JP2005534743A

JP2005534743A - ガラスに対する接着性が改善されたポリビニルブチラール中間層シートおよびその調製方法

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Publication number: JP2005534743A
Application number: JP2004524200A
Authority: JP
Inventors: エル．スミスレベッカ; エル．ライマードナルド; エム．ハーパーロバート; ジェイ．マックキールナンダン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2005-11-17
Also published as: US20080277045A1; AU2003257024A1; CA2494021A1; WO2004011538A3; EP1529074B1; AU2003257024B2; CN100345897C; MXPA05001115A; CN1671787A; EP1529074A2; WO2004011538A2; US20050234185A1; US7462664B2

Abstract

本発明は、カリウム塩対マグネシウム塩の重量比が約０．０５：１〜約５：１の範囲にあるカリウム塩とマグネシウム塩との混合物である接着調整剤を含む、改善されたＰＶＢ組成物である。また、本発明は、ガラスに対するＰＶＢの接着調整を改善する方法を記載する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００２年７月３１日に出願された米国仮出願第６０／４００，２３１号の利益を主張する。

可塑化ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートは、例えば、自動車、オートバイ、ボート、航空機などの車両のウィンドシールド；家および建物；キャビネットおよび陳列ケースの棚；および、ガラスシートに構造強度が望ましい他の物品などの積層構造の作製に使用される。

積層安全ガラスは、ガラスシート（ライト）間にポリビニルアセタールシーティング、通常ポリビニルブチラール・シーティングをはさんだサンドイッチ体を含む。これらの合わせガラス複合材は、良好な衝撃性能、耐候性、および透明性などの厳しい要件を満足しなければならない。

オープンエッジのウィンドシールドの応用例および自動車用サイドライトに積層安全ガラスを使用する最近のデザインの傾向により、接着堅牢性が改善された合わせガラスを必要とせざるを得なくなってきた。オープンエッジの応用例では、ウィンドシールドのエッジはガスケットに入っておらず、環境にさらされている。ＰＶＢ中間層を環境にさらすと、水分が中間層に吸収されるおそれがある。中間層に吸収された水分は、ガラスに対する中間層の接着性に影響を及ぼし、それによって、積層体の欠陥をもたらすおそれがある。

（特許文献１）は、積層体の水分堅牢性を改善するために、特定のＰＶＢを交互に積層したシートを構築した中間層を記載する。水分堅牢性を改善するために、（特許文献２）には、ＰＶＢシーティングにシリコンオイルを使用することが記載され、（特許文献３）には、ＰＶＢシーティングに有機酸を使用することが記載されている。

接着調整剤としてマグネシウムの単独使用は公知である。例えば、（特許文献４）は、接着調整剤としてマグネシウム塩の単独使用を記載する。しかし、接着調整剤としてマグネシウムを単独使用する１つの問題は、合わせガラスの構造により非対称の接着をもたらすおそれがある点である。米国特許公報（特許文献５）は、接着調整剤を記載する。米国特許公報（特許文献６）には、ＰＶＢ用接着調整剤としてカリウム塩およびマグネシウム塩を使用することが記載されている。米国特許公報（特許文献７）と米国特許公報（特許文献８）には、接着調整剤としてアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との混合物を使用することが記載されている。しかし、本願特許出願人は、ＰＶＢ組成物中に存在するカリウムイオン対マグネシウムイオンの比が、ＰＶＢ積層体の接着堅牢性を改善するための重要なパラメータであることを発見した。カリウムイオン対マグネシウムイオンの比の重要性ならびに前記塩の比がＰＶＢ積層体の接着堅牢性に与える影響の重要性は、当技術分野で十分に理解または記載されてこなかった。

特開平７−１７２８７８号公報特開昭６０−２１０５５１号公報特開平７（１９９５）−２３７９４３号公報国際公開第９９６１２４３号パンフレット米国特許第６，３８３，６４７号明細書米国特許第４，２９２，３７２号明細書米国特許第３，２４９，４９０号明細書米国特許第３，２４９，４８９号明細書米国特許第３，１５３，００９号明細書

カリウムイオン対マグネシウムイオンの比を調製することにより、積層体中のガラスに対するＰＶＢの接着堅牢性に対する調製を改善することが望ましいであろう。

一態様では、本発明は、ガラス／ＰＶＢ積層体中のガラスに対するＰＶＢの接着性を調製する方法であって、接着調整剤をＰＶＢおよび可塑剤と混合して可塑化ＰＶＢ組成物を得る工程を含み、接着調整剤が、約０．０５：１〜約５：１（重量：重量、カリウムイオン：マグネシウムイオン)の範囲の比のカリウム塩とマグネシウム塩との混合物を含み、塩が可塑化ＰＶＢ組成物の総重量に基づいて、１０００ｐｐｍ未満の濃度で含まれる。

別の態様では、本発明は、可塑化ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）組成物であって、約１７重量％〜約２３重量％の残存ヒドロキシル、ＰＶＢに対して約３０〜約５０ｐｐｈ（１００分の１）の量の可塑剤、ならびに約０．０５：１〜約５：１（重量：重量、カリウムイオン：マグネシウムイオン)の範囲の比のカリウム塩とマグネシウム塩との混合物を含む接着調整剤を有し、塩が総濃度１０００ｐｐｍ未満で含まれる。

一実施形態では、本発明は、カリウム塩とマグネシウム塩との混合物である接着調整パッケージを含む可塑化ＰＶＢ組成物である。接着調整パッケージは、約０．０５：１〜約５：１（カリウムイオンの重量：マグネシウムイオンの重量）の重量比で混合した塩の混合物である。０．０５：１比を下回る場合、積層体は、ガラスの構築によって非対称の接着を生ずるおそれがある。５：１比を超える場合、積層体は、エッジ・パンメル・テスト（ｅｄｇｅｐｕｍｍｅｌｔｅｓｔ）によって測定して、周辺に沿って水分が吸収される積層体のエッジに沿って接着性が低いおそれがある。好ましくは、塩を約１：１〜約５：１の範囲の比で加え、より好ましくは、塩を約１．５：１〜約４．５：１の範囲の比で混合し、さらにより好ましくは、塩を約２：１〜約４：１の範囲の比で加える。最も好ましくは、塩を約３：１〜約４：１の範囲の比で加える。

本発明の塩は、様々な対イオンのカリウム塩、またはマグネシウム塩とすることができる。本発明を実施する際に使用する適当なカリウム塩および／またはマグネシウム塩は、有機または無機のアニオン性対イオンとの組合せで形成されるカリウム塩またはマグネシウム塩とすることができる。２〜２２個の炭素原子を有する有機酸の塩であることが好ましい。例えば、酢酸；ギ酸；クエン酸；ステアリン酸；２−エチルヘキサン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、プロパン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ラウリン酸などからなる群から選択された酸から得られたカルボン酸塩が、本発明を実施する際に使用するのに好ましい。

有限な量の接着調整塩混合物を含むことができるが、ＰＶＢ組成物の総重量に基づいて１０００ｐｐｍ（１００万分の１）未満の量である。本発明を実施する際、塩濃度が総塩で約１０００ｐｐｍを超えると、ガラスに対するＰＶＢの接着性が望ましくないレベル、一般には所望より低いレベルとなるおそれがある。

接着堅牢性を測定する一つの方法は、いわゆる「エッジ・パンメル・テスト」である。テスト後、積層体が積層体全域にわたって均一のパンメル値を有する、すなわちエッジに沿って裸ビニルがなければ、積層体は、良好なエッジ・パンメル・テスト結果、引いては許容範囲の接着堅牢性を有すると見なされる。合格する結果は、積層体の中心（中心）から積層体のエッジ（エッジ）までのパンメル値の低下が２ユニット以下である。性能は中心からエッジで１パンメル・ユニット以下の差が好ましく、パンメル測定で中心からエッジの間で差がないことが最も好ましい。

接着性を測定する別の方法は、圧縮せん断試験である。圧縮せん断試験で決定して、本発明の積層体の接着は、約９６５〜約１８００Ｎ／ｃｍ^２（１４００〜２６００ｐｓｉ）の範囲内である。接着性は、好ましくは約１０００Ｎ／ｃｍ^２〜約１７７５Ｎ／ｃｍ^２の範囲、より好ましくは約１２００Ｎ／ｃｍ^２〜約１７５０Ｎ／ｃｍ^２である。最も好ましい接着性は、約１２４０Ｎ／ｃｍ^２〜約１７３０Ｎ／ｃｍ^２である。

本発明のＰＶＢは、樹脂の総乾燥重量に対して約３０〜約５０ｐｐｈ（１００分の１）の可塑剤を含むことができる。可塑化ＰＶＢシートを得るために望ましいいずれかの相溶量で可塑剤を加えることができる。本発明は、好ましくは約３０〜約４５ｐｐｈの可塑剤、より好ましくは約３０〜約４０ｐｐｈの可塑剤、最も好ましくは約３２〜約４５ｐｐｈの可塑剤を有することができる。本明細書で用いられる「乾燥重量」は、乾燥樹脂、すなわち樹脂から水分を除去した後の重量である。

本発明の可塑剤は、可塑化ＰＶＢシーティング組成物を作製する際に従来的に知られているまたは使用されるいずれからでも選択することができる。本明細書で使用する可塑剤は、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸との反応により得られたジエステル；およびセバシン酸と１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとの反応により得られたジエステルが好ましい。可塑剤は、ジ（２−ヘプタン酸）テトラエチレングリコール（４Ｇ７）、３ＧＯまたはＤＢＳがより好ましい。可塑剤は、３ＧＯが最も好ましい。

本発明のＰＶＢ組成物は、約１７重量％〜約２３重量％の残存ヒドロキシルを有する。ヒドロキシル含有量は、好ましくは約１８〜約２１％、より好ましくは約１８〜約２０．５％、最も好ましくは約１８．５％〜約１９．５％である。このヒドロキシル値は、ＰＶＢ中の可塑剤の相溶性、およびＰＶＢの他の特性に影響を及ぼすおそれがある。また、一般的に下記の記載の絶対的な正確さに縛られることなく、ヒドロキシル含有量が低いほど、本発明を実施する際に使用するのに好ましい可塑剤は相溶性が高い。

本発明は、界面活性剤の使用が必要になることがある。本明細書に使用する適当な界面活性剤には、ラウリル硫酸ナトリウム；ラウリル硫酸アンモニウム；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム；６〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロカルボン酸アンモニウム；アリールスルホン酸ナトリウム、塩素化シクロペンタジエンと無水マレイン酸の付加物；部分中和したポリメタクリル酸；アルキルアリールスルホネート；Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム；アルキルアリールポリエーテルスルホン酸ナトリウム；トリエタノールアミンラウリル硫酸；ラウリル硫酸ジエチルジシクロヘキシルアンモニウム；第二級アルキル硫酸ナトリウム；硫酸化脂肪酸エステル；硫酸化アリールアルコールなどがある。好ましい界面活性剤には、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ココメチルタウリドナトリウム、およびデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸ジナトリウム塩がある。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＤＯＳＳ）が最も好ましい。

実施されるプロセス条件の具体的なセットに対するいずれかの有効量で界面活性剤を含むことができる。本願特許出願人は、有効量がＰＶＡの重量に対して少なくとも０．１重量ｐｐｈ（１００分の１）であることを見出した。例えば、界面活性剤を約０．１０〜約０．７０重量ｐｐｈの量で含むことができる。

本発明の樹脂組成物に、任意の添加物を含むことができる。こうした添加物には、例えば、酸化防止剤、光安定剤、および／または表面張力調整剤などがある。

米国特許公報（特許文献９）には、例えば、本発明を実施する際に使用するのに適当なＰＶＢを作製する方法が記載され、参照により本明細書に援用する。本発明の実施に適当なＰＶＢ樹脂は、水性媒体中で酸または酸の混合物の存在下、約５℃〜約１００℃の温度で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とブチルアルデヒドを反応させることによって、調製することができる。

当技術分野で従来より公知であるような押出プロセスまたは共押出プロセスにより、本明細書に記載のＰＶＢ樹脂からＰＶＢシートを得ることができる。例えば、樹脂、可塑剤、および／または任意の他の添加物を約１７５℃〜約２２５℃の温度で共押出しすることによって、本発明のＰＶＢ樹脂からＰＶＢシートを得ることができる。

下記の実施例および比較例は、本発明をさらに例示するためのものである。実施例は、いかなる方法によっても本発明の範囲を限定するものでもなく、本明細書に請求および／または記載されているような本発明に一致しないいかなる方法によっても、特許請求の範囲または明細書を定義するために使用されるべきでもない。

下記の試験は、以下の実施例および比較例に用いられた。

（エッジ・パンメル(防湿性)・テスト）
積層体を高温多湿の環境（９５％ＲＨ、５０℃）に２週間置く。２週間の期間後、積層体を、−１８℃の条件に最低３時間慣らす。冷却された積層体を金属板に４５度角で保持し、２２７ｇ（０．５ポンド）のハンマーで、ガラスが割れるまで叩く。エッジ部の裸ＰＶＢの量を測定し（ｍｍ単位）、積層体のエッジ・パンメルとして示す。

（圧縮せん断接着試験）
圧縮せん断強さは、積層体を２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍのチップ６個にのこ引きすることによって、決定される。チップを４５度でジグに置き、圧縮試験装置を使用して、チップに０．２５ｃｍ／分の速度で力を加える。ガラス−ＰＶＢ結合の凝集破壊をもたらす力の量が、積層体の圧縮せん断強さである。

ヒドロキシル数は、ＡＳＴＭＤ１３９６−９２に記載の手順により決定される。

１８〜２３重量％の残存ヒドロキシル濃度を含むＰＶＢ樹脂を、３ＧＯまたは４Ｇ７可塑剤と、接着調整用にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の混合物とブレンドし、シーティングを形成した。次いで、このＰＶＢシーティングを積層し、エッジ・パンメル・テストにかけた。結果を表１に示す。実施例１〜１８では、ガラスに対するＰＶＢシーティングの接着性は、ウィンドシールドの接着性に必要な範囲（１１５０〜１８００Ｎ／ｃｍ^２）内であった。実施例１９および２０は、許容範囲のエッジ・パンメル結果をもたらすがウィンドシールドの許容範囲より相当高いウィンドシールドの接着性（＞３９９０Ｎ／ｃｍ^２）をもたらす処方を記載するものである。比の欄は、シーティングに加えられたカリウムイオン対マグネシウムイオンの比（重量対重量）を示す。

（比較例１）
１００部の樹脂に基づいて３８部のジヘプタン酸テトラエチレングリコール（４Ｇ７）可塑剤を押出機でブレンドすることによって、この実施例に使用されるポリビニルブチラール中間層を調製した。ギ酸マグネシウムを、接着調整剤として加えた。得られたシーティングを積層し、エッジ・パンメル・テストで試験した。結果を表１に示す。許容範囲のエッジ・パンメル結果であるにもかかわらず、この積層体は、非対称な接着を示すおそれがある。

（比較例２）
使用された可塑剤がジ−２−エチルヘキサン酸トリエチレングリコール（３ＧＯ）であり、接着調整剤が２−エチル酪酸マグネシウムであった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。許容範囲のエッジ・パンメル結果であるにもかかわらず、この積層体は、非対称な接着を示すおそれがある。

（実施例３）
接着調整剤がギ酸カリウムと酢酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が２：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（実施例４）
可塑剤がジ−２−エチルヘキサン酸トリエチレングリコールであり、接着調整剤がギ酸カリウムと酢酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が３：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（実施例５）
接着調整剤がギ酸カリウムと酢酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が３：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（実施例６）
可塑剤が３ＧＯであり、接着調整剤がギ酸カリウムと２−エチル酪酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が３：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（実施例７）
可塑剤が３ＧＯであり、接着調整剤が酢酸カリウムと酢酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が３：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（実施例８）
可塑剤が３ＧＯであり、接着調整剤が酢酸カリウムと２−エチル酪酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が３：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（実施例９）
接着調整剤がギ酸カリウムと酢酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が４：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（実施例１０）
接着調整剤がギ酸カリウム、酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムの混合物で、総カリウム対マグネシウムの比が５：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（実施例１１）
可塑剤がジ−２−エチルヘキサン酸トリエチレングリコールであり、接着調整剤がギ酸カリウムと２−エチル酪酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が５：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（比較例１２）
可塑剤がジ−２−エチルヘキサン酸トリエチレングリコールであり、接着調整剤が酢酸カリウムと酢酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が７：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（比較例１３）
接着調整剤がギ酸カリウムとギ酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が１０：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（比較例１４）
接着調整剤がギ酸カリウムとネオデカン酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が１１：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（比較例１５）
接着調整剤がギ酸カリウムと２−エチルヘキサン酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が１２：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（比較例１６）
接着調整剤がギ酸カリウムと硫酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が２５：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（比較例１７）
可塑剤がジ−２−エチルヘキサン酸トリエチレングリコールであり、接着調整剤がギ酸カリウムと２−エチル酪酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が２５：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（比較例１８）
接着調整剤がギ酸カリウムと硫酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が１０５：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。エッジ・パンメル・テストの結果を表１に示す。

（比較例１９）
可塑剤がジ−２−エチルヘキサン酸トリエチレングリコールであり、接着調整剤が酢酸カリウムと酢酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が３：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。しかし、この実施例の中間層は、接着レベルが＞１８００Ｎ／ｃｍ^２であったので、ウィンドシールドの使用に許容できるものではない。

（比較例２０）
可塑剤がジ−２−エチルヘキサン酸トリエチレングリコールであり、接着調整剤が酢酸カリウムと酢酸マグネシウムの混合物で、カリウム対マグネシウムの比が３：１であった点以外は実施例１の手順によって、この実施例のポリビニルブチラール中間層を調製した。しかし、この実施例の中間層は、接着レベルが＞１８００Ｎ／ｃｍ^２であったので、ウィンドシールドの使用に許容できるものではない。

Claims

可塑化ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）組成物であって、約１７重量％〜約２３重量％の残存ヒドロキシル、ＰＶＢに対して約３０〜約５０ｐｐｈ（１００分の１）の量の可塑剤、ならびに約０．０５：１〜約５：１（重量：重量、カリウム：マグネシウム）の範囲の比のカリウム塩とマグネシウム塩との混合物を含む接着調整剤を有し、塩が組成物の総重量に基づいて、総濃度１０００ｐｐｍ未満で含まれることを特徴とするＰＶＢ組成物。
比が約１：１〜約５：１であることを特徴とする請求項１に記載のＰＶＢ組成物。
比が約２：１〜約５：１であることを特徴とする請求項２に記載のＰＶＢ組成物。
比が約３：１〜約５：１であることを特徴とする請求項３に記載のＰＶＢ組成物。
比が約４：１〜約５：１であることを特徴とする請求項４に記載のＰＶＢ組成物。
塩が総濃度約２００〜約１０００ｐｐｍで含まれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
塩が総濃度約２５０〜約９００ｐｐｍで含まれることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
塩が総濃度約３００〜約８００ｐｐｍで含まれることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
比が約１：１〜約５：１であることを特徴とする請求項８に記載のＰＶＢ組成物。
比が約２：１〜約５：１であることを特徴とする請求項９に記載のＰＶＢ組成物。
比が約３：１〜約５：１であることを特徴とする請求項１０に記載のＰＶＢ組成物。
比が約４：１〜約５：１であることを特徴とする請求項１１に記載のＰＶＢ組成物。
ガラス／ＰＶＢ積層体中のガラスに対するＰＶＢの接着性を調整する方法であって、接着調整剤をＰＶＢおよび可塑剤と混合して可塑化ＰＶＢ組成物を得る工程を含み、接着調整剤が約０．０５：１〜約５：１（重量：重量、カリウム：マグネシウム）の範囲の比のカリウム塩とマグネシウム塩との混合物を含み、塩が可塑化ＰＶＢ組成物の総重量に基づいて、１０００ｐｐｍ未満の濃度で含まれることを特徴とする方法。