JP6316054B2

JP6316054B2 - ポリビニルアセタール樹脂

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Publication number: JP6316054B2
Application number: JP2014066530A
Authority: JP
Inventors: 信烈梁; 英裕山口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: JP2015189803A

Description

本発明は、透明性に優れるとともに、高い平衡弾性率を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた耐衝撃性能を発現することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関する。

ポリビニルアセタール樹脂等の樹脂からなる中間膜を、二枚以上からなるガラス板の間に挟着することにより得られる合わせガラスは、透明性、耐候性、耐貫通性に優れ、窓ガラス等に広く使用されている。
また、このような合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等や鉄道の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。

例えば、特許文献１には、一対のガラス間にポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させた合わせガラスが記載されている。
しかしながら、従来の合わせガラス用中間膜は、透明性等の光学特性に加え、耐候性、耐水性、耐熱性、衝撃に対する耐衝撃性や耐貫通性が不充分となる場合があった。

これに対して、ポリビニルアセタール樹脂を各種の手法で分析し、所定の物性値を有する樹脂を使用することで、透明性、耐候性、耐水性、耐熱性等の諸性能を改善する方法が行われており、例えば、特許文献２には、粘度平均重合度、ビニルアルコール単位量、ビニルアセテート単位量、及び、アセタール化度が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂を用いることで、耐候性、耐水性、耐熱性等を向上させる方法が記載されている。
しかしながら、合わせガラス用中間膜に使用する樹脂として、このようなポリビニルアセタール樹脂を用いた場合でも、樹脂そのものの弾性率が低いことにより、所望の耐衝撃性、耐貫通性が得られないという問題点があった。

特開平０５−１８６２５０号公報特開昭６２−１５６１１２号公報

本発明は、透明性に優れるとともに、高い平衡弾性率を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた耐衝撃性能を発現することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。

本発明は、示差走査熱量測定を行った場合において、融点が１５０〜２５０℃、融解熱量が１０〜１００ｍＪ／ｍｇであり、かつ、アセタール化度が５〜５０モル％であり、かつ、シンジオタクチック水酸基率が２８〜６０モル％であるポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、示差走査熱量測定を行った場合における融点及び融解熱量、アセタール化度、並びに、シンジオタクチック水酸基率が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂を合わせガラス用中間膜に使用した場合、透明性に優れるとともに、高い平衡弾性率を有し、優れた耐衝撃性能も実現することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、示差走査熱量測定を行った場合において、融点が１５０〜２５０℃、融解熱量が１０〜１００ｍＪ／ｍｇである。
なお、本発明において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とは、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、示差走査熱量測定を行った場合において、融点の下限が１５０℃、上限が２５０℃である。上記融点が１５０℃未満であると、結晶存在による高弾性率効果を得ることができず、本発明効果を発揮できないことがある。また、２５０℃を超えると、結晶が肥大化されすぎて、透明性が低下することがある。上記融点の好ましい下限は１７０℃、好ましい上限は２２０℃である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、示差走査熱量測定を行った場合において、融解熱量の下限が１０ｍＪ／ｍｇ、上限が１００ｍＪ／ｍｇである。上記融解熱量が１０ｍＪ／ｍｇ未満であると、合わせガラス用中間膜とした場合に平衡弾性率が低下、１００ｍＪ／ｍｇを超えると、透明性が低下する。
上記融点の好ましい下限は１１ｍＪ／ｍｇ、好ましい上限は７０ｍＪ／ｍｇである。

本発明のポリビニルアセタール樹脂について、１０〜２５０℃で示差走査熱量測定を行った場合のＤＳＣ曲線の一例を図１に示す。なお、上方の曲線はＤＤＳＣ曲線、下方の曲線はＤＳＣ曲線である。図１に示すＤＳＣ曲線において、１９２．９℃付近にピークトップを有するピークは、融解ピークいわゆる融点である。本発明において、融解熱量は、融解ピークの変曲点から変曲点を結んだ直線と融解ピークを構成するラインとで囲まれる部分の面積として定義される。なお、示差走査熱量測定は、例えば、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて行うことができる。
なお、示差走査熱量測定において、融解ピークが検出されない場合は、融点及び融解熱量が測定できないとして、本発明の範囲外とする。

ＤＳＣの測定条件としては、例えば、窒素フロー条件でファーストサイクルとして１０℃／ｍｉｎで室温より２５０℃まで昇温し、５分保持した後に、１０℃／ｍｉｎで１０℃まで降温させる。続いて、セカンドサイクルとして５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させ、セカンドサイクルにて示されるＤＳＣ曲線を用いて融解熱量及び融点を評価する方法を用いることができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、シンジオタクチック水酸基率が２８〜６０モル％である。
上記シンジオタクチック水酸基率とは、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の立体的な状態を示し、ポリビニルアセタール樹脂中の全水酸基に対するシンジオタクチック水酸基の比率で表すことができる。なお、ポリビニルアセタール樹脂中の全水酸基量（モル％）、及び、シンジオタクチック水酸基量（モル％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲで評価することができる。
測定方法の一例としては、例えば、シンジオタクチック水酸基量は、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートでの６３．５〜６４．５ｐｐｍの積分比より求め、その値をＡとし、ポリビニルアセタール樹脂中の全水酸基量は、６２．５〜６９．０ｐｐｍのようにして求め、その値をＢとする。その後、シンジオタクチック水酸基率を、Ａ／Ｂ×１００（モル％）で表される式を用いて算出する方法が挙げられる。

上記シンジオタクチック水酸基率は、その比率が高いほど高融点化することになると考えられる。
上記シンジオタクチック水酸基率が２８モル％未満であると、平衡弾性率の向上効果が見られず、６０モル％を超えると、結晶化が進行しすぎて、可塑剤との相溶性が低下し、例えば、合わせガラス用中間膜として使用した場合に、可塑剤がブリードアウトを起こす。
上記シンジオタクチック水酸基率の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は４５モル％である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率の好ましい下限が６０、好ましい上限が９５である。上記アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率が６０未満であると、相対的にシンジオタクチック水酸基が増加することにより、成型粘度が上昇し、成型不良を起こすことがあり、メゾ／ラセモ比率が９５を超えると、相対的にアイソタクティック水酸基が増加することにより、融点が低下し、高弾性率効果を発現しないことがある。より好ましい下限は８０、より好ましい上限は９０である。
なお、本発明において、「アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率」とは、アセタール環の立体構造において、シンジオタクチック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造（ラセモアセタール環）を有するアセタール基の量に対して、アイソタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造（メゾアセタール環）を有するアセタール基の量の比率であり、例えば、ポリビニルアセタール樹脂をジメチルスルホシキド等の溶剤に溶解させ、測定温度１５０℃においてプロトンＮＭＲを測定し、４．５ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、４．２ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することや、カーボンＮＭＲを測定し、１００ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、９４ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することによって測定することができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう）は５〜５０モル％である。上記アセタール化度が５モル％未満であると、合わせガラス用中間膜に使用する場合に透明性が低下する。上記アセタール化度が５０モル％を超えると、相対的に水酸基量が少なくなり、結晶性が低下する。上記アセタール化度の好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は４０モル％である。なお、アセタール化度とは、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳＫ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」を用いて測定できる。

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール化度は、好ましい下限が５モル％、好ましい上限が４０モル％である。アセトアセタール化度が５モル％未満であると、可塑剤との相溶性が低下しブリードすることがあり、アセトアセタール化度が４０モル％を超えると、水酸基が減少することで耐貫通性が低下することがある。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は５０モル％、好ましい上限は９５モル％である。上記水酸基量が５０モル％未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記水酸基量が９５モル％を超えると、合わせガラス用中間膜が硬くなりすぎるために取り扱い性に問題が生じることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は９０モル％である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳＫ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」を用いて原料となるポリビニルアルコールの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量は好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２５モル％である。上記アセチル基量が２５モル％を超えると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。
なお、アセチル基量とは、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０００である。上記平均重合度が１０００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記平均重合度が３０００を超えると、樹脂の剛性が大きくなり過ぎるため、合わせガラス用中間膜の成形が困難になることがある。上記平均重合度のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は２５００である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料となるポリビニルアルコールの平均重合度によって求めることができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造できる。
上記アルデヒドは、従来公知のアルデヒドを用いることが出来る。一般に、炭素数が１〜１０のアルデヒドが用いられ、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。その中でも、ブチルアルデヒドを用いて得られるポリビニルブチラールが最も好ましい。

特に、本発明のポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを溶媒に溶解する溶解工程、及び、ポリビニルアルコールをアセタール化するアセタール化工程を有し、樹脂を溶解させた状態で、３〜１０時間かけてアセタール化工程を行う方法を用いることが好ましい。
このような方法を用いることで、融点及び融解熱量が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂が得られる。

上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法において、「樹脂を溶解させた状態」とは、ポリビニルアルコール及び得られるポリビニルアセタール樹脂が目視で無色透明であるといえることを意味する。

上記溶解工程において、使用される溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
上記有機溶媒としては、炭化水素類、ケトン類、アルコール類、グリコール類等を用いることができる。
上記炭化水素類としては、トルエン、クロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、又は、アミルメチルケトン等が挙げられ、上記アルコール類としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノ―ル、又は、ドデシルアルコール等が挙げられ、上記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、又は、トリエチレングリコール等が挙げられる。

上記アセタール化工程におけるアセタール化反応の時間は３〜１０時間であることが好ましい。上記アセタール化反応の時間が３時間未満であると、アセタール化度が低下し、結晶性が低くなる。１０時間を超えると、樹脂劣化が起こり黄変する原因となることがある。好ましくは４〜６時間である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いて成形することで合わせガラス用中間膜が得られる。このような合わせガラス用中間膜もまた本発明の１つである。

本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑剤を用いることが好ましい。
上記可塑剤として、例えば、一塩基性有機酸エステル系可塑剤、多塩基性有機酸エステル系可塑剤、有機リン酸系可塑剤等を用いることができる。

上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）又はデシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレングリコール−ジ−カプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート等のトリエチレングリコールの一塩基性有機酸エステルが好適に用いられる。

上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸又はアゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖状又は分枝状アルコールとのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル（例えばトリエチレングリコール−ジ−ブチルセバケート等）、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適に用いられる。

上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。

上記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部である。上記可塑剤の含有量が２０重量部未満であると、得られる合わせガラス用中間膜や該合わせガラス用中間膜が用いられた合わせガラスの衝撃吸収性が不充分となることがあり、６０重量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして得られる合わせガラス用中間膜や合わせガラスの光学歪みが大きくなったり、透明性やガラスと合わせガラス用中間膜との接着性等が損なわれたりすることがある。

本発明の合わせガラス用中間膜は、接着力調整剤を含有することが好ましい。特に、合わせガラスを製造するときには、上記接着力調整剤を含有することが好ましい。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、変成シリコーンオイル等が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２−エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。合わせガラスを製造するときに、ガラスと合わせガラス用中間膜との接着力を容易に調製できることから、接着力調整剤として、マグネシウム塩を用いることが好ましい。

上記接着力調整剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は０．１重量部である。上記接着力調整剤の含有量が上記下限以上であると、耐貫通性により優れた合わせガラス用中間膜とすることができる。上記接着力調整剤の含有量が上記上限以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性がより一層向上する。

本発明の合わせガラス用中間膜は、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤；酸化防止剤；光安定剤；界面活性剤；難燃剤；帯電防止剤；耐湿剤；熱線反射剤；熱線吸収剤；キレート剤；耐候剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明のポリビニルアセタール樹脂と、他のポリビニルアセタール樹脂とを含有するポリビニルアセタール樹脂組成物を、本発明のポリビニルアセタール樹脂の融点−２０℃〜融点＋２０℃の範囲内で熱延伸させて得られるものであることが好ましい。
熱延伸工程としては、所望の温度にて５分間静止させて、一方向に１〜１０ｃｍ／ｍｉｎで延伸する方法が好ましい。
このような合わせガラス用中間膜は、耐衝撃性に優れ、かつ、耐熱劣化性を向上させることができるという利点がある。

上記他のポリビニルアセタール樹脂としては、本発明のポリビニルアセタール樹脂と異なるものであれば、特に限定されず、合わせガラス用中間膜に使用される一般的なポリビニルアセタール樹脂を使用することができる。具体的には、他のポリビニルアセタール樹脂としては、重合度１７００、ブチラール基量６８モル％、水酸基量３１モル％、アセチル基量１モル％のものを使用することが好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜において、本発明のポリビニルアセタール樹脂の含有量は、他のポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましい。本発明のポリビニルアセタール樹脂の含有量が１重量部未満であると、効果発現が見込めないことがあり、３０重量部を超えると、透明性が悪化することがある。
より好ましくは１０〜２０重量部である。

本発明は、本発明のポリビニルアセタール樹脂の融点−２０℃〜融点＋２０℃の範囲内で熱延伸させて得られるものである。熱延伸における温度が、本発明のポリビニルアセタール樹脂の融点−２０℃未満であると、樹脂同士が混和されず、得られる合わせガラス用中間膜は平衡弾性率が低いものとなる。本発明のポリビニルアセタール樹脂の融点＋２０℃を超えると、樹脂劣化による黄変が発生することがある。

少なくとも二枚のガラス板の間に、本発明の合わせガラス用中間膜が挟着されてなる合わせガラスも本発明の１つである。

上記ガラス板としては特に限定されず、従来公知の透明板ガラス等を用いることができる。
また、ガラス板の代わりにポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の透明性のプラスチック板を用いてもよい。
上記合わせガラスを製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

上記合わせガラスは、合わせガラス用中間膜の含水率２重量％以下の領域で測定したパンメル値が３〜８であることが好ましい。
なお、パンメル値とは、合わせガラスを−１８℃±０．６℃の温度に１６時間放置し、この合わせガラスの中央部を頭部が０．４５ｋｇのハンマーで打って、ガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕し、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度（面積％）により規定した値であり、表１で定義される。

本発明によれば、透明性に優れるとともに、高い平衡弾性率を有し、合わせガラス用中間膜として用いた場合に優れた耐衝撃性能を発現することが可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供できる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂について、示差走査熱量測定を行った場合のＤＳＣ曲線の一例である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。
反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１３ｇを加え、この温度を５時間保持して反応を完了させた。なお、反応中は樹脂成分が溶解していることを目視にて確認した。
その後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いて計算したところ、ブチラール化度は５モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は９４モル％であった。
また、以下の方法で測定した融点は１９４℃、融解熱量は２１．５ｍＪ／ｍｇであった。

（融点）
得られたポリビニルアセタール樹脂について、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ６２２０）を用いてＤＳＣ測定を行った。温度プログラムとして、ファーストサイクルとして１０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温し、２５０℃から１０℃まで１０℃／分で降温した。セカンドサイクルとして１０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温し、セカンドサイクルにおけるＤＳＣ曲線より融点を読み取った。本測定は窒素雰囲気下にて行い、保持時間は何れも５分とした。
なお、融解ピークが出現しない場合には、融点が「無」であるとした。

（融解熱量）
上記「（融点）」と同様の方法で、ＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ曲線における融解ピークの変曲点から変曲点を結んだ直線と融解ピークを構成するラインとで囲まれる部分の面積を求めることで融解熱量を算出した。なお、融解ピークが出現しない場合には、融解熱量が「無」であるとした。

（２）合わせガラス用中間膜の製造
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレツクＢＨ−８）１００重量部に対して、得られたポリビニルブチラール樹脂５重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）４０重量部、及び、接着力調整剤として酢酸マグネシウムを０．０５重量部添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練し、押出機を用いて成型した後、１９０℃で一軸延伸することにより、平均膜厚８.０ｍｍの合わせガラス用中間膜を得た。

（３）合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を、その両端から透明なフロートガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、２．６ｋＰａの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に９０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレーブ中で１３５℃、圧力１．２ＭＰａの条件で２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。

（実施例２）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。
反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド２６ｇを加え、この温度を５時間保持して反応を完了させた。なお、反応中は樹脂成分が溶解していることを目視にて確認した。
その後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いて計算したところ、ブチラール化度は１０モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は８９モル％であった。また、実施例１と同様の方法で測定した融点は１９５℃、融解熱量は１１．４ｍＪ／ｍｇであった。

（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、表２記載の延伸温度、添加量にて合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例３）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。
反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド５２ｇを加え、この温度を５時間保持して反応を完了させた。なお、反応中は樹脂成分が溶解していることを目視にて確認した。
その後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いて計算したところ、ブチラール化度は２０モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は７９モル％であった。また、実施例１と同様の方法で測定した融点は１８６℃、融解熱量は１１ｍＪ／ｍｇであった。

（実施例４）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
エタノール／トルエンをそれぞれ１：１の重量比で混合した溶液３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。
反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド７９ｇを加え、この温度を５時間保持して反応を完了させた。なお、反応中は樹脂成分が溶解していることを目視にて確認した。
その後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いて計算したところ、ブチラール化度は３０モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は６９モル％であった。また、実施例１と同様の方法で測定した融点は１７２℃、融解熱量は１０．５ｍＪ／ｍｇであった。

（２）合わせガラス用中間膜の製造
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレツクＢＨ−８）１００重量部に対して、得られたポリビニルブチラール樹脂１重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）４０重量部、及び、接着力調整剤として酢酸マグネシウムを０．０５重量部添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて成型した後、１７０℃で一軸延伸することにより、平均膜厚８.０ｍｍの合わせガラス用中間膜を得た。

（３）合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラスを作製した。

（実施例５）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
実施例２と同様の方法でポリビニルブチラール樹脂を作成した。

（２）合わせガラス用中間膜の製造
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレツクＢＨ−８）１００重量部に対して、得られたポリビニルブチラール樹脂１重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）４０重量部、及び、接着力調整剤として酢酸マグネシウムを０．０５重量部添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて成型した後、１９０℃で一軸延伸することにより、平均膜厚８.０ｍｍの合わせガラス用中間膜を得た。

（実施例６）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
実施例２と同様の方法でポリビニルブチラール樹脂を作成した。

（２）合わせガラス用中間膜の製造
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレツクＢＨ−８）１００重量部に対して、得られたポリビニルブチラール樹脂１０重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）４０重量部、及び、接着力調整剤として酢酸マグネシウムを０．０５重量部添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて成型した後、１９０℃で一軸延伸することにより、平均膜厚８.０ｍｍの合わせガラス用中間膜を得た。

（比較例１）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
メタノール３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。
反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４５ｇを加え、この温度を５時間保持して反応を完了させた。なお、反応中は樹脂成分が一部未溶解となっていることを目視にて確認した。
その後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いて計算したところ、ブチラール化度は５５モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は４４モル％であった。また、実施例１と同様の方法で測定したところ、融点、融解熱量は「無」であった。

（比較例２）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。
反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド２６ｇを加え、この温度を２時間保持して反応を完了させた。
その後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いて計算したところ、ブチラール化度は１０モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は８９モル％であった。また、実施例１と同様の方法で測定したところ、融点、融解熱量は「無」であった。

（比較例３）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
メタノール３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。
反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド８ｇを加え、この温度を５時間保持して反応を完了させた。なお、反応中は樹脂成分が一部未溶解となっていることを目視にて確認した。
その後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いて計算したところ、ブチラール化度は３モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は９６モル％であった。また、実施例１と同様の方法で測定した融点は１９５℃、融解熱量は１３．５ｍＪ／ｍｇであった。

（比較例４）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。
反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド１３ｇを加え、この温度を１時間保持して反応を完了させた。なお、反応中は樹脂成分が溶解していることを目視にて確認した。
その後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いて計算したところ、ブチラール化度は５モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は９４モル％であった。
また、実施例１と同様の方法で測定したところ、融点、融解熱量は「無」であった。

（比較例５）
（１）ポリビニルブチラール樹脂の合成
純水３１５９ｇに、平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％のポリビニルアルコール樹脂を２８８ｇを加えて加熱溶解した。
反応系を１５℃に温度調節し、濃度３５重量％の塩酸３５７ｇとｎ−ブチルアルデヒド７９ｇを加え、この温度を５時間保持して反応を完了させた。なお、反応中は樹脂成分が一部未溶解となっていることを目視にて確認した。
その後、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を炭酸水素ナトリウム１２ｇで中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させ、２重量％の溶液とした後、プロトンＮＭＲを用いて計算したところ、ブチラール化度は３０モル％、アセチル基量は１モル％、水酸基量は６９モル％であった。また、実施例１と同様の方法で測定した融点は１４９℃、融解熱量は３．８ｍＪ／ｍｇであった。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスについて以下の評価を行った。
［樹脂の評価］
（１）シンジオタクチック水酸基率
得られたポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルホシキドに溶解し、測定温度２５℃においてカーボンＮＭＲを測定し、６２．０〜７０．０ｐｐｍ間の全吸収強度を樹脂中の水酸基を１００モル％とし、６４．１〜６４．８ｐｐｍ間の吸収をシンジオタクチック水酸基強度として、下記の通り算出した。
シンジオタクチック水酸基率（モル％）＝（（シンジオタクチック水酸基強度）/（全吸収強度））×１００

（２）メゾ／ラセモ比率
得られたポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルホシキドに溶解し、測定温度１５０℃においてプロトンＮＭＲを測定し、４．５ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、４．２ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することでメゾ／ラセモ比率を求めた。

［合わせガラス用中間膜の評価］
（３）平衡弾性率測定
粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社製、ＡＲＥＳ）を用いて粘弾性測定を行った。なお、サンプルのジオメトリーには８ｍｍのパラレルプレートを用いた。サンプルサイズは直径８ｍｍの円状にフィルムを切り出し、測定プログラムとしては、測定周波数１．０Ｈｚ歪みを１．０％に設定し、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで温度分散測定を行った。平衡弾性率は、ｔａｎδピーク値温度より＋３０℃の弾性率を平衡弾性率として評価した。得られた平衡弾性率が３．００Ｅ＋０７Ｐａを超える場合を「○」、３．００Ｅ＋０７〜１．００Ｅ＋０７Ｐａである場合を「△」、１．００Ｅ＋０７Ｐａ未満である場合を「×」として評価した。

［合わせガラスの評価］
（４）パンメル値
得られた合わせガラスを−１８℃±０．６℃の温度に１６時間放置し、この合わせガラスの中央部を頭部が０．４５ｋｇのハンマーで打って、ガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕し、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度（面積％）を算出した後、表２を用いてパンメル値を評価した。なお、上記パンメル値が３〜８であることが好ましい。

（５）ヘイズ値
ＪＩＳＫ６７１４に準拠した方法で、得られた合わせガラスのヘイズ値を積分式濁度計（東京電色社製）を用いて、３４０〜１８００ｎｍの光線に対するヘイズ値を測定した。測定したヘイズ値が０．５未満である場合を「○」、０．５〜０．７である場合を「△」、０．７を超える場合を「×」として評価した。

Claims

示差走査熱量測定を行った場合において、融点が１５０〜２５０℃、融解熱量が１０〜１００ｍＪ／ｍｇであり、アセタール化度が５〜５０モル％であり、かつ、シンジオタクチック水酸基率が２８〜６０モル％である
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂を用いてなることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
少なくとも二枚のガラス板の間に、請求項２記載の合わせガラス用中間膜が挟着されてなることを特徴とする合わせガラス。