TWI440659B - 由聚乙烯縮醛與塑化劑環己烷－１，２－二羧酸酯製成之含塑化劑薄膜 - Google Patents

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Description

由聚乙烯縮醛與塑化劑環己烷-1,2-二羧酸酯製成之含塑化劑薄膜
本發明係關於基於利用塑化劑氫化鄰苯二甲酸酯部分縮醛化聚乙烯醇所得之適合作為疊合安全玻璃中之中間層的含塑化劑薄膜，並關於此類薄膜在疊合安全玻璃或光伏模組中的用途。
疊合安全玻璃通常是由兩片玻璃面板及將此兩片玻璃面板連結在一起的中間薄膜所構成。含塑化劑之部分縮醛化聚乙烯醇(聚乙烯縮醛)尤其是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為主要用作為薄膜材料者。疊合安全玻璃(LSG)例如會被用作為汽車部件中的擋風玻璃或側窗及建築部件中的安全玻璃。
現在已發展出利用三甘醇或四甘醇之脂肪醇二元酸酯作為此類PVB薄膜的塑化劑。尤其常使用3G7、3G8或4G7作為塑化劑，其中第一數字代表甘醇單元的數目而最後的數字代表化合物之羧酸份體中的碳原子數目。例如，3G8代表三乙二醇二(2-己二酸乙酯)，即化學式為C4 H9 CH(CH2 CH3 )CO(OCH2 CH2 )3 O2 CCH(CH2 CH3 )C4 H9 之化合物。
在LSG中間薄膜中，較佳地使用能提供高透明度、低水氣吸收度、對玻璃具有良好黏著性且使薄膜具有充分低溫撓性的化合物作為部分縮醛化聚乙烯醇類的塑化劑。又，此類化合物必須要能適當地與部分縮醛化聚乙烯醇匹配，即，足量的此類化合物必須要能在不會再次滲出的情況下與部分縮醛化聚乙烯醇混合。
塑化劑與部分縮醛化聚乙烯醇的匹配性通常隨著塑化劑的極性降低而減少。因此，具較高極性的塑化劑比具較低極性者更能與聚乙烯縮醛匹配。或者，具較低極性之塑化劑的匹配度隨著縮醛化程度的增加而增加，即隨著羧基團數目的減少而增加，因此隨著聚乙烯縮醛極性的降低而增加。
在EP 0877 665 B1中，由於低極性的3G8對薄膜成品提供了較佳的水氣阻抗，因此建議使用3G8作為PVB薄膜的塑化劑。由於水氣可能會永久地損害黏著薄膜與玻璃間的黏著度，且在極端的情況下會導致薄膜自玻璃明顯脫離，因此在利用PVB薄膜製造疊合安全玻璃(LSG)的過程中儘可能地需要薄膜具有水氣阻抗性。
由於辛酸自由基而非庚二酸自由基化學構成了3G8塑化劑分子，因此相較於4G7或3G7等塑化劑而言3G8塑化劑具有更非極性的特性，導致利用3G8塑化之PVB薄膜具有較佳的水氣阻抗性。使用3G8的更進一步優點為其相對低的揮發性，一方面抵消了LSG裸露邊緣處的塑化劑消耗，另一方面使得在將薄膜處理為LSG的過程中只有微量的臭味。
基於此些原因，3G8在短時間內已成為了PVB薄膜製造者的塑化劑首選。
然而，相較於工業界其他領域中常用的標準塑化劑如用於塑化PVC的鄰苯二甲酸酯，此產品優異的技術特性伴隨著遠遠較高的取得與製造成本。此外，藉著減少塑化PVB薄膜的水氣吸收更可增加疊合安全玻璃的使用壽命，因此一般會期望更進一步地降低塑化PVB薄膜的水氣吸收。然而，在3G8的情況下，強烈親水的三甘醇部會對水氣吸收的更進一步降低造成限制。
自EP 0 877 665 B1已知，由於一般期望具有高於19.5重量%含量之聚乙烯醇含量的PVB類型會有塑化劑事後滲出的問題，因此具有高於19.5重量%含量之聚乙烯醇含量的PVB類型無法利用3G8加以塑化。與其他含塑化劑塑膠產品的情形相同，由於複合物邊緣上之PVB裸露邊緣的塑化劑釋出尤其會導致早期脫層，因此LGS之中間薄膜亦並期望有塑化劑滲出。因為3G8之低匹配性及易滲出傾向，故在EP 0877 665 B1中限制了將3G8使用在具有17-19.5重量%之聚乙烯醇含量的PVB類型。
原則上，塑化劑/PVB混合物的不足匹配度亦會影響其他非極性塑化劑如在酯醇中具有大於6個碳原子的己二酸二烷酯、在酯醇中具有大於4個碳原子的癸二酸二烷酯、或鄰苯二甲酸酯類塑化劑如鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二異壬酯。若無足夠的匹配度，在此處亦可觀察到塑化劑的滲出，尤其是儲存在潮濕及/或冷的環境中時。將PVB薄膜用於實際應用中時，上列環境條件皆會發生，因此塑化劑的匹配度評估極重要。
捲繞之PVB薄膜通常於低於8℃的溫度下受到儲存及運送以避免鄰近薄膜層接合。此處確實不希望液態塑化劑在運送過程中自薄膜滲出。
此外，根據氣候的條件，以PVB薄膜所製造之疊合安全玻璃的安裝完成狀態會受到低溫與高濕度兩者的影響，萬一匹配不充分尤其是LSG邊緣處PVB薄膜受到裸露處的匹配不充分，可能會導致塑化劑的緩慢流失，因此形成氣泡形式的明顯缺陷或薄膜自玻璃脫層。
除了低匹配度外，相較於較高極性的塑化劑如3G7與特定PVB的組合，低極性的塑化劑具有導致PVB薄膜之低溫撓性降低的特性。若塑化劑含量被調整至低於25重量%及/或若所用之聚乙烯醇丁縮醛本身具有低縮醛程度因而具有高殘留聚乙烯醇基團含量時，上述效果尤其明顯。若縮醛程度過低會導致PVB的軟化溫度(Tg)增加，此對於由其所製得之含塑化劑薄膜的低溫撓性具有負面影響。
在DE 101 16812 A1中，建議使用環己烷聚羧酸酯的衍生物來塑化PVC與PVB。在此文中，闡述了具有聚乙烯醇丁縮醛的混合物，其自由羧酸基團的部分係介於5至50%的範圍內。根據環縮醛基團、羧酸與醋酸基團的類型與分佈，此些聚乙烯醇丁縮醛具有至少80℃的軟化溫度Tg。
總混合物之聚乙烯縮醛部分被訂定在介於5至95重量%之間，最佳地介於20至55重量%之間。基於塑化劑的含量(前提是無添加更進一步成分的情況下)，該值相當於5-95重量%及45-80重量%的範圍。
當使用軟化溫度高於80℃的PVB時，較高塑化劑含量者會產生不匹配效應。若降低塑化劑含量會導致薄膜的低溫撓性降低。
因此，需要利用塑化劑配製PVB薄膜，此塑化劑可以低成本取得、在薄膜中產生較3G8更低的水氣吸收度、且與高度充分縮醛化之部分縮醛化聚乙烯醇的組合不但具有匹配度且製造出具有良好低溫撓性的薄膜。
發明人發現，相較於以3G8作為塑化劑之薄膜，利用1,2-環己烷二羧酸塑化之具有低軟化溫度(Tg)之含聚乙烯丁縮醛的薄膜具有較低的水氣吸收度。此成分之薄膜具有良好的塑化劑匹配度及良好的低溫撓性。
因此本發明之標的為一種含塑化劑薄膜，其包含：60至90重量%之聚乙烯縮醛，其具有低於74℃之軟化溫度Tg；及10至40重量%(基於薄膜的總配方)之至少一環己烷二羧酸酯，其在酯基團中具有4至17個碳原子。
在DE 101 16 812中列出的所有化合物皆可被用作為環己烷二羧酸酯。
由於鄰苯二甲酸的氫化二酯即1,2-環己烷二羧酸易於取得，因此其為本發明之較佳塑化劑。
尤其，使用具有9至17個碳原子特別是具有9、13或17個碳原子的酯醇來作為酯醇(所謂的羥基合成醇)。此些醇類可使用分支或未分支，而使用大量分支的酯醇可產生較佳的塑化效果。
根據本發明所用之環己烷二羧酸酯塑化劑可與至少另一非極性或極性塑化劑一起使用，而作為額外塑化劑之該至少另一非極性或極性塑化劑的適當劑量為1至40%的量。
薄膜較佳地具有10至40重量%、14至32重量%、16-30重量%、18-28重量%、最佳22-26重量%的總塑化劑含量(即，薄膜中所有塑化劑的部分)範圍。基於此混合物，根據本發明所用之環己烷二羧酸酯塑化劑的部分可大於10%、大於20%、大於30%、大於40%、大於50%、大於60%、大於70%、大於80%或大於90%。
理論上，薄膜可包含上述環己烷二羧酸酯塑化劑及下列已知PVB薄膜之塑化劑中之至少一者的塑化劑混合物：
-多價脂肪或芳香酸的酯類，例如：己二酸二烷酯如己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基環己酯、己二酸庚酯與己二酸壬酯之混合物、己二酸庚基壬酯及己二酸與環脂肪或含醚鏈之酯醇的酯類；癸二酸二烷酯如癸二酸二丁酯及癸二酸與與環脂肪或含醚鏈之酯醇的酯類；鄰苯二甲酸的酯類如鄰苯二甲酸丁芐酯或鄰苯二甲酸雙(2-丁氧基乙)酯
-多價脂肪或芳香醇或具有一或多個未分支或分支脂肪或芳香取代基之低聚醚乙二醇的酯類或醚類，例如二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇與線性或分支脂肪或環脂羧酸的酯類；二乙二醇二(2-己二酸乙酯)、三乙二醇二(2-己二酸乙酯)、三乙二醇二(2-丁酸乙酯)、四乙二醇二-正-庚二酸酯、三乙二醇二-正-庚二酸酯、三乙二醇二-正-己二酸酯、四乙二醇二甲醚及/或二丙二醇苯甲酸酯可作為上述族群中之較後者的實例
例如，下列者屬於適合額外添加之具有高極性的塑化劑：己二酸二(2-丁氧基乙)酯(DBEA)、二庚二酸(2-丁氧基乙)酯(DBES)、壬二酸二(2-丁氧基乙)酯、戊二酸二(2-丁氧基乙)酯、己二酸二(2-丁氧基乙氧基乙)酯(DBEEA)、庚二酸二(2-丁氧基乙氧基乙)酯(DBEES)、壬二酸二(2-丁氧基乙氧基乙)酯、壬二酸二(2-丁氧基乙氧基乙)酯、己二酸二(2-己氧基乙)酯、庚二酸二(2-己氧基乙)酯、壬二酸二(2-己氧基乙)酯、戊二酸二(2-己氧基乙)酯、己二酸二(2-己氧基乙氧基乙)酯、庚二酸二(2-己氧基乙氧基乙)酯、壬二酸二(2-己氧基乙氧基乙)酯、戊二酸二(2-己氧基乙氧基乙)酯、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙)酯及/或鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙氧基乙)酯。亦可使用非離子界面活性劑。
為了不要因在混合物中使用極性太高的塑化劑而不必要地劣化薄膜的水氣阻抗度，低極性的塑化劑尤其可與根據本發明所使用之環己烷二羧酸酯一起使用。根據公式100x(氧原子數目)/(碳原子數目+氫原子數目)所計算出之極性低於或等於9.4的塑化劑可被歸類為低極性塑化劑。可史佳地使用具有大於6個碳原子之烷自由基的己二酸二烷酯及具有大於7個原子之羧酸自由基的低聚甘醇酸酯作為低極性塑化劑。下列化合物尤其適合：
此外，根據本發明的薄膜更可包含熟知此項技藝者所熟知的添加劑如殘餘的水、UV吸收劑、抗氧化劑、粘附調節劑、光學增亮劑、穩定劑、著色劑、加工助劑、有機或無機的奈米粒子、氣相二氧化矽及或界面活性物質。
使用上述之塑化劑或塑化劑組合能夠製造出特別低塑化劑釋出量的薄膜，其具有下列優點：在處理期間較少臭味或較不可能發生塑化劑霧化，且在完成的LSG中提供較長的使用壽命。
根據本發明之薄膜的塑化劑釋出量(如下所定義)係較佳地低於總薄膜重量的4重量%、較佳地低於3重量%、更較佳地低於2重量%、最佳地低於1重量%。
較佳地使用聚乙烯縮醛含量(縮醛程度)等於或大於81重量%、較佳地等於或大於82重量%、更較佳地等於或大於83重量%、最佳地等於或大於84重量%的部分縮乙醛化或部分縮丁醛化的聚乙烯醇(聚乙烯縮丁醛)來作為部分縮醛化的聚乙烯醇，因為此些部分縮醛化的聚乙烯醇具有充分低的軟化溫度與極性且可與環己烷二羧酸酯塑化劑一起製造出具有良好低溫撓性的匹配配方物。然而，由於薄膜的機械特性通常會在縮醛化程度超過87重量%後惡化，因此縮醛化程度不應超過此值。在本發明之尤其較佳變化中，具有約1重量%之殘存醋酸酯的縮醛化程度為81-87、82-86及83-85重量%。在高於1重量%之較高殘存醋酸酯含量的情況下，上述之縮醛化程度的數值隨之減少。
根據ASTM 1396測定出自聚乙烯醇含量所短少的百分比例來計算出總縮醛化程度及殘存醋酸酯，即聚乙烯縮醛之自由羧基團部分。縮醛化程度亦可直接利用高解析度NMR光譜而測定。
為了確保根據本發明之薄膜具有充分的低溫撓性且同時在高溫下的充分機械強度，理由上適用於本發明之聚乙烯縮醛具有低於或等於74℃的軟化溫度(Tg)、較佳地介於64-74℃的範圍，較佳地介於65-73℃的範圍，更較佳地介於66-72℃的範圍，最佳地介於67-71℃的範圍。
為了製造聚乙烯縮醛，將聚乙烯醇溶於水中，並添加酸催化劑而與醛類如丁醛進行縮醛反應。將沈降的聚乙烯縮醛分離、沖洗至中性、選擇性地懸浮於水性介質使其呈鹼性、並再次沖洗至中性、乾燥之。
經由調整縮醛化反應中所用的醛類量可調整聚乙烯縮醛的聚乙烯醇含量。亦可利用具有2-10個碳原子的其他或數種醛類(例如戊醛)來進行縮醛反應。
含塑化劑聚乙烯縮醛的薄膜較佳地包含由聚乙烯醇與丁醛之縮醛反應所獲得的未交聯聚乙烯丁縮醛(PVB)。
亦可使用交聯的聚乙烯縮醛尤其是交聯的聚乙烯丁縮醛(PVB)。例如，在EP 1527107 B1及WO 2004/063231 A1(熱自交聯之含羧基聚乙烯縮醛)、EP 1606325 A1(聚乙烯縮醛與聚醛交聯)及WO 03/020776 A1(聚乙烯縮醛與乙醛酸交聯)中敘述了適合的交聯聚乙烯縮醛。將此些專利申請案的所有內容包含於此作為參考。
在本發明之範疇內亦可使用水解醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的三元共聚物作為聚乙烯醇。此些化合物通常被水解至大於98莫耳%且包含1至10重量%的乙烯系單元(例如Kuraray Europe GmbH的”Exceval”類)。
又，在本發明之範疇內亦可使用由醋酸乙烯酯及至少一額外乙烯化之未飽合單體所製成的水解共聚物來作為聚乙烯醇。
在本發明之範疇內，可使用純的聚乙烯醇或具有不同聚合程度或水解程度的聚乙烯醇混合物。
聚乙烯縮醛除了縮醛單元外更包含自醋酸乙烯酯與乙烯醇所獲得的單元。本發明所用之部分縮醛化聚乙烯醇的聚乙烯醇含量係介於12至18%之間，較佳地介於13至16%之間，最佳地介於14至16%之間。
根據本發明所用之聚乙烯縮醛的殘存醋酸酯含量通常低於5重量%，較佳地低於3重量%，更較佳地低於2重量%，最佳地低於1.5或1重量%。
例如，理論上聚乙烯縮醛系之薄膜的製造與組成係敘述於EP 185 863 B1、EP 1 118 258 B1、WO 02/102591 A1、EP 1 118 258 B1或EP 387 148 B1中。
藉著熟知此項技藝者所熟知的方式將根據本發明之薄膜與一或多片玻璃面板疊合，根據本發明之薄膜尤其可用於疊合安全玻璃的製造。疊合安全玻璃可用於車輛部件中如擋風玻璃、或用於建築部件中作為透明結構元件、或用於傢俱製造中。由於根據本發明之薄膜的低水氣吸收性及塑化劑釋出量，其亦適合製造玻璃/薄膜/塑膠之疊合物如玻璃面板與PET膜層的永久接合。兩塑膠板如聚碳酸酯或PMMA製者間的接合亦可使用根據本發明的薄膜。
又，根據本發明之薄膜可用於光伏模組的製造。
因此，本發明的另一標的為包含下列者之疊層的光伏模組：
a)透明前蓋板
b)一或多片感光半導體層
c)至少一聚乙烯縮醛系的含塑化劑薄膜
d)背蓋板，其中該含塑化劑薄膜包含作為塑化劑之60至90%的聚乙烯縮醛及10至40重量%的至少一環己烷二羧酸酯，前者具有低於74℃的軟化溫度而後者在酯基團中具有4至17個碳原子。
上述所有含塑化劑薄膜的變化物及上述所有環己烷二羧酸酯的變化物皆可用於根據本發明之光伏模組。
根據本發明所用之薄膜較佳地在23℃及環境濕度85% RH下具有至少5E+11(歐姆*公分)或至少1E+12(歐姆*公分)的電阻率，更較佳地至少5E+12(歐姆*公分)或1E+13(歐姆*公分)的電阻率，最佳地至少1E+14(歐姆*公分)的電阻率。在薄膜的任何位置尤其是模組邊緣區域皆應能達到此些數值。
又，取決於薄膜之水含量的離子遷移率(因此影響電阻率)可藉著添加SiO2 尤其是氣相二氧化矽來加以改變。根據本發明所用之聚乙烯縮醛系的含塑化劑薄膜包含0.001至15重量%較佳為2至5重量%的SiO2 。
在薄膜材料製造期間避免微量的酸可能可以降低根據本發明所用之薄膜對於感光半導體層的腐蝕風險。此類薄膜通常利用含塑化劑聚乙烯縮醛在高溫下的射出成型所製造，聚合物材料或塑化劑可能會因此而熱分解。又，聚乙烯醇之殘存醋酸酯可能會因水擴散而裂開，藉此會生成醋酸。在上述兩情況下，微量的酸可能會腐蝕感光半導體膜層。
因此，根據本發明所用之薄膜較佳地具有特定鹼性，以鹼滴定量表示應大於5或10，較佳地大於15，最佳地大於20、30或40。不應超過100之最大鹼滴定量。
如下所述，鹼滴定量係以薄膜的返滴定所測定且可藉著添加鹼性物質如具有1至15個碳原子的有機羧酸金屬鹽尤其是特定鹼鹽或鹼土鹽如醋酸鎂鹽或醋酸鉀鹽來加以調整。所用之鹼性化合物的濃度通常為總混合物的0.005至2重量%，更較佳地為0.05至1重量%。
藉著熔接薄膜疊合光伏模組，因此利用薄膜獲得無氣泡與無條紋的感光半導體層擋牆。
在根據本發明之光伏模組的一變化型中，感光半導體層以例如蒸鍍、化學氣相沈積、濺鍍或濕式沈積而施加至背蓋板d)，然而藉由薄膜c)而接合至透明前蓋板a)。
在另一變化型中，感光半導體層被施加至透明前蓋板a)並藉由薄膜c)而接合至背蓋板d)。
或者，感光半導體層可嵌入兩薄膜c)間並以此方式接合至蓋板a)與d)。
當聚乙烯縮醛系之含塑化劑薄膜係用於光伏模組時，其厚度通常為0.38、0.51、0.76、1.14、1.52或2.28mm。
在疊合處理期間，根據本發明所用之薄膜會填充存在於感光半導體層或其電連接處的空隙。
透明前蓋板a)通常由玻璃或PMMA所構成。根據本發明之光伏模組的背蓋板d)(謂為背膜)可由玻璃、塑膠或金屬或其複合物所構成；上述支撐物中的一者可為透明。亦可將蓋板中的一者或兩者設計為疊合玻璃(即由至少兩玻璃板及至少一PVB薄膜所製成的疊合層)或具有氣間隙的絕緣玻璃。自然地，亦可使用此些之組合。
在模組中所用之感光半導體層不需要具有任何特殊的特性。可使用單晶、多晶或非晶系統。
在薄膜太陽能模組的例子中，感光半導體層係直接被施加至支撐物。在此例中無法封裝感光半導體層。在此例中，在較高溫度下藉由至少一根據本發明之聚乙烯縮醛系的含塑化薄膜，以薄膜被夾置之方式組裝接合具有感光半導體層與透明前蓋板的複合支撐物(例如背蓋板)。或者，藉著至少一根據本發明之聚乙烯縮醛系的含塑化薄膜，以薄膜被夾置的方式將感光半導體層施加至作為支撐物的透明前蓋板並接著接合至背蓋板。
對於因此所獲得的複合物疊合層而言，可預先製造或不預先製造預疊合層而使用熟知此項技藝者所熟知的方法。
在約10至15bar的較高壓力及130至145℃的溫度下進行所謂的壓力鍋(autoclave)處理超過約2小時。例如，根據EP 1 235 683 B1，真空袋或真空環方法係於約200mbar及130至145℃下操作。
較佳地使用真空疊合裝置來製造根據本發明之光伏模組。其由可加熱並可抽真空的腔室所構成，其中被疊合的玻璃可在30至60分鐘內被疊合。已證實的實際上減壓壓力為0.01至300mbar且溫度為100至200℃較佳地為130至160℃。
或者，可將上述之複合組裝物壓入60至150℃下之至少一對滾輪間的根據本發明的模組中。此類設備為疊合玻璃的製造領域所熟知且通常在具有兩壓迫裝置的設備中自第一壓迫裝置的上游或下游處具有至少一加熱管道。
根據本發明的光伏模組可用作為外觀元件、屋頂區、冬季庭園遮覆、隔音牆、陽台或扶手元件或窗區元件。
為了測定鹼滴定量，利用磁攪拌子將3至4克的含塑化劑聚乙烯縮醛薄膜溶於100毫升的乙醇/THF(80:20)混合液中。將10毫升的稀釋氫氯酸(c=0.01莫耳/升)加入上述溶液中，接著利用滴定儀以2-丙醇中的氫氧四丁基銨(TBAH)溶液(c=0.01莫耳/升)對樣本進行電位差滴定並同時進行空白滴定。鹼滴定量係以下列方式計算。
鹼滴定量=每100克樣本之HCl毫升數=(TBAH空白樣本的消耗量-TBAH樣本x100除以樣本的重量克數)
在薄膜在設定溫度與環境濕度(23℃與85% RH)下制約至少24小時後，在此些條件下根據DIN IEC 60093來進行薄膜的體積電阻率量測。使用來自Fetronic GmbH之302 132型板電極及來自Amprobe之電阻率量測儀ISO-Digi 5kV進行量測。測試電壓為2.5kV，在施加測試電壓後至獲取量測數據的等待時間為60秒。在根據DIN EN ISO 4287量測時為了保證量測電極之平板與薄膜間的充分接觸，薄膜的表面粗糙度Rz不應大於10微米；即有必要時PVB薄膜的原始表面在進行電阻率量測前必須以熱再浮壓(reemboss)加以平坦化。
聚乙烯縮醛之聚乙烯醇及聚醋酸乙烯酯的含量係根據ASTM D 1396-92所測定。金屬離子含量的分析係利用原子吸收光譜(AAS)進行。
為了測定PVB薄膜在高濕度下的滲出行為，測試條被儲存於飽和蒸氣的環境下30天。經由吸收水氣及其間的極性增加，塑化劑可被置於具有低匹配度的系統中，故薄膜表面上塑化劑會隨著時間滲出而成為顯而易見的膜層或成為液滴的形式。當配方相匹配時30天後不會在測試條上偵測到塑化劑滲出，但當配置不匹配時即使在24小時後便能產生塑化劑滲出。為了調整具有高相對濕度(RH)的環境，在封閉容器如玻璃防潮裝置中備製具有底部沈澱物的五水硫酸銅飽和水溶液。在23℃下，於此溶液上方會達到98% RH的平衡水氣含量。
為了測定在冷環境下之PVB薄膜的滲出行為，首先在23℃/23 RH的氣侯下制約尺寸為30x10公分的薄膜切片24小時，之後將其捲成一捆並以此形式縮裹於不透水氣的Alu-PE袋中儲存在5℃的溫度下1星期。在過了一星期後，拿出薄膜檢視滲出的塑化劑。
為了製造塑化PVB薄膜以檢視其滲出行為，例如可在滾磨機上或藉由射出機均勻化薄膜材料。
在類似於製造光伏模組之真空疊合設備中之製程的條件下實驗檢查自PVB薄膜滲出的塑化劑釋出量。自厚度0.76mm的薄膜/樣品切取或備製直徑60mm的圓形空白樣本，將其平放至直徑65mm塗有焦油的鋁盤(neoLab鋁盤，平坦，65mm，物件編號2-1605，重量約2.5克)底部。樣本在23℃/25% RH的氣侯下於盤中制約整夜，接著置放於真空乾燥烤箱(Heraeus，型號VTR 5022)中於150℃與1mbar下30分鐘。在重新稱重前，在23℃/25% RH的氣侯下再次制約該盤整夜。測定出之重量損失佔薄膜原始重量的百分比被定義為塑化劑釋出量。
根據DIN 53765藉由掃描式熱差分儀(DSC)在-50℃至150℃的溫度區間內以10K/min的加熱速率測定部分縮醛化之聚乙烯醇之軟化溫度Tg。使用第一加熱斜率、接著冷卻斜率、接著第二加熱斜率。根據DIN 51007自與第二加熱斜率相關的量測曲線測定玻璃轉化溫度的位置。DIN中心(Tg DIN)被定義為半階梯高度處水平線與量測曲線的交點。階梯高度係由下列者所定義：玻璃轉化之前與之後之量測曲線的基線與中間切線之兩交點間的垂直距離。
薄膜的水或水氣含量係於薄膜已在23℃與85% RH下制約至少24小時後以Karl Fischer方法所測定。
薄膜的低溫撓性係藉著在5℃儲存溫度下手動比較DIN A4尺寸之薄膜切片而簡單評估出。
實例
根據本發明之薄膜實例滿足通常為了疊合安全玻璃或光伏應用之PVB薄膜所設定的需求，其為高透明度或不朦朧、低固有色彩此處尤其是指低黃色指標、充分的機械強度、低固有氣味、利用添加常見的防黏劑而降低黏著的可能性、與玻璃的良好且均勻黏著性或高體積電阻率。
備製並測試用於疊合安全玻璃或光伏應用之根據表2至4之組成的薄膜。除非另外指出，否則整份說明書除了PVOH含量是基於PVB樹脂之量外，其他者皆為基於總薄膜重量的重量百分比。Hexamoll DINCH代表BASF SE的二-異壬基-環己烷-1,2-二羧酸，AEROSIL 130為Evonik Degussa GmbH的市售產品。
藉由比較例1可證實，縮醛化程度為79重量%、PVA含量為20重量%、軟化溫度為75℃、混合比例(74重量%之PVB、26重量%之DINCH)通常適合PVB薄膜的聚乙烯丁縮醛在潮濕氣侯(30天後)中及冷環境(1週後)中皆會釋出DINCH，此表示出滲出現象。此外，此類薄膜僅具有中等低溫撓性。
比較例顯示，縮醛化程度為72.5重量%、PVA含量為26.4重量%、軟化溫度為81℃、即使用了較小量DINCH作為塑化劑(80重量%之PVB、20重量%之DINCH)的聚乙烯丁縮醛在潮濕氣侯(30天後)中及冷環境(1週後)中皆會部分釋出DINCH，此表示出滲出現象。此外，此類薄膜僅具有不良的低溫撓性。
比較根據本發明之實例2與4及非根據本發明之比較例3與5顯示，藉著使用DINCH相對於利用3G8所製造的測試薄膜，可更進一步地降低水氣吸收及塑化劑釋出。
根據本發明之實例6證實，當使用縮醛化程度為86重量%、PVA含量為13重量%、軟化溫度為67℃之聚乙烯丁縮醛與26重量%之Hexamoll DINCH混合物時，具有充分匹配度的薄膜表現出尤其低的水氣吸收及低塑化劑釋出量。
根據本發明之實例7顯示，當使用縮醛化程度為84.7重量%、PVA含量為14.3重量%、軟化溫度為68℃之聚乙烯丁縮醛與24重量%之Hexamoll DINCH混合物並額外使用四水醋酸鎂時，可獲得具有高鹼滴定量的薄膜。此薄膜除了較佳的體積電阻率外仍具有低的水氣吸收及低塑化劑釋出量。
根據本發明之實例8顯示，當使用縮醛化程度為84.7重量%、PVA含量為14.3重量%、軟化溫度為68℃之聚乙烯丁縮醛與24重量%之Hexamoll DINCH混合物並額外使用四水醋酸鎂與熱解SiO2 時，可獲得具有高鹼滴定量及較佳的體積電阻率但不會明顯減損水氣吸收及塑化劑釋出量的薄膜。
根據本發明之實例9顯示，當使用縮醛化程度為84.7重量%、PVA含量為14.3重量%、軟化溫度為68℃之聚乙烯丁縮醛與24重量%之Hexamoll DINCH混合物並額外使用熱解SiO2 時，可獲得具有高鹼滴定量及較佳的體積電阻率但不會明顯減損水氣吸收及塑化劑釋出量的薄膜。
由於根據本發明之薄膜的良好體積電阻率，因此尤其適合光伏模組的製造。此外，根據實例7與8之薄膜顯示出，由於高鹼滴定量或熱解SiO2的存在，因此對光伏模組的敏感塗膜具有低腐蝕率。

Claims (15)

  1. 一種含塑化劑薄膜，其包含佔薄膜重量之60至90重量%之具有軟化溫度Tg低於74℃之聚乙烯縮醛及佔薄膜重量之10至40重量%的至少一在酯基團中具有4至17個碳原子之環己烷二羧酸酯，作為塑化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之含塑化劑薄膜，其特徵在於：該薄膜更包含佔薄膜重量之1至40重量%之至少一額外塑化劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含塑化劑薄膜，其特徵在於：該薄膜更包含佔薄膜重量之1至40重量%之具有高極性的至少一塑化劑，此高極性至少一塑化劑係選自由下列者之族群：己二酸二(2-丁氧基乙)酯(DBEA)、庚二酸二(2-丁氧基乙)酯(DBES)、壬二酸二(2-丁氧基乙)酯、戊二酸二(2-丁氧基乙)酯、己二酸二(2-丁氧基乙氧基乙)酯(DBEEA)、庚二酸二(2-丁氧基乙氧基乙)酯(DBEES)、壬二酸二(2-丁氧基乙氧基乙)酯、壬二酸二(2-丁氧基乙氧基乙)酯、己二酸二(2-己氧基乙)酯、庚二酸二(2-己氧基乙)酯、壬二酸二(2-己氧基乙)酯、戊二酸二(2-己氧基乙)酯、己二酸二(2-己氧基乙氧基乙)酯、庚二酸二(2-己氧基乙氧基乙)酯、壬二酸二(2-己氧基乙氧基乙)酯、戊二酸二(2-己氧基乙氧基乙)酯、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙)酯及鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙氧基乙)酯。
  4. 如申請專利範圍第1項的含塑化劑薄膜，其特徵在於該薄膜更包含佔薄膜重量之1至40重量%之極性低於或等於9.4的至少一化合物作為塑化劑，該極性係根據公式100x(氧原子數目)/(碳原子數目+氫原子數目)所計算。
  5. 如申請專利範圍第1項的含塑化劑薄膜，其特徵在於該聚乙烯縮醛的縮醛程度係大於或等於薄膜重量之81重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項的含塑化劑薄膜，其特徵在於該聚乙烯縮醛的醋酸酯含量係低於薄膜重量之5重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項的含塑化劑薄膜，其特徵在於該薄膜具有佔薄膜重量之20至30重量%的環己烷二羧酸酯含量。
  8. 如申請專利範圍第1項的含塑化劑薄膜，其特徵在於該薄膜表現出低於佔薄膜重量之4重量%的塑化劑釋出量。
  9. 如申請專利範圍第1項的含塑化劑薄膜，其特徵在於使用聚乙烯丁縮醛作為該聚乙烯縮醛。
  10. 一種如申請專利範圍第1至9項之任一項的含塑化劑薄膜的用途，其包含製造疊合玻璃、擋風玻璃或光伏模組。
  11. 一種光伏模組，其包含下列之疊層：a)一透明前蓋板；b)一或多感光半導體層； c)至少一聚乙烯縮醛系之含塑化劑薄膜；及d)背蓋板，其特徵在於該含塑化劑薄膜包含佔薄膜重量之60至90重量%之具有軟化溫度Tg低於74℃之聚乙烯縮醛及佔薄膜重量之10至40重量%的至少一在酯基團中具有4至17個碳原子之環己烷二羧酸酯作為塑化劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之光伏模組，其特徵在於該聚乙烯縮醛系之含塑化劑薄膜c)包含一具有1至15個碳原子的羧酸金屬鹽作為鹼性化合物。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之光伏模組，其特徵在於該聚乙烯縮醛系之含塑化劑薄膜包含佔薄膜重量之0.001至5重量%之SiO2 。
  14. 如申請專利範圍第11項的光伏模組，其特徵在於該一或多感光半導體層b)係藉由施加該聚乙烯縮醛系之至少一含塑化劑薄膜至該透明前蓋板a)或該背蓋板d)及彼此接合。
  15. 如申請專利範圍第11項的光伏模組，其特徵在於該感光半導體層b)係嵌於兩薄膜c)之間並接合至該蓋板a)與d)。
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