TWI443142B - 包括具有高鹼滴定量的塑化中間層薄膜之光伏模組 - Google Patents

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Description

包括具有高鹼滴定量的塑化中間層薄膜之光伏模組
本發明係關於使用具有高鹼滴定量(alkali titer)的以聚乙烯縮醛為基礎的含塑化劑薄膜來製造光伏模組以避免感光半導體層受到腐蝕。
光伏模組係由具有透明覆膜作為防範外部效應之保護膜的感光半導體層所構成。薄半導體層可被用作為感光半導體層、單晶太陽能電池或支撐多晶矽。薄膜太陽能模組係由例如藉由蒸發塗佈、化學氣相沈積、濺鍍或濕式沈積而施加至例如透明薄膜或撓性載膜等基板上的感光半導體層所構成。
通常兩系統藉由透明黏著劑而被疊合於玻璃面板與例如玻璃或塑膠所構成的硬性後覆蓋面板之間。
透明黏著劑必須要完全地包圍感光半導體層與其電連接件、必須要是在UV下穩定與對水氣不敏感、且必須要在疊合過程後完全不起泡。
通常會使用以熱固性模造樹脂或以可交聯之乙烯乙酸乙烯酯(EVA)為基礎的系統來作為透明黏著劑，例如在DE 41 22 721 C1或DE 41 28 766 A1中所揭露者。在未固化的狀態下，此些黏著劑系統可被調整至以不起泡的方式包圍太陽能電池單元的低黏度。在添加了固化劑或交聯劑後，可獲得具有機械強度的黏著層。此些黏著劑系統的缺點為：在固化過程期間，通常會釋出可能會破壞感光半導體層尤其是薄膜模組的侵略性物質例如酸類。又，某些模造樹脂在數年後傾向於因UV照射而形成氣泡或脫層。
熱固性黏著系統外的另一選擇為：使用以聚乙烯縮醛為基礎的含塑化劑薄膜例如已知自製造疊合玻璃的聚乙烯丁縮醛(PVB)。太陽能電池單元係由一或多層PVB膜所覆蓋，且此些膜層係利用期望的覆蓋材料在較高的壓力與溫度下而連結至一疊層。
利用PVB薄膜製造太陽能模組的方法已知例如自DE 40 26 165 C2、DE 42 278 60 A1、DE 29 237 70 C2、DE 35 38 986 C2或US 4,321,418所得。在太陽能模組中使用PVB薄膜作為疊合安全玻璃已被揭露於例如DE 20 302 045 U1、EP 1617487 A1及DE 35 389 86 C2中。然而，此些公開文獻並未包含所用之PVB薄膜之機械、化學與電特性相關的任何資訊。
隨著感光半導體層的效率漸增及太陽能模組的全球銷售漸增，薄膜的電特性尤其變得愈來愈重要。在模組的整個使用期間，亦必須避免半導體層在極端的氣候條件如熱帶溫度、高濕度或強UV照射下發生電荷損失或甚至於電路短路。根據IEC 61215，光伏模組會受到許多測試(濕熱測試、濕漏電流測試)以降低模組的漏電流。
一般已知，PVB薄膜的體積電阻會隨著水氣含量的增加而驟然降低，此會大大地有利於光伏模組中的漏電流生成。在光伏模組的邊緣區域中，作為封裝材料的薄膜係暴露於環境及環境條件如高環境濕度。在邊緣區域中之薄膜的水含量可能會因此而大幅地增加並呈現出上至平衡水氣含量值(約3重量%)。在薄膜的邊緣區域中的增加水氣含量會大幅地降低此區域中的電阻。水氣含量的確會朝著薄膜的中央而再次降低，但是為了避免漏電流，因此便無法將感光半導體層一路設置至薄膜或模組的邊緣區域。此降低了被覆蓋的表面區域，因此降低了模組的電流效率。
太陽能電池尤其是被稱為「薄膜」模組的感光半導體層例如基於CIS(銅/銦/亞硒酸鹽)或銅/銦/鎵/硫化物/亞硒酸鹽(CIGS)或被用作為導電材料的薄層例如TCO(透明導電氧化物)皆可被化學腐蝕。因此封裝件應為化學惰性的且不應包含侵略性的添加物如交聯劑或引發劑。又，應避免水或微量酸的存在。
因此本發明的目的為提供以聚乙烯縮醛為基礎之含其他塑化劑的薄膜，其具有降低引發光伏模組中之感光半導體層或導電材料腐蝕的傾向。
已發現具有高鹼滴定量之以聚乙烯縮醛為基礎之薄膜對於光伏模組中之感光半導體層或導電材料的腐蝕呈現出降低的傾向。
在本發明中所用之薄膜的減少腐蝕可能源自於：薄膜因老化過程所釋出的酸會被具有高鹼滴定量之薄膜的較高鹼性所中和；但本發明並不為此解釋所限制。若缺乏此中和反應，對酸敏感的半導體膜層可能會在酸性環境中品質惡化。
因此本發明的標的為包含下列者之疊層的光伏模組：
a)一透明前蓋板；
b)一或多個感光半導體層；
c)至少一個以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜；及
d)一背蓋板，其中該以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜層c)具有大於5之鹼滴定量。
因此，根據本發明所使用的薄膜較佳地具有大於10或15，更較佳地大於20，最佳地大於30或40之鹼滴定量所表示的特定鹼性。不應超過最大的鹼滴定量100。
如下所述，鹼滴定量係由薄膜的返滴定所測定且可藉著添加鹼性物質如具有1至15個碳原子的有機羧酸金屬鹽尤其是鹼金屬鹽或鹼土鹽如醋酸鎂或醋酸鉀而加以調整。鹼性化合物的使用通常為0.005至2重量%、最佳地為0.05至1重量%，基於總混合物。
在薄膜材料製造期間，另一個可能降低根據本發明所用之薄膜對腐蝕的感受性係避免微量的酸。此類薄膜通常藉由在提高溫度下的擠製所製造，聚合物材料或塑化劑可能會因此而熱分解。又，聚乙烯醇之殘存乙酸酯基團可能會因水擴散而發生裂解，藉此會生成乙酸。在上述兩情況下，微量的酸可能會腐蝕感光半導體膜層。
根據本發明所用之薄膜較佳地在23℃與85% RH環境濕度下具有至少1E+11歐姆*公分或大於5E+11歐姆*公分的電阻率，較佳地至少5E+12歐姆*公分或1E+13歐姆*分公，最佳地至少5E+13或至少1E+14歐姆*公分。
為了製造聚乙烯縮醛，將聚乙烯醇溶於水中，並添加酸催化劑而與醛類如丁醛進行縮醛反應。將沈降的聚乙烯縮醛分離、沖洗至中性、選擇性地懸浮於水性介質使其呈鹼性、並再次沖洗至中性、並乾燥。
縮醛反應所用的酸在反應發生後必須再次加以中和。若使用過量的鹼(例如，NaOH、KOH或Mg(OH)2 )，鹼滴定量增加，可完全或部分放棄添加鹼性物質。
經由縮醛化反應中所用的醛類量可調整聚乙烯縮醛的聚乙烯醇含量。亦可利用具有2-10個碳原子的其他或數種醛類(例如戊醛)來進行縮醛反應。
含塑化劑之聚乙烯縮醛薄膜較佳地包含由聚乙烯醇與丁醛之縮醛反應所獲得的未交聯聚乙烯丁縮醛(PVB)。
亦可使用交聯的聚乙烯縮醛尤其是交聯的聚乙烯丁縮醛(PVB)。例如，在EP 1527107 B1及WO 2004/063231 A1(熱自交聯之含羧基的聚乙烯縮醛)、EP 1606325 A1(聚乙烯縮醛與聚醛交聯)及WO 03/020776 A1(聚乙烯縮醛與乙醛酸交聯)中敘述了適合的交聯聚乙烯縮醛。將這些專利申請案的所有內容包含於此作為參考。
在本發明之範疇內亦可使用水解乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的三元共聚物作為聚乙烯醇。這些化合物通常被水解至大於98莫耳%且包含1至10重量%的以乙烯為基礎之單元(例如Kuraray Europe GmbH的”Exceval”類)。
又，在本發明之範疇內亦可使用由乙酸乙烯酯及至少一種額外乙烯化之未飽合單體所製成的水解共聚物來作為聚乙烯醇。
在本發明之範疇內，可使用純的聚乙烯醇或具有不同聚合程度或水解程度的聚乙烯醇混合物。
聚乙烯縮醛除了縮醛單元外更包含自乙酸乙烯酯與乙烯醇所獲得的單元。根據本發明所用之聚乙烯縮醛較佳地具有聚乙烯醇含量低於22重量%，低於20重量%，低於18重量%，低於16重量%或15重量%，且最佳地低於14重量%。聚乙烯醇含量不應低於12重量%。
根據本發明所用之聚乙烯縮醛的聚乙烯基乙酸酯含量低於3重量%，較佳地低於1重量%，更較佳地低於0.75重量%，最佳地低於0.5或0.25重量%。
縮醛化的程度可自聚乙烯醇含量與殘存之乙酸酯含量所計算獲得。
薄膜較佳地具有的最大塑化劑含量為40重量%，35重量%，32重量%，30重量%，28重量%，26重量%，24重量%，或22重量%；為了使薄膜的可加工性，塑化劑含量不應低於15重量%(皆基於總薄膜調配物)。根據本發明之薄膜或光伏模組可包含一或多種塑化劑。
根據本發明所用之薄膜的適合塑化劑為選自下列族群的一或多種化合物：
-多價的脂肪族或芳香族酸類的酯類，例如：己二酸二烷酯如己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基環己酯、己二酸庚酯與己二酸壬酯之混合物、己二酸異壬酯、己二酸庚基壬酯及己二酸與環脂族或含醚鏈之酯醇的酯類；癸二酸二烷酯如癸二酸二丁酯及癸二酸與與環脂族或含醚鏈之酯醇的酯類；鄰苯二甲酸的酯類如鄰苯二甲酸丁芐酯或鄰苯二甲酸雙(2-丁氧基乙)酯
-多價脂肪族或芳香族醇或具有一或多個未分支或分支脂肪族或芳香族取代基之低聚醚乙二醇的酯類或醚類，例如二-、三-或四乙二醇與線性或分支脂肪族或環脂族羧酸的酯類；二乙二醇雙(2-乙基己酸酯)、三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)、三乙二醇雙(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇雙-正-庚酸酯、三乙二醇雙-正-庚酸酯、三乙二醇雙-正-己酸酯、四乙二醇二甲醚及/或二丙二醇苯甲酸酯可作為較後族群者的實例
-具有脂肪族或芳香族酯醇的磷酸酯，例如磷酸参(2-乙基己基)酯(TOF)、磷酸三乙酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯及/或磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)
-檸檬酸酯、琥珀酸及/或反丁烯二酸的酯類
由下列族群所選出之一或多種化合物尤其適合作為根據本發明所用之薄膜的塑化劑：癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、己二酸二己酯(DHA)、癸二酸二丁酯(DBS)、三乙二醇雙-正-庚酸酯(3G7)、四乙二醇雙-正庚酸酯(4G7)、三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)(3GO或3G8)、四乙二醇雙(正-2-乙基己酸酯)(4GO或4G8)、己二酸二(2-丁氧基乙基)酯(DBEA)、己二酸二(2-丁氧基乙氧基乙基)酯(DBEEA)、癸二酸二(2-丁氧基乙基)酯(DBES)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、鄰苯二甲酸二-異壬酯(DINP)、三乙二醇雙(異壬酸酯)、三乙二醇雙(2-丙基己酸酯)、磷酸参(2-乙基己基)酯(TOF)、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(DINCH)及二丙二醇苯甲酸酯。
尤其適合用來作為根據本發明所用之薄膜之塑化劑為具有下列特性的塑化劑：由公式100xO/(C+H)所表示之極性係小於/等於9.4，其中O、C及H代表各個分子中的氧、碳及氫原子數目。下表顯示了根據本發明可應用之塑化劑及其公式100xO/(C+H)值。
此外，取決於薄膜之水含量的離子遷移率以及因此之電阻率可藉著添加SiO2 尤其是氣相二氧化矽來影響。根據本發明所用以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜包含0.001至15重量%較佳為2至5重量%的SiO2 。
此外，根據本發明的薄膜更可包含習知的添加劑如氧化穩定劑、UV穩定劑、染料、顏料、抗結塊劑。
理論上以聚乙烯縮醛為基礎之薄膜的製造與組成係敘述於例如EP 185 863 B1、EP 1 118 258 B1、WO 02/102591 A1、EP 1 118 258 B1或EP 387 148 B1中。
藉著熔接薄膜製造光伏模組，而獲得無氣泡與無條紋的感光半導體層擋牆。
在根據本發明之光伏模組的一變化型中，感光半導體層以例如蒸鍍、化學氣相沈積、濺鍍或濕式沈積而施加至蓋板d)，並且藉由至少一個薄膜c)而接合至透明前蓋板a)。
在另一變化型中，感光半導體層被施加至透明前蓋板a)並藉由至少一個薄膜c)而接合至背蓋板d)。
在本發明之另一變化型中，將感光半導體層嵌入兩薄膜c)間並以此方式接合至蓋板a)與d)而獲得光伏模組。
以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜的厚度通常為0.38、0.51、0.76、1.14、1.52或2.28mm。
在疊合處理期間，根據本發明所用之薄膜會填充存在於感光半導體層或其電連接處的空隙。
透明前蓋板a)通常由玻璃或PMMA所構成。根據本發明之光伏模組的背蓋板d)可由玻璃、塑膠或金屬或其複合物所構成；上述支撐物中的一者可為透明。亦可將蓋板中的一者或兩者設計為疊合玻璃(即由至少兩個玻璃板及至少一個PVB薄膜所製成的疊合層)或具有氣間隙的絕緣玻璃。自然地，亦可使用此些之組合。
在模組中所用之感光半導體層不需要具有任何特殊的特性。可使用單晶、多晶或非晶系統。
在薄膜太陽能模組中，感光半導體層係直接被施加至支撐物。在此處無法封裝感光半導體層。在此例中，結合一包含一具有沉積於支撐物上感光半導體層的支撐物(例如，背膜)、一以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜及一透明蓋板之複合物，接著在提高溫度下將其黏合或疊合。在另一例中，感光半導體層可被沈積至透明蓋板a)上，接著利用以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑薄膜的協助黏合或疊合至背板。
對於因此所獲得的複合物疊合層而言，可預先製造或不預先製造預疊合層而使用本技術領域中具有通常知識者所熟知的方法。
在約10至15bar的提高壓力及130至145℃的溫度下進行所謂的壓力鍋(autoclave)處理超過約2小時期間。例如，根據EP 1 235 683 B1，真空袋或真空環方法係於約200mbar及130至145℃下操作。
較佳地使用真空疊合裝置來製造根據本發明之光伏模組。其由可加熱並可抽真空的腔室所構成，其中被疊合的玻璃可在30至60分鐘內被疊合。已證實的實際上減壓壓力為0.01至300mbar且溫度為100至200℃較佳地為130至160℃。
或者，可將上述之經組裝的複合物壓入60至150℃下之至少一對滾輪間的根據本發明的模組中。此類設備為疊合玻璃的製造領域所熟知且通常在具有兩壓迫裝置(pressing apparatus)的設備中自第一壓迫裝置的上游或下游處具有至少一個加熱管道。
本發明之更進一步標的為鹼滴定量大於5之以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜或已提及的較佳實施例在製造光伏模組時的用途。
根據本發明的光伏模組可用作為外觀元件、屋頂區、冬季庭園遮覆、隔音牆、陽台或扶手元件或窗區元件。
量測程序
在薄膜在設定溫度與環境濕度(23℃與85% RH)下制約至少24小時後，在此些條件下根據DIN IEC 60093來進行薄膜的體積電阻量測。使用來自Fetronic GmbH之302 132型板電極及來自Amprobe之電阻率量測儀ISO-Digi 5kV進行量測。測試電壓為2.5kV，在施加測試電壓後至獲取量測數據的等待時間為60秒。為了保證量測電極之平板與薄膜間的充分接觸，在根據DIN EN ISO 4287量測時薄膜的表面粗糙度Rz不應大於10微米；即有必要時PVB薄膜的原始表面在進行電阻率量測前必須以熱再浮壓(reemboss)加以平坦化。
聚乙烯縮醛之聚乙烯醇及聚乙烯基乙酸酯的含量係根據ASTM D 1396-92所測定。金屬離子含量的分析係利用原子吸收光譜(AAS)進行。
薄膜的水或水氣含量係以Karl Fischer方法所測定。此方法可在未疊合薄膜及已疊合光伏模組兩者上進行，是到薄膜邊緣之距離的函數。
鹼滴定
利用磁攪拌器將3至4克的含塑化劑聚乙烯縮醛薄膜溶於100毫升的乙醇/THF(80:20)混合物中。將10毫升的稀釋氫氯酸(c=0.01莫耳/升)加入上述溶液中，接著利用滴定儀以2-丙醇中的氫氧四丁基銨(TBAH)溶液(c=0.01莫耳/升)對樣本進行電位差滴定並同時進行空白滴定。鹼滴定量係以下列方式計算：
鹼滴定量=每100克樣本之HCl毫升數=(TBAH空白樣本的消耗量-TBAH樣本x100除以樣本的重量克數)
濕熱測試係根據IEC 61646進行。
實例
在疊合機處理中，利用PVB薄膜疊合與薄層光伏電池(CIS)功能接觸的30x30公分尺寸的基板玻璃及覆蓋玻璃。在第一光暴露處理(平衡)後，測定測試模組的功率輸出(光電流產率)。在1000小時濕熱測試(85% RF，85℃)後，再次平衡模組並測定光電流產率。
光伏模組可能會因為邊緣的影響如水氣穿透而損失一部分效率或功率產出。這與根據本發明之模組及比較模組皆有關。
此外，可能視中間薄膜之鹼性而定的腐蝕效果可能會影響到模組的生產率。表2與3顯示，根據本發明之模組亦具有功率損失，但此功率損失明顯小於利用較低鹼滴定量之箔膜製造出之模組的功率損失。此效果更可藉著添加SiO2 而更加以改善。
表2與3中的量說明係以重量%表示，基於PVB與塑化劑的結合重量。3G8代表三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)、RA代表殘餘的乙酸酯含量而AT代表鹼滴定量。AEROSIL 130及TINUVIN 328分別為Evonik Degussa及CIBA的市售產品。CIS模組的功率損失係在1000小時濕熱測試後所測定並以%為單位，而體積電阻係根據DIN IEC 60093在薄膜經85%濕度及23℃條件制約後所測定並以歐姆*公分為單位(如上所述)。

Claims (10)

  1. 一種光伏模組，其包含由下列者形成之疊層：a)一透明前蓋板；b)一或多個感光半導體層；c)至少一個以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜；及d)一背蓋板，其特徵在於該含塑化劑的薄膜c)藉由添加具有1至15個碳原子的有機羧酸金屬鹽作為鹼性物質而具有大於30之鹼滴定量，及包含0.001至5重量%的SiO2 。
  2. 如申請專利範圍第1項之光伏模組，其特徵在於該以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜c)具有最大40重量%的塑化劑含量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光伏模組，其特徵在於該以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜c)在85% RH/23℃的環境氛圍下具有大於1E+11歐姆*公分的體積電阻。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光伏模組，其特徵在於聚乙烯縮醛具有小於3重量%的聚乙烯基乙酸酯含量。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光伏模組，其特徵在於聚乙烯縮醛具有小於22重量%的聚乙烯醇含量。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光伏模組，其特徵在於一或多個感光半導體層(b)施加至透明前蓋板a)並藉由至 少一個該以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜c)而接合至該背蓋板d)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光伏模組，其特徵在於一或多個感光半導體層(b)係施加至背蓋板d)並藉由至少一個該以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜c)而接合至該透明前蓋板a)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光伏模組，其特徵在一或多個感光半導體層(b)係嵌入兩薄膜c)之間並接合至該蓋板a)與d)。
  9. 一種以聚乙烯縮醛為基礎之含塑化劑的薄膜於製造光伏模組的用途，此薄膜藉由添加具有1至15個碳原子的有機羧酸金屬鹽作為鹼性物質而具有大於30之鹼滴定量，及包含0.001至5重量%的SiO2 。
  10. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之光伏模組的用途，其作為外觀元件、屋頂區、冬季庭園遮覆、隔音牆、陽台或扶手元件或窗區元件。
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