DE102007000818A1 - Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien geringer Feuchtigkeitsaufnahme - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien mit einem Polyvinylalkoholanteil von weniger als 20 Gew.-% zur Herstellung von Photovoltaikmodulen. Die Folien weisen bevorzugt eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 20°C und/oder einen Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.-% auf.
Description
- Technisches Gebiet
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Photovoltaikmodulen unter Verwendung von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal geringer Feuchtigkeitsaufnahme.
- Stand der Technik
- Photovoltaikmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die zum Schutz gegen äußere Einflüsse mit einer transparenten Abdeckung versehen wird. Als photosensitive Halbleiterschicht können monokristalline Solarzellen oder polykristalline, dünne Halbleiterschichten auf einem Träger eingesetzt werden. Dünnschicht-Solarmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die auf eine meist transparente Platte z. B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung aufgebracht ist.
- Beide Systeme werden häufig zwischen eine Glasscheibe und eine rigide, hintere Abdeckplatte z. B. aus Glas oder Kunststoffen mit Hilfe eines transparenten Klebers laminiert.
- Der transparente Kleber muss die photosensitive Halbleiterschicht und deren elektrische Verbindungsleitungen vollständig umschließen, UV-stabil und Feuchtigkeitsunempfindlich sein und nach dem Laminierprozess vollständig blasenfrei sein.
- Als transparente Kleber werden häufig aushärtende Gießharze oder vernetzbare, auf Ethylenvinylacetat (EVA) basierende Systeme eingesetzt, so wie beispielsweise in
DE 41 22 721 C1 oderDE 41 28 766 A1 offenbart. Diese Klebesysteme können im ungehärteten Zustand so niedrigviskos eingestellt werden, dass sie die Solarzelleneinheiten blasenfrei umschließen. Nach Zugabe eines Härters oder Vernetzungsmittels wird eine mechanisch widerstandfähige Klebeschicht erhalten. Nachteilig diesen Klebesystemen ist, dass beim Aushärteprozess häufig aggressive Substanzen wie Säuren freigesetzt werden, die die photosensitiven Halbleiterschichten, insbesondere Dünnschichtmodule, zerstören können. Zudem neigen einige Gießharze nach einigen Jahren zur Blasenbildung bzw. Delamination durch UV-Strahlung. - Eine Alternative zu aushärtenden Klebesystemen ist der Einsatz von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetalen wie das aus der Verbundglasherstellung bekannte Polyvinylbutyral (PVB). Die Solarzelleneinheiten werden mit einer oder mehreren PVB-Folien bedeckt und diese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit den gewünschten Abdeckmaterialien zu einem Laminat verbunden.
- Verfahren zur Herstellung von Solarmodulen mit Hilfe von PVB-Folien sind z. B. durch
DE 40 26 165 C2 ,DE 42 278 60 A1 ,DE 29 237 70 02 ,DE 35 38 986 C2 oderUS 4,321,418 bekannt. Die Verwendung von PVB-Folien in Solarmodulen als Verbundsicherheitsverglasungen ist z. B. inDE 20 302 045 U1 ,EP 1617487 A1 , undDE 35 389 86 C2 offenbart. Diese Schriften enthalten aber keine Information über die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der verwendeten PVB-Folien. - Insbesondere die elektrischen Eigenschaften der Folien werden mit zunehmender Leistungsfähigkeit der photosensitiven Halbleiterschichten und der weltweiten Verbreitung von Solarmodulen immer wichtiger. Ladungsverluste oder gar Kurzschlüsse der Halbleiterschicht müssen auch unter extremen Witterungsbedingungen wie tropische Temperaturen, hohe Luftfeuchtigkeit oder starke UV-Strahlung über die gesamte Lebensdauer des Moduls vermieden werden. Photovoltaikmodule werden nach CEI 61215 einer Vielzahl von Tests unterzogen (Dame hegt test, wet leakage current test) um Verlustströme der Module zu reduzieren.
- Es ist bekannt, dass der elektrische Widerstand von PVB-Folien mit steigendem Feuchtegehalt steil abfällt, was das Auftreten von Leckströmen in Photovoltaikmodulen stark begünstigt. Im Randbereich des Photovoltaikmoduls sind die Folien als Einkapselungsmaterial offen hohen Umgebungsfeuchten ausgesetzt. Hier kann der Wassergehalt der Folien stark zunehmen und Werte bis zur Gleichgewichtsfeuchte (ca. 2 Gew.-%) annehmen. Der erhöhte Wassergehalt im Randbereich der Folie reduziert deren elektrischen Widerstand in diesem Bereich stark. Der Wassergehalt nimmt zwar zur Folienmitte wieder ab, aber zur Vermeidung von Leckströmen können die photosensitiven Halbleiterschichten daher nicht bis in den Randbereich der Folie bzw. des Moduls verlegt werden. Dies reduziert die Flächenbelegung und damit die Stromausbeute des Moduls.
- Klebefolien für Photovoltaikmodule sollen daher eine möglichst geringe Feuchtigkeitsaufnahme aufweisen.
- Aufgabe
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme zur Herstellung von Photovoltaikmodulen bereit zu stellen.
- Es wurde gefunden, dass Folien basierend auf weichmacherhaltigen Polyvinylacetalen mit niedrigem Polyvinylalkoholgehalt eine ausreichend geringe Feuchtigkeitsaufnahme aufweisen. Zusätzlich können Weichmacher niedriger Polarität verwendet werden, was die Feuchteresistenz der Folien noch weiter erhöht.
- Darstellung der Erfindung
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Photovoltaikmodule, umfassend ein Laminat aus
- a) einer transparenten Frontabdeckung
- b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten
- c) mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und
- d) einer rückwärtigen Abdeckung
- Zur Herstellung von Photovoltaikmodulen geeignete Folien weisen bevorzugt auch unter humiden Bedingungen im Randbereich Feuchte- bzw. Wassergehalte von maximal 1.5 Gew.-%, maximal 1.0 Gew.-%, maximal 0.5 Gew.-% und besonders bevorzugt von maximal 0.3 Gew.-% auf. Photovoltaikmodule mit Folien dieser Art können sehr nahe an den Folienrand mit photosensitiven Halbleiterschichten belegt werden und weisen damit eine erhöhte Flächen- und Stromausbeute auf.
- Polyvinylacetal-Folien mit einer erhöhten Glasübergangstemperatur Tg weisen ebenfalls einen erhöhten spezifischen Widerstand auf. Ohne an die Richtigkeit der Theorie gebunden zu sein, wird dies auf eine verminderte Innenbeweglichkeit in einer glasähnlichen oder hochviskosen Umgebung zurückgeführt.
- Zur Herstellung von Photovoltaikmodulen weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien c) weiterhin bevorzugt eine Glasübergangstemperatur Tg von jeweils mindestens 20°C, 22°C, 24°C, 26°C, 27°C, 30°C oder 35°C auf. Als Höchstgrenze für die Glasübergangstemperatur Tg kann 40°C angegeben werden.
- Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien einen spezifischen Widerstand von mindestens 5E + 12 ohm·cm, besonders bevorzugt von mindestens 1E + 13 ohm·cm auf.
- Die auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien enthalten bevorzugt unvernetztes Polyvinylbutyral (PVB), das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd gewonnen wird.
- Der Einsatz von vernetzten Polyvinylacetalen, insbesondere vernetztem Polyvinylbutyral (PVB) ist ebenso möglich. Geeignete vernetzte Polyvinylacetale sind z. B. in
EP 1527107 B1 undWO 2004/063231 A1 EP 1606325 A1 (mit Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale) undWO 03/020776 A1 - Es ist auch möglich, die Acetalisierung mit anderen oder weiteren Aldehyden mit 5–10 Kohlenstoffatomen (z. B. wie Valeraldehyd) durchzuführen.
- Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Terpolymere aus hydrolysierten Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der Regel zu mehr als 98% hydrolysiert und enthalten 1 bis 10 Gew. auf Ethylen basierende Einheiten (z. B. Typ „Exceval" der Kuraray Europe GmbH).
- Polyvinylacetale enthalten neben den Acetaleinheiten noch aus Vinylacetat und Vinylalkohol resultierende Einheiten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetale weisen bevorzugt einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 18 Gew.-%, weniger als 16 Gew.-% oder insbesondere weniger als 14 Gew.-% auf. Ein Polyvinylalkoholanteil von 12 Gew.-% sollte nicht unterschritten werden.
- Der Polyvinylacetatanteil liegt bevorzugt unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 3 Gew.-% und insbesondere unter 2 Gew.-% Aus dem Polyvinylalkoholanteil und dem Restacetatgehalt kann der Acetalisierungsgrad rechnerisch ermittelt werden.
- Die Feuchteresistenz und die Glasübergangstemperatur Tg von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal wird zusätzlich vom Anteil und der Polarität bzw. der weichmachenden Wirkung des verwendeten Weichmachers bestimmt. Somit kann die Feuchteaufnahme und der spezifische Widerstand der Folie auch in einfacher Weise über den Weichmacher eingestellt werden.
- Bevorzugt weisen die Folien einen Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 24 Gew.-% und insbesondere von maximal 22 Gew.-% auf, wobei ein Weichmachergehalt von 15 Gew.-% aus Gründen der Verarbeitbarkeit der Folie nicht unterschritten werden sollte. Erfindungsgemäße Folien bzw. Photovoltaikmodule können einen oder mehrere Weichmacher enthalten.
- Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Weichmacher, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 × O/(C + H) kleiner/gleich 9.4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht. Die nachfolgende Tabelle zeigt erfindungsgemäß einsetzbare Weichmacher und deren Polaritätswerte nach der Formel 100 × O/(C + H).
Name Abkürzung 100 × O/(C + H) Di-2-ethylhexylsebacat (DOS) 5,3 Di-2-ethylhexyladipat (DOA) 6,3 Di-2-ethylhexylphthalat (DOP) 6,5 Dihexyladipat (DHA) 7,7 Dibutylsebacat (DBS) 7,7 Di-2-butoxyethylsebacat (DBES) 9,4 Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3G8) 9,4 - Weniger geeignet sind die folgenden Weichmacher
Name Abkürzung 100 × O/(C + H) Triethylenglykol-bis-n-heptanoat 3G7 10,3 Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat 4G7 10,9 Di-2-butoxyethyladipat DBEA 11,5 Di-2-butoxyethoxyethyladipat DBEEA 12,5 - Das Haftungsvermögen von Polyvinylacetalfolien an Glas wird üblicherweise durch die Zugabe von Haftungsregulatoren wie z. B. die in
WO 03/033583 A1 - Da Salze ebenfalls einen Einfluss auf den spezifischen Widerstand haben, ist der Einsatz von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien mit weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt mit weniger als 30 ppm und insbesondere mit weniger als 20 ppm Metallionen zweckmäßig. Dies kann durch entsprechende Waschverfahren des Polyvinylacetals und durch die Verwendung besonders gut wirkender Antihaftmittel wie die dem Fachmann bekannten Magnesium-, Calzium- und/oder Zinksalze organischer Säuren (z. B. Acetate) erreicht werden.
- Weiterhin kann die möglicherweise vom Wassergehalt der Folie abhängende Innenbeweglichkeit und damit der spezifische Widerstand durch den Zusatz von pyrogener Kieselsäure beeinflusst werden. Bevorzugt enthalten die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien 0.001 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% pyrogenes SiO2.
- Die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von Folien auf Basis von Polyvinylacetalen ist z. B. in
EP 185 863 B1 EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1 EP 1 118 258 B1 oderEP 387 148 B1 - Die Laminierung der Photovoltaikmodule erfolgt unter Verschmelzung der Folien, so dass ein blasen- und schlierenfreier Einschluss der photosensitiven Halbleiterschicht mit den Folien erhalten wird.
- In einer Variante der erfindungsgemäßen Photovoltaikmodule werden die photosensitiven Halbleiterschichten auf der Abdeckung d) aufgebracht (z. B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung) und durch eine Folie c) mit der Abdeckung a) verklebt.
- Alternativ werden die photosensitiven Halbleiterschichten zwischen zwei Folien c) eingebettet und so mit den Abdeckungen a) und d) verklebt.
- Die Dicke der auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien liegt üblicherweise bei 0.38, 0.51, 0.76, 1.14, 1.52 oder 2.28 mm.
- Erfindungsgemäß eingesetzte Folien füllen während des Laminierprozesses die an den photosensitiven Halbleiterschichten bzw. deren elektrischen Verbindungen vorhandenen Hohlräume aus.
- Die transparente Frontabdeckung besteht in der Regel aus Glas oder PMMA. Die rückwärtige Abdeckung des erfindungsgemäßen Photovoltaikmoduls kann aus Glas, Kunststoff oder Metall oder deren Verbünden bestehen, wobei mindestens einer der Träger transparent sein kann. Es ist ebenfalls möglich, einen oder beide Abdeckungen als Verbundverglasung (d. h. als Laminat aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer PVB-Folie) oder als Isolierverglasung mit einem Gaszwischenraum auszuführen. Selbstverständlich ist auch die Kombination dieser Maßnahmen möglich.
- Die in den Modulen eingesetzten photosensitiven Halbleiterschichten müssen keine besonderen Eigenschaften besitzen. Es können mono-, polykristalline oder amorphe Systeme eingesetzt werden.
- Bei Dünnschicht-Solarmodulen ist die photosensitive Halbleiterschicht direkt auf einen Träger aufgebracht. Eine Einkapselung ist hier nicht möglich. Daher wird der Schichtkörper aus einem Träger (z. B. der rückwärtigen Abdeckung) mit der photosensitiven Halbleiterschicht und der transparenten Frontabdeckung durch mindestens eine zwischen gelegte, auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierende erfindungsgemäße Folie zusammengelegt und durch diese bei erhöhter Temperatur verklebt. Alternativ kann die photosensitive Halbleiterschicht auf die transparente Frontabdeckung als Träger aufgebracht und mit der der rückwärtigen Abdeckung durch mindestens eine zwischen gelegte, auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierende erfindungsgemäße Folie verklebt sein.
- Zur Laminierung des so erhaltenen Schichtkörpers können die dem Fachmann geläufigen Verfahren mit und ohne vorhergehende Herstellung eines Vorverbundes eingesetzt werden.
- So genannte Autoklavenprozesse werden bei einem erhöhten Druck von ca. 10 bis 15 bar und Temperaturen von 130 bis 145°C über ca. 2 Stunden durchgeführt. Vakuumsack- oder Vakuumringverfahren z. B. gemäß
EP 1 235 683 B1 arbeiten bei ca. 200 mbar und 130 bis 145°C - Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Photovoltaikmodule Vakuumlaminatoren eingesetzt. Diese bestehen aus einer beheizbaren und evakuierbaren Kammer, in denen Verbundverglasungen innerhalb von 30–60 Minuten laminiert werden können. Verminderte Drücke von 0,01 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 200°C, insbesondere 130–160°C haben sich in der Praxis bewährt.
- Alternativ kann ein so oben beschrieben zusammengelegter Schichtkörper zwischen mindestens einem Walzenpaar bei einer Temperatur von 60 bis 150°C zu einem erfindungsgemäßen Modul verpresst werden. Anlagen dieser Art sind zur Herstellung von Verbundverglasungen bekannt und verfügen normalerweise über mindestens einen Heiztunnel vor bzw. nach dem ersten Presswerk bei Anlagen mit zwei Presswerken.
- Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien wobei das Polyvinylacetal einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 20 Gew.-% aufweist, zur Herstellung von Photovoltaikmodulen.
- Erfindungsgemäße Photovoltaikmodule können als Fassadenbauteil, Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen verwendet werden.
- Messmethoden:
- Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur der Folie erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53765 unter Verwendung einer Heizrate von 10 K/min im Temperaturintervall –50°C–150°C. Es wird eine erste Heizrampe, gefolgt von einer Kühlrampe, gefolgt von einer zweiten Heizrampe gefahren. Die Lage der Glasübergangstemperatur wird an der der zweiten Heizrampe zugehörigen Messkurve nach DIN 51007 ermittelt. Der DIN-Mittelpunkt (Tg DIN) ist definiert als Schnittpunkt einer Horizontalen auf halber Stufenhöhe mit der Messkurve. Die Stufenhöhe ist durch den vertikalen Abstand der beiden Schnittpunkte der Mitteltangente mit den Basislinien der Messkurve vor und nach Glasumwandlung definiert.
- Die Bestimmung des Fließverhaltens der Folie erfolgt als Schmelzindex (Massenfluss: MFR) nach ISO 1133 auf einem entsprechenden Gerät, z. B. der Firma Göttfert, Modell MI2. Der MFR-wert wird bei 100°C und 140°C mit der 2 mm Düse bei Gewichtsbelastung von 21,6 kg in gramm pro 10 minuten (g/10 min) angegeben.
- Die Messung des spezifischen elektrischen Widerstandes der Folie erfolgt gemäß DIN IEC 93 (als spezifischer Durchgangswiderstand) bei definierter Temperatur (18°C), Umgebungsfeuchte (33% rLF) und bei definiertem Wassergehalt der Folie (0,45 w-% bzw. wie angegeben).
- Der Polyvinylalkohol- und Polyvinylalkoholacetatgehalt der Polyvinylacetale wurde gemäß ASTM D 1396-92 bestimmt. Die Analyse des Metallionengehaltes erfolgte durch Atomabsorptionsspekroskopie (AAS).
- Der Wasser- bzw. Feuchtegehalt der Folien wird mit der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Diese Methode kann sowohl an der unlaminierten Folie als auch an einem laminierten Photovoltaikmodul in Abhängigkeit vom Abstand zum Rand der Folie durchgeführt werden.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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- - ISO 1133 [0047]
- - DIN IEC 93 [0048]
Claims (10)
- Photovoltaikmodul, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 20 Gew.-% aufweist.
- Photovoltaikmodul nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) einen Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.-% aufweisen.
- Photovoltaikmodul nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 20°C aufweisen
- Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal einen Polyvinylacetatanteil von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
- Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 × O/(C + H) kleiner/gleich 9.4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht.
- Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Di-2-ethylhexylsebacat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylphthalat, Dihexyladipat, Dibutylsebacat, Di-2-butoxyethylsebacat und Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat eingesetzt wird.
- Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie weniger als 50 ppm Metallionen enthält.
- Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie 0.001 bis 5 Gew.-% SiO2 enthält.
- Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass als Polyvinylacetal Polyvinylbutyral eingesetzt wird
- Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien wobei das Polyvinylacetal einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 20 Gew.-% aufweist, zur Herstellung von Photovoltaikmodulen.
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