JP6564324B2 - 合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラス - Google Patents

Description

本発明は、高い剛性と、取扱い性、ガラスへの接着性、高透明性とを両立した合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスに関する。

合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少ないため、安全性が高い。そのため、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。合わせガラスとして、少なくとも一対のガラス板間に、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜を介在させ、積層し、一体化させた合わせガラス等が挙げられる。

近年、合わせガラスを軽量化するために、合わせガラスに用いるガラスの厚さを薄くすることが検討されている。ガラスの厚さを薄くしてしまうと、合わせガラス全体としての剛性が低下してしまうという問題があった。
これに対して、剛性の高い合わせガラス用中間膜を採用することにより、合わせガラス全体の剛性を高めることが試みられた。このような剛性の高い合わせガラス用中間膜として、例えば、３元共重合体のアイオノマーからなる合わせガラス用中間膜が検討されている（特許文献１等）。しかしながら、アイオノマーを採用した剛性の高い合わせガラス用中間膜は、取扱い性に劣ることに加え、ガラスに対する接着力にも劣るという問題があった。更に、アイオノマーを採用した合わせガラス用中間膜は、ヘーズが高く透明性に劣るという問題もあった。

特開２０１３−２８４８６号公報

本発明は、高い剛性と、取扱い性及びガラスへの接着性、高透明性とを両立した合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、金属原子及び可塑剤を含有する合わせガラス用中間膜であって、ＪＩＳＫ−７１２８−３に準拠して測定される引き裂き強さの測定から求められる２３℃における破断仕事量Ａと４０℃における破断仕事量Ｂとの比率（Ｂ／Ａ）が０．５５以上である合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の合わせガラス用中間膜は、ＪＩＳＫ−７１２８−３に準拠して測定される引き裂き強さの測定から求められる２３℃における破断仕事量Ａと４０℃における破断仕事量Ｂとの比率（Ｂ／Ａ）（以下、単に比率（Ｂ／Ａ）ともいう。）が０．５５以上である。バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を採用し、かつ、比率（Ｂ／Ａ）を０．５５以上とすることにより、本発明の合わせガラス用中間膜は、高い剛性と、取扱い性及びガラスへの接着性、高透明性とを両立することができる。

ここで、破断仕事量は、例えば、以下の方法により算出することができる。
まず、ＪＩＳＫ−７１２８−３に準拠した試験片サンプルを準備し、マイクロメータ（例えば、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ」）を用いて、厚みｄ（ｍｍ）を測定する。厚み測定後の試験片を、万能材料試験機（例えば、エーアンドディー社製「ＲＴＣ−１３５０Ａ」）を用いて、ロードセル５ｋＮ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引き裂き試験を行い、試験片サンプルが完全に引き裂かれるまでの、各移動距離（ｍｍ）に対する引き裂き荷重Ｆ（Ｎ）の値を求める。なお、移動距離が０．０２ｍｍ毎に引き裂き荷重Ｆを測定する（Ｅは、移動距離０．０２ｍｍ毎のＦの合計値。）次いで、得られた引き裂き荷重Ｆ、厚みｄより、下記式により移動距離における応力Ｓ（Ｎ／ｍｍ^２）を求め、試験開始から試験終了後までの応力Ｓの積分値を破断仕事量Ｅ（Ｊ／ｍｍ^２）として算出する。
Ｓ＝Ｆ／（試験片サンプルの幅×厚みｄ）
なお、試験片サンプルは、２３℃及び４０℃の恒温室に１０分放置した後、すぐに測定を開始した。

本発明の合わせガラス用中間膜は、比率（Ｂ／Ａ）が０．５５以上である。これにより、高い剛性を発揮することができ、薄いガラスと組み合わせた場合にでも、合わせガラス全体としての剛性を保つことができる。比率（Ｂ／Ａ）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７以上である。

ポリビニルアセタール樹脂を用いながら、比率（Ｂ／Ａ）が０．５５以上とするためには、例えば、特定のポリビニルアセタール樹脂を用いるとともに、金属原子を配合し、かつ、該ポリビニルアセタール樹脂と金属原子を含む原料組成物を充分に混練する方法が考えられる。このような方法を採用することにより、得られる合わせガラス用中間膜内においてポリビニルアセタール樹脂の側鎖官能基（水酸基）と金属原子とがイオン結合を形成して、高い剛性を発揮できるものと考えられる。剛性をより一層高くするために、カルボキシル基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。例えば、イタコン酸等のカルボン酸により変性された構造単位を有するポリビニルアルコールをアセタール化させることにより得られたポリビニルアセタール樹脂が好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
ポリビニルアセタール樹脂を含有することにより、本発明の合わせガラス用中間膜は、ガラスに対する高い接着性と高透明性とを発揮することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。

上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は１５モル％である。水酸基量が１５モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と金属原子とがイオン結合を形成して、高い剛性を発揮でき、比率（Ｂ／Ａ）を０．５５以上とすることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は２０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい上限は４０モル％である。これにより、得られる合わせガラス用中間膜が硬くなり過ぎることがない。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい上限は３５モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は５０モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記アセタール化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度が上記上限以下であると、中間膜の生産効率が高くなる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７０モル％である。
なお、上記アセタール化度及び上記水酸基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００を超えると、合わせガラス用中間膜の成形が困難となることがある。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。

上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の合わせガラス用中間膜は、金属原子を含有する。金属原子を含有することにより、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と金属原子とがイオン結合を形成して、高い剛性を発揮でき、比率（Ｂ／Ａ）を０．５５以上とすることができる。

上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属や、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属や、亜鉛等が挙げられる。なかでも、樹脂中への導入が容易に可能なことから、アルカリ金属の中でもナトリウムや、亜鉛が好適である。

上記金属原子は、それぞれ金属との水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、脂肪酸塩等の金属塩の形で、合わせガラス用中間膜に配合することができる。
合わせガラス用中間膜においては、一般に接着力調整剤として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を配合する。上記金属原子のうちの一部は、該接着力調整剤として配合してもよい。

上記金属原子の配合量の好ましい下限は５０ｐｐｍである。金属原子を５０ｐｐｍ以上配合することにより、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と金属原子とがイオン結合を形成して、高い剛性を発揮でき、比率（Ｂ／Ａ）を０．５５以上とすることができる。上記金属原子の配合量のより好ましい下限は１００ｐｐｍである。上記金属原子の配合量の上限は特に限定されないが、２０００ｐｐｍを超えると得られる合わせガラス用中間膜の耐湿性が低下することがある。

本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑剤を含有する。可塑剤を含有することにより、得られる合わせガラス用中間膜のガラスに対する接着性が向上する。
上記可塑剤は、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，２−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４〜９のアルキルアルコール及び炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６〜８のアジピン酸エステル等が挙げられる。上記可塑剤のなかでも、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）が特に好適に用いられる。

上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が６０重量部である。上記可塑剤の含有量がこの範囲ないであると、高い取扱い性を発揮することができる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は４５重量部である。

本発明の合わせガラス用中間膜は、更に必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤、顔料、染料、蛍光増白剤等の添加剤を含有してもよい。

上記紫外線吸収剤は特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。

上記酸化防止剤は特に限定されず、例えば、２，２−ビス［［［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン−１，３−ジオール１，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ジメチル−６，６’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）［２，２’−メチレンビス（フェノール）］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜の厚さの好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３ｍｍである。合わせガラス用中間膜の厚さが０．１ｍｍ未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。合わせガラス用中間膜の厚さが３ｍｍを超えると、得られる合わせガラス用中間膜の透明性が低下することがある。合わせガラス用中間膜の厚さのより好ましい下限は０．２５ｍｍ、より好ましい上限は２ｍｍである。

本発明の合わせガラス用中間膜は、１層の樹脂層のみにより形成された単層構造の合わせガラス用中間膜であってもよく、また、２以上の樹脂層を積層した多層構造の合わせガラス用中間膜であってもよい。

本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法は、例えば、上記可塑剤、金属原子の原料となる化合物、及び、必要に応じて配合する添加剤を混合した後、上記ポリビニルアセタール樹脂と充分に混練し、合わせガラス用中間膜を成形する方法等が挙げられる。
ここで、ポリビニルアセタール樹脂の側鎖官能基（水酸基）と金属原子との間に充分なイオン結合を形成させるためには、ポリビニルアセタール樹脂と金属原子とが充分に混練されることが重要である。より具体的には、ミキシングロールやニーダー等による混練を行う。

本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラスにおいては、本発明の合わせガラス用中間膜自体が高い剛性を有することから、従来よりも薄いガラス板を採用することが可能である。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層が形成された紫外線遮蔽ガラスも用いることができる。更に、上記ガラス板として、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。

本発明によれば、高い剛性と、取扱い性、ガラスへの接着性、高透明性とを両立した合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）ポリビニルアセタール樹脂の調製
重合度が１９００の変性ポリビニルアルコール（イタコン酸変性量１．２モル％）を、ｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂の水酸基量は２３モル％、アセタール化度が１３モル％であった。

（２）合わせガラス用中間膜の調製
得られたポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、可塑剤としてトリエチレングリコール−２−エチルヘキサノエート（積水化学工業社製）４０重量部と、酢酸亜鉛（和光純薬工業社製）を膜中の亜鉛濃度が１００ｐｐｍとなるように配合し、ミキシングロールを用いて回転数５０ｒｐｍ、設定温度１５０℃の条件で１０分間混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を押出機により押出して、厚み０．５ｍｍの単層の合わせガラス用中間膜を得た。

（実施例２）
酢酸亜鉛（和光純薬工業社製）を膜中の亜鉛濃度が２００ｐｐｍとなるように配合した以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜を得た。

（実施例３）
酢酸亜鉛に代えて、炭酸水素ナトリウム（東ソー社製）を膜中のナトリウム濃度が１００ｐｐｍとなるように配合した以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜を得た。

（実施例４）
酢酸亜鉛に代えて、炭酸水素ナトリウム（東ソー社製）を膜中のナトリウム濃度が２００ｐｐｍとなるように配合した以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜を得た。

（比較例１）
酢酸亜鉛を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜を得た。

（比較例２）
市販のアイオノマー（デュポン社製「１７０５」）を、ミキシングロールを用いて回転数５０ｒｐｍ、設定温度１５０℃の条件で１０分間混合し、押出機により押出して、厚み０．５ｍｍの単層の合わせガラス用中間膜を得た。

（比較例３）
市販のアイオノマー（デュポン社製「３７０１」）を、ミキシングロールを用いて回転数５０ｒｐｍ、設定温度１５０℃の条件で１０分間混合し、押出機により押出して、厚み０．５ｍｍの単層の合わせガラス用中間膜を得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた合わせガラス用中間膜について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）破断仕事量の測定
得られた合わせガラス用中間膜を用いて、ＪＩＳＫ−７１２８−３に準拠した試験片サンプルを準備し、マイクロメータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ」）を用いて、厚みｄ（ｍｍ）を測定した。
厚み測定後の試験片を、万能材料試験機（エーアンドディー社製「ＲＴＣ−１３５０Ａ」）を用いて、ロードセル５ｋＮ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引き裂き試験を行い、試験片サンプルが完全に引き裂かれるまでの、各移動距離（ｍｍ）に対する引き裂き荷重Ｆ（Ｎ）の値を求めた。
次いで、得られた引き裂き荷重Ｆ、厚みｄより、下記式により移動距離における応力Ｓ（Ｎ／ｍｍ^２）を求め、試験開始から試験終了後までの応力Ｓの積分値を破断仕事量Ｅ（Ｊ／ｍｍ^２）として算出した。
Ｓ＝Ｆ／（試験片サンプルの幅×厚みｄ）
測定は、試験片サンプルを−１０℃、２３℃及び４０℃の恒温室に１０分放置した後、すぐに行った。

（２）ガラスに対する接着力の測定
ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して、テンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＭ−５００」）を用いて、２３℃で、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で実施した。

（３）可視光線透過率及びヘーズ値の測定
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ３２１１（１９８８）に準拠して、得られた合わせガラスの波長３８０〜７８０ｎｍにおける上記可視光線透過率を測定した。また、ヘーズメーター（東京電色社製「ＴＣ−Ｈ３ＰＰ型」）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１０５に準ずる方法により、合わせガラスのヘーズ値（Ｈｚ値）を測定した。

本発明によれば、高い剛性と、取扱い性、ガラスへの接着性、高透明性とを両立した合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することができる。

Claims (2)

1. ポリビニルアセタール樹脂、金属原子及び可塑剤を含有する合わせガラス用中間膜であって、
   ＪＩＳＫ−７１２８−３に準拠して測定される引き裂き強さの測定から求められる２３℃における破断仕事量Ａと４０℃における破断仕事量Ｂとの比率（Ｂ／Ａ）が０．５５以上であり、
   前記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が１５モル％以上であり、
   前記金属原子は、ナトリウム又は亜鉛であり、前記金属原子の含有量が１００ｐｐｍ以上である
   ことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
2. 請求項１記載の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されていることを特徴とする合わせガラス。