JP6033753B2

JP6033753B2 - 層間接着性に優れる積層体

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Publication number: JP6033753B2
Application number: JP2013218608A
Authority: JP
Inventors: 芳聡浅沼
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-05-22
Also published as: JP2014226935A

Description

本発明は層間接着性に優れる積層体に関する。

ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、さまざまな有機基材・無機基材に対する接着性や、他の化合物との相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、種々の接着剤やセラミック用バインダー、各種インク、塗料等や、合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。

従来より、合わせガラス用中間膜においては、ガラスの遮音性能向上を目的とした積層遮音中間膜が検討されている（特許文献１および特許文献２参照）。このような積層遮音中間膜は、ガラスとの接着性や力学強度を発現するａ層と、遮音性能を発現するｂ層とを積層してなるものであり、これらの特性をバランスよく発現させるためにａ層に含まれるポリビニルアセタールと、ｂ層に含まれるポリビニルアセタールは、それぞれ平均残存水酸基量の異なるものを使用している。

ところで、近年、エコロジーの観点から各種製品のライフサイクルをできるだけ長くしたいという要求が高まっている。前記積層遮音中間膜においても、合わせガラスとして長期間使用した後であっても、合わせガラス用中間膜としての基本的な力学特性や遮音性能を維持できることが求められる。しかし、積層遮音中間膜の製品ライフサイクルが短くなる要因の一つとして、ａ層とｂ層の層間接着性が依然十分でないことが挙げられる。

特に、前記平均残存水酸基量の異なるポリビニルアセタールを含有するａ層とｂ層を積層した積層遮音中間膜を、短時間で温度が大きく変化する環境下（一日の寒暖差が大きい環境）において長期間使用した場合、合わせガラス用中間膜の層間剥離が発生し、合わせガラスとしての安全性が損なわれたり、外観が損なわれたりすることがあった。とりわけ、耐水性を有するシール材で端部が処理されていない合わせガラスにおいては、端部周辺で合わせガラス用中間膜の含水率が高くなりやすく、このような問題が顕著に発生する。

特開２０１１−２２５４４９号公報特開２０１１−０８４４６８号公報

本発明は上記課題を解決するものであり、合わせガラス用中間膜として使用した場合にガラスとの接着性や力学強度および遮音性能に優れ、温度変化の著しい環境下で長期間使用しても層間剥離が生じにくい積層体を提供することを目的とする。本発明は、トリムやオフスペック品を原料としてリサイクル品を製造した場合に、透明性に優れるシートを提供することを目的とする。

本発明によると、上記目的は、平均残存水酸基量が２７〜３３モル％であり、且つ、２５℃で１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分が７０〜１００質量％であるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤３０〜５０質量部を含有するＡ層と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％であり、且つ、２５℃で１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分が１０〜４０質量％であるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して、可塑剤４０〜７０質量部を含有するＢ層とを備える積層体により好適に達成される。

Ａ層に含まれる可塑剤中８０〜１００質量％がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートであることが好ましい。

Ｂ層に含まれる可塑剤中８０〜１００質量％がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートであることが好ましい。

Ａ層が、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３質量部の２−エチルヘキサン酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルを含有することが好ましい。

Ｂ層が、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４質量部の２−エチルヘキサン酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルを含有することが好ましい。

また、本発明によると、上記目的は、前記積層体を２枚のガラスの間に挟んで積層してなる合わせガラスにより好適に達成される。

２枚のガラスのうち一方が無機ガラスで他方が有機ガラスであることが好ましい。

１日の最高温度と最低温度の差が１５〜２５℃の雰囲気で３０日使用した後におけるヘイズが１％以下であることが好ましい。

また、本発明によると、上記目的は、平均残存水酸基量が２７〜３３モル％であり、且つ、２５℃で１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分が７０〜１００質量％であるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して、３０〜５０質量部の可塑剤を含有する成形体と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％であり、且つ、２５℃で１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分が１０〜４０質量％であるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して、４０〜７０質量部の可塑剤を含有する成形体とを溶融混練し、得られた混練物を製膜することで得られるシートにより好適に達成される。

前記ポリビニルアセタール（Ａ）および可塑剤を含有する成形体と前記ポリビニルアセタール（Ｂ）および可塑剤を含有する成形体の原料として、本発明の前記積層体を用いることが好ましい。

本発明によれば、合わせガラス用中間膜として使用した場合に、ガラスとの接着性や力学強度および遮音性能に優れ、温度変化の著しい環境下で長期間使用しても層間剥離が生じにくい積層体を提供できる。

まず、本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）について説明する。本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）は、平均残存水酸基量が２７〜３３モル％であり、且つ、２５℃で１ｇのポリビニルアセタール（Ａ）を１００ｇのメタノールに溶解させた場合の溶解分が７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、最適には９０〜１００質量％であるものである。なお、ポリビニルアセタール（Ａ）の溶解分が７０質量％未満であると、積層体を合わせガラス用中間膜として使用した場合に優れた遮音性能が発現しなかったり、あるいはＡ層とガラスとの接着性が低下したりすることがあり、好ましくない。

１ｇのポリビニルアセタール（Ａ）を１００ｇのメタノールに溶解させた場合の溶解分が７０〜１００質量％であるとは、メタノール１００ｇを撹拌下、各粒子または各かたまりの長径が３ｍｍ以下であるポリビニルアセタール（Ａ）１ｇを塊状にならないように添加し、２５℃で７２時間、撹拌した後、得られた溶液（未溶解分を含む）をＪＩＳＰ３８０１にて規定される、ろ紙の種類で５種Ａに分類されるろ紙を使用して、差圧０．０１０±０．００２ＭＰａで減圧ろ過した場合に得られるろ液からメタノールを除いた質量が０．７〜１．０ｇ（すなわち７０〜１００質量％）であることを表す。なお、各粒子または各塊の長径が３ｍｍ以下であるポリビニルアセタール（Ａ）は、もともと粒子の長径が３ｍｍ以下であるポリビニルアセタールをそのまま使用する、あるいは長径が３ｍｍを超える粒子径を有するポリビニルアセタールをはさみ等で切断して、長径が３ｍｍ以下になるようにするなどの方法により得ることができる。

得られた溶液（未溶解分を含む）のろ過は次のような方法で行う。適当な大きさの吸引瓶にブフナー漏斗を取り付けて前記ろ紙をセットし、あらかじめろ紙にメタノールを浸み込ませる。溶液（未溶解分を含む）をろ紙上に注ぎ、アスピレーターなどを使用して減圧下（差圧０．０１０±０．００２ＭＰａ）で吸引ろ過する。注いだ溶液の９５％以上がろ過されたら、さらにメタノール１００ｍＬをろ紙上に注ぎ、ろ紙上に残存する未溶解分を洗浄する。ろ液が出なくなったらろ液を回収し、ろ液に含まれるメタノールを、例えばエバポレーターを使用して減圧下で除いた後、残存する固体の質量を測定して溶解分の割合（百分率）を算出する。溶解分の割合（％）は、（ろ液に含まれていた固体の質量／メタノールに添加したサンプルの質量）×１００で計算される。なお、これらの作業は室温下（２０℃〜２５℃）で行うのが好適である。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）は従来公知の方法で得ることができるが、例えば平均残存水酸基量が２７〜３３モル％になるようにポリビニルアルコールに対するアルデヒド使用量を決定し、従来公知の方法でアセタール化反応を行うことで、得られたポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分を７０〜１００質量％とすることができる。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量は、２７〜３３モル％であり、２７〜３２モル％が好ましく、２７〜３１モル％がより好ましい。また、平均アセタール化度は特に限定されないが６０〜７２．５モル％が好ましく、６３〜７２．５モル％がより好ましく、６６〜７２．５モル％がさらに好ましい。また平均残存ビニルエステル基量は０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜４モル％がより好ましく、０．０１〜３モル％がさらに好ましい。これらの値が上記範囲内であると、得られる積層体の力学強度に優れ、ガラスへの接着性に優れる点、及び積層体の製造に必要なポリビニルアセタールの入手が工業的に容易であるという点で好ましい。

次に、本発明で使用するポリビニルアセタール（Ｂ）について説明する。本発明で使用するポリビニルアセタール（Ｂ）は、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％であって、該ポリビニルアセタール（Ｂ）１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合の溶解分が１０〜４０質量％、好ましくは１１〜３８質量％、より好ましくは１２〜３５質量％である。ポリビニルアセタール（Ｂ）の溶解分が１０質量％未満であると、積層体におけるＡ層とＢ層の接着力が十分でなくなり好ましくない。また、溶解分が４０質量％を超えると、積層体を合わせガラス用中間膜として使用した場合に、優れた遮音性能が発現しないことがあり、好ましくない。

ポリビニルアセタール（Ｂ）１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合の溶解分が１０〜４０質量％であるとは、上記ポリビニルアセタール（Ａ）１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた場合の溶解分の測定と同様の方法に従って評価した場合の溶解分が０．１〜０．４ｇ（すなわち１０〜４０質量％）であることを表す。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ｂ）は任意の方法で得ることができるが、例えば、析出反応温度を比較的高めにして比較的大きな粒子を得、析出後にさらにアルデヒドを添加し反応させてポリビニルアセタール（Ｂ）を得る方法；別々に製造したポリビニルアセタールを任意の割合で混合してポリビニルアセタール（Ｂ）を得る方法が挙げられる。

析出反応温度を比較的高めにして比較的大きなポリビニルアセタールの粒子を得、粒子の析出後にさらにアルデヒドを添加し反応させてポリビニルアセタール（Ｂ）を得る方法においては、まず、濃度３〜２０質量％のポリビニルアルコールの水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲で保持して溶解させた後、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が１３〜３０℃（析出反応温度とする）まで低下したところで、反応に使用する全アルデヒドの３０〜９０％、及び塩酸、硝酸などの酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら３０〜３００分間アセタール化反応を行う。この反応中、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアルコール（低アセタール化度ポリビニルアセタール）が析出した後、残りのアルデヒドを全量添加する。なお、添加する全アルデヒドの量は、使用するポリビニルアセタールの平均残存水酸基量、および得られるポリビニルアセタールの平均残存水酸基量を考慮して適宜選択される。その後、反応液を３０〜２００分かけて３０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を１０〜２００分保持する。次に、この反応液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加することで酸触媒を中和し、そして、水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。このように析出反応温度を比較的高めの温度にすることで析出する粒子が比較的大きくなり、また、析出後にアルデヒドを添加することで、粒子の中心部とその周縁部で異なるアセタール化度を有する、ポリビニルアセタールが得られる。この場合、主にアセタール化度の影響により、メタノールに溶解するポリビニルアセタールと、溶解しないポリビニルアセタールが一定の比率で存在することとなる。本発明では、このようなポリビニルアセタールのうち、当該ポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた際の溶解分が１０〜４０質量％であるものを使用できる。

別々に製造したポリビニルアセタールを任意の割合で混合してポリビニルアセタール（Ｂ）を得る方法においては、最終的に得られるポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させた際の溶解分が１０〜４０質量％であれば特に限定されないが、例えば、メタノール１００ｇに１ｇを溶解させた場合の溶解分が４０質量％より多く１００質量％以下のポリビニルアセタールと、メタノールに溶解させた場合の溶解分が０質量％以上１０質量％未満のポリビニルアセタールまたはメタノールに溶解させた場合の溶解分が１０〜４０質量％であるポリビニルアセタールとを、９９：１〜１：９９の比率で混合する方法；メタノールに溶解させた場合の溶解分が１０〜４０質量％であるポリビニルアセタールと、メタノールに溶解させた場合の溶解分が０質量％以上１０質量％未満のポリビニルアセタールとを９９：１〜１：９９の比率で混合する方法；メタノールに溶解させた場合の溶解分が１０〜４０質量％であるポリビニルアセタールを任意の比率で２種類以上混合する方法などが挙げられる。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ｂ）のポリビニルアセタールの平均残存水酸基量は１５〜２４モル％であり、１８．３〜２１．７モル％であることが好ましく、１８．５〜２１．５モル％であることがより好ましい。平均アセタール化度は特に限定されないが、６６〜７８モル％が好ましく、６７〜７７モル％がより好ましく、６８〜７６モル％がさらに好ましい。また平均残存ビニルエステル基量は０．１〜１６モル％であることが好ましく、３〜１４モル％であることがより好ましく、４〜１２モル％であることがさらに好ましい。これらの値が上記範囲内であることで、遮音性に優れる積層体を得ることができる。

本発明のアセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、従来公知の炭素数１〜８のアルデヒドでアセタール化することが好ましく、中でも炭素数４〜６のアルデヒドが好ましく、とりわけｎ−ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。

次に、本発明の積層体を構成するＡ層およびＢ層のそれぞれに含まれる可塑剤について説明する。本発明で使用する可塑剤は、従来公知の可塑剤を使用できる。ポリビニルアセタール（Ａ）、ポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性、ポリビニルアセタール（Ａ）、ポリビニルアセタール（Ｂ）への可塑化効果に優れる観点から、とりわけトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートなどの２価アルコールと１価カルボン酸とのジエステル化合物、またアジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）などの１価アルコールと２価カルボン酸とのジエステル化合物を１種類単独でまたは２種類以上を併用することが好ましい。中でも、Ａ層に含まれる可塑剤は、可塑剤中の８０〜１００質量％、好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートであるものが好ましい。可塑剤中の８０〜１００質量％がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートである可塑剤をＡ層に使用して得られる積層体は、力学強度やガラスへの接着性および当該積層体を含む合わせガラスの遮音性能に優れる。また、Ｂ層に含まれる可塑剤は、可塑剤中の８０〜１００質量％、好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートであるものが好ましい。可塑剤中の８０〜１００質量％がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートである可塑剤をＢ層に使用して得られる積層体は、力学強度やガラスへの接着性、また当該積層体を含む合わせガラスの遮音性能に優れる。

本発明の積層体を構成するＡ層は、前記ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して、３０〜５０質量部の可塑剤を含有する。可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して、３１〜４７質量部であることが好ましく、３２〜４５質量部であることがより好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、積層体の力学強度に優れ、また、本発明の積層体を使用して合わせガラスを作製する際の加工性に優れ、ガラスとの接着性が優れる傾向にある。

また、本発明の積層体を構成するＢ層は、前記ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して、４０〜７０質量部の可塑剤を含有する。可塑剤の含有量は、５０〜７０質量部であることが好ましく、５１〜６８質量部であることがより好ましく、５２〜６６質量部であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、得られる積層体の遮音性や力学強度に優れる傾向にある。

温度変化が著しい環境においてもＡ層およびＢ層の接着性をより優れたものとできる点から、本発明の積層体を構成するＡ層またはＢ層は、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、トリエチレングリコールモノ２−エチルブタノエート、２−エチルヘキサン酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルなどの水酸基を含有するカルボン酸エステルをさらに含有することが好ましい。温度変化が著しい環境下での接着性の向上および透明性に優れる観点から、Ａ層における水酸基を含有するカルボン酸エステルの含有量は、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましく、０．１５〜１．０質量部がより好ましく、０．２〜０．８質量部がさらに好ましい。また、温度変化が著しい環境下での接着性の向上および透明性に優れる観点から、Ｂ層における水酸基を含有するカルボン酸エステルの含有量は、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４質量部が好ましく、０．１５〜３質量部がより好ましく、０．２〜２．５質量部がさらに好ましい。

上記２−エチルヘキサン酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル等のカルボン酸エステルは、Ａ層とＢ層の界面付近において、残存水酸基量の異なるポリビニルアセタール間の相溶化剤として作用すると推測される。このため、Ａ層またはＢ層が２−エチルヘキサン酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルなどのカルボン酸エステルを含む場合、Ａ層とＢ層の層間接着性がさらに向上すると考えられる。

また、本発明の積層体であって２−エチルヘキサン酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルなどのカルボン酸エステルが含有されていると、当該積層体を多層押出成形によって成形する場合に発生するオフスペック品や製造過程で得られるトリム等を原料とする合わせガラス用中間膜（リサイクル中間膜）の製造において、新たに相溶化剤等の添加剤を加えることなく透明性に優れる合わせガラス用中間膜を得ることができる。このように外部からの添加剤が不要である点は、特に押し出し機を用いてリサイクル中間膜を製造する場合、サイドフィーダーなどの設備を必要としないので好適である。

本発明の積層体を構成するＡ層またはＢ層は、本発明の主旨に反しない限り、それぞれ酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、その他添加剤を含んでいても良い。

Ａ層またはＢ層が酸化防止剤を含有する場合、その種類は特に限定されないが、例えば、従来公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は特に限定されないが、Ａ層またはＢ層を構成する組成物に対して０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０００１質量％より少ないと十分な効果が得られないことがあり、また、酸化防止剤の含有量が５質量％より多くても格段の効果は望めない。

Ａ層またはＢ層が紫外線吸収剤を含有する場合、その種類は特に限定されないが、例えば、従来公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などを使用できる。これらの紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の含有量は特に限定されないが、Ａ層またはＢ層を構成する組成物の質量に対して０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．０００１質量％より少ないと十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くても格段の効果は望めない。

また、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜など、ガラスとの接着性を適切に調節する必要がある用途に使用する場合、Ａ層またはＢ層を構成するポリビニルアセタール組成物には接着性調整剤が含有されていてもよい。接着性調整剤としては、従来公知のものが使用可能であるが、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが用いられ、これらは２種類以上を併用してもよい。接着性調整剤の含有量は、ポリビニルアセタール組成物の質量に対して０．０００１〜１質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．１質量％がより好ましく、０．００１〜０．０３質量％がさらに好ましい。

本発明の積層体の構成は特に限定されないが、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層といった、Ａ層とＢ層が積層される構成を有していれば良いが、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合には、ガラスとの接着性を最適化する観点から、積層体の最も外側の層の少なくとも１層、好ましくは２層がＡ層であると良い。

本発明の積層体は従来公知の方法で作製できる。例えば、押出製膜法、キャスト製膜法、プレス製膜法などによって、Ａ層、Ｂ層を個別に製膜し、次いでそれらを積層する方法；また共押出法によりＡ層とＢ層を製膜と同時に積層する方法（多層押出製膜法）などが挙げられる。

本発明の積層体を構成するＡ層およびＢ層の厚さは特に限定されないが、Ａ層の厚さは０．０５〜０．８ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．６ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがさらに好ましい。Ａ層の厚さが０．０５ｍｍよりも薄くなると、本発明の積層体の力学強度が不十分となることがあり、Ａ層の厚さが０．８ｍｍを超えると、本発明の積層体の柔軟性が不十分となり、例えば合わせガラス中間膜として使用する際に十分な耐衝撃性を発現しないことがある。また、Ｂ層の厚さは０．０１〜０．８ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．０７〜０．３ｍｍであることがさらに好ましい。Ｂ層の厚さが０．０１ｍｍよりも薄くなると、好ましい遮音性能を発現しないことがあり、Ｂ層の厚さが０．８ｍｍを超えると、力学強度が不十分となる傾向にある。

また、本発明の積層体を生産する際に発生するトリムやオフスペック品を原料としてリサイクル品を製造した場合、新たに、相溶化剤等の添加剤を加えることなく、従来のものよりも透明性に優れるリサイクル品を得ることができる。

本発明の積層体は、２枚のガラスに挟んで積層することで、合わせガラス用中間膜として使用できる。その際に使用するガラスは特に限定されないが、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、従来公知の有機ガラス等が使用できる。これらの合わせガラスとして使用できるガラスは無色または有色でも、さらには透明または非透明のいずれであってもよい。これらのガラスは１種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、とりわけフロート板ガラスなどの無機ガラスと、アクリルやポリカーボネートなどの有機ガラスを併用する合わせガラスを温度変化のある環境で使用すると、表裏両面からの熱が伝わる速度に差が出るために、本発明の合わせガラスに含まれる積層体の層の界面で、各層の熱膨張率差による応力が発生し、結果、層間剥離が発生しやすくなる傾向にある。本発明の積層体は層間接着性に優れるため、このような合わせガラスにおいても層間剥離が生じにくいので好ましい。

本発明の合わせガラスで使用するガラスの厚さは限定されず、例えば厚さ０．５〜２０ｍｍの従来公知のガラスを使用できる。

また、積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体が吸水すると層間剥離の問題が発生しやすい。通常、合わせガラス用中間膜はその含水率を０．５質量％程度に調整して使用することが多いが、合わせガラスの端部を耐水性シール剤で処理していないものは、その端部の近辺の合わせガラス用中間膜の含水率が１．０質量％より高くなることがある。本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として用いた場合は、端部がシールされていない合わせガラスを長期間使用する場合であっても、高い接着性を保持することができ、好適に使用できる。その理由は必ずしも明らかではないが、合わせガラス用中間膜の含水率が高くなり、ポリビニルアセタール分子間の水素結合がある程度切断されても、本発明の積層体においては、Ａ層とＢ層の界面で各層に含まれるポリビニルアセタールが互いに相溶していることにより、層間の接着性を保持できるためと推測される。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の最表面（ガラスと接着させる面）の形状は特に限定されないが、ガラスとラミネートする際の取り扱い性（泡抜け性）を考慮すると、積層体の最表面にメルトフラクチャー、エンボスなど、従来公知の方法で凹凸構造を形成したものが好ましい。

本発明の合わせガラスは従来公知の方法で製造できる。例えば、真空ラミネーター装置、真空バッグ、真空リング、ニップロールなどの装置を用いる方法が挙げられる。また、前記方法で仮圧着後に、得られた仮圧着体をオートクレーブに投入する方法も、付加的に行なうことができる。

真空ラミネーター装置を用いる場合、例えば、１×１０^−６〜３×１０^−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度で合わせガラスを製造できる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０^−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃で合わせガラスを製造できる。

ニップロールを用いる場合、例えば、本発明の積層体のＡ層又はＢ層それぞれを構成するポリビニルアセタール組成物の流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をし、次いで、流動開始温度に近い条件で圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、本発明の積層体のＡ層又はＢ層を構成するポリビニルアセタール組成物からなるシートを赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱後にロールで脱気し、次いで５０〜１２０℃に加熱後にロールで圧着してガラスに接着または仮接着させる方法が挙げられる。また、Ａ層及びＢ層の仮圧着をした後に付加的に行なわれることがあるオートクレーブ工程は、合わせガラスの厚さや構成によっても異なるが、例えば、１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で、０．５〜３時間行う。

本発明の積層体を含む合わせガラスは、その層間接着性が特に優れる。本発明の合わせガラスを、１日の最高気温と最低気温の差が１５〜２５℃の雰囲気で、且つ、最低気温が−２０〜−１０℃の雰囲気で、３０日間にわたって使用した場合でも、透明性が保たれる。したがって、本発明の合わせガラスは、特に、そのような温度差の大きい環境下で用いられる合わせガラスとして好適である。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。

（ＰＶＢ−１の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）６６０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った（ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒド添加終了後であった）。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１の特性をＪＩＳＫ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は６９モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％、平均残存水酸基の含有量は３０モル％であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−２の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ブチルアルデヒドの使用量を３９５ｇに変更した以外は同様にしてＰＶＢ−２を得た。なお、ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒド添加終了後に起こった。ＰＶＢ−２の平均アセタール化度は７１モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％、平均残存水酸基の含有量は２８モル％であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−３の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：粘度平均重合度１７００、けん化度９０モル％）７２３ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．２％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド３９５ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った（ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒド添加終了後であった）。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）を得た。得られたＰＶＢ−３の特性をＪＩＳＫ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７１モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は９モル％、平均残存水酸基の含有量は２０モル％であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−４の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：粘度平均重合度１７００、けん化度９３モル％）７０５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．０％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド４１５ｇと２０％の塩酸６６０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて６８℃まで昇温し、６８℃にて２２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）を得た。得られたＰＶＢ−４の特性をＪＩＳＫ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７４モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は７モル％、平均残存水酸基の含有量は１９モル％であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−５の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ＰＶＡ−２（粘度平均重合度１７００、けん化度９０モル％）７２３ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．２％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、１７℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド２５０ｇと３０％の硝酸５００ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１００分間行った（この反応中に、ポリビニルアセタールが析出した）。次いで、ブチルアルデヒド１４５ｇを添加して１７℃で５０分間反応を行った後、６０分かけて６７℃まで昇温し、６７℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−５）を得た。得られたＰＶＢ−５の特性をＪＩＳＫ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７１モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は９モル％、平均残存水酸基の含有量は２０モル％であった。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−６の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ＰＶＡ−３（粘度平均重合度１７００、けん化度９３モル％）７０５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．０％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、１８℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド３００ｇと３０％の硝酸５５０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１００分間行った（この反応中に、ポリビニルアセタールが析出した）。次いで、ブチルアルデヒド１１５ｇを添加して１８℃で５０分間反応を行った後、６０分かけて６８℃まで昇温し、６８℃にて２２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−６）を得た。得られたＰＶＢ−６の特性をＪＩＳＫ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度）は７４モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は６モル％、平均残存水酸基の含有量は２０モル％であった。測定結果を表１に示す。

（ポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分測定）
ＰＶＢ−１〜ＰＶＢ−６の溶解分を以下の方法に従い測定した。まず、メタノール１００ｇを撹拌下、各粒子または各かたまりの長径が３ｍｍ以下であるポリビニルアセタール１ｇを塊状にならないように添加し、２５℃で７２時間、撹拌した。その後、適当な大きさの吸引瓶にブフナー漏斗を取り付けてＪＩＳＰ３８０１において５種Ａに分類されるろ紙をセットし、あらかじめろ紙にメタノールを浸み込ませた。得られた溶液（未溶解分を含む）をろ紙上に注ぎ、アスピレーターを使用して減圧下（差圧０．０１０±０．００２ＭＰａ）で吸引ろ過した。注いだ溶液の９５％以上がろ過されたら、さらにメタノール１００ｍＬをろ紙上に注ぎ、ろ紙上に残存する未溶解分を洗浄した。ろ液が出なくなったら、ろ液を回収し、ろ液に含まれるメタノールをエバポレーターを使用して減圧下で除いた後、残存する固体の質量を測定して溶解分の割合（百分率）を算出した。溶解分の割合は、（ろ液に含まれていた固体の質量／メタノールに添加したサンプルの質量）×１００で計算した。測定結果を表１に示す。

（実施例１）
１００質量部のＰＶＢ−１、３９質量部の３ＧＯ、０．３質量部の２−エチルヘキサン酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルを１５０℃で、３分間、ラボプラストミルで溶融混練した後、プレス製膜法によって厚さ０．４ｍｍのシート−Ａを得た。また、８０質量部のＰＶＢ−３、２０質量部のＰＶＢ−１、６０質量部の３ＧＯ、０．６質量部の２−エチルヘキサン酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルを１５０℃で、３分間、ラボプラストミルで溶融混練した後、プレス製膜法によって厚さ０．１ｍｍのシートＢを得た。シート−Ａ、シート−Ｂ、シート−Ａをこの順番に重ね、熱プレスにより接着して積層体−１を得た。また、上記ＰＶＢ−１〜ＰＶＢ−７と同様の方法に従って、シートＢに含まれるポリビニルアセタール１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分を測定した。測定結果を表２に示す。

（ガラスへの接着性評価）
１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカットした積層体−１を２枚の１０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍ厚フロートガラスで挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブにて１４０℃、１．２ＭＰａの条件で６０分間処理をして合わせガラスとした。得られた合わせガラスのパンメル試験を実施したところ、パンメル値は９であった。

（合わせガラスの損失係数評価）
積層体−１を、厚さ３ｍｍのフロートガラスで挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブにて１４０℃、１．２ＭＰａの条件下で６０分間処理して合わせガラスとした。得られた合わせガラスを加振機（ＥＭＩＣ社製、小型振動発生機５１２−Ａ）により加振し、その際の周波数応答関数をＦＦＴアナライザー（小野測器社製、ＤＳ−２１００）にて検出、サーボ解析ソフト（小野測器社製、ＤＳ−０２４２）を使用して２０００Ｈｚにおける損失係数を算出した。なお、測定は２０℃の雰囲気下で実施した。損失係数の大きいものほど、合わせガラスの遮音性能が優れることを表す。

（サイクル試験１）
積層体−１を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断し、これを２枚の３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのガラスに挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブにて１４０℃、１．２ＭＰａの条件で６０分間処理をして合わせガラスとした。得られた合わせガラスを、４０℃、９０％ＲＨで１０時間保持し、４０℃から−４０℃までを２時間で冷却し（湿度は成り行き）、次いで、−４０℃で１０時間保持し（湿度は成り行き）、−４０℃から４０℃までを２時間で昇温する（湿度は成り行き）処理を１サイクルとし、当該サイクルを５０サイクル繰り返した。処理後、合わせガラス中のＡ層とＢ層の層間剥離（端部、中央部）の様子を確認した。

（サイクル試験２）
積層体−１を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断し、これを３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのガラスと３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのガラスに挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブにて１４０℃、１．２ＭＰａの条件で６０分間処理をして合わせガラスとした。得られた合わせガラスを４０℃、９０％ＲＨで２時間保持し、４０℃から−４０℃までを１時間で冷却し、−４０℃で２時間保持し、次いで、−４０℃から４０℃までを１時間で昇温する処理を１サイクルとし、当該サイクルを５０サイクル繰り返した。処理後、合わせガラス中のＡ層とＢ層の層間剥離（端部、中央部）の様子を確認した。

（模擬リサイクル試験）
積層体−１を、ラボプラストミルを使用して６０ｒｐｍで１５０℃の条件で、５分間溶融混練し、得られた混練物をプレス製膜法によって製膜し、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。当該シートを厚さ３ｍｍのフロートガラスで挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブにて１４０℃、１．２ＭＰａの条件で６０分間処理をして、合わせガラスとした。当該合わせガラスのヘイズを評価したところ、９．２％であった。

（実施例２）〜（実施例１５）、（比較例１）〜（比較例８）
表２及び表３に示す構成、処方で積層体−２〜積層体−１５、また比較例積層体−１〜比較例積層体−８を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。

表４の結果から、本願発明の規定を満たす積層体は、合わせガラス用中間膜として使用した場合に、ガラスとの接着性や力学強度や遮音性能に優れ、温度変化が著しい環境下で長期間使用された場合でも層間剥離が発生しにくいことが分かる。

本発明の積層体は、合わせガラス用中間膜として使用した場合にガラスとの接着性や力学強度および遮音性能に優れ、温度変化の著しい環境下で長期間使用しても層間剥離が生じにくいため、合わせガラス用中間膜として好適である。また、本発明の積層体を生産する際に発生するトリムやオフスペック品を原料とした場合に、従来のものよりも透明性に優れるリサイクル品が得られる。

Claims

平均残存水酸基量が２７〜３３モル％であり、且つ、２５℃で１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分が７０〜１００質量％であるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤３０〜５０質量部を含有するＡ層と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％であり、且つ、２５℃で１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分が１０〜４０質量％であるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して、可塑剤４０〜７０質量部を含有するＢ層とを備える積層体。
Ａ層に含まれる可塑剤中８０〜１００質量％がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートである、請求項１記載の積層体。
Ｂ層に含まれる可塑剤中８０〜１００質量％がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートである、請求項１又は２記載の積層体。
Ａ層が、２−エチルヘキサン酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
Ｂ層が、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４質量部の２−エチルヘキサン酸（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体を２枚のガラスの間に挟んで積層してなる合わせガラス。
２枚のガラスのうち一方が無機ガラスであり、他方が有機ガラスである、請求項６記載の合わせガラス。
１日の最高温度と最低温度の差が１５〜２５℃の雰囲気で３０日使用した後におけるヘイズが１％以下である、請求項６または７に記載の合わせガラス。
平均残存水酸基量が２７〜３３モル％であり、且つ、２５℃で１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分が７０〜１００質量％であるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して、３０〜５０質量部の可塑剤を含有する成形体と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％であり、且つ、２５℃で１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分が１０〜４０質量％であるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して、４０〜７０質量部の可塑剤を含有する成形体とを溶融混練し、得られた混練物を製膜することで得られるシート。
平均残存水酸基量が２７〜３３モル％であり、且つ、２５℃で１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分が７０〜１００質量％であるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤３０〜５０質量部を含有するＡ層と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％であり、且つ、２５℃で１ｇをメタノール１００ｇに溶解させたときの溶解分が１０〜４０質量％であるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して、可塑剤４０〜７０質量部を含有するＢ層とを備える積層体におけるＡ層を、ポリビニルアセタール（Ａ）と可塑剤を含有する成形体として用い、Ｂ層を、ポリビニルアセタール（Ｂ）と可塑剤を含有する成形体として用いた、請求項９記載のシート。