JP2015117140A - 遮音性に優れる積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】合わせガラスの中間膜に用いて、含水率により遮音性の変化が起こらず、遮音性の温度依存性も小さい積層体の提供。【解決手段】平均残存水酸基量２５〜４５モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対し、具体例として、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、などの化合物（Ｉ）の含有量がＷａ１質量部、具体例として、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、などの化合物（ＩＩ）の含有量がＷａ２質量部のＡ層と、平均残存水酸基量１０〜３５モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対し化合物（Ｉ）の含有量がＷｂ１質量部、化合物（ＩＩ）の含有量がＷｂ２質量部のＢ層との積層体であって、Ｗａ１、Ｗａ２、Ｗｂ１及びＷｂ２が所定の条件を満たす積層体。【選択図】なし

Description

本発明はポリビニルアセタールを含有する積層体に関する。

ポリビニルアセタール及び可塑剤を含むシートは、ガラスとの接着性や透明性、また力学強度に優れることから合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。

合わせガラス用中間膜は通常、少量の水を含んだ状態で使用される。合わせガラス用中間膜の含水率は合わせガラスの製造工程の種類によって適宜選択する必要がある。例えば、合わせガラスを大規模で生産する場合には、その生産性の高さから、ガラスと合わせガラス用中間膜を重ねたものをニップロールで仮接着し、オートクレーブで加熱、加圧して本接着する方法が広く用いられている。この方法は一連の工程に減圧処理工程を含まないことから、合わせガラスの製造時に水が揮発して合わせガラス用中間膜中で発泡するリスクが低い。従って、この方法では、調湿工程簡略化の観点から合わせガラス用中間膜の含水率は比較的高め（例えば０．４〜０．７％程度）に調整されたものが用いられる。

一方、オートクレーブは高価であるため、特に大型で高価な装置の導入が困難な場合には、合わせガラスの生産にバキュームバッグまたは真空ラミネーターが用いられる。これらの方法ではガラスと合わせガラス用中間膜を重ねたものを減圧下に熱処理して合わせガラスを製造するため、合わせガラス用中間膜中で水が発泡し気泡となって外観が損なわれるリスクが高い。従って、合わせガラス製造時の歩留まり性向上の観点から、通常、合わせガラス用中間膜の含水率は比較的低め（例えば、０．０１〜０．３％程度）に調整したものが使用される。

近年、生活環境の質の向上を目的として、遮音、防音に関する関心が高まっている。特に自動車、鉄道、飛行機などの乗り物や、住居、商業ビルなどの建築物においては、窓ガラスからの音の侵入が問題になるため、遮音性合わせガラス用中間膜を用いた遮音性合わせガラスが使用されるケースが増えている。遮音性合わせガラス用中間膜としては、力学強度またはガラスとの接着性の発現を目的とした可塑剤含有量の低い層と、遮音性の発現のための可塑剤含有量の高い層とが積層された多層中間膜が一般的に使用されている（特許文献１、２参照）。

ところで、遮音性合わせガラス用中間膜においては、それを使用する合わせガラスの遮音性が含水率により変化することが知られている（特許文献３参照）。前記した多層中間膜の含水率を０．０１〜０．３％程度に調整して合わせガラスを製造すると、含水率を０．４〜０．７％に調整した場合に比べて、遮音性が低下する。また、遮音性合わせガラス用中間膜は、それを使用する合わせガラスの遮音性が、周囲の温度により変化することも知られている。例えば、温度が２５℃から２０℃に下がることで、遮音性が低下することがある。

また、合わせガラス用中間膜は一般的に可塑剤を含有するが、合わせガラスの端部で該中間膜がむき出しとなった部分に付着した水により可塑剤が抽出され、ガラスと該中間膜が剥離したり気泡が生じたりして合わせガラスの外観が損なわれる場合があった。また可塑剤の種類によっては、前記合わせガラスの製造の際に減圧工程を経る場合や、合わせガラスを長期使用した場合に、合わせガラス端部から可塑剤が揮発することがあった。

特開２００７−３３１９５９号公報 国際公開第２０１０／０３８８０１号 国際公開第２０１０／００８０５３号

本発明は上記課題を解決するものであり、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくく、且つ揮発しにくく、合わせガラス用中間膜として用いた場合に、含水率を変化させても遮音性の変化が起こらず、遮音性の温度依存性の少ない積層体を提供することを目的とする。

本発明によれば、上記の目的は、平均残存水酸基量２５〜４５モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対し一般式（Ｉ）：

（式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なっていてもよい炭素数７〜１１の炭化水素基を表し、ｍは３〜１０の自然数を表す。）で示される化合物（Ｉ）の含有量がＷ_ａ１質量部であり、一般式（ＩＩ）：

（式（ＩＩ）中、Ｒ^３はＲ^１またはＲ^２のいずれかと同一である。ｎは３〜１０の自然数を表す。）で示される化合物（ＩＩ）の含有量がＷ_ａ２質量部であるＡ層と、平均残存水酸基量１０〜３５モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対し前記化合物（Ｉ）の含有量がＷ_ｂ１質量部であり、前記化合物（ＩＩ）の含有量がＷ_ｂ２質量部であるＢ層との積層体であって、Ｗ_ａ２が０又は（Ｗ_ｂ２／Ｗ_ｂ１）／（Ｗ_ａ２／Ｗ_ａ１）＞１であり、（Ｗ_ｂ１−Ｗ_ａ１）＞０であり、Ｗ_ａ２／Ｗ_ａ１が０〜０．０５であり、かつＷ_ｂ２／Ｗ_ｂ１が０．００１〜０．０８であり、下記式（１）：

［式（１）中、（ａ２）は内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのオクタデシルシリル基で表面修飾された球状シリカゲルを固定相として充填したカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー分析におけるポリビニルアセタール（Ａ）に由来するピークの検出終わりの時間（分）を表し、（ｂ１）は前記高速液体クロマトグラフィー分析におけるポリビニルアセタール（Ｂ）に由来するピークの検出初めの時間（分）を表す。］を満たす、積層体により好適に達成される。

Ｗ_ａ１が０．１〜６０質量部であり、Ｗ_ｂ１が１０〜７０質量部であることが好ましい。

（ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ａ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ａ）の全ピーク面積の３０〜１００％であることが好ましい。

（ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ｂ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ｂ）の全ピーク面積の２０〜１００％であることが好ましい。

ポリビニルアセタール（Ｂ）の前記高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されることが好ましい。

ポリビニルアセタール（Ｂ）のピークが極大となる点の少なくとも１つが（ｂ１）〜（ａ２）分に検出されることが好ましい。

ポリビニルアセタール（Ａ）の前記高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されることが好ましい。

ポリビニルアセタール（Ａ）のピークが極大となる点の少なくとも１つが（ｂ１）〜（ａ２）分に検出されることが好ましい。

Ａ層はポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対してマグネシウム塩０．００１〜０．１質量部を含有することが好ましい。

ｍとｎは同一であることが好ましい。

Ｒ^１とＲ^２は同一であることが好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は３−ヘプチル基であることが好ましい。

３層以上の層から構成され、最外層の双方がＡ層であることが好ましい。

本発明によると、上記の目的は、前記積層体を含む合わせガラスを提供することで好適に達成される。

本発明によれば、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくく且つ揮発しにくく、合わせガラス用中間膜として用いた場合に、含水率を変化させても遮音性の変化が起こらず、遮音性の温度依存性の小さい積層体を提供できる。

本発明の実施の形態にかかる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析において得られるチャート（クロマトグラム）の例を示す図である。 ＨＰＬＣ分析におけるサンプル注入からの経過時間（横軸）に対する各時刻における移動相に占める移動相Ｂの割合を示す図である。 本発明の実施の形態にかかるＨＰＬＣ分析において得られるチャート（クロマトグラム）の例を示す図である。 本発明の実施の形態にかかるＨＰＬＣ分析において得られるチャート（クロマトグラム）の例を示す図である。

まず、本発明の積層体を構成するＡ層およびＢ層がそれぞれ含有するポリビニルアセタール（Ａ）およびポリビニルアセタール（Ｂ）について説明する。

ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量は２５〜４５モル％であり、２５〜４０モル％であることが好ましく、２５〜３５モル％であることがより好ましい。平均残存水酸基量が２５モル％未満であると、積層体の力学強度やガラスとの接着性が低下する場合があり、また平均残存水酸基量が４５モル％を超えると、Ａ層に含まれる化合物（Ｉ）との相溶性が低下する場合がある。ポリビニルアセタール（Ａ）のアセタール化度は、５０〜７４モル％であることが好ましく、６０〜７４モル％であることがより好ましく、６５〜７４モル％であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタール（Ａ）のアセタール化度が５０モル％未満のものは、Ａ層に含まれる化合物（Ｉ）との相溶性が低下する場合があり、また７４モル％を超えると、積層体の力学強度が不十分となる場合がある。ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存ビニルエステル基量は、０．０１〜５モル％であることが好ましく、０．０１〜４モル％であることがより好ましく、０．０１〜３モル％であることがさらに好ましい。平均残存量が０．０１モル％未満のポリビニルアセタールは工業的に安価に生産することが困難である。ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存ビニルエステル基量が５モル％を超えると、積層体を長期間にわたって使用した時にビニルエステル基の加水分解によってポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量が増加し、化合物（Ｉ）との相溶性が経時的に変化する場合がある。

本発明で使用するポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量は１０〜３５モル％であり、１３〜３０モル％であることが好ましく、１５〜２５モル％であることがより好ましい。平均残存水酸基量が１０モル％未満のポリビニルアセタールは工業的に安価に生産することが困難である。ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量が３５モル％を越えると、Ｂ層に含まれる化合物（Ｉ）との相溶性が低下する場合がある。ポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度は６０〜８５モル％であることが好ましく、６５〜８２モル％であることがより好ましく、６９〜７８モル％であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタール（Ａ）のアセタール化度が６０モル％未満であると、Ｂ層に含まれる化合物（Ｉ）との相溶性が低下する場合がある。アセタール化度が８５モル％を超えるポリビニルアセタールは工業的に安価に生産することが困難である。また、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存ビニルエステル基量は、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．５〜１６モル％であることがより好ましく、４〜１３モル％であることがさらに好ましい。平均残存ビニルエステル基量が０．０１モル％未満のポリビニルアセタールは工業的に安価に生産することが困難である。また、平均残存ビニルエステル基量が２０モル％を超えるものは、長期間にわたって使用した時に加水分解によってポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量が増加し、化合物（Ｉ）との相溶性が経時的に著しく変化することがある。

本発明の積層体は、内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのオクタデシルシリル基で表面修飾された球状シリカゲルを固定相として充填したカラム（以下、ＯＤＳカラムと表すことがある）の高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと表すことがある）の分析において、ポリビニルアセタール（Ａ）のピークの検出初めの時間（分）を（ａ１）とし、検出終わりの時間（分）を（ａ２）とし、ポリビニルアセタール（Ｂ）のピークの検出初めの時間（分）を（ｂ１）とし、検出終わりの時間（分）を（ｂ２）とした場合に、下記式（１）：

を満たすものである。

（ａ２）−（ｂ１）≧１．５であることが好ましく、（ａ２）−（ｂ１）≧２であることがより好ましく、（ａ２）−（ｂ１）≧３であることがさらに好ましい。（（ａ２）−（ａ１））が１より小さいと、Ａ層とＢ層に含まれる、同程度の極性を有するポリビニルアセタールの割合が少なくなり、Ａ層とＢ層の層間接着性が十分でなくなることがある。また、（（ａ２）−（ａ１））が１より小さいと、合わせガラス用中間膜として用いた場合に遮音性の温度依存性が大きくなることがある。

本発明における、内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いた高速液体クロマトグラフィーの分析において、ポリビニルアセタール（Ａ）に由来するピークの検出初めの時間（ａ１）及びピークの検出終わりの時間（ａ２）について図１を用いて説明する。図１中、ピーク１はポリビニルアセタール（Ａ）に由来するピークであり、ピーク２はポリビニルアセタール（Ｂ）に由来するピークである。

ポリビニルアセタール（Ａ）に由来するピークの検出初めの時間（ａ１）とは、図１に示すように、ポリビニルアセタール（Ａ）の溶出時間のうち、検出強度が、ピーク１の検出強度の最大値（ピーク１の極大となる点１１の検出強度）の１００分の１以上となる最小の溶出時間（分）である。ポリビニルアセタール（Ａ）のピークの検出終わりの時間（ａ２）とは、ポリビニルアセタール（Ａ）の溶出時間のうち、検出強度が、ピーク１の検出強度の最大値の１００分の１以上となる最大の溶出時間（分）である。

ポリビニルアセタール（Ｂ）の検出初めの時間（ｂ１）とは、ポリビニルアセタール（Ｂ）の溶出時間のうち、検出強度が、ピーク２の検出強度の最大値（ピーク２の極大となる点２１の検出強度）の１００分の１以上となる最小の溶出時間（分）である。ポリビニルアセタール（Ｂ）のピークの検出終わりの時間（ｂ２）とは、ポリビニルアセタール（Ｂ）の溶出時間のうち、検出強度が、ピーク２の検出強度の最大値の１００分の１以上となる最大の溶出時間（分）である。

本発明においてポリビニルアセタールを特定するために使用するＨＰＬＣ装置としては、例えば、高圧グラジエントＨＰＬＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（株式会社島津製作所製）が挙げられる。また、ＯＤＳカラムとしては、例えば、「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ Ｇ−ＯＤＳ（４）（内径４ｍｍ×長さ１ｃｍ）」（株式会社島津製作所製）が挙げられる。これらと同様の機能を有するＨＰＬＣ装置、ＯＤＳカラムであれば任意のものを用いることができる。また、検出器としては、例えば、蒸発光散乱検出器「ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ」（株式会社島津製作所製）が挙げられるが、これと同様の機能を有する装置を検出器として用いることができる。

本発明におけるポリビニルアセタール（Ａ）およびポリビニルアセタール（Ｂ）それぞれのＨＰＬＣ分析は、以下の手順で行う。移動相Ａとして体積比でエタノール／水が４／１である混合溶剤、および移動相Ｂとしてエタノールを使用する。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステム内部は移動相Ａで満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、サンプル注入の直後から２０分かけて移動相中における移動相Ｂの割合を一定速度（５ｖｏｌ％／分）で増加させる。サンプル注入から２０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から注入したサンプルの全量が溶出するまで移動相Ｂを流す。図２は、ＨＰＬＣ分析においてサンプル注入からの経過時間（横軸）と、各時刻における移動相に占める移動相Ｂの割合を表す。

温度変化が著しい環境下でもＡ層とＢ層との層間接着性に優れ、遮音性に優れる観点から、（ｂ１）分から（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ａ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ａ）の全ピーク面積に占める割合は、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることがさらに好ましく、７５〜１００％であることがさらにより好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。なお、（ｂ１）分から（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ａ）のピーク面積とは、図３において、斜線部分で示す面積であり、ポリビニルアセタール（Ａ）の全ピーク面積とは、（ａ１）分から（ａ２）分の範囲におけるポリビニルアセタール（Ａ）のピーク面積である。上記において「範囲」には（ａ１）と（ａ２）を含む。

温度変化が著しい環境下でもＡ層とＢ層との層間接着性に優れ、遮音性に優れる観点から、（ｂ１）分から（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ｂ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ｂ）の全ピーク面積に占める割合は、１０〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましく、２０〜１００％であることがさらに好ましく、２５〜１００％であることが特に好ましい。なお、（ｂ１）分から（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ｂ）のピーク面積とは、図４において、斜線部分で示す面積である。上記において「範囲」には（ｂ１）と（ｂ２）を含む。

ポリビニルアセタール（Ａ）の内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いてのＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点の少なくとも１つが、溶出時間（ｂ１）分から（ａ２）分の間に検出されることが好ましい。このような溶出時間にピークが極大となる点を有するポリビニルアセタール（Ａ）を使用することで、Ａ層とＢ層の層間接着性はより高くなり、遮音性の温度依存性は小さくなる。

また、Ａ層とＢ層の層間接着性及び遮音性の温度依存性の観点から、ポリビニルアセタール（Ａ）の内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いてのＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されることが好ましい。

ポリビニルアセタール（Ｂ）を内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いてのＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点の少なくとも１つが、溶出時間（ｂ１）分から（ａ２）分の間に検出されることが好ましい。このような溶出時間にピークが極大となる点を有するポリビニルアセタール（Ｂ）を使用することで、Ａ層とＢ層の層間接着性はより高くなり、遮音性の温度依存性は小さくなる。

また、Ａ層とＢ層の層間接着性及び遮音性の温度依存性の観点から、ポリビニルアセタール（Ｂ）の内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いてのＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されることが好ましい。

本発明におけるポリビニルアセタール（Ａ）およびポリビニルアセタール（Ｂ）は、本発明の規定を満たすものであれば、その入手方法は特に限定されない。以下にその方法を例示する。

本発明におけるポリビニルアセタール（Ａ）およびポリビニルアセタール（Ｂ）は、一つの態様として、ポリビニルアルコールをアセタール化する方法で得られる。その方法を例示すると、濃度３〜２０質量％のポリビニルアルコールの水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲で保持した後、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒド及び塩酸や硝酸などの酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら３０〜３００分間アセタール化反応を行う。この反応中、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアルコールが析出する（この時の反応温度を、析出反応温度とする）。その後、反応液を３０〜２００分かけて３０〜８０℃の温度まで昇温して、その温度を１０〜２００分保持しながら反応する（この時の反応温度を、追い込み反応温度とする）。次に、反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和して水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。

本発明におけるポリビニルアセタール（Ａ）は、例えば、平均残存水酸基量が異なる２種以上のポリビニルアセタールを混合して得る方法が挙げられる。この場合、例えば、平均残存水酸基量は２７〜４５モル％、好ましくは２７〜３５モル％、さらに好ましくは２７〜３３モル％のポリビニルアセタールと、平均残存水酸基量２５〜３５モル％、好ましくは２５〜３３モル％、さらに好ましくは２５〜３１モル％のポリビニルアセタールであって、互いの平均残存水酸基量が１モル％以上、好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上異なるものを、混合したポリビニルアセタールの平均残存水酸基量が２５〜４５モル％になるように、適切な比率で混合して使用できる。平均残存水酸基量２７〜４５モル％のポリビニルアセタールと、平均残存水酸基量２５〜３５モル％のポリビニルアセタールとの混合比率は、９９／１〜１／９９であることが好ましく、９９／１〜７０／３０であることがより好ましく、９９／１〜５０／５０であることがさらに好ましい。平均残存水酸基量が異なる２種以上のポリビニルアセタールを混合する前記方法は、特に本発明におけるポリビニルアセタール（Ａ）として、ポリビニルアセタール（Ａ）の前記ＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されるものを得るのに好適な方法である。

また、前記ポリビニルアルコールをアセタール化する方法として析出反応温度を２０〜３０℃にする、あるいは追い込み反応温度を７５〜８０℃にするなどの方法；得られるポリビニルアセタールの粒子径が大きくなるような条件でアセタール化反応を実施する方法；または、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアセタールが析出する前に、反応に使用する全アルデヒドの３０〜９０％を添加し、析出した後に全アルデヒドの１０〜７０％を添加するなどの方法を用いると、平均残存水酸基量が特定の値を満たしつつ、残存水酸基量の分布が広い、すなわち、ポリビニルアセタール（Ｂ）に極性の近いポリビニルアセタールを含むものを得ることができ、それゆえ、Ｂ層との層間接着性に優れる。このようなポリビニルアセタールをポリビニルアセタール（Ａ）として使用することで、本発明の要件を満たす積層体を得ることができる。

また、ポリビニルアセタール（Ｂ）は、例えば、平均残存水酸基量が異なる２種以上のポリビニルアセタールを混合して得る方法が挙げられる。この場合、例えば、平均残存水酸基量１０〜３０モル％、好ましくは１０〜２７モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％のポリビニルアセタールと、平均残存水酸基量２５〜３５モル％、好ましくは２７〜３５モル％、さらに好ましくは２９〜３５モル％のポリビニルアセタールであって、互いの平均残存水酸基量が１モル％以上、好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上異なるものを、混合したポリビニルアセタールの平均残存水酸基が１０〜３５モル％になるように、適切な比率で混合して使用することができる。平均残存水酸基量１０〜３０モル％のポリビニルアセタールと、平均残存水酸基量２５〜３５モル％のポリビニルアセタールとの混合比率は、９９／１〜１／９９であることが好ましく、７０／３０〜１／９９であることがより好ましく、５０／５０〜１／９９であることがさらに好ましい。平均残存水酸基量が異なる２種以上のポリビニルアセタールを混合する前記方法は、特に本発明のポリビニルアセタール（Ｂ）として、ポリビニルアセタール（Ｂ）の前記ＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されるものを得るのに好適な方法である。

さらに、前記ポリビニルアルコールをアセタール化する方法で、析出反応温度を２０〜３０℃にする、あるいは追い込み反応温度を７５〜８０℃にするなどの方法により、得られるポリビニルアセタールの粒子径が大きくなるような条件でアセタール化反応を実施する方法、又は、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアセタールが析出する前に、反応に使用する全アルデヒドの３０〜９０％を添加し、析出した後に全アルデヒドの１０〜７０％を添加するなどの方法により、平均残存水酸基量が特定の値を満たしつつ、残存水酸基量の分布が広い、すなわち、ポリビニルアセタール（Ａ）に極性の近いポリビニルアセタールを含むものを得ることができる。このため、Ａ層との層間接着性に優れる。このようなポリビニルアセタールをポリビニルアセタール（Ｂ）として使用することで、本発明の要件を満たす積層体を得ることができる。このような方法によれば、平均残存水酸基量が１０〜３５モル％であり、内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムでＨＰＬＣ分析をした際、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出される、ポリビニルアセタール（Ｂ）を得ることができる。

アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、炭素数１〜８のアルデヒドでアセタール化することが好ましい。中でも炭素数４〜６のアルデヒドを用いることが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドを用いることが特に好ましい。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。

次に一般式（Ｉ）：

で示される、Ａ層およびＢ層が含有する化合物（Ｉ）について説明する。

式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なっていてもよい炭素数７〜１１の炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることがより好ましい。炭素数が７未満であると化合物（Ｉ）の揮発性が高くなり問題となる場合があり、炭素数が１１を超えると化合物（Ｉ）とポリビニルアセタールとの相溶性が低下したり、化合物（Ｉ）のポリビニルアセタールへの可塑化効果が低下したりする場合がある。

炭化水素基は直鎖状でも分岐構造を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。また、炭化水素基中の水素原子の一部が水素原子以外の他の原子や置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２の具体例としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、イソデカニル基、３−ヘプチル基などのアルキル基；３−ヘプト−３−エン基などのアルケニル基；１−クロロオクチル基などが挙げられる。中でも、分岐構造を有する炭化水素基であると加水分解を受けにくい点で好ましく、特にＲ^１、Ｒ^２が共に３−ヘプチル基であると、ポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールへの可塑化効果の観点からも特に好ましい。

Ｒ^１とＲ^２は同一である方が、化合物（Ｉ）を安価に得られる観点から好ましい。本発明においてＡ層が含有する化合物（Ｉ）とＢ層が含有する化合物（Ｉ）は同一であっても異なっていても良いが、入手容易性などの観点から同一であることが好ましい。なお、Ａ層及びＢ層が含有する化合物（Ｉ）は１種類単独でも、２種類以上を混合したものでも良い。

また、ｍは３〜１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜４の自然数を表す。このような化合物（Ｉ）は低極性であり、Ａ層と水が接触した場合に抽出されにくい点で好適である。ｍが３未満であると化合物（Ｉ）の揮発性が高くなり問題になることがあり、ｍが１０を超えると化合物（Ｉ）とポリビニルアセタールとの相溶性が低下したり、化合物（Ｉ）のポリビニルアセタールへの可塑化効果が低下したりすることがある。

化合物（Ｉ）の具体例としては、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、オクタエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ２−オクタノエート、トリエチレングリコールジドデカノエートなどが挙げられる。中でも、ポリビニルアセタールとの相溶性に優れ、ポリビニルアセタールへの可塑化効果に優れ、かつ容易に加水分解されない点で、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートが好ましい。

Ａ層における化合物（Ｉ）の含有量Ｗ_ａ１は、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５５質量部であることがより好ましく、２５〜４５質量部であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対してＷ_ａ１が０．１質量部未満であると、得られる積層体を合わせガラスに使用した場合に十分な柔軟性が発現しないことがある。一方、Ｗ_ａ１が６０質量部を超えると、得られる積層体を合わせガラスに使用した場合に十分な力学強度が発現しないことがある。

Ｂ層における化合物（Ｉ）の含有量Ｗ_ｂ１は、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対し１０〜７０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、４５〜７０質量部であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対してＷ_ｂ１が１０質量部未満であると、得られる積層体を合わせガラスに使用した場合に十分な遮音性が発現しないことがある。一方、Ｗ_ｂ１が７０質量部を超えると、Ｂ層においてポリビニルアセタール（Ｂ）と化合物（Ｉ）との相溶性が低下して、得られる積層体の透明性が損なわれたり、十分な力学強度が発現しなかったりする場合がある。

また、本発明においては、（Ｗ_ｂ１−Ｗ_ａ１）＞０であり、好ましくは４０＞（Ｗ_ｂ１−Ｗ_ａ１）＞７であり、さらに好ましくは４０＞（Ｗ_ｂ１−Ｗ_ａ１）＞１５であり、最適には４０＞（Ｗ_ｂ１−Ｗ_ａ１）＞２０である。（Ｗ_ｂ１−Ｗ_ａ１）＞０であると、積層体を合わせガラスに使用した際に十分な遮音性が発現する。ただし、（Ｗ_ｂ１−Ｗ_ａ１）が４０以上であると遮音性が不十分となる場合がある。

次に本発明のＡ層、Ｂ層が含有する一般式（ＩＩ）：

で示される化合物（ＩＩ）について説明する。

式中、Ｒ^３はＲ^１またはＲ^２のいずれかと同一であり、ｎは３〜１０の自然数を表す。化合物（ＩＩ）は、化合物（Ｉ）の化学構造と類似し、化合物（Ｉ）との相溶性に優れるため、積層体が水と接した場合にも抽出されにくく、例えば積層体を合わせガラス用中間膜として長期間使用する場合にも好適である。上記観点から、化合物（Ｉ）のｍと化合物（ＩＩ）のｎが同一であることが特に好ましい。

化合物（ＩＩ）の具体例としては、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、オクタエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノ２−オクタノエート、トリエチレングリコールモノドデカノエートなどがあげられる。中でも、本発明で使用する好適な化合物（Ｉ）がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートであるので、化合物（ＩＩ）としてトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートを用いるのが好ましい。

Ａ層における化合物（ＩＩ）の含有量Ｗ_ａ２はポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０〜２．５質量部が好ましく、０．００５〜２．２質量部がより好ましく、０．０３５〜２質量部がさらに好ましい。Ｗ_ａ２が上記範囲内であると、水分量が変化した場合であっても積層体とガラスとの接着性が変化しにくい。また、積層体を合わせガラス用中間膜に使用した際、積層体が水に接しても化合物（ＩＩ）が水に抽出されにくい。また、Ｂ層における化合物（ＩＩ）の含有量Ｗ_ｂ２は０．０１〜３質量部が好ましく、０．０２〜２．４質量部がより好ましく、０．１〜２．２質量部がさらに好ましい。Ｗ_ｂ１が０．０１質量部より少ないと、積層体の含水率を変化させたときに遮音性が低下することがある。また、Ｗ_ｂ１が３質量部より多いと、例えば積層体を合わせガラス用中間膜に使用した際に、積層体が水に接すると化合物（ＩＩ）の一部が水に抽出され、合わせガラスに外観上の欠点が生じることがある。

Ａ層が含有する化合物（ＩＩ）とＢ層が含有する化合物（ＩＩ）は同一でも異なっていても良いが、入手容易性などの観点から同一であることが好ましい。また、Ａ層及びＢ層のそれぞれが含有する化合物（ＩＩ）は、１種類単独でも２種類以上を混合したものでも良い。

本発明の積層体においては、Ｗ_ａ２／Ｗ_ａ１は０〜０．０５であり、好ましくは０．０００７〜０．０４５であり、より好ましくは０．００１〜０．０４である。Ｗ_ａ２／Ｗ_ａ１がこれらの数値範囲外であると、合わせガラス用中間膜として使用する際、積層体の含水率を変化させたときに遮音性が低下することがある。Ｗ_ｂ２／Ｗ_ｂ１は０．００１〜０．０８であり、好ましくは０．００１５〜０．０７、より好ましくは０．００２〜０．０６である。Ｗ_ｂ２／Ｗ_ｂ１が前記数値範囲外である場合、積層体の含水率を変化させて合わせガラス用中間膜として使用する際、積層体の含水率を変化させたときに遮音性が低下することがある。

本発明の積層体では、Ｗ_ａ２が０であるか（Ｗ_ｂ２／Ｗ_ｂ１）／（Ｗ_ａ２／Ｗ_ａ１）＞１．０である。好ましくはＷ_ａ２が０であるかまたはＷ_ａ２が０でないときは（Ｗ_ｂ２／Ｗ_ｂ１）／（Ｗ_ａ２／Ｗ_ａ１）＞１．１である。より好ましくはＷ_ａ２が０であるかまたはＷ_ａ２が０でないときは［（Ｗ_ｂ２／Ｗ_ｂ１）／（Ｗ_ａ２／Ｗ_ａ１）］＞１．４である。Ｗ_ａ２が０でなくかつ［（Ｗ_ｂ２／Ｗ_ｂ１）／（Ｗ_ａ２／Ｗ_ａ１）］が１．０以下であると、積層体の含水率を変化させて合わせガラス用中間膜として使用した場合に、遮音性が低下することがある。

本発明の積層体は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、その他添加剤をさらに含有していても良い。

本発明の積層体が含有していてもよい酸化防止剤の種類に特に限定はない。例えば、従来から公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用できる。中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤を含有させる場合、その量は特に限定されないが、積層体の質量に対して通常０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。０．０００１質量％より少ないと酸化防止剤としての十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

本発明の積層体が含有していてもよい紫外線吸収剤の種類に特に限定はない。例えば、従来から公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などを使用できる。紫外線吸収剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤を含有させる場合、その量は特に限定されないが、積層体の質量に対して通常０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。０．０００１質量％より少ないと紫外線吸収剤としての十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。

本発明の積層体は合わせガラス用中間膜として特に好適に使用される。その場合、ガラスと接着する層には接着性調整剤が添加されていることが好ましい。接着性調整剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが用いられ、これらは２種類以上が添加されていてもよい。特にガラスと接着する層がＡ層である場合、含水率が変化した場合にも接着性が変化しない積層体を得る観点から、Ａ層に酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、ブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩が添加されていることが好ましく、Ａ層に酢酸マグネシウム４水和物が添加されていることが好ましい。

接着性調整剤の添加量は、合わせガラスの耐貫通性および合わせガラス破損時のガラス片飛散防止性の観点から、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００５〜０．０８質量部がより好ましく、０．０１〜０．０６質量部がさらに好ましく、０．０３〜０．０５５質量部が特に好ましい。

本発明の積層体を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。例えばＡ層を構成する成分、Ｂ層を構成する成分をそれぞれ押出機で溶融混練し引き続き多層製膜機で共押出する方法；溶融混練後に熱プレスまたはキャストなどで個別に作製したＡ層およびＢ層を重ねて必要に応じて熱プレス等により接着して積層する方法などが挙げられる。

本発明の積層体は、合わせガラス用中間膜として使用することができる。かかる場合に、広範な含水率で一定の特性を発現するため、ニップロールで仮接着後にオートクレーブで本接着する合わせガラス用中間膜の含水率を比較的高めに調節する方法でも、バキュームバッグまたは真空ラミネータを用いて減圧下で熱処理する合わせガラス用中間膜の含水率を比較的低めに調節する方法でも合わせガラスを製造できる。本発明の積層体の含水率は０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．９質量％がより好ましく、０．０３〜０．８質量％がさらに好ましい。本発明の積層体の含水率が０．０１質量％未満であるものは、そのような含水率に調節することに長大な時間を要するので好ましくなく、また、本発明の積層体の含水率が１．０質量％を超えるものは、積層体のガラスとの接着性、透明性が変化することがあり、好ましくない。

本発明の積層体におけるＡ層およびＢ層の厚さに特に限定はない。Ａ層の厚さは通常０．０５〜１．２ｍｍが好ましく、０．０７〜１ｍｍがより好ましく、０．１〜０．６ｍｍがさらに好ましく、０．１２〜０．５ｍｍが特に好ましい。０．０５ｍｍよりも薄いと本発明の積層体の力学強度が低下する傾向となり、例えば合わせガラス用中間膜としての使用に不十分な場合がある。１．２ｍｍよりも厚いと本発明の積層体の柔軟性が不十分となる傾向となり、例えば合わせガラス用中間膜としての使用において、得られる合わせガラスの安全性が低下する場合がある。

Ｂ層の厚さは通常０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０２〜０．６ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．４ｍｍがさらに好ましい。０．０１ｍｍよりも薄いと本発明の積層体を中間膜とする合わせガラスの遮音性能が低下することがあり、１ｍｍよりも厚くしても本発明の積層体の力学強度や遮音性能がそれ以上向上しない傾向にある。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体が３層以上の層から構成され、最外層が共にＡ層であることが、積層体とガラスとの接着性を適切に調節できる観点から好ましい。最外層が共にＡ層である積層体の例としては、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層などが挙げられる。Ａ層が２層以上含まれる場合、それぞれの層の厚さは同一でも異なっていても良く、またＢ層が２層以上含まれる場合、それぞれの層の厚さは同一でも異なっていても良い。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の厚さに特に限定はないが、通常０．２〜２ｍｍが好ましく、０．２５〜１．８ｍｍがより好ましく、０．３〜１．５ｍｍがさらに好ましい。積層体の厚さが０．２ｍｍよりも薄いと力学強度が不十分になる傾向にあり、２ｍｍよりも厚いと柔軟性が不十分となる傾向にある。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合のガラス材質は特に限定されず、フロート板ガラス、熱強化ガラス、化学強化ガラスなどの無機ガラス；ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの有機ガラスなどの従来公知のガラスを使用できる。これらは無色もしくは有色、または透明もしくは非透明のいずれでもよく、また２種以上を併用してもよい。ガラスの厚さに特に限定はないが、通常２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の最表面の形状は特に限定されないが、合わせガラスを製造する際の取り扱い性（例えばラミネートにおける泡抜け性）を考慮すると、積層体の最表面にメルトフラクチャーやエンボスなどの従来から公知の方法で凹凸構造を形成したものが好ましい。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを製造する方法は特に限定されず、例えば真空ラミネーター装置やバキュームバッグを用いた減圧工程を経る方法；ニップロールで仮接着した後にオートクレーブで処理する減圧工程を経ない方法など、従来公知の方法が挙げられる。

真空ラミネーター装置を用いる場合の作製条件の一例を示すと、１×１０^−６〜３×１０^−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で１０〜３００分処理してガラスと合わせガラス用中間膜がラミネートされる。バキュームバッグを用いる場合は、例えば、２×１０^−４〜３×１０^−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃で１０〜３００分処理してラミネートされる。これら減圧工程を経る方法で合わせガラスを作製する場合には、積層体の含水率は０．０１〜０．３質量％にしたものを用いることが、ラミネート中に積層体中で気泡が発生することを防ぐ観点から好ましい。

ニップロールで仮接着した後にオートクレーブで処理する方法におけるニップロールの運転条件の一例は、ガラスと積層体を赤外線ヒーターなどで５０〜１２０℃に加熱した後、ロールで圧着して仮接着させる。オートクレーブ処理する工程は、例えば１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で３０〜２００分実施される。このような減圧工程を経ない方法で合わせガラスを作製する場合には、積層体の調湿（乾燥）工程を簡略化する観点から、積層体の含水率は０．４〜０．７質量％程度にしたものを使用することが好ましい。

以下、実施例などにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。

（ＰＶＢ−１の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）６６０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った（ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒド添加終了後であった）。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄した後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰のイオン交換水で洗浄し、脱水し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１の特性をＪＩＳ Ｋ６７２８−１９７７（以下、ＪＩＳ Ｋ６７２８と表わす）にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は６９モル％、平均残存酢酸ビニル基量（平均残存ビニルエステル基量）は１モル％、平均残存水酸基量は３０モル％であった。

（ＰＶＢ−２の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ブチルアルデヒドの使用量を３９５ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）を得た。なお、ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒドの添加が終了した後に起こった。得られたＰＶＢ−２の特性をＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７１モル％、平均残存酢酸ビニル基量は１モル％、平均残存水酸基量は２８モル％であった。

（ＰＶＢ−３の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：粘度平均重合度１７００、けん化度９０モル％）７２３ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．２％）、内容物を９５℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド３９５ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒドの添加が終了した後に起こった。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）を得た。得られたＰＶＢ−３の特性をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存酢酸ビニル基量の含有量は９モル％、平均残存水酸基の含有量は１７モル％であった。結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−４の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：粘度平均重合度１７００、けん化度９３モル％）７０５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．０％）、内容物を９５℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド４１５ｇと２０％の塩酸６６０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて６８℃まで昇温し、６８℃にて２２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）を得た。得られたＰＶＢ−４の特性をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存酢酸ビニル基量は７モル％、平均残存水酸基の含有量は１９モル％であった。結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−５の調製）
２０質量部のＰＶＢ−１と、８０質量部のＰＶＢ−３を混合し、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−５）を得た。得られたＰＶＢ−５の特性をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７３モル％、平均残存酢酸ビニル基量は７モル％、平均残存水酸基の含有量は２０モル％であった。結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−６の調製）
２０質量部のＰＶＢ−１と、８０質量部のＰＶＢ−４を混合し、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−６）を得た。得られたＰＶＢ−６の特性をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７３モル％、平均残存酢酸ビニルの含有量は６モル％、平均残存水酸基の含有量は２１モル％であった。結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−７の調製）
２０質量部のＰＶＢ−２と、８０質量部のＰＶＢ−３を混合し、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−７）を得た。得られたＰＶＢ−７の特性をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存酢酸ビニル基量は７モル％、平均残存水酸基量は１９モル％であった。結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−８の調製）
４０質量部のＰＶＢ−２と、６０質量部のＰＶＢ−３を混合し、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−８）を得た。得られたＰＶＢ−８の特性をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７３モル％、平均残存酢酸ビニル基量は６モル％、平均残存水酸基の含有量は２１モル％であった。結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−９の調製）
１０質量部のＰＶＢ−２と、９０質量部のＰＶＢ−４を混合し、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−９）を得た。得られたＰＶＢ−９の特性をＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存酢酸ビニル基量は８モル％、平均残存水酸基の含有量は１８モル％であった。結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−１〜ＰＶＢ−９のＨＰＬＣによる分析）
（１）分析サンプルの調製
ＰＶＢ−１〜ＰＶＢ−９それぞれについて、耐圧試験管にポリビニルアセタール１００ｍｇ、エタノール（９９．５％）２０ｍＬを量りとり、完全に密閉した後、耐圧試験管を振とう式恒温水槽に浸漬した。そして、７０℃で、４時間、振とうを行って、ポリビニルアセタールをエタノールに溶解させた。なお、３．５時間の時点で、いずれのポリビニルアセタールも完全にエタノールに溶解した。室温で放冷後、孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍの浸水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過して、ＨＰＬＣ検液を得た。

（２）ＨＰＬＣ測定
ＨＰＬＣシステムとして株式会社島津製作所製「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」、ＨＰＬＣカラムとして、株式会社島津製作所製「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ Ｇ−ＯＤＳ（４）」（内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラム）を使用し、検出器として、株式会社島津製作所製「ＥＬＳＤ−ＬＴ ＩＩ」を使用した。分析は、以下の手順で行った。移動相Ａとしてエタノール／水（体積比）が４／１である混合溶剤、および移動相Ｂとしてエタノールを使用した。当初はＨＰＬＣシステム内部を移動相Ａで満たした状態である。この状態でサンプル（ＨＰＬＣ検液）を注入する。そして、サンプル注入直後から２０分かけて移動相中の移動相Ｂの割合を一定速度（５ｖｏｌ％／分）で増加させた。２０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から注入したサンプルの全量が溶出するまで移動相Ｂを流した。その際、サンプル注入量は３０μＬ、移動相の流量は０．４ｍＬ／分であった。カラム温度は４５℃で、検出器のネブライザーガスとして、窒素ガスを使用した（ガス供給圧力＝３５０ｋＰａ、噴霧温度３５℃。得られたデータの解析を、株式会社島津製作所製「ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ ＬＣ（ｖｅｒ． ５．４２ ＳＰ３）」を使用し、下記条件で解析した。
Ｗｉｄｔｈ：試料注入直後からは３０秒、５分後から終了までは２００秒
Ｓｌｏｐｅ：５０μｍ
Ｄｒｉｆｔ：０μＶ／分
Ｔ．ＤＢＬ：０分
最小面積：１０，０００カウント
なお、ベースラインの決定は、ポリビニルアセタールを溶解すること以外は前記分析サンプルの調製と同様の方法で準備した空試験液を分析して行った。結果を表１に示す。

（実施例１）
（積層体の作製）
１００質量部のＰＶＢ−１、化合物（Ｉ）として３９質量部のトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、および化合物（ＩＩ）として０．１質量部のトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートをラボプラストミルで１６０℃、８分間混練した。得られた混練物を厚さ０．３８ｍｍの型枠で１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間プレスして厚さ０．３８ｍｍのシートＡを得た。
一方、１００質量部のＰＶＢ−５、化合物（Ｉ）として６０質量部のトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、および化合物（ＩＩ）として０．４質量部のトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートをラボプラストミルで１６０℃、８分間混練した。得られた混練物を厚さ０．１５ｍｍの型枠で１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０分間プレスして厚さ０．１５ｍｍのシートＢを得た。シートＡ及びシートＢを、シートＡ／シートＢ／シートＡの順に重ね、厚さ０．９１ｍｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でプレスして、Ａ層（０．３８ｍｍ）／Ｂ層（０．１５ｍｍ）／Ａ層（０．３８ｍｍ）からなる積層体−１を得た。

（バキュームバッグを用いた低含水率合わせガラスの作製）
３０ｃｍ×３０ｃｍの積層体−１を２３℃、５〜１５％ＲＨに調節したデシケーター内に５日間保管して調湿（乾燥）した。調湿後の積層体−１を速やかに２枚のフロートガラス（３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．２ｍｍ）で挟み、これをバキュームバッグに入れ、バキュームバッグ内を室温で３×１０^−３ＭＰａに減圧し、その減圧度を保持しながら３０分かけて１３５℃にまで加熱し、１３５℃で２時間保持して合わせガラス−１（Ｖ）を得た。得られた合わせガラス−１（Ｖ）における積層体−１の含水率は０．１２％であった。なお、含水率は合わせガラス−１（Ｖ）の端部から１ｃｍよりも離れている部分をハンマーで叩いてガラスを割って速やかに積層体−１を取り出し、当該サンプル０．５ｇを株式会社三菱化学アナリティック製カールフィッシャー水分計（ＫＦ−２００（容量法水分計）とＶＡ−２００（水分気化装置）を組み合わせて使用）を用いて、２００℃で１０分間加熱し、その間に気化した水分を定量することで測定した。

（ニップロールで仮接着後に、オートクレーブで本接着する、高含水率合わせガラスの作製）
３０ｃｍ×３０ｃｍの積層体−１を２３℃、５０〜７０％ＲＨの雰囲気下で５日間保管して調湿した。調湿後の積層体−１を速やかに２枚のフロートガラス（３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．２ｍｍ）で挟み、これを８０℃に加熱後、ニップロールを用いて仮接着した。得られた仮接着体をオートクレーブに入れ、１３５℃、１．２ＭＰａの条件で６０分処理して合わせガラス−１（ＮＡ）を得た。得られた合わせガラス−１（ＮＡ）における積層体−１の含水率は０．６０％であった。なお、含水率は合わせガラス−１（Ｖ）と同様の方法で求めた。

（遮音性測定）
合わせガラス−１（Ｖ）、合わせガラス−１（ＮＡ）をそれぞれ２．５ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断し、２５℃雰囲気下で加振機（エミック株式会社製、小型振動発生機５１２−Ａ）により加振し、その際の周波数応答関数をＦＦＴアナライザー（株式会社小野測器製、ＤＳ−２１００）にて検出し、サーボ解析ソフト（株式会社小野測器製、ＤＳ−０２４２）を使用して３０００Ｈｚにおける損失係数を算出した。損失係数の大きいものほど合わせガラスの遮音性能が優れることを表す。また、同様の遮音性測定を、２０℃雰囲気下で行ない損失係数を算出した。結果を表４に示す。

（実施例２〜２１、比較例１〜１０）
表２および表３に示すようにＡ層及びＢ層の組成を変更した以外は実施例１と同様にして積層体及び合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスについて実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。

本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、真空ラミネーターやバキュームバッグによって低めの含水率で作製したもの、またニップロールで仮接着後にオートクレーブにより高めの含水率で作製したもの、いずれにおいても同等の優れた特性を発現させることが可能である。また、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、温度依存性の小さい合わせガラスを得ることができる。

本発明の積層体は、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくく、且つ揮発しにくく、合わせガラス用中間膜として用いた場合に、含水率を変化させても遮音性の変化が起こらず、且つ、遮音性の温度依存性が小さい。

１ ポリビニルアセタール（Ａ）のＨＰＬＣ分析ピーク
１１ ポリビニルアセタール（Ａ）のＨＰＬＣ分析ピークの極大となる点
２ ポリビニルアセタール（Ｂ）のＨＰＬＣ分析ピーク
２１ ポリビニルアセタール（Ｂ）のＨＰＬＣ分析ピークの極大となる点

Claims (14)

1. 平均残存水酸基量２５〜４５モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対し一般式（Ｉ）：
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なっていてもよい炭素数７〜１１の炭化水素基を表し、ｍは３〜１０の自然数を表す。）で示される化合物（Ｉ）の含有量がＷ_ａ１質量部であり、一般式（ＩＩ）：
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｒ^３はＲ^１またはＲ^２のいずれかと同一である。ｎは３〜１０の自然数を表す。）で示される化合物（ＩＩ）の含有量がＷ_ａ２質量部であるＡ層と、
   平均残存水酸基量１０〜３５モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対し前記化合物（Ｉ）の含有量がＷ_ｂ１質量部であり、前記化合物（ＩＩ）の含有量がＷ_ｂ２質量部であるＢ層との積層体であって、
   Ｗ_ａ２が０又は（Ｗ_ｂ２／Ｗ_ｂ１）／（Ｗ_ａ２／Ｗ_ａ１）＞１であり、（Ｗ_ｂ１−Ｗ_ａ１）＞０であり、Ｗ_ａ２／Ｗ_ａ１が０〜０．０５であり、かつＷ_ｂ２／Ｗ_ｂ１が０．００１〜０．０８であり、
   下記式（１）：
   

   

   ［式（１）中、（ａ２）は内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのオクタデシルシリル基で表面修飾された球状シリカゲルを固定相として充填したカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー分析におけるポリビニルアセタール（Ａ）に由来するピークの検出終わりの時間（分）を表し、（ｂ１）は前記高速液体クロマトグラフィー分析におけるポリビニルアセタール（Ｂ）に由来するピークの検出初めの時間（分）を表す。］
   を満たす、積層体。
2. Ｗ_ａ１が０．１〜６０質量部であり、Ｗ_ｂ１が１０〜７０質量部である、請求項１に記載の積層体。
3. （ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ａ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ａ）の全ピーク面積の３０〜１００％である、請求項１または２に記載の積層体。
4. （ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ｂ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ｂ）の全ピーク面積の２０〜１００％である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. ポリビニルアセタール（Ｂ）の前記高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出される、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. ポリビニルアセタール（Ｂ）のピークが極大となる点の少なくとも１つが（ｂ１）〜（ａ２）分に検出される、請求項５記載の積層体。
7. ポリビニルアセタール（Ａ）の前記高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出される、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. ポリビニルアセタール（Ａ）のピークが極大となる点の少なくとも１つが（ｂ１）〜（ａ２）分に検出される、請求項７記載の積層体。
9. Ａ層がポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対してマグネシウム塩０．００１〜０．１質量部を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. ｍとｎが同一である、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
11. Ｒ^１とＲ^２が同一である、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
12. Ｒ^１及びＲ^２が３−ヘプチル基である、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
13. ３層以上の層から構成され、最外層の双方がＡ層である請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体を含む合わせガラス。

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