤、例えば水の残分、紫外線吸収剤、抗酸化剤、接着性調節剤、増白剤、又は蛍光添加剤、安定化剤、着色剤、加工助剤、無機若しくは有機のナノ粒子、熱分解法ケイ酸、及び／又は界面活性物質を含有していてもよい。

フィルムＢは特に、カルボン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１質量％、接着性調節剤として含有することができる。フィルムＢはマグネシウムイオンを、少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、最も好ましくは３０ｐｐｍの量で含有するのが好ましい。

積層工程
本発明はまた、上記耐貫通性ガラス積層体の製造方法に関し、この方法ではフィルムＡをガラス板に配置し、次いで少なくとも１つのフィルムＢによって覆い、次いで第二のガラス板を施与する。

或いは、フィルムＢをガラス板に配置し、次いで少なくとも１つのフィルムＡによって覆い、第二のガラス板を施与することができる。

本発明はさらに、合わせガラスの製造方法に関し、この方法では少なくとも１つのフィルムＡ、及び少なくとも１つのフィルムＢを有するスタックを用意し、このスタックを第一のガラス板に配置し、それから第二のガラス板を施与する。

本発明によれば、最初にフィルムＡをガラス板の全面にわたって、又は局所的に、加熱によって溶融させ、それからこれをフィルムＢで覆うことができる。或いは、フィルムＡ及びＢを一緒に、２枚のガラス板の間に配置し、加熱して溶融させることができる。

合わせガラスを製造するための積層工程は好ましくは、フィルムＡ及びＢを２枚のガラス板の間に配置し、このようにして製造された層状体を、高圧下若しくは減圧下に高温でプレス加工して積層体にするように行う。

層状体を積層させるためには、積層前駆体を事前に作製するか、又はこれを作製せずに、当業者に周知の方法を使用することができる。

オートクレーブ法として知られる方法は、約１０〜１５ｂａｒという高圧及び１００〜１５０℃という高温下で、約２時間にわたって実施される。真空バッグ法、又は真空リング法（例えばEP 1 235 683 B1に記載）は、約２００ｍｂａｒ、及び１３０〜１４５℃で行われる。

真空ラミネーターとして知られる装置も使用できる。真空ラミネーターは、加熱及び脱気可能なチャンバから成り、ここで積層グレージングは、３０〜６０分以内に積層できる。０．０１〜３００ｍｂａｒという減圧、及び１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃という温度が実地で有用なことが実証されている。

最も単純な場合、合わせガラス積層体を製造するために、フィルムＡ又はＢをガラス板の上に配置し、さらにフィルムＢ又はＡを、同時に、又は連続して配置する。それから第二のガラス板を施与し、ガラスとフィルムとの積層体を製造する。次いで過剰な空気は、当業者に公知のあらゆる予備積層法により除去できる。ここでこれらの層は、既に最初に相互に、またガラスに対して、軽く接着により結合されている。

ガラスとフィルムとの積層体は次いで、オートクレーブ法に供することができる。フィルムＡを好ましくは、第一のガラス板上に配置し、より厚いフィルムＢによって覆い、次いで第二のガラス板を施与する。この方法は、考えられうる多くの、原則的に実施可能な変法で行うことができる。フィルムＡは例えば、適切な幅のロールから容易に取り外され、その一方でフィルムＢは、製造すべき合わせガラスのサイズにあわせて事前に切断されている。このことは、フロントガラス、及びその他の自動車用グレージング部材の場合、特に有利である。この場合、用途にあわせて切断する前にさらになお、より厚いフィルムＢを延伸することは、特に有利である。これにより、フィルムのより経済的な使用が可能になるか、又はフィルムＢが着色インクを含有する場合には、上側のシート端部へと湾曲を適合させることが可能になる。

自動車分野では、特にフロントガラス製造のためには、フィルムＡ及び／又はＢは、着色された領域、例えばインクリボンを、フィルムの上部領域に備えることができる。この目的のために、フィルムＡ及びＢの上部いずれかを、適切に着色されたポリマー溶融物と一緒に共押出することができるか、又はフィルムＡ及びＢという１つの複層システムにおいて幾つかの範囲で異なる着色が存在していてよい。本発明において、このことはフィルムＡ及びＢの少なくとも１つを完全に、又は部分的に着色することによって達成できる。

よって本発明によれば、フィルムＢは、着色性インクを含有することができ、これは特に、事前の加工工程で、フロントガラスの形状に適合されている。

フィルムＢは、楔形の厚さ断面を有することも可能である。本発明による合わせガラス積層体は、フィルムＡの平面的に平行な厚さ断面と一緒であっても、楔形の厚さ断面を有し、これはＨＵＤディスプレイ用の自動車両のフロントガラスで使用できる。

最も単純な場合、フィルムＢは、市販のＰＶＢフィルムであり、インクリボンを有しているか、又は有しておらず、楔形の厚さ断面を有しているか、又は有していない。赤外線から保護するためにナノ粒子がその中に分散されたフィルムＢもまた、着色されたフィルムとして使用することができる。もちろん、フィルムＢはまた、フィルムＡとの組み合わせによって得られるさらに改善された防音特性を有する、音響的な機能を有するフィルムであってよい。もちろんフィルムＢは既に、複数の上記機能を組み合わせて有していてもよい。

薄層フィルムＡは一般的に、押出成形によりキャストフィルムラインを用いて、又はブローフィルムの形で製造される。ここで表面粗さもまた、制御された溶融破断、又はキャストフィルム法によって、構造化されたチルロール及び／又は構造化されたバックロールによって製造できる。或いは、フィルムＡを製造するために、機能化に先立って、また上記耐貫通性ガラス積層体における使用のために、溶媒キャスト法を使用することができる。本発明により使用されるフィルムは、好ましくは片面の表面構造の粗さＲｚが、０〜２５μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくはＲｚが３〜１５μｍ、特にＲｚが４〜１２μｍである。ガラス板と接触するフィルムＡの面が、その厚さの２０％以下の表面粗さＲｚを有すると、特に好ましい。

フィルムＡの表面に遮熱性被覆が備えられている場合、被覆を施与する前に、特に低い表面粗さが好ましい。ここで特に、粗さパラメータＲａは３μｍ未満であり、Ｒｚは、５μｍ未満である。

実施例
ＰＶＢ樹脂粉末（Kuraray Europe GmbH社の市販グレードのMowital B60H）を、同時回転式の実験室用２軸押出機の供給ファネルに供給した。接着性調節剤を添加しないで、又は所定のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属の水溶液を、押出機の供給ゾーンに同時に入れた。溶融物を、幅３４ｃｍのスリットダイから、冷却されたチルロールで押出成形して、可塑剤不含の薄層フィルム（幅３０ｃｍ、厚さ１２０〜１３０μｍ）にし、続いて巻取った（フィルムＡとして使用、評価）。

湿分（カール・フィッシャー法）、及び金属含分（イオンクロマトグラフィー）を分析により特定する前に、これらのロールを２３℃／相対湿度２８％という一定の環境に調整した領域で貯蔵した。

接着性が低下された市販の自動車グレードのＰＶＢフィルム（TROSIFOL（登録商標） VG R10 0.76、Kuraray Europe GmbH社製、例Ｂのフィルム）、及び市販の接着性が高い建築グレードのＰＶＢフィルム（TROSIFOL（登録商標）BG R20 0.76、Kuraray Europe GmbH社製）を、試験積層体の作製に先立ち、同じ環境条件に置いた。

寸法が３０×３０ｃｍの試験積層体を、透明なガラス（Planilux（登録商標）2.1 mm、平坦ガラス洗浄機上、５μＳ未満の脱塩水で洗浄したもの）と、フィルムＡ及びＢを以下の積層順序で組み合わせることによって得た：
自動車グレードのＰＶＢと組み合わされた接着試験、及び耐貫通性のため：ボトムガラス（非錫面）−フィルムＡ−VG R10−（錫面）トップガラス。

高い接着性グレードのＰＶＢと組み合わされた圧縮剪断特性のため：ボトムガラス（非錫面）−フィルムＡ−BG R20−フィルムＡ−（非錫面）トップガラス。

様々なサンドイッチ構造を市販の平面ガラス積層用のニッパーラインに通して、予備積層体を作製した。積層はオートクレーブを用いて標準条件で行った（９０分；１４０℃、１２ｂａｒでの保持時間３０分を含む）。

さらなる機械的評価の前に、積層体を１週間、２３℃の周辺条件に置いた。

積層体構造の耐貫通性は、ECE 43Rに従って試験した。

アルカリ滴定量は、以下のように測定する：ポリビニルアセタールフィルム３〜４ｇを、マグネチックスターラで一晩、エチルアルコール／ＴＨＦ（８０：２０）の混合物１００ｍｌに溶解させる。希釈した塩酸（ｃ＝０．０１ｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌ添加する。過剰な塩酸を、２−プロパノール中のテトラブチルアンモニウム水酸化物溶液（ＴＢＡＨ、ｃ＝０．０１ｍｏｌ／ｌ）によって滴定分析機（例えばMetrohm社製のもの）を用いて、ブランクの試料に対して電位差滴定する。アルカリ滴定量は、以下のように計算する：
試料１００ｇあたりのｍｌ（０．０１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌ）＝（ＴＢＡＨブランクのｍｌ−ＴＢＡＨ試料のｍｌ）×１００／試料の重量（ｇ）。

ガラスに対するフィルムの接着性は、それぞれガラスの非錫面、又は錫面に対する「パンメル値（pummel value）」によって示される。パンメル試験は、当業者に公知の方法で行う。

表１から見て取れるように、本発明による積層体は、耐貫通性が高く、ECE 43による衝撃試験に合格するのに比べて、表２における比較例では、全てがこの試験に不合格となる。

Claims (16)

1. ２枚のガラス板と、これらのガラス板の間に存在する、ポリビニルアセタールＰＡ及び任意で少なくとも１種の可塑剤ＷＡを含有する少なくとも１つのフィルムＡと、ポリビニルアセタールＰＢ及び少なくとも１種の可塑剤ＷＢを含有する少なくとも１つのフィルムＢとからなる合わせガラスもしくは積層ガラスにおいて、積層の前に、
   ・前記フィルムＡにおける可塑剤ＷＡの量が、フィルムＡの質量に対して１６質量％未満であり、
   ・前記フィルムＢにおける可塑剤ＷＢの量が、フィルムＢの質量に対して少なくとも１６質量％であり、かつ
   ・前記フィルムＡが、カリウムイオンを少なくとも７ｐｐｍ含有する
   ことを特徴とする前記合わせガラス。
2. 前記フィルムＡにおけるアルカリ土類金属イオンに対するカリウムイオンの比率が、ｐｐｍで記載して、少なくとも１であることを特徴とする、請求項１に記載の合わせガラス。
3. 前記フィルムＡが、ポリビニルアセタールＰＡの質量に対してビニルアルコール基を６〜２６質量％の割合で有するポリビニルアセタールＰＡを含有し、前記フィルムＢが、ポリビニルアセタールＰＢの質量に対してビニルアルコール基を１４〜２６質量％の割合で有するポリビニルアセタールＢを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の合わせガラス。
4. 前記フィルムＢが、フィルムＢの質量に対して、カルボン酸のカリウム塩及び／又はアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１質量％含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
5. 前記フィルムＡが、前記フィルムＢよりも小さい表面積を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
6. 前記フィルムＡが、少なくとも１つの開口部を有し、該開口部により、前記フィルムＢが、前記フィルムＡに対する支持面であるガラス板と直接接触することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
7. 前記フィルムＡが、少なくとも１つの開口部を有し、該開口部にさらなるフィルム層が設けられており、ここで前記フィルムＡの厚さと、前記さらなるフィルム層の厚さとの差は５０％未満であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
8. 前記フィルムＢが、可塑剤含分の異なる少なくとも２枚のサブフィルムＢ’、及びＢ’’から成ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
9. 前記フィルムＢが、楔形の厚さ断面を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
10. 前記フィルムＢが、着色された領域を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
11. 前記フィルムＡが、着色された領域を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
12. 前記フィルムＡの厚さが、１〜１５０μｍであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
13. 前記フィルムＡが、塩化物イオンを１５０ｐｐｍ未満含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
14. 前記フィルムＡが、遮熱性粒子、遮熱性被覆、及び／又は導電性構造を備えていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の合わせガラス。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法において、前記フィルムＡを、第一のガラス板に配置し、次いで少なくとも１つのフィルムＢにより被覆し、次いで第二のガラス板を施与することを特徴とする、前記製造方法。
16. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法において、少なくとも１つのフィルムＡ、及び少なくとも１つのフィルムＢを有するスタックを用意し、該スタックを第一のガラス板上に配置し、次いで第二のガラス板を施与する、前記製造方法。