JP4205764B2 - ガラスに対するポリビニルブチラールシートの接着性の調節 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の属する技術分野
本発明は、積層安全ガラスのガラス部分に対するポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートの接着性の調節に関する。特に、本発明は、接着性調節剤としてのキレート化合物を含むＰＶＢシートに関する。
関連する背景技術
可塑化ＰＶＢシートは、ガラスなどの一つまたは複数の硬質層を含む光透過性積層品に使用され、この積層品は建物や自動車の窓、ショーケース、絵画や文書の保護ガラスなどに使用される。この可塑化シートは、例えば急停止して自動車の乗員が頭部を積層品硬質層にぶつけた場合や、異物が積層品の外部に衝突した場合に、エネルギーを吸収することで粉砕されるのを防止する。
ガラス積層品の製造中または後の使用中に、露出されたシート周辺部から、多湿環境ではシートの約２重量％程度までの水分を吸収することがある。積層品の縁の部分がガラスから層剥離を起こしやすくなるので、このことは好ましくない。
シート組成物中の接着性調節剤（ＡＣＡ）は、ガラスに対するシートの接着性を調節し、ガラス積層品の衝撃に対するエネルギーを吸収できるようにする。この目的には適しているのだが、層間の湿度が高い場合に接着力がゼロとなるようなＡＣＳがある。有機モノカルボン酸の多価金属塩は、このような接着性を調節し、さらに望ましいことには比較的シートの水分吸収に対して敏感ではない。この使用法のための２−エチル酪酸マグネシウムを開示している１９９０年８月２８日発行の米国特許第４，４９２，４５７号を参照されたい。残念なことに、水分に対する耐性を有するのであるが、これらの有機モノカルボン酸金属塩のＡＣＡは、ＰＶＢ組成物中において別の欠陥を有するため、本発明を発展させることとなった。
発明の開示
従来技術の問題点を克服するために、水分に対して非感受性であるＰＶＢ組成物のための接着性調節剤を開発した。
従って、本発明の第一の目的は、安全ガラスに積層するシートに使用されるＰＶＢ組成物のための接着性調節剤を提供することであり、この調節剤はシート中の水分に対して比較的敏感でないため従来技術のＡＣＡに関連する機能的欠陥をもたない。
本発明は、シートのガラスに対する接着性を調節するために有効な量の多価金属置換芳香族キレート化合物を成分にもつポリビニルブチラール樹脂を含む積層安全ガラス積層用シートを提供する。
また本発明は、２枚のガラス板と、その間に配置するシートのガラスに対する接着性を調節するために有効な量の多価金属置換芳香族キレート化合物を成分にもつポリビニルブチラール樹脂を含む１枚のシート、を含む積層安全ガラスも提供する。
置換芳香族キレート部分は、好ましくは以下の構造の一つから選択される。

従って、サリチル酸マグネシウムの場合、構造式は以下のようになる。

発明の詳細な説明
本発明のシート中の接着性調節剤は、主に多価、好ましくは二価の金属が置換した芳香族キレート化合物である。置換芳香族である限り、陰イオンは別のものでもよいが、好ましくは、前述の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶから選択される。
金属陽イオンは種類を変えることができ、６までの酸化数を有する任意のものであってよい。例えば、二価（マグネシウム）、三価（アルミニウム）、四価（亜鉛）の金属陽イオンを使用できる。二価の金属陽イオンが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。化合物の例として、サリチル酸マグネシウム（ＭｇＳａｌ）、ニコチン酸マグネシウム（ＭｇＮｉｃ）、ジ−（２−アミノ安息香酸）マグネシウム（ＭｇＡｍｂ）、ジ−（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）マグネシウム（ＭｇＮａｐ）が挙げられる。ＭｇＳａｌは、カリフォルニア州ガルデナ（Ｇａｒｄｅｎａ）のスペクトラム・ケミカル・マニュファクチャリング社（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）より購入することができ、またＭｇＮｉｃ、ＭｇＡｍｂおよびＭｇＮａｐは、ＢａｎｅｒｊｅｅらのＪ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８２，１０２０−１０２１ページに記載される方法によって調製することができ、この文献を参照により本明細書に取り込む。
ＰＶＢシート組成物中の金属置換芳香族キレート化合物（一種または複数種）は、シートのガラスに対する接着性を調節し、さらに重要なことには約２重量％まで到達しうるシートの水分量の比較的広い範囲にわたって接着性を所望の範囲内に維持する。
Ｃ₁〜Ｃ₈の有機、好ましくは脂肪族のモノカルボン酸の一価金属塩も、シートに含むことができる。通常このような塩は、ＰＶＢ樹脂の合成工程における残留物として存在し、すなわちポリビニルアルコールからＰＶＢ樹脂を製造する際に使用された酸触媒の中和段階の結果として存在する。酢酸カリウムが一般的に使用され、乾燥後の樹脂中に取り込まれたまま残留する。シートに含まれるこのような一価金属塩は、多価キレート化合物と同様に接着性に影響を与えるが、水分に対する耐性が低いため多価キレート化合物よりも効果が少ない。
水分非感受性の金属置換芳香族キレート化合物は、水分非感受性接着性調節に従来使用されてきた多価モノカルボン酸塩よりも有益である。後に詳述するが、このような塩、例えば２−エチル酪酸マグネシウム、を使用する場合は、「バインディング」という現象が通常発生し、ＰＶＢ組成物を溶融加工（例えば押し出し成形）してシートにする間にこの塩がＰＶＢと反応して結合する。さらに、結合した塩は、接着性の調節に利用できなくなり、その結果最終積層品のガラスに対するシートの接着性が強くなりすぎてしまい、衝撃強度が低くなってしまう。その上、結合する酸塩のパーセンテージは、組成物に最初に使用した量に比例して増加する。意外なことに、多価置換芳香族キレート化合物は、押し出し成形の間にＰＶＢとは結合せず、従って水分非感受性を維持しながら、有利にも予測しうる安定した接着性の調節を行う。
所望の接着性レベルのため、シート組成物中の多価置換芳香族キレートの量は、少なくとも３エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）滴定単位（定義は後述する）となるようにするべきである。シートに含まれるＡＣＡの総濃度（すなわち、任意の一価金属酸塩を含む）は、ＰＶＢ樹脂に対して通常約０．０１〜０．１（好ましくは０．０１〜０．０５）重量％である。
ＰＶＢ樹脂は、低角度レーザー光散乱法を用いたサイズ排除クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が７０，０００を超え、好ましくは約１００，０００〜２５０，０００である。重量基準で、通常ＰＶＢは１５〜２５％、好ましくは約１７〜１９％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）換算の水酸基と、０〜１０％、好ましくは０〜３％のポリビニルエステル換算の残留エステル基とを含み、この残留エステル基はポリビニルエステル、例えば酢酸エステルであり、その残分がアセタール、好ましくはブチルアルデヒドアセタールであるが、任意にブチラールよりも少量のアセタール、例えば米国特許第５，１３７，９５４号に記載の２−エチルヘキサナールを含む。
ＰＶＢ樹脂は、公知の水性または溶媒アセタール化法によって製造され、ＰＶＯＨを酸触媒の存在下でブチルアルデヒドと反応させ、その後触媒を中和し、樹脂を分離し、安定化した後に乾燥させる。ミズーリ州セントルイスのモンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）よりブトバー（Ｂｕｔｖａｒ）（登録商標）樹脂として市販されている。
非臨界厚さが約０．１３〜１．３ｍｍのシートとしての可塑化ＰＶＢは、樹脂と可塑剤を混合した後、好ましくは（市販品の場合）混合組成物をシートダイに通して押し出す、すなわち溶融させた可塑化ＰＶＢを横に長く縦に短いダイ開口部に通すことでほぼ同じサイズのシートを形成する、または押し出しダイから出てきた溶融ポリマーをダイ出口のすぐ近くのダイローラーにのせて、ポリマーの一面に所望の表面特性を与える。ロールの表面が微細な山と谷をもつ場合、ロールと接触するシートの面はこの山と谷に合った形状の粗い表面となる。反対の面を粗くするには、例えば米国特許第４，２８１，９８０号の図４に示されるような押し出しダイ開口部を設計することで実現できる。押し出し成形シートの一方または両方の面を粗くするための他の公知の技術には、ポリマーの分子量分布と、含水量と、溶融物の温度と、の一つまたは複数の特定化および制御を行うことが含まれる。これらの技術は、米国特許第２，９０４，８４４号、第２，９０９，８１０号、第３，９９４，６５４号、第４，５７５，５４０号、および欧州特許第０１８５，８６３号に開示されている。押し出しダイの下流における型押しも、シート表面を粗くする。公知の通り、この粗さは一時的なもので、積層の脱気を容易にし、後でシートをガラスに接着する間に温度および圧力を上昇させると溶融して平滑になる。ガラスへの積層は、一般的に知られる方法によって行われる。
本発明のシートは、性能を向上させるために、任意に、染料、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、等の添加剤（ＡＣＡ以外に）を含むことができる。
シートのＰＶＢ樹脂は、樹脂１００部に対して、通常約２０〜８０部、より一般的には２５〜４５部の可塑剤で可塑化させる。一般に使用される可塑剤は、多塩基酸や多価アルコールのエステルである。適当な可塑剤は、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、シクロヘキシルアジピン酸ヘキシル、アジピン酸ヘプチルおよびノニルの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド類などの高分子可塑剤、米国特許第３，８４１，８９０号に開示されるようなリン酸エステルとアジピン酸エステルの混合物、および米国特許第４，１４４，２１７号に開示されるようなアジピン酸エステル類である。米国特許第５，０１３，７７９号に開示される、Ｃ₄〜Ｃ₉アルキルアルコール類とシクロＣ₄〜Ｃ₁₀アルコール類から得られるアジピン酸エステル混合物も使用される。アジピン酸ヘキシルなどのＣ₆〜Ｃ₈アジピン酸エステル類が好ましい可塑剤である。
以下に示す実施例によって、本発明をより理解することができる。しかしながら、当業者であれば、具体的な方法および考察する結果が、単に説明のためであって限定を意味するものではないことが容易に理解できるであろう。すべての部およびパーセンテージは、特に断りがなければ、重量を基準としたものである。
以下の実施例に記載した特性は、大体において以下の方法により測定している。
金属キレート塩濃度は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）滴定量で表す。ＥＤＴＡ滴定量を求めるための方法を以下に示す。７ｇの可塑化ＰＶＢシートをメタノールに溶解させる。１２〜１５ｍｌのバッファー１０溶液（塩化アンモニウム／水酸化アンモニウム）と、１２〜１５滴のエリオクロムブラックＴ（Ｅｒｉｃｈｒｏｍｅ Ｂｌａｃｋ Ｔ）指示薬メタノール溶液を先のメタノール溶液に加えると、溶液の色が明るいマゼンタピンクに変わる。光度計の％透過度を、滴定開始前の光の強度を調整して、約８０％に合わせる。滴定が終了すれば、溶液の色は濃いインディゴブルーとなる。１ＥＤＴＡ滴定量単位は、ＰＶＢ１ｇ当たりの多価金属塩量の１×１０^-7モルに等しい。試料中のＡＣＡ塩の濃度は、この滴定方法により決定した滴定値と対応する。
ガラスに対するシートの接着は、衝撃接着試験（ｐｕｍｍｅｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）により測定する（衝撃接着値は単位なし）。２層のガラスを含む積層品を作製し、これを−１７℃の条件に置いて、１ポンド（４５４ｇ）のハンマーを手で使用して各試料に叩きつけてガラスを割る。壊れたガラスのうちでＰＶＢシートに接着していないものすべてを取り除く。シートに接着して残ったガラスを、既知の衝撃接着値の基準のセットと目視により比較するが、この尺度の数字が大きいほどシートに接着して残っているガラスも多いことを表し、すなわち衝撃接着値０（ｐｕｍｍｅｌ ｚｅｒｏ）でシート表面にまったくガラスが接着せず、衝撃接着値１０でシート表面に１００％のガラスが接着していることを表す。衝撃接着値３〜７、好ましくは４〜６で衝撃散逸が起こることが望ましい。衝撃接着値が３未満ではシートからほとんどのガラスが離れ、一方衝撃接着値が７を超えれば通常はガラスのシートに対する接着が強すぎて衝撃吸収性が低くなる。
ガラス積層品の作製は、公知の方法により本発明のシートを使用して行う。ＰＶＢシートは、２枚のガラス層の間に挟み（または１枚のガラス層に取り付け）、次にこの組立品をオートクレーブに入れて、約９０〜１６５℃、圧力１０３４〜２０６７ｋＰａで少なくとも１０分間保つことで、しっかりと層が結合して安全ガラス積層品が形成される。
実施例１
接着性調節剤とシート配合物中のポリビニルブチラール樹脂との結合
ミズーリ州セントルイスのモンサント社よりブトバー（登録商標）樹脂として入手可能なＰＶＢ樹脂を、樹脂１００部に対して３２〜３８部の、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）として以下に示される各種可塑剤と混合した。１種類のＡＣＡを２５０ｃｃの水に溶解させて（ＡＣＡの量は後述の表１〜３に滴定量（全体）で表している）、ＰＶＢと可塑剤の混合物に加え、次いでこれを約２００℃、約３００〜３５０ポンド／時で押し出し成形して（４ １／２インチ（１１．４ｃｍ）押出機スクリュー）シートを形成した。
ＥＤＴＡ滴定量を、前述の方法により測定した。ＥＤＴＡ滴定のために二つの試料を調製した。第一の試料（後述の式では（１）として識別）は、結合していない遊離の多価金属ＡＣＡの存在量を測定する。第二の試料のｐＨを、メタノール性塩酸溶液を加えて４とし、これによって樹脂と結合した状態から金属イオンが解離する。続いて第二の滴定試料をＥＤＴＡで滴定し（後述の式では（３）として識別）、全マグネシウムＡＣＡ含量を求めた。
ＰＶＢと結合したＡＣＡのパーセンテージを次式より計算する。
ＡＣＡ結合％＝［（３）−（１）／（３）］×１００
（Ａ）トリエチレングリコールジヘプタノエート

（Ｂ）シクロヘキシルアジピン酸ヘキシル

（Ｃ）アジピン酸ジヘキシル

可塑剤とは無関係に、サリチル酸マグネシウムなどのキレート接着性調節剤は、非キレート接着性調節剤の２−エチル酪酸マグネシウムと比較すれば、ＰＶＢに対するＡＣＡの結合が実質上減少しているという結果となる。
実施例２
ＡＣＡとしてＭｇＳａｌを含む可塑化ＰＶＢシートに対するガラスの接着性の調節
前述の方法により、可塑剤としてトリエチレングリコールジヘプタノエートを使用してガラス積層品（１５．２×１５．２ｃｍ）を作製し、この積層品の衝撃接着値を求めた。

本発明のサリチル酸マグネシウムＡＣＡは、ガラス積層品に対して接着性調節の効果が確認できた。
前の記載で明らかなように、本発明の精神および範囲から逸脱せずに数多くの変更や修正を行うことが可能である。

Claims (14)

1. 少なくとも３エチレンジアミン四酢酸滴定単位の二価金属置換芳香族キレート化合物を含んだポリビニルブチラール樹脂を含む積層安全ガラス用シートであって、該化合物のキレート部分が以下の構造、
   

   

   

   のうちの一つから選択されるシート。
2. 金属がマグネシウムである請求項１記載のシート。
3. キレート部分が、
   

   

   である請求項１または２に記載のシート。
4. さらに可塑剤を含む請求項３記載のシート。
5. 可塑剤が多塩基酸または多価アルコールのエステルである請求項４記載のシート。
6. 可塑剤が、トリエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレンジエチルヘキサノエート、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ヘプチルノニル、シクロヘキシルアジピン酸ヘキシル、およびセバシン酸ジブチル、からなる群より選択される請求項５記載のシート。
7. さらに酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムを含む請求項６記載のシート。
8. ２枚のガラスのシートを含み、その間には少なくとも３エチレンジアミン四酢酸滴定単位の多価金属置換芳香族キレート化合物を含んだポリビニルブチラール樹脂を含む１枚のシートが配置される積層安全ガラスであって、該金属が二価であり、該化合物のキレート部分が以下の構造、
   

   

   

   のうちの一つから選択される積層安全ガラス。
9. 金属がマグネシウムである請求項８記載の積層安全ガラス。
10. キレート部分が、
    

    

    である請求項８または９に記載の積層安全ガラス。
11. さらに可塑剤を含む請求項１０記載の積層安全ガラス。
12. 可塑剤が多塩基酸または多価アルコールのエステルである請求項１１記載の積層安全ガラス。
13. 可塑剤が、トリエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレンジエチルヘキサノエート、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ヘプチルノニル、シクロヘキシルアジピン酸ヘキシル、およびセバシン酸ジブチル、からなる群より選択される請求項１２記載の積層安全ガラス。
14. さらに酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムを含む請求項１３記載の積層安全ガラス。