KR101966405B1 - 가소제-함유 폴리비닐 (ｎ)아세탈 및 가소제-함유 폴리비닐 (이소)아세탈로 이루어진 층들을 갖는 고강도 필름 라미네이트 - Google Patents

가소제-함유 폴리비닐 (ｎ)아세탈 및 가소제-함유 폴리비닐 (이소)아세탈로 이루어진 층들을 갖는 고강도 필름 라미네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각각 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 폴리비닐 아세탈을 함유하는 세 개 이상의 층들 A, B 및 C로부터 형성된 필름 라미네이트로서, 폴리비닐 아세탈로서, 층들 A, B 또는 C 중 하나 이상이 3000 미만의 평균 중합도, 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율 및 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기의 비율을 갖는 하나 이상의 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하고, 여기서 층 B가 32중량% 미만의 가소제 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이트에 관한 것이다. 상기 필름 라미네이트는 자동차, 항공기, 선박, 건축 글레이징, 파사드 부품을 위한 유리/필름 라미네이트/유리 복합재의 제조, 또는 광전지 모듈의 제조를 위해 사용될 수 있다.

Description

가소제-함유 폴리비닐 (ｎ)아세탈 및 가소제-함유 폴리비닐 (이소)아세탈로 이루어진 층들을 갖는 고강도 필름 라미네이트 {High-strength film laminates having layers of plasticiser-containing polyvinyl (n)acetal and plasticiser-containing polyvinyl (iso)acetal}
본 발명은 필름 라미네이트, 예컨대 라미네이트된(laminated) 안전 글레이징(glazings)에서 중간층으로서 적합한 필름 라미네이트에 관한 것으로, 상기 필름 라미네이트는 가소제-함유 폴리비닐 (n)아세탈 및/또는 폴리비닐 (이소)아세탈을 기재로 하는 세 개 이상의 층들로부터 형성되며 우수한 투과 성질을 갖는다.
라미네이트 안전 글레이징은 일반적으로 두 개의 유리판(panes) 및 유리판들을 연결하는 중간 필름으로 이루어진다. 가소제-함유 폴리비닐 부티랄(PVB)은 대개 필름 물질로서 사용되며, 폴리비닐 알코올을 n-부티르알데히드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
안전 글레이징의 점점 증가하는 중요한 특징은 이의 투과 강도, 즉 외부 힘의 영향에 대한 이의 저항이다. 이는 보다 두꺼운 유리판에 의해 조절될 수 있지만, 또한 대응 중간-층 필름들에 의해서도 조절될 수 있다. 예컨대, 이를테면 "허리케인에 견디는(hurricane-proof)" 글레이징이 공지되어 있으며, 이는 비행 물체에 대한 개선된 보호를 제공한다. 이를 위해, 일반적으로 PVB로 구성된 비교적 두꺼운 표준 필름이 사용되지만, 이는 글레이징의 투명도를 감소시킨다. 게다가, 비교적 두꺼운 글레이징은 제한된 설치 깊이와 비교적 높은 가격으로 인해 바람직하지 않다.
또한, 비교적 기계적으로 안정한 필름들, 예컨대 PET 또는 PU로 구성된 필름들은, 안전 글레이징의 투과 강도를 개선하기 위해 두 개의 PVB 필름들 사이에 라미네이팅될 수 있다. 그러나, 이는 추가의 가공 단계를 수반하며, 바람직하지 않은 박리의 위험을 일으킨다.
일반적으로, PVB 필름의 기계적 강도는 이의 가소제 함량에 의해 또는 사용되는 폴리비닐 아세탈 내의 폴리비닐 알코올기 또는 폴리비닐 아세테이트기의 비율에 의해 조절될 수 있다.
예컨대, US 5,340,654 또는 WO 2006/102049는 이를테면 제 1 층이 높은 잔여 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 부티랄을 함유하고 제 2 층이 낮은 잔여 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 부티랄을 함유하는, 다중-층 시스템을 기재하고 있다.
유사하게, WO 2008/137367은 폴리비닐 부티랄로 구성된 서브-층들이 이들의 폴리비닐 알코올 함량의 면에서 상이한, 다중-층 시스템을 기재하고 있다.
상이한 잔여 아세테이트 함량 및 상이한 폴리비닐 알코올기의 비율로 인해, 서브-층들은 상이한 가소제 함량 및 이에 따라 상이한 기계적 강도를 갖는다. 따라서 기계적 디커플링(decoupling) 및 이에 따라 개선된 방음(soundproofing)이 달성된다.
공지된 다중-층 필름들은 폴리비닐 부티랄을 기재로 하며, 이는 폴리비닐 알코올을 n-부티르알데히드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이동(migration)에 의해 부분적으로 동화될 수 있는 층들의 상이한 가소제 함량은, 상이한 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 부티랄의 사용으로 얻어진다.
가소제 이동은 또한 폴리머 매트릭스와의 비친화성(incompatibilities) 및 이에 따른 가소제 삼출(exudation)로 이어질 수 있다. 필름의 기계적 성질, 예컨대 인장 강도 또는 인열 강도는 마찬가지로 가소제 함량에 매우 의존한다. 필름의 기계적 성질은, 일반적으로 가소제 함량이 증가되고 사용되는 폴리비닐 부티랄 중의 폴리비닐 알코올기의 수가 감소됨에 따라 악화된다.
따라서 본 발명의 목적은, 사용되는 폴리비닐 아세탈의 선택에 의해 높은 가소제 친화성(compatibility)을 갖는, 개선된 기계적 성질을 갖는 다중-층 필름, 예컨대 안전 글레이징을 위한 다중-층 필름을 제조하는 것이다.
놀랍게도, 세 개 이상의 서브-층들(이들 중 하나 이상의 서브-층이 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유한다)로부터 형성된 폴리비닐 아세탈을 함유하는 필름 라미네이트가, 폴리비닐 (n)아세탈을 기재로 하는 서브-층들만을 함유하는 필름 라미네이트에 비해 훨씬 좋은 가소제 친화성을 나타냄을 발견하였다.
가소제로서 디부틸 프탈레이트와 폴리비닐 (이소)아세탈의 혼합물들이 J. Fitzhugh and R Croizer J. Polym. Sci (1951) Vol VIII, p. 225-241에 기재되어 있다. 상기 간행물은 필름의 제조 및 이의 용도와는 관련이 없다.
가소제-함유 폴리비닐 (이소)아세탈은 또한 장식용 유리 부품을 위한 중간-층 필름의 제조에 대해 US 2008/0286542로부터 공지되어 있다. 상기 예에서 라미네이트 안전 글레이징에 대해 기재된 폴리비닐 (이소)아세탈은 8 내지 30중량%의 지나치게 낮은 아세탈화도를 가지며, 이에 따라 불충분한 가소제 흡수를 나타낸다. 따라서, US 2008/0286542는 단지 낮은 아세탈화도를 갖는 가소제-함유 폴리비닐 (이소)아세탈이 가소제-함유 폴리비닐 (n)아세탈의 두 개의 층들 사이에 라미네이팅되는 다중-층의 필름들을 개시하고 있다.
폴리비닐 (이소)아세탈을 사용하지 않은 필름 라미네이트는 예컨대 WO 2006/102049 A1, WO 2011/078314 A1, WO 2011/081190 A1, US 2007014976, WO 2011/024788 A1 및 JP 2011042552로부터 공지되어 있다. 폴리비닐 (이소)아세탈의 유리한 성질은 상기 문서들에 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은 각각 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 폴리비닐 아세탈을 함유하는 세 개 이상의 층들 A, B 및 C로부터 형성되는 A 필름 라미네이트에 관한 것으로, 여기서 폴리비닐 아세탈로서, 층들 A, B 또는 C 중 하나 이상이 3000 미만의 평균 중합도, 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율 및 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율을 갖는 하나 이상의 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하고, 여기서 층 B는 32중량% 미만의 가소제 함량을 가진다.
바람직하게, 층 B는 층 A 및 C의 사이에 위치된다. 층 B는 30 내지 15중량%, 특히 25 내지 15중량%, 및 가장 바람직하게는 20 내지 15중량%의 가소제 함량을 가질 수 있다.
층들 A 및 C는 60 내지 15중량%, 특히 50 내지 25중량%, 및 가장 바람직하게는 30 내지 18중량%의, 동일하거나 상이한 가소제 함량을 가질 수 있다.
사용되는 폴리비닐 (n)아세탈 및 폴리비닐 (이소)아세탈 중의 폴리비닐 알코올 함량은 층들에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 10 내지 25중량%, 바람직하게는 18 내지 23중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 층 B는 층 A 및 C의 사이에 위치되며, 층 A 및 C 내의 폴리비닐 아세탈과 동일하거나 이를 초과하는 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 폴리비닐 아세탈을 함유한다.
바람직하게, 층 B의 폴리비닐 아세탈 내의 폴리비닐 알코올기의 비율은, 층 A 및 C 내의 폴리비닐 아세탈 중의 폴리비닐 알코올기 비율보다 0.1 내지 10중량%, 특히 0.1 내지 5중량%, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 2중량%가 크다.
층들 A, B 및 C에 사용되는 폴리비닐아세탈(폴리비닐 (이소)아세탈 및 폴리비닐 (n)아세탈)은 200 내지 2800의 동일하거나 상이한 평균 중합도를 가질 수 있다. 바람직하게, 층들 A, B 및 C에 사용되는 폴리비닐아세탈(폴리비닐 (이소)아세탈 및 폴리비닐 (n)아세탈)은 900 내지 2500의 평균 중합도를 가진다.
세 개의 층들을 갖는 필름 라미네이트는 실제로 용이하게 제조할 수 있는 것으로 드러났다. 본 발명에 따른 필름 라미네이트는 또한 세 개 초과의 층들(예컨대 4개, 5개, 6개 또는 7개의 층들)로 이루어질 수 있으며, 여기서 상기 층들은 전술한 성질들이나 조성들, 또는 이하 설명할 성질들이나 조성들을 갖는다. 층 순서가 A, B 및 C인 구현예들은 예시적인 것으로 이해된다. 본 발명은 또한, 예컨대 상기 기재된 층들 A, B 및 C의 조성들을 갖는, 층 순서가 A, B, C, A 또는 A, B, C, A, B 또는 A, B, C, A, B, C인 구현예들을 포함한다.
본 발명의 두 번째 구현예에서, 필름 라미네이트는 층들 A, B 및 C의 하기 순서 및 조성을 갖는다:
- 하나 이상의 제 1 가소제 및 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제 1 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는 A;
- 하나 이상의 제 2 가소제 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 폴리비닐 (n)아세탈을 함유하는 B; 및
- 하나 이상의 제 3 가소제 및 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제 2 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는, 서브-필름 C.
본 발명의 세 번째 구현예에서, 필름 라미네이트는 층들 A, B 및 C의 하기 순서 및 조성을 갖는다:
- 하나 이상의 제 1 가소제 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제 1 폴리비닐 (n)아세탈을 함유하는 A;
- 하나 이상의 제 2 가소제 및 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는 B; 및
- 하나 이상의 제 3 가소제 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제 2 폴리비닐 (n)아세탈을 함유하는 C.
본 발명의 네 번째 구현예에서, 필름 라미네이트는 층들 A, B 및 C의 하기 순서 및 조성을 갖는다:
- 하나 이상의 제 1 가소제 및 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제 1 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는 A;
- 하나 이상의 제 2 가소제 및 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 제 2 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는 B; 및
- 하나 이상의 제 3 가소제 및 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제 3 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는 C.
본 발명에 따라 사용되는 층들은, 각각의 경우 "n-"(즉, 선형 화합물) 또는 "이소- (iso-)" 알데히드 또는 케토 화합물(즉, 분지형 화합물)과 폴리비닐 알코올의 아세탈화에 의해 얻어지는 폴리비닐 아세탈을 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐 (이소)아세탈은, 바람직하게는 하나 이상의 폴리비닐 알코올을 4 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하며 케토기에 대한 알파 위치 또는 베타 위치에 하나 이상의 분지를 갖는 하나 이상의 지방족 케토 화합물들과 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리비닐 (이소)아세탈의 제조에 사용되는 지방족 케토 화합물은 상이한 층들에서 동일하거나 상이할 수 있다. 폴리비닐 (이소)아세탈을 제조하기 위한 지방족 케토 화합물은, 바람직하게는 상이한 층들에서 동일하다. 상이한 층들에서의 폴리비닐 (이소)아세탈은, 보다 바람직하게는 화학적으로 동일하며, 즉, 이들은 동일한 폴리비닐 알코올기 및 폴리비닐 아세테이트기의 비율과 동일한 중합도를 갖는다. 특히, 이소-부티르알데히드는 폴리비닐 (이소)아세탈의 제조를 위해 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐 (이소)아세탈을 제조하는 경우, 기재된 분지형 케토 화합물들 이외에도, 또한 아세탈화를 위해 2 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 하나 이상의 비분지형 지방족 케토 화합물을 추가적으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, n-부티르알데히드 및/또는 아세트알데히드와 이소-부티르알데히드의 혼합물이 사용된다. 분지형 케토 화합물들로 인한 폴리비닐 (이소)아세탈 내의 아세탈기의 비율은, 분지형 및 비분지형 아세탈기의 합의 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이어야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐 (n)아세탈은 특히 하나 이상의 폴리비닐 알코올과 2 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 하나 이상의 지방족 비분지형 케토 화합물의 반응으로부터 생긴다. 이러한 목적을 위해, 바람직하게는 N-부티르알데히드가 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐 (n)아세탈을 제조하는 경우, 기재된 비분지형 케토 화합물 이외에도, 또한 아세탈화를 위해 4 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 하나 이상의 분지형 지방족 케토 화합물을 추가적으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, n-부티르알데히드 및/또는 아세트알데히드와 이소-부티르알데히드의 혼합물이 사용된다. 비분지형 케토 화합물로 인한 폴리비닐 (n)아세탈 내의 아세탈기의 비율은, 분지형 및 비분지형 아세탈기의 합의 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이어야 한다.
폴리비닐 아세탈 (폴리비닐 (이소)아세탈 및 폴리비닐 (n)아세탈)의 제조에 사용되는 상이한 층들 내의 폴리비닐 알코올들은, 순수한 형태로 또는 상이한 중합도 또는 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올들의 혼합물의 형태로, 동일하거나 상이할 수 있다.
상이한 층들에서의 폴리비닐 아세탈 (폴리비닐 (이소)아세탈 및 폴리비닐 (n)아세탈)의 폴리비닐 아세테이트 함량은, 대응 비율로 가수분해된 폴리비닐 알코올의 사용에 의해 조절될 수 있다. 폴리비닐 아세탈의 극성은 폴리비닐 아세테이트 함량에 의해 영향을 받으며, 이에 따라 각각의 서브-필름의 가소제 친화성 및 기계적 강도 역시 변한다. 또한, 복수 개의 알데히드 또는 케토 화합물들의 혼합물을 사용하여 폴리비닐 알코올들의 아세탈화를 수행할 수 있다.
층들은 바람직하게는, 층들에 기초하여, 각각의 경우 동일하거나 상이한 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%, 및 특히 0.1 내지 3중량%의 폴리비닐 아세테이트기의 비율을 갖는 폴리비닐 (이소)아세탈 및/또는 폴리비닐 (n)아세탈을 함유한다. 0.1 내지 2중량%의 폴리비닐 아세테이트기 비율이 가장 바람직하다.
층들은 바람직하게는, 비가교된 폴리비닐 (이소)아세탈 및/또는 폴리비닐 (n)아세탈을 함유한다. 가교된 폴리비닐 (이소)아세탈 및/또는 가교된 폴리비닐 (n)아세탈의 사용 또한 가능하다. 폴리비닐 아세탈의 가교 방법은, 예컨대 EP 1527107 B1 및 WO 2004/063231 A1(카복실기를 함유하는 폴리비닐 아세탈의 열적 자가-가교), EP 1606325 A1(폴리알데히드로 가교된 폴리비닐 아세탈) 및 WO 03/020776 A1(글리옥실산으로 가교된 폴리비닐 아세탈)에 기재되어 있다.
층들 A, B 및 C에 사용되는 폴리비닐아세탈 (폴리비닐 (이소)아세탈 및 폴리비닐 (n)아세탈)은 200 내지 2800의 동일하거나 상이한 평균 중합도를 가질 수 있다. 바람직하게, 층들 A, B 및 C에 사용되는 폴리비닐아세탈 (폴리비닐 (이소)아세탈 및 폴리비닐 (n)아세탈)은 900 내지 2500의 평균 중합도를 갖는다.
일반적으로, 가소제와 폴리비닐 아세탈간의 친화성은 가소제의 극 성질(polar nature)이 낮아짐에 따라 감소한다. 따라서, 비교적 극성이 높은 가소제는 비교적 극성이 낮은 가소제에 비해 폴리비닐 아세탈과 더 친화적이다. 택일적으로, 극성이 낮은 가소제의 친화성은 아세탈화도가 높아짐에 따라 증가하며, 즉 폴리비닐 아세탈 중의 하이드록실기의 수가 적어짐에 따라 극성이 낮아진다.
층들의 상이한 폴리비닐 아세탈기 (n 및 이소)로 인해, 상기 층들은 가소제의 이동 또는 삼출 없이 동일한 수의 폴리비닐 알코올기를 지닌 상이한 양의 가소제들을 흡수할 수 있다. 상이한 양의 가소제는 또한 층들의 상이한 기계적 성질을 야기하며, 이에 따른 층들의 기계적 성질 및 이에 따른 필름 라미네이트의 기계적 성질은 가소제의 선택 및/또는 사용되는 폴리비닐 아세탈 중의 폴리비닐 알코올 함량의 선택을 통해 조절될 수 있다.
필름 라미네이트의 인접 층들은, 바람직하게는 각각 폴리비닐 아세탈을 포함하며, 폴리비닐 아세탈 중의 폴리비닐 알코올기 비율은 최대 2중량%로 상이하다. 인접 층들은, 특히 바람직하게는 동일한 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함한다. 특히, 이들 변형예들은 각각 폴리비닐 (이소)아세탈 및 폴리비닐 (n)아세탈을 함유하는 인접 층들을 갖는 본 발명의 구현예들과 관련된 것이다.
층들은 각각 동일하거나 상이한 가소제 (제 1, 제 2 또는 제 3)을 함유할 수 있다. 모든 층들에서 화학적으로 동일한 가소제들을 사용하는 것이 바람직하다. 필름 라미네이트의 인접 층들은, 최대 10phr, 바람직하게는 최대 5phr, 및 가장 바람직하게는 최대 2phr(phr = 100 중량부의 폴리비닐 아세탈에 기초한 가소제의 중량부)로 상이한 가소제 함량을 가질 수 있다.
층들은, PVB 필름에 대해 공지된 하기 가소제들 중 하나 이상으로부터의 가소제들 또는 가소제 혼합물들을 함유할 수 있다:
- 다가(polyvalent) 지방족 또는 방향족 산들의 에스터, 예를 들면 디알킬 아디페이트, 예컨대 디헥실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 헥실사이클로헥실 아디페이트, 헵틸 아디페이트와 노닐 아디페이트의 혼합물들, 디이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 및 아디프산과 사이클로지방족 에스터 알코올 또는 에테르 결합을 함유하는 에스터 알코올의 에스터, 디알킬 세바케이트, 예컨대 디부틸 세바케이트, 및 세바스산과 사이클로지방족 에스터 알코올 또는 에테르 결합을 함유하는 에스터 알코올의 에스터, 프탈산, 예컨대 부틸벤질 프탈레이트 또는 비스-2-부톡시에틸 프탈레이트의 에스터, 사이클로헥산 디카복실산의 에스터, 예컨대 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디이소노닐 에스터;
- 다가 지방족 또는 방향족 알코올 또는 올리고에테르 글리콜과 하나 또는 하나 이상의 비분지형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 치환기들의 에스터 또는 에테르, 예컨대 디글리콜, 트리글리콜 또는 테트라글리콜과 선형 또는 분지형 지방족 또는 사이클로지방족 카복실산의 에스터; 상기 마지막 그룹의 예들에는 디에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸부타노에이트), 테트라에틸렌 글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-n-헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 디프로필렌 글리콜 벤조에이트가 포함된다;
- 지방족 또는 방향족 에스터 알코올을 갖는 포스페이트, 예컨대 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(TOF), 트리에틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸헥실 포스페이트, 및/또는 트리크레실 포스페이트;
- 시트르산, 숙신산, 및/또는 푸마르산의 에스터.
하기 가소제들 중 하나 이상이 특히 바람직하게 사용된다: 디-2-에틸헥실 세바케이트(DOS), 디-2-에틸헥실 아디페이트(DOA), 디헥실 아디페이트(DHA), 디부틸 세바케이트(DBS), 트리에틸렌 글리콜-비스-n 헵타노에이트(3G7), 테트라에틸렌 글리콜-비스-n-헵타노에이트(4G7), 트리에틸렌 글리콜-비스-2-에틸 헥사노에이트(3GO 또는 3G8), 테트라에틸렌 글리콜-비스-n-2-에틸 헥사노에이트(4GO 또는 4G8), 디-2-부톡시에틸 아디페이트(DBEA), 디-2-부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEEA), 디-2-부톡시에틸 세바케이트(DBES), 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DOP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 트리에틸렌 글리콜-비스-이소노나노에이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-2-프로필 헥사노에이트, 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디이소노닐 에스터(DINCH), 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(TOF) 및 디프로필렌 글리콜 벤조에이트.
또한, 층들은 추가의 첨가제, 예컨대 잔여량의 물, UV 흡수체(absorbers), 항산화제, 접착 레귤레이터(adhesion regulator), 형광 발광제(optical brighteners), 안정제(stabilisers), 염료, 가공 보조제, 유기 또는 무기 나노입자, 화성 규산(pyrogenic silicic acid), 및/또는 표면-활성 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 변형예에서, 모든 층들은 전술한 첨가제를 다량으로 동일한 농도로 함유한다. 본 발명의 일 특정 변형예에서, 층들 중 하나 이상이 어떠한 접착 레귤레이터(항-접착제)도 함유하지 않는다. 본 발명의 범위 내에서, 항-접착제는 가소제-함유 폴리비닐 아세탈 필름의 유리 표면에의 접착이 조절될 수 있는 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 유형의 화합물들은 당업자에게 공지되어 있다; 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 예컨대 포타슘/마그네슘 아세테이트는, 이러한 목적을 위해 실제로 자주 사용된다.
강성(rigidity)을 개선하기 위해, 층들 중 하나 이상이 임의적으로 Al2O3 또는 ZrO2로 도핑된(doped) 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%의 SiO2를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 필름 라미네이트는, 바람직하게는 산업상 보통인 전체 두께, 예컨대 0.38, 0.76, 및 1.14㎜ (즉, 0.38㎜의 배수)의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 필름 라미네이트를 제조하기 위해, 층들은 먼저 압출에 의해 개별적으로 제조된 다음, 예컨대 릴(reel) 상에 함께 감아 올려짐에 따라 함께 기계적으로 연결되어, 본 발명에 따른 중간-층 필름을 형성할 수 있다. 또한, 층들의 동시적인 공압출에 의해 필름 라미네이트를 제조할 수 있다. 예컨대, 공압출은 이에 맞춰 설치된 다중-층 다이(die) 또는 피드블럭(feed block)을 사용하여 수행될 수 있다.
자동차 산업에서는, 보통 상부 영역에 "컬러 스트립(colour strip)"을 갖는 필름이 사용된다. 이를 위해, 필름의 상부가 이에 맞춰 착색된 폴리머 멜트로 공-압출될 수 있거나, 다중-층 시스템에서 층들 중 하나가 상이하게 착색될 수 있다. 본 발명에서, 이는 하나 이상의 층을 전부 또는 일부 착색함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 필름 라미네이트 또는 층은 일반적으로 압출 또는 공압출에 의해 제조되며, 특정 조건들(멜트 압력, 멜트 온도 및 다이 온도) 하에 멜트 균열 표면, 즉 확률적 표면 조도(roughness)가 제공된다.
택일적으로, 이미 제조된 본 발명에 따른 필름 라미네이트는 롤들의 하나 이상의 쌍 사이의 엠보싱(embossing) 공정에 의해, 일반적으로 비-확률적인 조도로 엠보싱될 수 있다. 엠보싱된 필름은 일반적으로 안전 유리 제조 동안 개선된 탈기 거동을 나타내며, 바람직하게는 자동차 산업에 사용된다. 제조 방법에 상관없이, 본 발명에 따른 필름 라미네이트는, 조도가 15 내지 150μm의 Rz, 바람직하게는 15 내지 100μm의 Rz, 보다 바람직하게는 20 내지 80μm의 Rz, 및 특히 40 내지 75μm의 Rz인, 한쪽 면 또는 보다 바람직하게는 양쪽 면 상에 적용된 표면 구조를 갖는다.
폴리비닐 아세탈을 기재로 한 필름의 제조 및 조성은, 이론적으로, 예컨대 EP 185 863 B1, EP 1 118 258 B1, WO 02/102591 A1, EP 1 118 258 B1 또는 EP 387 148 B1에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 필름 라미네이트는 유리/필름 라미네이트/유리, 유리/필름 라미네이트/플라스틱 복합재, 또는 플라스틱/필름 라미네이트/플라스틱 복합재의 제조에 매우 적합하다. 특히, 폴리카보네이트, PET 또는 PMMA로 구성된 플라스틱 판이 사용된다.
필름 라미네이트는 유리/필름 라미네이트/유리, 유리/필름 라미네이트/플라스틱 복합재의 제조, 또는 자동차, 항공기, 선박, 건축 글레이징, 파사드 부품용 플라스틱/필름 라미네이트/플라스틱 복합재의 제조, 또는 광전지 모듈의 제조에 특히 적합하다.
특히, 본 발명에 따른 필름은, 당업자에게 공지된 방식으로 하나 이상의 유리판으로 라미네이션에 의해 라미네이트된 안전 글레이징의 제조에 사용될 수 있다. 라미네이트된 안전 글레이징은 자동차 산업에서, 예컨대 윈드스크린으로서, 또한 건축 분야에서, 예컨대 창문 또는 투명 파사드 부품에, 또는 가구 제조에 사용될 수 있다.
HUD 기능을 지닌 윈드스크린에 대해, 유리하게 층들 A, B 및 C 중 하나 이상에 웨지드-형의(wedged-shaped) 단면이 제공된다. 웨지드-형의 단면을 갖는 층 B 및 균일한 (플랜 평행(plan parallel)) 단면을 갖는 층들 A 및 C를 제공하는 것이 바람직하다.
측정 방법
PVB 의 폴리비닐 알코올 함량 및 폴리비닐 아세테이트 함량의 측정
PVB의 폴리비닐 알코올 함량 및 폴리비닐 아세테이트 함량을 ASTM D 1396-92에 따라 측정하였다. 아세탈화도(=부티랄 함량)는 ASTM D 1396-92에 따라 측정된 폴리비닐 알코올 함량 및 폴리비닐 아세테이트 함량의 합(100이 되어야 함)으로부터, 남아 있는 부분으로서 계산할 수 있다. 중량%에서 몰%로의 변환은 당업자에게 공지된 공식에 의해 달성된다.
가소제 함량
필름의 가소제 함량은 필름을 에탄올에 용해시키고, 그 후의 정량 기체 크로마토그래피에 의해 규명하였다. 층의 가소제 함량을 밝히기 위해, 다중-층 필름은 대략 1주의 조절 기간 이후에 다시 분리되어야 하며, 즉, 가소제 이동이 대부분 멈추면, 개별적으로 측정된다.
필름의 인장 성질 측정
200㎜/분의 속도로 ISO 527에 따라 인장 시험 기계(TIRA)를 사용하여 필름의 인열 강도 및 최종 신장(elongations) 값들을 측정하였다.
ECE43 에 따른 볼 낙하 시험의 측정
두께 2㎜를 갖고 인용된 예들에 기재된 필름을 함유하는 30×30㎝ 크기의 유리판 상에서, 2.26㎏의 스틸 볼을 사용하여 ECE43에 따라 볼 낙하 시험 값들을 측정하였다. 상기 시험은 ECE43에 따른 온도 및 상대습도에서 10개의 유리 샘플들 상에서 수행하였다.
퍼멀 시험( Pummel test )
"퍼멀 시험"은 가소제-함유의, 부분적으로 아세탈화된 폴리비닐 알코올을 기재로 한 필름의 접착을 시험하고, 항-접착제 효과를 시험하기 위해 사용하였으며, 상기 기재된 시험은 문헌에 있는 일부 변형예들이다. 본 발명의 범위 내에 제공된 퍼멀 값들은 WO 03/033583 A1에 기재된 퍼멀 시험을 이용하여 측정하였다.
압축 전단 시험
하기 설명에 따른 "압축 전단 시험"은 미네랄 유리에 대한 PVB 필름의 접착을 평가하기 위해 수행하였다. 시편을 제조하기 위해, 시험할 PVB 접착 필름을 300㎜×300㎜의 크기 및 4㎜ 두께의 두 개의 평평한 실리케이트 유리판 사이에 놓고, 캘린더 롤(calendar rolls)을 사용하여 탈기시켜 예비 유리 복합재를 형성하였으며, 그 다음 30분간에 걸쳐 12bar의 압력 및 140℃의 온도로 오토클레이브에서 압축시켜 평평한 라미네이트된 안전 유리를 형성하였다. 이와 같이 제조된 라미네이트된 안전 유리로부터 25.4㎜×25.4㎜ 크기의 10 개의 샘플들을 잘라냈다. 이들 샘플들을 2-부(two-part) 시험 장치 내에 45°의 각으로 고정시켰다. 시편 내에, 즉 시험할 라미네이트된 안전 유리 내에 전단이 생길 때까지 상반부(upper half)에 정확히 수직으로 아래쪽을 향하는 계속해서 증가하는 힘을 가했다.
시험 파라미터는 다음과 같다:
Figure 112012058764445-pat00001
실시예
폴리비닐 (n)아세탈에 대한 일반 합성 과정
100중량부의 폴리비닐 알코올 Mowiol 28-99 (쿠라라이 유럽 게엠베하의 상품)을 90℃로 가열시키면서 975중량부의 물에 용해시켰다. 57.5중량부의 n-부티르알데히드를 40℃의 온도에서 첨가하고, 75중량부의 20% 염산(hydrochloric acid)을 교반시키면서 12℃의 온도에서 첨가하였다. 그 혼합물을 폴리비닐 부티랄(PVB)의 침전 후에 73℃로 가열시키고 이 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, PVB를 분리해내고, 물을 이용하여 중성세척하고, 건조시켰다. 20.3중량%의 폴리비닐 알코올 함량 및 0.9중량%의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 (n)아세탈을 얻었다.
폴리비닐 (이소)아세탈에 대한 일반 합성 과정
100중량부의 폴리비닐 알코올 Mowiol 28-99 (쿠라라이 유럽 게엠베하의 상품)를 90℃로 가열시키면서 975중량부의 물에 용해시켰다. 57.6중량부의 이소-부티르알데히드, 및 75중량부의 20% 염산을 교반시키면서 12℃의 온도에서 첨가하였다. 그 혼합물을 폴리비닐 부티랄(PVB)의 침전 이후에 73℃로 가열시키고, 이 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, PVB를 분리해내고, 물을 이용하여 중성세척하고, 건조시켰다. 20.3중량%의 폴리비닐 알코올 함량 및 1.2중량%의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 (이소)아세탈을 얻었다.
55.6중량부의 이소-부티르알데히드를 사용하는 것 외에는 동일한 조건 하에서, 22.3중량%의 폴리비닐 알코올 함량 및 1.2중량%의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 (이소)아세탈을 얻었다.
필름의 제조
표 1 및 2에 따른 조성의 서브-필름으로 형성된 필름들을 함께 결합시킴으로써 제조하였다. 3G8(트리에틸렌 글리콜)을 가소제로서 사용하였다. 가소제 비율은 층들을 결합시키는 공정 동안 동일하였다.
실시예 1은 각각의 경우 동일한 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐(이소)부티랄/폴리비닐(n)부티랄/폴리비닐(이소)부티랄 구조를 갖는 본 발명에 따른 필름을 보여준다. 비교예 2는 동일한 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐(n)부티랄/폴리비닐(n)부티랄/폴리비닐(n)부티랄 구조를 갖는 본 발명에 따르지 않은 필름을 보여준다.
표 3은 필름에 관한 물리적 데이터를 보여준다. 이는, 비록 유리에 대한 필름의 접착 성질이 비슷한 수준에 있지는 않지만, 본 발명에 따른 필름의 훨씬 좋은 투과 강도가 얻어짐을 보여준다.
전술한 유리 및 필름 두께 이외에도, 라미네이트된 안전 유리의 투과 강도 역시 사용되는 필름의 유리 접착에 의존한다. 일반적으로 비교적 높은 유리 접착(퍼멀 8 내지 10)을 갖는 필름이 비교적 낮은 유리 접착(퍼멀 1 내지 3)을 갖는 필름 (이 외에는 동일한 구조를 가짐, 즉 동일한 유리 및 필름 두께를 사용함)에 비해 더 나쁜 볼 낙하 시험 결과가 산출됨은 공지되어 있다.
볼 낙하 시험을 이용하여 투과 성질에 대한 기계적 필름 성질의 영향을 평가하기 위해, 비교예들은 비슷한 접착 수준을 가져야 하며, 즉 퍼멀 값이 한 단위 이상 상이하면 안 된다.
실시예 1은, 외부 층에 이소-PVB를 갖는 본 발명에 따른 필름을 사용함으로써, 실시예 2(이는 폴리비닐 (n)부티랄을 기재로 한 필름만을 함유하는 비교예이다)에서 보다 훨씬 좋은 투과 강도가 얻어질 수 있음을 보여준다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 3 및 4에서, 전체 필름 두께는, 실제로 보다 불충분한 투과 강도를 제시하는 실시예 2에서보다 작다. 그러나, 놀랍게도 보다 낮은 필름 두께에도 불구하고 훨씬 좋은 투과 강도가 얻어질 수 있음을 발견하였다.
표에서 사용된 약어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:
PVA 이소-PVB A: 이소-PVB 서브-층 A의 PVA 함량 [중량%]
PVA 이소-PVB C: 이소-PVB 서브-층 C의 PVA 함량 [중량%]
PVA n-PVB B: n-PVB 서브-층 B의 PVA 함량 [중량%]
PVA n-PVB A: n-PVB 서브-층 A의 PVA 함량 [중량%]
PVA 이소-PVB B: 이소-PVB 서브-층 B의 PVA 함량 [중량%]
PVA n-PVB C: n-PVB 서브-층 C의 PVA 함량 [중량%]
두께 이소-PVB: 서브-층 이소-PVB의 층 두께 [㎜]
두께 n-PVB: 서브-층 n-PVB의 층 두께 [㎜]
접착 F/Sn CSS: 압축 전단 시험 [N/㎟]
볼 낙하 시험: ECE43에 따른 볼 낙하 시험 (2㎜의 유리, 30×30㎝, 2.26㎏의 볼) [낙하 높이, m]
Mowiol 28-99: 평균 중합도 1700을 갖는 쿠라라이 유럽 게엠베하의 상품.
표 1
Figure 112012058764445-pat00002
표 2
Figure 112012058764445-pat00003
표 3
Figure 112012058764445-pat00004

Claims (13)

  1. 각각 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 폴리비닐 아세탈을 함유하는 적어도 세 개의 층들 A, B 및 C로부터 형성된 필름 라미네이트(film laminate)로서, 폴리비닐 아세탈로서, 층들 A, B 또는 C 중 하나 이상이 3000 미만의 평균 중합도, 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율 및 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율을 갖는 하나 이상의 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하고, 여기서 층 B가 층 A 및 C 사이에 위치하고 32중량% 미만의 가소제 함량을 가지며, 층 B가 층 A 및 C 내의 폴리비닐 아세탈과 같거나 큰 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 폴리비닐 아세탈을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이트.
  2. 하기의 층들 A, B 및 C의 순서 및 조성을 갖는, 적어도 세 개의 층들 A, B 및 C로부터 형성된 필름 라미네이트로서,
    - 하나 이상의 제1 가소제, 및 3000 미만의 평균 중합도, 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제1 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는, A;
    - 하나 이상의 제2 가소제, 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 폴리비닐 (n)아세탈을 함유하는, B; 및
    - 하나 이상의 제3 가소제, 및 3000 미만의 평균 중합도, 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제2 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는, 서브(sub)-필름 C,
    층 B가 32중량% 미만의 가소제 함량을 갖는, 필름 라미네이트.
  3. 하기의 층들 A, B 및 C의 순서 및 조성을 갖는, 적어도 세 개의 층들 A, B 및 C로부터 형성된 필름 라미네이트로서,
    - 하나 이상의 제1 가소제, 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제1 폴리비닐 (n)아세탈을 함유하는, A;
    - 하나 이상의 제2 가소제, 및 3000 미만의 평균 중합도, 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는, B; 및
    - 하나 이상의 제3 가소제, 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제2 폴리비닐 (n)아세탈을 함유하는 C,
    층 B가 32중량% 미만의 가소제 함량을 갖는, 필름 라미네이트.
  4. 하기의 층들 A, B 및 C의 순서 및 조성을 갖는, 적어도 세 개의 층들 A, B 및 C로부터 형성된 필름 라미네이트로서,
    - 하나 이상의 제1 가소제, 및 3000 미만의 평균 중합도, 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제1 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는, A;
    - 하나 이상의 제2 가소제, 및 3000 미만의 평균 중합도, 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 제2 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는, B; 및
    - 하나 이상의 제3 가소제, 및 3000 미만의 평균 중합도, 50 내지 80중량%의 폴리비닐 (이소)아세탈기 비율 및 10 내지 25중량%의 폴리비닐 알코올기 비율을 갖는 하나의 제3 폴리비닐 (이소)아세탈을 함유하는, C,
    층 B가 32중량% 미만의 가소제 함량을 갖는, 필름 라미네이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인접한 층들이 최대 10 phr(percent per hundred resin)로 상이한 가소제 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인접한 층들이 폴리비닐 알코올기 비율이 최대 0.5중량%로 상이한 폴리비닐 아세탈들을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이트.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 (이소)아세탈이, 하나 이상의 폴리비닐 알코올을 4 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하며 케토기에 대한 알파 위치 또는 베타 위치에 하나 이상의 분지(branching)를 갖는 하나 이상의 지방족 케토 화합물과 반응시킴에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이트.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리비닐 (n)아세탈이, 하나 이상의 폴리비닐 알코올을 2 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 하나 이상의 지방족의 비분지형 케토 화합물과 반응시킴에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이트.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 라미네이트가 층들의 공압출(co-extrusion)에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이트.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 라미네이트가 층들을 결합시킴에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 필름 라미네이트.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차, 항공기, 선박, 건축 글레이징(architectural glazings), 파사드 부품용 유리/필름 라미네이트/유리 복합재(composites)의 제조, 또는 광전지 모듈의 제조에 사용하기 위한 필름 라미네이트.
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