JP5503088B1 - ポリビニルアセタールを含有するシート - Google Patents

Abstract

高沸点で、低極性の可塑剤を使用し、比較的高い含水率で長期間保管したものを合わせガラス用中間膜として使用した場合であっても、保管する前のものを使用した場合と同等のガラスへの接着性、外観を発現するシートを得ることを目的とする。
ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含み、ポリビニルアセタール１００質量部に対して分子量３８０以上の可塑剤が３０〜７０質量部であり、厚さ０．２〜２ｍｍのシートであって、シートをＩＣＰ発光分析法により分析した際に０．１０〜３０ｐｐｍのケイ素が検出され、シートの厚さ方向に平行な断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定をした場合に、検出されるケイ素二次イオンの数が特定の条件を満たす、シートを提供する。

Description

本発明はポリビニルアセタールを含有するシート、およびその用途に関する。

ポリビニルアセタール及び可塑剤からなるシートは、ガラスとの接着性や透明性、また力学強度に優れることから合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。

ポリビニルアセタール及び可塑剤からなるシートを合わせガラス用中間膜として使用する場合、長期間にわたって使用した際、又は高温で処理する際の可塑剤の揮発を抑制する観点から、高沸点の可塑剤が好ましく用いられる。とりわけトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）は、高沸点であり、ポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールの可塑化効果に優れるので、近年、広く使用されている。しかしながら、３ＧＯは低極性の化合物であり、ポリビニルアセタール及び３ＧＯを含むシートは帯電しやすい傾向がある。帯電したシートは保管環境に存在するほこりを吸着しやすいため、このようなシートを長期間保管した後に合わせガラス用中間膜として使用した場合、外観の問題を有する合わせガラスが得られることがあった。このような問題を起こさないようにするため、ポリビニルアセタール及び３ＧＯを含むシートを比較的高い含水率、例えば０．５〜０．９％程度に調整し、帯電しにくい状態として保管することがある。

ところで、合わせガラスにおいては、その目的に応じて合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性を適切に調整しなければならない。合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性を調整する方法としては、合わせガラス用中間膜にカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩などを添加する方法が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、このようなカルボン酸塩を添加した合わせガラス用中間膜を含む合わせガラスを高湿下で使用した場合、カルボン酸塩が炭素数の小さいカルボン酸の塩であると、これらカルボン酸塩が吸水し、合わせガラスの端部が白化することがある。また、カルボン酸塩が炭素数の大きいカルボン酸の塩である場合には、前記白化の問題は抑制されるものの十分でなく、さらに、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が経時的に変化することがあった。特許文献１〜３には、カルボン酸とカルボン酸金属塩とを併用した合わせガラス用中間膜が開示されており、このような中間膜を使用した場合には前記接着性の経時変化の問題は抑制される一方、必須成分であるカルボン酸を触媒としてポリビニルアセタールの加水分解が発生し、発生するアルデヒドによって臭気の問題が発生することがあった。そのような臭気の問題は、中間膜を比較的高い含水率で保管する場合に特に顕著に発生する。

一方、合わせガラス用中間膜吸湿時の白化を抑制する方法として、シリコーンオイル（例えば特許文献４〜７参照）、またシランカップリング剤（例えば参考文献８〜１０参照）など、ケイ素を含有する化合物を添加することで合わせガラス用中間膜とガラスの接着性を調整する方法が知られている。このような合わせガラス用中間膜を含む合わせガラスは、高湿下におかれた場合でも合わせガラス用中間膜の吸湿による白化が起こりにくい。

ところで、シリコーンオイル、シランカップリング剤などのケイ素含有化合物を合わせガラス用中間膜に使用する場合、ケイ素含有化合物は中間膜の表面に塗布するか、中間膜に混練して使用される。しかしながら、これらの中間膜を高湿度下で長期間保管する場合、例えばケイ素含有化合物を表面に塗布した合わせガラス用中間膜の場合には、ケイ素含有化合物は経時的に中間膜の内部に移行してしまうため、長期間保管した合わせガラス用中間膜は、保管前の中間膜と同等のガラスへの接着性を発現しない場合がある。一方、ケイ素含有化合物を中間膜に混練して使用する場合、そのような中間膜を長期間保管すると中間膜中でケイ素含有化合物がゲル化して、これを使用して得られる合わせガラスの外観、とりわけ自動車ヘッドライトのような強い光が照射された場合の外観が損なわれることがあった。

特開平０５−１８６２５０号公報 特開平０７−０４１３４０号公報 特開平０８−１１９６８７号公報 特開昭５０−１２１３１１号公報 特開平１０−１３９４９９号公報 特開２０００−００７３８６号公報 特開２０００−２０３８９９号公報 特開平０７−０６８０５４号公報 特開平０７−２３７９４２号公報 特開平０８−０２６７８６号公報

本発明は、上記の課題を解決するシートを提供するものであり、３ＧＯのような高沸点で、低極性の可塑剤を使用し、比較的高い含水率で長期間保管したものを合わせガラス用中間膜として使用した場合であっても、保管する前のものを使用した場合と同等のガラスへの接着性、外観を発現するシートを得ることを目的とする。

本発明によると、上記目的は、ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含み、ポリビニルアセタール１００質量部に対して分子量３８０以上の可塑剤が３０〜７０質量部であり、厚さ０．２〜２ｍｍのシートであって、シートをＩＣＰ発光分析法により分析した際に０．１０〜３０ｐｐｍのケイ素が検出され、シートの厚さ方向に平行な断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定をした場合に、シートの少なくとも一方の表面から厚さ方向に０〜６０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（０〜６０）とし、該表面から厚さ方向に１０〜６０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（１０〜６０）とし、該表面から厚さ方向に６０〜１１０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（６０〜１１０）としたときに、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）が１．２以上であり、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（１０〜６０）が０．８〜２であるシートを提供することで達成される。

前記シートはアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むことが好ましい。

アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、カルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩であることが好ましい。

前記カルボン酸は、炭素数１〜８のカルボン酸であることが好ましい。

アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。

ケイ素含有化合物は、ケイ素−酸素結合を含む化合物であることが好ましい。

ケイ素含有化合物は、シランカップリング剤であることが好ましい。

ケイ素含有化合物は、シリコーンオイルであることが好ましい。

分子量３８０以上の可塑剤は、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートであることが好ましい。

シートを作製した後、３０℃を越える温度での合計保管時間が３０００時間未満であることが好ましい。

シートの前記表面から厚さ方向に０〜６０μｍの領域に存在するポリビニルアセタールの粘度平均重合度と、該表面から厚さ方向に６０〜１１０μｍの領域に存在するポリビニルアセタールの粘度平均重合度との差は０〜５００であることが好ましい。

ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含むシートＡと、ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含むシートＢとを積層して得られ、シートＡに含まれるケイ素含有化合物の濃度は、シートＢに含まれるケイ素含有化合物の濃度より高く、シートＡに含まれるポリビニルアセタールのアセタール化度とシートＢに含まれるポリビニルアセタールのアセタール化度の差は０〜３モル％であることが好ましい。

ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含むシートＡと、ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含むシートＢとを積層して得られ、シートＡに含まれるケイ素含有化合物の濃度は、シートＢに含まれるケイ素含有化合物の濃度より高く、シートＡに含まれるポリビニルアセタールの平均残存水酸基量とシートＢに含まれるポリビニルアセタールの平均残存水酸基量の差は０〜３モル％であることが好ましい。

ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含むシートＡと、ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含むシートＢとを積層して得られ、シートＡに含まれるケイ素含有化合物の濃度は、シートＢに含まれるケイ素含有化合物の濃度より高く、シートＡに含まれる可塑剤のうち含有量の最も多い可塑剤を可塑剤Ａ_１とし、含有量の二番目に多い可塑剤を可塑剤Ａ_２とし、シートＡに含まれるポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ａ_１の含有量を（ａ_１）質量部とし、該ポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ａ_２の含有量を（ａ_２）質量部とし、さらに、シートＢに含まれる可塑剤のうち含有量の最も多い可塑剤を可塑剤Ｂ_１とし、含有量の二番目に多い可塑剤を可塑剤Ｂ_２とし、シートＢに含まれるポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ｂ_１の含有量を（ｂ_１）質量部とし、該ポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ｂ_２の含有量を（ｂ_２）質量部とした場合に、（ａ_２）／（ａ_１）および（ｂ_２）／（ｂ_１）が０〜０．１であり、｜［（ａ１）＋（ａ２）］−［（ｂ１）＋（ｂ２）］｜≦１０であることが好ましい。

本発明によると、上記目的は、ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含み、ポリビニルアセタール１００質量部に対して分子量３８０以上の可塑剤が３０〜７０質量部であり、厚さ０．２〜２ｍｍのシートであって、シートをＩＣＰ発光分析法により分析した際に０．１０〜３０ｐｐｍのケイ素が検出され、シートの厚さ方向に平行な断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定をした場合に、シートの少なくとも一方の表面から厚さ方向に０〜Ｘμｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（０〜Ｘ）とし、該表面から厚さ方向にＸ／６〜Ｘμｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（Ｘ／６〜Ｘ）とし、該表面から厚さ方向にＸ〜１１Ｘ／６μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（Ｘ〜１１Ｘ／６）としたときに、５／６×Ｎ（０〜Ｘ）／Ｎ（Ｘ〜１１Ｘ／６）が１．２以上であり、５／６×Ｎ（０〜Ｘ）／Ｎ（Ｘ／６〜Ｘ）が０．８〜２であり、Ｘが２０〜９０μｍである、シートを提供することで好適に達成される。

本発明によると、上記目的は、前記シートを含む合わせガラスを提供することで好適に達成される。

本発明のシートは、シートの厚さ方向に平行な断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定をした場合に、シートの少なくとも一方の表面から厚さ方向に０〜６０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（０〜６０）とし、該表面から厚さ方向に１０〜６０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（１０〜６０）とし、該表面から厚さ方向に６０〜１１０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（６０〜１１０）としたときに、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）は１．２以上であるが、これはシートの表面から厚さ方向に６０〜１１０μｍの領域に代表されるシート内部に比べて、シートの表面から厚さ方向に０〜６０μｍの領域に代表されるシート表面の近傍に、高濃度でケイ素含有化合物が分布していることを表している。５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）を１．２以上とすることにより、シート表面の近傍に高濃度で存在するケイ素含有化合物の作用でガラスとの接着性を適切に調整しつつ、ケイ素含有化合物のゲル化による外観の問題を抑制することができる。

また、本発明のシートは、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（１０〜６０）が０．８〜２であるが、これはシート表面の近傍のうち、表面から厚さ方向に０〜６０μｍの領域に存在するケイ素含有化合物の濃度と、表面から厚さ方向に０〜６０μｍの領域のうち、０〜１０μｍの領域を除いた部分、すなわち表面から厚さ方向に１０〜６０μｍの領域に存在するケイ素含有化合物の濃度が大きく変わらないことを表している。従って、本発明のシートでは、シートの厚さ方向のごく浅い領域に存在するケイ素含有化合物のシート内部への移行が起こりにくいため、本発明のシートを長期間保管する場合にも接着力の変化が起こりにくい。

シートの厚さ方向に平行な断面における、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の測定対象領域を表す図である。

まず、本発明で使用するポリビニルアセタールについて説明する。本発明で使用するポリビニルアセタールは特に限定されず、その重合度やアセタール化度、平均残存水酸基量、ビニルエステル残基量は特に限定されない。例えば重合度を原料であるポリビニルアルコールの粘度平均重合度を指標にして表す場合、粘度平均重合度は２００〜３０００であることが好ましく、５００〜２４００であることがより好ましく、１０００〜２０００であることがさらに好ましい。粘度平均重合度が３０００を超えると、本発明のシートの加工性が低下することがあり、また、粘度平均重合度が２００未満であると、得られるシートの力学強度が低下したり、ケイ素含有化合物の移行が起こりやすくなる傾向にある。

また、ポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが４０〜８５モル％であることが好ましく、６０〜８０モル％であることがより好ましく、６７〜７５モル％であることがさらに好ましい。アセタール化度が４０モル％未満であると、得られるシートの柔軟性が不十分となり、また、シートに含まれる分子量３８０以上の可塑剤やケイ素含有化合物との相溶性が低下して透明性が低下することがある。一方、アセタール化度が８５モル％を超えると、得られるシートの力学強度が低下したり、シートを長期間保管した場合にポリビニルアセタールの加水分解によって脱アルデヒドが起こり、臭気の問題が発生しやすくなる傾向にある。

ポリビニルアセタールの平均残存水酸基量は１０〜５０モル％であることが好ましく、１９〜３９モル％であることがより好ましく、２４〜３２モル％であることがさらに好ましい。平均残存水酸基量が５０モル％を超えると、分子量３８０以上の可塑剤との相溶性が低下することがあり、１０モル％未満であると、得られるシートの力学強度が低下することがある。

ポリビニルアセタールのビニルエステル残基量は０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．１〜１０モル％であることがより好ましく、０．２〜３モル％であることがさらに好ましい。ビニルエステル残基量が０．０１モル％未満のものは工業的に安価に製造することが困難であり、また、ビニルエステル残基量が２０モル％を超えるものは、長期保管時にビニルエステル残基が加水分解して、例えば酢酸などのカルボン酸が発生し、そのカルボン酸が触媒となってポリビニルアセタールが加水分解し、臭気の原因となるアルデヒドが発生することがある。

本発明で使用するポリビニルアセタールは、例えば従来から公知の方法で入手可能なポリビニルアルコールまたは従来から公知の変性ポリビニルアルコールを原料として製造される。

本発明に用いられるポリビニルアセタールは従来から公知の方法で製造される。例えばまず、濃度３〜４０質量％のポリビニルアルコールの水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲で保持した後、水溶液を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアルコールが析出する。その後、反応液を３０〜３００分かけて３０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を１０〜５００分間保持する。次に、反応溶液に塩基性の化合物を添加して酸触媒を中和して水洗し、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。

アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また、アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、従来から公知の炭素数１〜８のアルデヒドでアセタール化することが好ましく、中でも炭素数４〜６のアルデヒドが好ましく、とりわけ、ｎ−ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできるし、また、異なるアルデヒドを使用して得られるポリビニルアセタールを２種類以上混合して用いることもできる。

次に、本発明で使用する可塑剤について、説明する。本発明で使用する分子量３８０以上の可塑剤は特に限定されず、例えばトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ、分子量４０２）、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ、分子量４４６）、アジピン酸ジノニル（分子量３９８）、セバシン酸ジオクチル（分子量４２６）などの脂肪族エステル化合物、フタル酸ジオクチル（分子量３９６）などの芳香族エステル化合物などのほか、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの共重合で得られるポリエステル化合物など、従来から公知のポリエステル化合物であって分子量が３８０以上のものが使用可能である。このような化合物の中でも特に分子量３８０〜２０００のものが好ましく、分子量３９０〜１０００のものがより好ましく、分子量４００〜６００のものがさらに好ましい。可塑剤の分子量が３８０未満の場合、本発明に必須成分として含まれるケイ素含有化合物のシート内部（シート厚み方向の内側。以下同様。）への移行が速やかに起こり、本発明の目的を達成することができない。また、可塑剤の分子量が２０００を超えるものは、ポリビニルアセタールとの相溶性が悪く、得られるシートの透明性が損なわれることがあり、また、ポリビニルアセタールへの可塑化効果が十分に発現しないことがある。また、本発明の可塑剤の化学構造は特に限定されないが、本発明のシートとガラスとの接着性を適切に調整する観点から炭化水素基並びにエーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１種の官能基のみを含む可塑剤が好適である。ケイ素含有化合物のシート内部への移行が起こりにくく、ポリビニルアセタールとの相溶性及びポリビニルアセタールへの可塑化効果に優れる点から、本発明で使用する可塑剤は、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートであることが最適である。

本発明のシートでは、可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して３０〜７０質量部であることが好ましく、３１〜６０質量部であることがより好ましく、３２〜５０質量部であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量が３０質量部より少ないとシートの柔軟性が十分でないことがあり、可塑剤の含有量が７０質量部より多いと、シートの強度や透明性が低下したり、また、シートに含まれるケイ素含有化合物がシート内部へ移行しやすくなる傾向にある。なお、後述するように、シートＡとシートＢを積層して本発明のシートを得る場合は、シートＡとシートＢからなるシート全体に含まれるポリビニルアセタール１００質量部に対して、同じくシート全体に含まれる可塑剤の含有量を３０〜７０質量部とすることが好ましい。

次に、本発明で使用するケイ素含有化合物について説明する。本発明で使用するケイ素含有化合物は、本発明の主旨に反しない限り特に限定されないが、ガラスとの接着性を調整する観点ではケイ素−酸素結合を含む化合物が好適であり、特にシランカップリング剤、シリコーンオイルなどが好適に使用される。シランカップリング剤は特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。中でも、特にエポキシ基、アミノ基を有するものが、ガラスとの接着力を調整する観点から特に好ましい。

また、シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アミノ基変性シリコーン、アルキル基変性シリコーン、ポリエーテル基変性シリコーン、カルボキシル基変性シリコーンなど従来から公知のシリコーンオイルが挙げられるが、これらの中でも、特に、アミノ基変性シリコーン、ポリエーテル基変性シリコーン、カルボキシル基変性シリコーンが、ガラスとの接着性を調整する観点から好適である。

本発明のシート中のケイ素の含有量は、ＩＣＰ発光分析法により分析した際に、０．１０〜３０ｐｐｍであり、０．２０〜２５ｐｐｍであることが好ましく、０．３０〜２０ｐｐｍであることがより好ましい。ケイ素の含有量が、シートをＩＣＰ発光分析法により分析した際のケイ素検出量として０．１０ｐｐｍ未満であると、接着力を調整する効果が不十分であり、ケイ素検出量として３０ｐｐｍを越えると、シートを長期間保管した場合にケイ素含有化合物がゲル化し、得られる合わせガラスの外観が損なわれることがある。なお、本発明のシート中のケイ素の含有量は、シートサンプルを厚さ方向の断面に平行な面で切り出し、硫酸、硝酸を添加して加熱分解した後、塩酸水で定容した溶液を使用し、ＩＣＰ発光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）で測定することにより行うことができる。

本発明において、シートのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、例えば実施例に記載の装置を使用し、実施例に記載の方法で実施することができる。

本発明のシートは、シートの厚さ方向に平行な断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定をした場合に、シートの少なくとも一方の表面から厚さ方向に０〜Ｘμｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（０〜Ｘ）とし、該表面から厚さ方向にＸ／６〜Ｘμｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（Ｘ／６〜Ｘ）とし、該表面から厚さ方向にＸ〜１１Ｘ／６μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（Ｘ〜１１Ｘ／６）としたときに、５／６×Ｎ（０〜Ｘ）／Ｎ（Ｘ〜１１Ｘ／６）が１．２以上であり、５／６×Ｎ（０〜Ｘ）／Ｎ（Ｘ／６〜Ｘ）が０．８〜２である。ここで、Ｘは、シートの厚さに応じて適宜設計することができ、２０〜９０μｍであり、２０〜８０μｍであることが好ましい。

より具体的には、例えば図１に示すように、シート１の厚さ方向に平行な断面において、シート１の表面から厚さ方向に０〜１１０μｍ、及び、シート１の表面と平行な方向にＷμｍの長方形からなる領域が、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の測定対象となる領域である。本発明のシートは、シート１の少なくとも一方の表面から厚さ方向に０〜６０μｍ及び幅Ｗμｍからなる測定対象となる領域（以下、測定対象領域という）２ａ（図１（ａ）参照）から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（０〜６０）とし、該表面から厚さ方向に１０〜６０μｍ及び幅Ｗμｍからなる測定対象領域２ｂ（図１（ｂ）参照）から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（１０〜６０）とし、該表面から厚さ方向に６０〜１１０μｍ及び幅Ｗμｍからなる測定対象領域２ｃ（図１（ｃ）参照）から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（６０〜１１０）としたときに、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）は１．２以上である。５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）は１．３〜２０であることが好ましく、１．４〜１０であることがより好ましく、１．５〜８であることがさらに好ましい。５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）を１．２以上とすることで、ガラスとの接着力を適切に調整しつつ、ケイ素含有化合物のゲル化による、外観の低下を抑制できる。なお、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）には上限はないが、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）が２０を超えると、シートを長期間保管した時にケイ素含有化合物がシートの内部に移行して、ガラスとの接着性が変化しやすい傾向にある。なお、Ｎ（６０〜１１０）の測定対象領域２ｃの面積は、Ｎ（０〜６０）の測定対象領域２ａの面積の５／６倍であり、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）における「５／６」という値は、この２つの領域の面積の違いを補正するための係数である。

また、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（１０〜６０）は０．８〜２であるが、０．８３〜１．７であることが好ましく、０．８５〜１．５であることがより好ましく、０．９〜１．３であることが最適である。５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（１０〜６０）が０．８未満である場合、或いは２を超える場合は、得られるシートを長期間保管した場合に、ガラスとの接着性が変化することがあり好ましくない。なお、Ｎ（１０〜６０）の測定対象領域２ｂの面積は、Ｎ（０〜６０）の測定対象領域２ａの面積の５／６倍であり、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（１０〜６０）における「５／６」という値は、この２つの領域の面積の違いを補正するための係数である。

Ｗは任意の正の数であり、１０〜１０００μｍであることが好ましい。本発明において、Ｎ（０〜６０）、Ｎ（１０〜６０）及びＮ（６０〜１１０）を測定する際は、統一した幅ＷμｍでＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定が行われる。

本発明のシートはガラスとの接着性を最適化する観点から、本発明の主旨に反しない限り、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでいても良い。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は特に限定されず、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、又はマグネシウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンから選ばれる陽イオンと、酢酸イオン、プロパン酸イオン、ブタン酸イオン、２−エチルヘキシル酸イオン、２−エチル−２−ヘキセン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、ステアリン酸イオン、オレイン酸イオン、アジピン酸イオンなどのカルボン酸イオン、塩素イオン、水酸化物イオンなどの無機陰イオンとを含む、従来から公知のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が用いられる。これらの中でも特に、カルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩が、本発明のシートとガラスとの接着性を適切に調整する観点から好ましい。とりわけ、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数２〜３のカルボン酸のアルカリ金属塩、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数２〜３のカルボン酸のアルカリ土類金属塩が、本発明のシートを長期間使用した場合であっても、シートとガラスとの接着性が変化しにくいという観点で好ましい。中でも、炭素数２〜３のアルカリ土類金属塩が吸水時の白化の抑制効果に優れる点で特に好ましい。

本発明のシートにおけるアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量（アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用する場合は、）は、特に限定されないが、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．０７質量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０５質量部であることがさらに好ましい。アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量が０．００１質量部未満であると、本発明のシートとガラスとの接着性を調整する効果が十分に発現しないことがあり、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量が０．１質量部を越えると、本発明のシートが吸水により白化しやすくなるため、好ましくない。

本発明のシートは、本発明の主旨に反しない限り酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他添加剤を含んでいても良く、例えば従来から公知のものを使用できる。その添加量も目的に応じて適宜選択可能である。

本発明のシートを製造する方法は特に限定されないが、例えばケイ素含有化合物の濃度が異なる層Ａと層Ｂを重ねて積層する方法が挙げられる。より好ましくは層Ａ／層Ｂ／層Ａの順に重ねて積層する方法が挙げられる。この場合、層Ａ及び層Ｂは、いずれもポリビニルアセタール及び分子量３８０以上の可塑剤を含むものである。層Ａに含まれるケイ素含有化合物の濃度は、層Ｂに含まれるケイ素含有化合物の濃度の１．２倍以上とすることが好ましく、１．３〜２０倍とすることがより好ましく、１．４〜１０倍とすることがさらに好ましく、１．５〜８倍とすることが最適である。さらに、層Ａの厚さは２０〜９０μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましく、５５〜７０μｍであることがさらに好ましく、５７〜６５μｍであることが最適である。層Ｂの厚さは５０〜１９００μｍであることが好ましく、３００〜１２００μｍであることがより好ましく、５００〜１０００μｍであることがさらに好ましい。層Ａと層Ｂを重ねて積層した場合、層Ａ側のシート表面から厚さ方向に６０〜１１０μｍの領域に比べて、層Ａ側のシート表面から厚さ方向に０〜６０μｍの領域においてケイ素含有化合物が高濃度で分布し、且つ、層Ａ側のシート表面から厚さ方向に０〜６０μｍの領域と、層Ａ側のシート表面から厚さ方向に１０〜６０μｍの領域のケイ素含有化合物の濃度が大きく変わらないシート、すなわち、本発明で規定するシートを得ることができる。層Ａ／層Ｂ／層Ａの順に重ねて積層した場合は、いずれの表面から特定される領域においても、本発明で規定する要件を満たすことができる。

層Ａにおける分子量３８０以上の可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、３１〜６０質量部であることがより好ましい。また、層Ａにおけるケイ素含有化合物の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して、０．００２〜０．３質量部であることが好ましく、０．００３〜０．２５質量部であることがより好ましい。層Ａにおけるケイ素含有化合物の含有量が、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００２質量部よりも少なくなると、ガラスとの接着力を適切に調整できなくなり、層Ａにおけるケイ素含有化合物の含有量が０．３質量部よりも多くなると、得られるシートを長期間保管した場合に、ケイ素含有化合物がシートの内部に移行して、ガラスとの接着性が変化しやすくなり、またケイ素含有化合物がゲル化して、外観が損なわれる傾向にある。

一方、層Ｂにおける分子量３８０以上の可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、３１〜６０質量部であることがより好ましい。また、層Ｂにおけるケイ素含有化合物の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して、０．０００１〜０．０２質量部であることが好ましく、０．０００５〜０．０１質量部であることがより好ましい。層Ｂにおけるケイ素含有化合物の含有量が、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．０００１質量部よりも少なくなると、得られるシートを長期間保管した場合にケイ素含有化合物がシートの内部に移行して、ガラスとの接着性が変化しやすくなる傾向にあり、０．０２質量部よりも多くなると、ケイ素含有化合物がゲル化して、外観が損なわれる傾向にある。

また、これとは異なる本発明のシートを製造する方法としては、ポリビニルアセタール、可塑剤及びケイ素含有化合物を含む層Ｃの表面に、キャスト法によって層Ｄを形成する方法があげられる。この場合、層Ｄに含まれるケイ素含有化合物の濃度は、層Ｃに含まれるケイ素含有化合物の濃度の１．２倍以上とすることが好ましく、１．３〜２０倍とすることがより好ましく、１．４〜１０倍とすることがさらに好ましく、１．５〜８倍とすることが最適である。層Ｃの厚さは５０〜１９００μｍであることが好ましく、３００〜１２００μｍであることが好ましく、５００〜１０００μｍであることがより好ましい。層Ｄの厚さは２０〜９０μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましく、５５〜７０μｍであることがさらに好ましく、５７〜６５μｍであることが最適である。ただし、層Ｃと層Ｄのケイ素含有化合物の濃度、厚さはこれらに限定されない。また、層Ｃの一方の面に層Ｄを形成してもよく、層Ｃの両方の面に層Ｄを形成することもできる。層Ｃの一方の面に層Ｄを形成することで、層Ｄ側の表面から厚さ方向に６０〜１１０μｍの領域に比べて、層Ｄ側の表面から厚さ方向に０〜６０μｍの領域においてケイ素含有化合物が高濃度で分布し、且つ、層Ｄ側の表面から厚さ方向に０〜６０μｍの領域と、層Ｄ側の表面から厚さ方向に１０〜６０μｍの領域のケイ素含有化合物の濃度が大きく変わらないシート、すなわち、本発明で規定するシートを得ることができる。層Ｃの両方の面に層Ｄを形成した場合は、いずれの表面から特定される領域においても、本発明で規定する要件を満たすことができる。

層Ｃにおける分子量３８０以上の可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、３１〜６０質量部であることがより好ましい。また、層Ｃにおけるケイ素含有化合物の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して、０．０００１〜０．０２質量部であることが好ましく、０．０００５〜０．０１質量部であることがより好ましい。層Ｃにおけるケイ素含有化合物の含有量が、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．０００１質量部よりも少なくなると、得られるシートを長期間保管した場合にケイ素含有化合物がシートの内部に移行して、ガラスとの接着性が変化しやすくなる傾向にあり、０．０２質量部よりも多くなると、ケイ素含有化合物がゲル化して、外観が損なわれる傾向にある。

層Ｄを形成するために用いられる塗布液としては、ポリビニルアセタール１００質量部に対して３０〜７０質量部の分子量３８０以上の可塑剤、０．００２〜０．３質量部のケイ素含有化合物及び１０００〜５０００質量部の溶剤を含むものであることが好ましい。層Ｄにおけるケイ素含有化合物の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して、０．００５〜０．２５質量部であることがより好ましい。層Ｄにおけるケイ素含有化合物の含有量が、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．３質量部よりも多くなると、得られるシートを長期間保管した場合に、ケイ素含有化合物がシートの内部に移行して、ガラスとの接着性が変化しやすくなり、またケイ素含有化合物がゲル化して、外観が損なわれる傾向にある。層Ｄを形成するための塗布液に用いられる溶剤としては、ポリビニルアセタールを溶解できるものであれば特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、クロロホルム、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあげられ、中でも安全性の点で、エタノール、プロパノールが好ましい。また、層Ｄを形成するための塗布液は、層Ｄの乾燥時の膜厚が２０〜９０μｍとなるように塗布するのが好ましく、４０〜７０μｍとなるように塗布するのがより好ましく、５５〜７０μｍとなるように塗布することがさらに好ましい。

本発明のシートが層Ａと層Ｂの積層体、又は層Ｃと層Ｄの積層体のいずれの場合であっても、ポリビニルアセタール、可塑剤、及びケイ素含有化合物については、本発明で規定する要件を満たすものであることはいうまでもない。なお、後者の方法においてはキャスト時に使用する溶剤の影響でシートの厚さ方向でのケイ素含有化合物の移行が起こる場合があるので、本発明のシートは、前者の方法で作製することが好ましい。さらに前者の方法においても、層Ａと層Ｂを積層する際、温度を１２０℃以上に加熱すると、シート厚さ方向でのケイ素含有化合物の移行が起こることがあるので、積層する際の温度を１２０℃未満とすることが好ましい。

本発明のシートにおいて、シートの表面から０〜６０μｍの部分に含まれるポリビニルアセタールの粘度平均重合度と６０〜１１０μｍの部分に含まれるポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、それらの差が０〜５００であることが好ましく、０〜３００であることがより好ましく、０〜２００であることがさらに好ましく、０〜１００であることが最適である。粘度平均重合度の差がこのような範囲を満たすことで、本発明のシートを長期間保管した場合に、ケイ素含有化合物のシート内部への移行が起こりにくくなるので好適である。

また、層Ａに含まれるポリビニルアセタールのアセタール化度と層Ｂに含まれるポリビニルアセタールのアセタール化度はそれらの差が０〜３モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましく、０〜１モル％であることがさらに好ましい。さらに、層Ａに含まれるポリビニルアセタールの平均残存水酸基量と層Ｂに含まれるポリビニルアセタールの平均残存水酸基量はそれらの差が０〜３モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましく、０〜１モル％であることがさらに好ましい。本発明のシートに含まれるポリビニルアセタールがこのような範囲を満たすことで、本発明のシートを長期間保管した場合に、必須成分として含まれるケイ素含有化合物のシート内部への移行が起こりにくくなるので好適である。

また、本発明のシートを作製する際に用いられる層Ａに含まれる可塑剤において、最も含有量の多い可塑剤を可塑剤Ａ_１とし、また二番目に多い可塑剤を可塑剤Ａ_２とし、層Ａにおけるポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ａ_１の含有量を（ａ_１）質量部とし、層Ａにおけるポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ａ_２の含有量を（ａ_２）質量部とし、また、層Ｂに含まれる可塑剤において、最も含有量の多い可塑剤を可塑剤Ｂ_１とし、また二番目に多い可塑剤を可塑剤Ｂ_２とし、層Ｂにおけるポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ｂ_１の含有量を（ｂ_１）質量部とし、層Ｂにおけるポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ｂ_２の含有量を（ｂ_２）質量部とした場合、（ａ_２）／（ａ_１）および（ｂ_２）／（ｂ_１）が共に０〜０．１であることが好ましく、０〜０．０７であることがより好ましく、０〜０．０５であることがさらに好ましい。また、｜［（ａ_１）＋（ａ_２）］−［（ｂ_１）＋（ｂ_２）］｜≦１０であることが好ましく、｜［（ａ_１）＋（ａ_２）］−［（ｂ_１）＋（ｂ_２）］｜≦７であることがより好ましく、｜［（ａ_１）＋（ａ_２）］−［（ｂ_１）＋（ｂ_２）］｜≦５であることがさらに好ましい。（ａ_１）、（ａ_２）、（ｂ_１）及び（ｂ_２）が上記範囲を満たすことで、本発明のシートを長期間保管した場合に、シートの厚さ方向でのケイ素含有化合物のシート内部への移行が起こりにくくなるので好適である。

本発明のシートの厚さは、２００〜２０００μｍ（０．２〜２ｍｍ）であり、５００〜１５００μｍであることが好ましく、７００〜１３００μｍであることがより好ましい。

本発明のシートは、比較的高い含水率で長期間保管したものを合わせガラス用中間膜として使用した場合であっても、長期保管前のものを使用した場合と同等のガラスへの接着性、外観を発現するので好適であるが、本発明の効果をより良く発現させるためには、シートの作製後、３０℃を越える温度、好ましくは２５℃を超える温度、より好ましくは２０℃を越える温度での合計保管時間が３０００時間未満となるように低温下で保管したものが、より好ましい。３０℃を超える温度での保管時間が２０００時間未満であることが好ましく、１０００時間未満であることがより好ましい。３０℃を超える温度での保管時間が３０００時間以上となると、本発明のシートに必須成分として含まれるケイ素含有化合物が移行し、本発明の目的の特性を発現しないことがある。

本発明のシートを合わせガラス用中間膜として使用する場合、シートと積層するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来から公知の有機ガラス等が使用でき、これらは無色、有色、あるいは透明、非透明のいずれであってもよいが、無機ガラスであることがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。またガラスの厚さは特に限定されないが、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また合わせガラスにおいて使用する有機ガラス、無機ガラスの一部、又は全てをポリエステルシートなどに置き換えたものでも良い。

本発明のシートを合わせガラス用中間膜として使用する場合、シートの最表面の形状は特に限定されず、平滑なものでもよく凹凸構造をつけたものでも良い。

本発明のシートを合わせガラス用中間膜として使用する場合、合わせガラスを生産する方法は特に限定されず、従来から公知の方法で製造することが可能であり、例えば真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。またこれらの方法で仮接着後に、得られた仮接着体をオートクレーブで処理しても良い。

真空ラミネーター装置を用いる場合、その作製条件の一例を示すと、１×１０^−６〜３×１０^−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度でラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０^−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。

ニップロールを用いる場合、その運転条件の一例を示すと、可塑剤により可塑化したポリビニルアセタールの流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着した後、さらに流動開始温度に近い温度で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後ロールで圧着して接着または仮接着させる方法が挙げられる。

仮圧着した後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程の運転条件は、モジュールや合わせガラスの厚さや構成に応じて適宜選択されるが、例えば１．０〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下、１３０〜１４５℃の温度で０．５〜３時間の処理が実施される。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（ＰＶＢ−１の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水３６９０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（粘度平均重合度１７００、けん化度９９．０モル％）３１０ｇを仕込み、溶液を撹拌しながら、加熱昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に、溶液を８℃まで約３０分程度で冷却した後、ブチルアルデヒド１８０ｇと２０％塩酸１５８ｇを添加し、ブチラール化反応を６０分間行った。その後、反応溶液を６６℃まで昇温し、６６℃にて１００分間保持した後、室温まで冷却した。ポリビニルアセタール樹脂をイオン交換水で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液で酸触媒を中和し、さらにイオン交換水で洗浄、脱水、乾燥して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１のブチラール化度（平均アセタール化度）は７０．１モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は０．９モル％であり、平均残存水酸基量は２９モル％であった。ＰＶＢ−１のブチラール化度、残存する酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−２の調製）
ブチルアルデヒドの使用量を１９５ｇに変更し、６６℃での保持時間を１９０分に変更した以外は、ＰＶＢ−１の調製と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）を得た。ＰＶＢ−２のブチラール化度（平均アセタール化度）は７４．５モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は０．９モル％であり、平均残存水酸基量は２４．６モル％であった。ＰＶＢ−２のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

（ＰＶＢ−３の調製）
ブチルアルデヒドの使用量を１７５ｇに変更し、６６℃での保持時間を９０分に変更した以外は、ＰＶＢ−１の調製と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）を得た。ＰＶＢ−３のブチラール化度（平均アセタール化度）は６８．０モル％、残存酢酸ビニル基の含有量は０．９モル％であり、平均残存水酸基量は３１．１モル％であった。ＰＶＢ−３のブチラール化度、残存酢酸ビニル基の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例１）
１００質量部のＰＶＢ−１、３９質量部のトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、酢酸マグネシウム４水和物０．０３質量部、ＢＨＴ（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）０．１質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８）０．０３質量部、０．０２質量部の３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランを、１５０℃で溶融混練して組成物−１Ａを得た。また、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を０．００５質量部にしたこと以外は組成物−１Ａと同様にして組成物−１Ｂを得た。組成物−１Ａを１５０℃で熱プレスすることで、シートＡとして厚さ６０μｍの層−１Ａを調製し、組成物−１Ｂを１５０℃で熱プレスすることで、シートＢとして厚さ６８０μｍの層−１Ｂを調製し、これらを層−１Ａ／層−１Ｂ／層−１Ａの順番に重ねて、１００℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分間熱プレスすることで、厚さ８００μｍのシート−１を得た。シート−１に含まれるケイ素をＩＣＰ発光分析で測定したところ、５．２ｐｐｍであった。なお、ケイ素量のＩＣＰ発光分析は、ＰＶＢ−１サンプルに硫酸、硝酸を添加して加熱分解した後、塩酸水で定容した溶液を使用し、ＩＣＰ発光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）で測定することにより行った（以下、同様）。結果を表３に示す。

（飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の測定、解析）
得られたシート−１について、断面が厚さ方向に平行な方向で、ミクロトームを用いてカットした。ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５を用いて、Ｂｉ_３ ^＋＋イオンガンを一次イオン源とする走査モードを用いて、得られたシート−１の厚さ方向の断面について、表面から厚さ方向に０〜１２８μｍ、幅１２８μｍの領域を、縦横１２８×１２８＝１６３８４ピクセル（すなわち、測定を行った全ピクセル数が１６３８４ピクセル）に分割し、各ピクセルについて分析を行った。得られたデータから、厚さ方向に０〜６０μｍ、幅１２８μｍの領域から検出されたケイ素二次イオンの合計数Ｎ（０〜６０）、厚さ方向に１０〜６０μｍ、幅１２８μｍの領域から検出されたケイ素二次イオンの合計数Ｎ（１０〜６０）、及び、厚さ方向に６０〜１１０μｍ、幅１２８μｍの領域から検出されたケイ素二次イオンの合計数Ｎ（６０〜１１０）をそれぞれ求め、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（１０〜６０）をそれぞれ求めた。結果を表３に示す。

（シートの調湿、保管、評価）
シート−１を２３℃、５０％ＲＨで保管した。保管開始から０時間後（すなわち熱プレスしてシートを得た直後の保管前の時点）、３００時間後、５００時間後、３０００時間後のシート−１について、後述する方法でガラスとの接着性及び透明性の評価を行った。

（ガラスとの接着性評価）
シート−１を２３℃、２８％ＲＨで２４時間調湿して、含水率を０．５％に調整した。次いで、厚さ２ｍｍのフロートガラスを、フロートガラス／シート−１／フロートガラスとなるように重ね、バキュームバックに投入して１００℃、−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）で処理して仮接着し、オートクレーブで１４０℃、１．２ＭＰａ（ゲージ圧）で処理して、合わせガラス１−１を得た。合わせガラス１−１を−１８℃の温度で２４時間放置した後、頭部の重さが０．４５ｋｇのハンマーで打って、ガラスの粒子径が６ｍｍ以下になるまで粉砕した。中間膜（シート−１）から剥離したガラス片を振り落とし、中間膜の露出度（％）をもとに、表２に示す基準にしたがってパンメル値を求めた。パンメル値が大きいほど可塑化フィルムのガラス板に対する接着性が高いことを示す。ここで、露出度は、中間膜の全体の面積に対する、ガラス片が剥がれて中間膜が露出した部分の面積の割合である。結果を表４に示す。

（透明性の評価）
シート−１を２３℃、２８％ＲＨで２４時間調湿して、含水率を０．５％に調整した。次いで、厚さ２ｍｍのフロートガラスを、フロートガラス／シート−１／フロートガラスとなるように重ね、バキュームバックに投入して１００℃、−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）で処理して仮接着し、オートクレーブで１４０℃、１．２ＭＰａ（ゲージ圧）で処理して、合わせガラス１−２を得た。得られた合わせガラス１−２の様子を、照度５００ルクス下で目視により確認した。また、合わせガラス１−２に２０００カンデラのライトを３０ｃｍの距離から照射し、その様子を目視により確認した。両方の場合で異物が見られなかった場合をＡとし、２０００カンデラのライトを照射した場合にのみ、異物が見られる場合をＢとし、両方の場合で異物が見られる場合をＣとした。結果を表４に示す。

（実施例２〜２９）
表３に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、シート−２〜−２９をそれぞれ作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３及び表４に示す。

（比較例１、２及び１１）
表５に示す組成に変更したＡ層を実施例１と同様の方法で作製し、それらをそれぞれ比較例シート−１、比較例シート−２、比較例シート−１１として、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表５及び表６に示す。

（比較例８及び９）
表５に示す組成に変更したＡ層を実施例１と同様の方法で作製し、それらの両面に、比較例８では３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランの１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を、バーコーターを使用して厚さ５０μｍで塗布し、また、比較例９では３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランの０．１％ＴＨＦ溶液を、バーコーターを使用して厚さ５０μｍで塗布し、ＴＨＦを自然乾燥させ、得られたシートを、それぞれ比較例シート−８、比較例シート−９とした。これらを実施例１と同様の方法で評価した。結果を表５及び表６に示す。

（比較例３〜７及び１０）
表５に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例シート−３〜７及び比較例シート−１０をそれぞれ作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５及び表６に示す。

１ シート
２ 測定対象領域

Claims (15)

1. ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含み、該ケイ素含有化合物がシランカップリング剤であり、ポリビニルアセタール１００質量部に対して分子量３８０以上の可塑剤が３０〜７０質量部であり、厚さ０．２〜２ｍｍのシートであって、シートをＩＣＰ発光分析法により分析した際に０．１０〜３０ｐｐｍのケイ素が検出され、
   シートの厚さ方向に平行な断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定をした場合に、シートの少なくとも一方の表面から厚さ方向に０〜６０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（０〜６０）とし、該表面から厚さ方向に１０〜６０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（１０〜６０）とし、該表面から厚さ方向に６０〜１１０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（６０〜１１０）としたときに、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）が１．２以上であり、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（１０〜６０）が０．８〜２であるシート。
2. ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含み、該ケイ素含有化合物がシリコーンオイルであり、ポリビニルアセタール１００質量部に対して分子量３８０以上の可塑剤が３０〜７０質量部であり、厚さ０．２〜２ｍｍのシートであって、シートをＩＣＰ発光分析法により分析した際に０．１０〜３０ｐｐｍのケイ素が検出され、
   シートの厚さ方向に平行な断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定をした場合に、シートの少なくとも一方の表面から厚さ方向に０〜６０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（０〜６０）とし、該表面から厚さ方向に１０〜６０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（１０〜６０）とし、該表面から厚さ方向に６０〜１１０μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（６０〜１１０）としたときに、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（６０〜１１０）が１．２以上であり、５／６×Ｎ（０〜６０）／Ｎ（１０〜６０）が０．８〜２であるシート。
3. アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む、請求項１又は２記載のシート。
4. アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、カルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩である、請求項３記載のシート。
5. 前記カルボン酸が、炭素数１〜８のカルボン酸である、請求項４記載のシート。
6. アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量が、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部である、請求項３〜５のいずれかに記載のシート。
7. 分子量３８０以上の可塑剤がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートである、請求項１〜６のいずれかに記載のシート。
8. シートを作製した後、３０℃を越える温度での合計保管時間が３０００時間未満である、請求項１〜７のいずれかに記載のシート。
9. シートの前記表面から厚さ方向に０〜６０μｍの領域に存在するポリビニルアセタールの粘度平均重合度と、該表面から厚さ方向に６０〜１１０μｍの領域に存在するポリビニルアセタールの粘度平均重合度との差が０〜５００である、請求項１〜８のいずれかに記載のシート。
10. ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含む層Ａと、ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含む層Ｂとを積層して得られ、
    層Ａに含まれるケイ素含有化合物の濃度は、層Ｂに含まれるケイ素含有化合物の濃度より高く、
    層Ａに含まれるポリビニルアセタールのアセタール化度と層Ｂに含まれるポリビニルアセタールのアセタール化度の差が０〜３モル％である、請求項１〜９のいずれかに記載のシート。
11. ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含む層Ａと、ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含む層Ｂとを積層して得られ、
    層Ａに含まれるケイ素含有化合物の濃度は、層Ｂに含まれるケイ素含有化合物の濃度より高く、
    層Ａに含まれるポリビニルアセタールの平均残存水酸基量と層Ｂに含まれるポリビニルアセタールの平均残存水酸基量の差が０〜３モル％である、請求項１〜１０のいずれかに記載のシート。
12. ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含む層Ａと、ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含む層Ｂとを積層して得られ、
    層Ａに含まれるケイ素含有化合物の濃度は、層Ｂに含まれるケイ素含有化合物の濃度より高く、
    層Ａに含まれる可塑剤のうち含有量の最も多い可塑剤を可塑剤Ａ_１とし、含有量の二番目に多い可塑剤を可塑剤Ａ_２とし、層Ａに含まれるポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ａ_１の含有量を（ａ_１）質量部とし、該ポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ａ_２の含有量を（ａ_２）質量部とし、さらに、層Ｂに含まれる可塑剤のうち含有量の最も多い可塑剤を可塑剤Ｂ_１とし、含有量の二番目に多い可塑剤を可塑剤Ｂ_２とし、層Ｂに含まれるポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ｂ_１の含有量を（ｂ_１）質量部とし、該ポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤Ｂ_２の含有量を（ｂ_２）質量部とした場合に、
    （ａ_２）／（ａ_１）および（ｂ_２）／（ｂ_１）が０〜０．１であり、
    ｜［（ａ _１ ）＋（ａ _２ ）］−［（ｂ _１ ）＋（ｂ _２ ）］｜≦１０である、請求項１〜１１のいずれかに記載のシート。
13. ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含み、該ケイ素含有化合物がシランカップリング剤であり、ポリビニルアセタール１００質量部に対して分子量３８０以上の可塑剤が３０〜７０質量部であり、厚さ０．２〜２ｍｍのシートであって、シートをＩＣＰ発光分析法により分析した際に０．１０〜３０ｐｐｍのケイ素が検出され、
    シートの厚さ方向に平行な断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定をした場合に、シートの少なくとも一方の表面から厚さ方向に０〜Ｘμｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（０〜Ｘ）とし、該表面から厚さ方向にＸ／６〜Ｘμｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（Ｘ／６〜Ｘ）とし、該表面から厚さ方向にＸ〜１１Ｘ／６μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（Ｘ〜１１Ｘ／６）としたときに、５／６×Ｎ（０〜Ｘ）／Ｎ（Ｘ〜１１Ｘ／６）が１．２以上であり、５／６×Ｎ（０〜Ｘ）／Ｎ（Ｘ／６〜Ｘ）が０．８〜２であり、Ｘが２０〜９０μｍである、シート。
14. ポリビニルアセタール、分子量３８０以上の可塑剤及びケイ素含有化合物を含み、該ケイ素含有化合物がシリコーンオイルであり、ポリビニルアセタール１００質量部に対して分子量３８０以上の可塑剤が３０〜７０質量部であり、厚さ０．２〜２ｍｍのシートであって、シートをＩＣＰ発光分析法により分析した際に０．１０〜３０ｐｐｍのケイ素が検出され、
    シートの厚さ方向に平行な断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定をした場合に、シートの少なくとも一方の表面から厚さ方向に０〜Ｘμｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（０〜Ｘ）とし、該表面から厚さ方向にＸ／６〜Ｘμｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（Ｘ／６〜Ｘ）とし、該表面から厚さ方向にＸ〜１１Ｘ／６μｍ、幅Ｗμｍの領域から検出されるケイ素二次イオンの合計数をＮ（Ｘ〜１１Ｘ／６）としたときに、５／６×Ｎ（０〜Ｘ）／Ｎ（Ｘ〜１１Ｘ／６）が１．２以上であり、５／６×Ｎ（０〜Ｘ）／Ｎ（Ｘ／６〜Ｘ）が０．８〜２であり、Ｘが２０〜９０μｍである、シート。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のシートを含む合わせガラス。
    

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